JP3185443B2 - フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂の製造方法Info
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Description
エポキシ樹脂硬化剤、耐熱性、電気絶縁性に優れた成形
材料用樹脂に好適なフェノール樹脂の製造方法に関す
る。
ール樹脂とレゾール型フェノール樹脂に大別され、その
いずれもが有機又は無機基材結合材として優れた性質を
有している。近年、フェノール樹脂に対する要求性能
も、より高耐熱性、高強度、低吸湿性等厳しいものにな
っている。また、フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化
剤として電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性等諸特性
に優れており、半導体封止用として賞用されている。こ
れらの性能を向上させるために、分子量分布の狭いフェ
ノール樹脂の合成、あるいはナフトール等の縮環構造を
有するものを導入することが効果があると考えられる。
フェノール樹脂の分子量分布を制御しようとする場合、
分別操作により狭分散なものが得られることは知られて
いる(山岸ら、熱硬化性樹脂、Vol.13、No.
4、207(1992))。しかしながら、分別操作は
煩雑であり、工程を大幅に増やすことになりコスト的に
不利である。
方法も提案されている。 (1)フェノール樹脂を逐次段階的に合成することによ
り狭分散なものを得ようとする試みである。すなわち、
有機合成的手法を用いてメチレン鎖とフェノール核を1
個づつ結合させていく方法で、極めて分散度の小さい
(多分散度Mw/Mn<1.3)ものが、任意の分子量
で得られる。この合成法の場合、得られるフェノール樹
脂の構造においても均一なものが得られる。しかし、フ
ェノールの核体数が多くなると急激に合成経路が複雑と
なり、工業的に製造するには高価なものとなってしま
う。 (2)フェノール類(P)とアルデヒド類(F)の割合
F/Pを小さくすることにより、低分子量のものに限ら
れるが狭分散のフェノール樹脂を合成することができ
る。この場合歩留まりを度外視すれば、低分子量・狭分
散(Mw/Mn<1.7)ものが得られるが、フェノー
ル類の除去及び生産性等の点からコスト的に不利であ
る。
ような方法は、操作が煩雑でコスト的に不利であり、得
られたフェノール樹脂も高価なものになってしまう。本
発明は、かかる状況に鑑みなされたもので、分別のよう
な操作なしに経済性に優れた、特定の分子量において分
散度(Mw/Mn)の小さいフェノール樹脂の製造方法
を提供するものである。
ン骨格を有する化合物、すなわちナフトール類とフェノ
ール類とアルデヒド類の反応を鋭意検討した。フェノー
ル樹脂、特にノボラック樹脂合成時には、一般的には8
0℃〜還流温度で初期反応を行い、その後昇温し減圧下
で濃縮反応を行うことにより所定の分子量、軟化点の樹
脂を得るのが一般的である。この反応において、未反応
フェノール類を除く系の平均分子量及び分子量分布の経
時変化をGPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)等の分析
装置で分析を行うと、初期反応、還流反応、減圧濃縮と
時間の経過に伴い、平均分子量は増大し、分子量分布は
広くなる。すなわち、多分散度は大きくなる傾向があ
る。しかしながら還流反応終了後、120〜180℃で
1〜12時間反応を行うことによって、メチレン鎖の開
裂及び再結合反応が起こり、低分子量化及び狭分散化が
起こることを見出した。特にナフトール類を含むフェノ
ール樹脂においては低分子量化狭分散化が顕著である。
本発明において提案する、フェノール樹脂の合成法は、
系内にナフトールを含むことにより、より温和な条件で
分裂再配列を起こさせて、分子量分布が狭分散なフェノ
ール樹脂を得るための製造方法である。分裂再配列合成
法を用いることにより、F/Pを大きくすることができ
歩留まりを改善できる。F/Pを上げることにより、分
子量は増大し、分散度は大きくなるが、これを分裂再配
列することにより、分子量の低下、多分散度の減少が起
こる。
ル類(P)とアルデヒド類(F)を反応モルN/P=
0.2〜3.0、{F/(N+P)}=0.3〜1.0
で金属触媒及び/又は酸触媒の存在下で反応させること
により、未反応ナフトール類及び未反応フェノール類を
含む数平均分子量(Mn)が200〜500であり、多
分散度(Mw/Mn)が1.6以下の狭分散である樹脂
を提供するものである。
明において、ナフトール類とフェノール類の反応モル比
(N/P)は0.2〜3.0とする必要があり、好まし
くは0.2〜2.0である。ナフトールの混合割合が上
記範囲より小さいとナフトール変性の意味がなく、割合
が上記範囲より大きい場合には低分子量、狭分散の樹脂
においても軟化点が高くなり好ましくない。ナフトール
類としては、1−ナフトール、2−ナフトール等のナフ
トール、1、5−ジヒドロキシナフタレン、1、6−ジ
ヒドロキシナフタレン、1、7−ジヒドロキシナフタレ
ン、2、5−ジヒドロキシナフタレン、2、6−ジヒド
ロキシナフタレン、2、7−ジヒドロキシナフタレン等
のナフタレンジオールが用いられる。フェノール類は、
フェノール、o−クレゾール、p−クレゾール、m−ク
レゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ノニルフ
ェノール等通常のフェノール樹脂合成に用いられるもの
であれば使用できる。アルデヒド類に対するナフトール
類とフェノール類の反応モル比{F/(N+P)}は
0.3〜1.0とする必要があり、好ましくは0.5〜
0.8である。アルデヒド類の割合が上記範囲より小さ
いと収率が悪くなり、上記範囲より大きいと分裂再配列
の程度が小さくなり、十分な低分子量と狭分散化がはか
れない。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド等通常フェノール樹脂合成に用いられるものであるな
ら使用できる。
おいて、触媒として使用される金属元素としては、マン
ガン、鉄、ニッケル、亜鉛等の遷移金属、アルミニウ
ム、ガリウム等のIIIB族元素、リン等のVB族元素等
が挙げられる。これらの金属は、これに限定されるもの
ではなく、また反応系においては単独または任意の2種
類以上の混合物としても用いることができる。金属触媒
と併用あるいは単独で用いる酸触媒としては、塩酸、硫
酸、硝酸、p−トルエンスルホン酸、蓚酸、ギ酸、クエ
ン酸等が用いられる。
初期重合反応、分裂再配列反応、減圧濃縮反応の3つの
段階に分けることができる。初期重合反応は、一般的に
は60〜110℃の温度で還流下に実施する還流反応と
するのが好ましい。この反応時間は使用した触媒の種類
や量により異なるが、通常1〜50時間である。分裂再
配列反応は、初期重合反応終了後、常圧下120〜18
0℃の条件で1〜12時間行う。反応系からは、縮合水
等が留去し、平衡状態に達する。この間にメチレン鎖の
開裂反応と再結合反応が起こり、低分子量化と狭分散化
が起こる。
い、還流反応終了後、分裂再配列反応を行い、分裂再配
列反応時間に応じて、反応生成物、分子量及び多分散度
がどのような径時変化を起こすかをGPCで追跡した。
その結果を図1〜図3に示した。図から明らかなように
短時間に低分子量化及び狭分散化が起きているのがわか
る。これは反応生成物の経時変化を示した図1にみるよ
うに4核体以上が分裂し2核体、3核体が生成している
ためと考えられる。減圧濃縮反応は、分裂再配列反応終
了後、反応生成物を230℃以下の温度で減圧脱水及び
/又は水蒸気蒸留を用いて行われる。未反応物が所定の
量になった時に、生成樹脂を反応容器から取り出し冷却
することにより、所望のフェノール樹脂が得られる。以
上のようにして得られたフェノール樹脂は、エポキシ樹
脂硬化剤及び成形材料等に好適に利用できる。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
ナフトール481g、o−クレゾール449g、37%
ホルマリン203g、2規定塩酸2mlを入れ、オイル
バス中、還流反応を4時間続ける。還流反応終了後、分
裂再配列反応を150℃で4時間行った。その後、減圧
度700mmHgで180℃、3時間濃縮を行い樹脂を
得た。数平均分子量(Mn)314、未反応ナフトール
8%、多分散度(Mw/Mn)1.44、軟化点98℃
の樹脂を得た。N/P=0.8、F/(N+P)=0.
33、収量630gであった。本発明で数平均分子量
(Mn)及び多分散度(M/Mn)測定に用いたGPC
装置は日立製作所製高速液体クロマトグラフィL600
0及び島津製作所製データ解析装置C−R4Aである。
GPCカラムとしては東ソー(株)製G2000HXL+
G3000XLを使用した。試料濃度は0.2%、移動相
テトラヒドロフラン、流量1.0mi/minで測定を
行った。数平均分子量はポリスチレン標準サンプルを用
いて検量線を作成し、それを用いて計算した。
の配合及び樹脂の特性を表1に示す。いずれも狭い分散
度を有する樹脂が得られた。
ナフトール481g、o−クレゾール449g、37%
ホルマリン203g、2規定塩酸2mlを入れ、オイル
バス中、還流反応を4時間続ける。還流反応終了後、減
圧度700mmHgで180℃、3時間濃縮を行い樹脂
を得た。数平均分子量(Mn)557、未反応ナフトー
ル5%、多分散度(Mw/Mn)1.62、軟化点13
4℃であった。収量は610gであった。 比較例2 o−クレゾールをp−クレゾールに替え、比較例1に準
じて樹脂を合成した。それらの配合及び樹脂の特性を表
1に示す。
低軟化点、狭分散であり歩留まりも良好である。また実
施例2は、比較例2と比べ、分子量、多分散度は同等で
あるが、歩留まりは実施例において良好である。これら
の傾向は、分裂再配列合成法を用いたことにより顕著と
なり、有効であることが分かった。
に、特定の分子量で分散度の小さいナフトール樹脂を効
率良く製造することが可能となった。
Claims (1)
- 【請求項1】ナフトール類(N)とフェノール類(P)
とアルデヒド類(F)を反応モル比N/P=0.2〜
3.0、{F/(N+P)}=0.3〜1.0で金属触
媒及び/又は酸触媒の存在下で、初期重合反応終了後、
更に常圧下120〜180℃の条件で1〜12時間分裂
再配列反応を行い、その後230℃以下で減圧脱水及び
/又は水蒸気蒸留を行うことを特徴とするフェノール樹
脂の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02314293A JP3185443B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | フェノール樹脂の製造方法 |
US08/193,468 US5459223A (en) | 1993-01-22 | 1994-02-08 | Method of preparing naphthol-modified phenolic resin |
EP94101993A EP0610920B1 (en) | 1993-02-12 | 1994-02-09 | Method of preparing naphthol-modified phenolic resin and epoxy resin molding material for sealing electronic parts |
DE69409847T DE69409847T2 (de) | 1993-02-12 | 1994-02-09 | Methode zur Darstellung naphtholmodifizierter Phenolharze sowie Epoxidharzgiessmasse zur Einkapselung elektronischer Bauelemente |
US08/458,702 US5510446A (en) | 1993-02-12 | 1995-06-02 | Method of preparing naphthol-modified phenolic resin and epoxy resin molding material for sealing electronic parts |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02314293A JP3185443B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06239947A JPH06239947A (ja) | 1994-08-30 |
JP3185443B2 true JP3185443B2 (ja) | 2001-07-09 |
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ID=12102318
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02314293A Expired - Lifetime JP3185443B2 (ja) | 1993-01-22 | 1993-02-12 | フェノール樹脂の製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3185443B2 (ja) |
-
1993
- 1993-02-12 JP JP02314293A patent/JP3185443B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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JPH06239947A (ja) | 1994-08-30 |
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