JPH0680599A - ポリヒドロキシナフタレン系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α−ナフトールとβ−ナフトールとアルデヒ
ド化合物の縮合反応において、アルデヒド化合物にパラ
ホルムアルデヒドを用い、かつ反応における触媒を用い
ず、更にα−ナフトールとβ−ナフトールの合計１モル
に対してパラホルムアルデヒドを０．５０〜０．８０モ
ルとして反応させるポリヒドロキシナフタレン系化合物
の製造方法。 【効果】 作業性能の優れたエポキシ樹脂の硬化剤が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂の硬化剤
や、エポキシの前駆体として有用なポリヒドロキシナフ
タレン系化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子を外部環境から保護す
るため、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用
されている。前記組成物は、通常、エポキシ樹脂，硬化
剤，硬化促進剤，充填剤，及びその他の添加剤で構成さ
れている。前記エポキシ樹脂としては、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応により得られたノボラック樹
脂をエポキシ化した樹脂、特にオルトクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂が広く用いられ、硬化剤としては、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂が採用されて
いる。また、高性能な硬化剤としてα−ナフトールとホ
ルマリン水とを酸触媒を用いて反応させたノボラック樹
脂が紹介されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記硬
化剤のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂にお
いては、エポキシとの硬化後、耐熱性に劣り、かつ吸湿
性が高いためクラックが発生し、クレームが多発してい
る。又、α−ナフトールとホルマリン水とを酸触媒を用
いて反応させたノボラック樹脂においては、その融点と
溶融粘度が高く、成型等の作業性に劣るため実用化され
ていない。一方β−ナフトールのみではアルデヒドとの
縮合はほとんど進行せず、結晶化して樹脂状とならない
ため利用されていない。ところが、α−ナフトールとβ
−ナフトールとを併用すると、パラホルムアルデヒドに
より共縮合反応が円滑に進行し、得られた共縮合物はエ
ポキシ樹脂の硬化剤としてα−ナフトール−ホルマリン
縮合物よりも耐熱性，耐湿性の優れた硬化物を与えるこ
とが見い出された。

【０００４】しかしながら、公知の縮合方法では前記共
縮合物の融点及び溶融粘度は低くならず、所望する低い
融点及び溶融粘度をもった作業性能の優れた共縮合物の
製造方法は確立されていなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、共縮合物のナフタレン
核体数４以上のものの含有量を特定値以下にすることに
よって、所望する低い融点及び溶融粘度をもった作業性
能の優れた共縮合物が得られ、そのためには、特定の条
件のもとでの共縮合反応が必要であることを見い出し本
発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明はα−ナフトールとβ−ナ
フトールとアルデヒド化合物の縮合反応において、アル
デヒド化合物にパラホルムアルデヒドを用い、かつ反応
における触媒を用いず、更にα−ナフトールとβ−ナフ
トールの合計１モルに対してパラホルムアルデヒドを
０．５０〜０．８０モルとして反応させるポリヒドロキ
シナフタレン系化合物の製造方法を提供する。

【０００７】さらに、前記製造方法において、沸点が８
０℃以上の水に不溶又は、難溶性の溶剤を用い、反応温
度を８０〜１５０℃にするポリヒドロキシナフタレン系
化合物の製造方法をも提供する。

【０００８】（手段を構成する要件）作業性能の良い低
い融点及び溶融粘度をもった共縮合物を得るには、共縮
合物のナフタレン核体数４以上のものの含有量を５０重
量％以下、好ましくは３０％以下とすることが必要であ
る。そして、ナフタレン核体数４以上のものの含有量を
５０重量％以下好ましくは３０重量％以下とするために
は共縮合反応において以下の３つの条件が必須である。

【０００９】（イ）アルデヒド化合物としてパラホルム
アルデヒドを使用する。 （ロ）共縮合反応は無触媒で行う。 （ハ）α−ナフトールとβ−ナフトールの合計１モルに
対してパラホルムアルデヒドのモル数を０．５０〜０．
８０モルとする。

【００１０】前記（イ）〜（ハ）について説明する。 （イ）について 従来のアルデヒド化合物としては、ホルマリン水溶液
（３０〜４０％）が一般的である。しかしホルマリン水
では反応が均一に進行しないため、ナフタレン核体数４
以上のものの含有量が多くなり、しかも未反応のナフト
ールも多く残存し、目的とする共縮合物がえられにく
い。このため作業性や硬化後の物性が劣り、不都合であ
る。

【００１１】（ロ）について 共縮合反応は一般的には酸触媒や塩基性触媒が用いられ
る。しかしながら本発明ではこれを用いずに反応を行
う。触媒を用いない場合は用いる場合に比較し、反応が
マイルドとなり、ナフタレン核体数４以上のものの生成
を抑えることが可能である。触媒を用いた場合は、反応
が急激となり、ナフタレン核体数の高いものの生成が促
進され、分布が広くなり、融点や溶融粘度をコントロー
ルできない。

【００１２】（ハ）について α−ナフトールとβ−ナフトールの合計１モルに対して
パラホルムアルデヒドを０．５０〜０．８０モルとして
共縮合反応を行うとナフタレン核体数４以上のものの含
有量を５０重量％以下とすることができる。パラホルム
アルデヒドの仕込量が０．５０モル未満の場合は、共縮
合物の分子量が小さくなるため、エポキシ樹脂組成物の
硬化物の耐熱性が低下し、０．８０モルをこえるとナフ
タレン核体数４以上のものの含有量が５０重量％をこ
え、共縮合物の融点及び溶融粘度が高くなりすぎ、作業
性能が悪くなる。ナフタレン核体数４以上のものの含有
量を更に低減し３０重量％以下とすれば更に作業性能が
良くなり、これにはパラホルムアルデヒドの仕込量をα
−ナフトールとβ−ナフトールの合計１モルに対し０．
５５〜０．７０モルとすれば良い。

【００１３】次に共縮合反応の反応温度は８０〜１５０
℃という範囲で行われるのがよく、更にこの反応温度を
８０℃〜１３０℃に維持することによって、マイルドな
反応が促進され、ナフタレン核体数４以上のものの含有
量を更に低くすることができ、硬化剤としての作業性能
が更によくなる。共縮合反応の反応時間は通常２〜１０
時間である。

【００１４】本発明の製造において、α−ナフトールと
β−ナフトールの割合は、共縮合物を生成する範囲内で
適当に選択できるが、反応の進行による高核体数の生成
抑制の関係からα−ナフトール：β−ナフトール＝８５
〜１５：１５〜８５（モル％）が好ましい。

【００１５】共縮合反応は、熱重合法によることもでき
るが、８０〜１５０℃の範囲で低温側のマイルド反応条
件が特に好ましく、この場合、溶剤を使用した溶剤混合
熱重合法が好ましい。使用する溶剤は、沸点が８０℃以
上、好ましくは１００℃以上で水に不溶又は、難溶性の
ものであり具体的には、トルエン，キシレン，メチルイ
ソブチルケトン等が挙げられる。沸点が高過ぎると反応
物が液状となりにくく、又水への溶解性が高過ぎると縮
合反応が進みにくい。これらの溶剤の使用量は任意で良
いが、通常ナフトールの１０〜２００重量％が使用され
る。反応終了後これらの溶剤は加熱常圧下や加熱減圧下
で除去される。

【００１６】共縮合物の求められる融点は１２０℃好ま
しくは１００℃以下がよく、かつ溶融粘度は１５０℃の
もので、２０ポイズ以下好ましくは１０ポイズ以下がよ
い。ナフタレン核体数４以上のものの含有量を５０重量
％以下好ましくは３０重量％以下にすることによって前
記融点と溶融粘度を達成できる。ナフタレン核体数４以
上のものの含有量と融点又は１５０℃での溶融粘度との
関係を図１に示す。

【００１７】このようにして製造された共縮合物は、反
応終了後、必要により、不純物を水洗などにより除去し
たり、溶剤洗浄や減圧脱気などの方法で未反応モノマー
やパラホルムアルデヒドを除去してもよい。

【００１８】ナフタレン核体数の測定はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により行い、測
定条件は下記に示す通りである。また核体数の確定は分
子量既知のポリスチレンによった。

【００１９】 溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ カラム：東洋曹達工業（株）製 Ｇ４０００Ｈ、Ｇ３０
００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ（直列）であって、排除限界分子
量がそれぞれ４００，０００、６０，０００、１０，０
００である。 担体：スチレンジビニルベンゼン共重合体

【００２０】

【実施例】以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００２１】実施例１ 撹拌装置，還流冷却管，温度計，窒素吹込口を備えた反
応容器内に、α−ナフトール９６ｇ、β−ナフトール４
８ｇ、パラホルムアルデヒド２０ｇ（ナフトール：パラ
ホルムアルデヒド＝１：０．６７（モル比））を仕込
み、１１０℃に加熱して窒素気流下で８時間撹拌して反
応させた。この後、２００℃に加熱し、５ｍｍＨｇで未
反応物と水を除去した。得られた共縮合物のナフタレン
核体数を測定した。そのＧＰＣチャートを図２に示す。
この時の４核体以上の含有量は２８重量％であった。ま
た、融点は８１℃、１５０℃における溶融粘度は１．５
ポイズ（以下Ｐと記す）と低く、作業性能がすぐれてい
た。なお、以下の実施例においても、粘度の測定はすべ
て１５０℃において行った。

【００２２】実施例２ 撹拌装置，還流冷却管，温度計，窒素吹込口を備えた反
応容器内に、α−ナフトール７２ｇ、β−ナフトール７
２ｇ、キシレン７２ｇ、パラホルムアルデヒドを１８ｇ
（ナフトール：パラホルムアルデヒド＝１：０．６０
（モル比））を仕込み、１１０℃に加熱して窒素気流下
で８時間撹拌して反応させた。この後１４０〜１５０℃
に加熱し減圧下でキシレンを除去した。次に２００℃に
加熱し５ｍｍＨｇで未反応物を除去した。得られた共縮
合物のナフタレン核体数４以上のものの含有量は１７重
量％であった。融点は７３℃、粘度は０．３Ｐと低く、
作業性能がすぐれていた。

【００２３】実施例３ α−ナフトール４８ｇ、β−ナフトール９６ｇ、トルエ
ン１４４ｇを用い、パラホルムアルデヒドを１９ｇ（ナ
フトール：パラホルムアルデヒド＝１：０．６３（モル
比））とする以外、実施例２と同様にして、共縮合物を
製造した。得られた共縮合物のナフタレン核体数４以上
のものの含有量は２０重量％であった。融点は７８℃、
粘度は０．９Ｐと低く、作業性能がすぐれていた。

【００２４】実施例４ α−ナフトール７２ｇ、β−ナフトール７２ｇ、メチル
イソブチルケトンを７２ｇ、パラホルムアルデヒド２
１．９ｇ（ナフトール：パラホルムアルデヒド＝１：
０．７３（モル比））とする以外、実施例２と同様にし
て、共縮合物を製造した。得られた共縮合物のナフタレ
ン核体数４以上のものの含有量は４７重量％であった。
融点は１０５℃、粘度は１９．１Ｐと低く、作業性能が
すぐれていた。

【００２５】比較例１ パラホルムアルデヒド２０ｇを２８ｇ（ナフトール：パ
ラホルムアルデヒド＝１：０．９３（モル比））とする
以外、実施例１と同様にして、共縮合物を製造した。得
られた共縮合物のナフタレン核体数４以上の含有量は５
８重量％であった。融点は１３５℃、粘度は３２Ｐと高
く、きわめて流動性が劣るため作業性能が悪かった。

【００２６】比較例２ 触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．５ｇ及びパラ
ホルムアルデヒドの代わりにホルマリン水（３５％）を
６０ｇ用いる以外は実施例１と同様にして、共縮合物を
製造した。得られた共縮合物のナフタレン核体数４以上
のものの含有量は６１重量％であった。融点は１２８
℃、粘度は７５Ｐと高く、きわめて流動性が劣ること
で、作業性能が悪かった。

【００２７】比較例３ α−ナフトール１４４ｇと触媒としてパラトルエンスル
ホン酸を０．５ｇ、パラホルムアルデヒドの代わりにホ
ルマリン水（３５％）を６０ｇ用いる以外は実施例１と
同様にして共縮合物を製造した。得られた共縮合物のナ
フタレン核体数４以上のものの含有量は５７重量％であ
った。融点は１２５℃、粘度は７０Ｐと高く、きわめて
流動性が劣ることで、作業性能が悪かった。

【００２８】

【発明の効果】本発明により低い融点及び溶融粘度をも
った作業性能の優れた共縮合物の製造方法が確立され
た。又この共縮合物はエポキシ樹脂の硬化剤として有用
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリヒドロキシナフタレン系化合物のナフタレ
ン核体数が４以上のものの含有量と融点又は１５０℃で
の溶融粘度との関係図である。

【図２】実施例１の共縮合物のＧＰＣチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−ナフトールとβ−ナフトールとアル
   デヒド化合物の縮合反応において、アルデヒド化合物に
   パラホルムアルデヒドを用い、かつ反応における触媒を
   用いず、更にα−ナフトールとβ−ナフトールの合計１
   モルに対して、パラホルムアルデヒドを０．５０〜０．
   ８０モルとして反応させることを特徴とするポリヒドロ
   キシナフタレン系化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記縮合反応において、沸点が８０℃以
   上の水に不溶又は難溶性の溶剤を用い、かつ反応温度を
   ８０〜１５０℃にすることを特徴とする請求項１記載の
   製造方法。