JPH0672934A - ポリヒドロキシナフタレン系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α−ナフトールとアルデヒド化合物の縮合反
応において、アルデヒド化合物にパラホルムアルデヒド
を用い、かつ反応における触媒を用いず、更にα−ナフ
トール１モルに対してパラホルムアルデヒドを０．５０
〜０．７５として反応させるポリヒドロキシナフタレン
系化合物の製造方法。 【効果】 作業性能の優れたエポキシ樹脂の硬化剤が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂の硬化剤
や、エポキシの前駆体として有用なポリヒドロキシナフ
タレン系化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子を外部環境から保護す
るため、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用
されている。前記組成物は、通常、エポキシ樹脂，硬化
剤，硬化促進剤，充填剤，及びその他の添加剤で構成さ
れている。前記エポキシ樹脂としては、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応により得られたノボラック樹
脂をエポキシ化した樹脂、特にオルトクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂が広く用いられ、硬化剤としては、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂が採用されて
いる。また、高性能な硬化剤としてα−ナフトールとホ
ルマリン水とを酸触媒を用いて反応させたノボラック樹
脂が紹介されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記硬
化剤のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂にお
いては、エポキシ樹脂との硬化後、耐熱性に劣り、かつ
吸湿性が高いためクラックが発生し、クレームが多発し
ている。又、α−ナフトールとホルマリン水とを酸触媒
を用いて反応させたノボラック樹脂においては、耐熱
性、吸湿性等の性能は満足できるものの、その融点と溶
融粘度が高く、成型等の作業性に劣るため実用化されて
いないのが現状である。

【０００４】このように公知の縮合方法では前記縮合物
の融点及び溶融粘度は低くならず、所望する低い融点及
び溶融粘度を持った作業性能の優れた縮合物の製造方法
は確立されていなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、縮合物のナフタレン核
体数４以上のものの含有量を特定値以下にすることによ
って、所望する低い融点及び溶融粘度をもった作業性能
の優れた縮合物が得られ、そのためには、特定の条件の
もとでの縮合反応が必要であることを見い出し本発明を
完成した。

【０００６】すなわち本発明はα−ナフトールとアルデ
ヒド化合物の縮合反応において、アルデヒド化合物にパ
ラホルムアルデヒドを用い、かつ反応における触媒を用
いず、更にα−ナフトール１モルに対してパラホルムア
ルデヒドを０．５０〜０．７５モルとして反応させるポ
リヒドロキシナフタレン系化合物の製造方法を提供す
る。

【０００７】さらに、前記製造方法において、沸点が８
０℃以上の水に不溶又は難溶性の溶剤を用い、反応温度
を８０〜１５０℃とするポリヒドロキシナフタレン系化
合物の製造方法をも提供する。

【０００８】（手段を構成する要件）作業性のよい低い
融点及び溶融粘度をもった縮合物を得るには、縮合物の
ナフタレン核体数４以上のものの含有量を５０重量％以
下、好ましくは３０％以下とすることが必要である。そ
して、ナフタレン核体数４以上のものの含有量を５０重
量％以下好ましくは３０重量％以下とするためには縮合
反応において以下の３つの条件が必須である。

【０００９】（イ）アルデヒド化合物としてパラホルム
アルデヒドを使用する。 （ロ）縮合反応は無触媒で行う。 （ハ）α−ナフトール１モルに対してパラホルムアルデ
ヒドのモル数を０．５０〜０．７５モルとする。

【００１０】前記（イ）〜（ハ）について説明する。 （イ）について 従来のアルデヒド化合物としては、ホルマリン水溶液
（３０〜４０％）が一般的である。しかしホルマリン水
では反応が均一に進行しないため、ナフタレン核体数４
以上のものの含有量が多くなり、しかも未反応のナフト
ールも多く残存し、目的とする縮合物がえられない。こ
のため作業性や硬化後の物性が劣り、不都合である。

【００１１】（ロ）について 縮合反応は一般的には酸触媒や塩基性触媒が用いられ
る。しかしながら本発明ではこれを用いずに反応を行
う。触媒を用いない場合は用いる場合に比較し、反応が
マイルドとなり、ナフタレン核体数４以上のものの生成
を抑えることが可能である。触媒を用いた場合は、反応
が急激となり、ナフタレン核体数の高いものの生成が促
進され、分布が広くなり、融点や溶融粘度をコントロー
ルできない。

【００１２】（ハ）について α−ナフトールの合計１モルに対してパラホルムアルデ
ヒドを０．５０〜０．７５モルとして縮合反応を行うと
ナフタレン核体数４以上のものの含有量を５０重量％以
下とすることができる。パラホルムアルデヒドの仕込量
が０．５０モル未満の場合は、縮合物の分子量が小さく
なるため、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下
し、０．７５モルをこえるとナフタレン核体数４以上の
ものの含有量が５０重量％をこえ、縮合物の融点及び溶
融粘度が高くなりすぎ、作業性能が悪くなる。ナフタレ
ン核体数４以上のものの含有量を更に低減し３０重量％
以下とすれば更に作業性能がよくなり、これにはパラホ
ルムアルデヒドの仕込量をα−ナフトール１モルに対し
０．６０〜０．７０モルとすればよい。

【００１３】次に縮合反応の反応温度は８０〜１５０℃
という範囲で行われるのがよく、更にこの反応温度を８
０℃〜１３０℃に維持することによって、マイルドな反
応が促進され、ナフタレン核体数４以上のものの含有量
を更に低くすることができ、硬化剤としての作業性能が
更によくなる。縮合反応の反応時間は通常２〜１０時間
である。

【００１４】縮合反応は、熱重合法によることもできる
が、８０〜１５０℃の範囲で低温側のマイルド反応条件
が特に好ましく、この場合、溶剤を使用した溶剤混合熱
重合法が好ましい。使用する溶剤は、沸点が８０℃以
上、好ましくは１００℃以上で水に不溶又は、難溶性の
ものであり具体的には、トルエン，キシレン，メチルイ
ソブチルケトン等が挙げられる。沸点が低過ぎると反応
物が液状となりにくく、又水への溶解性が高いと縮合反
応が進みにくい。これらの溶剤の使用量は任意で良いが
通常ナフトールの１０〜２００重量％である。この溶剤
は縮合反応終了後、加熱常圧下や、加熱減圧下で除去さ
れる。

【００１５】縮合物の求められる融点は１２０℃好まし
くは１００℃以下がよく、かつ溶融粘度は１５０℃のも
ので、２０ポイズ以下好ましくは１０ポイズ以下がよ
い。ナフタレン核体数４以上のものの含有量を５０重量
％以下好ましくは３０重量％以下にすることによって前
記融点と溶融粘度を達成できる。

【００１６】ナフタレン核体数４以上のものの含有量と
融点又は１５０℃での溶融粘度との関係を図１に示す。

【００１７】このようにして製造された縮合物は、反応
終了後、必要により、不純物を水洗などにより除去した
り、溶剤洗浄や減圧脱気などの方法で未反応モノマーや
パラホルムアルデヒドを除去してもよい。

【００１８】ナフタレン核体数の測定はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により行い、測
定条件は下記に示す通りである。また核体数の確定は分
子量既知のポリスチレンによった。

【００１９】溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．８
ｍｌ／ｍｉｎ カラム：東洋曹達工業（株）製 Ｇ４０００Ｈ、Ｇ３０
００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ（直列）であって、排除限界分子
量がそれぞれ４００，０００、６０，０００、１０，０
００である。 担体：スチレンジビニルベンゼン共重合体

【００２０】

【実施例】以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００２１】実施例１ 撹拌装置，還流冷却管，温度計，窒素吹込口を備えた反
応容器内に、α−ナフトール１４４ｇ、パラホルムアル
デヒド２０ｇ（α−ナフトール：パラホルムアルデヒド
＝１：０．６７（モル比））を仕込み、１１０℃に加熱
して窒素気流下で８時間撹拌して反応させた。この後、
２００℃に加熱し、５ｍｍＨｇで未反応物と水を除去し
た。得られた縮合物のナフタレン核体数を測定した。そ
のＧＰＣチャートを図２に示す。この時の４核体以上の
含有量は２５．２重量％であった。また、融点は７８
℃、１５０℃における溶融粘度は１．８ポイズ（以下Ｐ
と記す）と低く、作業性能がすぐれていた。なお、以下
の実施例においても、粘度の測定はすべて１５０℃にお
いて行った。

【００２２】実施例２ 撹拌装置，還流冷却管，温度計，窒素吹込口を備えた反
応容器内に、α−ナフトール１４４ｇ、キシレン７２
ｇ、パラホルムアルデヒドを１８．２ｇ（α−ナフトー
ル：パラホルムアルデヒド＝１：０．６１（モル比））
を仕込み、１１０℃に加熱して窒素気流下で８時間撹拌
して反応させた。この後、１４０〜１５０℃に加熱し減
圧下でキシレンを除去した。次に２００℃に加熱し、５
ｍｍＨｇで未反応物を除去した。得られた縮合物のナフ
タレン核体数４以上のものの含有量は１５重量％であっ
た。融点は６９℃、粘度は０．４Ｐと低く、作業性能が
すぐれていた。

【００２３】実施例３ α−ナフトール１４４ｇ、トルエン１４４ｇを用い、パ
ラホルムアルデヒドを１９ｇ（α−ナフトール：パラホ
ルムアルデヒド＝１：０．６３（モル比））とする以
外、実施例２と同様にして、縮合物を製造した。得られ
た縮合物のナフタレン核体数４以上のものの含有量は２
１重量％であった。融点は７１℃、粘度は０．７Ｐと低
く、作業性能がすぐれていた。

【００２４】実施例４ α−ナフトール１４４ｇ、メチルイソブチルケトン７２
ｇ、パラホルムアルデヒド２１．９ｇ（α−ナフトー
ル：パラホルムアルデヒド＝１：０．７３（モル比））
とする以外、実施例２と同様にして、縮合物を製造し
た。得られた縮合物のナフタレン核体数４以上のものの
含有量は４８重量％であった。融点は８６℃、粘度は１
８．２Ｐと低く、作業性能がすぐれていた。

【００２５】比較例１ パラホルムアルデヒド２０ｇを２８ｇ（α−ナフトー
ル：パラホルムアルデヒド＝１：０．９３（モル比））
とする以外、実施例１と同様にして、縮合物を製造し
た。得られた共縮合物のナフタレン核体数４以上の含有
量は６５重量％であった。融点は１３１℃、粘度は８０
Ｐと高く、きわめて流動性が劣るため作業性能が悪かっ
た。

【００２６】比較例２ 触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．５ｇ及びパラ
ホルムアルデヒドの代わりにホルマリン水（３５％）を
６０ｇ用いる以外は実施例１と同様にして、縮合物を製
造した。得られた縮合物のナフタレン核体数４以上のも
のの含有量は５７重量％であった。融点は１２５℃、粘
度は７０Ｐと高く、きわめて流動性が劣ることで、作業
性能が悪かった。

【００２７】

【発明の効果】本発明により低い融点及び溶融粘度をも
った作業性能の優れた縮合物の製造方法が確立された。
又この縮合物はエポキシ樹脂の硬化剤として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリヒドロキシナフタレン系化合物のナフタレ
ン核体数が４以上のものの含有量と融点又は１５０℃で
の溶融粘度との関係図である。

【図２】実施例１の縮合物のＧＰＣチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−ナフトールとアルデヒド化合物の縮
   合反応において、アルデヒド化合物にパラホルムアルデ
   ヒドを用い、かつ反応における触媒を用いず、更にα−
   ナフトール１モルに対して、パラホルムアルデヒドを
   ０．５０〜０．７５モルとして反応させることを特徴と
   するポリヒドロキシナフタレン系化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記縮合反応において、沸点が８０℃以
   上の水に不溶又は難溶性の溶剤を用い、かつ反応温度を
   ８０〜１５０℃にすることを特徴とする請求項１記載の
   製造方法。