JPH02247213A - 自硬化性固形フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
自硬化性固形フェノール樹脂の製造方法Info
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- JPH02247213A JPH02247213A JP6846789A JP6846789A JPH02247213A JP H02247213 A JPH02247213 A JP H02247213A JP 6846789 A JP6846789 A JP 6846789A JP 6846789 A JP6846789 A JP 6846789A JP H02247213 A JPH02247213 A JP H02247213A
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Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は自硬化性固形フェノール樹脂の製造方法に関し
、更に詳しくは電気部品の分野で用いられるノーアンモ
ニア成形材料のバインダとして好適な固形の自硬化性固
形フェノール樹脂の製造法に関する。
、更に詳しくは電気部品の分野で用いられるノーアンモ
ニア成形材料のバインダとして好適な固形の自硬化性固
形フェノール樹脂の製造法に関する。
一般にフェノール樹脂成形材料は、ノボラック型フヱノ
ーール樹脂及び硬化剤としてのへキサメチレンテトラミ
ン(以下、ヘキサミンと略称する)を、硬化助剤、充填
材、着色剤、離型剤等と共にロール混練し、その後造粒
あるいは粉砕して製造されている。
ーール樹脂及び硬化剤としてのへキサメチレンテトラミ
ン(以下、ヘキサミンと略称する)を、硬化助剤、充填
材、着色剤、離型剤等と共にロール混練し、その後造粒
あるいは粉砕して製造されている。
しかし、ヘキサミンを硬化剤として用いているため、硬
化中にアンモニアガスを発生し、種々の問題を生ずる。
化中にアンモニアガスを発生し、種々の問題を生ずる。
例えば、成形品にインサートされた金属類の腐食が問題
となっている。この腐食が問題となる用途には、自硬化
性を有するレゾール樹脂が使用されている。レゾール樹
脂は、メチロール基を硬化性官能基としている。このメ
チロール基は硬化反応の活性化エネルギーが約LOkc
al/molと小さいこと、さらには硬化時に縮合水を
発生すること等の欠点を有している。これをフェノール
樹脂成形材料に適用した場合、比較的低温で反応する欠
点はシリンダー内での熱安定性が悪いなどの問題となり
、縮合水は成形時の型ぐもりを起こす問題となる。これ
らの問題を解決するため、フェノール核をジメチレンエ
ーテル基で結合させたレゾール樹脂が提案されている0
例えば特開昭57−51712号公報、特開昭57−5
1713号公報、特開昭63−57624号公報などに
開示されている。これらの公報に開示されているジメチ
レンエーテル型(以下DME型と略記する)フェノール
樹脂は、二価金属塩の存在下に、フェノール類とホルム
アルデヒドをモル比で1:1.0〜3.0あるいは1:
1.2〜2.0の割合で反応させたものであり、それぞ
れメチロール基、メチレン基、ジメチレンエーテル基を
もった構造を有している。
となっている。この腐食が問題となる用途には、自硬化
性を有するレゾール樹脂が使用されている。レゾール樹
脂は、メチロール基を硬化性官能基としている。このメ
チロール基は硬化反応の活性化エネルギーが約LOkc
al/molと小さいこと、さらには硬化時に縮合水を
発生すること等の欠点を有している。これをフェノール
樹脂成形材料に適用した場合、比較的低温で反応する欠
点はシリンダー内での熱安定性が悪いなどの問題となり
、縮合水は成形時の型ぐもりを起こす問題となる。これ
らの問題を解決するため、フェノール核をジメチレンエ
ーテル基で結合させたレゾール樹脂が提案されている0
例えば特開昭57−51712号公報、特開昭57−5
1713号公報、特開昭63−57624号公報などに
開示されている。これらの公報に開示されているジメチ
レンエーテル型(以下DME型と略記する)フェノール
樹脂は、二価金属塩の存在下に、フェノール類とホルム
アルデヒドをモル比で1:1.0〜3.0あるいは1:
1.2〜2.0の割合で反応させたものであり、それぞ
れメチロール基、メチレン基、ジメチレンエーテル基を
もった構造を有している。
ジメチレンエーテル基をもったDME型フエフエノール
樹脂インダとしたフェノール樹脂成形材料を用いた場合
、従来のようなアンモニアガスによる電気部品のインサ
ートされた金属類の腐食するという問題は解決したが、
これらのDME型樹脂には以下の問題点がある。
樹脂インダとしたフェノール樹脂成形材料を用いた場合
、従来のようなアンモニアガスによる電気部品のインサ
ートされた金属類の腐食するという問題は解決したが、
これらのDME型樹脂には以下の問題点がある。
(1)一般のノボラック型フェノール樹脂に比較して軟
化点が低く、特に夏期にブロック化し易く取扱が困難で
ある。
化点が低く、特に夏期にブロック化し易く取扱が困難で
ある。
(2)合成釜から生成物を冷却されたスチールベルト又
はクーリングパン上に取り出す時に、粘度が高いために
取り出し直後と終了時の樹脂特性が異なることである。
はクーリングパン上に取り出す時に、粘度が高いために
取り出し直後と終了時の樹脂特性が異なることである。
本発明はこれらの欠点を解決することのできるDME型
フエフエノール樹脂造方法を提供することを目的とする
。
フエフエノール樹脂造方法を提供することを目的とする
。
本発明者らは前記従来技術の欠点を解決するため、鋭意
検討した結果、これらの欠点の原因がDME型フエフエ
ノール樹脂学構造と分子量分布、低分子物含有量にある
ことをつきとめ、化学構造分子量分布、低分子物含有量
を制御できる製造方法を見出し、本発明を完成するに至
った。
検討した結果、これらの欠点の原因がDME型フエフエ
ノール樹脂学構造と分子量分布、低分子物含有量にある
ことをつきとめ、化学構造分子量分布、低分子物含有量
を制御できる製造方法を見出し、本発明を完成するに至
った。
即ち、前記した従来技術の欠点を解決するための手段は
、フェノール類1モルとホルムアルデヒド1.2〜2.
0モルとを、二価金属塩から選ばれた少なくとも一種の
触媒の存在下に縮合反応させることにより、DME型フ
エフエノール樹脂造することにある。
、フェノール類1モルとホルムアルデヒド1.2〜2.
0モルとを、二価金属塩から選ばれた少なくとも一種の
触媒の存在下に縮合反応させることにより、DME型フ
エフエノール樹脂造することにある。
本発明に係わるDME型フエフエノール樹脂造方法によ
れば、フェノール核結合官能基がメチレン基30〜50
モル%、メチロール基10〜20モル%、ジメチレンエ
ーテル基35〜45モル%、分子量分散M w / M
n = 1.8〜2.3、数平均分子量Mn〒600
〜700、未反応フェノールを除いた2核体以下の低分
子物含有量が10%以下であるDME型フエフエノール
樹脂られる。
れば、フェノール核結合官能基がメチレン基30〜50
モル%、メチロール基10〜20モル%、ジメチレンエ
ーテル基35〜45モル%、分子量分散M w / M
n = 1.8〜2.3、数平均分子量Mn〒600
〜700、未反応フェノールを除いた2核体以下の低分
子物含有量が10%以下であるDME型フエフエノール
樹脂られる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明におけるフェノールII (P) 、ホルムアル
デヒド(F)との反応モル比(F/’P)は1.1〜2
.0とする必要があり、好ましくは1.2〜1.8とす
る。F/P比が1.1より小さくなると、得られる樹脂
の架橋密度が小さくなるため、成形品の強度や耐熱性が
低下する。一方、F/P比が2.0を超えると、硬化時
に発生するホルムアルデヒドその他のガス発生量が増加
し、成形時の金型ぐもりなどの原因になる。
デヒド(F)との反応モル比(F/’P)は1.1〜2
.0とする必要があり、好ましくは1.2〜1.8とす
る。F/P比が1.1より小さくなると、得られる樹脂
の架橋密度が小さくなるため、成形品の強度や耐熱性が
低下する。一方、F/P比が2.0を超えると、硬化時
に発生するホルムアルデヒドその他のガス発生量が増加
し、成形時の金型ぐもりなどの原因になる。
F/P比を1.2〜2.0の範囲にするのに使用される
ホルムアルデヒドとしては、濃度が50重量%以上、好
ましくは70%以上のものが適している。これは、例え
ば37%のホルマリンと80%のパラホルムを併用して
達成してもよい。この濃度が50%未満のものを使用し
た場合には、反応系中の水の影響で縮合反応が阻害され
るため、反応時間を長くしなければならず、脱水工程も
長くなり樹脂製造が困難になる。
ホルムアルデヒドとしては、濃度が50重量%以上、好
ましくは70%以上のものが適している。これは、例え
ば37%のホルマリンと80%のパラホルムを併用して
達成してもよい。この濃度が50%未満のものを使用し
た場合には、反応系中の水の影響で縮合反応が阻害され
るため、反応時間を長くしなければならず、脱水工程も
長くなり樹脂製造が困難になる。
本発明において用いられるフェノール類は特に限定はな
く、通常DME型フエフエノール樹脂成に用いられるも
のであれば使用可能である。
く、通常DME型フエフエノール樹脂成に用いられるも
のであれば使用可能である。
次に、本発明のDME型フエフエノール樹脂造方法にお
いて、触媒として使用される鉛の塩としては、オクチル
酸鉛(2−エチルヘキシル酸鉛)、シクロヘキシル醋酸
鉛、クエン酸鉛やインクの乾燥剤として使用される金属
石鹸、例えば、オクトライフ鉛20%(神楽塗料商品名
)などが挙げられる。これらの触媒は反応系において単
独又は任意の二種以上の混合物として使用することがで
きる。上記触媒の使用量については特に限定しないが、
一般にはフェノール類1モルに対して0.001〜0.
05モル、好ましくは0.01〜0.03モルの量で使
用される。o、ooiモル未満では反応速度が遅く、し
かもジメチレンエーテル量が少なくなり、硬化物も架橋
密度が低くなり、成形材料として用いた場合、強度低下
の原因となる。また、0.05モルを超えるとメチロー
ル基量が多くなり軟化点が高くならないため、ブロッキ
ングする原因となる。
いて、触媒として使用される鉛の塩としては、オクチル
酸鉛(2−エチルヘキシル酸鉛)、シクロヘキシル醋酸
鉛、クエン酸鉛やインクの乾燥剤として使用される金属
石鹸、例えば、オクトライフ鉛20%(神楽塗料商品名
)などが挙げられる。これらの触媒は反応系において単
独又は任意の二種以上の混合物として使用することがで
きる。上記触媒の使用量については特に限定しないが、
一般にはフェノール類1モルに対して0.001〜0.
05モル、好ましくは0.01〜0.03モルの量で使
用される。o、ooiモル未満では反応速度が遅く、し
かもジメチレンエーテル量が少なくなり、硬化物も架橋
密度が低くなり、成形材料として用いた場合、強度低下
の原因となる。また、0.05モルを超えるとメチロー
ル基量が多くなり軟化点が高くならないため、ブロッキ
ングする原因となる。
本発明におけるDME型フエフエノール樹脂応条件につ
いては特に限定しないが、一般には100〜115°C
の温度で還流下に実施するのが好ましい。還流下の反応
時間は使用した触媒の種類や量により異なるが、通常は
2〜5時間である。反応終了後、反応生成物を120°
C以下の温度で減圧脱水し、生成樹脂が測定温度160
°Cで目的とする熱板ゲルタイムになった時に減圧脱水
し、生成樹脂を反応釜から取り出して冷却することによ
って、所望のDME型フエフエノール樹脂ることができ
る。
いては特に限定しないが、一般には100〜115°C
の温度で還流下に実施するのが好ましい。還流下の反応
時間は使用した触媒の種類や量により異なるが、通常は
2〜5時間である。反応終了後、反応生成物を120°
C以下の温度で減圧脱水し、生成樹脂が測定温度160
°Cで目的とする熱板ゲルタイムになった時に減圧脱水
し、生成樹脂を反応釜から取り出して冷却することによ
って、所望のDME型フエフエノール樹脂ることができ
る。
以上のようにしてノーアンモニア材として好適な固形の
自硬化性のDME型フエフエノール樹脂られる。
自硬化性のDME型フエフエノール樹脂られる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
実施例1
攪拌機、冷却器、温度計を備えた52のフラスコにフェ
ノール2350g、86%パラホルム1047.5g、
2−エチルヘキシル酸鉛24.65gを投入し加熱する
。パラホルムは徐々に溶解し100°C付近で完全に溶
解する。発熱が激しいので加熱を一旦止める0発熱が抑
まったところで再び加熱し、還流温度で反応を続行する
。4時間反応させた後、105°CC1700IIII
IHで減圧脱水し、固形の樹脂を得た。この樹脂の16
0°Cの熱板上でのゲルタイムが168秒であり、軟化
点は85°Cであった。NMRによるフェノール核結合
官能基比率は、メチレン基、メチロール基及びジメチレ
ンエーテル基、それぞれ42%、17%、49%であっ
た。この樹脂20gをポリエチレンの袋につめ、約80
g/c−の荷重をかけて50°Cの恒温槽に放置し、ブ
ロッキングするまでの時間を測定した。ブロッキング時
間は40分であった。この樹脂に木粉、ステアリン酸亜
鉛を混ぜ、80°C〜90°Cで15分間ロール混練し
て成形材料を得た。この成形材料の成形性等を評価し、
その結果を表1に示す。
ノール2350g、86%パラホルム1047.5g、
2−エチルヘキシル酸鉛24.65gを投入し加熱する
。パラホルムは徐々に溶解し100°C付近で完全に溶
解する。発熱が激しいので加熱を一旦止める0発熱が抑
まったところで再び加熱し、還流温度で反応を続行する
。4時間反応させた後、105°CC1700IIII
IHで減圧脱水し、固形の樹脂を得た。この樹脂の16
0°Cの熱板上でのゲルタイムが168秒であり、軟化
点は85°Cであった。NMRによるフェノール核結合
官能基比率は、メチレン基、メチロール基及びジメチレ
ンエーテル基、それぞれ42%、17%、49%であっ
た。この樹脂20gをポリエチレンの袋につめ、約80
g/c−の荷重をかけて50°Cの恒温槽に放置し、ブ
ロッキングするまでの時間を測定した。ブロッキング時
間は40分であった。この樹脂に木粉、ステアリン酸亜
鉛を混ぜ、80°C〜90°Cで15分間ロール混練し
て成形材料を得た。この成形材料の成形性等を評価し、
その結果を表1に示す。
実施例1と同様のフラスコで、表1に示す触媒を用いて
DME型フエフエノール樹脂成し、成形材料にしてその
特性を評価した。その結果も表1に示す。
DME型フエフエノール樹脂成し、成形材料にしてその
特性を評価した。その結果も表1に示す。
(以下余白)
実施例2〜3 比較例1
〔発明の効果〕
本発明の製造方法によって得られたDME樹脂は、従来
公知のDME型フエフエノール樹脂較して同じゲルタイ
ムでも軟化点が高く、分子量分布が小さいためブロッキ
ングしにくく、成形材料を製造する際再粉砕する工程を
省けるため作業しやすいという効果が得られる。もちろ
ん成形材料としても従来公知のものに比較して遜色なく
、ノーアンモニア成形材料用樹脂として好適に利用され
る。
公知のDME型フエフエノール樹脂較して同じゲルタイ
ムでも軟化点が高く、分子量分布が小さいためブロッキ
ングしにくく、成形材料を製造する際再粉砕する工程を
省けるため作業しやすいという効果が得られる。もちろ
ん成形材料としても従来公知のものに比較して遜色なく
、ノーアンモニア成形材料用樹脂として好適に利用され
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、フェノール類1モルとホルムアルデヒド1.1〜2
.0モルとを、二価鉛の有機酸塩から選ばれた少なくと
も一種の触媒の存在下に縮合反応させることを特徴とす
る自硬化性固形フェノール樹脂の製造方法。 2、二価鉛の有機酸塩がオクチル酸鉛(2−エチルヘキ
シル酸鉛)又はシクロヘキシル酪酸鉛である請求項1記
載の自硬化性固形フェノール樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6846789A JPH02247213A (ja) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | 自硬化性固形フェノール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6846789A JPH02247213A (ja) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | 自硬化性固形フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02247213A true JPH02247213A (ja) | 1990-10-03 |
Family
ID=13374522
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6846789A Pending JPH02247213A (ja) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | 自硬化性固形フェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02247213A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04149223A (ja) * | 1990-10-15 | 1992-05-22 | Hitachi Chem Co Ltd | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
-
1989
- 1989-03-20 JP JP6846789A patent/JPH02247213A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04149223A (ja) * | 1990-10-15 | 1992-05-22 | Hitachi Chem Co Ltd | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
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