JP5913359B2 - 鋳物工業用の低−放出性常温硬化性結合剤 - Google Patents
鋳物工業用の低−放出性常温硬化性結合剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5913359B2 JP5913359B2 JP2013543807A JP2013543807A JP5913359B2 JP 5913359 B2 JP5913359 B2 JP 5913359B2 JP 2013543807 A JP2013543807 A JP 2013543807A JP 2013543807 A JP2013543807 A JP 2013543807A JP 5913359 B2 JP5913359 B2 JP 5913359B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- weight
- mass
- acid
- furfuryl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims description 106
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 292
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 274
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 208
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 67
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 57
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 36
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 28
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 25
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N 2,5-furandimethanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)O1 DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 19
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 18
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 17
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 14
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 12
- UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1O UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 9
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims description 7
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- NSQYDLCQAQCMGE-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-4-hydroxy-5-methylfuran-3-one Chemical compound CCCCC1OC(C)=C(O)C1=O NSQYDLCQAQCMGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 5
- 229940114055 beta-resorcylic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 71
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 59
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 38
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 21
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 18
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 18
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 17
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 12
- -1 chamotte Substances 0.000 description 11
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 11
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 11
- RCNCKKACINZDOI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(O)=C1C RCNCKKACINZDOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GHVHDYYKJYXFGU-UHFFFAOYSA-N Beta-Orcinol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(O)=C1 GHVHDYYKJYXFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OIPPWFOQEKKFEE-UHFFFAOYSA-N orcinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(O)=C1 OIPPWFOQEKKFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JBHRGAHUHVVXQI-UHFFFAOYSA-N 1-triethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C(N)CC JBHRGAHUHVVXQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 9
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 9
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 9
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 7
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 6
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 6
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 6
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MSFGJICDOLGZQK-UHFFFAOYSA-N 5-ethylbenzene-1,3-diol Chemical compound CCC1=CC(O)=CC(O)=C1 MSFGJICDOLGZQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 4
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 4
- JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N (3-cyclopentyloxy-4-methoxyphenyl)methanol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1OC1CCCC1 JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CVLHGLWXLDOELD-UHFFFAOYSA-N 4-(Propan-2-yl)benzenesulfonic acid Chemical compound CC(C)C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 CVLHGLWXLDOELD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- NBCXYSZBZYJLEG-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-triol;benzene-1,3,5-triol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1.OC1=CC=CC(O)=C1O NBCXYSZBZYJLEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 3
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 3
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCN HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940099580 Aldehyde binder Drugs 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLBPOJLDZXHVRR-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[diethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCNCCN YLBPOJLDZXHVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trioxane Chemical compound C1COOCO1 FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQNIVGMEQKZQFP-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(propoxy)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCCO[Si](OC)(OC)CCCN BQNIVGMEQKZQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropylurea Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNC(N)=O LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YATIYDNBFHEOFA-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-ol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCO YATIYDNBFHEOFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001208 Crucible steel Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229910001141 Ductile iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910001060 Gray iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007696 Kjeldahl method Methods 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052614 beryl Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229960001270 d- tartaric acid Drugs 0.000 description 1
- NHADDZMCASKINP-HTRCEHHLSA-N decarboxydihydrocitrinin Natural products C1=C(O)C(C)=C2[C@H](C)[C@@H](C)OCC2=C1O NHADDZMCASKINP-HTRCEHHLSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- UJTGYJODGVUOGO-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-propylsilane Chemical compound CCC[Si](C)(OCC)OCC UJTGYJODGVUOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006840 diphenylmethane group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- UPSIAUXDGWYOFJ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;furan Chemical compound O=C.C=1C=COC=1 UPSIAUXDGWYOFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229960004275 glycolic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229940116298 l- malic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229940098895 maleic acid Drugs 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229920000368 omega-hydroxypoly(furan-2,5-diylmethylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical class 0.000 description 1
- IYMSIPPWHNIMGE-UHFFFAOYSA-N silylurea Chemical class NC(=O)N[SiH3] IYMSIPPWHNIMGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 1
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical class S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
- B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- B22C1/224—Furan polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
鋳型は雌型であり、これらは鋳込みの際に充填すべきキャビティを含み、作成すべき鋳物を生成する。後の鋳物に係る内部輪郭は、コアにより形成される。鋳型の製造中に、該キャビティは、作成すべき鋳物のパターンによって、該鋳型材料内に形成される。内部の輪郭は、コアによって表され、これらは別のコアボックス内に作成される。
前記鋳型の製造は、先ず前記鋳型材料と前記結合剤とを混合することにより進めることができ、結果として該耐火性鋳型材料の粒子は、該結合剤により被覆されることになる。鋳型基材および結合剤から得られた該鋳型混合物は、次に対応する鋳型ボックス内に入れられ、また場合によっては圧縮処理して、該鋳型に十分な安定性を与える。次いで、該鋳型を、例えばこれを加熱しあるいはこれに触媒を添加して、硬化反応をもたらすことにより硬化する。該鋳型が少なくともある所定の初期強度を達成したら、該鋳型を、該鋳型ボックスから取出すことができる。
現時点において、有機結合剤、例えばポリウレタン、フラン樹脂またはエポキシ-アクリレート結合剤が、しばしば鋳型を製造するために使用されており、ここでは、該結合剤の硬化は、触媒の添加によって行われる。フェノール系樹脂(酸硬化、またはα-硬化(alpha-set)法においては、エステル硬化)も利用される。
適当な結合剤の選択は、製造すべき鋳物の形状および寸法、製造条件および鋳造のために使用される材料に基いて行われる。従って、小さな鋳物を大量に製造する際には、しばしばポリウレタン結合剤が使用されるが、その理由は、これらの結合剤が、迅速なサイクル時間の達成を可能とし、またその結果として大量生産を可能とすることにある。
重質の鋳型の場合、そのコアの重量は、しばしば約1,000kgまたはそれ以上となる。ガスを使用してまたは加熱によって硬化するに際して、技術的な理由から、このような大きなコアは、製造可能であるとしても、多大な困難を伴ってのみ可能となる。この場合においては、常温硬化法を使用することが好ましい。
前記触媒(硬化剤)が、成形前に既に前記鋳型混合物に添加されているので、該鋳型混合物の硬化は、該混合物の製造直後に開始する。工業的な応用に適した加工時間を得るために、該鋳型混合物の成分は、従って相互に適合状態にある必要がある。即ち、所定量の該結合剤および前記耐火性鋳型基材を用いた際の反応速度は、例えば前記触媒の特性およびその量または更には遅延成分の添加によって影響される可能性がある。その上、該鋳型混合物の加工は、極めて制限された条件の下で行われる必要があり、その理由は、その硬化速度が、例えば該鋳型混合物の温度によって影響を受けることにある。
フランおよびフェノール系樹脂は、鋳造中に極めて良好な分解特性を持つ。前記溶融金属の熱の作用の下で、該フランまたはフェノール系樹脂は分解し、また該鋳型はその強度を失う。その結果、鋳造後、極めて容易に、場合によっては該鋳物の予備的な振動処理の後に、コアをキャビティから吐出させることができる。
尿素およびホルムアルデヒド自体を反応させることも考えることができる。これは、いわゆるUF樹脂(尿素-ホルムアルデヒド樹脂、即ち「アミノプラスト」)を与える。次に、これらは、多くの場合フルフリルアルコールで希釈される。この製法の利点は、その製品における高い可撓性/変動性の範囲および低いコストにあるが、その理由は、この方法が常温混合法であることにある。一つの欠点は、幾つかの化学的特性および適用性を達成し得ない点にある。更に、UF樹脂は、しばしば濁っており、そのために一般にこれらから作成された結合剤も濁っておりまた不均一である。
フラン系非焼成法用結合剤は、一般的に酸によって硬化される。この酸は、該反応性フラン樹脂の架橋を触媒、促進する。結合剤の型に依存して、該酸の量は、所定レベル以下であってはならないことに留意すべきであり、その理由は、前記耐火性鋳型基材中に存在する可能性のあるアルカリ成分が、部分的に該酸を中和してしまうことにある。
リン酸は、しばしばその濃厚な状態で、即ち70%を越える濃度にて、硬化用の酸触媒として使用される。しかし、これは、比較的高い比率で尿素を含むフラン樹脂の接触的硬化に対してのみ適している。というのは、このものが、実質的に、該フラン系非焼成法用結合剤における前記アミノプラスト部分の硬化に関与しているからである。これら樹脂の窒素含有率は、一般的に2.0質量%を越える。比較的強力な酸としての硫酸は、フラン樹脂を硬化するためのより低強度の酸に対する開始剤として添加することができる。しかしながら、その添加に伴い、硫黄含有化合物に典型的な臭気が、鋳造操作中に発生する。更に、前記鋳造物質が、その特性に影響を及ぼす、硫黄を取込む危険性がある。
また、鋳造後に、フェノール系非焼成法用結合剤を主成分とする鋳型混合物を再生することができ、この場合には、再度機械的または熱的もしくは組合された機械的/熱的処理を利用することができる。
既に説明したように、前記フランまたはフェノール非焼成法において触媒として使用される前記酸は、前記鋳型の諸特性に対して極めて大きな影響を与える。該酸は、鋳型の硬化における十分な反応速度を保証すべく十分に強力なものである必要がある。
更に、古い鋳型材料(即ち、ロスト鋳型またはコアを製造する際に既に使用された鋳型混合物、例えば使用済みの砂)の再生処理中、前記酸が該再生材料において富む状態としてはならない。該再生材料を介して酸を該鋳型混合物内に導入した場合、この導入は加工時間を短縮し、また該再生材料から作成した鋳型強度の低下を招く。
従って、全ての酸が、非焼成法における触媒として使用するのに適しているわけではない。これまでのところ、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸または更にはメタンスルホン酸および幾つかの場合においては、キシレンスルホン酸またはクメンスルホン酸[2(または4)-(イソプロピル)-ベンゼンスルホン酸]が、しばしば実際に使用されており、また更にはリン酸および硫酸も使用されている。
非焼成法用結合剤は、重質かつ単一の鋳物を製造するための鋳型およびコアを作成するために時として使用されてきた。これら常温硬化性の系は、一般にホルムアルデヒドとフルフリルアルコール、フェノールおよび/または尿素との反応生成物である。
これら公知の非焼成法用結合剤は、一つまたは複数の、以下のような欠点または望ましからぬ特性を持つ:フルフリルアルコールの過度に高い含有率;過度に高い含水率;過度に高いホルムアルデヒド含有率;過度の臭気;過度に高いアンモニア含有率および/または過度に高い全窒素含有率。
US 3,216,075は、フルフリルアルコール-ホルムアルデヒド樹脂を記載しており、これは、この特許においては、高温度、即ち175℃を越える温度において、鋳物工業用コアおよび鋳型を製造するために使用されている。そこでは、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの反応生成物が、先ずシュウ酸の存在下で製造され、水の蒸留後に、殆ど無水状態にある高粘性の樹脂が得られ、該樹脂は、次にフルフリルアルコールで希釈されて、低粘性のものとされる。
US 3,806,491は、前記「非焼成」法において使用することのできる結合剤に関するものである。そこで使用されている該結合剤は、パラホルムアルデヒドと幾つかのケトンとの、塩基性環境下での反応により得られる生成物およびフルフリルアルコールおよび/またはフラン樹脂を含む。
US 5,491,180は、前記非焼成法において使用するのに適した樹脂結合剤を記載している。この特許において使用されている該結合剤は、2,5-ビス(ヒドロキシメチル)フランまたは2,5-ビス(ヒドロキシメチル)フランのメチルまたはエチルエーテルを主成分とするものであり、ここで該結合剤は、0.5〜30質量%なる範囲の水および通常は高い割合のフルフリルアルコールを含んでいる。
EP 0 540 837は、オルガノソルブ(Organosolv)法を由来とするリグニンおよびフラン樹脂を主成分とする、低-放出性の常温硬化性結合剤を提案している。ここに記載されている該フラン樹脂は、高い割合でモノマー状のフルフリルアルコールを含んでいる。
EP 1 531 018は、フラン樹脂および幾つかの酸硬化剤由来の、非焼成法用鋳物結合剤系に係る。そこに記載されている該結合剤系は、好ましくは60〜80質量%なる範囲の量のフルフリルアルコールを含んでいる。
DE 102008024727は、幾つかのメタンスルホン酸-含有触媒混合物を記載しており、これら触媒混合物は、そこでは前記非焼成法における硬化剤として使用されている。
US 2008/0207796は、非焼成法用結合剤を開示しており、該結合剤は、実質的に窒素およびホルムアルデヒドを含まず、モノマー状のフルフリルアルコールおよび「フラン誘導体」(例えば2,5-ビス(ヒドロキシメチル)フランまたは5-ヒドロキシメチルフルフラール)および/またはポリエステルポリオールを主成分とするものである。
US 5,741,914 Aは、樹脂を主成分とする結合剤組成物を開示しており、この組成物は、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの反応生成物を含んでいる。該結合剤組成物は、しばしば有機弱酸を含み、また幾つかの場合においては、極少ない割合でホルムアルデヒドをも含む。
US 6,391,942 B1は、フラン系非焼成法用鋳物結合剤およびその使用について開示している。
重質の鋳物を製造するための工程においては、更に、重質の鋳物に対する工程で使用するための非焼成法用結合剤における、アンモニアの含有率をも、できる限り低い値に維持する必要があり、またアンモニアの使用は、好ましくは回避すべきである。
・低粘度;
・良好な保存安定性;
・特に高性能のスチールを鋳造するために、低-窒素含有率または窒素を含まない結合剤であること;
・殆ど臭気を発生しないものであること;
・成形時間を短縮するために、反応性で、迅速硬化性の結合剤であること(化学的に活発な硬化剤または活性化剤を生成する必要はない);
・高品位の球状黒鉛鋳鉄に対する、低-硫黄含有率または硫黄を含まない結合剤であること(鋳造中およびその後におけるSO2排出量の十分な低減の可能性を持つ)。
・良好な一貫硬化性;
・結合剤の添加が、鋳造またはコア製造においてほとんど必要とされないこと;
・前記鋳型混合物の混合、装填および圧縮中において、有害な物質を殆ど放出しないものであること(通常は、許容TLV値よりも十分に低い値を持つべきである);
・良好に再生される、使用済みの砂を与えるものであること。
鋳物工場において、TLV値(TLV = 閾値)を遵守することは、常に容易であるわけではない。というのは、該閾値の遵守が、極めて高価な抽出装置およびフィルタの使用を必要とするからである。例えば、重質の鋳物製造分野においては、放出される有害な物質を効率的に抽出する装置を据付けかつ該抽出を実施することは、殆ど不可能である。
(a) モノマー状のフルフリルアルコール、ここで該モノマー状のフルフリルアルコールの量は多くても25質量%であり;
(b) 40質量%またはそれ以上の、ホルムアルデヒドの反応生成物、ここで該反応生成物は、以下の成分:
(b-1) ホルムアルデヒドと、フルフリルアルコールおよび場合により他の成分との反応生成物;および
(b-2) 場合により、ホルムアルデヒドと、フルフリルアルコール以外の、1種または複数種の他の化合物との反応生成物を含み、
(c) 水、ここで該水の量は、多くても20質量%であり;
(d) 25℃において2.5に等しいかまたはそれ以上、好ましくは2.75〜6なる範囲、好ましくは3〜5なる範囲のpKa値を持つ、1種または複数種の有機酸および/またはその塩、
を含み、ここで前記混合物は、多くても0.5質量%なる遊離ホルムアルデヒドの含有率を有し、前記質量%の値は、前記混合物の全質量を基準とするものである。
非焼成法において、本発明の混合物を用いて固められている、耐火性鋳型基材は、極めて良好に再生することができる。これは、特に砂に対して適用される。
フラン樹脂は、鋳造業の実務とは無関係の公知技術から公知である。該公知技術において記載されている該フラン樹脂は、鋳造業の実務における非焼成法用結合剤として使用するには適さない(即ち、これらは、非焼成法での使用に適していない)。というのは、これらが、特に1または複数の以下のような欠点を持つからである:過度に高い粘度;過度に高い含水率;過度に高いホルムアルデヒド含有率;過度に高いアンモニア含有率および/または過度に高い全窒素含有率。その上、公知技術により公知のこれら他のフラン樹脂は、通常は、許容し得る硬化特性を与えず、また非焼成法において使用した場合に、十分な強度の発現をもたらすことがない。
US 5,741,914 (および対応するUS 5,849,858)は、複合体製造用の結合剤を記載しており、これらはフルフリルアルコールと過剰量のホルムアルデヒドとの、約4を越えるpKa値を持つ酸の存在下での反応により得られ、該反応において、フルフリルアルコール対ホルムアルデヒドのモル比は、少なくとも1:2である。同様な樹脂は、US 5,486,557において記載されている。
DE 2126800 (および対応するCA 1200336)は、複合物体の製法およびそのために適した結合剤を記載しており、そこにおいて、該結合剤は、フラン-ホルムアルデヒドを主成分とする、高い粘性を持つ樹脂状縮合物であり、これは水で希釈される。
US 2,874,148は、硫酸の存在下でのフルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの反応により製造される、フルフリルアルコール-ホルムアルデヒド樹脂を開示している。US 2,874,148に従って得た、これら樹脂の物性は、他の特定の反応条件によって著しく影響される。
通常、非焼成法における結合剤として使用するための本発明による混合物は、如何なる耐火性粒状物質をも含まない。例外的な場合として、該混合物において耐火性粒状物質を使用する場合、その最大の全配合量は、該混合物の全質量に対して、5質量%未満であることが好ましい。このことは、以下に記載される本発明の全ての混合物に対して当てはまる。
通常、本発明の混合物は、均質な溶液であり、このことも、以下に記載される本発明の全ての好ましい混合物に対して当てはまる。
好ましくは、本発明による前記混合物は、3質量%未満のポリ酢酸ビニルを含み、好ましくは1質量%未満のポリ酢酸ビニルを含み、より好ましくは該混合物は、ポリ酢酸ビニルを含まないものである。
好ましくは、本発明による混合物は、5質量%未満のモノマー状のフルフラールおよび3質量%未満のポリ酢酸ビニルを含む。
好ましくは、本発明による混合物は、1質量%未満のモノマー状のフルフラールおよび1質量%未満のポリ酢酸ビニルを含む。
好ましくは、本発明による混合物は、前記成分(b-1)の一部として、化合物:2,5-ビス(ヒドロキシメチル)フラン(BHMF)を、各場合において該成分(b-1)の全質量に対して、好ましくは少なくとも2質量%なる量で、より好ましくは5〜80質量%なる範囲の量で、特に好ましくは10〜70質量%なる範囲の量で、とりわけ20〜60質量%なる範囲の量で含む。
好ましくは、本発明による混合物は、モノマー状フルフリルアルコール(前記成分(a)として)および2,5-ビス(ヒドロキシメチル)フラン(BHMF)(前記成分(b-1)の一部として)を、3:1〜1:3なる範囲、好ましくは2:1〜1:2なる範囲、より好ましくは3:2〜2:3なる範囲、特に好ましくは5:4〜4:5なる範囲の質量比にて含む。
本発明による混合物の前記成分(b-1)において、「フランリング単位」の割合は、例えば13C-NMRにより、該フランリングから決定することができる。
その他の適当な分析法は、15N-NMRまたは13C-NMRである。
「フランリング」単位の割合は、13C-NMR法によって決定することができる。ホルムアルデヒドとフルフリルアルコールおよび場合により更なる成分との反応生成物(b-1)における、フルフリルアルコール(C5H6O2)として計算された、該「フランリング」単位の割合は、好ましくは、各場合において該成分(b-1)の全質量に対して、60〜96質量%なる範囲、好ましくは70〜95質量%なる範囲、より好ましくは75〜90質量%なる範囲、および特に好ましくは75〜85質量%なる範囲にある。
・1または複数個のNH2基および/または1または複数個のNH基を持つ有機化合物;および
・フェノール系化合物。
1または複数個のNH2基を持つ、特に好ましい前記有機化合物は尿素である。
この理由のために、前記フェノール系化合物は、酸性条件下で、フルフリルアルコールおよびホルムアルデヒドと直接反応させ、またはフルフリルアルコール/ホルムアルデヒド予備縮合物と反応させることができる。
前記フェノール系化合物は、好ましくは6〜25個の炭素原子を持ちおよび/または芳香族リングと直接結合している1、2、3または4個のヒドロキシル基を持つフェノール系化合物であり、好ましくは以下に列挙する化合物からなる群から選択される:フェノール、場合により1または2個のC1-C4-アルキル基により置換されたジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、メチルフェノールおよびビスフェノール、特に好ましくはフェノール、o-ジヒドロキシベンゼン、m-ジヒドロキシベンゼン(レゾルシノール)、p-ジヒドロキシベンゼン、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、2,5-ジメチルレゾルシノール、4,5-ジメチルレゾルシノール、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾールおよびビスフェノールA。フェノール、レゾルシノールおよびビスフェノールAが特に好ましい。
当業者は、別途におよび意図的に、本発明の混合物の前記成分(b-1)、および存在する場合には前記成分(b-2)を製造し得ることを理解すべきである。該成分(b-1)および(b-2)は、(好ましくは、既に好ましいものとして述べられた割合にて)先ず一緒に混合し、前記成分(b)として、あるいはまた別々に該成分(b-1)および(b-2)として、本発明による混合物に配合することができる。
更に、本発明による混合物の前記成分(a)〜(d)が、各場合において、当業者によって、別々に得ることができまたは製造することが可能であることも理解すべきである。該成分(a)〜(d)は、(好ましくは、既に好ましいものとして述べられた割合にて)順次または同時に一緒に混合し、結果として本発明による混合物を得ることができる。
しかし、経済的な立場から、一般的には前記成分(b-1)および(b-2)を、好ましくはワン-ポット反応(one-pot reaction)で、前記成分(d)の存在下にて、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとを反応させることにより製造することが好ましい。この反応は、好ましくは、本発明による混合物の前記成分(a)および(b)(即ち、前記成分(b-1)および場合により前記成分(b-2))および前記成分(c)および(d)が、前記所定の割合(好ましくは、既に好ましいものとして述べられた割合にて)で得られるような方法で行われる。このような場合において、モノマー状のフルフリルアルコール(該成分(a))の、後のまたは別途の添加は必要とされない。この点に関連しては、以下に記載される本発明の製造方法をも参照すべきである。
従来技術の多数の樹脂処方物と比較して、水の比較的低い割合は、硬化挙動に及ぼすその実際上の影響に加えて、本発明による前記混合物を用いて作成した鋳型またはコアが、鋳込み作業中に溶融金属と接触した際に、さほど容易には破裂しないという効果を持つ。従来技術の混合物における水の高い割合のために、しばしば鋳型の破裂が観測され、またこれは、本発明の混合物を使用することにより、十分に回避することができる。
(a) モノマー状のフルフリルアルコール、ここで該フルフリルアルコールの量は多くても24.75質量%、好ましくは多くても24.60質量%であり;および/または
(c) 水、ここで該水の量は多くても15質量%である。ここで該質量%の値は、該混合物の全質量を基準とするものである。
本発明による好ましい混合物において、好ましくは、成分(b)の全量は、45質量%またはそれ以上、好ましくは50質量%またはそれ以上であり、各場合において、該質量%の値は、該混合物の全質量を基準とするものである。
(b-1) 40質量%またはそれ以上、好ましくは45質量%またはそれ以上、好ましくは50質量%またはそれ以上の、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドおよび場合により更なる成分、好ましくは1種または複数種の更なるアルデヒド、好ましくはグリオキサールとの反応生成物;および
(b-2) ホルムアルデヒドと、1種または複数種の、フルフリルアルコール以外の他の化合物との反応生成物、ここで該反応生成物は、前記成分(b-1)とは異なっており、またこれらの更なる反応生成物の量は、多くとも15質量%、好ましくは多くとも12質量%、好ましくは多くとも10質量%である。
ここで該質量%の値は、前記混合物の全質量を基準とするものである
前記粘度は、DIN 53019-1:2008-09に従って、即ち2008年9月のDIN 53019-1に従って測定され、また20℃において測定された値に係る。本明細書に関連して、該粘度は、ミリPa-秒(mPasまたはmPa*s)単位で表されている。好ましくは、該粘度は、20℃において回転粘度計、例えばハーケ(Haake)の回転粘度計VT 550を用いて、DIN 53019-1に従って測定される。本発明に関連して決定された粘度値は、シリンダ(スピンドル)SV1および目盛付きのビーカー(チューブ)SVを用いて測定された。該回転粘度計を用いた粘度測定において使用した回転速度は、20℃において、100mPas未満のテストサンプルの粘度においては800rpm(回転数/分)であり、また100〜800mPasなる範囲のテストサンプルの粘度においては、測定は、20℃において500rpmなる回転速度にて行った。
(a) モノマー状のフルフリルアルコール、ここで該モノマー状のフルフリルアルコールの量は、多くとも25質量%であり;
(b) 40質量%またはそれ以上のホルムアルデヒドの反応生成物、ここで該反応生成物は、以下の成分を含む:
(b-1) ホルムアルデヒドとフルフリルアルコールおよび場合により更なる成分との反応生成物;および
(b-2) 場合により、ホルムアルデヒドと1種または複数種の、フルフリルアルコール以外の他の化合物との反応生成物;
(c) 水、ここで該水の量は多くとも15質量%であり;
(d) 2.5に等しいかまたはこれ以上、好ましくは2.75〜6なる範囲の、好ましくは3〜5なる範囲の、25℃におけるpKa値を持つ、1種または複数種の有機酸および/またはその塩。
ここで前記混合物は、多くとも0.5質量%なる遊離ホルムアルデヒドの含有率を有し、また該質量%の値は、該混合物の全質量を基準とするものである。
ここで、前記混合物は、DIN 53019-1:2008-09に従って測定された、最大300mPas、好ましくは最大250mPas、好ましくは最大200mPas、より好ましくは最大150mPasなる、20℃における粘度を持つ。
更に、前記本発明による混合物は、鋳型装填の際の、例えば新たに製造された砂配合物の良好な流動性をもたらす。鋳型装填の際には、一般的に鋳型の輪郭およびアンダーカットは、十分に満たされかつ圧縮されるべきである。より高い粘度を持つ結合剤は、本発明による好ましい混合物と比較して、該砂混合物の目詰まり及び低い流動性をもたらす傾向にあり、これは、より貧弱な圧縮性のために、表面鋳造欠陥の生成をもたらす。
好ましくは、2.75〜6なる範囲、好ましくは3〜5なる範囲の25℃におけるpKa値を持つ1種または複数種の有機酸、および/またはその塩が、前記成分(d)として使用される。
前記範囲内のpKa値を持つ有機酸が、前記成分(b-1)としての、ホルムアルデヒドとフルフリルアルコールおよび随意の更なる成分との反応生成物を製造するための、特に適した縮合触媒である。
クエン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、l-リンゴ酸、d-酒石酸、マレイン酸、グリコール酸、グリオキシル酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸およびサリチル酸が、本発明による混合物の前記成分(d)の有機酸として特に適したものである。
本発明による前記混合物における安息香酸の相-相溶性は、我々独自の検討において特に良好であることが明らかとなり、結晶生成反応は全く観測されなかった。
前記成分(d)におけるその他の有機酸の使用も可能であるが、好ましくない。例えば、酢酸、プロピオン酸および酪酸は、強力な、また幾つかの場合においては不快な臭気を持つ酸である。例えば、コハク酸およびアジピン酸は、迅速に結晶化する傾向を示す。従って、本発明による混合物におけるこれら他の有機酸の存在は好ましくない。
本発明において好ましい混合物において、前記成分(d)の全量は、好ましくは、各場合において該混合物の全質量を基準として、0.5〜8質量%なる範囲、好ましくは0.75〜5質量%なる範囲、特に好ましくは1〜3質量%なる範囲にある。
本発明による好ましい混合物は、該混合物の全質量を基準として、最大1質量%、好ましくは最大0.5質量%、好ましくは最大0.25質量%なるアンモニア含有率を持つ混合物である。
本発明による好ましい混合物は、該混合物の全質量を基準として、最大4質量%、好ましくは最大3.5質量%、好ましくは最大3.0質量%なる全窒素含有率を有している。このことは、特に、極めて低い含水率(とりわけ、最大15質量%)および/または極めて低い粘度(とりわけ、最大300mPasまたは更にはこれよりも低い、20℃における粘度;これについては上記の説明を参照のこと)を持つ、好ましいものとして上記したような混合物に対して当てはまる。
本発明に関連して決定すべき前記全窒素含有率は、選択的CNS燃焼触媒(CNS = 炭素、窒素、硫黄)による元素分析により求められた値であり、ここで接触式チューブ燃焼は、1,140℃において行われ、また異種ガスは分離された(装置:バリオマックスCNS(VARIO MAX CNS))。
本発明の好ましい混合物は、5,000ダルトン(g/モル)を越える分子量を持つ化合物の全含有率が、多くても3質量%、好ましくは多くとも1質量%であるような混合物であり、ここで該分子量は、DIN 55672-1 (1995年2月)に従って、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定され、また上記質量%の値は、該混合物の全質量を基準とするものである。
本発明による好ましい混合物において、4,000ダルトン(g/モル)を越える分子量を持つ化合物の全含有率は、多くとも3質量%、好ましくは多くとも1質量%である。
本発明による好ましい混合物において、3,000ダルトン(g/モル)を越える分子量を持つ化合物の全含有率は、多くとも5質量%、好ましくは多くとも2質量%である。
本発明による好ましい混合物において、前記成分(b-1)は、5,000ダルトンを越える分子量を持つ、如何なる化合物をも含まず、またより好ましくは該成分は、4,000ダルトンを越える分子量を持つ、如何なる化合物をも含まない。
本発明による好ましい混合物において、前記成分(b-1)は、多くとも3質量%なる量で、3,000ダルトンを越える分子量を持つ化合物を含む。
本発明による好ましい混合物において、前記成分(b-1)は、多くとも5質量%なる量で、2,000ダルトンを越える分子量を持つ化合物を含む。
本発明の好ましい混合物において、前記成分(b-1)の平均分子量Mw(重量平均分子量)対平均分子量Mn(数平均分子量)の比は、5:1〜9:8なる範囲、より好ましくは4:1〜6:5なる範囲、特に好ましくは3:1〜4:3なる範囲、より一層好ましくは2:1〜3:2なる範囲にある。
本発明による好ましい混合物において、前記2つの成分(a)および(b-1)両者の平均分子量Mw対平均分子量Mnの比は、5:1〜9:8なる範囲、より好ましくは4:1〜6:5なる範囲、特に好ましくは3:1〜4:3なる範囲、より一層好ましくは2:1〜3:2なる範囲にある。
前記重量平均分子量(平均分子量Mw)対数平均分子量(平均分子量Mn)の比は、多分散性とも呼ばれ、これはしばしばGPCスペクトルにおいて、比としてのDで与えられる。該多分散性は、分子量分布の範囲を示す一尺度である。該Dの値が大きい程、分子量分布は広い(単一の化合物は多分散性1を持つ)。
本発明の前記混合物は、好ましくは、例えば1種または複数種の定着剤、好ましくは1種または複数種のシランを含むことができる。
適当なシランは、例えばアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシランおよびウレイドシラン、例えばγ-ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプトプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)トリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランである。
1種または複数種のシラン、特に1種または複数種の、N-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-アミノエチル-3-アミノプロピルメチルジエトキシシランおよび/またはN-アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択されるシランを含む、本発明の混合物を使用することにより、鋳型またはコアの製造において特に良好な結果が得られ、とりわけN-アミノプロピルメチルジエトキシシランおよび/またはN-アミノプロピルトリエトキシシランを用いることによって、特に良好な結果が得られた。
(e) 好ましくは3質量%まで、好ましくは0.1〜1質量%なる範囲の全量の、1種または複数種の定着剤、好ましくはシラン、好ましくはN-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-アミノエチル-3-アミノプロピルメチルジエトキシシランおよび/またはN-アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択されるシラン。ここで、質量%の値は、前記混合物の全質量に対するものである。
前記本発明の混合物は、更なる添加剤を含むことができる。即ち、これらは、例えば反応性の低下をもたらす、硬化調節剤としてのジオールまたは脂肪族ポリオールを含むことができる。本発明による混合物中のこれら硬化調節剤の割合は、この種の硬化調節剤が、好ましからざる場合において、鋳型強度の低下に導くことから、過度に高い値とすべきではない。従って、好ましくは、該硬化調節剤の割合は、該混合物の全質量に対して、多くとも10質量%、好ましくは多くとも5質量%である。
(f) 前記混合物の全質量に対して、好ましくは最大10質量%なる量の、ジ-、トリ-、またはポリ-オール、好ましくは2〜12個の炭素原子を持つグリコール類からなる群から選択される有機硬化調節剤;
(g) 前記混合物の全質量に対して、好ましくは最大10質量%なる量の、好ましくは1〜6個の炭素原子を持つ不活性な有機可溶化剤、好ましくはアルコール類:R-OHからなる群から選択される可溶化剤、本発明においては好ましくはエタノール、ここで該一般式におけるRは、C1-C4アルキル基を表す;
(h) フルフリルアルコールと、1種または複数種の、2個またはそれ以上の炭素原子を持つアルデヒドとの反応生成物、好ましくはフルフリルアルコールとグリオキサールとの反応生成物;
(i) 1または複数個のNH2基および/または1または複数個のNH基を持つ有機化合物、好ましくは尿素;
(m) ベンジルアルコール;および
(n) 2またはそれ以上の炭素原子を持つアルデヒド、好ましくはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、グリオキサール、およびこれらアルデヒドの混合物からなる群から選択されるアルデヒド、好ましくはグリオキサール。
好ましくは、前記エチレングリコールの量は、前記本発明の混合物の全質量に対して、多くとも10質量%、好ましくは多くとも5質量%である。
本発明の混合物の前記成分(h)に従う、フルフリルアルコールとの反応生成物を形成する好ましいアルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、グリオキサール、およびこれらアルデヒドの混合物であり、ここでもグリオキサールが好ましい。
本発明による混合物の前記成分(h)および/または前記成分(n)に係る、2またはそれ以上の炭素原子を持つ好ましいアルデヒドは、グリオキサールであるが、その理由は、このものが容易に入手でき、かつ経済的な観点から有利であるばかりでなく、技術的な諸利点を持つ本発明の混合物を与えることにある。例えば、該成分(n)としてのグリオキサールばかりでなく、前記成分(h)としてのフルフリルアルコールとグリオキサールとの反応生成物は、少量で使用した場合においてさえ、本発明の混合物の反応性に対して実際的な影響を及ぼす。
本発明の混合物の前記成分(k)に係る好ましいフェノール系化合物は、6〜25個の炭素原子を含み、かつ芳香族リングに直接結合した1、2、3または4個のヒドロキシル基を持つフェノール系化合物である。更に好ましいフェノール系化合物は、フェノール、場合により1または2個のC1-C4-アルキル基により置換されたジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、メチルフェノールおよびビスフェノールからなる群から選択されるフェノール系化合物であり、特に好ましくはフェノール、o-ジヒドロキシベンゼン、m-ジヒドロキシベンゼン(レゾルシノール)、p-ジヒドロキシベンゼン、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、2,5-ジメチルレゾルシノール、4,5-ジメチルレゾルシノール、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾールおよびビスフェノールA[2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン]からなる群から選択されるフェノール系化合物であり、ここでフェノール、レゾルシノールおよび/またはビスフェノールAが、ここでも特に好ましいものである。
この点に関連して、ビスフェノールAが特に有利である。というのは、恐らくそのジフェニルメタン構造を考慮すると、本発明の反応混合物の一構成成分としての本発明の混合物の硬化後、ビスフェノールAが、得られる鋳型およびコアの強度を高めるからである。その上、より高い熱安定性が、特に鋳造工程中に観測され、結果的に放出に関して、更に実際的な効果を達成し得る。
本発明の好ましい混合物は、付随的に、前記成分(m)として、該混合物の全質量に対して、好ましくは最大15質量%なる量にてベンジルアルコールを含むことができる。
前記成分(m)として、主に本発明の混合物における溶媒として作用するベンジルアルコールの添加は、該本発明の混合物の所望の特性を更に一層改善する。
更に、ベンジルアルコールを使用した場合、低級アルコール(特に、1〜4個の炭素原子を持つ1-アルカノール、特にメタノール、エタノールまたはイソプロパノール)と比較して、本発明の混合物の引火点は増大し、また同時にその臭気は減じられる。更に、低級アルコールを使用すると、その使用量に依存して、常温硬化性において不当に長い遅れが見られる可能性があるが、これは、ベンジルアルコールについては、極僅かな程度においてのみ観測される。
本発明の好ましい混合物は、25℃において、4〜10なる範囲、好ましくは5〜9.5なる範囲のpH値を持つ。
本発明による混合物は、25℃において、好ましくは5〜7なる範囲、または8〜9.5なる範囲のpH値を持つ。
通常溶液状態にある本発明の混合物の好ましいpH値は、優れた保存安定性を保証する。
・DIN 53019-1:2008-09に従って測定された、20℃における該混合物の粘度は、高くとも80%だけ、好ましくは高くても70%だけ、好ましくは高くとも60%だけ、特に好ましくは高くとも50%だけ増大し、また好ましくは300mPasを越えず、好ましくは250mPasを越えず、より好ましくは200mPasを越えず、特に好ましくは150mPasを越えず、また
・前記成分(a)の質量基準での割合は、前記保存期間の開始時点における、前記モノマー状のフルフリルアルコールの初期量に対して、高くても10%、および好ましくは高くても5%減少するに過ぎない。
(a) モノマー状のフルフリルアルコール、ここで該モノマー状のフルフリルアルコールの量は、多くても25質量%、好ましくは多くとも24.75質量%であり;
(b) 40質量%またはそれ以上の、ホルムアルデヒドの反応生成物、ここで該反応生成物は、以下の成分を含み:
(b-1) 40質量%またはそれ以上、好ましくは45質量%またはそれ以上の、フルフリルアルコールと、ホルムアルデヒドおよび場合により更なる成分、好ましくは1種または複数種の更なるアルデヒド、ここでは好ましくはグリオキサールとの反応生成物;および
(b-2) ホルムアルデヒドと、フルフリルアルコール以外の、1種または複数種の他の化合物との反応生成物、該反応生成物は、前記成分(b-1)とは異なるものであり、ここで該更なる反応生成物の量は、多くとも12質量%、好ましくは多くとも10質量%であり;
(c) 水、ここで該水の量は、多くても15質量%であり;
(e) 好ましくは3質量%まで、好ましくは0.1〜1質量%なる範囲の全量の、シラン類からなる群から選択され、好ましくはN-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-アミノエチル-3-アミノプロピルメチルジエトキシシランおよび/またはN-アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される、1種または複数種の定着剤;
(f) 好ましくは最大10質量%なる量の、2〜12個の炭素原子を持つグリコール類からなる群から選択される1種または複数種の有機硬化調節剤;
(g) アルコール類:R-OHからなる群から選択される、1種または複数種の不活性な有機可溶化剤、本発明においては好ましくはエタノール、ここで該一般式におけるRは、C1-C4アルキル基を表し;
(h) 場合により、フルフリルアルコールと、1種または複数種の、2個またはそれ以上の炭素原子を持つアルデヒドとの、1種または複数種の反応生成物、好ましくはフルフリルアルコールとグリオキサールとの反応生成物;
(j) 場合により、1または複数個のNH2基および/または1または複数個のNH基を持つ、1種または複数種の有機化合物、好ましくは尿素;
(n) 場合によりグリオキサール;および
場合により、多くとも0.5質量%なる量の遊離ホルムアルデヒド。ここにおいて質量%の値は、前記混合物全質量を基準とするものである。
(a) モノマー状のフルフリルアルコール、ここで該モノマー状のフルフリルアルコールの量は、多くても24.75質量%、好ましくは多くとも24.60質量%であり;
(b) 45質量%またはそれ以上の、ホルムアルデヒドの反応生成物、ここで該反応生成物は、以下の成分を含み:
(b-1) 45質量%またはそれ以上、好ましくは50質量%またはそれ以上の、フルフリルアルコールと、ホルムアルデヒドおよび場合により更なる成分、好ましくは1種または複数種の更なるアルデヒド、ここでは好ましくはグリオキサールとの反応生成物;および
(b-2) ホルムアルデヒドと、フルフリルアルコール以外の、1種または複数種の他の化合物との反応生成物、該反応生成物は、前記成分(b-1)とは異なるものであり、ここで該更なる反応生成物の量は、多くとも12質量%、好ましくは多くとも10質量%であり;
(c) 多くても15質量%、好ましくは5〜15質量%なる範囲の量の水;
(e) 好ましくは0.1〜1質量%なる範囲の全量の、シラン類からなる群から選択され、好ましくはN-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-アミノエチル-3-アミノプロピルメチルジエトキシシランおよび/またはN-アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される、1種または複数種の定着剤;
(f) 最大5質量%、好ましくは1〜4質量%なる範囲の量の、エチレングリコール;
(g) 最大5質量%、好ましくは1〜4.5質量%なる範囲の量のエタノール;
(h) 場合により、フルフリルアルコールと、1種または複数種の、2個またはそれ以上の炭素原子を持つアルデヒドとの1種または複数種の反応生成物、好ましくはフルフリルアルコールとグリオキサールとの反応生成物;
(n) 場合によりグリオキサール;更に以下の成分(j)または(k)の何れか:
(j) 1または複数個のNH2基および/または1または複数個のNH基を持つ、1種または複数種の有機化合物、好ましくは尿素;
場合により、多くとも0.5質量%なる量の遊離ホルムアルデヒド。ここにおいて質量%の値は、前記混合物全質量を基準とするものである。
(a) モノマー状のフルフリルアルコール、ここで該モノマー状のフルフリルアルコールの量は、多くとも24.60質量%であり;
(b) 45質量%またはそれ以上の、ホルムアルデヒドの反応生成物、ここで該反応生成物は、以下の成分を含み:
(b-1) 45質量%またはそれ以上、好ましくは50質量%またはそれ以上の、フルフリルアルコールと、ホルムアルデヒドおよび場合により更なる成分、好ましくは1種または複数種の更なるアルデヒド、ここでは好ましくはグリオキサールとの反応生成物;および
(b-2) ホルムアルデヒドと、フルフリルアルコール以外の、1種または複数種の他の化合物との反応生成物、該反応生成物は、前記成分(b-1)とは異なるものであり、ここでこれらの更なる反応生成物の量は、多くとも12質量%、好ましくは多くとも10質量%であり;
(c) 多くても15質量%、好ましくは7〜14質量%なる範囲の量の水;
(e) 好ましくは0.1〜1質量%なる範囲の全量の、N-アミノプロピルメチルジエトキシシランおよび/またはN-アミノプロピルトリエトキシシラン;
(f) 最大5質量%、好ましくは1〜4質量%なる範囲の量の、エチレングリコール;
(g) 最大5質量%、好ましくは1〜4.5質量%なる範囲の量のエタノール;
(h) 場合により、フルフリルアルコールと、1種または複数種の、2個またはそれ以上の炭素原子を持つアルデヒドとの、1種または複数種の反応生成物、好ましくはフルフリルアルコールとグリオキサールとの反応生成物;
(n) 場合によりグリオキサール;および以下の成分(j)または(k)の何れか:
(j) 尿素;
(k) フェノール、レゾルシノールおよび/またはビスフェノールA;および
場合により、多くとも0.5質量%なる量の遊離ホルムアルデヒド。ここにおいて質量%の値は、前記混合物全質量を基準とするものである。
(i) 本発明による混合物、好ましくは、好ましいものとして記載された前記態様の一つに従う混合物;および
(ii) 酸、ここで該酸は、2未満、好ましくは1.5未満、好ましくは1未満の、25℃におけるpKa値を持つ。ここで、該反応混合物は、好ましくは最大0.4質量%なる遊離ホルムアルデヒドの含有率を有し、また上記質量%の値は、該反応混合物の全質量から該反応混合物内の耐火性粒状物質の全質量を差し引いた値を基準とするものである。
前記成分(ii)は、また酸硬化剤とも呼ばれる。該酸硬化剤は、低温、典型的には周囲温度にて本発明の混合物を硬化することを可能とする。使用する該成分(ii)の量は、好ましくは、該本発明の混合物の硬化が、既に低温にて、典型的には周囲温度にて、特に25℃にて起るような値である。
好ましくは、2未満の25℃におけるpKaを持つ、使用すべき酸の全量は、得られる反応混合物のpHを、3未満、好ましくは更には1未満とするような値である。有利には、該酸硬化剤は、25℃において、既に本発明による混合物の硬化をもたらす。
本発明によれば、反応混合物が好ましく、ここで前記成分(ii)の酸は、有機酸、好ましくは有機スルホン酸、好ましくはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸またはクメンスルホン酸[2(または4)-(イソプロピル)-ベンゼンスルホン酸]およびメタンスルホン酸からなる群から選択され、p-トルエンスルホン酸が特に好ましい。
好ましくは、本発明の反応混合物において、2未満の25℃におけるpKaを持つ酸は、各場合においてホルムアルデヒドおよび本発明の混合物の前記成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(j)、(k)および(n)(前記成分(i))の全質量に対して、10〜80質量%なる範囲、好ましくは15〜70質量%なる範囲、好ましくは20〜60質量%なる範囲、特に好ましくは25〜50質量%なる範囲の全量にて使用される。
本発明による反応混合物は、付随的に以下の成分を含むことが好ましい:
(iii) 好ましくは、前記反応混合物の全質量を基準として、80質量%またはそれ以上、好ましくは95質量%またはそれ以上なる量の、1種または複数種の耐火性粒状物質、好ましくは砂。
本発明による該反応混合物が、本発明による混合物(前記成分(i))に加えて、酸硬化剤(前記成分(ii))および耐火性粒状物質(前記成分(iii))をも含む場合、これが、鋳型混合物である。
本発明の反応混合物を使用する、非焼成法において固化されている、耐火性鋳型基材は、極めて良好に再生することができる。これは、特に砂に対して当てはまる。
本発明による反応混合物は、好ましくは砂、好ましくは0.063〜2mmなる範囲、好ましくは0.1〜1mmなる範囲の粒径を持つ砂を含む。
本発明による反応混合物は、好ましくは該反応混合物(即ち、前記鋳型混合物)の全質量に対して、80質量%またはそれ以上、好ましくは95質量%またはそれ以上の前記成分(iii)を含む。
好ましくは、前記成分(iii)は砂、好ましくはアルミノシリケート砂、長石砂および/または珪砂を含むか、あるいはこれからなる。特に好ましい該成分(iii)は珪砂を含み、更に一層好ましい該成分(iii)は、珪砂からなる。
(S-1) フルフリルアルコールと、ホルムアルデヒドおよび場合により更なる成分との、2.5に等しいかまたはこの値を越える、好ましくは2.75〜6なる範囲、好ましくは3〜5なる範囲の、25℃におけるpKa値を持つ、1種または複数種の有機酸および/またはその塩の存在下における反応工程、
ここで前記使用したフルフリルアルコールの全量対前記使用したホルムアルデヒドの全量のモル比は、1に等しいかまたはそれ以上であり、5:1〜1.1:1なる範囲、好ましくは3:1〜1.25:1なる範囲、より好ましくは2:1〜3:2なる範囲にあることが好ましい。
ホルムアルデヒドはそのモノマー状態、例えばホルマリン溶液として、またそのポリマー状態、例えばトリオキサンまたはパラホルムアルデヒドの何れの状態で使用することも可能であり、本発明によれば、パラホルムアルデヒドの使用が好ましい。
特に好ましい、3〜5なる範囲の25℃におけるpKa値を持つ前記有機酸は、安息香酸、乳酸、クエン酸、フタル酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸およびサリチル酸からなる群から選択され、ここでは、安息香酸、乳酸およびクエン酸がより好ましく、また安息香酸が最も好ましい。
前記工程(S-1)において、好ましくは、pHの値は、各場合において20℃にて測定した値として、2.8〜5なる範囲、好ましくは3.5〜4.5なる範囲の値に設定される。
好ましい本発明の方法において、前記工程(S-1)は、90〜160℃なる範囲の温度、好ましくは100〜150℃なる範囲の温度にて行われる。
(S-2) 前記工程(S-1)において得られた前記(第一の)反応混合物を、40〜90℃なる範囲の温度、好ましくは50〜80℃なる範囲の温度にて予備加熱する工程;
(S-3) 場合により、無機塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物、好ましくはNaOHおよび/またはKOHを用いて、pH値を所定の値に調節する工程;
(S-4) 依然として存在するあらゆるホルムアルデヒドと反応し得る、1種または複数種の化合物を添加する工程(あるいは依然として存在するあらゆるホルムアルデヒドと反応させるために、1種または複数種の化合物を添加する工程)、ここでこれらの化合物は、好ましくは1または複数個のNH2基および/またはNH基および/またはフェノール系化合物の基を持つ有機化合物からなる群から選択され;
(S-5) 前記先行する工程において得られた前記反応混合物を、10〜50℃なる範囲、好ましくは15〜40℃なる範囲の温度にて予備加熱する工程;および
(S-6) 場合により更なる成分、好ましくは本発明の前記混合物について、好ましくは有利なものとして特徴付けられた前記態様の一つに関して上で定義した如き前記成分(e)、(f)、(g)、(h)、(j)、(k)、(m)および(n)の1種、その複数種または全てを添加する工程。
本発明による好ましい混合物(上に定義された)、好ましくは有利なものとして特徴付けられた前記態様の一つにおける混合物は、本発明の方法により、好ましくは方法によって製造し得る混合物である。
本発明は、また、金属製物体を製造するための鋳型またはコア、好ましくは非焼成法用の鋳型または非焼成法用のコアの製造方法にも係り、該方法は、以下の工程を含む:
・本発明による混合物、好ましくは有利なものとして特徴付けられた前記態様の一つにおける混合物を硬化する工程、好ましくは酸触媒を用いて硬化する工程、または
・本発明による反応混合物、好ましくは有利なものとして特徴付けられた前記態様の一つにおける反応混合物を硬化する工程。
ここで、好ましくは、該硬化は、60℃以下の温度にて行われ、好ましくは0〜50℃なる範囲の温度、より好ましくは10〜40℃なる範囲の温度、特に好ましくは15〜30℃なる範囲の温度にて行われる。
本発明の好ましい一方法において、硬化は、二酸化硫黄の不在下で行われることが好ましい。好ましくは、本発明の混合物を硬化するために、本発明の反応混合物が製造され、これは、次に直接硬化される。本発明に係る該反応混合物に関する記述は、従って本発明の方法に対しても当てはまる。
本発明は、また本発明による反応混合物、好ましくは有利なものとして特徴付けられた前記態様の一つにおける反応混合物を硬化することにより得ることのできる、金属製物体を製造するための鋳型またはコアにも関連する。
もう一つの局面において、本発明は、本発明による混合物、好ましくは有利なものとして特徴付けられた前記態様の一つにおける混合物の、特に鋳込み法による金属製物体の製造における、常温硬化性結合剤としての、好ましくは鋳物製造実務における非焼成法用の結合剤としての使用にも係る。ここでは、該結合剤の硬化は、好ましくはガス状二酸化硫黄を使用することなしに、行われる。
本発明は、更にキットにも関連し、該キットは以下の成分を含む:
・第一の成分としての、本発明の混合物、好ましくは有利なものとして特徴付けられた前記態様の一つにおける混合物;
・第二の成分としての、酸の水性溶液、ここで該酸は2未満の25℃におけるpKa値を持つ。
実施例
特に述べない限り、与えられた全ての数値は、質量を意味する。使用した略語:FA = フルフリルアルコール;AI = 評価指数。
樹脂の化学的および物理的パラメータを、以下の表1において比較する。与えられたこれらの値は、平均値を意味し、これらは、各結合剤にとって典型的なものである。
「KH-Ref1」および「KH-Ref2」なる名称で与えられた本発明以外の非焼成法用結合剤は、市販品として入手できる製品である。
常温硬化性樹脂TN-Xの製造:
フルフリルアルコール(60.30質量%)、91%パラホルムアルデヒド(15.88質量%)、85%蟻酸(0.60質量%)、尿素(12.59質量%)、水(3.56質量%)、エタノール(4.95質量%)、25%アンモニア水(2.12質量%)。
前記反応器の内容物を、前記製造工程全体に渡り攪拌する。反応器に489.9kgのフルフリルアルコール、63.0kgの尿素、158.8kgの91%パラホルムアルデヒド、35.6kgの水および49.5kgのエタノールを装入し、またこれらを十分に混合する。次いで4.8kgの85%蟻酸を添加し、またこの得られた混合物を、90℃に加熱する。約30分という時間間隔で、62.9kgの更なる尿素を、90℃にて徐々に添加する。次に、この反応混合物を、僅かに冷却し、また113.1kgのフルフリルアルコールを添加する。更に50℃まで冷却した後、最終的に、25%のアンモニア水を添加することによって、該混合物のpHを、8.1〜8.8なる範囲の値に設定する。この得られる生成物を、ここでは、本発明によらない、混合物TN-Xと呼ぶ。
常温硬化性樹脂TN-Xに関するデータ:含水率:13.5質量%;全窒素含有率:6.2質量%;ホルムアルデヒド含有率:0.1質量%;20℃における粘度:95mPas。
フルフリルアルコール(66.98質量%)、91%パラホルムアルデヒド(12.38質量%)、安息香酸(1.56質量%)、尿素(6.07質量%)、水(6.94質量%)、エタノール(2.98質量%)、モノエチレングリコール(1.99質量%)、N-アミノプロピルトリエトキシシラン(ダイナシラン(Dynasilane) 1506)(0.40質量%)、33%水酸化ナトリウム水溶液(0.70質量%)。
反応器内容物をこの製造工程全体に渡り攪拌する。反応器に、223.3kgのフルフリルアルコールおよび5.2kgの安息香酸を装入し、またこれらを十分に混合し(pH:3.7-4.2)、次いで123.8kgのパラホルムアルデヒドを添加する。次に、30-60分間に渡り、100〜110℃なる範囲の温度にて加熱し、またこの温度を60分間に渡り維持する。この温度にて、所定の時間間隔にて、この反応混合物に、更に2部分のフルフリルアルコールおよび安息香酸を添加する。次いで、該反応混合物の温度を約135℃まで高め、該混合物を還流下に加熱する(期間:3〜5時間;該還流温度を、約125℃まで徐々にかつ連続的に低下させる)。次いで、この得られる反応混合物を、素早く冷却し、60.7kgの尿素を添加し、また該反応混合物を更に冷却する。60℃なる温度にて、4.0kgの水酸化ナトリウム溶液(33%水溶液)を添加し、該混合物のpHを5.5-6.0なる範囲の値(20℃にて測定)に設定する。該反応混合物を更に約30℃まで冷却した後、69.4kgの水、29.8kgのエタノールおよび19.9kgのモノエチレングリコールおよび4.0kgのダイナシラン(Dynasilane) 1506を添加し、かつ混合する。場合により、最終的に、該反応混合物のpHを、最大3.0kgの水酸化ナトリウム溶液(33%水溶液)で、5.5-6.5なる範囲の値に調節する。この生成する製品を、ここでは本発明による混合物KH-Yと呼ぶ。
各曲げ強さの値は、VDGコードオブプラクティス(Code of Practice) P 72 (1999年10月) [常温硬化性に関するテスト、添加された硬化剤を含む合成樹脂-結合湿潤鋳型材料(Testing of cold-setting, synthetic resin-bonded moist moulding materials with hardener added)]に従って測定した。
前記鋳型混合物を、実験室用のミキサ(ボッシュ(BOSCH)社製)内で製造した。そのために、先ず以下の表2に与えられている質量部で表された所定量の酸硬化剤を、各場合において100質量部の珪砂H32[フレッチェンクォーツワークス(Frechen Quartz Works)]に添加し、30秒間混合した。次いで、以下の表2に与えられている質量部で表され所定量の結合剤を添加し、更に45秒間混合した。得られた混合物は、室温(18-22℃)および20-55%なる空気中の相対湿度(RH)の下で製造されたものであった。該砂の温度は18-22℃であった。
寸法:220mm x 22.36mm x 22.36mmを持つ、矩形平行六面体形状のテストバー、即ち所謂ゲオルグ-フィッシャー(Georg-Fischer)テストバーを、テスト用検体として製造した。
通し硬化時間を測定するために、前記鋳型混合物を、鋳型(ビーカー)内で、手動装填機により圧縮して、高さ80mmおよび径80mmとする。テスト用爪を用いて、指定された時間間隔にて該成形混合物の表面を検査する。該テスト用爪が、最早該コア表面に侵入しない場合、その時の値が該通し硬化時間を表す。
前記鋳型混合物の加工並びに硬化時間を測定するために、その硬化挙動を、VDG P 72に従うテスト用ピンを用いて、ゲオルグ-フィッシャー(Georg-Fischer)テストバーについて観察した。
前記曲げ強さは、テストすべき前記鋳型混合物製造の1時間後、2時間後、4時間後および24時間後の値(前記鋳型から取出した後の前記コアの保存後;該保存は、各場合において、18-22℃なる室温および20-55%なるRHにて行った)である。
一連のテストは、非焼成法用結合剤KH-Ref2(本発明以外のテスト検体)および非焼成法用結合剤KH-Y(本発明によるテスト検体)について2系列のテストを行った。各場合において、2つの異なる質量部を使用。
各強度テストの結果は、2回に渡る測定の平均値として、以下の表2(表2aおよび2b)に示した。
前記第二のテスト系列においては、各場合において別々に、1質量部(使用した砂の量に対して、1質量%に相当)の非焼成法用結合剤KH-Ref2(本発明以外のテスト検体)およびKH-Y(本発明によるテスト検体)を、65質量%p-トルエンスルホン酸水溶液0.4質量部(p-トルエンスルホン酸0.26質量部に相当)で処理して、鋳型混合物とした。
使用する略語:
PT = 分単位で表された加工期間;
CT = 分単位で表された硬化時間(100g);
TC = 分単位で表された通し硬化時間;
VISC = mPas単位で表された20℃における粘度;
BS1、BS2、BS4、BS24 = 1時間、2時間、4時間または24時間保存後の曲げ強さ(各場合において、数値の単位はN/cm2である)。
以下の表3に記載されている鋳型混合物を加工して鋳型とし、また鉄または鋼の鋳造を、これら鋳型両者を用いて実施した。混合、装填、および圧縮工程中の、測定された有害物質の放出量を、以下の表4に示す。該鋳造の結果は、両者の場合において欠陥を持たないものであった。
前記評価指数「AI TLV」は、TRGS 402、第5.2項に従って測定した。前記評価指数「AI その他」は、TRGS 402、第5.3項に従って測定した。TRGS 402, 2010年1月版を基本として採用した。
AI総量 = AI TLV + AIその他。この指標は、1なる限界を越えるべきではない。
本発明による混合物は、前記限界AI総量に従うことを可能とする。
前記保存安定性は、20-22℃という一定の温度における6カ月という期間に及ぶ保存および1ヵ月間隔での検討に関連する。このために、本発明による常温硬化性樹脂KH-Yの粘度を測定し、対応する鋳型混合物の適用性を、(前記の如く)決定した。
前記適用性の更なる検討のために、先ず、鋳型混合物を製造した。先ず、0.5質量部の、濃度65質量%のp-トルエンスルホン酸水溶液を、100質量部の珪砂H32[フレッチェンクォーツワークス(Frechen Quartz Works)]に添加し、30秒間混合した。次いで1質量部の結合剤KH-Yを添加し、更に45秒間混合した。生成するこの鋳型混合物は、室温(20-22℃)および40-55%なる相対湿度(RH)にて製造した。該砂の温度は20-22℃であった。
本発明による非焼成法用結合剤KH-Y2の製造:
フルフリルアルコール(70.18質量%)、91%パラホルムアルデヒド(12.03質量%)、安息香酸(1.64質量%)、ビスフェノールA(2.75質量%)、尿素(1.72質量%)、水(5.14質量%)、エタノール(3.12質量%)、モノエチレングリコール(1.00質量%)、N-アミノプロピルトリエトキシシラン(ダイナシラン(Dynasilane) 1505)(0.40質量%)、45%水酸化カリウム水溶液(2.02質量%)。
この鋳型混合物を使用して、上記のテスト条件に従い、また上に与えられた詳細に従って、該混合物の曲げ強さおよび硬化挙動を測定した。
Claims (30)
- 非焼成法(no-bake process)における結合剤として使用するための混合物であって、以下の成分:
(a) モノマー状のフルフリルアルコール、ここで該モノマー状のフルフリルアルコールの量は、多くても25質量%であり;
(b) 40質量%またはそれ以上の、ホルムアルデヒドの反応生成物、ここで該反応生成物は、以下の成分:
(b-1) ホルムアルデヒドと、フルフリルアルコールおよび場合により更なる成分との反応生成物;および
(b-2) 場合により、ホルムアルデヒドと、フルフリルアルコール以外の、1種または複数種の他の化合物との反応生成物を含み、
(c) 水、ここで該水の量は、多くても20質量%であり;
(d) 25℃において2.5に等しいかまたはそれ以上のpKa値を持つ、1種または複数種の有機酸および/またはその塩、
を含み、
前記混合物が、多くても0.5質量%なる遊離ホルムアルデヒドの含有率を有し、
前記質量%の値は、前記混合物の全質量を基準とするものであり、
前記混合物が、最大300mPasなる、20℃にてDIN 53019-1: 2008-09に従って測定した粘度を持つことを特徴とする、前記混合物。 - (a) モノマー状のフルフリルアルコール、ここで該モノマー状のフルフリルアルコールの量は、多くても24.75質量%;および/または
(c) 水、ここで該水の量は、多くても15質量%である、
を含み、
前記質量%の値は、前記混合物の全質量を基準とするものである、請求項1記載の混合物。 - 前記成分(b)の量が、45質量%またはそれ以上であり、また該質量%の値は、前記混合物の全質量を基準とするものである、請求項1または2記載の混合物。
- 前記成分(b)が、以下の成分:
(b-1) 40質量%またはそれ以上の、フルフリルアルコールと、ホルムアルデヒドおよび場合により更なる成分との反応生成物;および
(b-2) ホルムアルデヒドと、フルフリルアルコール以外の、1種または複数種の他の化合物との反応生成物、ここで該反応生成物(b-2)は、前記反応生成物(b-1)とは異なるものであり、ここにおいて該更なる反応生成物の量は、多くとも15質量%である、
を含み、またはこれら成分からなり、
前記質量%の値は、前記混合物の全質量を基準とするものである、請求項1〜3の何れか1項に記載の混合物。 - 前記遊離ホルムアルデヒドの含有率が、多くても0.4質量%であり、ここで該質量%の値は、前記混合物の全質量を基準とするものである、請求項1〜4の何れか1項に記載の混合物。
- 前記成分(d)が、安息香酸、乳酸、クエン酸、フタル酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸およびこれらの塩からなる群から選択される、酸または塩を含む、請求項1〜5の何れか1項に記載の混合物。
- 前記アンモニアの含有率が、多くても1質量%であり、ここで該質量%の値は、前記混合物の全質量を基準とするものである、請求項1〜6の何れか1項に記載の混合物。
- 前記全窒素含有率が、多くても4質量%であり、ここで該質量%の値は、前記混合物の全質量を基準とするものである、請求項1〜7の何れか1項に記載の混合物。
- 前記成分(b-1)が、2,5-ビス(ヒドロキシメチル)フラン(BHMF)を、前記混合物の全質量に対して、少なくとも1質量%含む、請求項1〜8の何れか1項に記載の混合物。
- 前記成分(a)と前記成分(b-1)の2,5-ビス(ヒドロキシメチル)フラン(BHMF)との間の質量比が、3:1〜1:3なる範囲にある、請求項1〜9の何れか1項に記載の混合物。
- DIN 55672-1(1995年2月)に従って測定された、5,000ダルトン(g/モル)を越える分子量を持つ化合物の全含有率が、前記混合物の全質量に対して、多くても3質量%である、請求項1〜10の何れか1項に記載の混合物。
- 前記成分(b-1)の平均分子量Mw対平均分子量Mnの比が、5:1〜9:8なる範囲にある、請求項1〜11の何れか1項に記載の混合物。
- 付随的に、更なる成分として以下の成分:
(e) 3質量%までの全量で、1種または複数種の定着剤を含み、
前記質量%の値は、前記混合物の全質量に対するものである、請求項1〜12の何れか1項に記載の混合物。 - 付随的に、以下に列挙する成分:
(f) 前記混合物の全質量に対して、最大10質量%なる量の有機硬化調節剤;
(g) 不活性な有機可溶化剤;
(h) フルフリルアルコールと、1種または複数種の、2個またはそれ以上の炭素原子を持つアルデヒドとの反応生成物;
(j) 1または複数個のNH2基および/または1または複数個のNH基を持つ有機化合物;
(k) フェノール系化合物;
(m) ベンジルアルコール;および
(n) 2またはそれ以上の炭素原子を持つアルデヒド、
からなる群から選択される1種または複数種の更なる成分をも含む、請求項1〜13の何れか1項に記載の混合物。 - 前記混合物の25℃におけるpHが、4〜10なる範囲にある、請求項1〜14の何れか1項に記載の混合物。
- 前記混合物が、保存中安定な混合物であり、20℃にて少なくとも3ヶ月間という、保存安定性を持つ、
請求項1〜15の何れか1項に記載の混合物。 - 反応混合物であって、以下の成分:
(i) 請求項1〜16の何れか1項に記載の混合物;および
(ii) 酸、ここで該酸は、2未満の、25℃におけるpKa値を持つ、
を含むことを特徴とする、前記反応混合物。 - 前記反応混合物が、硫酸を全く含まず、あるいは最大1質量%なる量で硫酸を含み、ここで該質量%の値は、該反応混合物の全質量から該反応混合物中の耐火性粒状物質の全質量を引いた値を基準とするものである、請求項17記載の反応混合物。
- 前記成分(ii)の前記酸が、有機酸類からなる群から選択される、請求項17記載の反応混合物。
- 更に、付随的に以下の成分:
(iii) 前記反応混合物の全質量を基準として、80質量%またはそれ以上なる量にて、1種または複数種の耐火性顆粒状物質
をも含む、請求項17〜19の何れか1項に記載の反応混合物。 - 二酸化硫黄および/または過酸化物を含まない、請求項17〜20の何れか1項に記載の反応混合物。
- 請求項1〜16の何れか1項に記載の混合物を製造するための方法であって、以下の工程: (S-1) フルフリルアルコールと、ホルムアルデヒドおよび場合により更なる成分との、2.5に等しいかまたはこの値を越える25℃におけるpKa値を持つ、1種または複数種の有機酸および/またはその塩の存在下における反応、
を含み、前記使用したフルフリルアルコールの全量の前記使用したホルムアルデヒドの全量に対するモル比が、1に等しいかまたはこれを越える値であることを特徴とする前記方法。 - 前記工程(S-1)が、90〜160℃なる範囲の温度にて行われる、請求項22記載の方法。
- 更に、以下の諸工程:
(S-2) 前記工程(S-1)において得られた前記反応混合物を、40〜90℃なる範囲の温度にて予備加熱する工程;
(S-3) 場合により、無機塩基により、pH値を所定の値に調節する工程;
(S-4) 依然として存在するあらゆるホルムアルデヒドと反応し得る、1種または複数種の化合物を添加する工程;
(S-5) 前記先行する工程において得られた前記反応混合物を、10〜50℃なる範囲の温度にて予備加熱する工程;および
(S-6) 場合により更なる成分を添加する工程、
を含む、請求項22または23記載の方法。 - 使用した前記フルフリルアルコールの全量が、少なくとも50質量%であり、ここで該質量%の値は、前記反応混合物の全質量を基準とするものである、請求項22〜24の何れか1項に記載の方法。
- 鋳型またはコアを製造するための方法であって、以下の工程:
・請求項1〜16の何れか1項に記載の混合物を硬化する工程、または
・請求項17〜21の何れか1項に記載の反応混合物を硬化する工程、
を含む、前記鋳型またはコアの製造方法。 - 前記硬化が、二酸化硫黄の不在下で行われる、請求項26記載の方法。
- 請求項1〜16の何れか1項に記載の混合物の、常温硬化性結合剤としての使用。
- 請求項1〜16の何れか1項に記載の混合物または請求項17〜21の何れか1項に記載の反応混合物の、金属製物体を製造するための非焼成法における使用。
- ・第一の成分としての、請求項1〜16の何れか1項に記載の混合物;
・第二の成分としての、酸の水性溶液、ここで該酸は、2未満の25℃におけるpKa値を持つ、
を含むことを特徴とする、キット。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102010063256 | 2010-12-16 | ||
DE102010063256.2 | 2010-12-16 | ||
PCT/EP2011/073023 WO2012080454A1 (de) | 2010-12-16 | 2011-12-16 | EMISSIONSARMES KALTHÄRTENDES BINDEMITTEL FÜR DIE GIEßEREIINDUSTRIE |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014501175A JP2014501175A (ja) | 2014-01-20 |
JP2014501175A5 JP2014501175A5 (ja) | 2014-09-18 |
JP5913359B2 true JP5913359B2 (ja) | 2016-04-27 |
Family
ID=45495896
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013543807A Active JP5913359B2 (ja) | 2010-12-16 | 2011-12-16 | 鋳物工業用の低−放出性常温硬化性結合剤 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9993863B2 (ja) |
EP (2) | EP2651581B1 (ja) |
JP (1) | JP5913359B2 (ja) |
CN (1) | CN103379971B (ja) |
DE (1) | DE202011110617U1 (ja) |
ES (2) | ES2816451T3 (ja) |
PL (2) | PL2651581T3 (ja) |
TW (1) | TWI564317B (ja) |
WO (1) | WO2012080454A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2997849B1 (fr) * | 2012-11-09 | 2015-01-16 | Oreal | Composition comprenant un derive dicarbonyle et procede de lissage des cheveux a partir de cette composition |
JP6363938B2 (ja) * | 2013-12-25 | 2018-07-25 | 花王株式会社 | 鋳型造型用組成物 |
DE102014002679A1 (de) | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Hexion GmbH | Umsetzungsprodukt und Verwendung für die Herstellung von Gießereiformen und -kernen |
KR101592882B1 (ko) * | 2014-06-27 | 2016-02-15 | 주식회사 퓨어스피어 | 구형 푸란 수지 입자 제조방법 |
US9725552B2 (en) | 2014-10-14 | 2017-08-08 | Industrial Technology Research Institute | HMF-based phenol formaldehyde resin |
EP3056296A1 (en) | 2015-02-13 | 2016-08-17 | Cavenaghi SPA | Foundry binder mixture |
ITUB20150307A1 (it) | 2015-04-24 | 2016-10-24 | Cavenaghi S P A | Sistema legante per fonderia a basso contenuto di formaldeide e procedimento per il suo ottenimento |
CN106694793B (zh) * | 2015-11-17 | 2019-12-03 | 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 | 碱性组合物的应用、相应的方法、铸模和体系 |
DE102016202795A1 (de) | 2016-02-23 | 2017-08-24 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verwendung einer Zusammensetzung als Bindemittelkomponente zur Herstellung von Speiserelementen nach dem Cold-Box-Verfahren, entsprechende Verfahren und Speiserelemente |
DE102016211970A1 (de) * | 2016-06-30 | 2018-01-18 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas sowie deren Verwendung, eine entsprechende Formstoffmischung zur Herstellung eines Gießereiformkörpers, ein entsprechender Gießereiformkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformkörpers |
DE102016211971A1 (de) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas sowie deren Verwendung, eine entsprechende Formstoffmischung zur Herstellung eines Gießereiformkörpers, ein entsprechender Gießereiformkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformkörpers |
DE102016123051A1 (de) | 2016-11-29 | 2018-05-30 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Aminosäure enthaltende Formstoffmischung zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie |
DE102017112681A1 (de) * | 2017-06-08 | 2018-12-13 | Ask Chemicals Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreidimensional geschichteten Formkörpern |
CN108296426A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-20 | 天津宁康科技有限公司 | 一种铸造呋喃树脂用增强剂及其制备方法 |
CN108587537B (zh) * | 2018-04-23 | 2021-01-15 | 太尔化工(南京)有限公司 | 一种用于单板层积材高强度粘胶剂的制备及使用方法 |
JP2020022985A (ja) * | 2018-08-08 | 2020-02-13 | 花王株式会社 | 鋳型造型用粘結剤組成物 |
DE102020003562A1 (de) | 2020-06-15 | 2021-12-16 | Ask Chemicals Gmbh | Verfahren zum schichtweisen Aufbau eines ausgehärteten dreidimensionalen Formkörpers, Formkörper, welcher dadurch erhalten werden kann, sowie dessen Verwendung |
JP7102639B1 (ja) * | 2020-11-13 | 2022-07-19 | 花王株式会社 | 鋳型造型用粘結剤組成物 |
CN114669718A (zh) * | 2020-12-24 | 2022-06-28 | 金隆化学工业股份有限公司 | 黏结材积层制造的方法 |
JPWO2022254503A1 (ja) | 2021-05-31 | 2022-12-08 |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE216800C (ja) | ||||
US2343972A (en) | 1943-02-24 | 1944-03-14 | Harvel Res Corp | Novel furfuryl alcohol-formaldehyde acid condensation resinous product and method for preparing the same |
US2874148A (en) | 1954-07-29 | 1959-02-17 | Quaker Oats Co | Resinification of furfuryl alcohol and formaldehyde at high hydrogen-ion concentrations |
NL295300A (ja) | 1963-02-05 | |||
US3360492A (en) * | 1964-08-05 | 1967-12-26 | Ford Motor Co | Molding composition comprising a refractory material and as a binder the reaction product of formaldehyde, furfuryl alcohol and a urea |
DE1252853B (de) | 1965-06-26 | 1967-10-26 | Dr Arno Mueller | Bindemittel fuer Giessereisande |
NL137597C (ja) | 1967-12-26 | |||
US3594345A (en) | 1968-05-31 | 1971-07-20 | Quaker Oats Co | Fiber glass laminates containing furfuryl resin binder |
US3644274A (en) | 1969-12-22 | 1972-02-22 | Cpc International Inc | Furan no-bake foundry binders |
BE794700A (fr) | 1972-01-31 | 1973-07-30 | Quaker Oats Co | Procede de durcissement d'un liant a base de furanne prepolymerise |
JPS5126122B2 (ja) * | 1972-08-30 | 1976-08-04 | ||
US3806491A (en) | 1972-11-17 | 1974-04-23 | Ashland Oil Inc | Foundry binder composition comprising a ketone-aldehyde product |
DE2411297C2 (de) * | 1974-03-09 | 1983-03-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung und Härtung von Kitten |
US4176114A (en) | 1978-01-24 | 1979-11-27 | C L Industries, Inc. | Process for manufacturing sand cores or molds |
NZ197438A (en) | 1980-09-22 | 1984-05-31 | Quaker Oats Co | Making composite articles using furanformaldehyde condensation products |
US4336342A (en) * | 1981-03-16 | 1982-06-22 | Ashland Oil, Inc. | Cost reduction of acid curing foundry binders with alkylated aromatic hydrocarbon solvents |
DE3412104A1 (de) * | 1984-03-31 | 1985-10-10 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Bindemittel auf basis furfurylalkohol, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
US5741914A (en) | 1987-02-09 | 1998-04-21 | Qo Chemicals, Inc. | Resinous binder compositons |
ATE129939T1 (de) | 1991-11-07 | 1995-11-15 | Ruetgerswerke Ag | Ligninmodifizierte bindemittel. |
US6077883A (en) | 1992-05-19 | 2000-06-20 | Johns Manville International, Inc. | Emulsified furan resin based glass fiber binding compositions, process of binding glass fibers, and glass fiber compositions |
IL108362A (en) * | 1993-02-02 | 1998-12-27 | Qo Chemicals Inc | Liquid resin bonding agents of porphoril alcohol and formaldehyde and their preparation |
JP2826588B2 (ja) * | 1993-12-27 | 1998-11-18 | 花王株式会社 | 鋳型成型用粘結剤−硬化剤組成物 |
WO1995019235A1 (en) | 1994-01-12 | 1995-07-20 | Ashland Inc. | Heat cured foundry binders and their use |
US5486557A (en) | 1994-08-16 | 1996-01-23 | Qo Chemicals, Inc. | Furfuryl alcohol-formaldehyde resins |
US5491180A (en) | 1994-08-17 | 1996-02-13 | Kao Corporation | Binder composition for mold making, binder/curing agent composition for mold making, sand composition for mold making, and process of making mold |
DE19856778A1 (de) | 1997-12-03 | 1999-06-10 | Huettenes Albertus | Formstoff-Bindemittel |
JP3174034B2 (ja) | 1999-03-03 | 2001-06-11 | 花王株式会社 | 鋳型用酸硬化性粘結剤の製法 |
US6391942B1 (en) | 2000-04-27 | 2002-05-21 | Ashland Inc. | Furan no-bake foundry binders and their use |
MXPA05012137A (es) * | 2003-05-13 | 2006-08-31 | Ashland Licensing & Intellectu | Proceso para la preparacion de figuras de fundicion. |
ITMI20032217A1 (it) * | 2003-11-14 | 2005-05-15 | Cavenaghi Spa | Sistema legante per fonderia a basso sviluppo di idrocarburi aromatici |
US7211137B2 (en) * | 2004-10-15 | 2007-05-01 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Binder composition comprising condensed tannin and furfuryl alcohol and its uses |
US20080207796A1 (en) | 2006-09-29 | 2008-08-28 | Clingerman Michael C | Furanic resin aggregate binders and method |
CN101199983B (zh) * | 2007-11-27 | 2010-06-23 | 宁夏共享集团有限责任公司 | 一种铸钢用低氮呋喃树脂的制作工艺 |
DE102008024727A1 (de) * | 2008-05-23 | 2009-11-26 | Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH | Methansulfonsäurehaltige Katalysatoren für das Säurehärtungsverfahren |
JP5429516B2 (ja) * | 2008-07-01 | 2014-02-26 | 日立化成株式会社 | 鋳型製造用フラン樹脂組成物及びその用途 |
-
2011
- 2011-12-16 EP EP11808845.9A patent/EP2651581B1/de active Active
- 2011-12-16 PL PL11808845T patent/PL2651581T3/pl unknown
- 2011-12-16 EP EP18214344.6A patent/EP3495073B1/de active Active
- 2011-12-16 JP JP2013543807A patent/JP5913359B2/ja active Active
- 2011-12-16 US US13/984,481 patent/US9993863B2/en active Active
- 2011-12-16 PL PL18214344T patent/PL3495073T3/pl unknown
- 2011-12-16 ES ES18214344T patent/ES2816451T3/es active Active
- 2011-12-16 ES ES11808845T patent/ES2746190T3/es active Active
- 2011-12-16 CN CN201180067862.0A patent/CN103379971B/zh active Active
- 2011-12-16 TW TW100146988A patent/TWI564317B/zh active
- 2011-12-16 DE DE202011110617.2U patent/DE202011110617U1/de not_active Expired - Lifetime
- 2011-12-16 WO PCT/EP2011/073023 patent/WO2012080454A1/de active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014501175A (ja) | 2014-01-20 |
US9993863B2 (en) | 2018-06-12 |
EP3495073B1 (de) | 2020-07-15 |
CN103379971A (zh) | 2013-10-30 |
PL3495073T3 (pl) | 2020-11-30 |
EP2651581B1 (de) | 2019-07-03 |
EP3495073A3 (de) | 2019-07-10 |
EP3495073A2 (de) | 2019-06-12 |
ES2746190T3 (es) | 2020-03-05 |
US20140048740A1 (en) | 2014-02-20 |
TWI564317B (zh) | 2017-01-01 |
EP2651581A1 (de) | 2013-10-23 |
ES2816451T3 (es) | 2021-04-05 |
TW201235374A (en) | 2012-09-01 |
DE202011110617U1 (de) | 2015-04-29 |
WO2012080454A1 (de) | 2012-06-21 |
PL2651581T3 (pl) | 2020-01-31 |
CN103379971B (zh) | 2015-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5913359B2 (ja) | 鋳物工業用の低−放出性常温硬化性結合剤 | |
JP5557293B2 (ja) | 鋳造工業用のコア及び鋳型を製造する方法並びに鋳型製造用の鋳型材料混合物 | |
CA1219985A (en) | Foundry moulds and cores | |
US20080207796A1 (en) | Furanic resin aggregate binders and method | |
US5459178A (en) | Foundry mixes and their uses | |
US4495316A (en) | Acid-curable fluoride-containing no-bake foundry resins | |
CA2012052C (en) | Phenolic resin compositions | |
US5354788A (en) | Dialdehyde modified phenolic foundry sand core binder resins, processes for making same, and process for preparing foundry cores and molds employing same | |
EP0224119B1 (en) | Cold-setting compositions for foundry sand cores and molds | |
US3404198A (en) | Phenol-formaldehyde-urea resin and method of preparation | |
US20080125517A1 (en) | Accelerated furanic aggregate binders from bio-derived components | |
AU619390B2 (en) | Alkaline benzylic ether phenolic resin binders | |
US3525379A (en) | Foundry compositions,cores and method of making same | |
WO2006092716A1 (en) | Casting composition | |
USRE34228E (en) | Alkaline benzylic ether phenolic resin binders | |
JP2831830B2 (ja) | 鋳物砂用粘結剤組成物 | |
JP3197973B2 (ja) | 鋳物砂用組成物 | |
JP2000063624A (ja) | 結合剤組成物及びそれを用いた成形体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140731 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140731 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150514 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150525 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150824 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150925 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160307 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160401 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5913359 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |