JPS6023769B2 - 自硬化性フェノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微粉砕可能な固形の目硬化性フェノール樹脂お
よびその製造法に係り、その特徴は従来より射出成形時
の優れた熱安定性と硬化性を有し、金型ぐもりの少ない
成形材料のための一段法フェノール樹脂を提供するにあ
り、その製造方法に於ては触媒として働きの異なる２種
類以上の二価金属塩を併用するところにある。

フェノール樹脂は大別すると、一段法樹脂と二段法樹脂
に分けることができる。

二段法樹脂はノボラック樹脂と呼ばれへキサメチレンテ
トラミン（以下「ヘキサミン」と略す。）を硬化剤とし
て用いることにより架橋させるため、硬化中にアンモニ
アガスを発生し、数々の問題を生ずる。例えばフェノー
ル樹脂成形材料では、成形品にインサートされた金属類
の腐蝕が問題となっている。長年へキサミン以外の硬化
剤も種種検討されて来たが実用に至らずこのような腐蝕
が問題となる用途には、一段法樹脂則ち目硬化性を有す
るレゾール樹脂が使用されている。一般的にレゾール樹
脂は液状及び固形状を問わず主としてメチロール基を硬
化性官能基としている。このメチロール基は硬化反応の
活性化エネルギーが約１肌ｃａｌ／ｍｏｌと小さいこと
、また、比較的低温で反応が進行すること、さらには硬
化時に縮合水を発生すること等の欠点を有している。例
えばフェノール樹脂成形材料に適用した場合、比較的低
温で反応が進行する欠点は射出成形時のシリンダー内で
の熱安定性が悪い、成形材料が保管中にフローが変るな
どの問題点となり、縮合水は成形時に型ぐもりを起こす
問題となる。これらの問題を解決するためフェノール核
をジメチレンェーテル基で結合させたレゾール樹脂が提
案されている。例えば、侍公昭４７一１８８７１、侍公
昭４７−７４５７、特開昭５０一７１７９ふ特関階５１
一斑３８５、特関昭５１−７４腿５、侍公昭５４一１５
７９７等がある。しかしこれらはいずれも成形材料用樹
脂としては工業的でなかったり実用的でなかったりする
。即ち、特公昭４７一１総７１や特公昭５４一１５７９
７は液状ワニスに関するものであり、成形材料に適用す
るためには湿式泥練工程を追加する必要があり通常の乾
式混練に比べ工程が煩雑となるだけでなくコスト高とな
り工業的には不利となる。また、侍開昭５１一般３８５
は酸触媒で、まず低分子ノボラックを生成せしめ酸中和
後２次ホルムァルデヒド及び二価金属塩を添加し固形状
目硬化性フェノール樹脂を得るものである。一般にただ
一種の二価金属塩だけで反応を行った場合メチロール化
とメチレン化をバランスよく進行させることは難しく固
形状フェノール樹脂は工業的には得られ難く、持公昭４
７−７４５７や袴公階５４一ｉ５７９７のように液状フ
ェノール樹脂になるのが普通である。そこで侍関昭５１
−３８３８５は固形状フェノール樹脂を得るために酸触
媒による反応工程を加えたものであり、特開昭５０−７
１７９５ジメチレンェーナル基の比率４０％未満を改良
したものと考えられる。しかしながらこの方法だとメチ
レン基の比率を大きくしているのでジメチレンェーテル
基の比率は当然ながら小さくなり、硬化性が悪くなる。
また、中和やホムアルデヒド及び触媒の２次添加を行っ
ているので製造工程が煩雑となる。しかも特開昭５０−
７１７９う同５１一粉紙４、同５１一斑斑５はメチロー
ル基の比率が２０〜２５％と多くこのため射出成形時の
熱安定性の改良効果は小さい。袴開昭５１一７４０８５
は、塩基性触媒でまず低分子レゾールを生成せしめ中和
後弱酸性で縮合させる方法であるが、得られる樹脂は半
固形状であり非常に扱い難い。また、中和を非常に厳密
に行う必要があり製造が難しい。例えば、中和が過剰と
なりｐＨが低くなった場合危険な縮合反応を起こし反応
制御が不能となったり最悪の場合には爆発することもあ
りうる。特公昭４７一７４５７などに見られる樹脂はメ
チロール基の比率が３０〜６０％と非常に大きく、この
結果は特開昭５１−３８３８５とも合致するが成形材料
に適用した場合シリンダー内熱安定性が不足し長時間成
形には通さない。本発明は前記の問題を全て解決したも
のであり、働きの異る２種類以上の二価金属塩を併用す
ることにより、ジメチレンェーテル結合の速やかな生成
を安全且つ容易に行わせ目硬化性フェノール樹脂を工業
的に製造するものである。

本発明の特徴とするところは、フリーフェノ−ル量が７
ｗｔ％以下、フリーフェノール除外数平均分子量が７０
０〜１４００、フェノール核結合官能基がメチレン基・
メチロール基及びジメチレンェー７ノレ基より構成され
各官能基の比率がそれぞれ２０〜５０モル％・１０〜２
０モル％及び４０〜６０モル％である微粉砕可能な目硬
化性フェノール樹脂であり、また、その製造方法はフェ
ノール類ＰとホルムアルデヒドＦとを、ホルムアルデヒ
ドのフェノール類に対するモル比（以下Ｆ／Ｐと記す。

）１．０〜３．０の範囲で、二価金属塩の中から選ばれ
た付加反応に効果的な触媒Ａと縮合反応に効果的な触媒
Ｂとを併用してメチロール化及びジメチレンェーテル化
をバランス良く進行させるように反応させ上述の樹脂を
製造することである。使用する触媒は、触媒Ａとして第
二族元素又は遷移元素と蟻酸・酢酸・プロピオン酸等の
有機モノカルボン酸との組み合せの塩一種又は二種以上
を用い、触媒Ｂとしては第二族元素又は遷移元素とホウ
酸・塩酸・硝酸等の無機酸との組み合せの塩一種又は二
種以上を用いるのが望ましい。

ここでいう第二族元素及び遷移元素とは周期律表でいう
ところのマグネシウム・カルシウム・バリウム等のアル
カリ士類とマンガン・鉄・ニッケル・亜鉛・パラジウム
等の原子番号２１から３０まで及び３９から４８までの
第一、第二遷移元素をいう。また、触媒Ａと触媒Ｂとの
併用比がモル比でＡ／Ｂ＝０．１〜９であり触媒Ａと触
媒Ｂとの合計量が仕込フェノール類１モルに対し、０．
００１〜０．０５モルであることが望ましい。触媒併用
比が０．１未満では、硬化性官能基が極端に減少し目硬
化性が乏しくなる。また、９を超えるとゲル化の危険を
有し工業的でない。さらに触媒量が０．００１未満だと
収率が極端に低下する。また、０．０５わ超えるとコス
トが高くなるだけでなく樹脂中の塩量が無視できなくな
り電気特性で劣る等の悪影響を与える。触媒併用比がＡ
／Ｂ＝０．１〜９触媒合計量が（Ａ＋Ｂ）／フェノール
類＝０．００１〜０．０５の範囲で触媒を使用すること
により、フェノール核へのメチロール化及びメチロール
基同士の縮合（ジメチレンェーテル化）が円滑に進み、
ジメチレンェーテル結合の多い固形目硬化性を工業的に
得ることが可能となる。使用するホルムアルデヒドとし
ては濃度が５０％以上であることが望ましい。

濃度が５０％禾満だと水の影響で縮合反応が阻害され水
分の減少する反応後半で縮合反応が急激に進むため、反
応制御特に液状から固形状になるまでの反応制御が難し
く工業的でない。本発明は、前述の発明と比較すると、
鰭公昭４７一１８８７１、特公昭５４一１５７９７そし
て特閥昭５１一７４０８５に比べ工業的に扱い易い固形
化を可能ならしめたものであり、また、特関昭５１一斑
斑５に比べるとジメチレンェーテル基の比率（特開昭５
１一３８３８５，２５〜３０モル％）がはるかに大きく
樹脂の熱安定性が格段優れるし、ましてや、袴公昭４７
−７４５７や特開昭５３−２２５９０のメチロール基の
多い樹脂とは比較にならぬ程熱安定性で優れるものであ
る。

さらに特開昭５１一３８紙５や特開昭５１一７４０８５
に比べ操作が簡単であるという利点を持つ。このように
本発明は極めて有用なる多くの特徴を有するものであり
、産業上の利用価値が極めて高い。本発明によって得ら
れる樹脂はフリーフェノール量が７Ｗｔ％以下、フリー
フェノール除外数平均分子量が７００〜１４００、フェ
ノール核結合官能基がメチレン基・メチロール基及びジ
メチレンェーナル基より構成され各官能基の比率がそれ
ぞれ２０〜５０モル％・１０〜２０モル％及び４０〜６
０モル％というものである。成形材料用としてはフリー
フェノール除外数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が９
００〜１１００が好ましい。本発明の樹脂は活性化ェネ
ルキー）・ ３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌと通常のノボラック・ヘキサミン
硬化の値約２０Ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも大きく、射出成
形に適する。

さらに、硬化機構がラジカル反応経由で硬化時に発生す
る揮発分が少し、ので成形品特性も向上する等の特徴も
有する。また、ホルムアルデヒドガスの発生も従来レゾ
ールより少く衛生上の問題もない。これら樹脂を成形材
料に適用した場合、シリンダー内熱安定性が抜群に向上
するだけでなく優れた速硬化性も得られる。

また、揮発分が少いため成形品のふくれや金型ぐもり等
の問題も解決でき理想的な成形材料が得られるようにな
った。次に、本発明の樹脂及び製造方法について、以下
実施例及び比較例で説明する。実施例 １ フェノール２８２０夕と８０％パラホルムアルデヒド１
粥８夕（Ｆ／Ｐ＝１．５）を酢酸マンガン１２夕と塩化
亜鉛５夕の存在下３時間還流反応を行った後（内溢は１
２０ｑ０から１０５００まで変化）１１５００まで昇温
ごせ同温度で２時間熟成させバット上に取り出した（還
流以後は脱水状態で反応）。

フリーフェ／ール４％，Ｍｎ９５０，メチレン基・メチ
ロール基及びジメチレンェーテル基の比率がそれぞれ４
０モル％・１２モル％・４８モル％の樹脂が３４１２タ
得られた。この樹脂の熱坂上でのゲルタィムは表一１の
ようであり、メチロール型レゾールに比べ低温では熱的
に安定であり高温では逆となる。また、この樹脂に木粉
・ステアＩＪン酸等を混ぜた後、３分間‘１２０００の
熱ロールで涙練し成形材料を得た。この成形材料を小型
成形機を用い成形性評価を行った結果を表−１に示す。
メチロール型レゾール材に比べ熱安定性が抜群に良く又
硬化性も良い。実施例 ２フェノール２８２０夕と８８
％パラホルムアルデヒド１５３４夕（Ｆ／Ｐ＝１．５）
を酢酸バリウム２５夕と硝酸亜鉛１０夕の存在下４時間
１２０ｑｏで脱水熟成反応を行った後１０５ｏｏに降温
せしめ１時間経過後バット上に取り出した。フリーフェ
ノール５％，Ｍｎ８５０，メチレン基・メチロール基及
びジメチレンェーテル基の比率がそれぞれ４７％・１３
％・４０％の樹脂が３３０４タ得られた。

実施例１同様に行った熱板ゲルタィム測定結果及び成形
材料評価結果を表一１に示す。実施例 ３ フェノール２８２０夕と８０％パラホルムアルデヒド１
５００夕及び４０％ホルマリン１５００夕（Ｆ／Ｐ＝２
．０）を酪酸カルシウム１３夕と塩化マグネシウム２０
夕の存在下３時間還流反応を行った後水分が５％になる
まで減圧下で脱水を行った。

そして常圧下２時間かけて徐々に１２０００まで昇温せ
しめさらに、２時間熟成させバット上に取り出した。フ
リーフェノール３．７％、Ｍｎｌ００い メチレン・メ
チロール及びジメチレンェーテル基の比率がそれぞれ４
２モル％・１７モル％・４１モル％の樹脂が３４６９タ
得られた。実施例−１同様に行った熱板ゲルタィム測定
結果及び成形材料評価結果を表一１に示す。実施例はい
ずれもメチロール型レゾール比較例１に比べ低温での熱
安定性及び高温での硬化性に優れ、成形材料用レジンと
して望ましい造性る有する。

比較例 １ フェノール２８２０夕と４３％ホルマリン３１４０夕を
水酸化カルシウム２５夕の存在下３０分間環流反応を行
った。

この後減圧脱水条件で熟成反応を徐々に進め内温が８５
００になった時点でバット上に取り出した。フリーフェ
ノール６．２％，Ｍｎ７００，メチレン・メチロール及
びジメチレンェーテル基の比率がそれぞれ３４モ％，６
３モル％，３モル％の樹脂が３１８６タ得られた。

実施例１同様に行った熱板ゲルタィム測定結果及び成形
材料評価結果を表一１に示す。熱的に不安定であり、射
出用成形材料としては連続成形できず不適また、保存性
も悪く実用的でない。比較例 ２ フェノール９４０夕，４２％ホルマリン１．２４夕、第
２リン酸ナトリウム４７夕を還流冷却器を備えた反応器
に仕込み、還流化に２．５時間反応せしめ、次いで減圧
下で未反応フェノールおよび反応物中の含有水分を除去
しながら、９００Ｃまで３時間かけて徐々に上昇し９５
ｑ０に達したときに直ちに反応容器より取り出し急冷し
固形状の樹脂を１０７１タ得た。

この樹脂のフリーフェノールは８．１％、Ｍｎ８００、
メチレン基・メチロール基及びジメチレンェーテル基の
比率がそれぞれ４２モル％，３８モル％，２０モル％で
あった。

ジメチレンェーテル基の比率は比較例１よりも大きいが
本特許の比率に比べるとかなり小さい。この樹脂を実施
例１同様に熱板ゲルタィム評価及び成形性評価を行った
。表−１の結果で明らかなように実施例の樹脂に比べ熱
的に不安定で射出用成形材料としての適性で劣る。比較
例 ３ フェノール３７６０夕，８０％パラホルムアルデヒド１
３５０夕、綾酸７．５夕を加え１００〜１０５℃で３時
間還流反応させ、ついで水酸化カルシウム１２．８夕を
加え中和させ、さらに８０％パラホルムアルデヒド１６
５０夕・酢酸亜鉛５６．４夕を加え１００〜１０ｙ０で
２時間還流反応させた。

反応終了後、常任濃縮を行い１２０ｑｏまで昇温させ同
温度で熟成した。この熟成中に１６０００熱坂上でのゲ
ル化時間を測定し３０の砂となった点から１０５〜１１
０ｏｏ，６００〜６５仇舵日夕なる条件で減圧濃縮を行
いゲル化時間が９の秒となった時点で終点とした。フリ
ーフェノール６．１％，Ｍｎｌ１５０，メチレン・メチ
ロール及びジメチレンェーテル基の比率がそれぞれ５０
モル％，３０モル％，２０モル％の樹脂が４３２７タ得
られた。

実施例１同様に評価したところ、この樹脂は実施例の樹
脂に比べ低温でのゲルタィムが短く・成形時のシリンダ
ー内熱安定性も短い。比較例 ４ フェノール２８２０９と３７％ホルマリン３６４９夕（
Ｆ／Ｐ＝１．５）を酢酸マンガン３５夕の存在下４時間
還流反応を行った。

この後減圧下、水分が５．１％になるまで脱水しさらに
１２０ｏｏまで昇温し同温度で熟成した。熟成１時間４
粉ご後、樹脂の１６０℃熱板上でのゲル化時間は２９７
秒となった（樹脂は半固形状）での降温工程に入った。
この降温中に激しい発泡反応を起こし樹脂はゲル化した
。表一１ 樹脂の性状比較測定方法 １ フェノール核を結合する官能基の定量試料樹脂を常
法に従いアセチル化して、アセチル化樹脂を得る。

これを核磁気共鳴（ＮＮＲ）測定し、メチレン基に結合
しているプロトン数・メチロール基炭素に結合している
プロトン数及びジメチレンェーテル基炭素に結合してい
るプロトン数を定量し次式に従って各官能基の比率を計
算する。

ＰＭ＝メチレン基に結合しているプロトン数ＰＭＬ＝メ
チロール基炭素に結合しているプｏトン数ＰＤＭ＝ジメ
チレンェーテル基炭素に結合しているプロトン数ｐＨ＝
上記以外の官能基に結合しているブロトン数Ｔ＝ＰＭ＋
ＰＭＬ≦十ＰＰＭ／Ｚ＋２ｐＨ／Ｍｎｃ：官能基の炭素
数メチレン基の比率＝（ＰＭ／Ｔ）×１００メチロール
基の比率＝（ＰＭＬ／Ｔ）×１００ジメチレンェーテル
基の比率＝（ＰＤＮ／２Ｔ）×ｌｏｏ 尚、本発明の樹脂において、上記３つの官能基以外のも
のは１％以下なので、計算に含めてもほとんど影２ シ
リンダー内熱安定性 使用成形機 ミニスーパーＭ３２ 成形温度 １７５ｑ０ シリンダー温度 先端９０ｄｏ、末端５０００評価
射出待ち時間を延長してゆき、射出に規定時間以上要す
るようになった時の待ち時間で表わす。

３ 成形材料の保存性 成形材料を４０ｏｏの条件下で保管し流動性が初期の半
分になるまでの時間で表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノール類１モルとパラホルムアルデヒドをホル
   ムアルデヒド換算で１．０〜３．０モルを、第二族元素
   又は遷移元素と有機カルボン酸との組合せからなる二価
   金属塩の一種又は二以上である付加反応に効果的な触媒
   と、第二族元素又は遷移元素と無機酸との組合せからな
   る二価金属塩の一種又は二種以上である縮合反応に効果
   的な触媒とを併用して反応させることを特徴とする自硬
   化性フエノール樹脂の製造方法。