JPH04222809A - ハイパラノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハイパラノボラック樹
脂の製造方法に関するものである。詳しくは６０〜９５
℃の制御された温度で、酸性下にフェノール類とアルデ
ヒド類とを接触反応させることによって得られるハイパ
ラノボラック樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】元来、ノボラック樹脂は硬化剤のヘキサ
メチレンテトラニンと組合せて使用すると、その硬化物
は多くの熱硬化性樹脂の中でも耐熱性や耐湿性が良好で
あるため、鋳物用、砥石用、摩擦材用、耐火物用、フェ
ルト用、成形材料用、その他の有機物結合用や無機物結
合用などのレジンとして広く使用されている。またノボ
ラック樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として使用すること
ができ、その硬化物は同様に耐熱性にすぐれているため
、半導体などのエポキシ樹脂封止材料用硬化剤として多
量に使用されている。

【０００３】このような用途には、特に速硬化性を必要
とする場合はハイオルソノボラック樹脂が用いられるが
、一般にはハイオルソノボラック樹脂よりも耐熱性や耐
湿性にすぐれたランダムノボラック樹脂が使用されてい
る。このランダムノボラック樹脂は、触媒として有機酸
または／および無機酸を使用し、フェノール類とアルデ
ヒド類とを常圧下の温度１００℃で還流反応を行った後
、さらに昇温させて水分や遊離モノマーを除去すること
によって製造されている。しかしながら、このような製
造方法によって得られる現在のランダムノボラック樹脂
では、需要家からの耐熱性や耐湿性についての改良要求
が年々高まっていることに対応できなくなっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は従来からの
ランダムノボラック樹脂の耐熱性や耐湿性を向上させる
ため、硬化後の分子構造が３次元化網状構造になりやす
い技分れ構造の発達したノボラック樹脂、即ちハイパラ
ノボラック樹脂の製造方法について鋭意研究を行った結
果、フェノール類と酸触媒とを均一に混合してｐＨを０
．５以下になるように調節した混合液を６０〜９５℃の
温度に制御しながら、該混合液にアルデヒド類を接触反
応させることがきわめて有効であるとの知見を得たので
、さらにこの知見に基づいて種々研究を重ねることによ
り本発明を完成するに至ったものである。その目的とす
るところは、従来からのランダムノボラック樹脂では不
十分であった耐熱性や耐湿性を向上させたハイパラノボ
ラック樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はフェノール類、
アルデヒド類および触媒を必須成分として使用するノボ
ラック樹脂の製造工程において、フェノール類に触媒を
混合してｐＨが０．５以下となるよう調節した混合液を
、６０〜９５℃の温度に制御しながら該混合液にアルデ
ヒド類を接触反応させる工程を含むことを特徴とするハ
イパラノポラック樹脂の製造方法である。

【０００６】フェノール類に触媒を混合した混合液のｐ
Ｈは０．５以下であるが、好ましくは０．２以下であり
、さらに好ましくは０．１以下である。ここでｐＨはフ
ェノール類１００重量部に触媒を溶解し、さらに純水１
０重量部を添加混合して得た溶液の２５℃における測定
値である。

【０００７】つぎに混合液にアルデヒド類を接触反応さ
せる時の温度は６０〜９５℃であるが、好ましくは７０
〜９０℃である。接触反応は常圧下で行うことができる
が、減圧下または／および溶媒存在下で行うことも可能
である。本発明のハイパラノボラック樹脂の製造方法に
より得られるハイパラノボラック樹脂は、混合液にアル
デヒド類を接触反応させる時の温度によってハイパラ化
度が異なる。接触反応温度が低温であるほどハイパラ化
度が大きくなるため、所望するハイパラ化度に適合した
接触反応温度を選択する必要がある。すなわち接触反応
温度は、ハイパラ化度の大きいノボラック樹脂を得るた
めには６０〜７５℃、逆にハイパラ化度の比較的小さい
ノボラック樹脂を得るためには７５〜９５℃にすること
が好ましい。

【０００８】つぎにｐＨが０．５を上回る場合はフェノ
ール類とアルデヒド類との反応性が小さく、縮合反応に
長時間を要するため工業的な製造方法としては実用性に
乏しい。また接触反応温度が６０℃を下回る場合もフェ
ノール類とアルデヒド類との反応性がきわめて小さくな
るため工業的には実施が難しいし、逆に９５℃を上回る
場合もハイパラ化度が小さくなるため耐熱性や耐湿性に
顕著な向上が認められない。

【０００９】ここで、ハイパラ化度はピリジン溶媒を用
いた１Ｈ−ＮＭＲ法によるオルソ／オルソ、オルソ／パ
ラ、パラ／パラの各結合のピーク面積比から求めたパラ
結合／オルソ結合の比（Ｐ／Ｏ比）で表わす（Ｔ．Ｙｏ
ｓｈｉｋａｗａ、ｅｔ　　ａｌ：Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ，１３１，２７３（１９７０）の方法による）。 ハイパラノポラック樹脂として耐熱性や耐湿性に特長を
有するためのＰ／Ｏ比は、フェノールノボラック樹脂の
場合では１．２５以上であり、またメタクレゾールノボ
ラック樹脂の場合では１．２０以上である。

【００１０】本発明のハイパラノボラック樹脂の製造方
法には、フェノール類としてフェノール、およびメタ位
に置換基を有するメタクレゾール、３、５−キシレノー
ル、３−エチルフェノールなどから選ばれた１種または
２種以上が使用できるが、オルソ位やパラ位に置換基を
有するオルソクレゾールをパラクレゾールなどのフェノ
ール系化合物を併用することも含まれる。

【００１１】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド
、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデ
ヒドおよびベンズアルデヒドなどから選ばれた１種また
は２種以上が使用できるが、好ましくはホルムアルデヒ
ドとパラホルムアルデヒドである。

【００１２】アルデヒド類の接触反応方法は、使用する
アルデヒド類の一部となるパラホルムアルデヒドなどを
、６０〜９５℃に設定された接触反応温度が制御できる
範囲内の使用量で前もってフェノール類および触媒と共
に仕込んでおき、その後同温度を保持しながら、アルデ
ヒド類の残量を徐々に添加して接触反応させることも本
発明に含まれる。

【００１３】アルデヒド類の形状は、液状またはガス状
であることが添加を容易にし、かつ発生する反応熱を制
御しやすいという点から好ましい。フェノール類（Ｐ）
とアルデヒド類（Ｆ）の配合モル比Ｆ／Ｐは生成ノボラ
ック樹脂に要求される特性によって異なるが、一般には
０．５０〜０．９０の範囲内である。触媒は有機酸また
は／および無機酸が使用できる。有機酸としてはスルフ
ァミン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、蓚酸など、また無機酸としては硫酸、塩酸、燐酸な
どから選ばれた１種または２種以上であるが、有機酸や
無機酸のいずれの場合も強酸であることが好ましい。

【００１４】本発明のハイパラノボラック樹脂の製造方
法において、触媒の有機酸または／および無機酸として
不揮発性酸を使用する場合は、フェノール類と触媒との
混合液にアルデヒド類の接触反応を行った後、つぎの高
温脱水反応に移る前段階で必要に応じて、中和剤による
触媒中和または／および水洗による触媒あるいは触媒中
和塩の除去を行うことができる。中和剤による触媒中和
には、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ
金属類の水酸化物や炭酸化物、カルシウム、マグネシウ
ム、バリウムなどのアルカリ土類金属類の水酸化物や酸
化物等の塩基性物質が使用できる。また水洗による触媒
の除去は上水道水、純水または蒸留水などの水洗水を反
応液に混合攪拌し、静置後に樹脂層から分離した水層を
除去することによって行う。樹脂層と水層の分離を容易
にするため、水に不溶または難溶であり、かつ樹脂に可
溶な溶剤を水洗水と併用することも可能である。なお触
媒に揮発性酸を使用する場合であっても水洗による触媒
除去を行っても差しつかえない。

【００１５】本発明のハイパラノボラック樹脂の製造態
様について詳しく説明する。製造工程は前後のアルデヒ
ド類接触反応、必要に応じて中段の中和剤による触媒中
和または／および水洗による触媒あるいは触媒中和塩の
除去、および後段の脱水反応からなる。前段のアルデヒ
ド類接触反応は図１に示すような反応釜１、攪拌機２、
温度計３、熱交換器４、およびアルデヒドタンク５から
なる反応装置にフェノール類を仕込み、さらに触媒を添
加混合して混合液のｐＨが０．５以下となるように調節
する。また場合によってはメタノールやアセトンなどの
低沸点の溶媒を使用すると、６０〜９５℃の設定された
温度での制御を容易にすることが可能である。その後常
圧下または減圧下で同温度を保ちながら、アルデヒドタ
ンク５内のアルデヒド類を１〜５時間を要して徐々に添
加し、さらに添加後も同温度で１〜１０時間の反応を続
けるか、または／およびさらに昇温させながら反応を継
続して前段のアルデヒド類接触反応を終了する。

【００１６】つぎに５０〜１５０℃の温度で前段で得た
反応液に残存している触媒を中和剤を用いて中和し、ま
たは／および反応液に残留している触媒あるいは触媒中
和塩を水洗水で分離除去することからなる中段の操作を
必要に応じて実施してもよい。さらに後段の脱水反応に
移り、前段または中段の反応液を常圧下または／および
減圧下で、かつ焚上げ法または水蒸気蒸留法などの処理
を行って残留水分、遊離モノマー、および溶媒を使用し
ている場合は溶媒を反応釜１外へ排出し、また必要によ
ってはフェノール類モノマーの後添加によるモノマー含
有量の調整を行ってハイパラノボラック樹脂を得る。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明は実施例によって限定されるものではない
。なお、実施例および比較例に記載されている「部」お
よび「％」は「重量部」および「重量％」を示す。

【００１８】〔実施例１〕反応釜１、攪拌機２、温度計
３および熱交換器４からなる反応装置にフェノール１，
０００部および蓚酸８．０部を仕込んだ。混合液のｐＨ
は０．３であった。その後混合液を９０±２℃に昇温さ
せた後、同温度に保持して、かつ真空度を４４０Ｔｏｒ
ｒに制御しながら、アルデヒドタンク５内に入れてあっ
た３７％ホルムアルデヒド水溶液６５０部を３．０時間
を要して混合液に添加し、また添加後は同条件下で３．
０時間保って前段のアルデヒド類接触反応を行った。つ
づいて前段の反応液を常圧下で１５０℃まで昇温させた
後、真空度を６０Ｔｏｒｒに保ちながら、液温が２５０
℃になるまで昇温して、残留水分と遊離モノマーを除去
することによりハイパラノボラック樹脂を得た。反応条
件をまとめると表１の通りであり、また生成ハイパラノ
ボラック樹脂の一般特性と硬化物特性の測定結果は表２
に示す通りであった。

【００１９】〔実施例２〕実施例１と同型の反応装置に
、フェノール１，０００部および３５％塩酸４．０部を
仕込んだ。混合液のｐＨは０．１以下であった。その後
混合液を８０±２℃に昇温させた後、常圧下で同温度に
保ちながら、アルデヒドタンク５内の３７％ホルムアル
デヒド水溶液６５０部を３．０時間を要して添加し、添
加後も同条件で３．０時間保って前段のホルムアルデヒ
ド接触反応を行った。その後は実施例１の場合と同じ条
件で処理することによってハイパラノボラック樹脂を得
た。反応条件をまとめると表１の通りであり、また生成
ハイパラノボラック樹脂の一般特性と硬化物特性の測定
結果は表２に示す通りであった。

【００２０】〔実施例３〕実施例１と同型の反応装置を
用いフェノール１，０００部と蓚酸１０部を仕込んだ。 混合液のｐＨは０．１であった。混合液を、常圧下で８
０±２℃に保ちながら、３７％ホルムアルデヒド水溶液
６５０部を添加し、添加後も同条件下で５．０時間保持
して、その他は実施例１の場合と同じ条件で処理するこ
とによってハイパラノボラック樹脂を得た。反応条件を
まとめると表１の通りであり、また生成ハイパラノボラ
ック樹脂の一般特性と硬化物特性の測定結果は表２に示
す通りであった。

【００２１】〔実施例４〕実施例１と同型の反応装置を
用い、フェノール１，０００部とパラトルエンスルホン
酸１０部を仕込んだ。混合液のｐＨは０．１以下であっ
た。混合液を、真空度１７０Ｔｏｒｒで温度７０±２℃
に保ちながら、３７％ホルムアルデヒド水溶液６５０部
を添加し、添加後も同条件下で５．０時間保持して、そ
の他は実施例１の場合と同条件で前段のホルムアルデヒ
ド接触反応を行った。さらに５０％水酸化ナトリウム水
溶液４．０部を添加して中和した。その後、純水１，０
００部とメチルイソブチルケトン５０部を混合撹拌後、
６０℃で０．５時間静置して、水洗水を分離除去する操
作を３回繰返して、触媒中和塩を除去した。その後は実
施例１の場合と同条件で処理することによってハイパラ
ノボラック樹脂を得た。反応条件のまとめは表１の通り
であり、また生成ハイパラノボラック樹脂の一般特性と
硬化物特性の測定結果は表２に示す通りであった。

【００２２】〔実施例５〕実施例１と同型の反応装置に
メタクレゾール１，０００部とパラトルエンスルホン酸
１０部を仕込んだ。混合液のｐＨは０．１以下であった
。その後混合液を８０±２℃に昇温させた後、常圧下で
同温度に保持しながら、アルデヒドタンク５内の３７％
ホルムアルデヒド水溶液５６０部を３．０時間を要して
混合液に添加し、添加後は同条件で３．０時間保って前
段のホルムアルデヒド接触反応を行った。その後純水１
，０００部を混合撹拌し、７０℃で０．５時間静置して
し水洗水を分離除去する操作を３回繰返して触媒を除去
した。その後は実施例１の場合と同条件で処理すること
よってハイパラノボラック樹脂を得た。反応条件は表１
の通りであり、またハイパラノボラック樹脂の一般特性
と硬化物特性の測定結果は表２に示す通りであった。

【００２３】〔実施例６〕実施例１と同型の反応装置に
触媒として蓚酸１０部を使用し、かつ水洗操作を行わな
いこと以外は実施例５の場合と同条件で処理することに
よってハイパラノボラック樹脂を得た。反応条件は表１
の通りであり、またハイパラノボラック樹脂の一般特性
と硬化物特性の測定結果は表２に示す通りであった。

【００２４】〔比較例１〕実施例１と同型の反応装置に
、フェノール１，０００部および蓚酸５．０部を仕込ん
だ。混合液のｐＨは０．８であった。その後、混合液を
９０±２℃に昇温させた後、混合液を真空度４４０Ｔｏ
ｒｒ、温度９０±２℃に保ちながら３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液６５０部を３．０時間を要して添加し、その
後は実施例１の場合と同条件で処理することによって、
ノボラック樹脂を得た。反応条件は表１の通りであり、
また生成ノボラック樹脂の一般特性と硬化物特性の測定
結果は表２に示す通りであった。

【００２５】〔比較例２〕実施例１と同型の反応装置に
、フェノール１，０００部および３５％蓚酸４．０部を
仕込んだ。混合液のｐＨは０．１以下であった。その後
、混合液を１００±２℃に昇温させた後、混合液を常圧
下で同温度に保ちながら３７％ホルムアルデヒド水溶液
６５０部を２．０時間を要して添加し、添加後も同条件
で１．０時間保って前段のホルムアルデヒド接触反応を
行った。その後は実施例１の場合と同条件で処理するこ
とによって、ノボラック樹脂を得た。反応条件は表１の
通りであり、また生成ノボラック樹脂の一般特性と硬化
物特性の測定結果は表２に示す通りであった。

【００２６】〔比較例３〕実施例１と同型の反応装置に
、メタクレゾール１，０００部およびパラトルエンスル
ホン酸５．０を仕込んだ。混合液のｐＨは０．１以下で
あった。つづいて比較例２の場合と同条件で前段のアル
デヒド類接触反応を行った。その後水酸化カルシウム１
０部を添加して中和し、その後はさに比較例２の場合と
同条件で処理することによってノボラック樹脂を得た。 反応条件は表１の通りであり、また生成ノボラック樹脂
の一般特性と硬化物特性の測定結果は表２に示す通りで
あった。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【一般特性の測定方法】

融点：ＪＩＳ　　Ｋ６９０９による。 遊離モノマー量：ガスクロマトグラフ法ハイオルソ化度
：ＮＭＲ法

【００３０】

【硬化物特性の測定方法】

１．アセトン抽出率 ・試料の作製：ヘキサメチレンテトラミン１５ｐｈｒと
共に微粉砕して粉末樹脂とした後、１５０℃／１時間で
タブレット状に加熱成形硬化させる。硬化樹脂を粉砕し
て６０メッシュ通過分を試料とした。 ・抽出方法：常法に従って、ソックスレー抽出量により
６時間の処理を行った。

【００３１】 ２．常態曲げ強さ（Ａ） ・粉末樹脂の作製 ヘキサメチレンテトラミン１５ｐｈｒと共に微粉砕して
粉末樹脂とした。 ・試験片の作製 原料　　　　粉末樹脂：アルミナ＃４００＝４０：６０
（Ｖｏ１％）でドライブレンドして得た。 寸法：２０×１２０×１０ｍｍ 硬化：１６０℃×２０分 後硬化：１８０℃×５時間 見掛比重：２．５５×０．０２ ・測定条件 テンシロン型曲げ強さ試験機を用いて測定した。スパン
は１００ｍｍ、負荷速度は２０ｍｍ／分

【００３２】 ３．熱間曲げ強さ（Ｂ） ・粉末樹脂の作製と試験片の作製：常態曲げ強さの場合
に同じ。 ・測定条件 作製試験片を２５０℃の炉内で２０分間の加熱処理を行
い、加熱処理直後の試験片を常態曲げ強さの場合と同条
件で測定した。

【００３３】 ４．熱間強さ保持率（Ｂ／Ａ） （熱間曲げ強さ／常態曲げ強さ）×１００から算出した
。 ５．湿態曲げ強さ（Ｃ） ・粉末樹脂の作製と試験片の作製：常態曲げ強さの場合
に同じ。 ・測定条件 作製した試験片の表面をサンドペーパーで研磨後、１１
０℃の加圧熱水中で２時間の浸漬処理を行い、浸漬処理
後の試験片を常態曲げ強さの場合と同条件で測定した。

【００３４】６・湿態強さ保持率（Ｃ／Ａ）（湿態曲げ
強さ／常態曲げ強さ）×１００から算出した。

【００３５】実施例１〜６で得られた樹脂は比較例１〜
３で得られた樹脂に比べてハイパラ化度（Ｐ／Ｏ比）が
大きく、またアセトン抽出率と常態曲げ強さが同等以上
であって、かつ熱間強さ保持率と湿態強さ保持率が大き
い。この結果は本発明のハイパラノボラック樹脂の製造
方法によって得られたハイパラノボラック樹脂が硬化性
に劣ることなく耐熱性や耐湿性にすぐれていることを表
わしている。

【００３６】

【発明の効果】本発明のハイパラノボラック樹脂の製造
方法によれば、ハイパラ化度が大きく、品質が安定した
ノボラック樹脂を工業的に製造することができる。この
製造方法によるハイパラノボラック樹脂のヘキサメチレ
ンテトラミンによる硬化物は三次元化網状構造が発達す
るので、現在実用化されているランダムノボラック樹脂
に比べて耐熱性や耐湿性がすぐれており、ノボラック樹
脂の耐熱性や耐湿性の向上が強く要求されている成形材
料用、砥石用、摩擦材用、その他の有機物や無機物の結
合用レジンとしてきわめて有効であると期待される。さ
らにエポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合も、硬化
物は三次元化網状構造が緻密になるため、耐熱性や耐湿
性などの特性が向上すると予測される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハイパラノボラック樹脂を製造するための反応
装置の概要図。

【符号の説明】

１　　反応釜 ２　　攪拌機 ３　　温度計 ４　　熱交換器 ５　　アルデヒドタンク

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フェノール類、アルデヒド類および触
   媒を必須成分として使用するノボラック樹脂の製造工程
   において、フェノール類に触媒を混合してｐＨが０．５
   以下となるように調節した混合液を、６０〜９５℃の温
   度に制御しながら、該混合液にアルデヒド類を接触反応
   させる工程を含むことを特徴とするハイパラノボラック
   樹脂の製造方法。