JPH04175322A - 自硬化性フェノール樹脂を硬化剤としたフェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形材料や摩擦材などの結合材等に用いるこ
とができるフェノール樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾ
ール型フェノール樹脂に大別され、その何れもが有機ま
たは無機基材結合材として優れた性能を有している。ノ
ボラック型フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹
脂とは異なり単独で加熱しても硬化しないので、通常へ
キサメチレンテトラミン（以下へキサミンと略称する）
を用い硬化させている。しかし、ヘキサミンを用いてい
るため、硬化中にアンモニアガスを発生し、種々の問題
を生ずる。例えば、成形品にインサートされた金属類の
腐食が問題となっている。この腐食が問題となる用途、
には、自硬化性を有するレゾール樹脂が使用されている
。レゾール樹脂は、メチロール基を硬化性官能基とする
樹脂で、液状のものと固形のものに大別されるが、近年
の傾向としてジメチレンエーテル基で結合された固形レ
ゾール樹脂の需要が増大し、各種固形レゾール樹脂が提
案されている。（例えば特開昭５７−５’１７１３号公
報、特開昭６３−５７６２４号公報など）これらの公報
に開示されているジメチレンエーテル型（以下ＤＭＥ型
と略記する）フェノール樹脂は、二価金属塩の存在下に
、フェノール類とホルムアルデヒドをモル比で１：１．
Ｏ〜３．０好ましくは１：１．２〜２．０の割合で反応
させたものであり、それぞれメチロール基、メチレン基
、ジメチレンエーテル基を持った構造を有している。

ノボラック型フェノール樹脂は、ヘキサミンなど含窒素
化合物を硬化剤に使用しているため、これらの用途には
使用できない。これらの問題点を解決するため、硬化剤
としてフェノール２核体のテトラメチロール体などが提
案されている。（特開昭５８−１１６４３２号、特開昭
５８−１１６４３３号）しかし、それらは単離、精製が
大変煩雑であり、実用することは困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

フェノール樹脂の硬化剤としてヘキサミンを代表とする
含窒素化合物を用いた場合、前述のような問題点がある
。そこで含窒素化合物ではない硬化剤としてメチロール
基、ジメチレンエーテル基を持つフェノール樹脂に着目
した。しかしこれらのＤＭＥ型樹脂を用いた場合には、
従来の二価の金属塩を触媒として合成したＤＭＥ型フエ
フエノール樹脂チロール基が比較的少なく、ヘキサミン
に比べて非常に硬化速度が遅く実用的でないといった問
題がある。

本発明はこのような欠点を解決することのできる非含窒
素化合物系硬化剤の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記従来技術の欠点を解決するために、鋭
意検討した結果、ＤＭＥ型フエフエノール樹脂いる場合
、それの化学構造、分子量分布、低分子物含有量が硬化
性に影響を与えていることを突き止め、化学構造、分子
量分布、低分子物含有量を制御できる触媒を見出し、本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、フェノール類１モルとホルムアルデヒ
ド１．０〜３．０モルを遷移金属、Ａ族元素から選ばれ
た少なくとも１種の金属触媒の存在下に付加縮合反応さ
せることにより、ＤＭＥ型フエフエノール樹脂ボラック
型フェノール樹脂の硬化剤として用いることを特徴とす
る 特にジメチレンエーテル基及びメチロール基のように自
硬化性を示す官能基が、所定以上含有することが望まし
く、官能基含有量はフェノール核１モルに対して、ジメ
チレンエーテル基が２５モル％以上、メチロール基が３
０モル％以上含有することが必要である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明におけるフェノール類（Ｐ）、ホルムアルデヒド
（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は、１．０〜３．０と
する必要があり、好ましくは１゜２〜１．８である。

Ｆ／Ｐ比を１．０〜３．０の範囲にするのに使用される
ホルムアルデヒドの濃度としては特に限定はしないが、
好ましくは濃度が７０重量％以下のものが適している。

これは、例えば３７％ホルルソンと８０％パラホルムを
併用して達成してもよい。

本発明において用いられるフェノール類は特に限定され
るものではなく、フェノール、クレゾール、ノニルフェ
ノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、キシレノールな
ど通常のフェノール樹脂合成に用いられるものであれば
使用できる。

次に、本発明のＤＭＥ型フエフエノール樹脂造方法にお
いて、触媒として使用される金属としては、マンガン、
亜鉛、鉄、銅などの遷移金属、カルシウムなどのＡ族元
素などが挙げられる。これらの触媒は、反応系において
単独または任意の２種票以上の混合物として使用できる
。上記触媒の使用量については特に限定しないが、一般
にはフェノール類１モルに対して、０．０００１−０゜
０５モル、好ましくは０．０００５〜０．００２モルの
量で使用される。

本発明におけるＤＭＥ型フエフエノール樹脂応条件につ
いては特に限定しないが、一般には１００〜１１０℃の
還流温度下に実施するのが好ましい。還流下の反応時間
は使用した触媒の種類や量により異なるが、通常は２〜
１５時間である。還流反応終了後、反応生成物を１２０
℃以下の温度で減圧脱水し、生成樹脂が測定温度１６０
℃で目的とする熱板ゲルタイムになった時に、生成樹脂
を反応釜から取り出して冷却することによって、所望の
ＤＭＥ型フエフエノール樹脂ることができる。

以上のようにして、自硬化性ＤＭＥ型フエフエノール樹
脂られる。この自硬化性ＤＭＥ型フエフエノール樹脂ジ
メチレンエーテル基やメチロール基が多数結合しており
、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として有用であ
る。また、ノボラック型フェノール樹脂に添加して得た
樹脂組成物は、フェノール樹脂成形材料や摩擦材料、砥
石、耐火レンガなどの結合材として使用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが本発
明はこれに限定されるものではない。

（実施例１） 撹拌機、冷却器、温度計を備えた２１！−のフラスコに
フェノール９４０ｇ、８６％パラホルムアルデヒド４１
９ｇ、３７％ホルムアルデヒド１６２ｇ、マンガン粉末
１．１ｇを投入し加熱する。パラホルムアルデヒドは徐
々に溶解し１００℃付近で完全に溶解する。その後１時
間でマンガン粉末が溶解し均一となる。６時間反応させ
た後、１００５℃、７００ｍｍＨｇで減圧脱水し、固形
の樹脂を得た。この樹脂の１６０℃の熱板上でゲルタイ
ムが６０秒であり軟化点は６０℃であった。その特性及
びノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としての性能を
表１に示す。

（実施例２〜４、比較例１〜２） 実施例１と同様のフラスコで表１に示す触媒を用いてＤ
ＭＥ型フエフエノール樹脂成し、その特性を評価した。

またノボラック型フェノール樹脂に添加して、その硬化
性を１６０℃の熱板上のゲル化時間で評価した。その結
果を表１に示す。

〔発明の効果〕

表１に示す結果から明らかなように本発明によれば、特
定の各種金属触媒を用いることにより化学構造、分子量
分布を制御したＤＭＥ型フエフエノール樹脂ノボラック
型フェノール樹脂に添加して硬化させると、従来のＤＭ
Ｅ型フエフエノール樹脂べて、硬化速度が速く硬化剤と
して有用なことがわかる。

代理人　弁理士　廣　瀬　　ｍｌ ＼　− 手続補正帯（師） 平成　３Ｆ−１月１１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール類１モルに対しホルムアルデヒド類１〜
   ３モルを、遷移金属またはＡ族元素の中から選ばれた金
   属元素の存在下で反応させて得られる、メチロール基及
   びジメチレンエーテル基を有する自硬化性フェノール樹
   脂をノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いる
   ことを特徴とするフェノール樹脂組成物。 ２、自硬化性フェノール樹脂の官能基の結合割合がフェ
   ノール核１モルに対して、メチロール基が３０モル％以
   上、ジメチレンエーテル基が２５モル％以上、メチレン
   基が４５モル％以下である請求項１記載のフェノール樹
   脂組成物。