JPH0798893B2 - フェノール樹脂組成物 - Google Patents
フェノール樹脂組成物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール樹脂に関するものである。
そして特に本発明は、フェノール樹脂成分として硬化可
能なメチロール化したフェノールノボラック樹脂とその
樹脂用硬化剤としての有機エステルとからなる組合せ物
に関する。その組合せ物は鋳型や鋳物用中子の製造、フ
ェノール樹脂フォームの生成、注入成型、積層、結合体
接着、及びフェノール樹脂が従来から用いられているそ
の他の用途において有用である。
能なメチロール化したフェノールノボラック樹脂とその
樹脂用硬化剤としての有機エステルとからなる組合せ物
に関する。その組合せ物は鋳型や鋳物用中子の製造、フ
ェノール樹脂フォームの生成、注入成型、積層、結合体
接着、及びフェノール樹脂が従来から用いられているそ
の他の用途において有用である。
アルカリフェノールレゾール樹脂は、粒状の耐熱性材料
に対する結合剤（例えば、鋳物用の型や中子を作るため
に砂を結合させる）としての用途が見出された。鋳型や
鋳物用中子を製造する時の常温硬化法は、そのような用
途のために、アルカリフェノールレゾール樹脂を架橋さ
せる方法としてエステルが用いられる場合において記載
されて来た。例えば、ヨーロッパの特許出願第0027333
号には、硬化剤のラクトンから成る組成物の使用が記載
されている。ヨーロッパ特許出願第0085512号には、一
定のアルカリフェノールフォルムアルデヒド樹脂、シラ
ン及び鋳型や鋳物用中子を製造するための樹脂に対する
エステル硬化剤から成る組成物の使用が記載されてい
る。ヨーロッパ特許出願第0086615号には、結合剤（一
定のアルカリフェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂
とシランから成る）と混ぜられた砂に揮発性エステルの
蒸気を通して、鋳型や中子を製造する方法が記載されて
いる。
に対する結合剤（例えば、鋳物用の型や中子を作るため
に砂を結合させる）としての用途が見出された。鋳型や
鋳物用中子を製造する時の常温硬化法は、そのような用
途のために、アルカリフェノールレゾール樹脂を架橋さ
せる方法としてエステルが用いられる場合において記載
されて来た。例えば、ヨーロッパの特許出願第0027333
号には、硬化剤のラクトンから成る組成物の使用が記載
されている。ヨーロッパ特許出願第0085512号には、一
定のアルカリフェノールフォルムアルデヒド樹脂、シラ
ン及び鋳型や鋳物用中子を製造するための樹脂に対する
エステル硬化剤から成る組成物の使用が記載されてい
る。ヨーロッパ特許出願第0086615号には、結合剤（一
定のアルカリフェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂
とシランから成る）と混ぜられた砂に揮発性エステルの
蒸気を通して、鋳型や中子を製造する方法が記載されて
いる。
上述した組成物中には、注入成型仕上の時に有害作用を
及ぼす傾向があったり、ピンホールのような注入成型不
良を起こす可能性のある硫黄や窒素などのような望まし
くない元素は、ほとんどない。従って、本方法は、高品
質の表面仕上、及び注入成型不良が比較的ない（特に鉄
金属鋳物に関して）という特徴と有する鋳物を製造す
る。
及ぼす傾向があったり、ピンホールのような注入成型不
良を起こす可能性のある硫黄や窒素などのような望まし
くない元素は、ほとんどない。従って、本方法は、高品
質の表面仕上、及び注入成型不良が比較的ない（特に鉄
金属鋳物に関して）という特徴と有する鋳物を製造す
る。
酸触媒を用いて鋳型や鋳物用中子を製造するための常温
硬化法も知られている。そのような方法は、一般にフェ
ノール樹脂やシラン樹脂を利用し、そしてパラトルエン
スルホン酸のような酸触媒を用いる。しかしながら、そ
のような酸触媒法によって得られた表面仕上は、上述し
たエステル硬化されたアルカリフェノールレゾール樹脂
組成物から得られる表面仕上よりも一般的に劣る。さら
に、酸触媒法は、一般的に溶融金属と接触するともっと
不快な煙霧が発生する。しかしながら、エステル硬化ア
ルカリフェノールレゾール樹脂組成物は、これらの酸触
媒をしのぐある利点を持つと同時に、それらから製造さ
れる鋳型や鋳物用中子の強度が必ずしも十分ではないと
いう不利な点を持っている。
硬化法も知られている。そのような方法は、一般にフェ
ノール樹脂やシラン樹脂を利用し、そしてパラトルエン
スルホン酸のような酸触媒を用いる。しかしながら、そ
のような酸触媒法によって得られた表面仕上は、上述し
たエステル硬化されたアルカリフェノールレゾール樹脂
組成物から得られる表面仕上よりも一般的に劣る。さら
に、酸触媒法は、一般的に溶融金属と接触するともっと
不快な煙霧が発生する。しかしながら、エステル硬化ア
ルカリフェノールレゾール樹脂組成物は、これらの酸触
媒をしのぐある利点を持つと同時に、それらから製造さ
れる鋳型や鋳物用中子の強度が必ずしも十分ではないと
いう不利な点を持っている。
この様な不利な点を克服し、結合剤として用いた時に、
従来のものよりもっと高い強度を与えることができるエ
ステル硬化アルカリフェノール樹脂組成物を製造するこ
とが、本発明の目的である。
従来のものよりもっと高い強度を与えることができるエ
ステル硬化アルカリフェノール樹脂組成物を製造するこ
とが、本発明の目的である。
本発明の更なる目的は、他着（他着は中子製造における
問題としてしばしば起き、特に横割りボックスの場合に
起こる）を除去するか、あるいは実質的に減少させるこ
とである。
問題としてしばしば起き、特に横割りボックスの場合に
起こる）を除去するか、あるいは実質的に減少させるこ
とである。
そして、高強度の硬化製造物を製造するために、揮発性
有機エステルでガス処理して硬化させるのに適するフェ
ノール樹脂組成物を製造することが、本発明の更に他の
目的である。
有機エステルでガス処理して硬化させるのに適するフェ
ノール樹脂組成物を製造することが、本発明の更に他の
目的である。
これらの目的は、エステル硬化フェノール樹脂として、
メチロール化フェノールノボラック樹脂を用いることに
よって達成することができることを見出した。
メチロール化フェノールノボラック樹脂を用いることに
よって達成することができることを見出した。
従って、本発明は、アルカリ水溶液中のエステル硬化性
フェノールアルデヒド樹脂と樹脂に対する硬化剤の有機
酸エステル（エステル硬化性フェノールアルデヒド樹脂
がメチロール化フェノールノボラック樹脂である時に特
性を表わす）から成るフェノール樹脂組成物を製造す
る。
フェノールアルデヒド樹脂と樹脂に対する硬化剤の有機
酸エステル（エステル硬化性フェノールアルデヒド樹脂
がメチロール化フェノールノボラック樹脂である時に特
性を表わす）から成るフェノール樹脂組成物を製造す
る。
本発明のメチロールフェノールノボラックとは遊離のメ
チロール基が芳香族核に導入されているフェノールノボ
ラックを意味する。
チロール基が芳香族核に導入されているフェノールノボ
ラックを意味する。
それゆえに、従来技術のエステル硬化法が、エステル硬
化性フェノール成分としてフェノールレゾール樹脂を用
いるのに対して、本発明はエステル硬化性フェノール成
分としてメチロール化フェノールノボラック樹脂を用い
るということが理解できるであろう。従来技術のエステ
ル硬化法と比較しての本発明組成物の硬化時における高
強度や低他着特性は、その中にメチロール化フェノール
ノボラック樹脂が用いられているからである。
化性フェノール成分としてフェノールレゾール樹脂を用
いるのに対して、本発明はエステル硬化性フェノール成
分としてメチロール化フェノールノボラック樹脂を用い
るということが理解できるであろう。従来技術のエステ
ル硬化法と比較しての本発明組成物の硬化時における高
強度や低他着特性は、その中にメチロール化フェノール
ノボラック樹脂が用いられているからである。
「フェノールレゾール樹脂」や「フェノールノボラック
樹脂」という用語は、もちろん、フェノール樹脂技術の
用語である。レゾールは熱硬化性である。すなわち、レ
ゾールは熱を加えると不融性の三次元ポリマーを形成す
る。そしてレゾールは、塩基触媒存在化でモル過剰のア
ルデヒドとフェノールを縮合させることにより形成され
る。これに反してフェノールアルデヒドノボラック樹脂
は、一般的に酸触媒の存在下でモル過剰のフェノールと
アルデヒドを反応させることにより形成される、フェノ
ールを末端基にもつ鎖状ポリマーである。これらのノボ
ラック樹脂は、高温でのヘキサメチレンテトラアミンの
ような硬化剤との反応において、不溶性不融性樹脂の中
へ硬化させることができる永久可融性不硬化樹脂であ
る。
樹脂」という用語は、もちろん、フェノール樹脂技術の
用語である。レゾールは熱硬化性である。すなわち、レ
ゾールは熱を加えると不融性の三次元ポリマーを形成す
る。そしてレゾールは、塩基触媒存在化でモル過剰のア
ルデヒドとフェノールを縮合させることにより形成され
る。これに反してフェノールアルデヒドノボラック樹脂
は、一般的に酸触媒の存在下でモル過剰のフェノールと
アルデヒドを反応させることにより形成される、フェノ
ールを末端基にもつ鎖状ポリマーである。これらのノボ
ラック樹脂は、高温でのヘキサメチレンテトラアミンの
ような硬化剤との反応において、不溶性不融性樹脂の中
へ硬化させることができる永久可融性不硬化樹脂であ
る。
フェノールノボラック樹脂は、現在知られている任意の
方法で製造することができる。ノボラックの特性を有す
る樹脂を得るためには、すなわち熱を加えた時に熱硬化
しない製造物を得るためには、フェノール１モルに対し
てアルデヒド１モル未満のモル比でフェノールとアルデ
ヒドを用いることが必要である。
方法で製造することができる。ノボラックの特性を有す
る樹脂を得るためには、すなわち熱を加えた時に熱硬化
しない製造物を得るためには、フェノール１モルに対し
てアルデヒド１モル未満のモル比でフェノールとアルデ
ヒドを用いることが必要である。
用いられるフェノールは、好ましくはフェノールそれ自
体か、あるいはメタクレゾールか、またはあるいはフェ
ノールとメタクレゾールの混合物である。3,5−キシレ
ン−１オールやレソルシノールのような環のオルト位や
パラ位がフェノール水酸基で置換されていない他のフェ
ノールは、フェノールのすべてか、または一部分に取っ
て代わることができる。
体か、あるいはメタクレゾールか、またはあるいはフェ
ノールとメタクレゾールの混合物である。3,5−キシレ
ン−１オールやレソルシノールのような環のオルト位や
パラ位がフェノール水酸基で置換されていない他のフェ
ノールは、フェノールのすべてか、または一部分に取っ
て代わることができる。
フェノールノボラック樹脂を製造するのに用いられる好
ましいアルデヒドはホルムアルデヒド（ホルムアルデヒ
ドは好ましくは水溶液として用いる）である。アセトア
ルデヒド、フルフルアルデヒドは、あるいは重合した状
態のホルムアルデヒドのような他のアルデヒドは、ホル
ムアルデヒドのすべてか、または一部分に取って代わる
ことができる。
ましいアルデヒドはホルムアルデヒド（ホルムアルデヒ
ドは好ましくは水溶液として用いる）である。アセトア
ルデヒド、フルフルアルデヒドは、あるいは重合した状
態のホルムアルデヒドのような他のアルデヒドは、ホル
ムアルデヒドのすべてか、または一部分に取って代わる
ことができる。
ノボラック樹脂は、本目的のために普通使われる任意の
触媒を用いて調製することができる。従って、従来の酸
触媒ノボラック（その中の大部分のフェノール核は、オ
ルト−パラか、あるいはパラ−パラで結合している）で
ある可能性もあるし、いわゆる「高オルト」ノボラック
（その中にはフェノール核のオルト−オルトの優先結合
があり、そしてそれは、オルト配向触媒を用いて調製さ
れる。しかし、高オルトノボラックは、一般的に劣る）
である可能性もある。適当な酸触媒は、硫酸、リン酸、
及び塩酸のような強無機酸、そしてシュウ酸、サリチル
酸のような有機酸、あるいは無水マレイン酸のような酸
無水物が挙げられる。適当なオルト配向触媒は、酢酸亜
鉛やホウ酸亜鉛のような二価の金属の塩が挙げられる。
触媒を用いて調製することができる。従って、従来の酸
触媒ノボラック（その中の大部分のフェノール核は、オ
ルト−パラか、あるいはパラ−パラで結合している）で
ある可能性もあるし、いわゆる「高オルト」ノボラック
（その中にはフェノール核のオルト−オルトの優先結合
があり、そしてそれは、オルト配向触媒を用いて調製さ
れる。しかし、高オルトノボラックは、一般的に劣る）
である可能性もある。適当な酸触媒は、硫酸、リン酸、
及び塩酸のような強無機酸、そしてシュウ酸、サリチル
酸のような有機酸、あるいは無水マレイン酸のような酸
無水物が挙げられる。適当なオルト配向触媒は、酢酸亜
鉛やホウ酸亜鉛のような二価の金属の塩が挙げられる。
以上述べたようにフェノールとアルデヒドは、フェノー
ル１モルに対してアルデヒド１モル未満のモル比で反応
させる。一般的にアルデヒドは、アルデヒド：フェノー
ルのモル比が0.3:1未満では用いられない。しかしなが
ら、好ましくは用いられるアルデヒドは、ホルムアルデ
ヒドである。そしてホルムアルデヒドは、フェノール１
モルに対して0.3〜0.88モルの範囲の量で用いるのが好
ましいし、もっと好ましくは0.4〜0.88モルの範囲の量
で用いる。上述した最大モル比を超えるホルムアルデヒ
ド量は、樹脂の早期ゲル化を引き起こす傾向がある。高
オルトノボラックの場合は、最大有効比率は、フェノー
ル１モルに対してホルムアルデヒド約0.75モルであり、
0.72モルを超えないことが好ましい。どちらの場合にお
いても、フェノール１モルに対してホルムアルデヒドの
割合が約0.3モル未満になると、未反応のまま残るフェ
ノールが増加するので、不経済かつ不必要である。
ル１モルに対してアルデヒド１モル未満のモル比で反応
させる。一般的にアルデヒドは、アルデヒド：フェノー
ルのモル比が0.3:1未満では用いられない。しかしなが
ら、好ましくは用いられるアルデヒドは、ホルムアルデ
ヒドである。そしてホルムアルデヒドは、フェノール１
モルに対して0.3〜0.88モルの範囲の量で用いるのが好
ましいし、もっと好ましくは0.4〜0.88モルの範囲の量
で用いる。上述した最大モル比を超えるホルムアルデヒ
ド量は、樹脂の早期ゲル化を引き起こす傾向がある。高
オルトノボラックの場合は、最大有効比率は、フェノー
ル１モルに対してホルムアルデヒド約0.75モルであり、
0.72モルを超えないことが好ましい。どちらの場合にお
いても、フェノール１モルに対してホルムアルデヒドの
割合が約0.3モル未満になると、未反応のまま残るフェ
ノールが増加するので、不経済かつ不必要である。
高オルトノボラックを調製する時に、二価の金属の塩の
ようなオルト配向触媒は、無水状態で、選択されたフェ
ノール100重量部ごとに0.1〜５、たいていは0.4〜1.2重
量部の割合で一般的に用いられる。
ようなオルト配向触媒は、無水状態で、選択されたフェ
ノール100重量部ごとに0.1〜５、たいていは0.4〜1.2重
量部の割合で一般的に用いられる。
酸触媒によるノボラック樹脂の場合は、満足の行く樹脂
化率を得るためには、十分量の酸性材料を用いさえすれ
ば良い。そして、要求される割合は、用いられる酸の種
類によって変わるだろう。硫酸や塩酸のような強無機酸
の場合は、用いられるフェノールに対する重量パーセン
トで一般的には0.02〜1.0％の範囲で、好ましくは0.1〜
0.6％の範囲である。シュウ酸とか無水マレイン酸のよ
うな有機酸では、用いられるフェノールに対する重量パ
ーセントで0.1〜10％の範囲の量が用いられるのが一般
的であり、好ましくは１〜５％である。
化率を得るためには、十分量の酸性材料を用いさえすれ
ば良い。そして、要求される割合は、用いられる酸の種
類によって変わるだろう。硫酸や塩酸のような強無機酸
の場合は、用いられるフェノールに対する重量パーセン
トで一般的には0.02〜1.0％の範囲で、好ましくは0.1〜
0.6％の範囲である。シュウ酸とか無水マレイン酸のよ
うな有機酸では、用いられるフェノールに対する重量パ
ーセントで0.1〜10％の範囲の量が用いられるのが一般
的であり、好ましくは１〜５％である。
酸触媒によるノボラック樹脂の調整方法は、良く知ら
れ、記載されている。例えば、英国特許第1,210,239号
や第1,391,420号である。
れ、記載されている。例えば、英国特許第1,210,239号
や第1,391,420号である。
ここで述べている高オルトフェノールノボラックは、既
知の任意の方法で調製することができる。しかしなが
ら、調製時の触媒として酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸
マンガン、ホウ酸ニッケル、酢酸カルシウム、酢酸マン
ガン、酢酸鉛、及び安息香酸亜鉛のような二価の陽性金
属塩を用いることが好ましい。触媒としてこのような塩
を用いる高オルト樹脂の調整方法は、英国特許第757,39
2号、第966,678号、及び第1,114,004号に詳細に記載さ
れている。
知の任意の方法で調製することができる。しかしなが
ら、調製時の触媒として酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸
マンガン、ホウ酸ニッケル、酢酸カルシウム、酢酸マン
ガン、酢酸鉛、及び安息香酸亜鉛のような二価の陽性金
属塩を用いることが好ましい。触媒としてこのような塩
を用いる高オルト樹脂の調整方法は、英国特許第757,39
2号、第966,678号、及び第1,114,004号に詳細に記載さ
れている。
生成されたノボラック樹脂は、酸触媒による樹脂であろ
うと高オルト樹脂であろうと、反応が実質的に完了した
ら、未反応のフェノールを取除くために処理される。こ
れは、水蒸気蒸溜によってもっとも簡便に達成される。
しかし、溶液からの樹脂の沈殿のような未反応のフェノ
ールを取り除いたり、乾燥する前に沈殿を洗うなどのそ
の他の方法も用いることができる。もし、相当量の遊離
フェノールが樹脂の中に残存しているならば、本発明の
利点は十分に達成されないことは明らかだろう。これに
反して、樹脂からすべての遊離フェノールの痕跡を取除
くことは、一般的に不経済であり実際的でない。しかし
ながら、もし未反応のフェノールの大部分が取除かれる
ならば、強度が相当改善されることが見出された。
うと高オルト樹脂であろうと、反応が実質的に完了した
ら、未反応のフェノールを取除くために処理される。こ
れは、水蒸気蒸溜によってもっとも簡便に達成される。
しかし、溶液からの樹脂の沈殿のような未反応のフェノ
ールを取り除いたり、乾燥する前に沈殿を洗うなどのそ
の他の方法も用いることができる。もし、相当量の遊離
フェノールが樹脂の中に残存しているならば、本発明の
利点は十分に達成されないことは明らかだろう。これに
反して、樹脂からすべての遊離フェノールの痕跡を取除
くことは、一般的に不経済であり実際的でない。しかし
ながら、もし未反応のフェノールの大部分が取除かれる
ならば、強度が相当改善されることが見出された。
本発明の組成物は、エステル硬化性フェノール成分とし
て、メチロール化フェノールノボラック樹脂を用いる。
用語「メチロール化フェノールノボラック樹脂」とは、
フェノールノボラック樹脂に、化学反応によって、遊離
メチロール基、すなわちヒドロキシメチレン基が供給さ
れて、ノボラック樹脂中の少なくともいくつかの芳香核
がそれと結合しているという意味である。ノボラック樹
脂をメチロール化する方法は、これから述べる。
て、メチロール化フェノールノボラック樹脂を用いる。
用語「メチロール化フェノールノボラック樹脂」とは、
フェノールノボラック樹脂に、化学反応によって、遊離
メチロール基、すなわちヒドロキシメチレン基が供給さ
れて、ノボラック樹脂中の少なくともいくつかの芳香核
がそれと結合しているという意味である。ノボラック樹
脂をメチロール化する方法は、これから述べる。
上述したフェノールを取除く工程の後に、ノボラック樹
脂を、アルカリ性にして、そしてホルムアルデヒドと反
応させることによってメチロール化する。メチロール化
は高温によって増進される。本樹脂は、メチロール化の
工程における条件のもとで樹脂化を進めることができる
ので、80℃を超えないメチロール化温度を用いることが
好ましい。便宜上、メチロール化反応は、50℃〜70℃の
間の温度で行われる。メチロール化の進み具合は、時
々、試料を取出して、遊離ホルムアルデヒドの量を測定
することによって調べられる。遊離ホルムアルデヒドの
量が適当なレベルまで下がったら、冷やすことによって
反応を停止させることができる。簡便のためにいったん
与えられた樹脂の状態が安定したら、遊離ホルムアルデ
ヒドを測定するかわりに、粘度を測定しても良い。一般
的に未反応は約２〜３時間後に完了する。
脂を、アルカリ性にして、そしてホルムアルデヒドと反
応させることによってメチロール化する。メチロール化
は高温によって増進される。本樹脂は、メチロール化の
工程における条件のもとで樹脂化を進めることができる
ので、80℃を超えないメチロール化温度を用いることが
好ましい。便宜上、メチロール化反応は、50℃〜70℃の
間の温度で行われる。メチロール化の進み具合は、時
々、試料を取出して、遊離ホルムアルデヒドの量を測定
することによって調べられる。遊離ホルムアルデヒドの
量が適当なレベルまで下がったら、冷やすことによって
反応を停止させることができる。簡便のためにいったん
与えられた樹脂の状態が安定したら、遊離ホルムアルデ
ヒドを測定するかわりに、粘度を測定しても良い。一般
的に未反応は約２〜３時間後に完了する。
ノボラック樹脂を溶かすのに用いられるアルカリは、リ
チウム、ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混
合物のようなアルカリ金属の水酸化物の任意のものであ
る。好ましいアルカリは、水酸化カリウムである。
チウム、ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混
合物のようなアルカリ金属の水酸化物の任意のものであ
る。好ましいアルカリは、水酸化カリウムである。
用いられるアルカリの量は、ある程度まで、ノボラック
の酸性度によるだろうが、一般的にフェノール１モルに
対してアルカリ水酸化物0.4〜1.2モルの間、好ましくは
0.6〜08モルの間の量を供給すれば十分である。もし必
要ならば、もっと少量のアルカリを、メチロール化工程
と添加アルカリ（利用の前に、次の工程において加えら
れる）を生じさせるために用いることができる。
の酸性度によるだろうが、一般的にフェノール１モルに
対してアルカリ水酸化物0.4〜1.2モルの間、好ましくは
0.6〜08モルの間の量を供給すれば十分である。もし必
要ならば、もっと少量のアルカリを、メチロール化工程
と添加アルカリ（利用の前に、次の工程において加えら
れる）を生じさせるために用いることができる。
アルカリ水溶液中でこのようにして製造されるメチロー
ル化ノボラック樹脂は、有機酸エステルと反応すること
によって硬化することができる。本発明における硬化剤
として有効な有機酸エステルの例は、低分子量ラクト
ン、すなわちジアセトン、トリアセトン、エチレングリ
コールジアセテート、プロピレングリコールジアセテー
ト、ブチレングリコールジアセテートのようなブチロラ
クトン、プロピオラクトン、カプロラクトン、及びカル
ボン酸エステル、そして炭酸プロピレンのような有機炭
酸塩が挙げられる。これらのエステル硬化剤は単独で、
又は併用して用いることができる。メチロール化フェノ
ールノボラック樹脂を硬化させるために、気体、蒸気、
又はエーロゾルの状態で、蟻酸メチルのような低沸点エ
ステルを用いることも可能である。低沸点エステルを用
いることは、ヨーロッパ特許出願第0086615号に記載さ
れている。さらに、もし気体硬化法が用いられるなら、
上述したエステルの液体状態のものも硬化させる組成物
の中へ混ぜることができる。
ル化ノボラック樹脂は、有機酸エステルと反応すること
によって硬化することができる。本発明における硬化剤
として有効な有機酸エステルの例は、低分子量ラクト
ン、すなわちジアセトン、トリアセトン、エチレングリ
コールジアセテート、プロピレングリコールジアセテー
ト、ブチレングリコールジアセテートのようなブチロラ
クトン、プロピオラクトン、カプロラクトン、及びカル
ボン酸エステル、そして炭酸プロピレンのような有機炭
酸塩が挙げられる。これらのエステル硬化剤は単独で、
又は併用して用いることができる。メチロール化フェノ
ールノボラック樹脂を硬化させるために、気体、蒸気、
又はエーロゾルの状態で、蟻酸メチルのような低沸点エ
ステルを用いることも可能である。低沸点エステルを用
いることは、ヨーロッパ特許出願第0086615号に記載さ
れている。さらに、もし気体硬化法が用いられるなら、
上述したエステルの液体状態のものも硬化させる組成物
の中へ混ぜることができる。
気体法によって型や中子の製造をする場合、揮発性エス
テル（通常、蟻酸メチル）の蒸気が、砂や他の粒状耐熱
性材料に対する結合剤としてアルカリ水溶液中にメチロ
ール化フェノールノボラック樹脂を用いている型や中子
の組成物を通る時、もしアリールオキシアルコールが組
成物の中に混ぜられていれば、さらに大きな強度が達成
されることが分かった。従って、さらに進んで本発明
は、揮発性有機酸エステルの気体で処理することによっ
て硬化するのに適したフェノール樹脂組成物（メチロー
ル化フェノールノボラック樹脂のアルカリ水溶液とメチ
ロール化ノボラック樹脂の重量に対する重量パーセント
１％〜20％のアリールオキシアルコールから成る）を製
造する。
テル（通常、蟻酸メチル）の蒸気が、砂や他の粒状耐熱
性材料に対する結合剤としてアルカリ水溶液中にメチロ
ール化フェノールノボラック樹脂を用いている型や中子
の組成物を通る時、もしアリールオキシアルコールが組
成物の中に混ぜられていれば、さらに大きな強度が達成
されることが分かった。従って、さらに進んで本発明
は、揮発性有機酸エステルの気体で処理することによっ
て硬化するのに適したフェノール樹脂組成物（メチロー
ル化フェノールノボラック樹脂のアルカリ水溶液とメチ
ロール化ノボラック樹脂の重量に対する重量パーセント
１％〜20％のアリールオキシアルコールから成る）を製
造する。
適当なアリールオキシアルコールには、例えばフェノシ
エタノール、フェノキシプロパノール、及びメチルフェ
ノキシエタノールが挙げられる。好ましくはアリールオ
キシアルコールは、２−スェノキシエタノールである。
エタノール、フェノキシプロパノール、及びメチルフェ
ノキシエタノールが挙げられる。好ましくはアリールオ
キシアルコールは、２−スェノキシエタノールである。
好ましくはメチロール化ノボラック樹脂の重量の２％〜
10％の範囲の量のアリールオキシアルコールをメチロー
ル化ノボラック樹脂に加える。しかし、特性に関しての
いくらかの進歩は、ほぼ１％の時に示される。アリール
アルコールの量が約20％を超えると一般的に不経済かつ
不必要となる。
10％の範囲の量のアリールオキシアルコールをメチロー
ル化ノボラック樹脂に加える。しかし、特性に関しての
いくらかの進歩は、ほぼ１％の時に示される。アリール
アルコールの量が約20％を超えると一般的に不経済かつ
不必要となる。
混ぜた後、樹脂と砂の組成物は、適当な型又は箱型の中
へ充てんすることによって必要とされる形に形成し、随
意にキャリヤーガス流の中で、公知の気体発生装置を使
って発生させたエステル蒸気を、吸気口と排気口を備
え、本目的のために作られた型又は箱型の中を通すこと
によって硬化させることができる。本方法は、ヨーロッ
パ特許第0086615号にもっと詳明に記載されている。も
し望むならば本組成物は、上述したように液体エステル
又は液体炭酸エステルも含むことができる。
へ充てんすることによって必要とされる形に形成し、随
意にキャリヤーガス流の中で、公知の気体発生装置を使
って発生させたエステル蒸気を、吸気口と排気口を備
え、本目的のために作られた型又は箱型の中を通すこと
によって硬化させることができる。本方法は、ヨーロッ
パ特許第0086615号にもっと詳明に記載されている。も
し望むならば本組成物は、上述したように液体エステル
又は液体炭酸エステルも含むことができる。
上述した本組成物は、本混合物や又は最終的な本硬化組
成物の特性を高めたり、又は変えたりするためにその他
の添加物も含むことができる。例えばアミノシランを、
砂の結合強度を強める技術における公知の量を混ぜるこ
とができる。
成物の特性を高めたり、又は変えたりするためにその他
の添加物も含むことができる。例えばアミノシランを、
砂の結合強度を強める技術における公知の量を混ぜるこ
とができる。
本発明は、次の実施例によってさらに詳細に説明され
る。そしてそこにおいては、特に断わりがなければ、す
べて重量基準である。
る。そしてそこにおいては、特に断わりがなければ、す
べて重量基準である。
実施例１〜３ 酸触媒によるフェノールノボラック樹脂の製造 100％フェノールの6110部を、かく拌機、還流、留出物
凝縮器、蒸気加熱、水冷、及び減圧を備えたジャケット
付容器に充てんし、80℃まで還流しならが加熱した。そ
れから、キリチル酸138重量部と24重量パーセント硫酸
水溶液の94重量部を加えた。次に、穏やかな還流を維持
するために、もっと後の段階においては最小の水蒸気を
用いて、大気圧のもとで還流状態を維持しながら、90分
間をかけてゆっくり50重量％ホルムアルデヒド水溶液23
39部を添加した。ホルムアルデヒドを添加した後、さら
に90分間穏やかな還流を維持するために容器中に水蒸気
を供給した。
凝縮器、蒸気加熱、水冷、及び減圧を備えたジャケット
付容器に充てんし、80℃まで還流しならが加熱した。そ
れから、キリチル酸138重量部と24重量パーセント硫酸
水溶液の94重量部を加えた。次に、穏やかな還流を維持
するために、もっと後の段階においては最小の水蒸気を
用いて、大気圧のもとで還流状態を維持しながら、90分
間をかけてゆっくり50重量％ホルムアルデヒド水溶液23
39部を添加した。ホルムアルデヒドを添加した後、さら
に90分間穏やかな還流を維持するために容器中に水蒸気
を供給した。
それから、温度が110℃まで上がるまで１気圧のもとで
留出物を取出した。
留出物を取出した。
それから、十分に蒸気加熱しながら、28水銀柱インチ
（980ミリバールゲイジ）あで次第に減圧した。これら
の状態を温度が150℃に達するまで維持し、その後さら
に温度150℃のままで15分間保った。
（980ミリバールゲイジ）あで次第に減圧した。これら
の状態を温度が150℃に達するまで維持し、その後さら
に温度150℃のままで15分間保った。
次に、製造物の遊離フェノール量が0.1％以下になるま
で温度を150℃〜155℃の間に保つために、十分な減圧と
加熱のもとで、水蒸気蒸留を行った。
で温度を150℃〜155℃の間に保つために、十分な減圧と
加熱のもとで、水蒸気蒸留を行った。
そのようにして製造された樹脂510部を、フェノール：
カリウムが1:0.64のモル比になるように、水酸化カリウ
ム168.7部と水473.2部の混合物に溶かした。
カリウムが1:0.64のモル比になるように、水酸化カリウ
ム168.7部と水473.2部の混合物に溶かした。
そのようにして製造された樹脂溶液を、65℃まで加熱し
た。そして、温度を67℃以下に保ちながら、15分間にわ
たって、50重量パーセントのホルムアルデヒド溶液310.
4部を添加してメチロール化した。本製造物は、温度65
℃〜68℃において、さらに130分間保たれ、この間時々
試料を取出してその粘度を測定した。
た。そして、温度を67℃以下に保ちながら、15分間にわ
たって、50重量パーセントのホルムアルデヒド溶液310.
4部を添加してメチロール化した。本製造物は、温度65
℃〜68℃において、さらに130分間保たれ、この間時々
試料を取出してその粘度を測定した。
10 分後 25℃の粘度:190cp（実施例１） 55 分後 25℃の粘度:320cp（実施例２） 120分後 25℃の粘度:380cp（実施例３） 比較実施例 通常のアルカリ性フェノールレゾール樹脂の製造 商業的に入手可能なものの代表である通常のアルカリ性
フェノールレゾール樹脂は次の様に合成された。100％
のフェノールを50％の水酸化カリウム水溶液にモル比
（KOH:フェノール）が0.64:1となる様に溶解し、さらに
50％ホルムアルデヒド溶液をモル比（フェノール：ホル
ムアルデヒド）が1:1.7になる様に温度を65℃未満に維
持しながらゆっくりと加えた。さらに温度を100℃まで
徐々に上げ、その反応混合物が25℃で900センチポアス
の粘度を持っ様になるまで還流下に置いた、それからこ
の様にして得られた樹脂溶液を40℃まで冷やし、全部で
94.5％の樹脂溶液に対して3.77％の工業用変性アルコー
ルと１％の40％ナトリウムエチルヘキシルスルフェート
溶液及び0.38％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを加えた。
フェノールレゾール樹脂は次の様に合成された。100％
のフェノールを50％の水酸化カリウム水溶液にモル比
（KOH:フェノール）が0.64:1となる様に溶解し、さらに
50％ホルムアルデヒド溶液をモル比（フェノール：ホル
ムアルデヒド）が1:1.7になる様に温度を65℃未満に維
持しながらゆっくりと加えた。さらに温度を100℃まで
徐々に上げ、その反応混合物が25℃で900センチポアス
の粘度を持っ様になるまで還流下に置いた、それからこ
の様にして得られた樹脂溶液を40℃まで冷やし、全部で
94.5％の樹脂溶液に対して3.77％の工業用変性アルコー
ルと１％の40％ナトリウムエチルヘキシルスルフェート
溶液及び0.38％のγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを加えた。
試験をする為、次に示す様に、様々な樹脂組成物を用い
て圧縮試験検体が作られた。
て圧縮試験検体が作られた。
シェルフォード50珪砂（ここで50はAFS細末度数であ
る）1,000gを18℃でリドスダール研究所の中子砂ミキサ
ーの中に装填した。γ−ブチロラクトン（40％）とトリ
アセチン（60％）との混合物15gを入れ、30秒間混合し
た。さらに試料の樹脂15gを加え１分間混合したその混
合物を取り出し、直ちに標準ラマーと精密管とを用いて
AFS圧縮試験検体とした（試験検体はシリンダーの直径
２インチ、高さ22インチで、重量14ポンド、落錘２イン
チで３回打ち突けた）。その結果は表１に示す通りであ
る。
る）1,000gを18℃でリドスダール研究所の中子砂ミキサ
ーの中に装填した。γ−ブチロラクトン（40％）とトリ
アセチン（60％）との混合物15gを入れ、30秒間混合し
た。さらに試料の樹脂15gを加え１分間混合したその混
合物を取り出し、直ちに標準ラマーと精密管とを用いて
AFS圧縮試験検体とした（試験検体はシリンダーの直径
２インチ、高さ22インチで、重量14ポンド、落錘２イン
チで３回打ち突けた）。その結果は表１に示す通りであ
る。
98.45％の各メチロール化された酸触媒樹脂にその粘度
を減少させ、シリカ表面との結合強さを向上させる為に
3.77％の工業用変性アルコールと0.38％のγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを加えた。そしてその生成物
を鋳物様中子結合剤として、通常のアルカリ性フェノー
ルレゾール樹脂と比較試験した。
を減少させ、シリカ表面との結合強さを向上させる為に
3.77％の工業用変性アルコールと0.38％のγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを加えた。そしてその生成物
を鋳物様中子結合剤として、通常のアルカリ性フェノー
ルレゾール樹脂と比較試験した。
その結果は表１に示す通りである。
実施例の１から３では粘着力が無いという問題が生じた
比較実施例の樹脂の場合には、いくらか粘着力があっ
た。
比較実施例の樹脂の場合には、いくらか粘着力があっ
た。
実施例４−７ サリチル酸／硫酸ノボラック樹脂を上記実施例１−３と
同様にして合成し、さらに水蒸気蒸留で実反応のフェノ
ールを取り除いた。この樹脂の試料は、水蒸気蒸留の前
と、蒸留段階の途中時折、取り出し、残査の遊離フェノ
ールを測定した。これらの試料はそれぞれ、フェノー
ル：水酸化カリウムの比が1:0.64となる様に水酸化カリ
ウムを加えたアルカリ性とし、さらにフェノール：ホル
ムアルデヒドの比が1:1.7になる様な量のホルムアルデ
ヒドと反応させた。
同様にして合成し、さらに水蒸気蒸留で実反応のフェノ
ールを取り除いた。この樹脂の試料は、水蒸気蒸留の前
と、蒸留段階の途中時折、取り出し、残査の遊離フェノ
ールを測定した。これらの試料はそれぞれ、フェノー
ル：水酸化カリウムの比が1:0.64となる様に水酸化カリ
ウムを加えたアルカリ性とし、さらにフェノール：ホル
ムアルデヒドの比が1:1.7になる様な量のホルムアルデ
ヒドと反応させた。
前記実施例と同様に98.45％の各メチロール化されたノ
ボラック樹脂にその粘性を減少させシリカ表面との結合
強さを向上させる為に3.77％の工業用変性アルコールと
0.38％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを加え
たそしてその生成物を鋳物用中子結合剤として通常のア
ルカリ性フェノールレゾール樹脂と比較試験した。この
結果は表２の実施例４から６に示す通りである。又、こ
こには、メチロール化段階の前でノボラック塩基のフェ
ノール含有量が実質的に０％である同様な樹脂も含めて
ある（実施例７）。
ボラック樹脂にその粘性を減少させシリカ表面との結合
強さを向上させる為に3.77％の工業用変性アルコールと
0.38％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを加え
たそしてその生成物を鋳物用中子結合剤として通常のア
ルカリ性フェノールレゾール樹脂と比較試験した。この
結果は表２の実施例４から６に示す通りである。又、こ
こには、メチロール化段階の前でノボラック塩基のフェ
ノール含有量が実質的に０％である同様な樹脂も含めて
ある（実施例７）。
通常のレゾール（表１の比較実施例）はエージングの前
後で比較検体として試験され、同様に高い最終強度を示
したことはこれが、単純に硬化時間或いは粘度の降下に
よるものではないということを示している。この結果は
表３に詳しく記載してある。
後で比較検体として試験され、同様に高い最終強度を示
したことはこれが、単純に硬化時間或いは粘度の降下に
よるものではないということを示している。この結果は
表３に詳しく記載してある。
実施例４−７では粘着力が無いという問題が生じた。比
較実施例の場合には、いくらかの粘着力があった。
較実施例の場合には、いくらかの粘着力があった。
実施例４−６の樹脂はさらに我々の欧州特許0086615に
記載した様に鋳型成型品及び鋳物用中子製造のガス抜き
工程に蟻酸メチルと共に用いる為の試験を行った。これ
らを上記の通常の樹脂（樹脂Ａ）及びこの工程に為に商
業的に購入したフェノールレゾール（樹脂Ｂ、P:K＝1:
0.76、P:F＝1:2.0）と比較した。この結果を表４に示
す。
記載した様に鋳型成型品及び鋳物用中子製造のガス抜き
工程に蟻酸メチルと共に用いる為の試験を行った。これ
らを上記の通常の樹脂（樹脂Ａ）及びこの工程に為に商
業的に購入したフェノールレゾール（樹脂Ｂ、P:K＝1:
0.76、P:F＝1:2.0）と比較した。この結果を表４に示
す。
この場合には、本発明の樹脂がもたらす強度は著しく優
れているとは言えないが、それらはP:K及びP:Fの比をよ
り低くすることができた。
れているとは言えないが、それらはP:K及びP:Fの比をよ
り低くすることができた。
このことは共に望ましいことである。
実施例８ シュウ酸触媒樹脂の製造 シュウ酸触媒ノボラック樹脂は2.3％のシュウ酸（フェ
ノールの重量を基にして）の存在下、フェノールとホル
ムアルデヒド（50％のホルムアルデヒド溶液として）と
をモル比（P:F）1:0.5で反応させて合成した減圧蒸留で
水を取り除き、さらに水蒸気蒸留でフリーのフェノール
の含有量を0.72％にまで減少させた。
ノールの重量を基にして）の存在下、フェノールとホル
ムアルデヒド（50％のホルムアルデヒド溶液として）と
をモル比（P:F）1:0.5で反応させて合成した減圧蒸留で
水を取り除き、さらに水蒸気蒸留でフリーのフェノール
の含有量を0.72％にまで減少させた。
さらにその生成物（ノボラック塩基Ａ）を実施例１−３
に記載した様にアルカリ性条件下、メチロール化した。
に記載した様にアルカリ性条件下、メチロール化した。
その生成物の最終モル比（P:F）は1:1.7、粘度は25℃で
134センチストークスであった。
134センチストークスであった。
この生成物は表２に示した組成物を用いて圧縮強さの試
験を、そして表４に示した様にアリ蟻酸メチルでガス抜
きをして曲げ強さの試験をして、次の様な結果を得た
（表５）。
験を、そして表４に示した様にアリ蟻酸メチルでガス抜
きをして曲げ強さの試験をして、次の様な結果を得た
（表５）。
表５ 圧縮強さ KN/m2 1時間後 2515 2時間後 3060 24時間後 5130 曲げ強さ kg/cm2 直後 22 24時間後 37 表５からわかる様に、蟻酸メチルガスを硬化剤として用
いた時の曲げ強さは低分子量物質を取り除いていないレ
ゾール樹脂の曲げ強さよりも実質的に大きい。
いた時の曲げ強さは低分子量物質を取り除いていないレ
ゾール樹脂の曲げ強さよりも実質的に大きい。
本発明の生成物はまず、鋳型成型品及び鋳物用中子の製
造に関して例示したが、この生成物は、通常、フェノー
ル樹脂が用いられている他の多くの領域でも有用であ
る。
造に関して例示したが、この生成物は、通常、フェノー
ル樹脂が用いられている他の多くの領域でも有用であ
る。
実施例９−注型用樹脂 上記実施例３の樹脂と比較樹脂（上記の比較実施例）の
検体は、又樹脂100％に対して20％のトリアセチンと混
合して、ブロックの型に流し込み20℃で放置した。硬度
はショアー“D"硬度計を用いて時々測定した。その結果
は表６に示す。
検体は、又樹脂100％に対して20％のトリアセチンと混
合して、ブロックの型に流し込み20℃で放置した。硬度
はショアー“D"硬度計を用いて時々測定した。その結果
は表６に示す。
これらの結果（上記の鋳物用中子の結果も）からわかる
様に強度と硬度の進展の速度は、本発明による生成物に
おいて著しく優れている。
様に強度と硬度の進展の速度は、本発明による生成物に
おいて著しく優れている。
実施例10−積層板への利用 ガラス布積層板は実施例３の酸触媒ノボラックと樹脂を
100％とした時20％のトリエチレングリコールアセテー
トとを用いて合成した。これらを、同量、同型の触媒を
用いて通常のアルカリ性フェノールレゾール樹脂から合
成した同様な積層板と比較した。両方共、その積層板は
48％のガラスと52％の樹脂組成物とを含んでいた。３日
間室温で放置した後にその積層板の曲げ強さを測定した
ところ次に示す様な結果を得た。
100％とした時20％のトリエチレングリコールアセテー
トとを用いて合成した。これらを、同量、同型の触媒を
用いて通常のアルカリ性フェノールレゾール樹脂から合
成した同様な積層板と比較した。両方共、その積層板は
48％のガラスと52％の樹脂組成物とを含んでいた。３日
間室温で放置した後にその積層板の曲げ強さを測定した
ところ次に示す様な結果を得た。
実施例３の樹脂−54.2MN/m2 通常のレゾール−39.8MN/m2 実施例11−炭素化可能な結合剤 驚いたことに、本発明によるエステルで硬化されたメチ
ロール化ノボラック樹脂は通常のレゾール樹脂よりも酸
化に対する抵抗性が大きく、耐火性炭素製品を結合する
のに特に適切である。
ロール化ノボラック樹脂は通常のレゾール樹脂よりも酸
化に対する抵抗性が大きく、耐火性炭素製品を結合する
のに特に適切である。
添付の図（図１）は、結合剤として実施例３の樹脂を用
いて作った炭素検体と通常のレゾール（上記の樹脂Ａ）
を用いた比較検体との温度重量曲線と示している。温度
の上昇に供なう窒素下での減量を示す曲線と空気中での
減量を示す曲線とをそれぞれ樹脂に関して示している。
本発明による樹脂は従来技術のエステルで硬化されたレ
ゾール（樹脂Ａ）に比べ空気中で加熱した時にほんのわ
ずかにしか下降を示さず、これは酸化に対するより優れ
た抵抗性を示していることがわかる。
いて作った炭素検体と通常のレゾール（上記の樹脂Ａ）
を用いた比較検体との温度重量曲線と示している。温度
の上昇に供なう窒素下での減量を示す曲線と空気中での
減量を示す曲線とをそれぞれ樹脂に関して示している。
本発明による樹脂は従来技術のエステルで硬化されたレ
ゾール（樹脂Ａ）に比べ空気中で加熱した時にほんのわ
ずかにしか下降を示さず、これは酸化に対するより優れ
た抵抗性を示していることがわかる。
実施例12−木材用接着剤への利用 本発明による組成物は、英国標準規格1204に定義されて
いる様に１インチ幅のブナの試験片を用いて木材用接着
剤としての試験も行った。
いる様に１インチ幅のブナの試験片を用いて木材用接着
剤としての試験も行った。
本目的の為に、上記（先の実施例８のノボラック塩基
Ａ）の様に水蒸気蒸留をしたシュウ酸33％を22％の50％
水酸化カリウム溶液に溶解させた。19.5％の水を加え、
温度を65℃まで上げた、さらに20.75％の50％ホルマリ
ンを加え、粘度が25℃で300cpになるまで65℃に保っ
た。それからその樹脂を冷やし、３％の変性エタノール
と１％の40％エチルヘキシルスルフェート溶液及び0.4
％のγ−イソプロピルトリエトキシシランをさらに加え
た。できた生成物（樹脂Ｉ）は56％の含有量（100℃で
３時間）と25℃で120センチストークスの粘度とを有す
る固体であった。
Ａ）の様に水蒸気蒸留をしたシュウ酸33％を22％の50％
水酸化カリウム溶液に溶解させた。19.5％の水を加え、
温度を65℃まで上げた、さらに20.75％の50％ホルマリ
ンを加え、粘度が25℃で300cpになるまで65℃に保っ
た。それからその樹脂を冷やし、３％の変性エタノール
と１％の40％エチルヘキシルスルフェート溶液及び0.4
％のγ−イソプロピルトリエトキシシランをさらに加え
た。できた生成物（樹脂Ｉ）は56％の含有量（100℃で
３時間）と25℃で120センチストークスの粘度とを有す
る固体であった。
さらにこの生成物は以下に示す様に接着混合剤を作るの
に用いた。
に用いた。
樹脂Ｉ ……100％ トリエチレングリコールジアセテート ……15％ 1:3ブチレングリコールジアセテート ……10％ 木粉 200メッシュ ……５％ チャイナクレー ……５％ この接着混合剤の有効寿命は20℃で最大限40分であっ
た。
た。
BS.1204（密着性）の試験は、比較検体として、通常の
エステル硬化フェノール樹脂（樹脂Ａ−上記比較実施例
に記載の通り合成した）を用いて行ない、次の様な結果
を得た。
エステル硬化フェノール樹脂（樹脂Ａ−上記比較実施例
に記載の通り合成した）を用いて行ない、次の様な結果
を得た。
どちらの樹脂も冷浸透中においては英国標準規格1204の
必要最小限値を満たしていないが、この試験により本発
明の樹脂が通常型のエステル硬化されたフェノール樹脂
よりも優れていることがわかる。
必要最小限値を満たしていないが、この試験により本発
明の樹脂が通常型のエステル硬化されたフェノール樹脂
よりも優れていることがわかる。
実施例13 酸触媒化フェノールノボラック樹脂の製造 100％フェノール3340部が、攪拌器、還流及び蒸留凝縮
器、蒸気ヒーター、水冷却及び真空器付きのジャケット
容器に加えそして還流のもとで80℃にまで加熱した。水
235部中に溶解したシュウ酸79部をそれから加えた。お
だやかな還流を保持するために後の工程において少量の
蒸気を使用し、大気圧で還流条件を維持しながら、５％
w/w水性ホルムアルデヒド1066部をそれから90分かかっ
てゆっくり導入した。ホルムアルデヒドの添加の完了
後、蒸気をその容器に加え、さらに90分間おだやかに還
流を保持した。
器、蒸気ヒーター、水冷却及び真空器付きのジャケット
容器に加えそして還流のもとで80℃にまで加熱した。水
235部中に溶解したシュウ酸79部をそれから加えた。お
だやかな還流を保持するために後の工程において少量の
蒸気を使用し、大気圧で還流条件を維持しながら、５％
w/w水性ホルムアルデヒド1066部をそれから90分かかっ
てゆっくり導入した。ホルムアルデヒドの添加の完了
後、蒸気をその容器に加え、さらに90分間おだやかに還
流を保持した。
それからその温度が140℃に上昇するまで蒸留物をそれ
から大気圧で除去した。
から大気圧で除去した。
完全な蒸気加熱を維持しながらそれから排気は水銀（−
580mバールゲージ）28インチまで徐々に適用された。こ
れらの条件はその温度が150℃に維持するまで保持され
そしてさらに15分間そのまま保持された。
580mバールゲージ）28インチまで徐々に適用された。こ
れらの条件はその温度が150℃に維持するまで保持され
そしてさらに15分間そのまま保持された。
その生成物の遊離のフェノール含有が1.0％以下になる
まで、完全な真空150〜155℃の温度を維持するのに十分
な加熱のもとで蒸気蒸留が行なわれた。水1525部をそれ
から還流しながら徐々に加え、その樹脂を分散及び溶解
しそしてその混合物を80℃以下に冷却した。水酸化カリ
ウム1626部をそれから加え、その後その混合物をさらに
60〜65℃まで冷却した。その樹脂をメチロール化するた
めに50％ホルムアルデヒド溶液1434部を、それから65℃
以下に温度を保持しながら、45〜60分間かかってゆっく
り加えた。その粘度が25℃〜340〜390センチポイズに達
するまでこの温度は保持された。
まで、完全な真空150〜155℃の温度を維持するのに十分
な加熱のもとで蒸気蒸留が行なわれた。水1525部をそれ
から還流しながら徐々に加え、その樹脂を分散及び溶解
しそしてその混合物を80℃以下に冷却した。水酸化カリ
ウム1626部をそれから加え、その後その混合物をさらに
60〜65℃まで冷却した。その樹脂をメチロール化するた
めに50％ホルムアルデヒド溶液1434部を、それから65℃
以下に温度を保持しながら、45〜60分間かかってゆっく
り加えた。その粘度が25℃〜340〜390センチポイズに達
するまでこの温度は保持された。
最後に２−フェノキシエタノール309部およびガンマー
アミノプロピルトリエトキシシラン31部を加えた。この
調整は、比較のため２−フェノキシエタノールの代りに
等重量のブチルカルビトールを使用して繰返された。
アミノプロピルトリエトキシシラン31部を加えた。この
調整は、比較のため２−フェノキシエタノールの代りに
等重量のブチルカルビトールを使用して繰返された。
追加の比較のため、ブチルカルビトール（ジエチレング
リコールモノブチルエーテル）４重量％及び２−フェノ
キシエタノール４重量％をそれぞれ含む通常のアルカリ
性フェノールレゾール樹脂（上述の実施例１〜３におい
て記載された比較例に従って作られ）が調整された。
リコールモノブチルエーテル）４重量％及び２−フェノ
キシエタノール４重量％をそれぞれ含む通常のアルカリ
性フェノールレゾール樹脂（上述の実施例１〜３におい
て記載された比較例に従って作られ）が調整された。
シグラノ（Sigrano）砂（AFS No.約75）に関して各種の
樹脂組成物1.8％を使用する曲げ強度テストおよび酸メ
チルでのガス化の結果は下記の表に示される。
樹脂組成物1.8％を使用する曲げ強度テストおよび酸メ
チルでのガス化の結果は下記の表に示される。
上記の表から明らかなごとく、低遊離フェノール含量の
メチロール化ノボラック樹脂とアリールオキシアルコー
ルとの使用の組合せは強度の実質的な改良をもたらし、
通常のブチルカルビトールを含むレゾール樹脂と比べて
ほぼ２倍強度を増加させる。
メチロール化ノボラック樹脂とアリールオキシアルコー
ルとの使用の組合せは強度の実質的な改良をもたらし、
通常のブチルカルビトールを含むレゾール樹脂と比べて
ほぼ２倍強度を増加させる。
本発明の実施の態様は次の通りである。
1.アルカリ性水溶液中のエステルで硬化可能なフェノー
ル−アルデヒド樹脂及びその樹脂用硬化剤としての有機
エステルを含むフェノール樹脂組成物において、そのエ
ステルで硬化可能なフェノール−アルデヒド樹脂はメチ
ロール化フェノールノボラック樹脂であることを特徴と
する組成物。
ル−アルデヒド樹脂及びその樹脂用硬化剤としての有機
エステルを含むフェノール樹脂組成物において、そのエ
ステルで硬化可能なフェノール−アルデヒド樹脂はメチ
ロール化フェノールノボラック樹脂であることを特徴と
する組成物。
2.そのメチロール化フェノールノボラック樹脂は、未反
応の樹脂が除去されたフェノールノボラック樹脂をメチ
ロール化反応を起こさせることによって得られる上記１
の組成物。
応の樹脂が除去されたフェノールノボラック樹脂をメチ
ロール化反応を起こさせることによって得られる上記１
の組成物。
3.そのメチロール化前のそのフェノールノボラック樹脂
は未反応のフェノールを除去するため蒸気蒸留を行なう
上記２の組成物。
は未反応のフェノールを除去するため蒸気蒸留を行なう
上記２の組成物。
4.メチロール化フェノールノボラック樹脂はメチロール
化フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂である
上記１〜３のいずれかに記載の組成物。
化フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂である
上記１〜３のいずれかに記載の組成物。
5.そのメチロール化フェノール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂は、フェノール対ホルムアルデヒドのモル比
が1:0.3〜1:0.88の範囲である酸触媒化フェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂をメチロール化すること
によって作られる上記４の組成物。
ラック樹脂は、フェノール対ホルムアルデヒドのモル比
が1:0.3〜1:0.88の範囲である酸触媒化フェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂をメチロール化すること
によって作られる上記４の組成物。
6.そのメチロール化フェノール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂は、フェノール対ホルムアルデヒドのモル比
が1:0.3〜1:0.72である高オルソノボラック樹脂をメチ
ロール化することによって作られる上記４の組成物。
ラック樹脂は、フェノール対ホルムアルデヒドのモル比
が1:0.3〜1:0.72である高オルソノボラック樹脂をメチ
ロール化することによって作られる上記４の組成物。
7.アルカリ性水溶液のメチロール化フェノールノボラッ
ク樹脂と有機エステルとの反応により硬化するための硬
化可能な組成物中におけるエステルで硬化可能なフェノ
ール樹脂成分の使用において、前記メチロール化フェノ
ール樹脂は、未反応のフェノールが除去されたフェノー
ルノボラック樹脂のメチロール化反応によって作られる
ことを特徴とするフェノール樹脂成分の使用。
ク樹脂と有機エステルとの反応により硬化するための硬
化可能な組成物中におけるエステルで硬化可能なフェノ
ール樹脂成分の使用において、前記メチロール化フェノ
ール樹脂は、未反応のフェノールが除去されたフェノー
ルノボラック樹脂のメチロール化反応によって作られる
ことを特徴とするフェノール樹脂成分の使用。
8.アルカリ性水溶液中のメチロール化フェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂の上記７の用途。
ムアルデヒドノボラック樹脂の上記７の用途。
9.粒状の耐火物質及びアルカリ性水溶液中のメチロール
化フェノールノボラック樹脂の混合物を含む鋳型用組成
物において、その組成物は、そのメチロール化フェノー
ルノボラック樹脂と有機エステルを含む硬化剤との反応
により硬化可能であり、前記メチロール化フェノール樹
脂は、未反応のフェノールが除去されたフェノールノボ
ラック樹脂のメチロール化反応により得られることを特
徴とする鋳型用組成物。
化フェノールノボラック樹脂の混合物を含む鋳型用組成
物において、その組成物は、そのメチロール化フェノー
ルノボラック樹脂と有機エステルを含む硬化剤との反応
により硬化可能であり、前記メチロール化フェノール樹
脂は、未反応のフェノールが除去されたフェノールノボ
ラック樹脂のメチロール化反応により得られることを特
徴とする鋳型用組成物。
10.その有機エステルは液体エステルである上記９の組
成物。
成物。
11.その有機エステルはギ酸メチル蒸気である上記９の
組成物。
組成物。
12.砂と一緒にアルカリ性水溶液中のメチロール化フェ
ノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びその樹脂
用の液体エステル硬化剤とを混合し、型又はコアの形に
その混合物を形成し、その混合物を硬化させる各工程を
含む鋳型砂型又はコアを製造する方法において、前記メ
チロールフェノール樹脂は、未反応フェノールが除去さ
れたフェノールノボラック樹脂のメチロール化反応を起
させることによって作られることを特徴とする方法。
ノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びその樹脂
用の液体エステル硬化剤とを混合し、型又はコアの形に
その混合物を形成し、その混合物を硬化させる各工程を
含む鋳型砂型又はコアを製造する方法において、前記メ
チロールフェノール樹脂は、未反応フェノールが除去さ
れたフェノールノボラック樹脂のメチロール化反応を起
させることによって作られることを特徴とする方法。
13.砂と一緒にアルカリ性水溶液中のメチロール化フェ
ノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含む硬化可
能なバインダーを混合し、型又はコアの形にその混合物
を形成し、その混合物とギ酸メチルの蒸気とを触媒させ
て、その混合物を硬化させる各工程を含む鋳型砂型又は
コアを製造する方法において、前記メチロールフェノー
ル樹脂は、未反応フェノールが除去されたフェノールノ
ボラック樹脂のメチロール化反応を起させることによっ
て作られることを特徴とする方法。
ノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含む硬化可
能なバインダーを混合し、型又はコアの形にその混合物
を形成し、その混合物とギ酸メチルの蒸気とを触媒させ
て、その混合物を硬化させる各工程を含む鋳型砂型又は
コアを製造する方法において、前記メチロールフェノー
ル樹脂は、未反応フェノールが除去されたフェノールノ
ボラック樹脂のメチロール化反応を起させることによっ
て作られることを特徴とする方法。
14.そのバインダーはアルカリ性溶液中のメチロール化
フェノールノボラック樹脂及びその樹脂の重量に基づい
てアリールオキシアルコール１〜20重量％を含む上記13
の方法。
フェノールノボラック樹脂及びその樹脂の重量に基づい
てアリールオキシアルコール１〜20重量％を含む上記13
の方法。
15.そのアリールオキシアルコールは樹脂に基づいて２
〜10重量％の量存在する上記14の方法。
〜10重量％の量存在する上記14の方法。
16.そのアリールオキシアルコールは２−フェノキシエ
タノールである上記14又は15の方法。
タノールである上記14又は15の方法。
17.アルカリ性水溶液中のメチロール化フエノールノボ
ラック樹脂及びそのメチロール化ノボラック樹脂に基づ
いてアリールオキシアルコール１〜20重量％を含む揮発
性有機エステルのガス化により硬化に適するフェノール
樹脂組成物。
ラック樹脂及びそのメチロール化ノボラック樹脂に基づ
いてアリールオキシアルコール１〜20重量％を含む揮発
性有機エステルのガス化により硬化に適するフェノール
樹脂組成物。
18.前記メチロール化フェノールノボラック樹脂は、未
反応のフェノールが除去されたフェノールノボラック樹
脂のメチロール化反応により得られる上記17の組成物。
反応のフェノールが除去されたフェノールノボラック樹
脂のメチロール化反応により得られる上記17の組成物。
19.そのフェノールノボラック樹脂は、そのメチロール
化前に未反応のフェノール除去するために蒸気蒸留され
る上記18の組成物。
化前に未反応のフェノール除去するために蒸気蒸留され
る上記18の組成物。
20.そのメチロール化フェノールノボラック樹脂はメチ
ロール化フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
である上記17,18又は19の組成物。
ロール化フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
である上記17,18又は19の組成物。
21.そのメチロール化フェノール−ホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂は、フェノール対ホルムアルデヒドのモル
比が1:0.3〜1:0.88である酸触媒化フェノール−ホルム
アルデヒドノボラック樹脂をメチロール化することによ
って作られる上記20の組成物。
ボラック樹脂は、フェノール対ホルムアルデヒドのモル
比が1:0.3〜1:0.88である酸触媒化フェノール−ホルム
アルデヒドノボラック樹脂をメチロール化することによ
って作られる上記20の組成物。
22.そのアリールオキシアルコールは２−フェノキシエ
タノールである上記17〜21のいずれかに記載の組成物。
タノールである上記17〜21のいずれかに記載の組成物。
23.粒状の耐火性物質及びギ酸メチル蒸気を含む硬化剤
との反応により硬化可能である硬化可能なバインダーを
含む鋳型組成物において、その硬化可能なバインダーは
アルカリ性溶液中のメチロール化フェノールノボラック
樹脂及びその樹脂に基づいてアリールオキシアルコール
１〜20重量％を含み、 前記メチロール化フェノールノボラック樹脂は、未反応
のフェノールが除去されたフェノールノボラック樹脂の
メチロール化反応により得られることを特徴とする鋳型
用組成物。
との反応により硬化可能である硬化可能なバインダーを
含む鋳型組成物において、その硬化可能なバインダーは
アルカリ性溶液中のメチロール化フェノールノボラック
樹脂及びその樹脂に基づいてアリールオキシアルコール
１〜20重量％を含み、 前記メチロール化フェノールノボラック樹脂は、未反応
のフェノールが除去されたフェノールノボラック樹脂の
メチロール化反応により得られることを特徴とする鋳型
用組成物。
24.そのアリールオキシアルコールは２−フェノキシエ
タノールである上記23の組成物。
タノールである上記23の組成物。
第１図は結合剤として実施例３の樹脂を用いて作った炭
素検体と通常のレゾール（上記の樹脂Ａ）を用いた比較
検体との温度重量曲線に関するグラフである。
素検体と通常のレゾール（上記の樹脂Ａ）を用いた比較
検体との温度重量曲線に関するグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 ジョン・アイルランド イギリス国サザンプトン，ウールストン, オベリスク・ロード 39 (56)参考文献 特開 昭63−95217（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】アルカリ性水溶液中のエステルで硬化可能
なフェノールアルデヒド樹脂とその樹脂用硬化剤として
の有機エステルとからなる組合せ物において、そのエス
テルで硬化可能なフェノールアルデヒド樹脂はメチロー
ル化フェノールノボラック樹脂であることを特徴とする
組合せ物。 - 【請求項２】アルカリ性水溶液中のメチロール化フェノ
ールノボラック樹脂と有機エステルとの反応により硬化
するための硬化可能な組成物中におけるエステルで硬化
可能なフェノール樹脂成分において、前記メチロール化
フェノール樹脂は、未反応のフェノールが除去されたフ
ェノールノボラック樹脂のメチロール化反応によって作
られることを特徴とするフェノール樹脂成分を含む硬化
可能な組成物。 - 【請求項３】粒状の耐火物質及びアルカリ性水溶液中の
メチロール化フェノールノボラック樹脂の混合物を含む
鋳型用組成物において、その組成物は、そのメチロール
化フェノールノボラック樹脂と有機エステルを含む硬化
剤との反応により硬化可能であり、前記メチロール化フ
ェノールノボラック樹脂は、未反応のフェノールが除去
されたフェノールノボラック樹脂のメチロール化反応に
よって得られることを特徴とする鋳型用組成物。 - 【請求項４】砂と一緒にアルカリ性水溶液中のメチロー
ル化フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂及びそ
の樹脂用の液体エステル硬化剤とを混合し、型又はコア
の形にその混合物を形成し、その混合物を硬化させる各
工程を含む鋳型砂型又はコアを製造する方法において、
前記メチロールフェノール樹脂は、未反応フェノールが
除去されたフェノールノボラック樹脂のメチロール化反
応を起こさせることによって作られることを特徴とする
方法。 - 【請求項５】砂と一緒にアルカリ性水溶液中のメチロー
ル化フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂を含む
硬化可能なバインダーを混合し、型又はコアの形にその
混合物を形成し、その混合物とギ酸メチルの蒸気とを触
媒させて、その混合物を硬化させる各工程を含む鋳型砂
型又はコアを製造する方法において、前記メチロールフ
ェノール樹脂は、未反応フェノールが除去されたフェノ
ールノボラック樹脂のメチロール化反応を起こさせるこ
とによって作られることを特徴とする方法。 - 【請求項６】アルカリ性水溶液中のメチロール化フェノ
ールノボラック樹脂及びそのメチロール化フェノールノ
ボラック樹脂に基づいてアリールオキシアルコール１〜
20重量％を含む揮発性有機エステルのガス化により硬化
に適するフェノール樹脂組成物。 - 【請求項７】粒状の耐火性物質及びギ酸メチル蒸気を含
む硬化剤との反応により硬化可能である硬化可能なバイ
ンダーを含む鋳型組成物において、その硬化可能なバイ
ンダーはアルカリ性水溶液中のメチロール化フェノール
ノボラック樹脂及びその樹脂に基づいてアリールオキシ
アルコール１〜20重量％を含み、 前記メチロール化フェノールノボラック樹脂は、未反応
フェノールが除去されたフェノールノボラック樹脂のメ
チロール化反応により得られることを特徴とする鋳型用
組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8905761.6 | 1989-03-13 | ||
| GB898905761A GB8905761D0 (en) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | Phenolic resin compositions |
| GB8911204.9 | 1989-05-16 | ||
| GB898911204A GB8911204D0 (en) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | Phenolic resin compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03174428A JPH03174428A (ja) | 1991-07-29 |
| JPH0798893B2 true JPH0798893B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=26295084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2062473A Expired - Fee Related JPH0798893B2 (ja) | 1989-03-13 | 1990-03-13 | フェノール樹脂組成物 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0388145B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0798893B2 (ja) |
| KR (1) | KR900014506A (ja) |
| AT (1) | ATE122073T1 (ja) |
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| CA (1) | CA2012052C (ja) |
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| ES (1) | ES2019250T3 (ja) |
| FI (1) | FI914287A0 (ja) |
| IL (1) | IL93632A (ja) |
| PH (1) | PH27051A (ja) |
| PT (1) | PT93421A (ja) |
| TR (1) | TR24289A (ja) |
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