JP3198529B2 - ナフトール変性フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

ナフトール変性フェノール樹脂の製造方法

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晴昭 陶
憲 七海
拓二 伊藤
健 斑目
伸介 萩原
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日立化成工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、電気絶縁性に優
れた成形材料用樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤等に好適に
利用できるナフトール変性フェノール樹脂の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂は、ノボラック型フェノ
ール樹脂とレゾール型フェノール樹脂に大別され、その
何れもが有機又は無機基材結合材として優れた性能を有
している。近年、フェノール樹脂に対する要求性能も、
より高耐熱、高強度、低吸湿など厳しいものになってい
る。これらの性能を向上させるためにナフトールなどの
縮環構造を有するものを導入することが考えられるが、
レゾール樹脂、ノボラック樹脂を合成するための従来の
触媒である酸あるいは金属酸化物、金属塩化物、金属水
酸化物、アミン類などを単独で用いた場合には、ナフト
ールの反応性がフェノールに比べて大きいためにナフト
ールがフェノール樹脂と共縮合しにくく、分子量の大き
なものが得られないなどの問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は分子量を大き
くしても共縮合が円滑に進み、かつゲル化しないナフト
ール変性フェノール樹脂の製造方法を提供することを目
的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はフェ
ノール類（Ｐ）とナフトール類（Ｎ）とホルムアルデヒ
ド（Ｆ）とを、ＰとＮの割合をＰが９５〜２０モル％、
Ｎが５〜８０モル％となるようにし、かつ反応モル比
｛Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）｝が０．５〜２．０の範囲内になるよ
うにして、遷移金属、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＡ族元素、
ＩＶＡ族元素、ＶＡ族元素及びＶＩＡ族元素の中から選
ばれた金属元素と弱酸ないし強酸の存在下で反応させる
ことを特徴とするナフトール変性フェノール樹脂の製造
方法を提供するものである。本発明の製造方法によれ
ば、フェノール類、ナフトール類とホルムアルデヒドを
金属と酸を触媒に用いて付加縮合反応させることにより
フェノール樹脂分子の化学構造、分子量、分子量分布を
制御できる。
【０００５】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明において、ホルムアルデヒドに対する９５〜２０モル
％のフェノール類と５〜８０モル％のナフトール類の反
応モル比｛Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）｝は０．５〜２．０とする必
要があり、好ましくは０．８〜１．３である。ナフトー
ル類の割合が上記範囲より小さいとナフトール変性の意
味がなく、大きいと溶液重合を行う必要性がある。ま
た、反応モル比が０．５未満であると分子量が小さくな
り、２．０を超えると未反応フェノールの量がふえる。
【０００６】Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）比を０．５〜２．０の範囲
にするのに使用されるホルムアルデヒド源のホルムアル
デヒド濃度は特に限定されない。ホルムアルデヒド源と
しては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキ
サンなどが使用される。本発明で用いられるフェノール
類としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はキシレノールが使
用できる。ナフトール類としては、１−ナフトール又は
２−ナフトールが用いられる。
【０００７】次に、本発明のフェノール樹脂の製造方法
において、触媒として使用される金属元素としては、ク
ロム、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄、銅などの遷移金
属、マグネシウムなどのＩＩＡ族元素、アルミニウム、
ガリウム、インジウムなどのＩＩＩＡ族元素、珪素、ゲ
ルマニウム、錫、鉛などのＩＶＡ族元素、ヒ素、アンチ
モンなどのＶＡ族元素、セレン、テルルなどのＶＩＡ族
元素などが挙げられる。これらの金属は、これに限定さ
れるものではなく、また反応系において単独又は任意の
２種類以上の混合物として使用できる。上記触媒の使用
量については特に限定しない。一般にはフェノール類と
ナフトール類の合計１モルに対して、０．０００１〜
０．０５モル、好ましくは０．０００５〜０．００２モ
ルの量で使用される。併用する酸触媒は特に限定するも
のではないが、蓚酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、塩
酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などを用いる。上記
酸触媒の使用量については特に限定しないが、用いる金
属元素の０．０００１〜１００倍モル使用することが好
ましい。
【０００８】本発明におけるナフトール変性フェノール
樹脂の反応条件については特に限定しないが、一般には
１００〜１１０℃の温度で還流下に実施するのが好まし
い。還流下の反応時間は使用した触媒の種類や量により
異なるが通常は１〜５０時間である。還流反応終了後、
反応生成物を２３０℃以下の温度で減圧脱水し、任意の
軟化点になったときに生成樹脂を反応釜から取り出して
冷却することによって、所望のノボラック型フェノール
樹脂を得ることができる。
【０００９】以上のようにして得られたノボラック型フ
ェノール樹脂は、成形材料、エポキシ樹脂硬化剤、鋳物
用樹脂、摩擦材料など、種々の用途に応用できる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラスコ
に１−ナフトール７２ｇ、フェノール４２３ｇ、３７％
ホルムアルデヒド３２３ｇ、アルミニウム粉末０．３
ｇ、蓚酸２．５２ｇを加え４時間還流反応させた後、２
００℃まで昇温しながら、７００ｍｍＨｇで減圧脱水
し、５００ｇの固形の樹脂を得た。本発明で、分子量及
び分子量分布測定に用いたＧＰＣ装置は日立製高速液体
クロマトグラフィＬ６０００及び島津製作所製データ解
析装置Ｃ−Ｒ４Ａである。ＧＰＣカラムとしては昭和電
工製ＫＦ−８０４Ｌ ２本を使用した。上記の分析装置
によりＭｎ＝９０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．３となった。
（以下、数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗと
略称する。）
【００１１】実施例２ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラスコ
に１−ナフトール２１５ｇ、フェノール３２９ｇ、３７
％ホルムアルデヒド１６２ｇ、８６％パラホルムアルデ
ヒド７７ｇ、ガリウム０．３ｇ、蓚酸０．３ｇを投入し
加熱する。３６時間還流反応させた後、２００℃まで昇
温しながら、７００ｍｍＨｇで減圧脱水し、５１０ｇの
固形の樹脂を得た。Ｍｎ＝７７６、Ｍｗ／Ｍｎは３．１
となった。
【００１２】
【００１３】実施例４ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラスコ
に１−ナフトール３６０ｇ、フェノール２３５ｇ、３７
％ホルムアルデヒド１６２ｇ、８６％パラホルムアルデ
ヒド７７ｇ、アルミニウム粉末０．３ｇとコハク酸１．
５ｇを投入し加熱する。パラホルムアルデヒドは徐々に
溶解し１００℃付近で完全に溶解する。５時間還流反応
させた後、２２０℃まで昇温しながら、７００ｍｍＨｇ
で減圧脱水し、５１０ｇの固形の樹脂を得た。Ｍｎ＝９
６８、Ｍｗ／Ｍｎは６．２となった。
【００１４】実施例５ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラスコ
に１−ナフトール３６０ｇ、フェノール２３５ｇ、３７
％ホルムアルデヒド１６２ｇ、８６％パラホルムアルデ
ヒド１４０ｇ、アルミニウム粉末０．３ｇ、蓚酸２．５
ｇを投入し加熱する。３時間還流反応させた後、２００
℃まで昇温しながら、７００ｍｍＨｇで減圧脱水し、５
００ｇの固形の樹脂を得た。Ｍｎ＝９８２、Ｍｗ／Ｍｎ
は４．０となった。
【００１５】実施例６ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラスコ
に２−ナフトール２１５ｇ、フェノール３２９ｇ、３７
％ホルムアルデヒド１２２ｇ、８６％パラホルムアルデ
ヒド７０ｇ、アルミニウム粉末０．３ｇと蓚酸１．３ｇ
を投入し加熱する。パラホルムアルデヒドは徐々に溶解
し１００℃付近で完全に溶解する。５時間還流反応させ
た後、２００℃まで昇温しながら、７００ｍｍＨｇで減
圧脱水し、４９０ｇの固形の樹脂を得た。Ｍｎ＝５０
５、Ｍｗ／Ｍｎは２．０となった。
【００１６】実施例７ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラスコ
に２−ナフトール７２ｇ、フェノール４２３ｇ、３７％
ホルムアルデヒド１６２ｇ、８６％パラホルムアルデヒ
ド７７ｇ、アルミニウム粉末０．３ｇ、蓚酸１．２５ｇ
を投入し加熱する。パラホルムアルデヒドは徐々に溶解
し１００℃付近で完全に溶解する。３時間還流反応させ
た後、２００℃まで昇温しながら、７００ｍｍＨｇで減
圧脱水し、４５０ｇの固形の樹脂を得た。Ｍｎ＝６３
５、Ｍｗ／Ｍｎは２．６となった。
【００１７】実施例８ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラスコ
に２−ナフトール７２ｇ、フェノール４２３ｇ、３７％
ホルムアルデヒド１６２ｇ、８６％パラホルムアルデヒ
ド１４０ｇ、ガリウム０．５ｇ、蓚酸２ｇを投入し加熱
する。パラホルムアルデヒドは徐々に溶解し１００℃付
近で完全に溶解する。６時間還流反応させた後、２２０
℃まで昇温しながら、７００ｍｍＨｇで減圧脱水し、５
００ｇの固形の樹脂を得た。Ｍｎ＝１４００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは５．４となった。
【００１８】比較例１ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラスコ
に１−ナフトール２１５ｇ、フェノール２１５ｇ、３７
％ホルムアルデヒド１６２ｇ、８６％パラホルムアルデ
ヒド１４０ｇ、５規定塩酸２０ｍｌを投入し加熱する。
パラホルムアルデヒドは徐々に溶解し１００℃付近で完
全に溶解する。３時間還流反応させた後、１８０℃まで
昇温しながら、７００ｍｍＨｇで減圧脱水したがゲル化
した。
【００１９】比較例２ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラスコ
に２−ナフトール７２ｇ、フェノール４２３ｇ、３７％
ホルムアルデヒド１６２ｇ、８６％パラホルムアルデヒ
ド１４０ｇ、蓚酸アルミニウム５．５ｇを投入し加熱す
る。パラホルムアルデヒドは徐々に溶解し１００℃付近
で完全に溶解する。６時間還流反応させた後、１６０℃
まで昇温しながら、７００ｍｍＨｇで減圧脱水したが、
ゲル化した。
【００２０】
【発明の効果】本発明により分子量が大きく、かつ共縮
合したナフトール変性フェノール樹脂を合成することが
可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斑目 健 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社 下館研究所内 (72)発明者 萩原 伸介 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社 下館研究所内 (56)参考文献 特開 平４−332714（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149222（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149223（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111416（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フェノール類（Ｐ）とナフトール類
    （Ｎ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを、ＰとＮの割合を
    Ｐが９５〜２０モル％、Ｎが５〜８０モル％となるよう
    にし、かつ反応モル比｛Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）｝が０．５〜
    ２．０の範囲内になるようにして、遷移金属、ＩＩＡ族
    元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、ＶＡ族元素及び
    ＶＩＡ族元素の中から選ばれた金属元素と弱酸ないし強
    酸の存在下で反応させることを特徴とするナフトール変
    性フェノール樹脂の製造方法。
JP10115291A 1991-05-07 1991-05-07 ナフトール変性フェノール樹脂の製造方法 Expired - Lifetime JP3198529B2 (ja)

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US07/879,363 US5206333A (en) 1991-05-07 1992-05-07 Method of producing a naphthol-modified phenolic resin of highly increased molecular weight

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KR20110104016A (ko) * 2008-12-12 2011-09-21 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤 쉘 몰드용 페놀 수지 및 그 제조 방법 그리고 쉘 몰드용 레진 코티드 샌드 및 그것을 사용하여 얻어지는 주형
KR20120046271A (ko) * 2009-07-23 2012-05-09 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤 쉘 몰드용 페놀계 수지 조성물 및 쉘 몰드용 레진 코티드 샌드 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 쉘 몰드용 주형
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JP2012111806A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 摩擦材用フェノール樹脂組成物、摩擦材用フェノール樹脂の製造方法及び摩擦材

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