JP4217942B2 - ノボラックの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノボラックの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来からフェノール樹脂は、成形材料や鋳物用粘結材として広く使用されており、特に塩酸やしゅう酸などの酸触媒で反応させたランダムノボラックが用いられている。その一方で省エネルギーの面から金型温度を低下するため、あるいは生産性の面から成形時間を短縮するため、硬化速度の速いノボラックの要望がある。速硬化性のノボラックを合成する方法としては、酢酸亜鉛等の2価の金属イオンを触媒として合成する方法が公知である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの方法では、メチレン基が選択的にフェノールのオルソ位に結合したハイオルソノボラックが生成し、硬化速度の速いノボラックが得られるものの反面樹脂の流動性が低下し、成形材料の場合成形性が悪くなり、鋳物用粘結材の場合強度が低下するなどの欠点がある。そのため、流動性と速硬化性を両立するため、ランダムノボラックとハイオルソノボラックを別に合成し、混合するなどの手法も考案されているが、工程が多く複雑になる問題がある。
【0004】
本発明は、強度に優れ、流動性と速硬化性を両立するノボラックを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させるノボラックの製造方法において、その触媒に2価金属酸化物と酢酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、ピルビン酸、マレイン酸、マロン酸、ニトロ安息香酸、ニトロサリチル酸、フルオロ酢酸から選ばれる解離定数pKaが1.5〜5.0の酸を併用することを特徴とする。本発明に用いるフェノール類としては、フェノールの他、クレゾール、キシレノールなどのアルキルフェノール、カテコール、ハイドロキノンなどの多価フェノール、ビスフェノールAなどの通常のノボラック合成に用いられるフェノール類ならびにこれらの混合物が使用される。ホルムアルデヒド類としては、ホルマリンの他パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのホルムアルデヒド重合体、ならびにこれらの混合物が使用される。これらのホルムアルデヒド類は、フェノール類1モルに対し、0.4〜0.9モルの範囲で配合する。
【0006】
本発明の特徴は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させる場合において、その触媒に2価金属酸化物と解離定数pKaが、1.5〜5.0の酸を併用することである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる2価金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどが挙げられる。2価金属酸化物の使用量は、フェノール類1モルに対し0.05〜1.0モル%が好ましい。0.05モル%未満では触媒作用が低く反応速度が低下し、1.0モル%超では反応が激しく、また経済的ではない。併用する酸触媒は解離定数が1.5〜5.0の酸を用いる。解離定数が1.5未満では、酸触媒が強く、ランダムノボラックが生成してしまう。解離定数が5.0超では、触媒効果が低く目的の流動性を得るには添加量が多くなってしまい、現実的ではない。解離定数1.5〜5.0の酸触媒としては酢酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、ピルビン酸、マレイン酸、マロン酸、ニトロ安息香酸、ニトロサリチル酸、フルオロ酢酸などが挙げられ、これらの2種以上を併用してもよい。酸触媒の使用量は、金属酸化物1モルに対して1〜30モルである。1モル未満では、ハイオルソノボラックとなり流動性が損なわれ、30モル超では、硬化速度が遅くなってしまう。フェノール類とホルムアルデヒド類の反応は、通常のノボラック合成と同様でよい。反応温度80〜140℃で還流反応を2〜8時間行い、その後蒸留により水分および未反応フェノール類を除去し脱水縮合を行い、目的のノボラックを得る。
【0008】
【実施例】
以下、実施例を示す。
実施例1
還流器を備えた反応容器中に、フェノール500g、92%パラホルムアルデヒド113gを仕込み、触媒として酸化亜鉛0.65g、サリチル酸11.0gを加え6時間加熱還流を行った。次に、常圧蒸留と減圧蒸留を順次行い、フェノール樹脂433gが得られた。
【0009】
実施例2
サリチル酸11.0gの代わりにサリチル酸22.0gを使用した他は、実施例1と同様の操作を行った。フェノール樹脂438gが得られた。
【0010】
実施例3
サリチル酸11.0gの代わりにマレイン酸0.93gを使用した他は、実施例1と同様の操作を行った。フェノール樹脂443gが得られた。
【0011】
実施例4
酸化亜鉛0.65gの代わりに酸化マグネシウム0.32gを使用した他は、実施例1と同様の操作を行った。フェノール樹脂398gが得られた。
【0012】
比較例1
還流器を備えた反応容器中に、フェノール500g、92%パラホルムアルデヒド113gを仕込み、触媒としてしゅう酸0.5gを加え3時間加熱還流を行い、更にしゅう酸1.0gを加え3時間加熱還流を行った。次に、常圧蒸留と減圧蒸留を順次行い、フェノール樹脂441gが得られた。
【0013】
比較例2
還流器を備えた反応容器中に、フェノール500g、92%パラホルムアルデヒド113gを仕込み、触媒として酢酸亜鉛4.7gを加え6時間加熱還流を行った。次に、常圧蒸留と減圧蒸留を順次行い、フェノール樹脂440gが得られた。
【0014】
以上、実施例1〜4、比較例1及び2で得られたノボラックの流れ及びゲル化時間を次表に示す。なお、流れ及びゲル化時間は、JIS K 6919によった。
【0015】
【表1】
【0016】
このように、本発明より得られるノボラックは、流動性と硬化性が両立できることが分かる。
【0017】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明によって、強度に優れ、流動性と速硬化性を両立するノボラックを効率的に製造する方法を提供することができる。
Claims (1)
- フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させるノボラックの製造方法において、フェノール類1モルに対し、ホルムアルデヒド類を0.4〜0.9モルの割合で反応させ、触媒として2価金属酸化物と酢酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、ピルビン酸、マレイン酸、マロン酸、ニトロ安息香酸、ニトロサリチル酸、フルオロ酢酸から選ばれる解離定数pKaが1.5〜5.0の酸とを、金属酸化物1モルに対し、酸を1〜30モルの割合で併用することを特徴とするノボラックの製造方法(但し、オルト結合含量が80%以上のハイオルトノボラック樹脂を製造する方法を除く)。
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- 2001-02-14 JP JP2001037116A patent/JP4217942B2/ja not_active Expired - Fee Related
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