JPH05320291A - ナフトール樹脂の製造方法 - Google Patents
ナフトール樹脂の製造方法Info
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- JPH05320291A JPH05320291A JP13406392A JP13406392A JPH05320291A JP H05320291 A JPH05320291 A JP H05320291A JP 13406392 A JP13406392 A JP 13406392A JP 13406392 A JP13406392 A JP 13406392A JP H05320291 A JPH05320291 A JP H05320291A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エポキシ樹脂の硬化剤として有用な、特定の
分子量において分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいナフトー
ル樹脂の製造方法を提供すること。 【構成】 ナフトール類（Ｎ）とフェノール類（Ｐ）と
アルデヒド類（Ｆ）を反応モル比がＮ／Ｐ＝０．１〜
０．５、｛Ｆ／（Ｎ＋Ｐ）］＝０．３〜０．９で金属触
媒および／または酸触媒の存在下で反応させる。
分子量において分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいナフトー
ル樹脂の製造方法を提供すること。 【構成】 ナフトール類（Ｎ）とフェノール類（Ｐ）と
アルデヒド類（Ｆ）を反応モル比がＮ／Ｐ＝０．１〜
０．５、｛Ｆ／（Ｎ＋Ｐ）］＝０．３〜０．９で金属触
媒および／または酸触媒の存在下で反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤
あるいは成形材料用樹脂等に好適に利用できるナフトー
ル樹脂の製造方法に関する。
あるいは成形材料用樹脂等に好適に利用できるナフトー
ル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂は、ノボラック型フェノ
ール樹脂とレゾール型フェノール樹脂に大別され、その
何れもが有機また無機基材結合材として優れた性能を有
している。近年、フェノール樹脂に対する要求性能も、
より高耐熱、高強度、低吸湿など厳しいものになってい
る。これらの性能を向上させるために、分子量分布の狭
いフェノール樹脂の合成あるいはナフトールなどの縮環
構造を有するものを導入することが効果があると考えら
れる。前者ついては分別操作などが行われている。
ール樹脂とレゾール型フェノール樹脂に大別され、その
何れもが有機また無機基材結合材として優れた性能を有
している。近年、フェノール樹脂に対する要求性能も、
より高耐熱、高強度、低吸湿など厳しいものになってい
る。これらの性能を向上させるために、分子量分布の狭
いフェノール樹脂の合成あるいはナフトールなどの縮環
構造を有するものを導入することが効果があると考えら
れる。前者ついては分別操作などが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分別操
作は工程を大幅に増やすことになりコスト的に不利であ
る。また分子量分布の狭いフェノール樹脂の合成も試み
られているが満足できるものは知られていない。本発明
はかかる状況に鑑みなされたもので、特定の分子量にお
いて分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいナフトール樹脂の製
造方法を提供することを目的とする。
作は工程を大幅に増やすことになりコスト的に不利であ
る。また分子量分布の狭いフェノール樹脂の合成も試み
られているが満足できるものは知られていない。本発明
はかかる状況に鑑みなされたもので、特定の分子量にお
いて分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいナフトール樹脂の製
造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ナフタレ
ン骨格を有する化合物、すなわちナフトール類とフェノ
ール類とアルデヒド類の反応を鋭意検討した結果本発明
に到達した。すなわち、本発明はナフトール類（Ｎ）と
フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を反応モル比
がＮ／Ｐ＝０．１〜０．５、｛Ｆ／（Ｎ＋Ｐ）］＝０．
３〜０．９で金属触媒及び／または酸触媒の存在下で反
応させることにより、未反応ナフトール及び未反応フェ
ノール類を含む数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜５００
であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下の狭分散であるナフト
ール樹脂を提供するものである。
ン骨格を有する化合物、すなわちナフトール類とフェノ
ール類とアルデヒド類の反応を鋭意検討した結果本発明
に到達した。すなわち、本発明はナフトール類（Ｎ）と
フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を反応モル比
がＮ／Ｐ＝０．１〜０．５、｛Ｆ／（Ｎ＋Ｐ）］＝０．
３〜０．９で金属触媒及び／または酸触媒の存在下で反
応させることにより、未反応ナフトール及び未反応フェ
ノール類を含む数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜５００
であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下の狭分散であるナフト
ール樹脂を提供するものである。
【０００５】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明において、ナフトールとフェノール類の反応モル比
（Ｎ／Ｐ）は０．０５〜０．７とする必要があり、好ま
しくは０．１〜０．５である。ナフトールの割合が上記
範囲より小さいとナフトール変性の意味がなく、割合が
上記範囲より大きい場合には未反応ナフトールの含有率
が多くなり好ましくない。アルデヒド類に対するナフト
ールとフェノール類の反応モル比｛Ｆ／（Ｎ＋Ｐ）｝
は、０．３〜１．０とする必要があり、好ましくは０．
５〜０．８である。アルデヒド類の割合が上記範囲より
小さいと収率が悪くなり、上記範囲より大きいと多分散
度が大きくなる。アルデヒド類としては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチル
アルデヒドなどが用いられる。
発明において、ナフトールとフェノール類の反応モル比
（Ｎ／Ｐ）は０．０５〜０．７とする必要があり、好ま
しくは０．１〜０．５である。ナフトールの割合が上記
範囲より小さいとナフトール変性の意味がなく、割合が
上記範囲より大きい場合には未反応ナフトールの含有率
が多くなり好ましくない。アルデヒド類に対するナフト
ールとフェノール類の反応モル比｛Ｆ／（Ｎ＋Ｐ）｝
は、０．３〜１．０とする必要があり、好ましくは０．
５〜０．８である。アルデヒド類の割合が上記範囲より
小さいと収率が悪くなり、上記範囲より大きいと多分散
度が大きくなる。アルデヒド類としては、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチル
アルデヒドなどが用いられる。
【０００６】フェノール類は特に限定されるものではな
く、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ノニ
ルフェノールなど通常のフェノール樹脂合成に用いられ
るものであれば使用できる。次に、本発明のナフトール
樹脂の製造方法において、触媒として使用される金属元
素としては、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛などの遷移
金属、アルミニウム、ガリウムなどのＩＩＩＡ族元素、
リンなどのＶＡ族元素などが挙げられる。これらの金属
は、これに限定されるものではなく、また反応系におい
ては単独または任意の２種類以上の混合物として使用で
きる。この金属触媒は単独でも酸触媒と併用しても用い
ることができる。
く、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ノニ
ルフェノールなど通常のフェノール樹脂合成に用いられ
るものであれば使用できる。次に、本発明のナフトール
樹脂の製造方法において、触媒として使用される金属元
素としては、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛などの遷移
金属、アルミニウム、ガリウムなどのＩＩＩＡ族元素、
リンなどのＶＡ族元素などが挙げられる。これらの金属
は、これに限定されるものではなく、また反応系におい
ては単独または任意の２種類以上の混合物として使用で
きる。この金属触媒は単独でも酸触媒と併用しても用い
ることができる。
【０００７】金属触媒と併用あるいは単独で用いる酸触
媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、蓚酸、ギ酸、クエン酸などが用いられる。本発明に
おけるナフトール樹脂の反応条件については特に限定し
ないが、一般には１００〜１１０℃の温度で還流下に実
施するのが好ましい。還流反応時間は使用した触媒の種
類や量により異なるが、通常１〜５０時間である。還流
反応終了後、反応生成物を２３０℃以下の温度で減圧脱
水し、未反応物が所定の量になった時に、生成樹脂を反
応釜から取り出し冷却することによって、所望のナフト
ール樹脂が得られる。以上のようにして得られたナフト
ール樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤及び成形材料等に好適
に利用できる。
媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、蓚酸、ギ酸、クエン酸などが用いられる。本発明に
おけるナフトール樹脂の反応条件については特に限定し
ないが、一般には１００〜１１０℃の温度で還流下に実
施するのが好ましい。還流反応時間は使用した触媒の種
類や量により異なるが、通常１〜５０時間である。還流
反応終了後、反応生成物を２３０℃以下の温度で減圧脱
水し、未反応物が所定の量になった時に、生成樹脂を反
応釜から取り出し冷却することによって、所望のナフト
ール樹脂が得られる。以上のようにして得られたナフト
ール樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤及び成形材料等に好適
に利用できる。
【０００８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０００９】実施例１ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２Ｌのフラスコに２−
ナフトール７２ｇ、ｐ−クレゾール５４０ｇ、３７％ホ
ルマリン２４３ｇ、２規定塩酸２mlを入れ、オイルバス
中、還流反応を４時間続ける。その後、減圧度７００mm
Ｈｇで１８０℃、３時間濃縮を行い樹脂を得た。軟化点
８６℃、数平均分子量２６７、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．４１の狭分散度のナフトール樹脂が得られた。本発
明で数平均分子量及び多分散度測定に用いたＧＰＣ装置
は日立製高速液体クロマトグラフィーＬ６０００及び島
津製作所製データ解析装置Ｃ−Ｒ４Ａである。ＧＰＣカ
ラムとしては東ソー（株）Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ３０００
ＨXLを使用した。試料濃度は０．２％、移動相テトラヒ
ドロフラン、流量１．０ml/minで測定を行った。数平均
分子量は標準ポリスチレンを用い検量線を作成し、それ
を用い計算した。
ナフトール７２ｇ、ｐ−クレゾール５４０ｇ、３７％ホ
ルマリン２４３ｇ、２規定塩酸２mlを入れ、オイルバス
中、還流反応を４時間続ける。その後、減圧度７００mm
Ｈｇで１８０℃、３時間濃縮を行い樹脂を得た。軟化点
８６℃、数平均分子量２６７、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．４１の狭分散度のナフトール樹脂が得られた。本発
明で数平均分子量及び多分散度測定に用いたＧＰＣ装置
は日立製高速液体クロマトグラフィーＬ６０００及び島
津製作所製データ解析装置Ｃ−Ｒ４Ａである。ＧＰＣカ
ラムとしては東ソー（株）Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ３０００
ＨXLを使用した。試料濃度は０．２％、移動相テトラヒ
ドロフラン、流量１．０ml/minで測定を行った。数平均
分子量は標準ポリスチレンを用い検量線を作成し、それ
を用い計算した。
【００１０】実施例２〜３１ 実施例１に準じて各種ナフトール樹脂を合成した。それ
らの配合および樹脂の特性を表１〜５に示す。いずれも
狭い分散度を有する樹脂が得られた。
らの配合および樹脂の特性を表１〜５に示す。いずれも
狭い分散度を有する樹脂が得られた。
【００１１】
【表１】
【００１２】
【表２】
【００１３】
【表３】
【００１４】
【表４】
【００１５】
【表５】
【００１６】比較例１ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２Ｌのフラスコに２−
ナフトール７２ｇ、フェノール４２３ｇ、３７％ホルマ
リン１６２ｇ、８６％パラホルムアルデヒド７７ｇ、金
属アルミニウム０．３ｇ、蓚酸１．２５ｇを投入し加熱
する。パラホルムアルデヒドは徐々に溶解し１００℃付
近で完全に溶解する。時間還流反応させた後、２００℃
まで昇温しながら７００mmＨｇで減圧脱水し、４５０ｇ
の固形の樹脂を得た。数平均分子量６３５、分散度２．
６となった。
ナフトール７２ｇ、フェノール４２３ｇ、３７％ホルマ
リン１６２ｇ、８６％パラホルムアルデヒド７７ｇ、金
属アルミニウム０．３ｇ、蓚酸１．２５ｇを投入し加熱
する。パラホルムアルデヒドは徐々に溶解し１００℃付
近で完全に溶解する。時間還流反応させた後、２００℃
まで昇温しながら７００mmＨｇで減圧脱水し、４５０ｇ
の固形の樹脂を得た。数平均分子量６３５、分散度２．
６となった。
【００１７】実施例３２〜５９、比較例２，３ 表１〜表５に示したナフトール樹脂を硬化剤として、エ
ポキシ樹脂成形材料を作成した。実施例の硬化剤以外の
成分としては、エポキシ当量２００、軟化点７３℃のｏ
−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂８０重量部、臭
素比率５０重量％、エポキシ当量３７５の臭素化ビスフ
ェノールＡエポキシ樹脂２０重量部、トリフェニルホス
フィン（１．８重量部）、カルナバワックス（３重量
部）、カーボンブラック（１重量部）、γ−グリドキシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（１．４重量部）、
石英ガラス粉（７５重量％）を配合した。なお、硬化剤
の配合量は上記のエポキシ樹脂全体に対してエポキシ当
量と水酸基当量の比が１：１となる量を使用した。
ポキシ樹脂成形材料を作成した。実施例の硬化剤以外の
成分としては、エポキシ当量２００、軟化点７３℃のｏ
−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂８０重量部、臭
素比率５０重量％、エポキシ当量３７５の臭素化ビスフ
ェノールＡエポキシ樹脂２０重量部、トリフェニルホス
フィン（１．８重量部）、カルナバワックス（３重量
部）、カーボンブラック（１重量部）、γ−グリドキシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（１．４重量部）、
石英ガラス粉（７５重量％）を配合した。なお、硬化剤
の配合量は上記のエポキシ樹脂全体に対してエポキシ当
量と水酸基当量の比が１：１となる量を使用した。
【００１８】混練装置は１０インチ径の加熱ロールを使
用して、混練温度８０〜９０℃、混練時間７〜１０分の
条件で作成した。比較例としては、上記比較例１でえら
れた樹脂を硬化剤として実施例と同様にエポキシ樹脂成
形材料を作成し比較例２とした。また水酸基当量１０
６、軟化点８３℃のフェノールノボラック樹脂を硬化剤
として実施例と同様にエポキシ樹脂成形材料を作成し比
較例３とした。
用して、混練温度８０〜９０℃、混練時間７〜１０分の
条件で作成した。比較例としては、上記比較例１でえら
れた樹脂を硬化剤として実施例と同様にエポキシ樹脂成
形材料を作成し比較例２とした。また水酸基当量１０
６、軟化点８３℃のフェノールノボラック樹脂を硬化剤
として実施例と同様にエポキシ樹脂成形材料を作成し比
較例３とした。
【００１９】エポキシ樹脂の硬化剤としてのナフトール
樹脂を実施例１〜３１の中から選び上記配合でエポキシ
樹脂成形材料を作成し試験に供した。結果を表６〜１０
に示す。また試験法の詳細を表１１に示した。実施例は
いずれも、現行樹脂系の比較例２と比べ接着強度が高
く、吸水率も小さくなっており、この結果、耐はんだ姓
および耐湿性が格段に向上している。さらに、実施例は
大別してナフトール／ｐ−クレゾール系とナフトール／
ｏ−クレゾール系の２系統となるが、前者を硬化剤とし
て用いた場合はガラス転移温度が比較的高くなり、後者
を硬化剤として用いた場合は接着力が特に高くなる特長
がある。
樹脂を実施例１〜３１の中から選び上記配合でエポキシ
樹脂成形材料を作成し試験に供した。結果を表６〜１０
に示す。また試験法の詳細を表１１に示した。実施例は
いずれも、現行樹脂系の比較例２と比べ接着強度が高
く、吸水率も小さくなっており、この結果、耐はんだ姓
および耐湿性が格段に向上している。さらに、実施例は
大別してナフトール／ｐ−クレゾール系とナフトール／
ｏ−クレゾール系の２系統となるが、前者を硬化剤とし
て用いた場合はガラス転移温度が比較的高くなり、後者
を硬化剤として用いた場合は接着力が特に高くなる特長
がある。
【００２０】
【表６】
【００２１】
【表７】
【００２２】
【表８】
【００２３】
【表９】
【００２４】
【表１０】
【００２５】
【表１１】
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、特定の分子量で分散度
の小さいナフトール樹脂を提供することが可能となっ
た。またそれらを硬化剤に用いたエポキシ樹脂成形材料
は耐はんだ性、耐湿性、接着性等の特性に優れた成形材
料の提供が可能となった。
の小さいナフトール樹脂を提供することが可能となっ
た。またそれらを硬化剤に用いたエポキシ樹脂成形材料
は耐はんだ性、耐湿性、接着性等の特性に優れた成形材
料の提供が可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 裕之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 大久保 美歩 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 ナフトール類（Ｎ）とフェノール類
（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）を反応モル比がＮ／Ｐ＝
０．１〜０．５、｛Ｆ／（Ｎ＋Ｐ）］＝０．３〜０．９
で金属触媒および／または酸触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とするナフトール樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 金属触媒として用いる金属が、マンガ
ン、鉄、ニッケル、亜鉛などの遷移金属、アルミニウ
ム、ガリウムなどのＩＩＩＡ族元素、リンなどのＶＡ族
元素を用いた請求項１記載のナフトール樹脂の製造方
法。 - 【請求項３】 酸触媒が、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、蓚酸、酢酸、ギ酸、クエン酸などを用いた請
求項１記載のナフトール樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 ナフトール樹脂が未反応フェノール類及
び未反応ナフトールを含んだ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
が、１．１０〜１．７０と狭分散であり、数平均分子量
が２００〜５００である請求項１記載のナフトール樹脂
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13406392A JPH05320291A (ja) | 1992-05-27 | 1992-05-27 | ナフトール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13406392A JPH05320291A (ja) | 1992-05-27 | 1992-05-27 | ナフトール樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320291A true JPH05320291A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=15119503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13406392A Pending JPH05320291A (ja) | 1992-05-27 | 1992-05-27 | ナフトール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05320291A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6194491B1 (en) * | 1997-10-03 | 2001-02-27 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Biphenyl epoxy resin, naphthalene-containing phenolic resin and accelerator triphenylphosphine/p-benzoquinone |
| JP2014065829A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Dic Corp | クレゾール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
| JP2014065791A (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Dic Corp | クレゾール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
| JP2015074718A (ja) * | 2013-10-09 | 2015-04-20 | Dic株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、これらの製造方法、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 |
-
1992
- 1992-05-27 JP JP13406392A patent/JPH05320291A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6194491B1 (en) * | 1997-10-03 | 2001-02-27 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Biphenyl epoxy resin, naphthalene-containing phenolic resin and accelerator triphenylphosphine/p-benzoquinone |
| JP2014065791A (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-17 | Dic Corp | クレゾール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
| JP2014065829A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Dic Corp | クレゾール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
| JP2015074718A (ja) * | 2013-10-09 | 2015-04-20 | Dic株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、これらの製造方法、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 |
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