EP3495073B1 - Emissionsarmes, kalthärtendes bindemittel für die giessereiindustrie - Google Patents

Emissionsarmes, kalthärtendes bindemittel für die giessereiindustrie Download PDF

Info

Publication number
EP3495073B1
EP3495073B1 EP18214344.6A EP18214344A EP3495073B1 EP 3495073 B1 EP3495073 B1 EP 3495073B1 EP 18214344 A EP18214344 A EP 18214344A EP 3495073 B1 EP3495073 B1 EP 3495073B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
acid
mixture
mixture according
furfuryl alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP18214344.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3495073A3 (de
EP3495073A2 (de
Inventor
Christian Fourberg
Gérard LADÉGOURDIE
Norbert Benz
Eckard Piech
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Original Assignee
Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=45495896&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP3495073(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH filed Critical Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority to PL18214344T priority Critical patent/PL3495073T3/pl
Publication of EP3495073A2 publication Critical patent/EP3495073A2/de
Publication of EP3495073A3 publication Critical patent/EP3495073A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3495073B1 publication Critical patent/EP3495073B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/224—Furan polymers

Definitions

  • the present invention relates primarily to a mixture suitable for use in the no-bake process for the production of cores and molds for the foundry industry, and to a reaction mixture comprising such a mixture and an acid hardener (i.e. a catalyst acid).
  • the present invention further relates to a method for producing a mixture according to the invention and a method for producing a casting mold or a core.
  • the invention also relates to a casting mold or a core for the production of metal bodies and a kit comprising a mixture according to the invention and certain acid hardeners.
  • the invention relates to the use of a mixture according to the invention as a cold-curing binder and the use of such mixtures or reaction mixtures in a no-bake process for the production of metal bodies. Further aspects of the present invention result from the description, the exemplary embodiments and the claims.
  • the molten materials, ferrous metals and non-ferrous metals are converted into shaped objects with certain workpiece properties.
  • very complicated casting molds for receiving the molten metal must first be produced.
  • the casting molds are divided into lost molds, which are destroyed after each casting, and permanent molds, each of which can be used to produce a large number of castings.
  • the Lost molds usually consist of a refractory, granular molding material that is solidified with the help of a hardenable binder.
  • Molds are negatives, they contain the cavity to be poured, which results in the casting to be manufactured.
  • the inner contours of the future casting are formed by cores. During the production of the mold, the cavity is molded into the molding material using a model of the casting to be produced. Inner contours are represented by cores, which are formed in a separate core box.
  • Both organic and inorganic binders can be used to produce the casting molds, and they can be cured by cold or hot processes.
  • Cold processes are processes in which curing takes place essentially at room temperature without heating the molding material mixture.
  • the curing usually takes place by a chemical reaction which can be triggered, for example, by passing a gaseous catalyst through the molding material mixture to be cured, or by adding a liquid catalyst to the molding material mixture.
  • hot processes the molding material mixture is heated to a sufficiently high temperature after shaping, for example to drive off the solvent contained in the binder or to initiate a chemical reaction by means of which the binder is cured by crosslinking.
  • the casting molds can be produced in such a way that the molding material is first mixed with the binder, so that the grains of the refractory molding material are coated with a thin film of the binder.
  • the molding material mixture obtained from the base material and the binder can then be introduced into a corresponding mold and, if necessary, compressed in order to achieve sufficient stability of the casting mold.
  • the casting mold is then cured, for example by heating it or by adding a catalyst which brings about a curing reaction. If the casting mold has reached at least a certain initial strength, it can be removed from the mold.
  • molds for the production of metal bodies are often composed of so-called cores and molds. Different requirements are placed on the cores and shapes. A relatively large surface area is available for molds in order to discharge gases that are created during casting by the action of the hot metal. In the case of cores, there is usually only a very small area available through which the gases can be discharged. If the gas development is too strong, there is therefore a risk that gas will pass from the core into the liquid metal and there lead to the formation of casting defects.
  • the inner cavities are therefore often represented by cores, which have been consolidated by cold box binders, i.e. a binder based on polyurethanes, while the outer contour of the casting is represented by more cost-effective shapes, such as one Green sand mold, a mold bound by a furan resin or a phenolic resin or by a steel mold.
  • organic polymers are mostly used as binders for the refractory, granular molding material.
  • Washed, classified quartz sand is often used as the refractory, granular molding material, but also other molding materials such as Zircon sands, chromite sands, chamottes, olive sands, feldspar sands and andalusite sands.
  • the molding material mixture obtained from the molding material and binder is preferably in a free-flowing form.
  • organic binders such as e.g. B. polyurethane, furan or epoxy acrylate binders are used, in which the curing of the binder is carried out by adding a catalyst.
  • Phenolic resins acid-curing or - in the Alpha Set process - ester-curing are also used.
  • the selection of the suitable binder depends on the shape and size of the casting to be manufactured, the production conditions and the material used for the casting.
  • polyurethane binders are often used in the production of small castings, which are produced in large numbers, since these enable fast cycle times and thus series production.
  • Processes in which the molding material mixture is cured by heat or by subsequent addition of a catalyst have the advantage that the processing of the molding material mixture is not subject to any particular time restrictions.
  • the molding material mixture can initially be produced in large quantities, which are then processed over a longer period, usually several hours.
  • the molding material mixture is cured only after shaping, the aim being a rapid reaction.
  • the mold can be removed from the mold immediately after curing, so that short cycle times can be achieved. However, in order to obtain good strength of the casting mold, the hardening of the molding material mixture must run evenly within the casting mold.
  • the casting mold is gassed with the catalyst after shaping. For this purpose, the gaseous catalyst is passed through the casting mold.
  • the molding material mixture hardens immediately after contact with the catalyst and can therefore be removed very quickly from the molding tool.
  • the gassing times are prolonged, but sections can nevertheless be formed in the casting mold which are only very poorly or not at all from the gaseous catalyst can be achieved.
  • the amount of catalyst therefore increases sharply with increasing mold size.
  • the weight of the cores is often around 1000 kg or more.
  • Cold-hardening processes are then preferably used here.
  • no-bake binders are mostly used in the production of casting molds for large castings, for example engine blocks of ship's diesels or large machine parts, such as hubs of rotors for wind power plants.
  • the refractory base material e.g. sand
  • a catalyst hardener
  • This process often uses so-called continuous flow mixers.
  • the resulting mixture of molding materials can then be molded into a molding. Since the binder and catalyst are evenly distributed in the molding material mixture, curing takes place largely uniformly even with large moldings.
  • the refractory base material e.g. sand
  • the hardener added in the "no-bake process.
  • This procedure particularly in the production of casting molds for large castings, can lead to partial hardening or crosslinking of the binder because of a partial, locally too high concentration of the hardener, as a result of which an inhomogeneous molding material would be obtained.
  • the catalyst hardener
  • the components of the molding material mixture should therefore be coordinated with one another.
  • the reaction rate can be determined, for example, by the type and amount of the catalyst or by Influence the addition of delaying components.
  • the processing of the molding material mixture should take place under very controlled conditions, since the speed of curing is influenced, for example, by the temperature of the molding material mixture.
  • the "classic" no-bake binders are often based on furan resins and phenolic resins. They are often offered as systems (kits), one component comprising a reactive furan resin or phenolic resin and the other component comprising an acid, the acid acting as a catalyst for the curing of the reactive resin component.
  • Furan and phenolic resins show very good disintegration properties when cast.
  • the furan or phenolic resin decomposes under the influence of heat from the liquid metal and the strength of the casting mold is lost. After casting, cores can therefore be poured out of cavities very well, if necessary after shaking the casting beforehand.
  • Furfuryl alcohol contains reactive furan resins, which regularly include furfuryl alcohol as an essential component. Furfuryl alcohol can react with itself under acidic catalysis and form a homopolymer. Furfuryl alcohol is generally not used alone for the production of furan no-bake binders, but further compounds are added to the furfuryl alcohol, which are polymerized into the resin. Examples of such compounds are aldehydes, such as formaldehyde or furfural, ketones, such as acetone, phenols, urea or else polyols, such as sugar alcohols or ethylene glycol. Further components which influence the properties of the resin, for example its elasticity, can be added to the resins. For example, melamine can be added to bind free formaldehyde.
  • Furan no bake binders are usually prepared by first producing precondensates from, for example, urea, formaldehyde and furfuryl alcohol under acidic conditions. These precondensates are then diluted with furfuryl alcohol.
  • urea and formaldehyde are reacted alone.
  • This creates so-called UF resins urea formaldehyde resins, "aminoplasts”
  • UF resins urea formaldehyde resins, "aminoplasts”
  • the advantages of this method of production are greater flexibility / variability in the product range and lower costs, since the mixing processes are cold. It is disadvantageous that certain chemical and application properties cannot be achieved.
  • UF resins are often cloudy, so that binders produced from them are also generally cloudy and inhomogeneous.
  • Resoles can also be used to produce furan no-bake binders. Resoles are made by polymerizing mixtures of phenol and formaldehyde. These resols are then often diluted with a large amount of furfuryl alcohol.
  • Furan no bake binders are regularly hardened with an acid. This acid catalyzes the crosslinking of the reactive furan resin. It should be noted that, depending on the type of binder, certain amounts of acid should not be undercut, since alkaline components, which may be contained in the refractory base material, can partially neutralize the acid.
  • Sulfonic acids phosphoric acid or sulfuric acid are often used as acids. In some special cases, combinations thereof are used in combination with other carboxylic acids, among others. Furthermore, certain "hardening moderators" can be added to the furan no-bake binder.
  • Phosphoric acid is often used as an acid catalyst for curing in concentrated form, i.e. H. used at concentrations greater than 70%.
  • H. concentrated form
  • it is only suitable for the catalytic hardening of furan resins with a relatively high proportion of urea, since here essentially the hardening of the aminoplast part in the furan no-bake binder responds.
  • the nitrogen content of such resins is generally more than 2.0% by weight.
  • Sulfuric acid as a relatively strong acid, can be added as a starter for curing the furan resins of weaker acids. When casting, however, an odor typical of sulfur compounds develops. There is also a risk that sulfur will be absorbed by the cast material, which affects its properties.
  • the selection of the acid catalyst for hardening has a considerable influence on the hardening behavior of the binder, the properties of the molding material mixture and the mold or core obtainable therefrom.
  • the rate of hardening can be influenced by the amount and strength of the acid. High amounts of acid or stronger acids lead to an increase in the curing speed. In the event of setting too quickly, the processing time of the molding material mixture is shortened too much, so that the processability is severely impaired or even processing is no longer possible. If excessive amounts of acid catalyst are used, the binder, for example a furan resin, can also become brittle during curing, which has an adverse effect on the strength of the casting mold. If too little acid catalyst is used, the resin will not be fully cured (or may take a long time to cure), resulting in reduced mold strength.
  • Phenolic resins as a second large group of acid-catalyzed curable no-bake binders contain, as reactive resin components, resoles, i.e. phenolic resins, which were produced with a molar excess of formaldehyde. Phenolic resins are less reactive than furan resins and require strong sulfonic acids as catalysts. Phenolic resins show a relatively high viscosity, which increases with longer storage of the resin.
  • the molding material mixture After the phenol no-bake binder has been applied to the refractory base material, the molding material mixture should be processed as soon as possible in order not to have to accept a deterioration in the quality of the molding material mixture due to premature curing, which leads to a deterioration in the strength of the molding material mixture can produce molds. If phenol no-bake binders are used, the flowability of the molding material mixture is usually worse than that of a comparatively produced molding material with a furan no-bake binder. When manufacturing the casting mold, the molding material mixture must therefore be carefully compressed in order to achieve a high strength of the casting mold.
  • Such a molding material mixture should be produced and processed at temperatures in the range from 15 to 35 ° C. If the temperature is too low, the molding material mixture is difficult to process due to the high viscosity of the phenol no-bake resin. At temperatures of more than 35 ° C, the processing time is shortened due to premature curing of the binder.
  • molding material mixtures based on phenol no-bake binders can also be worked up again, whereby mechanical or thermal or combined mechanical / thermal processes can also be used here.
  • the acid used as catalyst in furan or phenol no-bake processes has a very large influence on the properties of the casting mold.
  • the acid must be of sufficient strength to ensure a sufficient reaction rate when the casting mold is hardening.
  • the curing should be easy to control, so that sufficiently long processing times can be set. This is particularly important in the manufacture of molds for very large castings, the construction of which takes a long time. Furthermore, the acid in the regeneration of old molding materials (ie molding materials already used for the production of lost molds or cores, such as old sands) must not accumulate in the regenerate. If acid is introduced into the molding material mixture via the regenerated material, this shortens the processing time and leads to a deterioration in the strength of the casting mold produced from the regenerated material.
  • old molding materials ie molding materials already used for the production of lost molds or cores, such as old sands
  • phosphoric acid is only suitable for curing certain furan resin qualities.
  • phosphoric acid is not suitable for curing phenolic resins.
  • Another disadvantage is that phosphoric acid tends to accumulate in the regrind, making it difficult to reuse the regrind.
  • Sulfuric acid leads to the emission of sulfur dioxide, which has corrosive properties, is harmful to health and is a nuisance of odors during casting and thermal regeneration. For further disadvantages when using sulfuric acid, see below.
  • no-bake binders have one or more of the following disadvantages or undesirable properties: excessive content of furfuryl alcohol, excessive content of water, excessive content of formaldehyde, excessive smell, excessive content of ammonia and / or total nitrogen content too high.
  • US 3,644,274 relates primarily to a no-bake process using certain mixtures of acid catalysts for curing furfuryl alcohol-formaldehyde-urea resins.
  • US 3,806,491 relates to binders that can be used in the "no-bake" process.
  • the binders used there include products from the reaction of paraformaldehyde with certain ketones in a basic environment as well as furfuryl alcohol and / or furan resins.
  • US 5,607,986 describes heat-curing binders for the production of casting molds and foundry cores in the "warm box” or “hot box” process, which are based on furfuryl alcohol-formaldehyde-phenolic resins which were produced in a basic environment at pH values in the range from 8 to 9.
  • the binders according to US 5,607,986 also contained furfuryl alcohol and polyvinyl acetate.
  • US 5,491,180 describes resin binders that are suitable for use in the no-bake process.
  • the binders used there are based on 2,5-bis (hydroxymethyl) furan or methyl or ethyl ethers of 2,5-bis (hydroxymethyl) furans, the binders containing 0.5 to 30% by weight of water and regularly a high proportion of furfuryl alcohol.
  • EP 0 540 837 proposes low-emission, cold-curing binders based on furan resins and lignin from the Organosolv process.
  • the furan resins described therein contain a high proportion of monomeric furfuryl alcohol.
  • EP 1 531 018 relates to no-bake foundry binder systems made from a furan resin and certain acid hardeners.
  • the binder systems described therein preferably comprise 60 to 80% by weight of furfuryl alcohol.
  • US 4,176,114 A discloses a process for making sand molds and cores.
  • sand is mixed with an acid-curing resin, which comprises "high viscosity poly furfuryl alcohol”.
  • the curing then takes place by contacting the mixture with gaseous sulfur dioxide in the presence of an oxidizing agent.
  • US 5,741,914 A discloses resin-based binder compositions comprising reaction products of furfuryl alcohol with formaldehyde.
  • the binder compositions partially comprise a weak organic acid and in some cases only a small proportion of formaldehyde.
  • a no-bake binder In iron and steel casting in particular, especially in stainless steel casting, the lowest possible total nitrogen content is desirable, since in particular a total nitrogen content of 4% by weight or higher in a no-bake binder can lead to casting errors.
  • a no-bake binder In particular for use in the field of steel casting and also gray cast iron, a no-bake binder should have the lowest possible total nitrogen content, since surface defects, for example so-called "pinholes" (pinholes) occur as casting defects.
  • pinholes are the "water-nitrogen pinholes", in which water vapor reacts with the iron companions and nitrogen-containing components to form metal oxides and nitrogen-hydrogen compounds, which diffuse into the liquid metal and thus lead to the formation of micropores.
  • the content of ammonia in no-bake binders for large-scale casting processes should also be kept as low as possible, preferably the use of ammonia should be avoided.
  • AGW workplace limit value
  • the invention was therefore based on the object of providing a binder based on furfuryl alcohol and formaldehyde which can be used in a no-bake process for the production of cores and molds for the foundry industry, so that in the production of casting molds and cores and / or a low emission of pollutants occurs during casting, in particular with regard to furfuryl alcohol and formaldehyde and preferably also ammonia.
  • reaction mixtures according to the invention (as defined below) containing a mixture according to the invention
  • the pollutant emission in particular the emission of furfuryl alcohol and formaldehyde
  • a multitude of desired positive properties was thus achieved by the mixture according to the invention.
  • the good processability of reaction mixtures comprising mixtures according to the invention is based, among other things, on their comparatively low viscosity (for preferred viscosities see below).
  • a no-bake binder includes influencing the hardening behavior (especially depending on the water content, see below) and the influence on the stability of corresponding shapes or cores in the event of spontaneous contact with liquid metal (especially depending on the water content, see below the notes on the blasting of molds and cores in the casting shop).
  • mixtures according to the invention and the reaction mixtures according to the invention can also be used in particular in the field of large castings, preferably for the production of molds and cores, in particular cores, with a weight of 800 kg or more, preferably 900 kg or more preferably 1000 kg or more.
  • Refractory mold raw materials that have been solidified using a mixture according to the invention in the no-bake process can be worked up again very well. This applies in particular to sand.
  • Furan resins are known from the prior art, which do not relate to foundries.
  • the furan resins described therein are not suitable for use in foundries as no-bake binders (ie not suitable for use in the no-bake process), since they in particular had one or more of the following disadvantages: viscosity too high, content too high Water, formaldehyde too high, ammonia too high and / or total nitrogen too high.
  • viscosity too high content too high Water
  • formaldehyde too high ie not suitable for use in the no-bake process
  • ammonia too high / or total nitrogen too high.
  • no acceptable curing processes and no build-up of sufficient strength are regularly achieved when used in no-bake processes.
  • DE 21 26 800 (and accordingly CA 1 200 336 ) describes a process for producing a composite article and binders suitable for this purpose, the binders being highly viscous resin-like condensation products based on furan-formaldehyde, which are diluted with water.
  • US 3,816,375 (and accordingly DE 23 02 629 ) describes partially prepolymerized furfuryl alcohol-aldehyde binders, the aldehyde being formaldehyde and / or furfural, which are used there to form composites. If the material chosen for the composite is glass fiber, according to US 3,816,375 preferably a prepolymerized high-viscosity furfuryl alcohol-aldehyde binder is used, which is diluted with furfural. Similar is in US 3,594,345 (and accordingly DE 19 27 776 ) disclosed.
  • US 2,874,148 discloses furfuryl alcohol formaldehyde resins made by reacting furfuryl alcohol with formaldehyde in the presence of sulfuric acid.
  • the physical properties according to US 2,874,148 Resins obtained depend very much on the respective further reaction conditions.
  • a mixture according to the invention for use as a binder in the no-bake process does not comprise an acid which has a pKa value of less than 2 at 25 ° C., preferably no acid which has a pKa value of less than 2 at 25 ° C. , 5 has. If such acids are used in exceptional cases, their maximum total amount is preferably less than 5% by weight, based on the total mass of the mixture. This applies to all mixtures according to the invention described below.
  • a mixture according to the invention for use as a binder in the no-bake process does not comprise any refractory granular substances. If, in exceptional cases, refractory granular substances are used in the mixture, their maximum total amount is preferably less than 5% by weight, based on the total amount of the mixture. This applies to all mixtures according to the invention described below.
  • a mixture according to the invention is usually a homogeneous solution; this applies to all preferred mixtures according to the invention described below.
  • a mixture according to the invention preferably contains less than 5% by weight of monomeric furfural, preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1% by weight of monomeric furfural.
  • the mixtures according to the invention preferably contain less than 3% by weight of polyvinyl acetate, preferably less than 1% by weight, more preferably they are free of polyvinyl acetate.
  • a mixture according to the invention preferably contains less than 5% by weight of monomeric furfural and less than 3% by weight of polyvinyl acetate.
  • a mixture according to the invention preferably contains less than 1% by weight of monomeric furfural and less than 1% by weight of polyvinyl acetate.
  • the mixtures according to the invention preferably comprise, as part of constituent (b-1), the compound 2,5-bis (hydroxymethyl) furan (BHMF), preferably in an amount of at least 2% by weight, more preferably in an amount of 5 to 80 % By weight, particularly preferably in an amount of 10 to 70% by weight, in particular in an amount of 20 to 60% by weight, in each case based on the total weight of component (b-1).
  • BHMF 2,5-bis (hydroxymethyl) furan
  • the mixtures according to the invention preferably comprise, in component (b-1), 2,5-bis (hydroxymethyl) furan (BHMF) in an amount of at least 1% by weight, more preferably in an amount of 5 to 40% by weight, particularly preferably in an amount of 10 to 35% by weight, particularly preferably in an amount of 15 to 30% by weight, based on the total weight of a mixture according to the invention.
  • BHMF 2,5-bis (hydroxymethyl) furan
  • a mixture according to the invention preferably comprises monomeric furfuryl alcohol (component (a)) and 2,5-bis (hydroxymethyl) furan (BHMF) (as part of component (b-1)) in a weight ratio in the range from 3: 1 to 1: 3 , preferably in the range from 2: 1 to 1: 2, more preferably in the range from 3: 2 to 2: 3, particularly preferably in the range from 5: 4 to 4: 5.
  • component (a) monomeric furfuryl alcohol
  • BHMF 2,5-bis (hydroxymethyl) furan
  • the proportion of "furan ring units" can be determined via the furan ring, for example via 13 C-NMR.
  • component (b-2) In the event that nitrogen-containing components are contained in component (b-2), their detection via the nitrogen itself is possible. In the case of phenolic compound as a component in Component (b-2) can also be differentiated using the phenolic body (e.g. determination of the residual monomer content, GC-MS analysis).
  • the proportion of "furan ring” units can be determined via 13 C-NMR.
  • the proportion of "furan ring” units, calculated as furfuryl alcohol (C5H6O2), in the reaction product (b-1) of formaldehyde with furfuryl alcohol and optionally further constituents is preferably in the range from 60 to 96% by weight, preferably in the range from 70 to 95% by weight, more preferably in the range from 75 to 90% by weight, particularly preferably in the range from 75 to 85% by weight, in each case based on the total mass of component (b-1).
  • the particularly preferred organic compound which has one or more H 2 N groups is urea.
  • the phenolic compound (s) can be reacted under acidic conditions with furfuryl alcohol and formaldehyde directly or with a furfuryl alcohol / formaldehyde precondensate.
  • the phenol compounds are preferably phenol compounds having 6 to 25 carbon atoms and / or one, two, three or four hydroxyl groups bonded directly to an aromatic ring, preferably selected from the group consisting of phenol, optionally C1-C4-alkyl- mono- or di-substituted dihydroxybenzenes, trihydroxybenzenes, methylphenols and bisphenols, particularly preferably selected from the group consisting of phenol, o-dihydroxybenzene, m-dihydroxybenzene (resorcinol), p-dihydroxybenzene, 5-methylresorcinol, 5-ethylresorcinol, 2,5- Dimethylresorcinol, 4,5-dimethylresorcinol, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,3,5-trihydroxybenzene o-cresol, m-cresol, p-cresol and bisphenol A. Phenol, resorcinol and bisphenol A are particularly preferred.
  • Ingredient (b-2) can be, for example, formaldehyde-phenol resins, which can be obtained under reaction of formaldehyde and phenol and optionally another component that is not furfuryl alcohol under alkaline conditions.
  • component (b-1) and - if present - component (b-2) of a mixture according to the invention can (preferably in the proportions indicated as preferred) first mixed together and together as component (b) or alternatively in separate form as (b-1) and (b-2) be introduced into a mixture according to the invention.
  • the order of the components (a) to (d) in the preparation of a mixture according to the invention does not play a significant role.
  • the components (a) to (d) are preferably mixed with one another at a temperature in the range from 0 to 70 ° C., preferably at a temperature in the range from 10 to 60 ° C., more preferably at a temperature in the range from 15 to 50 ° C, for example at 18 to 25 ° C.
  • components (b-1) and (b-2) in a reaction with reaction of furfuryl alcohol and formaldehyde in the presence of component (d), preferably in a one-pot reaction.
  • the reaction is preferably carried out in such a way that components (a) and (b) (ie component (b-1) and optionally component (b-2)) as well as components (c) and (d) of a mixture according to the invention in the desired proportions (preferably in the proportions indicated as preferred) can be obtained.
  • component (a)) ie component (b-1) and optionally component (b-2)
  • components (c) and (d) of a mixture according to the invention in the desired proportions (preferably in the proportions indicated as preferred) can be obtained.
  • the subsequent or separate addition of monomeric furfuryl alcohol (component (a)) is not necessary.
  • the mixtures according to the invention contain water (component (c)).
  • water since water slows down the hardening of the molding material mixture obtainable therefrom and, as a result of the condensation reaction during production and also additional water as a reaction product during hardening, the proportion of water is preferably chosen to be low.
  • the proportion of water in a mixture according to the invention is preferably less than 20% by weight, preferably at most 15% by weight.
  • Preferred mixtures according to the invention contain water in an amount in the range from 5 to 15% by weight, more preferably in an amount in the range from 7 to 14% by weight, particularly preferably in an amount in the range from 8 to 13% by weight , wherein the percentages by weight are based on the total mass of the mixture according to the invention.
  • the total amount of the constituent is preferably (b) 45% by weight or more, preferably 50% by weight or more, in each case based on the total mass of the mixture.
  • a preferred mixture according to the invention is characterized in that the mixture has a viscosity of at most 300 mPas at 20 ° C. according to DIN 53019-1: 2008-09, preferably not more than 250 mPas, preferably not more than 200 mPas, more preferably not more than 150 mPas.
  • the viscosity is determined according to DIN 53019-1: 2008-09, i.e. according to DIN 53019-1 from September 2008, determined and refers to measurements at 20 ° C. In the context of this text, the viscosity is given in millipascal seconds (as mPas or mPa * s).
  • the viscosity is preferably determined in accordance with DIN 53019-1 with a rotary viscometer at 20 ° C., for example with a Haake rotary viscometer VT 550.
  • the viscosity values determined in the context of the present invention were determined using a cylinder (spindle) SV1 and a measuring cup (tube). SV measured.
  • the rotational speed used in the measurement of the viscosity with the rotary viscometer was at a viscosity of the sample to be examined of less than 100 mPas at 20 ° C. and 800 rpm (revolutions / min.); with a viscosity of the sample to be examined of 100 to 800 mPas, measurements were made at a speed of 500 rpm at 20 ° C.
  • such a mixture according to the invention also has a low viscosity, which is found in foundry operation (after mixing with mold base) causes an excellent processability of the resulting molding mixture.
  • the preferred mixtures according to the invention have proven themselves in particular because of their good and reproducible meterability in continuous flow mixers. In practice, for example, given given screw geometries (furan cold resin plants), 35 t or more of sand are mixed per hour. Good "atomization" of the mixture according to the invention is important here in order to ensure as uniform and homogeneous a distribution as possible in the basic molding material during the short mixing time.
  • Such a mixture according to the invention also leads to good flowability e.g. a freshly made sand mixture during mold filling.
  • shape contours and undercuts should generally be filled and compressed well.
  • Highly viscous binders tend to stall and poor flow of the sand mixture in comparison with the preferred mixtures according to the invention, so that surface casting defects result due to poorer compaction.
  • a preferred mixture according to the invention is characterized in that the free formaldehyde content is at most 0.4% by weight, preferably at most 0.3% by weight, preferably at most 0.2% by weight, based on the total mass of the mixture .
  • One or more organic acids having a pKa in the range from 2.75 to 6 at 25 ° C., preferably in the range from 3 to 5, and / or salts thereof are preferably used as component (d).
  • Organic acids with a pKa value in these areas are particularly suitable condensation catalysts for the production of the reaction products of formaldehyde with furfuryl alcohol and optionally further components of the component (b-1).
  • Suitable organic acids of component (d) of a mixture according to the invention include citric acid, lactic acid, benzoic acid, phthalic acid, I-malic acid, d-tartaric acid, maleic acid, glycolic acid, glyoxylic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid and salicylic acid.
  • Preferred organic acids of component (d) are selected from the group consisting of benzoic acid, lactic acid, citric acid, phthalic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, salicylic acid and their salts, since particularly good results have been achieved with these acids in the sense of the present invention, where particularly good results were obtained with benzoic acid, lactic acid or citric acid and the best results were achieved with benzoic acid.
  • phase compatibility of benzoic acid in the mixture according to the invention has proven to be particularly good in our own investigations; no crystallization reaction was observed.
  • component (d) is possible, but not preferred.
  • Acetic acid, propionic acid and butyric acid intense and in some cases malodorous acids.
  • succinic acid and adipic acid show a rapid tendency to crystallize. The presence of these other organic acids in a mixture according to the invention is therefore not preferred.
  • the total amount of component (d) is preferably 0.5 to 8% by weight, preferably 0.75 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight, in each case based on the total mass of the mixture .
  • a preferred mixture according to the invention is therefore one in which component (d) comprises an acid or a salt selected from the group consisting of benzoic acid, lactic acid, citric acid, phthalic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, salicylic acid and their salts.
  • Salicylic acid is somewhat less preferred because it in some cases negatively influences the storage life of a mixture according to the invention and in some cases a comparatively low water miscibility of mixtures according to the invention produced with salicylic acid has been found.
  • a preferred mixture according to the invention is one which has an ammonia content of at most 1% by weight, preferably of at most 0.5% by weight, preferably at most 0.25% by weight, based on the total mass of the mixture.
  • a preferred mixture according to the invention has a total nitrogen content of at most 4% by weight, preferably at most 3.5% by weight, preferably at most 3.0% by weight, based on the total mass of the mixture. This applies in particular to the mixtures designated above as preferred with a particularly low water content (in particular: at most 15% by weight) and / or a particularly low viscosity (in particular: at 20 ° C. viscosity of at most 300 mPas or even lower, see above ).
  • the total nitrogen content can be determined, for example, by means of elemental analysis or using the so-called Kjeldahl method (in accordance with DIN 16916-02, item 5.6.4), with elemental analysis being preferred for determining the total nitrogen content of a mixture according to the invention.
  • a preferred mixture according to the invention is a mixture whose total content of compounds with a molecular weight of more than 5000 daltons (g / mol) is at most 3% by weight, preferably at most 1% by weight, determined by means of gel permeation chromatography in accordance with DIN 55672-1 (February 1995), the percentages by weight relating to the total mass of the mixture.
  • the molar masses specified below relate to molar masses determined by means of gel permeation chromatography (GPC) in accordance with DIN 55672-1 (February 1995), the detection in the present case preferably being carried out with a UV detector at a wavelength of 235 nm.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the total content of compounds with a molecular weight of more than 4000 daltons (g / mol) is at most 3% by weight, preferably at most 1% by weight.
  • the total content of compounds with a molecular weight of greater than 3000 daltons (g / mol) is at most 5% by weight, preferably at most 2% by weight.
  • component (b-1) does not comprise any compounds with a molecular weight of more than 5000 daltons, more preferably no compounds with a molecular weight of more than 4000 daltons.
  • component (b-1) comprises at most 3% by weight of compounds with a molecular weight of greater than 3000 daltons.
  • component (b-1) comprises at most 5% by weight of compounds with a molecular weight of greater than 2000 daltons.
  • the molar mass average M w (weight average) of component (b-1) is in the range from 200 to 600 g / mol, more preferably in the range from 225 to 500 g / mol, particularly preferably in the range from 250 to 450 g / mol, most preferably in the range of 300 to 425 g / mol.
  • the ratio of molecular weight average M w (weight average) to molecular weight average M n (number average) of component (b-1) is in the range from 5: 1 to 9: 8, more preferably in the range from 4: 1 to 6 : 5, particularly preferably in the range from 3: 1 to 4: 3, particularly preferably in the range from 2: 1 to 3: 2.
  • the ratio of the molecular weight average M w to the molecular weight average M n of the two constituents (a) and (b-1) together is in the range from 5: 1 to 9: 8, more preferably in the range from 4: 1 to 6 : 5, particularly preferably in the range from 3: 1 to 4: 3, particularly preferably in the range from 2: 1 to 3: 2.
  • the ratio of weight average (molar mass average M w ) to number average (molar mass average M n ) is also referred to as polydispersity, which is often given with D as a ratio in GPC spectra.
  • the polydispersity is a measure of the width of a molecular weight distribution. The larger the D, the broader the molecular weight distribution (a discrete compound has a polydispersity of 1).
  • the mixtures according to the invention can preferably contain, for example, one or more adhesion promoters, preferably one or more silanes.
  • Suitable silanes are, for example, aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes, hydroxysilanes and ureidosilanes, such as gamma-hydroxypropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyl-methyl-diethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysiloxysilane, 3-urethoxysilane, 3-urethoxysilane 3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, N-beta (aminoethyl) gamma aminopropyltrimethoxysilane.
  • Betama-aminopropylmethyldiethoxysilane (N-aminopropylmethyldiethoxysilane) are marketed under the trade names Silan 1100, Silan 1101 and Silan 1102 (technical quality) and AMEO T and gamma-aminopropyltriethoxysilane (N-aminopropyltriethoxysilane) under Dynasilan technical grade 1505 and 1506.
  • silanes which are available under the trade names DAMO, DAMO-T and Dynasilan 1411.
  • mixtures according to the invention containing one or more silanes in particular one or more silanes from the group N-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilane and / or N-aminopropyltriethoxysilane, particularly good results have been achieved in the production of casting molds or cores, in particular using N-aminopropylmethyldiethoxysilane and / or N-aminopropyltriethoxysilane.
  • a particularly preferred mixture according to the invention therefore additionally comprises as a further constituent (e) one or more adhesion promoters, preferably selected from the group of the silanes, preferably N-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilane and / or N-aminopropyltriethoxysilane, preferably in a total amount of up to 3% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, the percentages by weight being based on the total mass of the mixture.
  • adhesion promoters preferably selected from the group of the silanes, preferably N-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropylmethyldiethoxy
  • the mixtures according to the invention can contain further additives.
  • they can contain diols or aliphatic polyols as curing moderators, which lead to a reduction in reactivity.
  • the proportion of these hardening moderators in a mixture according to the invention should not be too high, since in the worst case such hardening moderators can lead to a reduction in the strength of the casting mold.
  • the proportion of curing moderators is therefore preferably at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight, based on the total mass of the mixture.
  • Preferred organic curing moderators of component (f) are glycols with 2 to 12 C atoms, more preferably glycols with 2 to 6 C atoms, particularly preferred is ethylene glycol, i.e. Monoethylene glycol.
  • the amount of ethylene glycol is preferably at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight, based on the total mass of the mixture according to the invention.
  • Preferred aldehydes which form reaction products with furfuryl alcohol according to component (h) of a mixture according to the invention, are acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acrolein, crotonaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, cinnamaldehyde, glyoxal and mixtures of these aldehydes, glyoxal in turn being preferred.
  • Preferred aldehyde with 2 or more carbon atoms of the component (h) and / or the component (s) of a mixture according to the invention is glyoxal, since it is not only readily available and advantageous from an economic point of view, but also brings about technical advantages of a mixture according to the invention. For example, even small amounts of glyoxal as component (s) but also reaction products of furfuryl alcohol and glyoxal as component (h) have a positive influence on the reactivity of a mixture according to the invention.
  • a mixture according to the invention comprises component (s)
  • the total amount of component (s) is preferably at most 5% by weight, preferably at most 3% by weight, based on the total mass of the mixture.
  • Preferred phenol compounds of component (k) of a mixture according to the invention are phenol compounds having 6 to 25 carbon atoms and one, two, three or four hydroxyl groups bonded directly to an aromatic ring. More preferred phenolic compounds are selected from the group consisting of phenol, optionally C1-C4-alkyl-mono- or - disubstituted dihydroxybenzenes, trihydroxybenzenes, methylphenols and bisphenols, particularly preferably selected from the group consisting of phenol, o-dihydroxybenzene, m-dihydroxybenzene (resorcinol), p -Dihydroxybenzene, 5-methylresorcinol, 5-ethylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 4,5-dimethylresorcinol, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,3,5-trihydroxybenzene o-cresol, m-cresol, p-cresol and Bisphenol A (2,2-bis (4-
  • Component (k) preferably comprises or consists of phenol, resorcinol and / or bisphenol A, since these free phenols in particular have a high affinity for reaction with formaldehyde and react rapidly with any formaldehyde still present, which further reduces the emission, in particular of formaldehyde can be, especially during the hardening process.
  • Bisphenol A is particularly advantageous in this connection because - presumably because of its diphenylmethane skeleton - after hardening of a mixture according to the invention as part of a reaction mixture according to the invention it leads to a higher strength of the forms and cores obtained. In addition, a higher thermal stability, especially during the casting process, is observed, whereby a further positive effect with regard to the emission can be achieved.
  • a preferred mixture according to the invention can additionally comprise benzyl alcohol as component (m), preferably in an amount of at most 15% by weight, based on the total mass of the mixture.
  • benzyl alcohol which mainly serves as solvent in a mixture according to the invention as component (m), further improves the desired properties of a mixture according to the invention.
  • One of the advantages is the very good compatibility with the other constituents of a mixture according to the invention. It has also been found that a decrease in viscosity, i.e. also the viscosity value, and moreover the storage stability of a mixture according to the invention is further improved.
  • a preferred mixture according to the invention has a pH in the range from 4 to 10, preferably in the range from 5 to 9.5, at 25 ° C.
  • a mixture according to the invention preferably has a pH in the range from 5 to 7 or in the range from 8 to 9.5 at 25 ° C.
  • the reaction mixture preferably has a free formaldehyde content of at most 0.4% by weight, the percentages by weight being based on the total mass of the reaction mixture minus the total mass of refractory granular substances in the reaction mixture.
  • Component (ii) is also referred to as an acid hardener.
  • the acid hardener allows a mixture according to the invention to be hardened at low temperatures, typically at ambient temperature.
  • the amount of component (ii) used is preferably such that curing of the mixture according to the invention results even at low temperatures, typically at ambient temperature, in particular at 25 ° C.
  • the total amount of acid used with a pKa of less than 2 at 25 ° C. is preferably such that the pH of the resulting reaction mixture is less than 3, preferably even less than 1.
  • the acid hardener then advantageously causes the mixture according to the invention to harden already at 25 ° C.
  • Component (ii) of a reaction mixture according to the invention preferably comprises or preferably consists of organic sulfonic acids.
  • organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acids, xylenesulfonic acids or cumene sulfonic acid [2 (or 4) - (isopropyl) -benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid are also preferred.
  • the organic sulfonic acids are readily available and have a sufficiently high acid strength to achieve the desired curing of a mixture according to the invention in the no-bake process. In the context of the present invention, the best results have been achieved with p-toluenesulfonic acid.
  • a reaction mixture is preferred according to the invention, the acid of component (ii) being selected from the group of organic acids, preferably organic sulfonic acids, preferably selected from the group consisting of benzenesulfonic acid, Toluenesulfonic acids, xylenesulfonic acids, cumene sulfonic acid [2 (or 4) - (isopropyl) benzenesulfonic acid ] and methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid is particularly preferred.
  • organic acids preferably organic sulfonic acids, preferably selected from the group consisting of benzenesulfonic acid, Toluenesulfonic acids, xylenesulfonic acids, cumene sulfonic acid [2 (or 4) - (isopropyl) benzenesulfonic acid ] and methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid is particularly preferred
  • the reaction mixture preferably comprises (i) no sulfuric acid or (ii) sulfuric acid in an amount of at most 1% by weight, preferably at most 0.5% by weight, the percentages by weight being based on the total mass of the reaction mixture minus the total mass of ( optional) refractory granular substances in the reaction mixture.
  • the reaction mixture preferably comprises no phosphoric acid and no hydrochloric acid; the reaction mixture according to the invention particularly preferably comprises no mineral acids at all.
  • sulfuric acid the strength of the acid is problematic in some cases.
  • binders which are only cured with sulfuric acid show a "spontaneously" generated polymer network with inevitably more defects.
  • Aromatic sulfonic acids are very resin-miscible (have good phase compatibility).
  • the hardening that takes place is more orderly, more homogeneous, more complete and also more controllable than sulfuric acid.
  • part of the organically bound sulfur evaporates as SO 2 from the molding material during the casting process. As a result, less sulfurization can be observed.
  • the less corrosive sulfonic acids are also to be assessed positively in comparison with sulfuric acid (the service life of the tools is positively influenced).
  • acid with a pKa of less than 2 is preferably used at 25 ° C. in a total amount in the range from 10 to 80% by weight, preferably from 15 to 70% by weight, preferably from 20 to 60% by weight. %, particularly preferably from 25 to 50% by weight, in each case based on the total mass of formaldehyde and the constituents (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g ), (h), (j), (k) and (n) of the mixture according to the invention (component (i)).
  • the total proportion of acid or acids with a pKa less than 2 at 25 ° C. in a reaction mixture according to the invention is in the range from 9 to 45% by weight, preferably from 13 to 41% by weight, preferably from 16 to 38% by weight .-%, particularly preferably from 20 to 33 wt .-%, based on the total mass of the reaction mixture according to the invention minus the total mass of any refractory granular substances present.
  • a reaction mixture which additionally comprises is preferred according to the invention (iii) one or more refractory granular substances, preferably sand, preferably in an amount of 80% by weight or more, preferably 95% by weight or more, based on the total weight of the reaction mixture.
  • a reaction mixture according to the invention comprises an acid hardener (component (ii)) and a refractory granular substance (component (iii)), a molding material mixture is present.
  • Reaction mixtures according to the invention which do not comprise sulfur dioxide or do not comprise peroxide are preferred, preferably those which do not comprise sulfur dioxide or a peroxide (in particular methyl ethyl ketone peroxide).
  • Refractory mold raw materials that have been solidified using a reaction mixture according to the invention in the no-bake process can be worked up again very well. This applies in particular to sand.
  • a reaction mixture according to the invention preferably comprises sand, preferably with a grain size in the range from 0.063 to 2 mm, preferably with a grain size in the range from 0.1 to 1 mm.
  • a reaction mixture according to the invention preferably comprises 80% by weight or more of component (iii), preferably 95% by weight or more, based on the total weight of the reaction mixture (i.e. the molding material mixture).
  • Component (iii) preferably comprises or consists of sand, preferably aluminum silicate sand, feldspar sand and / or quartz sand.
  • Component (iii) particularly preferably comprises quartz sand, component (iii) more preferably consists of quartz sand.
  • the invention further relates to a method for producing a mixture according to the invention, preferably in one of the configurations identified as preferred or particularly preferred, with the following step: (S-1) reacting furfuryl alcohol with formaldehyde and optionally further constituents in the presence of one or more organic acids with a pKa value of greater than or equal to 2.5, preferably in the range from 2.75 to 6, preferably in the range from 3 to 5, at 25 ° C and / or their salts, wherein the molar ratio of the total amount of furfuryl alcohol to the total amount of formaldehyde used is greater than or equal to 1, preferably in the range from 5: 1 to 1.1: 1, preferably in the range from 3: 1 to 1.25: 1 , more preferably in the range of 2: 1 to 3: 2.
  • Formaldehyde can be used both in monomeric form, for example in the form of a formalin solution, and in the form of its polymers, such as trioxane or paraformaldehyde, the use of paraformaldehyde being preferred according to the invention.
  • aldehydes In addition to formaldehyde, other aldehydes can also be used. Suitable aldehydes are, for example, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acrolein, crotonaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, cinnamaldehyde, glyoxal and mixtures of these aldehydes.
  • Particularly preferred organic acids with a pKa value in the range from 3 to 5 at 25 ° C. are selected from the group consisting of benzoic acid, lactic acid, citric acid, phthalic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid and salicylic acid, with benzoic acid, lactic acid and citric acid are more preferred, most preferred is benzoic acid.
  • a pH is preferably set in the range from 2.8 to 5, preferably in the range from 3.5 to 4.5, in each case measured at 20 ° C.
  • step (S-1) takes place at a temperature in the range from 90 to 160 ° C., preferably at a temperature in the range from 100 to 150 ° C.
  • the total amount of furfuryl alcohol used is at least 50% by weight, preferably at least 55% by weight, and is preferably in the range from 60 to 75% by weight, more preferably in the range from 62 to 72% .-%, the percentages by weight being based on the total mass of the resulting mixture according to the invention.
  • a preferred mixture according to the invention (as defined above), preferably in one of the configurations marked as preferred, is a mixture which can be produced by a method according to the invention, preferably in one of the configurations marked as preferred.
  • the refractory mold base (component (iii) of a reaction mixture according to the invention) is first coated with the acid hardener (component (ii) of a reaction mixture according to the invention).
  • the binder (ie a mixture according to the invention; component (i) of a reaction mixture according to the invention) is then added and mixed evenly over the grains of the refractory mold raw material already coated with the catalyst.
  • the molding material mixture can then be molded into a shaped body. Since binders and acid hardeners are evenly distributed in the molding material mixture, curing takes place largely evenly with large moldings.
  • curing is preferably carried out in the absence of sulfur dioxide.
  • a reaction mixture according to the invention is preferably produced, which then cures without further notice.
  • the explanations regarding the reaction mixture according to the invention apply accordingly to the process according to the invention.
  • a preferably molding material mixture is used which is particularly suitable for the production of large molds and cores, these molds and cores showing a reduced emission of defective compounds during casting.
  • the invention also relates to a casting mold or a core for the production of metal bodies, obtainable by hardening a reaction mixture according to the invention, preferably in one of the configurations characterized as preferred.
  • the invention relates to the use of a mixture according to the invention, preferably in one of the configurations characterized as preferred, as a cold-curing binder, preferably as a no-bake binder in the foundry, in particular in the production of metal bodies by means of a casting process, the hardening of the Binder is preferably carried out without the use of gaseous sulfur dioxide.
  • the invention relates to the use of a mixture according to the invention or a reaction mixture, preferably in each case in one of the configurations identified as preferred, in a no-bake process for producing metal bodies, preferably in a no-bake process in which no gaseous sulfur dioxide is used for curing, preferably in a no-bake process without a gassing step.
  • the no-bake binder KH-Ref2 which was also investigated in the present case for comparison purposes, had the following composition: Cold resin TN-X 56.0% by weight Monomeric FA content 41.3% by weight water 2.5% by weight N-aminopropylmethyldiethoxysilane 0.2% by weight
  • Furfuryl alcohol (60.30% by weight), paraformaldehyde 91% (15.88% by weight), formic acid 85% (0.60% by weight), urea (12.59% by weight), Water (3.56% by weight), ethanol (4.95% by weight), ammonia 25% in water (2.12% by weight).
  • the reactor contents are stirred throughout the process.
  • 489.9 kg of furfuryl alcohol, 63.0 kg of urea, 158.8 kg of paraformaldehyde 91% strength, 35.6 kg of water and 49.5 kg of ethanol are placed in a reactor and mixed intensively.
  • 4.8 kg of 85% formic acid are added and the resulting mixture is heated to 90.degree.
  • a further 62.9 kg of urea are added in portions at 90 ° C. at intervals of about 30 minutes each.
  • This reaction mixture is then cooled somewhat and 113.1 kg of furfuryl alcohol are added.
  • a pH in the range from 8.1 to 8.8 is finally set by adding 25% ammonia in water.
  • the product obtained in this way is referred to herein as the TN-X mixture not according to the invention.
  • Furfuryl alcohol (66.98% by weight), paraformaldehyde 91% (12.38% by weight), benzoic acid (1.56% by weight), urea (6.07% by weight), water (6 , 94% by weight), ethanol (2.98% by weight), monoethylene glycol (1.99% by weight), N-aminopropyltriethoxysilane (Dynasilan 1506) (0.40% by weight) sodium hydroxide solution 33% in water (0.70% by weight).
  • the reactor contents are stirred throughout the process. 223.2 kg of furfuryl alcohol and 5.2 kg of benzoic acid are mixed intensively in a reactor (pH value: 3.7 - 4.2) and then 123.8 kg of paraformaldehyde are added. The mixture is then heated to 100 to 110 ° C. within 30-60 minutes and this temperature is maintained for 60 minutes. At this temperature, two further portions of furfuryl alcohol and benzoic acid are added to the reaction mixture at intervals. The temperature is then raised to about 135 ° C. and the reaction mixture is heated under reflux (duration: 3 to 5 hours, the reflux temperature slowly and continuously drops to about 125 ° C.). The resulting reaction mixture is then rapidly cooled, 60.7 kg of urea are added and the mixture is cooled further.
  • the molding material mixture was produced in a laboratory mixer (BOSCH). For this purpose, 100 parts by weight of quartz sand H32 (Quarzwerke Frechen) were first added to the parts by weight of acid hardener given in Table 2 and mixed for 30 seconds. The parts by weight of binder indicated in Table 2 were then added and mixed in for a further 45 seconds. The resulting mixture was prepared at room temperature (18-22 ° C) and a relative humidity (RLF) of 20-55%. The sand temperature was 18 - 22 ° C.
  • the molding material mixture was then introduced into the test bar mold by hand and compacted with a hand plate.
  • Cuboid test bars with the dimensions 220 mm x 22.36 mm x 22.36 mm, so-called Georg Fischer test bars, were produced as test specimens.
  • the molding material mixture is compressed in a mold (cup), 80 mm high and 80 mm in diameter, with a hand plate.
  • the surface is defined in certain Time intervals checked with a test nail. If the test nail no longer penetrates the core surface, the hardening time is given.
  • the respective bending strength values were determined in accordance with the above-mentioned VDG leaflet P 72. To determine the bending strengths, the test bars were placed in a Georg Fischer strength tester equipped with a three-point bending device (DISA-Industrie AG, Schaffhausen, CH) and the force measured which caused the test bars to break.
  • the bending strengths were determined after one hour, after two hours, after four hours and after 24 hours after the production of the molding mixture to be tested (storage of the cores after removal from the mold, in each case at room temperature 18-22 ° C., RHF 20-55%).
  • Test series were carried out with the no-bake binder KH-Ref2 (not according to the invention) and two test series with the no-bake binder KH-Y (according to the invention), each with two different parts by weight.
  • TRGS Technical Rule for Hazardous Substances
  • the BI AGW rating indices were determined in accordance with TRGS 402 point 5.2.
  • the BI Other rating indices were determined in accordance with TRGS 402 point 5.3.
  • the TRGS 402 in the January 2010 edition was used as a basis.
  • BI total BI AGW + BI other. This index should not exceed the limit of 1.
  • the mixtures according to the invention allow compliance with the limit value BI total.
  • the storage stability was stored over a period of 6 months at a constant temperature of 20-22 ° C and examined at monthly intervals.
  • the viscosity of the cold resin KH-Y according to the invention was measured and the application properties of a corresponding molding material mixture were determined (as described above).
  • a mixture of molding materials was first produced. To 100 parts by weight of quartz sand H32 (Quarzwerke Frechen), first 0.5 parts by weight of a 65% by weight solution of p-toluenesulfonic acid in water were added and mixed for 30 seconds. Then 1 part by weight of binder KH-Y was added and mixed in for a further 45 seconds. The resulting molding material mixture was produced at room temperature (20-22 ° C.) and a relative air humidity (RLF) of 40-55%. The sand temperature was 20 - 22 ° C.
  • the mixture KH-Y2 according to the invention has a very low total nitrogen content, which is why this no-bake binder according to the invention is particularly suitable for iron and steel casting, in particular for stainless steel casting.
  • Furfuryl alcohol (70.18% by weight), paraformaldehyde 91% (12.03% by weight), benzoic acid (1.64% by weight), bisphenol A (2.75% by weight), urea ( 1.72% by weight), water (5.14% by weight), ethanol (3.12% by weight), monoethylene glycol (1.00% by weight), N-aminopropyltriethoxysilane (Dynasilan 1505) ( 0.40% by weight) potassium hydroxide solution 45% in water (2.02% by weight).
  • the reactor contents are stirred throughout the process.
  • 234.0 kg of furfuryl alcohol and 5.5 kg of benzoic acid are mixed intensively in a reactor (pH value: 3.7 - 4.2) and then 120.3 kg of paraformaldehyde are added.
  • the mixture is then heated to 100-110 ° C. within 30-60 minutes and this temperature is maintained for 60 minutes. At this temperature, two further portions of furfuryl alcohol and benzoic acid are added to the reaction mixture at intervals.
  • the temperature is then raised to about 135 ° C. and the reaction mixture is heated under reflux (duration: 3 to 5 hours, the reflux temperature slowly and continuously drops to about 125 ° C.).

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft primär eine Mischung, die geeignet ist im No-Bake-Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie eingesetzt zu werden, und ein Reaktionsgemisch umfassend eine solche Mischung und einen Säurehärter (d.h. eine Katalysatorsäure). Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung sowie eine Verfahren zum Herstellen einer Gießform oder eines Kerns. Die Erfindung betrifft auch eine Gießform oder einen Kern zur Herstellung von Metallkörpern sowie ein Kit umfassend eine erfindungsgemäße Mischung und bestimmte Säurehärter. Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Mischung als kalthärtendes Bindemittel und die Verwendung solcher Mischungen oder Reaktionsgemische in einem No-Bake-Verfahren zur Herstellung von Metallkörpern. Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung, den Ausführungsbeispielen und den Ansprüchen.
  • Die meisten Erzeugnisse der Eisen- und Stahlindustrie sowie der Nichteisenmetallindustrie durchlaufen zur ersten Formgebung Gießprozesse. Dabei werden die Schmelzflüssigwerkstoffe, Eisenmetalle bzw. Nichteisenmetalle, in geformte Gegenstände mit bestimmten Werkstückeigenschaften überführt. Für die Formgebung der Gussstücke müssen zunächst zum Teil sehr komplizierte Gießformen zur Aufnahme der Metallschmelze hergestellt werden. Die Gießformen werden unterteilt in verlorene Formen, die nach jedem Guss zerstört werden, sowie Dauerformen, mit denen jeweils eine große Anzahl von Gussstücken hergestellt werden kann. Die verlorenen Formen bestehen meist aus einem feuerfesten, körnigen Formstoff, der mit Hilfe eines härtbaren Bindemittels verfestigt wird.
  • Formen sind Negative, sie enthalten den auszugießenden Hohlraum, der das zu fertigende Gussstück ergibt. Die Innenkonturen des zukünftigen Gussstücks werden durch Kerne gebildet. Bei der Herstellung der Form wird mittels eines Modells des zu fertigenden Gussstücks der Hohlraum in den Formstoff geformt. Innenkonturen werden durch Kerne dargestellt, die in einem separaten Kernkasten geformt werden.
  • Zur Herstellung der Gießformen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, bei denen die Aushärtung im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Formstoffmischung erfolgt. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst werden kann, dass ein gasförmiger Katalysator durch die zu härtende Formstoffmischung geleitet wird, oder indem der Formstoffmischung ein flüssiger Katalysator zugesetzt wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Lösungsmittel auszutreiben, oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel durch Vernetzen ausgehärtet wird.
  • Die Herstellung der Gießformen kann dabei in der Weise verlaufen, dass der Formstoff zunächst mit dem Bindemittel vermengt wird, so dass die Körner des feuerfesten Formstoffs mit einem dünnen Film des Bindemittels überzogen sind. Die aus Formgrundstoff und Bindemittel erhaltene Formstoffmischung kann dann in eine entsprechende Form eingebracht und gegebenenfalls verdichtet werden, um eine ausreichende Standfestigkeit der Gießform zu erreichen. Anschließend wird die Gießform ausgehärtet, beispielsweise indem sie erwärmt wird oder indem ein Katalysator zugegeben wird, der eine Aushärtungsreaktion bewirkt. Hat die Gießform zumindest eine gewisse Anfangsfestigkeit erreicht, so kann sie aus der Form entnommen werden.
  • Wie bereits erwähnt werden Gießformen für die Herstellung von Metallkörpern häufig aus sogenannten Kernen und Formen zusammengesetzt. Dabei werden an die Kerne und Formen unterschiedliche Anforderungen gestellt. Bei Formen steht eine relativ große Oberfläche zur Verfügung, um Gase abzuleiten, die beim Abguss durch die Einwirkung des heißen Metalls entstehen. Bei Kernen steht meist nur eine sehr kleine Fläche zur Verfügung, über welche die Gase abgeleitet werden können. Bei zu starker Gasentwicklung besteht daher die Gefahr, dass Gas aus dem Kern in das flüssige Metall übertritt und dort zur Ausbildung von Gussfehlern führt. Oftmals werden die inneren Hohlräume daher durch Kerne abgebildet, welche durch Cold-Box-Bindemittel verfestigt wurden, also einem Bindemittel auf der Basis von Polyurethanen, während die äußere Kontur des Gussstücks durch kostengünstigere Formen dargestellt wird, wie eine Grünsandform, eine durch ein Furanharz oder ein Phenolharz gebundene Form oder durch eine Stahlkokille.
  • Für größere Formen werden meist organische Polymere als Bindemittel für den feuerfesten, körnigen Formstoff verwendet. Als feuerfester, körnigen Formstoff wird häufig gewaschener, klassifizierter Quarzsand verwendet, aber auch andere Formstoffe wie z.B. Zirkonsande, Chromitsande, Schamotten, Olivinsande, feldspathaltige Sande und Andalusitsande. Die aus Formgrundstoff und Bindemittel erhaltene Formstoffmischung liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor.
  • Gegenwärtig werden für die Herstellung von Gießformen vielfach organische Bindemittel, wie z. B. Polyurethan-, Furanharz- oder Epoxy-Acrylatbindemittel eingesetzt, bei denen die Aushärtung des Bindemittels durch Zugabe eines Katalysators erfolgt. Auch Phenolharze (säurehärtend oder - im Alpha-Set-Verfahren- esterhärtend) werden eingesetzt.
  • Die Auswahl des geeigneten Bindemittels richtet sich nach der Form und der Größe des herzustellenden Gussstücks, den Produktionsbedingungen sowie dem Werkstoff, der für den Guss verwendet wird. So werden bei der Herstellung kleiner Gussstücke, die in großen Zahlen hergestellt werden, oft Polyurethan-Bindemittel verwendet, da diese schnelle Taktzeiten und damit auch eine Serienherstellung ermöglichen.
  • Verfahren, bei denen die Aushärtung der Formstoffmischung durch Hitze oder durch nachträgliche Zugabe eines Katalysators erfolgt, haben den Vorteil, dass die Verarbeitung der Formstoffmischung keinen besonderen zeitlichen Restriktionen unterliegt. Die Formstoffmischung lässt sich zunächst in größeren Mengen herstellen, die dann innerhalb eines längeren Zeitraums, meist mehreren Stunden, verarbeitet werden. Die Aushärtung der Formstoffmischung erfolgt erst nach der Formgebung, wobei dabei eine rasche Reaktion angestrebt wird. Die Gießform lässt sich nach dem Aushärten unmittelbar aus dem Formwerkzeug entnehmen, sodass kurze Taktzeiten verwirklicht werden können. Um allerdings eine gute Festigkeit der Gießform zu erhalten, muss die Aushärtung der Formstoffmischung innerhalb der Gießform gleichmäßig verlaufen. Soll die Aushärtung der Formstoffmischung durch nachträgliche Zugabe eines Katalysators erfolgen, wird die Gießform nach der Formgebung mit dem Katalysator begast. Dazu wird der gasförmige Katalysator durch die Gießform geleitet. Die Formstoffmischung härtet nach Kontakt mit dem Katalysator unmittelbar aus und kann daher sehr rasch aus dem Formwerkzeug entnommen werden. Mit zunehmender Größe der Gießform wird es schwieriger, in allen Abschnitten der Gießform eine für die Aushärtung der Formstoffmischung ausreichende Menge an Katalysator bereitzustellen. Die Begasungszeiten verlängern sich, wobei dennoch Abschnitte in der Gießform entstehen können, die nur sehr schlecht oder überhaupt nicht vom gasförmigen Katalysator erreicht werden. Die Menge des Katalysators steigt daher mit zunehmender Größe der Gießform stark an.
  • Ähnliche Schwierigkeiten treten bei heißen Aushärteverfahren auf. Hier muss die Gießform in allen Abschnitten auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt werden. Mit zunehmender Größe der Gießform verlängern sich zum einen die Zeiten, für welche die Gießform zum Aushärten auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden muss. Nur dann kann sichergestellt werden, dass die Gießform auch in ihrem Inneren die erforderliche Festigkeit aufweist. Zum anderen wird die Aushärtung mit zunehmender Größe der Gießform auch von der apparativen Seite sehr aufwendig.
  • Im Bereich des Großgusses liegt das Gewicht der Kerne häufig bei etwa 1000 kg oder darüber. Mit Verfahren, in denen die Härtung mit Gas oder durch Hitze erfolgt, sind unter technischen Gesichtspunkten solch große Kerne nur schwer bzw. nicht herstellbar. Hier werden dann vorzugsweise kalthärtende Verfahren angewendet.
  • Bei der Herstellung von Gießformen für große Gussstücke, beispielsweise Motorblöcke von Schiffsdieseln oder großen Maschinenteilen, wie Naben von Rotoren für Windkraftwerke, werden aus den genannten Gründen meist sogenannte "No-Bake-Bindemittel" verwendet. Beim "No-Bake-Verfahren" wird der feuerfeste Formgrundstoff (z.B. Sand) häufig zunächst mit einem Katalysator (Härter) belegt, anschließend das Bindemittel zugegeben und durch Mischen gleichmäßig auf den bereits mit Katalysator beschichteten Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs verteilt. Bei diesem Verfahren wird häufig mit sogenannten kontinuierlichen Durchlaufmischern gearbeitet. Die resultierende Formstoffmischung lässt sich dann zu einem Formkörper formen. Da Bindemittel und Katalysator gleichmäßig in der Formstoffmischung verteilt sind, erfolgt auch bei großen Formkörpern die Aushärtung weitgehend gleichmäßig.
  • Alternativ kann beim "No-Bake-Verfahren" der feuerfeste Formgrundstoff (z.B. Sand) zunächst mit dem Bindemittel vermischt und anschließend der Härter zugegeben werden. Bei dieser Verfahrensführung kann es, insbesondere bei der Herstellung von Gießformen für große Gussstücke, wegen einer partiellen, lokalen zu hohen Konzentration des Härters zu einer Teilhärtung bzw. Vernetzung des Bindemittels kommen, wodurch ein inhomogener Formstoff erhalten würde.
  • Da der Katalysator (Härter) bereits vor der Formgebung zu der Formstoffmischung gegeben wird, beginnt die Aushärtung der Formstoffmischung unmittelbar nach ihrer Herstellung. Um eine für eine industrielle Anwendung geeignete Verarbeitungszeit zu erreichen, sollten daher die Komponenten der Formstoffmischung aufeinander abgestimmt werden. So lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Menge des Bindemittels und des feuerfesten Formgrundstoffs beispielsweise durch die Art und Menge des Katalysators oder auch durch Zugabe von verzögernden Komponenten beeinflussen. Zum anderen sollte die Verarbeitung der Formstoffmischung unter sehr kontrollierten Bedingungen erfolgen, da die Geschwindigkeit der Aushärtung beispielsweise durch die Temperatur der Formstoffmischung beeinflusst wird.
  • Die "klassischen" No-Bake-Bindemittel beruhen häufig auf Furanharzen und Phenolharzen. Sie werden oft als Systeme (Kits) angeboten, wobei eine Komponente ein reaktionsfähiges Furanharz bzw. Phenolharz und die andere Komponente eine Säure umfasst, wobei die Säure als Katalysator für die Aushärtung der reaktiven Harzkomponente wirkt.
  • Furan- und Phenolharze zeigen beim Guss sehr gute Zerfallseigenschaften. Unter der Hitzeeinwirkung des flüssigen Metalls zersetzt sich das Furan- oder Phenolharz und die Festigkeit der Gießform geht verloren. Nach dem Guss lassen sich daher Kerne, gegebenenfalls nach vorherigem Rütteln des Gussstücks, sehr gut aus Hohlräumen ausgießen.
  • "Furan-No-Bake-Bindemittel" enthalten reaktive Furanharze, welche regelmäßig als wesentliche Komponente Furfurylalkohol umfassen. Furfurylalkohol kann unter saurer Katalyse mit sich selbst reagieren und ein Homopolymer ausbilden. Für die Herstellung von Furan-No-Bake-Bindemitteln wird im allgemeinen nicht Furfurylalkohol alleine verwendet, sondern es werden dem Furfurylalkohol weitere Verbindungen zugesetzt, die in das Harz einpolymerisiert werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Aldehyde, wie Formaldehyd oder Furfural, Ketone, wie Aceton, Phenole, Harnstoff oder auch Polyole, wie Zuckeralkohole oder Ethylenglykol. Den Harzen können noch weitere Komponenten zugegeben werden, welche die Eigenschaften des Harzes beeinflussen, beispielsweise dessen Elastizität. Melamin kann beispielsweise zugesetzt werden, um noch freies Formaldehyd zu binden.
  • Furan-No-Bake-Bindemittel werden meist dargestellt, indem zuerst Vorkondensate aus beispielsweise Harnstoff, Formaldehyd und Furfurylalkohol bei sauren Bedingungen erzeugt werden. Diese Vorkondensate werden danach mit Furfurylalkohol verdünnt.
  • Ebenso ist es vorstellbar, dass Harnstoff und Formaldehyd alleine zur Reaktion gebracht werden. Dabei entstehen so genannte UF-Harze ("Urea Formaldehyde"-Harze, "Aminoplaste"). Diese werden meist anschließend mit Furfurylalkohol verdünnt. Vorteile dieser Herstellungsweise sind eine höhere Flexibilität / Variabilität in der Produktpalette und geringere Kosten, da es sich um kalte Mischprozesse handelt. Nachteilig ist, dass bestimmte chemische und anwendungstechnische Eigenschaften nicht erreicht werden können. Ferner sind UF-Harze häufig trübe, so dass in der Regel daraus hergestellte Bindemittel ebenfalls trübe und inhomogen sind. Zur Herstellung von Furan-No-Bake-Bindemitteln können auch Resole verwendet werden. Resole werden durch Polymerisation von Gemischen aus Phenol und Formaldehyd hergestellt. Diese Resole werden dann häufig mit einer großen Menge an Furfurylalkohol verdünnt.
  • Furan-No-Bake-Bindemittel werden regelmäßig mit einer Säure gehärtet. Diese Säure katalysiert die Vernetzung des reaktiven Furanharzes. Zu beachten ist, dass je nach Bindemittel-Typ gewisse Säuremengen nicht unterschritten werden sollten, da alkalische Komponenten, die im feuerfesten Formgrundstoff enthalten sein können, die Säure teilweise neutralisieren können.
  • Als Säuren werden häufig Sulfonsäuren, Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwendet. In einigen speziellen Fällen werden Kombinationen hiervon unter anderem auch in Kombination mit weiteren Carbonsäuren verwendet. Ferner können dem Furan-No-Bake-Bindemittel bestimmte "HärtungsModeratoren" zugesetzt werden.
  • Phosphorsäure wird als Säurekatalysator zu Härtung häufig in konzentrierter Form, d. h. bei Konzentrationen von mehr als 70% verwendet. Sie eignet sich jedoch nur für die katalytische Aushärtung von Furanharzen mit einem relativ hohen Anteil an Harnstoff, da hier im Wesentlichen die Härtung des Aminoplast-Anteils im Furan-No-Bake-Bindemittel anspricht. Der Stickstoffgehalt derartiger Harze liegt in der Regel bei mehr als 2,0 Gew.-%. Schwefelsäure kann, als relativ starke Säure, als Starter für die Aushärtung der Furanharze schwächeren Säuren zugesetzt werden. Beim Abguss entwickelt sich dann jedoch ein für Schwefelverbindungen typischer Geruch. Außerdem besteht die Gefahr, dass vom Gusswerkstoff Schwefel aufgenommen wird, was dessen Eigenschaften beeinflusst.
  • Die Auswahl des Säurekatalysators zu Härtung hat dabei erheblichen Einfluss auf die Aushärtungsverhalten des Bindemittels, die Eigenschaften der Formstoffmischung sowie der daraus erhältlichen Gießform bzw. des daraus erhältlichen Kerns. So kann die Geschwindigkeit der Aushärtung durch die Menge sowie die Stärke der Säure beeinflusst werden. Hohe Säuremengen bzw. stärkere Säuren führen dabei zu einer Steigerung der Aushärtungsgeschwindigkeit. Im Falle eines zu raschen Abbindens wird die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung zu sehr verkürzt, so dass die Verarbeitbarkeit stark beeinträchtigt wird oder sogar eine Verarbeitung nicht mehr möglich ist. Bei Verwendung zu großer Mengen an Säurekatalysator kann das Bindemittel, beispielsweise ein Furanharz, zudem bei der Aushärtung spröde werden, was sich nachteilig auf die Festigkeit der Gießform auswirkt. Bei Verwendung zu geringer Mengen an Säurekatalysator wird das Harz nicht vollständig ausgehärtet (oder die Aushärtung dauert sehr lang), was zu einer geringeren Festigkeit der Gießform führt.
  • Bei der Herstellung von Gießformen wird oft für die Kerne Neusand verwendet, während für die Formen häufig wieder aufgearbeiteter Formgrundstoff (z.B. Sand) verwendet wird. Feuerfeste Formgrundstoffe, die mit Furan-No-Bake-Bindemitteln verfestigt wurden, lassen sich sehr gut wieder aufarbeiten. Die Aufarbeitung erfolgt entweder mechanisch, indem eine aus restlichem Bindemittel gebildete Hülle mechanisch abgerieben wird oder indem der gebrauchte Sand thermisch behandelt wird. Bei mechanischer Aufarbeitung oder bei kombinierten mechanisch / thermischen Verfahren können Rücklaufquoten bis annähernd 100% erreicht werden.
  • Phenolharze als zweite große Gruppe säurekatalysiert aushärtbarer No-Bake-Bindemittel, enthalten als reaktive Harzkomponente Resole, also Phenolharze, die mit einem molaren Überschuss an Formaldehyd hergestellt wurden. Phenolharze zeigen im Vergleich zu Furanharzen eine geringere Reaktivität und erfordern als Katalysatoren starke Sulfonsäuren. Phenolharze zeigen eine relativ hohe Viskosität, die bei längerem Lagern des Harzes noch weiter zunimmt. Nachdem das Phenol-No-Bake-Bindemittel auf dem feuerfesten Formgrundstoff aufgetragen wurde, sollte die Formstoffmischung möglichst umgehend verarbeitet werden, um keine Verschlechterung der Qualität der Formstoffmischung durch vorzeitige Aushärtung in Kauf nehmen zu müssen, was zu einer Verschlechterung der Festigkeit der aus der Formstoffmischung hergestellten Gießformen führen kann. Bei Verwendung von Phenol-No-Bake-Bindemitteln ist die Fließfähigkeit der Formstoffmischung meist schlechter als ein vergleichsweiser hergestellter Formstoff mit einem Furan-No-Bake-Bindemittel. Bei der Herstellung der Gießform muss die Formstoffmischung daher sorgfältig verdichtet werden, um eine hohe Festigkeit der Gießform erreichen zu können.
  • Die Herstellung und Verarbeitung einer solchen Formstoffmischung sollte bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 35°C erfolgen. Bei zu niedriger Temperatur lässt sich die Formstoffmischung wegen der hohen Viskosität des Phenol-No-Bake-Harzes schlechter verarbeiten. Bei Temperaturen von mehr als 35°C verkürzt sich die Verarbeitungszeit durch vorzeitige Aushärtung des Bindemittels.
  • Nach dem Abguss lassen sich Formstoffmischungen auf der Basis von Phenol-No-Bake-Bindemitteln ebenfalls wieder aufarbeiten, wobei auch hier mechanische oder thermische bzw. kombinierte mechanisch/thermische Verfahren verwendet werden können.
  • Wie bereits erläutert, hat die bei Furan- bzw. Phenol-No-Bake-Verfahren als Katalysator verwendete Säure einen sehr großen Einfluss auf die Eigenschaften der Gießform. Die Säure muss eine ausreichende Stärke aufweisen, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit bei der Aushärtung der Gießform zu gewährleisten.
  • Die Aushärtung sollte dabei gut steuerbar sein, so dass auch ausreichend lange Verarbeitungszeiten eingestellt werden können. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Gießformen für sehr große Gussstücke wichtig, deren Aufbau einen längeren Zeitraum erfordert. Ferner darf sich die Säure bei der Regenerierung von Altformstoffen (d.h. von bereits zur Herstellung verlorener Formen oder Kerne eingesetzten Formstoffen, wie beispielsweise Altsanden) nicht im Regenerat anreichern. Sofern über das Regenerat Säure in die Formstoffmischung eingebracht wird, verkürzt dies die Verarbeitungszeit und führt zu einer Verschlechterung der Festigkeit der aus dem Regenerat hergestellten Gießform.
  • Für die Verwendung als Katalysator in No-Bake-Verfahren ist daher nicht jede Säure geeignet. Häufig werden in der Praxis bislang Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder auch Methansulfonsäure sowie in manchen Fällen Xylolsulfonsäure oder Cumolsulfonsäure [2(oder 4)-(Isopropyl)-benzolsulfonsäure], eingesetzt, daneben auch Phosphorsäure und Schwefelsäure.
  • Phosphorsäure eignet sich, wie bereits erläutert, nur für die Aushärtung von bestimmten Furanharzqualitäten. Für die Aushärtung von Phenolharzen ist Phosphorsäure jedoch nicht geeignet. Als weiteren Nachteil zeigt Phosphorsäure die Tendenz, sich im Regenerat anzureichern, was die erneute Verwendung des Regenerats erschwert. Schwefelsäure führt beim Abguss sowie beim thermischen Regenerieren zur Emission von Schwefeldioxid, das korrosive Eigenschaften aufweist, gesundheitsschädlich ist und eine Geruchsbelästigung darstellt. Zu weiteren Nachteilen bei der Verwendung von Schwefelsäure siehe unten.
  • Seit einiger Zeit werden No-Bake-Bindemittel für die Fertigung von Formen und Kernen für den Groß- und Einzelguss eingesetzt. Diese kalthärtenden Systeme sind meist Reaktionsprodukte aus Formaldehyd mit Furfurylalkohol, Phenol und/oder Harnstoff.
  • Diese bekannten No-Bake-Bindemittel weisen einen oder mehrere der folgenden Nachteile bzw. unerwünschten Eigenschaften auf: zu hoher Gehalt an Furfurylalkohol, zu hoher Gehalt an Wasser, zu hoher Gehalt an Formaldehyd, zu starker Geruch, zu hoher Gehalt an Ammoniak und/oder zu hoher Gesamtgehalt an Stickstoff.
  • US 3,644,274 betrifft primär ein No-Bake-Verfahren unter Verwendung bestimmter Mischungen von Säurekatalysatoren zu Härtung für Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harnstoffharze.
  • US 3,216,075 beschreibt Furfurylalkohol-Formaldehydharze, die dort zur Herstellung von Gießereikernen und Gießformen bei höheren Temperaturen, d.h. bei Temperaturen >175°C, verwendet werden. Dort wurden zunächst Umsetzungsprodukte von Furfurylalkohol und Formaldehyd in Gegenwart von Oxalsäure hergestellt und nach Abdestillieren von Wasser weitgehend wasserfreie hochviskose Harze erhalten, die anschließend Furfurylalkohol verdünnt wurden, um eine niedrigere Viskosität einzustellen.
  • US 3,806,491 betrifft Bindemittel, die im "No-Bake"-Verfahren eingesetzt werden können. Die dort eingesetzten Bindemittel umfassen Produkte aus der Umsetzung von Paraformaldehyd mit bestimmten Ketonen im basischen Milieu sowie Furfurylalkohol und/oder Furanharze.
  • US 5,607,986 beschreibt hitzehärtende Bindemittel zur Herstellung von Gießformen und Gießereikernen im "Warm-Box" oder "Hot-Box"-Verfahren, die auf Furfurylalkohol-Formaldehyd-Phenolharzen basieren, die im basischen Milieu bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 9 hergestellt wurden. Die Bindemittel gemäß US 5,607,986 enthielten ferner Furfurylalkohol und Polyvinylacetat.
  • US 5,491,180 beschreibt Harz-Bindemittel, die für den Einsatz im No-Bake-Verfahren geeignet sind. Die dort verwendeten Bindemittel basieren auf 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan oder Methyl- oder Ethylethern des 2,5-Bis(hydroxymethyl)furans, wobei die Bindemittel 0,5 bis 30 Gew.-% Wasser enthalten und regelmäßig einen hohen Anteil an Furfurylalkohol.
  • EP 0 540 837 schlägt emissionsarme, kalthärtende Bindemittel auf der Basis von Furanharzen und Lignin aus dem Organosolv-Verfahren vor. Die dort beschriebenen Furanharze enthalten einen hohen Anteil an monomerem Furfurylalkohol.
  • DE 198 56 778 beschreibt Kaltharz-Bindemittel, welche durch Reaktion einer Aldehyd-Komponente, einer Keton-Komponente und einer im Wesentlichen aus Furfurylalkohol bestehenden Komponente erhalten werden.
  • EP 1 531 018 betrifft No-Bake Gießereibindemittelsysteme aus einem Furanharz und bestimmten Säurehärtern. Die darin beschriebenen Bindemittelsysteme umfassen vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% an Furfurylalkohol.
  • DE 10 2008 024 727 beschreibt bestimmte methansulfonsäurehaltige Katalysatorgemische, die dort als Härter im No-Bake-Verfahren eingesetzt werden.
  • US 2008/0207796 offenbart No-Bake-Bindemittel, welche im Wesentlichen frei von Stickstoff und Formaldehyd sind, auf Basis von monomerem Furfurylalkohol und "Furanderivaten" bzw. (wie beispielsweise 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan oder 5-Hydroxymethylfurfural) und/oder PolyesterPolyolen.
  • US 4,176,114 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Sandformen und -kernen. Hierbei wird Sand mit einem säurehärtenden Harz vermischt, welches "high viscosity poly furfuryl alcohol" umfasst. Die Aushärtung erfolgt dann durch Kontaktieren der Mischung mit gasförmigem Schwefeldioxid in Gegenwart eines Oxidationsmittels.
  • US 5,741,914 A offenbart Bindemittelzusammensetzungen auf Harzbasis, die Reaktionsprodukte von Furfurylalkohol mit Formaldehyd umfassen. Die Bindemittelzusammensetzungen umfassen teilweise eine schwache organische Säure und in manchen Fällen nur einen geringen Anteil an Formaldehyd.
  • US 6,391,942 B1 offenbart Furan-No-Bake-Gießereibindemittel und ihre Verwendung.
  • Insbesondere im Eisen- und Stahlguss, dabei vor allem im Edelstahlguss, ist ein möglichst niedriger Gesamtgehalt an Stickstoff erwünscht, da insbesondere ein Gesamt-Stickstoffgehalt von 4 Gew.-% oder höher in einem No-Bake-Bindemittel zu Gussfehlern führen kann. Insbesondere für den Einsatz im Bereich des Stahlgusses und auch des Graugusses sollte ein No-Bake-Bindemittel einen möglichst geringen Gesamtgehalt an Stickstoff aufweisen, da dort Oberflächenfehler, beispielsweise sogenannte "Pinholes" (Nadelstichporen) als Gussfehler auftreten.
  • Eine Art der Pinholes sind die "Wasser-Stickstoff-Pinholes", bei denen Wasserdampf mit den Eisenbegleitern und stickstoffhaltigen Komponenten zu Metalloxiden und Stickstoff-Wasserstoff Verbindungen reagieren, die in das flüssige Metall diffundieren und so zu einer Mikroporenbildung führen.
  • Bei Großgussverfahren ist zudem der Gehalt an Ammoniak in No-Bake-Bindemitteln für Großgussverfahren möglichst gering zu halten, vorzugsweise ist auf den Einsatz von Ammoniak zu verzichten.
  • Vorzugsweise erfüllt ein No-Bake-Bindemittel mehrere oder sämtliche der folgenden Kriterien:
    • niedrige Viskosität
    • gute Lagerbeständigkeit (Lagerstabilität)
    • stickstoffarmes bzw. -freies Bindemittel, insbesondere für hochwertigen Stahlguss
    • geringer Geruch
    • reaktives, schnell härtendes Bindemittel für kurze Ausformzeiten (dadurch kann auf chemisch aggressive Härter bzw. Aktivatoren verzichtet werden)
    • schwefelarmes oder -freies Bindemittel für hochwertigen Sphäroguss (dadurch ist eine deutliche Verminderung der SO2-Emission während und nach dem Gießen möglich).
  • Als Bestandteil einer Formstoffmischung sollte ein No-Bake-Bindemittel mehrere oder sämtliche der folgenden Kriterien erfüllen:
    • gute Durchhärtung
    • geringer Bindemittelzusatz in der Form- oder Kernherstellung erforderlich
    • niedrige Schadstoffemissionen beim Mischen, Füllen und Verdichten der Formstoffmischung (die zulässigen AGW-Werte sollten regelmäßig deutlich unterschritten werden)
    • es werden gut regenerierbare Altsande erhalten.
    Bei der Gießformherstellung, welche in der Regel die relevanten Arbeitsschritte Mischen, Füllen und Verdichten und Lagern des Formstoffes umfasst, sind gemäß VDG Merkblatt R 304 (Februar 1998) ("Kalthärtende Formverfahren mit Furanharz") unter anderem die Leitkomponenten Formaldehyd und Furfurylalkohol zu beachten.
  • Die Einhaltung von AGW-Werten (AGW = Arbeitsplatzgrenzwert) in Gießereien ist nicht in jedem Fall einfach zu bewerkstelligen, da die Einhaltung der Arbeitsplatzgrenzwerte sehr aufwendige Absauganlagen und Filter erfordert. So ist beispielsweise im Bereich des Großgusses eine effiziente Absaugung von emittierten Schadstoffen kaum installier- und realisierbar.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Bindemittel auf Basis von Furfurylalkohol und Formaldehyd zur Verfügung zu stellen, welches in einem No-Bake-Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie eingesetzt werden kann, so dass bei der Herstellung von Gießformen und -kernen und/oder beim Abguss eine geringe Emission von Schadstoffen auftritt, insbesondere in Bezug auf Furfurylalkohol und Formaldehyd sowie vorzugsweise auch Ammoniak.
  • In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher eine Mischung zur Verwendung als Bindemittel im No-Bake-Verfahren, umfassend
    1. (a) monomeren Furfurylalkohol, wobei die Menge an monomerem Furfurylalkohol höchstens 25 Gew.-% beträgt,
    2. (b) 40 Gew.-% oder mehr an Umsetzungsprodukten von Formaldehyd, wobei die Umsetzungsprodukte umfassen
      • (b-1) Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Furfurylalkohol und optional weiteren Bestandteilen, und
      • (b-2) optional Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen, die nicht Furfurylalkohol ist oder sind,
    3. (c) Wasser, wobei die Menge an Wasser höchstens 20 Gew.-% beträgt,
    4. (d) eine oder mehrere organische Säuren mit einem pKa-Wert von größer oder gleich 2,5, vorzugsweise im Bereich von 2,75 bis 6, bevorzugt im Bereich von 3 bis 5, bei 25°C und/oder deren Salze,
    wobei die Mischung einen Gehalt an freiem Formaldehyd von höchstens 0,5 Gew.-% aufweist, wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse der Mischung bezogen sind.
  • Überraschend wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von erfindungsgemäßen Reaktionsgemischen (wie unten definiert), enthaltend eine erfindungsgemäße Mischung, beim Mischen, Füllen und Verdichten des Formstoffes die Schadstoffemission, insbesondere die Emission von Furfurylalkohol und Formaldehyd, drastisch reduziert werden konnte, ohne dass dabei hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der sonstigen relevanten Eigenschaften eines No-Bake-Bindemittels beeinträchtigt wurden. Es wurde somit eine Vielzahl angestrebter positiver Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Mischung erreicht. Die gute Verarbeitbarkeit von Reaktionsgemischen, die erfindungsgemäße Mischungen umfassen, beruht dabei unter anderem auf ihrer vergleichsweise niedrigen Viskosität (zu bevorzugten Viskositäten siehe unten). Zu den sonstigen relevanten Eigenschaften eines No-Bake-Bindemittels zählen die Beeinflussung des Aushärtungsverhaltens (insbesondere in Abhängigkeit vom Wassergehalt, siehe dazu unten) und der Einfluß auf die Stabilität entsprechender Formen oder Kerne bei spontanem Kontakt mit flüssigem Metall (insbesondere in Abhängigkeit vom Wassergehalt, siehe dazu unten die Anmerkungen zum Sprengen von Formen und Kernen im Gießbetrieb).
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen und die erfindungsgemäßen Reaktionsgemische (wie unten definiert) sind auch insbesondere im Bereich des Großgusses einsetzbar, vorzugsweise zur Herstellung Formen und von Kernen, insbesondere von Kernen, mit einem Gewicht von 800 kg oder mehr, bevorzugt von 900 kg oder mehr, weiter bevorzugt von 1000 kg oder mehr.
  • Feuerfeste Formgrundstoffe, die unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Mischung im No-Bake-Verfahren verfestigt wurden, lassen sich sehr gut wieder aufarbeiten. Dies gilt insbesondere für Sand.
  • Es sind Furanharze aus dem Stand der Technik bekannt, die nicht das Gießereiwesen betreffen. Die darin beschriebenen Furanharze sind nicht zur Anwendung im Gießereiwesen als No-Bake-Bindemittel geeignet (d.h. nicht zur Anwendung im No-Bake-Verfahren geeignet), da diese insbesondere einen oder mehrere der folgenden Nachteile aufwiesen: zu hohe Viskosität, zu hoher Gehalt an Wasser, zu hoher Gehalt an Formaldehyd, zu hoher Gehalt an Ammoniak und/oder zu hoher Gesamtgehalt an Stickstoff. Zudem werden mit diesen weiteren aus dem Stand der Technik bekannten Furanharzen regelmäßig keine akzeptablen Härtungsverläufe und kein Aufbau ausreichender Festigkeit bei Einsatz in No-Bake-Verfahren erreicht.
  • US 2,343,972 beschreibt Harze, die durch Umsetzung von Furfurylalkohol und Formaldehyd unter Erhitzen in Gegenwart einer Säure wie Milchsäure, Ameisensäure oder Chloressigsäure erhalten werden. Konkrete Angaben zu Eigenschaften, die für Bindemittel im No-Bake-Verfahren wichtig sind, fehlen in US 2,343,972 .
  • US 5,741,914 (und entsprechend US 5,849,858 ) beschreibt Harze als Bindemittel zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, die durch Umsetzung von Furfurylalkohol mit einem Überschuss an Formaldehyd in Gegenwart einer Säure mit einem pKa-Wert von etwa größer 4 erhalten werden, wobei das molare Verhältnis von Furfurylalkohol zu Formaldehyd bei mindestens 1 : 2 liegt. Ähnliche Harze sind in US 5,486,557 offenbart.
  • DE 21 26 800 (und entsprechend CA 1 200 336 ) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundgegenstandes und hierzu geeignete Bindemittel, wobei die Bindemittel hochviskose harzartige Kondensationsprodukte auf der Basis Furan-Formaldehyd sind, die mit Wasser verdünnt werden.
  • US 3,816,375 (und entsprechend DE 23 02 629 ) beschreibt teilweise vorpolymerisierte Furfurylalkohol-Aldehydbindemittel, wobei der Aldehyd Formaldehyd und/oder Furfural ist, die dort zur Bildung von Verbundstoffen verwendet werden. Wenn das für den Verbundstoff gewählte Material Glasfaser ist, wird gemäß US 3,816,375 vorzugsweise ein vorpolymerisiertes hochviskoses Furfurylalkohol-Aldehydbindemittel verwendet, das mit Furfural verdünnt wird. Ähnliches ist in US 3,594,345 (und entsprechend DE 19 27 776 ) offenbart.
  • US 2,874,148 offenbart Furfurylalkohol-Formaldehydharze, die durch Umsetzung von Furfurylalkohol mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der gemäß US 2,874,148 erhaltenen Harze hängen dabei sehr von den jeweiligen weiteren Reaktionsbedingungen ab.
  • Üblicherweise umfasst eine erfindungsgemäße Mischung zur Verwendung als Bindemittel im No-Bake-Verfahren keine Säure, die bei 25°C einen pKa-Wert von kleiner als 2 aufweist, vorzugsweise keine Säure, die bei 25°C einen pKa-Wert von kleiner als 2,5 aufweist. Sofern in Ausnahmefällen solche Säuren eingesetzt werden, ist ihre maximale Gesamtmenge vorzugsweise kleiner als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung. Dies gilt für alle nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Mischungen.
  • Üblicherweise umfasst eine erfindungsgemäße Mischung zur Verwendung als Bindemittel im No-Bake-Verfahren keine feuerfesten körnigen Stoffe. Sofern in Ausnahmefällen feuerfeste körnige Stoffe in der Mischung eingesetzt werden, ist ihre maximale Gesamtmenge vorzugsweise kleiner als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung. Dies gilt für alle nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Mischungen.
  • Üblicherweise ist eine erfindungsgemäße Mischung eine homogene Lösung; dies gilt für alle nachfolgend beschriebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Mischungen.
  • Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße Mischung weniger als 5 Gew.-% monomeres Furfural, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.-% monomeres Furfural.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen weniger als 3 Gew.-% Polyvinylacetat, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, weiter bevorzugt sind sie frei von Polyvinylacetat.
  • Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße Mischung weniger als 5 Gew.-% monomeres Furfural und weniger als 3 Gew.-% Polyvinylacetat.
  • Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße Mischung weniger als 1 Gew.-% monomeres Furfural und weniger als 1 Gew.-% Polyvinylacetat.
  • Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen Mischungen als Teil des Bestandteils (b-1) die Verbindung 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan (BHMF), bevorzugt in einer Menge von zumindest 2 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils (b-1).
  • Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen Mischungen in Bestandteil (b-1) 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan (BHMF) in einer Menge von zumindest 1 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht einer erfindungsgemäßen Mischung.
  • Vorzugsweise umfasst eine erfindungsgemäße Mischung monomeren Furfurylalkohol (Bestandteil (a)) und 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan (BHMF) (als Teil des Bestandteils (b-1)) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2, weiter bevorzugt im Bereich von 3 : 2 bis 2 : 3, besonders bevorzugt im Bereich von 5 : 4 bis 4 : 5.
  • In Bestandteil (b-1) einer erfindungsgemäßen Mischung kann der Anteil an "Furanring-Einheiten" über den Furanring ermittelt werden, beispielsweise über 13C-NMR.
  • Im Falle, dass stickstoffhaltige Komponenten in Bestandteil (b-2) enthalten sind, ist deren Nachweis über den Stickstoff selbst möglich. Im Falle von Phenolverbindung als Komponente in Bestandteil (b-2) ist über den Phenolkörper ebenfalls eine Unterscheidung möglich (beispielsweise Bestimmung des Restmonomerengehalts, GC-MS Analyse).
  • Weitere geeignete analytische Methoden sind 15N-NMR bzw. 13C-NMR.
  • Der Anteil an "Furanring"-Einheiten kann über 13C-NMR ermittelt werden. Der Anteil an "Furanring"-Einheiten, berechnet als Furfurylalkohol (C5H6O2), in dem Umsetzungsprodukt (b-1) aus Formaldehyd mit Furfurylalkohol und optional weiteren Bestandteilen liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 96 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 70 bis 95 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 75 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 75 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Bestandteils (b-1).
  • In Bestandteil (b-2) sind die weitere(n) Verbindung(en) des Umsetzungsproduktes mit Formaldehyd vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    • organischen Verbindungen, die eine oder mehrere H2N-Gruppen und/oder eine oder mehrere HN-Gruppen aufweisen, und
    • Phenolverbindungen.
  • Die besonders bevorzugte organische Verbindung, die eine oder mehrere H2N-Gruppen aufweist, ist dabei Harnstoff.
  • Dazu kann bzw. können die Phenolverbindung(en) unter sauren Bedingungen mit Furfurylalkohol und Formaldehyd direkt oder mit einem Furfurylalkohol/Formaldehyd Vorkondensat zur Reaktion gebracht werden.
  • Bei den Phenolverbindungen handelt es sich vorzugsweise um Phenolverbindungen mit 6 bis 25 C-Atomen und/oder ein, zwei, drei oder vier direkt an einen aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, gegebenenfalls C1-C4-Alkyl-mono- oder -disubstituierten Dihydroxybenzolen, Trihydroxybenzolen, Methylphenolen und Bisphenolen, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, o-Dihydroxybenzol, m-Dihydroxybenzol (Resorcin), p-Dihydroxybenzol, 5-Methylresorcin, 5-Ethylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,3,5-Trihydroxybenzol o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und Bisphenol A. Besonders bevorzugt sind dabei Phenol, Resorcin und Bisphenol A.
  • Bei Bestandteil (b-2) kann es sich beispielsweise um Formaldehyd-Phenol-Harze handeln, welches bei Umsetzung Formaldehyd und Phenol und gegebenenfalls einer weiteren Komponente, die nicht Furfurylalkohol ist, unter alkalischen Bedingungen erhalten werden kann.
  • Es versteht sich dabei, dass der Fachmann Bestandteil (b-1) und - sofern vorhanden - Bestandteil (b-2) einer erfindungsgemäßen Mischung separat und gezielt herstellen kann. Die Bestandteile (b-1) und (b-2) können (vorzugsweise in den als bevorzugt angegebenen Mengenanteilen) zunächst miteinander vermischt und gemeinsam als Bestandteil (b) oder alternativ in getrennter Form als (b-1) und (b-2) in eine erfindungsgemäße Mischung eingebracht werden.
  • Es versteht sich ferner, dass der Fachmann die Bestandteile (a) bis (d) einer erfindungsgemäßen Mischung jeweils separat erhalten oder herstellen kann. Die Bestandteile (a) bis (d) können (vorzugsweise in den als bevorzugt angegebenen Mengenanteilen) nacheinander oder zeitgleich miteinander vermischt und dadurch eine erfindungsgemäße Mischung erhalten werden.
  • Die Reihenfolge der Bestandteile (a) bis (d) bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung spielt dabei keine nennenswerte Rolle. Vorzugsweise werden die Bestandteile (a) bis (d) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 70 °C miteinander vermischt, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60 °C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50 °C, beispielsweise bei 18 bis 25 °C.
  • Aus wirtschaftlichen Gründen ist es allerdings regelmäßig bevorzugt, die Bestandteile (b-1) und (b-2) in einer Reaktion unter Umsetzung von Furfurylalkohol und Formaldehyd in Gegenwart des Bestandteils (d) herzustellen, vorzugsweise in einer Eintopfreaktion. Die Reaktion wird dabei vorzugsweise so geführt, dass die Bestandteile (a) und (b) (d.h. Bestandteil (b-1) und optional Bestandteil (b-2)) sowie die Bestandteile (c) und (d) einer erfindungsgemäßen Mischung in den gewünschten Mengenanteilen (vorzugsweise in den als bevorzugt angegebenen Mengenanteilen) erhalten werden. In einem solchen Falle ist die nachträgliche oder separate Zugabe von monomerem Furfurylalkohol (Bestandteil (a)) nicht erforderlich. Hierzu sei auch auf das nachfolgende erfindungsgemäße Herstellverfahren verwiesen.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten Wasser (Bestandteil (c)). Da Wasser die Aushärtung der daraus erhältlichen Formstoffmischung jedoch verlangsamt und bei der Kondensationsreaktion während der Herstellung und ferner zusätzlich Wasser als Reaktionsprodukt bei der Aushärtung entsteht, wird der Anteil des Wassers bevorzugt gering gewählt. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Wassers in einer erfindungsgemäßen Mischung weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%. Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen enthalten Wasser in einer Menge im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge im Bereich von 7 bis 14 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in einer Menge im Bereich von 8 bis 13 Gew.-%, wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Mischung bezogen sind.
  • Der im Vergleich mit einer Vielzahl von Harzformulierungen aus dem Stand der Technik vergleichsweise niedrige Anteil an Wasser bewirkt über seinen positiven Einfluß auf das Aushärtungsverhalten hinaus zudem, dass unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung hergestellte Formen oder Kerne im Gießbetrieb bei Kontakt mit flüssigem Metall weniger leicht gesprengt werden. Bei höheren Wasseranteilen in Mischungen aus dem Stand der Technik werden häufig Formsprengungen beobachtet, die bei Einsatz erfindungsgemäßer Mischungen weitestgehend vermieden werden können.
  • Eine erfindungsgemäß bevorzugte Mischung (wie oben definiert) umfasst
    • (a) monomeren Furfurylalkohol, wobei die Menge an Furfurylalkohol höchstens 24,75 Gew.-% beträgt, vorzugsweise höchstens 24,60 Gew.-%,
      und/oder
    • (c) Wasser, wobei die Menge an Wasser höchstens 15 Gew.-% beträgt,
      wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse der Mischung bezogen sind.
  • Vorzugsweise beträgt in einer erfindungsgemäß bevorzugten Mischung die Gesamtmenge des Bestandteils
    (b) 45 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung ist dadurch gekennzeichnet, dass Bestandteil (b) umfasst oder besteht aus
    • (b-1) 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 45 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, an Umsetzungsprodukten von Furfurylalkohol mit Formaldehyd und optional weiteren Bestandteilen, vorzugsweise einem oder mehreren weiteren Aldehyden, dabei vorzugsweise Glyoxal,
      und
    • (b-2) von Bestandteil (b-1) abweichende Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen, die nicht Furfurylalkohol ist oder sind, wobei die Menge an diesen weiteren Umsetzungsprodukten höchstens 15 Gew.-% beträgt, vorzugsweise höchstens 12 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%,
      wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse der Mischung bezogen sind.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung bei 20°C eine Viskosität von höchstens 300 mPas aufweist gemäß DIN 53019-1: 2008-09, vorzugsweise von höchstens 250 mPas, bevorzugt von höchstens 200 mPas, weiter bevorzugt von höchstens 150 mPas.
  • Die Viskosität wird gemäß DIN 53019-1: 2008-09, d.h. gemäß DIN 53019-1 vom September 2008, ermittelt und bezieht sich auf Messungen bei 20°C. Die Viskosität wird im Rahmen des vorliegenden Textes in der Einheit Millipascal-Sekunden (als mPas bzw. mPa*s) angegeben. Vorzugsweise wird die Viskosität nach DIN 53019-1 mit einem Rotationsviskosimeter bei 20°C bestimmt, beispielsweise mit einem Haake Rotationsviskosimeter VT 550. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung ermittelten Viskositätswerte wurden dabei unter Verwendung eines Zylinders (Spindel) SV1 und eines Messbechers (Rohr) SV gemessen. Die bei der Messung der Viskosität mit dem Rotationsviskosimeter verwendete Drehzahl betrug bei einer Viskosität der zu untersuchenden Probe von kleiner als 100 mPas bei 20°C und 800 rpm (Umdrehungen/min.); bei einer Viskosität der zu untersuchenden Probe von 100 bis 800 mPas wurde bei einer Drehzahl von 500 rpm bei 20°C gemessen.
  • Eine ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mischung zur Verwendung als Bindemittel im No-Bake-Verfahren, ist eine Mischung umfassend
    1. (a) monomeren Furfurylalkohol, wobei die Menge an monomerem Furfurylalkohol höchstens 25 Gew.-% beträgt,
    2. (b) 40 Gew.-% oder mehr an Umsetzungsprodukten von Formaldehyd, wobei die Umsetzungsprodukte umfassen
      • (b-1) Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Furfurylalkohol und optional weiteren Bestandteilen, und
      • (b-2) optional Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen, die nicht Furfurylalkohol ist oder sind,
    3. (c) Wasser, wobei die Menge an Wasser höchstens 15 Gew.-% beträgt,
    4. (d) eine oder mehrere organische Säuren mit einem pKa-Wert von größer oder gleich 2,5, vorzugsweise im Bereich von 2,75 bis 6, bevorzugt im Bereich von 3 bis 5, bei 25°C und/oder deren Salze,
    wobei die Mischung einen Gehalt an freiem Formaldehyd von höchstens 0,5 Gew.-% aufweist, wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse der Mischung bezogen sind,
    wobei die Mischung bei 20°C eine Viskosität von höchstens 300 mPas aufweist gemäß DIN 53019-1: 2008-09, vorzugsweise von höchstens 250 mPas, bevorzugt von höchstens 200 mPas, weiter bevorzugt von höchstens 150 mPas.
  • Eine solche erfindungsgemäße Mischung besitzt trotz eines niedrigen Wassergehalts von höchstens 15 Gew.-% gleichzeitig eine niedrige Viskosität, was im Gießereibetrieb (nach Mischen mit Formgrundstoff) eine hervorragende Verarbeitbarkeit der resultierenden Formstoffmischung bewirkt. In eigenen Untersuchungen haben sich die bevorzugten erfindungsgemäßen Mischungen insbesondere aufgrund ihrer guten und reproduzierbaren Dosierbarkeit bei kontinuierlichen Durchlaufmischern bewährt. Hier werden in der Praxis zum Beispiel bei vorgegebenen Schneckengeometrien (Furankaltharz Anlagen) 35 t Sandmischung oder mehr in der Stunde kontinuierlich gemischt. Eine gute "Verdüsung" der erfindungsgemäßen Mischung ist hier wichtig, um eine möglichst gleichmäßige und homogene Verteilung im Formgrundstoff während der kurzen Mischzeit zu gewährleisten.
  • Eine solche erfindungsgemäße Mischung führt überdies zu einer guten Fließfähigkeit z.B. einer frisch hergestellten Sandmischung bei der Formfüllung. Bei der Formfüllung sollen generell Formkonturen und Hinterschneidungen gut gefüllt und verdichtet werden. Höherviskose Bindemittel neigen im Vergleich mit den bevorzugten erfindungsgemäßen Mischungen zum Stocken und schlechten Fließen der Sandmischung, so dass aufgrund einer schlechteren Verdichtung Oberflächengussfehler resultieren.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an freiem Formaldehyd höchstens 0,4 Gew.-% beträgt, vorzugsweise höchstens 0,3 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung.
  • Vorzugsweise werden als Bestandteil (d) eine oder mehrere organische Säuren mit einem pKa-Wert im Bereich von 2,75 bis 6 bei 25°C, bevorzugt im Bereich von 3 bis 5, und/oder deren Salze eingesetzt.
  • Organische Säuren mit einem pKa-Wert in diesen Bereichen sind besonders geeignete Kondensationskatalysatoren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Furfurylalkohol und optional weiteren Bestandteilen des Bestandteils (b-1).
  • Als organische Säuren des Bestandteils (d) einer erfindungsgemäßen Mischung eignen sich unter anderem Citronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, I-Äpfelsäure, d-Weinsäure, Maleinsäure, Glykolsäure, Glyoxylsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure und Salicylsäure.
  • Bevorzugte organische Säuren des Bestandteils (d) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzoesäure, Milchsäure, Citronensäure, Phthalsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Salicylsäure und deren Salzen, da mit diesen Säuren besonders gute Ergebnisse im Sinne der vorliegenden Erfindung erzielt wurden, wobei mit Benzoesäure, Milchsäure bzw. Citronensäure besonders gute Ergebnisse und mit Benzoesäure die besten Ergebnisse erzielt wurden.
  • Die Phasenverträglichkeit von Benzoesäure in der erfindungsgemäßen Mischung hat sich in eigenen Untersuchungen als besonders gut erwiesen; es wurde keine Kristallisationsreaktion beobachtet.
  • Der Einsatz anderer organischer Säuren in Bestandteil (d) ist möglich, aber nicht bevorzugt. So sind z.B. Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure intensiv und in manchen Fällen übelriechende Säuren. Beispielsweise zeigen Bernsteinsäure und Adipinsäure eine rasche Kristallisationsneigung. Die Anwesenheit dieser anderen organischen Säuren in einer erfindungsgemäßen Mischung ist daher nicht bevorzugt.
  • Vorzugsweise beträgt in einer erfindungsgemäß bevorzugten Mischung die Gesamtmenge des Bestandteils (d) 0,5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,75 bis 5 Gew-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung ist daher eine, in der Bestandteil (d) eine Säure oder ein Salz umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzoesäure, Milchsäure, Citronensäure, Phthalsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Salicylsäure und deren Salzen. Salicylsäure ist dabei etwas weniger bevorzugt, weil es die Lagerfähigkeit einer erfindungsgemäßen Mischung in manchen Fällen negativ beeinflusst und in manchen Fällen eine vergleichsweise geringe Wassermischbarkeit von mit Salicylsäure hergestellten erfindungsgemäßen Mischungen gefunden wurde.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung ist eine, die einen Gehalt an Ammoniak von höchstens 1 Gew.-% aufweist, vorzugsweise von höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens von 0,25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung weist einen Gesamtgehalt an Stickstoff von höchstens 4 Gew.-% auf, vorzugsweise von höchstens 3,5 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung. Dies gilt insbesondere für die vorstehend als bevorzugt bezeichneten Mischungen mit einem besonders niedrigen Wassergehalt (insbesondere: höchstens 15 Gew.-%) und/oder einer besonders niedrigen Viskosität (insbesondere: bei 20°C Viskosität von höchstens 300 mPas oder noch niedriger, siehe oben).
  • Der Gesamtgehalt an Stickstoff kann beispielsweise mittels Elementaranalyse oder über die sogenannte Kjeldahl-Methode (gemäß DIN 16916-02, Punkt 5.6.4) ermittelt werden, wobei die Elementaranalyse zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an Stickstoff einer erfindungsgemäßen Mischung bevorzugt ist.
  • Die im Rahmen des vorliegenden Textes ermittelten Gesamtgehalte an Stickstoff wurden mittels Elementaranalyse durch selektive CNS-Verbrennungskatalyse (CNS = Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel) bestimmt, wobei die katalytische Rohrverbrennung bei 1140°C erfolgte und Fremdgase abgetrennt wurden (Gerät: VARIO MAX CNS).
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung ist eine Mischung, deren Gesamtgehalt an Verbindungen mit einer Molmasse von größer 5000 Dalton (g/mol) bei höchstens 3 Gew.-% liegt, vorzugsweise bei höchstens 1 Gew.-%, ermittelt mittels Gelpermeationschromatographie gemäß DIN 55672-1 (Februar 1995), wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse der Mischung beziehen.
  • Die im Folgenden angegebenen Molmassen beziehen sich auf mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1 (Februar 1995) ermittelte Molmassen, wobei die Detektion vorliegend vorzugsweise mit einem UV-Detektor bei einer Wellenlänge von 235 nm erfolgt.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Mischung liegt der Gesamtgehalt an Verbindungen mit einer Molmasse von größer als 4000 Dalton (g/mol) bei höchstens 3 Gew.-% liegt, vorzugsweise bei höchstens 1 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Mischung liegt der Gesamtgehalt an Verbindungen mit einer Molmasse von größer als 3000 Dalton (g/mol) bei höchstens 5 Gew.-% liegt, vorzugsweise bei höchstens 2 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Mischung umfasst Bestandteil (b-1) keine Verbindungen mit einer Molmasse von größer als 5000 Dalton, weiter bevorzugt keine Verbindungen mit einer Molmasse von größer als 4000 Dalton.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Mischung umfasst Bestandteil (b-1) höchstens 3 Gew.-% an Verbindungen mit einer Molmasse von größer als 3000 Dalton.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Mischung umfasst Bestandteil (b-1) höchstens 5 Gew.-% an Verbindungen mit einer Molmasse von größer als 2000 Dalton.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Mischung liegt der Molmassenmittelwert Mw (Gewichtsmittel) des Bestandteils (b-1) im Bereich von 200 bis 600 g/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 225 bis 500 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 250 bis 450 g/mol, am meisten bevorzugt im Bereich von 300 bis 425 g/mol.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Mischung liegt das Verhältnis von Molmassenmittelwert Mw (Gewichtsmittel) zu Molmassenmittelwert Mn (Zahlenmittel) des Bestandteils (b-1) im Bereich von 5 : 1 bis 9 : 8, weiter bevorzugt im Bereich von 4 : 1 bis 6 : 5, besonders bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 4 : 3, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 3 : 2.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Mischung liegt das Verhältnis von Molmassenmittelwert Mw zu Molmassenmittelwert Mn der beiden Bestandteile (a) und (b-1) zusammen im Bereich von 5 : 1 bis 9 : 8, weiter bevorzugt im Bereich von 4 : 1 bis 6 : 5, besonders bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 4 : 3, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 3 : 2.
  • Das Verhältnis von Gewichtsmittel (Molmassenmittelwert Mw) zu Zahlenmittel (Molmassenmittelwert Mn) wird auch als Polydispersität bezeichnet, die häufig bei GPC-Spektren mit D als Verhältniszahl angegeben wird. Die Polydispersität ist ein Maß für die Breite einer Molmassenverteilung. Je größer der D ist, desto breiter ist die Molmassenverteilung (eine diskrete Verbindung hat eine Polydispersität von 1).
  • Es wurde diesbezüglich gefunden, dass erfindungsgemäße Mischungen, in denen Bestandteil (b-1) bzw. die beiden Bestandteile (a) und (b-1) zusammen eine vorstehend als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt angegebene Polydispersität aufweisen, besonders gute Ergebnisse und Wirkungen im Sinne der vorliegenden Erfindung zeigten.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen können vorzugsweise beispielsweise einen oder mehrere Haftvermittler enthalten, vorzugsweise ein oder mehrere Silane.
  • Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane, wie gamma-Hydroxypropyltrimethoxysilan,gamma-Aminopropyl-methyl-Diethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan, N-beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan.
  • Gamma-Aminopropylmethyldiethoxysilan (N-Aminopropylmethyldiethoxysilan) werden unter den Handelsbezeichnungen Silan 1100, Silan 1101 und Silan 1102 (technische Qualität) und AMEO T und gamma-Aminopropyltriethoxysilan (N-Aminopropyltriethoxysilan) unter Dynasilan 1505 und 1506 (technische Qualität) geführt. Ebenso geeignet sind Silane, die unter den Handelsbezeichnungen DAMO, DAMO-T und Dynasilan 1411 erhältlich sind.
  • Mit erfindungsgemäßen Mischungen enthaltend ein oder mehrere Silane, insbesondere ein oder mehrere Silane aus der Gruppe N-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilan und/oder N-Aminopropyltriethoxysilan, wurden besonders gute Ergebnisse erzielt bei der Herstellung von Gießformen bzw. -kernen, insbesondere mit N-Aminopropylmethyldiethoxysilan und/oder N-Aminopropyltriethoxysilan.
  • Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mischung umfasst daher zusätzlich als weiteren Bestandteil
    (e) einen oder mehrere Haftvermittler, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Silane, bevorzugt N-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilan und/oder N-Aminopropyltriethoxysilan, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von bis zu 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse der Mischung bezogen sind.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen können weitere Zusätze enthalten. So können sie beispielsweise Diole oder aliphatische Polyole als Härtungsmoderatoren enthalten, die zu einer Absenkung der Reaktivität führen. Der Anteil dieser Härtungsmoderatoren in einer erfindungsgemäßen Mischung sollte nicht zu hoch sein, da derartige Härtungsmoderatoren im ungünstigen Fall zu einer Verringerung der Festigkeit der Gießform führen können. Der Anteil an Härtungsmoderatoren beträgt daher vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung.
  • Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mischung umfasst zusätzlich einen oder mehrere weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe
    • (f) der organischen Härtungsmoderatoren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Di-, Tri-, oder Polyole, bevorzugt aus der Gruppe der Glykole mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung,
    • (g) der inerten organischen Lösungsvermittler, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole R-OH, wobei R einen C1-C4 Alkylrest bedeutet, dabei vorzugsweise Ethanol, vorzugsweise in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung,
    • (h) der Umsetzungsprodukte von Furfurylalkohol und einem oder mehreren Aldehyden mit 2 oder mehr C-Atomen, vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Furfurylalkohol und Glyoxal,
    • (j) der organischen Verbindungen, die eine oder mehrere H2N-Gruppen und/oder eine oder mehrere HN-Gruppen aufweisen, vorzugsweise Harnstoff,
    • (k) der Phenolverbindungen, vorzugsweise der Phenolverbindungen mit 6 bis 25 C-Atomen und/oder ein, zwei, drei oder vier direkt an einen aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, gegebenenfalls C1-C4-Alkyl-mono- oder -disubstituierten Dihydroxybenzolen, Trihydroxybenzolen, Methylphenolen und Bisphenolen, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, o-Dihydroxybenzol, m-Dihydroxybenzol, p-Dihydroxybenzol, 5-Methylresorcin, 5-Ethylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,3,5-Trihydroxybenzol o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und Bisphenol A,
    • (m) Benzylalkohol,
    • (n) der Aldehyde mit 2 oder mehr C-Atomen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Zimtaldehyd, Glyoxal und Gemische dieser Aldehyde, bevorzugt Glyoxal.
  • Bevorzugte organische Härtungsmoderatoren des Bestandteils (f) sind Glykole mit 2 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt Glykole mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere bevorzugt ist Ethylenglykol, d.h. Monoethylenglykol.
  • Die Menge an Ethylenglykol beträgt vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Mischung.
  • Bevorzugte Aldehyde, die Umsetzungsprodukte mit Furfurylalkohol gemäß Bestandteil (h) einer erfindungsgemäßen Mischung bilden, sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Zimtaldehyd, Glyoxal und Gemische dieser Aldehyde, wobei Glyoxal wiederum bevorzugt ist.
  • Bevorzugter Aldehyd mit 2 oder mehr C-Atomen des Bestandteils (h) und/oder des Bestandteils (n) einer erfindungsgemäßen Mischung ist Glyoxal, da es nicht nur gut verfügbar und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft ist, sondern auch technische Vorteile einer erfindungsgemäßen Mischungen bewirkt. So haben beispielsweise bereits geringe Mengen an Glyoxal als Bestandteil (n) aber auch Umsetzungsprodukte von Furfurylalkohol und Glyoxal als Bestandteil (h) positiven Einfluss auf die Reaktivität einer erfindungsgemäßen Mischung.
  • Sofern eine erfindungsgemäße Mischung Bestandteil (n) umfasst, beträgt die Gesamtmenge des Bestandteils (n) vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung.
  • Bevorzugte Phenolverbindungen des Bestandteils (k) einer erfindungsgemäßen Mischung Phenolverbindungen mit 6 bis 25 C-Atomen und ein, zwei, drei oder vier direkt an einen aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppen. Weiter bevorzugte Phenolverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, gegebenenfalls C1-C4-Alkyl-mono- oder - disubstituierten Dihydroxybenzolen, Trihydroxybenzolen, Methylphenolen und Bisphenolen, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, o-Dihydroxybenzol, m-Dihydroxybenzol (Resorcin), p-Dihydroxybenzol, 5-Methylresorcin, 5-Ethylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,3,5-Trihydroxybenzol o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan), wobei Phenol, Resorcin und/oder Bisphenol A wiederum besonders bevorzugt sind.
  • Bestandteil (k) umfasst oder besteht vorzugsweise aus Phenol, Resorcin und/oder Bisphenol A, da insbesondere diese freien Phenole eine hohe Affinität zur Umsetzung mit Formaldehyd zeigten und rasch mit gegebenenfalls noch vorhandenem Formaldehyd abreagieren, wodurch die Emission, insbesondere an Formaldehyd, weiter reduziert werden kann, insbesondere während des Härtungsprozesses.
  • Bisphenol A ist in diesem Zusammenhang besonders vorteilhaft, da es - vermutlich wegen seines Diphenylmethan-Gerüstes - nach der Härtung einer erfindungsgemäßen Mischung als Bestandteil eines erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches zu einer höheren Festigkeit der erhaltenen Formen und Kerne führt. Zudem wird eine höhere Thermostabilität, insbesondere während des Gießprozesses, beobachtet, wodurch ein weiterer positiver Effekt hinsichtlich der Emission erreciht werden kann.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung kann zusätzlich Benzylalkohol als Bestandteil (m) umfassen, vorzugsweise in einer Menge von höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung.
  • Der Zusatz von Benzylalkohol, welches in einer erfindungsgemäßen Mischung als Bestandteil (m) hauptsächlich als Lösungsmittel dient, verbessert die gewünschten Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Mischung noch weiter.
  • Der Vorteil liegt unter anderem in der sehr guten Verträglichkeit mit den übrigen Bestandteilen einer erfindungsgemäßen Mischung. Ferner wurde gefunden, dass eine Absenkung der Viskosität, d.h. auch des Viskositätswertes, erfolgt und darüberhinaus die Lagerstabilität einer erfindungsgemäßen Mischung weiter verbessert wird.
  • Dazu wird bei Einsatz von Benzylalkohol im Vergleich zu niedrigeren Alkoholen (insbesondere 1-Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol), der Flammpunkt einer erfindungsgemäßen Mischung erhöht und gleichzeitig der Geruch verringert. Zudem kann bei niedrigeren Alkoholen, je nach Einsatzmenge, die kalte Aushärtung unerwünscht stark verzögert werden, was bei Benzylalkohol lediglich in geringerem Ausmaße zu beobachten ist. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung weist bei 25°C einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 10 auf, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 9,5.
  • Eine erfindungsgemäße Mischung weist bei 25°C bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7 oder im Bereich von 8 bis 9,5 auf.
  • Die bevorzugt eingestellten pH-Werte einer erfindungsgemäßen Mischung, bei der es sich üblicherweise um eine Lösung handelt, bewirken eine hervorragende Lagerstabilität.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung ist eine lagerstabile Mischung, die vorzugsweise eine Lagerstabilität von mindestens 3 Monaten bei 20°C aufweist, wobei während des Lagerungszeitraumes bevorzugt
    • der Viskositätswert der Mischung bei 20°C, gemessen gemäß DIN 53019-1: 2008-09, höchstens um 80% steigt, vorzugsweise höchstens um 70%, bevorzugt höchstens um 60%, besonders bevorzugt höchstens um 50%, und dabei vorzugsweise 300 mPas, bevorzugt 250 mPas, weiter bevorzugt 200 mPas, besonders bevorzugt 150 mPas nicht überschreitet,
      und
    • der Gewichtsanteil des Bestandteils (a) um höchstens 10%, vorzugsweise um höchstens 5%, abnimmt, bezogen auf die Ausgangsmenge an monomerem Furfurylalkohol zu Beginn des Lagerungszeitraumes.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung umfasst oder besteht aus:
    • (a) monomerem Furfurylalkohol, wobei die Menge an monomerem Furfurylalkohol höchstens 25 Gew.-% beträgt, vorzugsweise höchstens 24,75 Gew.-%,
    • (b) 40 Gew.-% oder mehr an Umsetzungsprodukten von Formaldehyd, wobei die Umsetzungsprodukte umfassen
      • (b-1) 40 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 45 Gew.-% oder mehr, an Umsetzungsprodukten von Furfurylalkohol mit Formaldehyd und optional weiteren Bestandteilen, vorzugsweise einem oder mehreren weiteren Aldehyden, dabei vorzugsweise Glyoxal, und
      • (b-2) von Bestandteil (b-1) abweichende Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen, die nicht Furfurylalkohol ist oder sind, wobei die Menge an diesen weiteren Umsetzungsprodukten höchstens 12 Gew.-% beträgt, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%,
    • (c) Wasser, wobei die Menge an Wasser höchstens 15 Gew.-% beträgt,
    • (d) eine oder mehrere organische Säuren mit einem pKa-Wert im Bereich von 2,75 bis 6, bevorzugt im Bereich von 3 bis 5, bei 25°C und/oder deren Salze, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,75 bis 5 Gew.-%,
    • (e) einen oder mehrere Haftvermittler aus der Gruppe der Silane, bevorzugt N-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilan und/oder N-Aminopropyltriethoxysilan, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von bis zu 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%,
    • (f) einen oder mehrere organische Härtungsmoderatoren aus der Gruppe der Glykole mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%,
    • (g) ein oder mehrere inerte organische Lösungsvermittler, ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole R-OH, wobei R einen C1-C4 Alkylrest bedeutet, dabei vorzugsweise Ethanol,
    • (h) optional ein oder mehrere Umsetzungsprodukte von Furfurylalkohol und einem oder mehreren Aldehyden mit 2 oder mehr C-Atomen, vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Furfurylalkohol und Glyoxal,
    • (j) optional eine oder mehrere organische Verbindungen, die eine oder mehrere H2N-Gruppen und/oder eine oder mehrere HN-Gruppen aufweisen, vorzugsweise Harnstoff,
    • (k) optional eine oder mehrere Phenolverbindungen, vorzugsweise Phenolverbindungen mit 6 bis 25 C-Atomen und/oder ein, zwei, drei oder vier direkt an einen aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, gegebenenfalls C1-C4-Alkyl-mono- oder -disubstituierten Dihydroxbenzolen, Trihydroxybenzolen, Methylphenolen und Bisphenolen, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, o-Dihydroxybenzol, m-Dihydroxybenzol, p-Dihydroxybenzol, 5-Methylresorcin, 5-Ethylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,3,5-Trihydroxybenzol o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und Bisphenol A,
    • (n) optional Glyoxal,
    sowie optional freien Formaldehyd in einer Menge von höchstens 0,5 Gew.-%,
    wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse der Mischung bezogen sind.
  • Eine weiter bevorzugte erfindungsgemäße Mischung umfasst oder besteht aus:
    • (a) monomerem Furfurylalkohol, wobei die Menge an monomerem Furfurylalkohol höchstens 24,75 Gew.-% beträgt, vorzugsweise höchstens 24,60 Gew.-%,
    • (b) 45 Gew.-% oder mehr an Umsetzungsprodukten von Formaldehyd, wobei die Umsetzungsprodukte umfassen
      • (b-1) 45 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, an Umsetzungsprodukten von Furfurylalkohol mit Formaldehyd und optional weiteren Bestandteilen, vorzugsweise einem oder mehreren weiteren Aldehyden, dabei vorzugsweise Glyoxal, und
      • (b-2) von Bestandteil (b-1) abweichende Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen, die nicht Furfurylalkohol ist oder sind, wobei die Menge an diesen weiteren Umsetzungsprodukten höchstens 12 Gew.-% beträgt, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%,
    • (c) Wasser, wobei die Menge an Wasser höchstens 15 Gew.-% beträgt, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%,
    • (d) eine oder mehrere organische Säuren mit einem pKa-Wert im Bereich von 3 bis 5 bei 25°C und/oder deren Salze, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 4 Gew-%,
    • (e) einen oder mehrere Haftvermittler aus der Gruppe der Silane, bevorzugt N-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilan und/oder N-Aminopropyltriethoxysilan, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 1 Gew.-%,
    • (f) Ethylenglycol in einer Menge von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-%,
    • (g) Ethanol in einer Menge von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 4,5 Gew.-%,
    • (h) optional ein oder mehrere Umsetzungsprodukte von Furfurylalkohol und einem oder mehreren Aldehyden mit 2 oder mehr C-Atomen, vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Furfurylalkohol und Glyoxal,
    • (n) optional Glyoxal,
      sowie entweder Bestandteil (j) oder Bestandteil (k)
    • (j) eine oder mehrere organische Verbindungen, die eine oder mehrere H2N-Gruppen und/oder eine oder mehrere HN-Gruppen aufweisen, vorzugsweise Harnstoff,
    • (k) optional eine oder mehrere Phenolverbindungen, vorzugsweise Phenolverbindungen mit 6 bis 25 C-Atomen und/oder ein, zwei, drei oder vier direkt an einen aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, gegebenenfalls C1-C4-Alkyl-mono- oder -disubstituierten Dihydroxybenzolen, Trihydroxybenzolen, Methylphenolen und Bisphenolen, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, o-Dihydroxybenzol, m-Dihydroxybenzol, p-Dihydroxybenzol, 5-Methylresorcin, 5-Ethylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,3,5-Trihydroxybenzol o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und Bisphenol A,
    sowie optional freien Formaldehyd in einer Menge von höchstens 0,5 Gew.-%,
    wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse der Mischung bezogen sind.
  • Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mischung umfasst oder besteht aus:
    • (a) monomerem Furfurylalkohol, wobei die Menge an monomerem Furfurylalkohol höchstens 24,60 Gew.-% beträgt,
    • (b) 45 Gew.-% oder mehr an Umsetzungsprodukten von Formaldehyd, wobei die Umsetzungsprodukte umfassen
      • (b-1) 45 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, an Umsetzungsprodukten von Furfurylalkohol mit Formaldehyd und optional weiteren Bestandteilen, vorzugsweise einem oder mehreren weiteren Aldehyden, dabei vorzugsweise Glyoxal, und
      • (b-2) von Bestandteil (b-1) abweichende Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen, die nicht Furfurylalkohol ist oder sind, wobei die Menge an diesen weiteren Umsetzungsprodukten höchstens 12 Gew.-% beträgt, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%,
    • (c) Wasser, wobei die Menge an Wasser höchstens 15 Gew.-% beträgt, vorzugsweise in einer Menge von 7 bis 14 Gew.-%,
    • (d) eine oder mehrere organische Säuren mit einem pKa-Wert im Bereich von 3 bis 5 bei 25°C und/oder deren Salze in einer Menge von 1 bis 4 Gew-%, wobei die organische Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzoesäure, Milchsäure und Citronensäure,
    • (e) N-Aminopropylmethyldiethoxysilan und/oder N-Aminopropyltriethoxysilan, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 1 Gew.-%,
    • (f) Ethylenglycol in einer Menge von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-%,
    • (g) Ethanol in einer Menge von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 4,5 Gew.-%,
    • (h) optional ein oder mehrere Umsetzungsprodukte von Furfurylalkohol und einem oder mehreren Aldehyden mit 2 oder mehr C-Atomen, vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Furfurylalkohol und Glyoxal,
    • (n) optional Glyoxal,
      sowie entweder Bestandteil (j) oder Bestandteil (k)
    • (j) Harnstoff,
    • (k) Phenol, Resorcin und/oder Bisphenol A,
      sowie optional freien Formaldehyd in einer Menge von höchstens 0,5 Gew.-%,
      wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse der Mischung bezogen sind.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Reaktionsgemisch, umfassend
    1. (i) eine erfindungsgemäße Mischung, vorzugsweise in einer der als bevorzugt gekennzeichneten Ausgestaltungen,
    2. (ii) eine Säure, wobei die Säure bei 25°C einen pKa-Wert von kleiner als 2 aufweist, vorzugsweise von kleiner als 1,5, bevorzugt von kleiner als 1.
  • Hierbei weist das Reaktionsgemisch vorzugsweise einen Gehalt an freiem Formaldehyd von höchstens 0,4 Gew.-% auf, wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse des Reaktionsgemisches bezogen sind abzüglich der Gesamtmasse an feuerfesten körnigen Stoffen im Reaktionsgemisch.
  • Bestandteil (ii) wird auch als Säurehärter bezeichnet. Der Säurehärter erlaubt die Härtung einer erfindungsgemäßen Mischung bei niedrigen Temperaturen, typischerweise bei Umgebungstemperatur. Die eingesetzte Menge an Bestandteil (ii) ist vorzugsweise so bemessen, dass eine Härtung der erfindungsgemäßen Mischung bereits bei niedrigen Temperaturen, typischerweise bei Umgebungstemperatur, insbesondere bei 25°C, resultiert.
  • Vorzugsweise ist die eingesetzte Gesamtmenge an Säure mit einem pKa von kleiner als 2 bei 25°C so bemessen, dass der pH-Wert des resultierenden Reaktionsgemisches kleiner ist als 3, bevorzugt sogar kleiner als 1. Der Säurehärter bewirkt dann vorteilhafterweise eine Härtung der erfindungsgemäßen Mischung bereits bei 25°C.
  • Bestandteil (ii) eines erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches umfasst vorzugsweise oder besteht vorzugsweise aus organischen Sulfonsäuren. Dabei sind neben aromatischen Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäuren, Xylolsulfonsäuren oder Cumolsulfonsäure [2(oder 4)-(Isopropyl)-benzolsulfonsäurel, auch Methansulfonsäure und Ethansulfonsäure bevorzugt. Die organischen Sulfonsäuren sind gut verfügbar und weisen eine ausreichend hohe Säurestärke auf, um die gewünschte Härtung einer erfindungsgemäßen Mischung im No-Bake-Verfahren zu erreichen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden die besten Ergebnisse mit p-Toluolsulfonsäure erzielt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Reaktionsgemisch, wobei die Säure der Komponente (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Säuren, vorzugsweise der organischen Sulfonsäuren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäuren, Xylolsulfonsäuren, Cumolsulfonsäure [2(oder 4)-(Isopropyl)-benzolsulfonsäure] und Methansulfonsäure, insbesondere bevorzugt ist p-Toluolsulfonsäure.
  • Vorzugsweise umfasst das Reaktionsgemisch (i) keine Schwefelsäure oder (ii) Schwefelsäure in einer Menge von höchstens 1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.-%, wobei die Gewichtsprozentangaben bezogen sind auf die Gesamtmasse des Reaktionsgemisches abzüglich der Gesamtmasse an (optional vorhandenen) feuerfesten körnigen Stoffen im Reaktionsgemisch. Vorzugsweise umfasst das Reaktionsgemisch keine Phosphorsäure und keine Salzsäure; besonders bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch überhaupt keine Mineralsäuren. Im Falle der Schwefelsäure ist die Stärke der Säure in manchen Fällen problematisch. Erfahrungsgemäß zeigen Bindemittel, welche nur mit Schwefelsäure gehärtet werden ein "spontan" erzeugtes Polymernetzwerk mit zwangsläufig mehr Fehlstellen. Darüber hinaus führt der stoffbedingte höhere Schwefelanteil dazu, dass eine massive Aufschwefelung des Kreislaufsandes erfolgt. Eine solche massive Aufschwefelung erzeugt Guss- und Gefügefehler und riecht zudem extrem unangenehm (fauliger Geruch). Es hat sich gezeigt, dass der Schwefel aus der Schwefelsäure während des Prozesses zu schwefelhaltigen Verbindungen reduziert wird, die im Formsandkreis bleiben.
  • Aromatische Sulfonsäuren sind hingegen sehr gut harzmischbar (besitzen eine gute Phasenverträglichkeit). Die ablaufende Härtung ist im Vergleich zu Schwefelsäure, geordneter, homogener, vollständiger und auch besser steuerbar. Darüber hinaus verdampft ein Teil des organisch gebundenen Schwefels beim Gießvorgang als SO2 aus dem Formstoff heraus. Hierdurch ist eine geringere Aufschwefelung zu beobachten. Beim Handling sind die weniger korrosiv wirkenden Sulfonsäuren im Vergleich mit Schwefelsäure ebenfalls positiv zu bewerten (die Standzeit der Werkzeuge wird positiv beeinflusst).
  • Vorzugsweise wird in einem erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch Säure mit einem pKa von kleiner als 2 bei 25°C in einer Gesamtmenge im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt von 15 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse an Formaldehyd und den Bestandteilen (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (j), (k) und (n) der erfindungsgemäßen Mischung (Bestandteil (i)).
  • Vorzugsweise liegt der Gesamtanteil an Säure bzw. Säuren mit einem pKa kleiner als 2 bei 25°C in einem erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch im Bereich von 9 bis 45 Gew.-%, bevorzugt von 13 bis 41 Gew.-%, bevorzugt von 16 bis 38 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 33 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches abzüglich der Gesamtmasse an eventuell vorhandenen feuerfesten körnigen Stoffen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Reaktionsgemisch, welches zusätzlich umfasst
    (iii) einen oder mehrere feuerfeste körnige Stoffe, vorzugsweise Sand, bevorzugt in einer Menge von 80 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.
  • Wenn ein erfindungsgemäßes Reaktionsgemisch neben einer erfindungsgemäßen Mischung (Bestandteil (i)) einen Säurehärter (Bestandteil (ii)) und einen feuerfesten körnigen Stoff (Bestandteil (iii)) umfasst, liegt eine Formstoffmischung vor.
  • Bevorzugt sind erfindungsgemäße Reaktionsgemische, die nicht Schwefeldioxid umfassen oder kein Peroxid (insbesondere Methylethylketonperoxid) umfassen, vorzugsweise solche, die weder Schwefeldioxid noch ein Peroxid (insbesondere Methylethylketonperoxid) umfassen.
  • Feuerfeste Formgrundstoffe, die unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches im No-Bake-Verfahren verfestigt wurden, lassen sich sehr gut wieder aufarbeiten. Dies gilt insbesondere für Sand.
  • Bevorzugt umfasst ein erfindungsgemäßes Reaktionsgemisch Sand, vorzugsweise mit einer Korngröße im Bereich von 0,063 bis 2 mm, bevorzugt mit einer Korngröße im Bereich von 0,1 bis 1 mm.
  • Ein erfindungsgemäßes Reaktionsgemisch umfasst bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr des Bestandteils (iii), bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches (d.h. der Formstoffmischung).
  • Vorzugsweise umfasst oder besteht Bestandteil (iii) aus Sand, dabei bevorzugt Aluminiumsilikatsand, Feldspatsand und/oder Quarzsand. Besonders bevorzugt umfasst Bestandteil (iii) Quarzsand, weiter bevorzugt besteht Bestandteil (iii) aus Quarzsand.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung, vorzugsweise in einer der als bevorzugt gekennzeichneten bzw. besonders bevorzugt gekennzeichneten Ausgestaltungen, mit folgendem Schritt:
    (S-1) Umsetzen von Furfurylalkohol mit Formaldehyd und optional weiteren Bestandteilen in Gegenwart einer oder mehrerer organischer Säuren mit einem pKa-Wert von größer oder gleich 2,5, vorzugsweise im Bereich von 2,75 bis 6, bevorzugt im Bereich von 3 bis 5, bei 25°C und/oder deren Salze,
    wobei das Molverhältnis der insgesamt eingesetzten Menge an Furfurylalkohol zu der insgesamt eingesetzten Menge an Formaldehyd größer oder gleich 1 ist, vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 1,1 : 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 1,25 : 1, weiter bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 3 : 2.
  • Formaldehyd kann sowohl in monomerer Form eingesetzt werden, beispielsweise in Form einer Formalinlösung, als auch in Form seiner Polymeren, wie Trioxan oder Paraformaldehyd, wobei erfindungsgemäß die Verwendung von Paraformaldehyd bevorzugt ist.
  • Neben Formaldehyd können zusätzlich auch andere Aldehyde verwendet werden. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Zimtaldehyd, Glyoxal und Gemische dieser Aldehyde.
  • Besonders bevorzugte organische Säuren mit einem pKa-Wert im Bereich von 3 bis 5 bei 25°C sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzoesäure, Milchsäure, Citronensäure, Phthalsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure und Salicylsäure, wobei Benzoesäure, Milchsäure, und Citronensäure weiter bevorzugt sind, am meisten bevorzugt ist Benzoesäure.
  • Dabei wird vorzugsweise in Schritt (S-1) ein pH-Wert eingestellt im Bereich von 2,8 bis 5, bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 4,5, jeweils gemessen bei 20°C.
  • In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt Schritt (S-1) bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 160°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren umfasst folgende weiteren Schritte:
    • (S-2) Temperieren des aus Schritt (S-1) resultierenden (ersten) Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 90 °C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80 °C,
    • (S-3) gegebenenfalls Einstellen des gewünschten pH-Wertes mit einer anorganischen Base, vorzugsweise mit einem Alkalimetallhydroxid, dabei vorzugsweise NaOH und/oder KOH,
    • (S-4) Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen, die mit gegebenenfalls noch vorhandenem Formaldehyd reagieren können (bzw. Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen zur Umsetzung mit gegebenenfalls noch vorhandenem Formaldehyd), wobei diese Verbindungen vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe der organischen Verbindungen mit einer oder mehreren H2N- und/oder HN-Gruppen und/oder der Gruppe der Phenolverbindungen,
    • (S-5) Temperieren des aus den vorhergehenden Schritten resultierenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 50 °C, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 °C,
    • (S-6) gegebenenfalls Zugabe weiterer Bestandteile, vorzugsweise einen, mehrere oder sämtliche der Bestandteile (e), (f), (g), (h), (j), (k), (m) und (n) wie oben für eine erfindungsgemäße Mischung definiert, vorzugsweise in einer der als bevorzugt gekennzeichneten Ausgestaltungen.
  • In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die insgesamt eingesetzte Menge an Furfurylalkohol zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 55 Gew.-%, und bevorzugt im Bereich von 60 bis 75 Gew.-% liegt, weiter bevorzugt im Bereich von 62 bis 72 Gew.-%, wobei die Gewichtsprozentangaben bezogen sind auf die Gesamtmasse der resultierenden erfindungsgemäßen Mischung.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung (wie oben definiert), vorzugsweise in einer der als bevorzugt gekennzeichneten Ausgestaltungen, ist eine Mischung herstellbar nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, vorzugsweise in einer der als bevorzugt gekennzeichneten Ausgestaltungen.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen einer Gießform oder eines Kerns, vorzugsweise einer No-Bake-Gießform oder eines No-Bake-Kerns zur Herstellung von Metallkörpern, umfassend den Schritt:
    • Härten, vorzugsweise säurekatalysiertes Härten, einer erfindungsgemäßen Mischung, vorzugsweise in einer der als bevorzugt gekennzeichneten Ausgestaltungen,
      oder
    • Härten eines erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches, vorzugsweise in einer der als bevorzugt gekennzeichneten Ausgestaltungen,
    wobei das Härten vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 60°C erfolgt, bevorzugt im Bereich von 0 bis 50 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 °C.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung zur Durchführung des No-Bake-Verfahrens wird der erfindungsgemäße feuerfeste Formgrundstoff (Bestandteil (iii) eines erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches) zunächst mit dem Säurehärter (Bestandteil (ii) eines erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches) belegt. Anschließend wird das Bindemittel (d.h. eine erfindungsgemäße Mischung; Bestandteil (i) eines erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches) zugegeben und durch Mischen gleichmäßig auf den bereits mit dem Katalysator beschichteten Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs verteilt. Die Formstoffmischung lässt sich dann zu einem Formkörper formen. Da Bindemittel und Säurehärter gleichmäßig in der Formstoffmischung verteilt sind, erfolgt auch bei großen Formkörpern die Aushärtung weitgehend gleichmäßig.
  • In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Härten vorzugsweise in Abwesenheit von Schwefeldioxid. Vorzugsweise wird zum Härten einer erfindungsgemäßen Mischung ein erfindungsgemäßes Reaktionsgemisch hergestellt, das dann ohne Weiteres aushärtet. Es gelten insoweit die Ausführungen zum erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch entsprechend für das erfindungsgemäße Verfahren.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie wird eine vorzugsweise Formstoffmischung verwendet, die sich insbesondere für die Herstellung großer Gießformen und -kerne eignet, wobei diese Gießformen und -kerne beim Abguss eine verminderte Emission schadhafter Verbindungen zeigen.
  • Die Erfindung betrifft auch eine Gießform oder einen Kern zur Herstellung von Metallkörpern, erhältlich durch Härten eines erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches, vorzugsweise in einer der als bevorzugt gekennzeichneten Ausgestaltungen.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Mischung, vorzugsweise in einer der als bevorzugt gekennzeichneten Ausgestaltungen, als kalthärtendes Bindemittel, vorzugsweise als No-Bake-Bindemittel im Gießereiwesen, insbesondere bei der Herstellung von Metallkörpern mittels eines Gießverfahrens, wobei die Härtung des Bindemittels vorzugsweise ohne Einsatz von gasförmigem Schwefeldioxid erfolgt.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Mischung oder eines Reaktionsgemisches, vorzugsweise jeweils in einer der als bevorzugt gekennzeichneten Ausgestaltungen, in einem No-Bake-Verfahren zur Herstellung von Metallkörpern, vorzugsweise in einem No-Bake-Verfahren, bei dem kein gasförmiges Schwefeldioxid zur Härtung eingesetzt wird, vorzugsweise in einem No-Bake-Verfahren ohne Begasungsschritt.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Kit, umfassend
    • als eine erste Komponente eine erfindungsgemäße Mischung, vorzugsweise in einer der als bevorzugt gekennzeichneten Ausgestaltungen,
    • als eine zweite Komponente eine wässrige Lösung einer Säure, wobei die Säure bei 25°C einen pKa-Wert von kleiner als 2 aufweist.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
    • Beispiele
  • Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht. Verwendete Abkürzungen: FA = Furfurylalkohol, BI = Bewertungsindex.
  • In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die chemischen und physikalischen Parameter der Harze gegenüber gestellt. Die angegebenen Werte entsprechen Durchschnittswerten, die typisch für das jeweilige Bindemittel sind.
  • Die nicht erfindungsgemäßen No-Bake-Bindemittel mit den Bezeichnungen "KH-Ref1" und "KH-Ref2" sind kommerziell verfügbare Produkte. Tabelle 1:
    KH-Ref1 KH-Y KH-Ref2
    (nicht erfindungsgemäß) (erfindungsgemäß) (nicht erfindungsgemäß)
    Gesamtmenge an eingesetztem FA 87 Gew.-% 67 Gew.-% 75 Gew.-%
    Gehalt an monomerem FA 87 Gew.-% 24,5 Gew.-% 63 Gew.-%
    Gesamt-Stickstoffgehalt 1,05 Gew.-% 2,85 Gew.-% 3,5 Gew.-%
    Wassergehalt 10 Gew.-% 11 Gew.-% 10 Gew.-%
    freier Formaldehyd 0,15 Gew.-% 0,15 Gew.-% 0,06 Gew.-%
    Dichte bei 20°C 1,130 g/cm3 1,185 g/cm3 1,160 g/cm3
    Dyn. Viskosität bei 20°C 10 mPa*s 65 mPa*s 20 mPa*s
    Aussehen hellbraun, trübe dunkelbraun, klar dunkelbraun, klar
  • Das vorliegend zu Vergleichszwecken ebenfalls untersuchte, nicht erfindungsgemäße No-Bake-Bindemittel KH-Ref2 hatte folgende Zusammensetzung:
    Kaltharz TN-X 56,0 Gew.-%
    Gehalt an monomerem FA 41,3 Gew.-%
    Wasser 2,5 Gew.-%
    N-Aminopropylmethyldiethoxysilan 0,2 Gew.-%
  • Diese Bestandteile des No-Bake-Bindemittels KH-Ref2 wurden unter Rühren in einen Reaktor eingebracht und die Bestandteile 15 Minuten gemischt.
    • Herstellung des Kaltharzes TN-X:
  • Furfurylalkohol (60,30 Gew.-%), Paraformaldehyd 91 %ig (15,88 Gew.-%), Ameisensäure 85%ig (0,60 Gew.-%), Harnstoff (12,59 Gew.-%), Wasser (3,56 Gew.-%), Ethanol (4,95 Gew.-%), Ammoniak 25%ig in Wasser (2,12 Gew.-%).
  • Während des gesamten Verfahrens wird der Reaktorinhalt gerührt. In einem Reaktor werden 489,9 kg Furfurylalkohol, 63,0 kg Harnstoff, 158,8 kg Paraformaldehyd 91 %ig, 35,6 kg Wasser und 49,5 kg Ethanol vorgelegt und intensiv vermischt. Anschließend werden 4,8 kg Ameisensäure 85%ig zugegeben und die resultierende Mischung auf 90 °C aufgeheizt. In zeitlichen Abständen von jeweils etwa 30 Minuten werden weitere 62,9 kg Harnstoff bei 90 °C portionsweise zugegeben. Anschließend wird diese Reaktionsmischung etwas abgekühlt und es werden 113,1 kg Furfurylalkohol zugegeben. Nach weiterem Abkühlen auf 50 °C wird zuletzt ein pH-Wert im Bereich von 8,1 bis 8,8 eingestellt mittels Zugabe von Ammoniak 25%ig in Wasser. Das so erhaltene Produkt ist vorliegend als nicht erfindungsgemäße Mischung TN-X bezeichnet.
  • Daten des Kaltharzes TN-X : Wassergehalt: 13,5 Gew.-%, Gesamtgehalt an Stickstoff: 6,2 Gew.-%, Gehalt an Formaldehyd: 0,1 Gew.-%, Viskosität bei 20 °C: 95 mPas.
    • Herstellung des erfindungsgemäßen No-Bake-Bindemittels KH-Y:
  • Furfurylalkohol (66,98 Gew.-%), Paraformaldehyd 91 %ig (12,38 Gew.-%), Benzoesäure (1,56 Gew.-%), Harnstoff (6,07 Gew.-%), Wasser (6,94 Gew.-%), Ethanol (2,98 Gew.-%), Monoethylenglykol (1,99 Gew.-%), N-Aminopropyltriethoxysilan (Dynasilan 1506) (0,40 Gew.-%) Natronlauge 33%ig in Wasser (0,70 Gew.-%).
  • Während des gesamten Verfahrens wird der Reaktorinhalt gerührt. In einem Reaktor werden 223,2 kg Furfurylalkohol und 5,2 kg Benzoesäure intensiv vermischt (pH-Wert: 3,7 - 4,2) und danach 123,8 kg Paraformaldehyd zugegeben. Anschließend wird innerhalb von 30 - 60 Minuten auf 100 bis 110°C geheizt und diese Temperatur für 60 Minuten gehalten. Bei dieser Temperatur werden in zeitlichem Abstand zwei weitere Portionen an Furfurylalkohol und Benzoesäure zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Anschließend wird die Temperatur auf etwa 135°C erhöht und das Reaktionsgemisch unter Rückfluss erhitzt (Dauer: 3 bis 5 Stunden, die Rückflusstemperatur fällt dabei langsam und kontinuierlich auf ca. 125°C ab). Dann wird das resultierende Reaktionsgemisch zügig abgekühlt, 60,7 kg Harnstoff zugegeben und weiter abgekühlt. Bei einer Temperatur von 60°C werden 4,0 kg Natronlauge (33% in Wasser) zugegeben, wobei ein pH-Wert im Bereich von 5,5 - 6,0 (gemessen bei 20°C) eingestellt wird. Nach dem weiteren Abkühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 30°C werden 69,4 kg Wasser, 29,8 kg Ethanol und 19,9 kg Monoethylenglykol und 4,0 kg Dynasilan 1506 zugegeben und vermischt. Gegebenenfalls wird zuletzt mit maximal 3,0 kg Natronlauge (33% in Wasser) der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 5,5 - 6,5 eingestellt. Das so erhaltene Produkt ist vorliegend als erfindungsgemäße Mischung KH-Y bezeichnet.
    • Biegefestigkeiten und Abbindeverhalten
  • Die jeweiligen Biegefestigkeitswerte wurden gemäß VDG-Merkblatt P 72 (Oktober 1999) ("Prüfung von kalthärtenden, kunstharzgebundenen feuchten Formstoffen mit Härterzusatz") ermittelt.
  • Die Herstellung der Formstoffmischung erfolgte in einem Labormischer (BOSCH). Dazu wurden zu 100 Gewichtsteilen Quarzsand H32 (Quarzwerke Frechen) zunächst jeweils die in Tabelle 2 angegebenen Gewichtsteile Säurehärter zugegeben und für 30 Sekunden gemischt. Anschließend wurden die in Tabelle 2 angegeben Gewichtsteile Bindemittel zugegeben und für weitere 45 Sekunden nachgemischt. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur (18 - 22°C) und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RLF) von 20 - 55% hergestellt. Die Sandtemperatur betrug 18 - 22°C.
  • Anschließend wurde die Formstoffmischung von Hand in die Prüfriegelform eingebracht und mit einer Handplatte verdichtet.
  • Als Prüfkörper wurden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 220 mm x 22,36 mm x 22,36 mm, sogenannte Georg-Fischer-Prüfriegel, hergestellt.
  • Zur Ermittlung der Durchhärtungszeit wird die Formstoffmischung in einer Form (Becher), 80 mm Höhe und 80 mm Durchmesser, mit einer Handplatte verdichtet. Die Oberfläche wird in bestimmten Zeitabständen mit einem Prüfnagel überprüft. Wenn der Prüfnagel nicht mehr in die Kernoberfläche eindringt, ist die Durchhärtungszeit gegeben.
  • Zur Ermittlung der Verarbeitungs- und Aushärtezeit der Formstoffmischung wurde anhand eines Georg-Fischer-Prüfriegels, mit dem Prüfstift gemäß VDG P 72, das Abbindeverhalten beobachtet.
  • Die jeweiligen Biegefestigkeitswerte wurden gemäß oben genanntem VDG-Merkblatt P 72 ermittelt. Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer Drei-Punkt-Biegevorrichtung (DISA-Industrie AG, Schaffhausen, CH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte.
  • Die Biegefestigkeiten wurden nach einer Stunde, nach zwei Stunden, nach vier Stunden und nach 24 h nach der Herstellung der zu prüfenden Formstoffmischung (Lagerung der Kerne nach Entformen, jeweils bei Raumtemperatur 18-22°C, RLF 20-55%).
  • Es wurden Versuchsreihen mit dem No-Bake-Bindemittel KH-Ref2 (nicht erfindungsgemäß) und zwei Versuchsreihen mit dem No-Bake-Bindemittel KH-Y (erfindungsgemäß), jeweils mit zwei unterschiedlichen Gewichtsteilen an durchgeführt.
  • Die Ergebnisse der jeweiligen Festigkeitsprüfung sind in Tabelle 2 (Tabelle 2a und 2b) als Mittelwert von zwei Messungen zusammengefasst.
  • In der ersten Versuchsreiche wurde jeweils separat 1 Gewichtsteil (entsprechend 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Sand) No-Bake-Bindemittel KH-Ref2 (nicht erfindungsgemäß) und KH-Y (erfindungsgemäß) mit 0,5 Gewichtsteilen einer 65 Gew.-%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser (entsprechend 0,325 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure) zu einer Formstoffmischung verarbeitet.
  • In der zweiten Versuchsreiche wurde jeweils separat 1 Gewichtsteil (entsprechend 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Sand) No-Bake-Bindemittel KH-Ref2 (nicht erfindungsgemäß) und KH-Y (erfindungsgemäß) mit 0,4 Gewichtsteilen einer 65 Gew.-%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser (entsprechend 0,26 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure) zu einer Formstoffmischung verarbeitet.
  • Verwendete Abkürzungen:
    • VE = Verarbeitungszeit in Minuten
    • AH = Aushärtezeit in Minuten (100 g)
    • DU = Durchhärtezeit in Minuten
    • VISC = Viskosität in mPas bei 20°C
    • BF1, BF2, BF4, BF24 = Biegefestigkeit nach 1, 2, 4 bzw. 24 Stunden (Angaben jeweils in N/cm2)
    Tabelle 2a: Abbindeverhalten und Biegefestigkeiten bei Verwendung von 0,325 Gewichtsteilen des Säurehärters p-Toluolsulfonsäure
    Bindemittel VE AH DU BF1 BF2 BF4 BF24
    KH-Ref2 16 24 42 180 400 430 500
    KH-Y 15 23 41 160 350 450 570
    Tabelle 2b: Abbindeverhalten und Biegefestigkeiten bei Verwendung von 0,26 Gewichtsteilen des Säurehärters p-Toluolsulfonsäure
    Bindemittel VE AH DU BF1 BF2 BF4 BF24
    KH-Ref2 25 35 63 140 335 360 460
    KH-Y 24 33 68 85 310 335 435
    Emissionsmessunqen beim Mischen, Füllen, und Verdichten und Gusserqebnis
  • Die in Tabelle 3 beschriebenen Formstoffmischungen wurden zu Gießformen verarbeitet und ein Eisen- bzw. Stahlguss mit beiden Gießformen durchgeführt. Die gemessenen Schadstoffemissionen beim Mischen, Füllen, und Verdichten sind in Tabelle 4 dargestellt. Das Gussergebnis war in beiden Fällen fehlerfrei. Tabelle 3: Zusammensetzung von Formstoffmischungen
    Formstoffmischung 1 (nicht erfindungsgemäß) Formstoffmischung 2 (erfindungsgemäß)
    No-Bake Regenerat 100 Gew.-teile 100 Gew.-teile
    p-Toluolsulfonsäure (65% in Wasser) 0,3 Gew.-teile 0,3 Gew.-teile
    KH-Y (erfindungsgemäß) 1,0 Gew.-teile
    KH-Ref1 (nicht erfindungsgemäß) 1,0 Gew.-teile
    Tabelle 4: Ergebnisse der Messung der Schadstoffemissionen beim Mischen, Füllen, und Verdichten
    Formstoffmischung 1 (nicht erfindungsgemäß) Formstoffmischung 2 (erfindungsgemäß)
    Furfurylalkohol 33,00 mg/m3 10,77 mg/m3
    Formaldehyd 0,222 mg/m3 0,049 mg/m3
    BI AGW 0,822 0,325
    BI Sonstige 0,628 0,160
    BI Gesamt 1,450 0,485
  • Die zu Grunde gelegten AGW-Werte waren die Arbeitsplatzgrenzwerte nach Technische Regel für Gefahrstoffe (TRGS) 900 Ausgabe Januar 2006 Stand Juni 2010 sowie TRGS 402, Ausgabe Januar 2010, sofern in der TRGS 900 keine entsprechenden Grenzwerte veröffentlicht sind.
  • Die Bewertungsindices BI AGW wurden gemäß TRGS 402 Punkt 5.2 ermittelt. Die Bewertungsindices BI Sonstige wurden gemäß TRGS 402 Punkt 5.3 ermittelt. Es wurde dabei die TRGS 402 in der Ausgabe vom Januar 2010 zu Grunde gelegt.
  • BI Gesamt = BI AGW + BI Sonstige. Dieser Index sollte der Grenzwert von 1 nicht überschreiten.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen erlauben die Einhaltung des Grenzwertes BI Gesamt.
    • Untersuchungen zur Lagerstabilität
  • Die Lagerstabilität wurde über einen Zeitraum von 6 Monaten bei einer konstanten Temperatur von 20-22°C gelagert und in monatlichen Abständen untersucht. Dazu wurde die Viskosität des erfindungsgemäßen Kaltharzes KH-Y gemessen sowie die anwendungstechnischen Eigenschaften einer entsprechenden Formstoffmischung ermittelt (wie oben beschrieben).
  • Zur weiteren Untersuchung der anwendungstechnischen Eigenschaften wurde zunächst eine Formstoffmischung hergestellt. Es wurden zu 100 Gewichtsteilen Quarzsand H32 (Quarzwerke Frechen) zunächst 0,5 Gewichtsteile einer 65 Gew.-%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser zugegeben und für 30 Sekunden gemischt. Anschließend wurde 1 Gewichtsteil Bindemittel KH-Y zugegeben und für weitere 45 Sekunden nachgemischt. Die resultierende Formstoffmischung wurde bei Raumtemperatur (20 - 22°C) und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RLF) von 40 - 55% hergestellt. Die Sandtemperatur betrug 20 - 22°C. Tabelle 5: Messungen zur Lagerstabilität des erfindungsgemäßen Kaltharzes KH-Y
    Lagerungszeitraum VISC VE AH BF1 BF2 BF4 BF24
    0 Monate 52 15 22 105 345 435 460
    1 Monat 60 10 14 210 420 540 495
    2 Monate 67 12 16 140 325 460 550
    3 Monate 69 14 19 125 295 490 500
    4 Monate 71 13 18 120 380 480 520
    5 Monate 99 11 16 100 290 430 430
    6 Monate 109 13 18 150 255 410 435
    Tabelle 6: chemische und physikalische Parameter des erfindungsgemäßen No-Bake-Bindemittels KH-Y2
    KH-Y2 (erfindungsgemäß)
    Gesamtmenge an eingesetztem FA 70,18 Gew.-%
    Gehalt an monomerem FA 24,1 Gew.-%
    Gesamt-Stickstoffgehalt 0,75 Gew.-%
    Wassergehalt 10,5 Gew.-%
    freier Formaldehyd 0,2 Gew.-%
    Dichte bei 20°C 1,185 g/cm3
    Dyn. Viskosität bei 20°C 70 mPa*s
    Aussehen dunkelbraun, klar
  • Die erfindungsgemäße Mischung KH-Y2 weist einen sehr geringen Gesamtgehalt an Stickstoff auf, weshalb dieses erfindungsgemäße No-Bake-Bindemittel besonders geeignet ist für den Eisen- und Stahlguss, insbesondere für den Edelstahlguss.
    • Herstellung des erfindungsgemäßen No-Bake-Bindemittels KH-Y2:
  • Furfurylalkohol (70,18 Gew.-%), Paraformaldehyd 91 %ig (12,03 Gew.-%), Benzoesäure (1,64 Gew.-%), Bisphenol A (2,75 Gew.-%), Harnstoff (1,72 Gew.-%), Wasser (5,14 Gew.-%), Ethanol (3,12 Gew.-%), Monoethylenglykol (1,00 Gew.-%), N-Aminopropyltriethoxysilan (Dynasilan 1505) (0,40 Gew.-%) Kalilauge 45%ig in Wasser (2,02 Gew.-%).
  • Während des gesamten Verfahrens wird der Reaktorinhalt gerührt. In einem Reaktor werden 234,0 kg Furfurylalkohol und 5,5 kg Benzoesäure intensiv vermischt (pH-Wert: 3,7 - 4,2) und danach 120,3 kg Paraformaldehyd zugegeben. Anschließend wird innerhalb von 30 - 60 Minuten auf 100 - 110°C geheizt und diese Temperatur für 60 Minuten gehalten. Bei dieser Temperatur werden in zeitlichem Abstand zwei weitere Portionen an Furfurylalkohol und Benzoesäure zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Anschließend wird die Temperatur auf etwa 135 °C erhöht und das Reaktionsgemisch unter Rückfluss erhitzt (Dauer: 3 bis 5 Stunden, die Rückflusstemperatur fällt dabei langsam und kontinuierlich auf ca. 125 °C ab). Dann wird das resultierende Reaktionsgemisch etwas abgekühlt, 27,50 kg Bisphenol A zugegeben und weiter abgekühlt. Bei einer Temperatur von 80°C werden 20,2 kg Kalilauge (45% in Wasser) zugegeben und für etwa eine weitere Stunde gerührt. Nach dem weiteren Abkühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 60 °C werden 31,2 kg Ethanol und 17,2 kg Harnstoff zugegeben. Nach weiterem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 35 °C werden zuletzt 51,4 kg Wasser, 10,0 kg Monoethylenglykol und 4,0 kg Dynasilan 1505 zugegeben und vermischt. Das so erhaltene Produkt ist vorliegend als erfindungsgemäße Mischung KH-Y2 bezeichnet.
  • Analog zu der oben genannten ersten Versuchsreihe wurde entsprechend 1 Gewichtsteil (entsprechend 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Sand) an erfindungsgemäßem No-Bake-Bindemittel KH-Y2 mit 0,5 Gewichtsteilen einer 65 Gew.-%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser (entsprechend 0,325 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure) zu einer Formstoffmischung verarbeitet.
  • Mit dieser Formstoffmischung wurden entsprechend unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen und entsprechend den obigen Ausführungen die Biegefestigkeiten und das Abbindeverhalten bestimmt. Tabelle 6a: Abbindeverhalten und Biegefestigkeiten der erfindungsgemäßen Mischung KH-Y2 bei Verwendung von 0,325 Gewichtsteilen des Säurehärters p-Toluolsulfonsäure
    Bindemittel VE AH DU BF1 BF2 BF4 BF24
    KH-Y2 9 15 41 165 320 380 525

Claims (15)

  1. Mischung zur Verwendung als Bindemittel im No-Bake-Verfahren, umfassend
    (a) monomeren Furfurylalkohol, wobei die Menge an monomerem Furfurylalkohol höchstens 25 Gew.-% beträgt,
    (b) 40 Gew.-% oder mehr an Umsetzungsprodukten von Formaldehyd, wobei die Umsetzungsprodukte umfassen
    (b-1) Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Furfurylalkohol und optional weiteren Bestandteilen, und
    (b-2) optional Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen, die nicht Furfurylalkohol ist oder sind,
    (c) Wasser, wobei die Menge an Wasser höchstens 20 Gew.-% beträgt,
    (d) eine oder mehrere organische Säuren mit einem pKa-Wert von größer oder gleich 2,5, vorzugsweise im Bereich von 2,75 bis 6, bevorzugt im Bereich von 3 bis 5, bei 25°C und/oder deren Salze,
    wobei die Mischung einen Gehalt an freiem Formaldehyd von höchstens 0,5 Gew.-% aufweist, wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse der Mischung bezogen sind.
  2. Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Bestandteil (b) umfasst oder besteht aus
    (b-1) 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 45 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, an Umsetzungsprodukten von Furfurylalkohol mit Formaldehyd und optional weiteren Bestandteilen, vorzugsweise einem oder mehreren weiteren Aldehyden, dabei vorzugsweise Glyoxal,
    (b-2) von Bestandteil (b-1) abweichende Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen, die nicht Furfurylalkohol ist oder sind, wobei die Menge an diesen weiteren Umsetzungsprodukten höchstens 15 Gew.-% beträgt, vorzugsweise höchstens 12 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-%,
    wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse der Mischung bezogen sind.
  3. Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Mischung bei 20°C eine Viskosität von höchstens 300 mPas aufweist gemäß DIN 53019-1: 2008-09, vorzugsweise von höchstens 250 mPas, bevorzugt von höchstens 200 mPas, weiter bevorzugt von höchstens 150 mPas.
  4. Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an freiem Formaldehyd höchstens 0,4 Gew.-% beträgt, vorzugsweise höchstens 0,3 Gew.-%, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtmasse der Mischung beziehen.
  5. Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Bestandteil (d) eine Säure oder ein Salz umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzoesäure, Milchsäure, Citronensäure, Phthalsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Salicylsäure und deren Salzen.
  6. Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Bestandteil (b-1) 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan (BHMF) umfasst, vorzugsweise in einer Menge von zumindest 1 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht einer erfindungsgemäßen Mischung.
  7. Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Gesamtgehalt an Verbindungen mit einer Molmasse von größer 5000 Dalton (g/mol) bei höchstens 3 Gew.-% liegt, ermittelt mittels Gelpermeationschromatographie gemäß DIN 55672-1 (Februar 1995), bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung.
  8. Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von Molmassenmittelwert Mw zu Molmassenmittelwert Mn des Bestandteils (b-1) im Bereich von 5 : 1 bis 9 : 8 liegt, weiter bevorzugt im Bereich von 4 : 1 bis 6 : 5, besonders bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 4 : 3, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 3 : 2.
  9. Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, zusätzlich umfassend einen oder mehrere weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe
    (f) der organischen Härtungsmoderatoren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Glykole mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung,
    (g) der inerten organischen Lösungsvermittler, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole R-OH, wobei R einen C1-C4 Alkylrest bedeutet, dabei vorzugsweise Ethanol,
    (h) der Umsetzungsprodukte von Furfurylalkohol und einem oder mehreren Aldehyden mit 2 oder mehr C-Atomen, vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Furfurylalkohol und Glyoxal,
    (j) der organischen Verbindungen, die eine oder mehrere H2N-Gruppen und/oder eine oder mehrere HN-Gruppen aufweisen, vorzugsweise Harnstoff,
    (k) der Phenolverbindungen, vorzugsweise der Phenolverbindungen mit 6 bis 25 C-Atomen und/oder ein, zwei, drei oder vier direkt an einen aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, gegebenenfalls C1-C4-Alkyl-mono- oder -disubstituierten Dihydroxybenzolen, Trihydroxybenzolen, Methylphenolen und Bisphenolen, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, o-Dihydroxybenzol, m-Dihydroxybenzol, p-Dihydroxybenzol, 5-Methylresorcin, 5-Ethylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,3,5-Trihydroxybenzol o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und Bisphenol A,
    (m) Benzylalkohol,
    (n) der Aldehyde mit 2 oder mehr C-Atomen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Zimtaldehyd, Glyoxal und Gemische dieser Aldehyde, bevorzugt Glyoxal.
  10. Reaktionsgemisch, umfassend
    (i) eine Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche,
    (ii) eine Säure, wobei die Säure bei 25°C einen pKa-Wert von kleiner als 2 aufweist, vorzugsweise von kleiner als 1,5, bevorzugt von kleiner als 1,
    optional zusätzlich umfassend
    (iii) einen oder mehrere feuerfeste körnige Stoffe, vorzugsweise Sand, bevorzugt in einer Menge von 80 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.
  11. Reaktionsgemisch nach Anspruch 10, wobei das Reaktionsgemisch keine Schwefelsäure umfasst oder Schwefelsäure in einer Menge von höchstens 1 Gew.-% umfasst, vorzugsweise in einer Menge von höchstens 0,5 Gew.-% umfasst, wobei die Gewichtsprozentangaben bezogen sind auf die Gesamtmasse des Reaktionsgemisches abzüglich der Gesamtmasse an feuerfesten körnigen Stoffen im Reaktionsgemisch und/oder
    wobei die Säure der Komponente (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Säuren, vorzugsweise der organischen Sulfonsäuren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäuren, Xylolsulfonsäuren, Cumolsulfonsäure und Methansulfonsäure, insbesondere bevorzugt ist p-Toluolsulfonsäure.
  12. Verfahren, vorzugsweise zur Herstellung einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, mit folgendem Schritt:
    (S-1) Umsetzen von Furfurylalkohol mit Formaldehyd und optional weiteren Bestandteilen in Gegenwart einer oder mehrerer organischer Säuren mit einem pKa-Wert von größer oder gleich 2,5 bei 25°C und/oder deren Salze, dabei vorzugsweise einer oder mehrerer organischer Säuren wie in Anspruch 7 definiert, wobei Schritt (S-1) vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 160°C erfolgt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C,
    wobei das Molverhältnis der insgesamt eingesetzten Menge an Furfurylalkohol zu der insgesamt eingesetzten Menge an Formaldehyd größer oder gleich 1 ist, vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 1,1 : 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 1,25 : 1, weiter bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 3 : 2.
  13. Verfahren zum Herstellen einer Gießform oder eines Kerns, vorzugsweise einer No-Bake-Gießform oder eines No-Bake-Kerns zur Herstellung von Metallkörpern, umfassend den Schritt:
    - Härten, vorzugsweise säurekatalysiertes Härten, einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9,
    oder
    - Härten eines Reaktionsgemisches gemäß einem der Ansprüche 10 und 11,
    wobei das Härten vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 60°C erfolgt, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50 °C, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 °C.
  14. Verwendung einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als kalthärtendes Bindemittel, vorzugsweise als No-Bake-Bindemittel im Gießereiwesen, insbesondere bei der Herstellung von Metallkörpern mittels eines Gießverfahrens, wobei die Härtung des Bindemittels vorzugsweise ohne Einsatz von gasförmigem Schwefeldioxid erfolgt.
  15. Kit, umfassend
    - als eine erste Komponente eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9,
    - als eine zweite Komponente eine wässrige Lösung einer Säure, wobei die Säure bei 25°C einen pKa-Wert von kleiner als 2 aufweist.
EP18214344.6A 2010-12-16 2011-12-16 Emissionsarmes, kalthärtendes bindemittel für die giessereiindustrie Active EP3495073B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL18214344T PL3495073T3 (pl) 2010-12-16 2011-12-16 Utwardzane na zimno spoiwo o niskiej emisji dla przemysłu odlewniczego

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010063256 2010-12-16
PCT/EP2011/073023 WO2012080454A1 (de) 2010-12-16 2011-12-16 EMISSIONSARMES KALTHÄRTENDES BINDEMITTEL FÜR DIE GIEßEREIINDUSTRIE
EP11808845.9A EP2651581B1 (de) 2010-12-16 2011-12-16 EMISSIONSARMES KALTHÄRTENDES BINDEMITTEL FÜR DIE GIEßEREIINDUSTRIE

Related Parent Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11808845.9A Division EP2651581B1 (de) 2010-12-16 2011-12-16 EMISSIONSARMES KALTHÄRTENDES BINDEMITTEL FÜR DIE GIEßEREIINDUSTRIE
EP11808845.9A Division-Into EP2651581B1 (de) 2010-12-16 2011-12-16 EMISSIONSARMES KALTHÄRTENDES BINDEMITTEL FÜR DIE GIEßEREIINDUSTRIE

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP3495073A2 EP3495073A2 (de) 2019-06-12
EP3495073A3 EP3495073A3 (de) 2019-07-10
EP3495073B1 true EP3495073B1 (de) 2020-07-15

Family

ID=45495896

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11808845.9A Active EP2651581B1 (de) 2010-12-16 2011-12-16 EMISSIONSARMES KALTHÄRTENDES BINDEMITTEL FÜR DIE GIEßEREIINDUSTRIE
EP18214344.6A Active EP3495073B1 (de) 2010-12-16 2011-12-16 Emissionsarmes, kalthärtendes bindemittel für die giessereiindustrie

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11808845.9A Active EP2651581B1 (de) 2010-12-16 2011-12-16 EMISSIONSARMES KALTHÄRTENDES BINDEMITTEL FÜR DIE GIEßEREIINDUSTRIE

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9993863B2 (de)
EP (2) EP2651581B1 (de)
JP (1) JP5913359B2 (de)
CN (1) CN103379971B (de)
DE (1) DE202011110617U1 (de)
ES (2) ES2816451T3 (de)
PL (2) PL2651581T3 (de)
TW (1) TWI564317B (de)
WO (1) WO2012080454A1 (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2997849B1 (fr) * 2012-11-09 2015-01-16 Oreal Composition comprenant un derive dicarbonyle et procede de lissage des cheveux a partir de cette composition
JP6363938B2 (ja) * 2013-12-25 2018-07-25 花王株式会社 鋳型造型用組成物
DE102014002679A1 (de) 2014-02-28 2015-09-03 Hexion GmbH Umsetzungsprodukt und Verwendung für die Herstellung von Gießereiformen und -kernen
KR101592882B1 (ko) * 2014-06-27 2016-02-15 주식회사 퓨어스피어 구형 푸란 수지 입자 제조방법
TWI563018B (en) 2014-10-14 2016-12-21 Ind Tech Res Inst Hmf-based phenol formaldehyde resin
EP3056296A1 (de) 2015-02-13 2016-08-17 Cavenaghi SPA Bindemittelgemisch für formsand
ITUB20150307A1 (it) 2015-04-24 2016-10-24 Cavenaghi S P A Sistema legante per fonderia a basso contenuto di formaldeide e procedimento per il suo ottenimento
CN106694793B (zh) * 2015-11-17 2019-12-03 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 碱性组合物的应用、相应的方法、铸模和体系
DE102016202795A1 (de) 2016-02-23 2017-08-24 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verwendung einer Zusammensetzung als Bindemittelkomponente zur Herstellung von Speiserelementen nach dem Cold-Box-Verfahren, entsprechende Verfahren und Speiserelemente
DE102016211971A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-04 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas sowie deren Verwendung, eine entsprechende Formstoffmischung zur Herstellung eines Gießereiformkörpers, ein entsprechender Gießereiformkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformkörpers
DE102016211970A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-18 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas sowie deren Verwendung, eine entsprechende Formstoffmischung zur Herstellung eines Gießereiformkörpers, ein entsprechender Gießereiformkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformkörpers
DE102016123051A1 (de) * 2016-11-29 2018-05-30 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Aminosäure enthaltende Formstoffmischung zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie
DE102017112681A1 (de) * 2017-06-08 2018-12-13 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreidimensional geschichteten Formkörpern
CN108296426A (zh) * 2017-12-29 2018-07-20 天津宁康科技有限公司 一种铸造呋喃树脂用增强剂及其制备方法
CN108587537B (zh) * 2018-04-23 2021-01-15 太尔化工（南京）有限公司 一种用于单板层积材高强度粘胶剂的制备及使用方法
JP2020022985A (ja) * 2018-08-08 2020-02-13 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物
DE102020003562A1 (de) 2020-06-15 2021-12-16 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau eines ausgehärteten dreidimensionalen Formkörpers, Formkörper, welcher dadurch erhalten werden kann, sowie dessen Verwendung
JP7102639B1 (ja) * 2020-11-13 2022-07-19 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物
CN114669718A (zh) * 2020-12-24 2022-06-28 金隆化学工业股份有限公司 黏结材积层制造的方法
CN117320823A (zh) 2021-05-31 2023-12-29 花王株式会社 铸模造型用粘结剂树脂的制造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1211929A (en) 1967-12-26 1970-11-11 Corn Products Co Cold-cure phenolic-resin binders for foundry moulds and cores
US4176114A (en) 1978-01-24 1979-11-27 C L Industries, Inc. Process for manufacturing sand cores or molds
US4634723A (en) 1984-03-31 1987-01-06 Rutgerswerke Aktiengesellschaft Furfuryl alcohol binders, methods for their production and use
US5486557A (en) 1994-08-16 1996-01-23 Qo Chemicals, Inc. Furfuryl alcohol-formaldehyde resins
US5741914A (en) 1987-02-09 1998-04-21 Qo Chemicals, Inc. Resinous binder compositons
US6077883A (en) 1992-05-19 2000-06-20 Johns Manville International, Inc. Emulsified furan resin based glass fiber binding compositions, process of binding glass fibers, and glass fiber compositions
DE102008024727A1 (de) 2008-05-23 2009-11-26 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Methansulfonsäurehaltige Katalysatoren für das Säurehärtungsverfahren

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE216800C (de)
US2343972A (en) 1943-02-24 1944-03-14 Harvel Res Corp Novel furfuryl alcohol-formaldehyde acid condensation resinous product and method for preparing the same
US2874148A (en) 1954-07-29 1959-02-17 Quaker Oats Co Resinification of furfuryl alcohol and formaldehyde at high hydrogen-ion concentrations
NL295300A (de) 1963-02-05
US3360492A (en) * 1964-08-05 1967-12-26 Ford Motor Co Molding composition comprising a refractory material and as a binder the reaction product of formaldehyde, furfuryl alcohol and a urea
DE1252853B (de) 1965-06-26 1967-10-26 Dr Arno Mueller Bindemittel fuer Giessereisande
US3594345A (en) 1968-05-31 1971-07-20 Quaker Oats Co Fiber glass laminates containing furfuryl resin binder
US3644274A (en) 1969-12-22 1972-02-22 Cpc International Inc Furan no-bake foundry binders
BE794700A (fr) 1972-01-31 1973-07-30 Quaker Oats Co Procede de durcissement d'un liant a base de furanne prepolymerise
JPS5126122B2 (de) * 1972-08-30 1976-08-04
US3806491A (en) 1972-11-17 1974-04-23 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising a ketone-aldehyde product
DE2411297C2 (de) * 1974-03-09 1983-03-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung und Härtung von Kitten
CA1200336A (en) 1980-09-22 1986-02-04 Steven G. Geye Making composite articles
US4336342A (en) * 1981-03-16 1982-06-22 Ashland Oil, Inc. Cost reduction of acid curing foundry binders with alkylated aromatic hydrocarbon solvents
EP0540837B1 (de) 1991-11-07 1995-11-08 Bakelite AG Ligninmodifizierte Bindemittel
IL108362A (en) * 1993-02-02 1998-12-27 Qo Chemicals Inc Liquid resin bonding agents of porphoril alcohol and formaldehyde and their preparation
JP2826588B2 (ja) * 1993-12-27 1998-11-18 花王株式会社 鋳型成型用粘結剤−硬化剤組成物
WO1995019235A1 (en) 1994-01-12 1995-07-20 Ashland Inc. Heat cured foundry binders and their use
US5491180A (en) 1994-08-17 1996-02-13 Kao Corporation Binder composition for mold making, binder/curing agent composition for mold making, sand composition for mold making, and process of making mold
DE19856778A1 (de) 1997-12-03 1999-06-10 Huettenes Albertus Formstoff-Bindemittel
JP3174034B2 (ja) 1999-03-03 2001-06-11 花王株式会社 鋳型用酸硬化性粘結剤の製法
US6391942B1 (en) 2000-04-27 2002-05-21 Ashland Inc. Furan no-bake foundry binders and their use
US20050009950A1 (en) * 2003-05-13 2005-01-13 Dando Thomas E. Process for preparing foundry shapes
ITMI20032217A1 (it) * 2003-11-14 2005-05-15 Cavenaghi Spa Sistema legante per fonderia a basso sviluppo di idrocarburi aromatici
US7211137B2 (en) * 2004-10-15 2007-05-01 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Binder composition comprising condensed tannin and furfuryl alcohol and its uses
US20080207796A1 (en) 2006-09-29 2008-08-28 Clingerman Michael C Furanic resin aggregate binders and method
CN101199983B (zh) * 2007-11-27 2010-06-23 宁夏共享集团有限责任公司 一种铸钢用低氮呋喃树脂的制作工艺
JP5429516B2 (ja) * 2008-07-01 2014-02-26 日立化成株式会社 鋳型製造用フラン樹脂組成物及びその用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1211929A (en) 1967-12-26 1970-11-11 Corn Products Co Cold-cure phenolic-resin binders for foundry moulds and cores
US4176114A (en) 1978-01-24 1979-11-27 C L Industries, Inc. Process for manufacturing sand cores or molds
US4634723A (en) 1984-03-31 1987-01-06 Rutgerswerke Aktiengesellschaft Furfuryl alcohol binders, methods for their production and use
US5741914A (en) 1987-02-09 1998-04-21 Qo Chemicals, Inc. Resinous binder compositons
US6077883A (en) 1992-05-19 2000-06-20 Johns Manville International, Inc. Emulsified furan resin based glass fiber binding compositions, process of binding glass fibers, and glass fiber compositions
US5486557A (en) 1994-08-16 1996-01-23 Qo Chemicals, Inc. Furfuryl alcohol-formaldehyde resins
DE102008024727A1 (de) 2008-05-23 2009-11-26 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Methansulfonsäurehaltige Katalysatoren für das Säurehärtungsverfahren

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMOUS: "VERORDNUNG (EG) Nr. 790/2009 DER KOMMISSION vom 10. August 2009 zur Änderung der Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 des Europäischen Parlaments und des Rates über die Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung von Stoffen und Gemischen zwecks Anpassung an den technischen und wissenschaftlichen Fortschritt ", AMTSBLATT DER EUROPÄISCHEN UNION, 9 May 2009 (2009-05-09), pages 1 - 4, XP055962684
KREY THOMAS: "Nachstellung des bindemittels KH-Z2 aus patent EP 2651581 B1", ASK CHEMICALS - WE ADVANCE YOUR CASTING, 1 April 2020 (2020-04-01), pages 1 - 11, XP055962681
PAUL R. CAREY ET AL.: "Sand Binder Systems Part IV - ''Fu- ran No-Bake", FOUNDRY MANAGEMENT & TECHNOLOGY, July 1995 (1995-07-01), pages 26 - 30, XP055722474

Also Published As

Publication number Publication date
EP2651581A1 (de) 2013-10-23
PL3495073T3 (pl) 2020-11-30
TW201235374A (en) 2012-09-01
JP2014501175A (ja) 2014-01-20
JP5913359B2 (ja) 2016-04-27
EP3495073A3 (de) 2019-07-10
CN103379971B (zh) 2015-09-30
WO2012080454A1 (de) 2012-06-21
CN103379971A (zh) 2013-10-30
US20140048740A1 (en) 2014-02-20
PL2651581T3 (pl) 2020-01-31
US9993863B2 (en) 2018-06-12
TWI564317B (zh) 2017-01-01
EP2651581B1 (de) 2019-07-03
ES2816451T3 (es) 2021-04-05
EP3495073A2 (de) 2019-06-12
ES2746190T3 (es) 2020-03-05
DE202011110617U1 (de) 2015-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3495073B1 (de) Emissionsarmes, kalthärtendes bindemittel für die giessereiindustrie
EP2296836B1 (de) Methansulfonsäurehaltige katalysatoren für das saürehärtungsverfahren
EP3634726B1 (de) Verfahren zur herstellung von dreidimensional geschichteten formkörpern
DE2945653C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen oder -formen und Bindemittel für diesen Zweck
EP2274122B1 (de) Geruchs- und schadstoffadsorbierende beschichtungsmasse für den kastengebundenen metallguss
DE19850833C2 (de) Bindemittelsystem zur Herstellung von Kernen und Gießformen auf Polyurethanbasis, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils auf Polyurethanbasis
EP2249982B1 (de) Verwendung von verzweigten alkandiolcarbonsäurediestern in giessereibindemitteln auf polyurethanbasis
EP3548200B1 (de) Aminosäure enthaltende formstoffmischung zur herstellung von formkörpern für die giessereiindustrie
EP3737707A1 (de) Formaldehydreduziertes phenolharzbindemittel
EP1228128B1 (de) Aluminium- und borhaltiges bindemittelsystem auf resolbasis
EP3478428B1 (de) Wässrige alkalische bindemittelzusammensetzung zur aushärtung mit kohlendioxidgas sowie deren verwendung, eine entsprechende formstoffmischung zur herstellung eines giessereiformkörpers, ein entsprechender giessereiformkörper sowie ein verfahren zur herstellung eines giessereiformkörpers
EP3478429A1 (de) Wässrige alkalische bindemittelzusammensetzung zur aushärtung mit kohlendioxidgas sowie deren verwendung, eine entsprechende formstoffmischung zur herstellung eines giessereiformkörpers, ein entsprechender giessereiformkörper sowie ein verfahren zur herstellung eines giessereiformkörpers
EP1414901A1 (de) Co 2-härtbares bindemittelsystem auf resolbasis
DE19955161A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einem körnigen Formstoff
WO2023217325A1 (de) Verfahren zum schichtweisen aufbau von baukörpern mit einem bindemittel modifizierter viskosität
DE3423878A1 (de) Verfahren zur herstellung von phenol-aldehyd-kondensaten und deren verwendung als bindemittel fuer giessereiformteile
DE102014117284A1 (de) Polyurethan-Bindemittelsystem zur Herstellung von Kernen und Gießformen, Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels
DD218846A1 (de) Verfahren zur herstellung von hohlkernen
DD297826A5 (de) Phenolharzzusammensetzungen
DE2713115A1 (de) Mischung zur herstellung von giessereikernen und -formen
EP0032596A1 (de) Verfahren zur Herstellung von verlorenen Formen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN PUBLISHED

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AC Divisional application: reference to earlier application

Ref document number: 2651581

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: P

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: B22C 1/22 20060101AFI20190605BHEP

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20200110

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20200221

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AC Divisional application: reference to earlier application

Ref document number: 2651581

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: P

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502011016807

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1290421

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200815

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20200715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201015

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201016

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201015

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201116

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20201221

Year of fee payment: 10

Ref country code: GB

Payment date: 20201222

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201115

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2816451

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20210405

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502011016807

Country of ref document: DE

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

26 Opposition filed

Opponent name: ASK CHEMICALS GMBH

Effective date: 20210414

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20201231

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201216

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201231

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201216

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201231

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201231

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1290421

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20201216

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20211027

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201216

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201231

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20211216

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211217

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211216

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20230119

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20221230

Year of fee payment: 12

Ref country code: DE

Payment date: 20230117

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PK

Free format text: TITEL

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20231208

Year of fee payment: 13

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20240118

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240112

Year of fee payment: 13

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: ASK CHEMICALS GMBH

Effective date: 20210414