EP2274122B1

EP2274122B1 - Geruchs- und schadstoffadsorbierende beschichtungsmasse für den kastengebundenen metallguss

Info

Publication number: EP2274122B1
Application number: EP09753896.1A
Authority: EP
Inventors: Michael Kloskowski; Antoni Gieniec; Reinhard Stötzel
Original assignee: ASK Chemicals GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2008-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2029-05-27
Also published as: CN102076441B; DE102008025311A1; WO2009144241A1; EA019618B1; ES2589730T3; EP2274122A1; KR20110017888A; US8215373B2; JP2011521785A; US20110073267A1; MX2010012993A; UA100563C2; CN102076441A; ZA201008062B; EA201071345A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Gießform für den Metallguss, ein Verfahren zur Herstellung einer Gießform und die Verwendung der Gießform.
Die meisten Erzeugnisse der Eisen- und Stahlindustrie sowie der Nichteisenmetallindustrie durchlaufen zur ersten Formgebung Gießprozesse. Dabei werden die Schmelzflüssigwerkstoffe, Eisenmetalle bzw. Nichteisenmetalle, in geometrisch bestimmte Gegenstände mit bestimmten Werkstückeigenschaften überführt. Für die Formgebung der Gussstücke müssen zunächst zum Teil sehr komplizierte Gießformen zur Aufnahme der Schmelze hergestellt werden. Gießformen für die Herstellung von Metallkörpern werden aus sogenannten Kerne und Formen zusammengesetzt. Die Gießform stellt im Wesentlichen eine Negativform des herzustellenden Gussstücks dar, wobei Kerne zur Ausbildung von Hohlräumen im Inneren des Gussstücks dienen, während die Formen die äußere Begrenzung abbilden. Dabei werden an die Kerne und Formen unterschiedliche Anforderungen gestellt. Bei Formen steht eine relativ große O-berfläche zur Verfügung, um Gase abzuleiten, die beim Abguss durch die Einwirkung des heißen Metalls entstehen. Bei Kernen steht meist nur eine sehr kleine Fläche zur Verfügung, über welche die Gase abgeleitet werden können. Bei zu starker Gasentwicklung besteht daher die Gefahr, dass Gas aus dem Kern in das flüssige Metall übertritt und dort zur Ausbildung von Gussfehlern führt. Oftmals werden die inneren Hohlräume daher durch Kerne abgebildet, welche durch Cold-Box-Bindemittel verfestigt wurden, also einem Bindemittel auf der Basis von Polyurethanen, während die äußere Kontur des Gussstücks durch kostengünstigere Formen dargestellt wird, wie eine Grünsandform, eine durch ein Furanharz- oder ein Phenolharz gebundene Form oder durch eine Stahlkokille.
Gießformen bestehen aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, dessen Körner nach dem Ausformen der Gießform durch ein geeignetes Bindemittel verbunden werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Gießform zu gewährleisten. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfesten Formstoff, welcher mit einem geeigneten Bindemittel versetzt wird. Die aus Formstoff und Bindemittel erhaltene Formstoffmischung liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass sie in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.
Zur Herstellung der Gießformen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, welche im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Formstoffmischung durchgeführt werden. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst werden kann, dass ein gasförmiger Katalysator durch die zu härtende Formstoffmischung geleitet wird, oder indem der Formstoffmischung ein flüssiger Katalysator zugesetzt wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Lösungsmittel auszutreiben, oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel durch Vernetzen ausgehärtet wird.
Gegenwärtig werden für die Herstellung von Gießformen vielfach organische Bindemittel, wie z.B. Polyurethan-, Furanharz- oder Epoxy-Acrylatbindemittel eingesetzt, wobei die Aushärtung des Bindemittels durch Zugabe eines Katalysators erfolgt.
Die Auswahl des geeigneten Bindemittels richtet sich nach der Form und der Größe des herzustellenden Gussstücks, den Produktionsbedingungen sowie dem Werkstoff, der für den Guss verwendet wird. So werden bei der Herstellung kleiner Gussstücke, die in großen Zahlen hergestellt werden, oft Polyurethan-Bindemittel verwendet, da diese schnelle Taktzeiten und damit auch eine Serienherstellung ermöglichen.
Verfahren, bei denen die Aushärtung der Formstoffmischung durch Hitze oder durch nachträgliche Zugabe eines Katalysators erfolgt, haben den Vorteil, dass die Verarbeitung der Formstoffmischung keinen besonderen zeitlichen Restriktionen unterliegt. Die Formstoffmischung lässt sich zunächst in größeren Mengen herstellen, die dann innerhalb eines längeren Zeitraums, meist mehreren Stunden, verarbeitet werden. Die Aushärtung der Formstoffmischung erfolgt erst nach der Formgebung, wobei dabei eine rasche Reaktion angestrebt wird. Die Gießform lässt sich nach dem Aushärten unmittelbar aus dem Formwerkzeug entnehmen, sodass kurze Taktzeiten verwirklicht werden können. Um allerdings eine gute Festigkeit der Gießform zu erhalten, muss die Aushärtung der Formstoffmischung innerhalb der Gießform gleichmäßig verlaufen. Soll die Aushärtung der Formstoffmischung durch nachträgliche Zugabe eines Katalysators erfolgen, wird die Gießform nach der Formgebung mit dem Katalysator begast. Dazu wird der gasförmige Katalysator durch die Gießform geleitet. Die Formstoffmischung härtet nach Kontakt mit dem Katalysator unmittelbar aus und kann daher sehr rasch aus dem Formwerkzeug entnommen werden. Mit zunehmender Größe der Gießform wird es schwieriger, in allen Abschnitten der Gießform eine für die Aushärtung der Formstoffmischung ausreichende Menge an Katalysator bereitzustellen. Die Begasungszeiten verlängern sich, wobei dennoch Abschnitte in der Gießform entstehen können, die nur sehr schlecht oder überhaupt nicht vom gasförmigen Katalysator erreicht werden. Die Menge des Katalysators steigt daher mit zunehmender Größe der Gießform stark an.
Ähnliche Schwierigkeiten treten bei heißen Aushärteverfahren auf. Hier muss die Gießform in allen Abschnitten auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt werden. Mit zunehmender Größe der Gießform verlängern sich zum Einen die Zeiten, für welche die Gießform zum Aushärten auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden muss. Nur dann kann sichergestellt werden, dass die Gießform auch in ihrem Inneren die geforderte Festigkeit aufweist. Zum Anderen wird die Aushärtung mit zunehmender Größe der Gießform auch auf der apparativen Seite sehr aufwändig.
Bei der Herstellung von Gießformen für große Gussstücke, beispielsweise Motorblöcke von Schiffsdieseln oder große Maschinenteile, wie Naben von Rotoren für Windkraftwerke, werden daher meist No-Bake-Bindemittel verwendet. Beim No-Bake-Verfahren wird der feuerfeste Formstoff zunächst mit einem Katalysator belegt. Anschließend wird das Bindemittel zugegeben und durch Mischen gleichmäßig auf den bereits mit dem Katalysator beschichteten Körnern des feuerfesten Formstoffs verteilt. Die Formstoffmischung lässt sich dann zu einem Formkörper formen. Da Bindemittel und Katalysator gleichmäßig in der Formstoffmischung verteilt sind, erfolgt auch bei großen Formkörpern die Aushärtung weitgehend gleichmäßig.
Beim Abguss soll sich das ausgehärtete Bindemittel unter dem Einfluss der Hitze des flüssigen Metalls und der beim Abguss erzeugten reduzierenden Atmosphäre zersetzen, sodass die Gießform ihre Festigkeit verliert. Die Gießform lässt sich dann leicht vom Gussstück entfernen. Wichtig ist insbesondere, dass die in der Gießform verwendeten Kerne ihre Festigkeit verlieren, sodass sich der Sand, welcher für die Herstellung der Kerne eingesetzt wurde, leicht aus den Hohlräumen der Gießform ausgießen lässt. Durch die Zersetzung des Bindemittels wird eine Reihe von gasförmigen Schadstoffen freigesetzt, die beispielsweise über geeignet ausgelegte Absaugvorrichtungen aufgefangen und entfernt werden müssen. Die schädlichen Substanzen entstehen einerseits durch die Zersetzung des Harzes und andererseits durch die Zersetzung von Komponenten, die dem Bindemittel zur Aushärtung oder zur Modifikation seiner Eigenschaften zugegeben wurden. So zersetzen sich beispielsweise die beim No-Bake-Verfahren als Katalysator eingesetzten aromatischen Sulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure, und setzen neben Schwefeldioxid aromatische Schadstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol (BTX) frei. Ein Teil dieser Zersetzungsprodukte verbleibt auch im gebrauchten Sand und kann während der Wiederaufarbeitung freigesetzt werden.
Insbesondere für aromatische Schadstoffe gelten wegen ihrer krebserzeugenden Wirkung sehr niedrige MAK-Werte (MAK = maximale Arbeitsplatzkonzentration). Für Benzol beträgt der MAK Wert nur 3,2 mg/m³, für Toluol und Xylol entsprechend 190 mg/m³ und 440 mg/m³ Dies ist in Gießereien inzwischen zu einem Problem geworden, da die Einhaltung dieser Grenzwerte sehr aufwändige Absauganlagen und Filter erfordert.
Die Zusammensetzung des beim Abguss entstehenden Gasgemisches ist sehr komplex und umfasst eine Vielzahl von Verbindungen, die sehr unterschiedliche chemische Eigenschaften aufweisen können. Neben den bereits erwähnten aromatischen Stoffen können beispielsweise auch saure Komponenten, wie Schwefelverbindungen, oder basische Komponenten, wie beispielsweise Amine, in den Abgasen enthalten sein. Neben den gasförmigen Komponenten sind im beim Abguss erzeugten Abgas auch noch Stäube enthalten, die vom freigesetzten Gas mitgerissen werden. Diese Stäube sind meist sehr fein und können daher ebenfalls gesundheitsschädlich sein.
Neben ihrer gesundheitsgefährdenden Wirkung stellen die beim Abguss freigesetzten gasförmigen Stoffe auch wegen ihres starken Geruchs ein Problem dar. Der menschliche Geruchssinn ist dabei gegenüber manchen Verbindungen sehr empfindlich, sodass bereits geringe Konzentrationen ausreichen, um einen als unangenehm empfundenen Geruch zu erzeugen. Meist ist es technisch nicht möglich, durch eine Absauganlage die beim Abgießen freigesetzten Abgase vollständig abzufangen, sodass eine Geruchsbelästigung in der entsprechenden Werkshalle unvermeidlich ist.
Die CN 86106521 A und die CN 86106485 A offenbaren Schlichten für die Innenflächen einer Gießform unter anderem um das Anhaften von Sand auf der Oberfläche von Gussteilen zu minimieren oder diesen einfacher vom Gussteil entfernbar zu machen. So behandelte Gießformen führen zu Gussteilen mit Gießoberflächen mit geringer Rauigkeit.
Die US 1717820 A offenbart Trennmittel in partikulärer Form für die Innenflächen einer Gießform.
Die DE 1212250 B betrifft eine Formschlichte für den Stahlguss, die aus in Wasser aufgeschlämmten feinverteilten Kohlenstoff als Hauptbestandteil und einem organischen Bindemittel besteht. Es wird angegeben, dass es mit der Schlichte möglich ist, Rauigkeiten und Unebenheiten der Gussform auszugleichen und somit Gussstücke mit besonders glatter Oberfläche zu erzeugen.
Die WO 03/015956 A2 offenbart ein Verfahren zur Reduzierung von Schadstoffemissionen, insbesondere solchen, die in Form von Pyrolyseprodukten aus Metallgusskästen freigegeben werden, mittels einer zugesetzten brennbaren Substanz, die-sofern sie nicht gasförmig ist - bei Erhitzung in gasförmigen Zustand übergeht und beim Austritt aus den Metallgusskästen zusammen mit den Schadstoffen verbrennt. Die zusätzliche brennbare Substanz ist vorzugsweise ein Wachs oder ein Öl.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Gießform zur Verfügung zu stellen, die beim Abguss eine geringere Menge an störenden gasförmigen Stoffen freisetzt.
Diese Aufgabe wird mit einer Gießform mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und 11 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
Bei der erfindungsgemäßen Gießform ist auf Gasaustrittsflächen der äußeren Oberfläche der Gießform zumindest abschnittsweise eine Schicht aus einem Schadstoffe absorbierenden Material angeordnet. Die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material wird im Weiteren auch als "Absorberschicht" bezeichnet.
Unter Gasaustrittsflächen werden die Flächen der Gießform verstanden, durch welche während des Abgusses gasförmige Komponenten aus der Gießform entweichen können. Die Gasaustrittsfläche kann der gesamten äußeren Oberfläche der Gießform entsprechen. Es ist aber auch möglich, dass nur ein Teil der äußeren Oberfläche der Gießform für die Abgabe gasförmiger Komponenten genutzt wird. So wird beim kastengebundenen Metallguss ein Kasten für den Aufbau der Gießform genutzt, welcher die Unterseite sowie die Seitenflächen der Gießform abdeckt. Diese Flächen stehen dann für eine Abgabe gasförmiger Komponenten nicht oder nur noch sehr eingeschränkt zur Verfügung. In diesem Fall steht im Wesentlichen nur noch die Oberseite der Gießform für eine Abgabe gasförmiger Komponenten zur Verfügung.
Unter einer äußeren Oberfläche der Gießform werden die Flächen verstanden, durch welche beim Abguss entstehende Abgase die Gießform verlassen können. Diese äußere Oberfläche ist beim Betrachten der Gießform von außen sichtbar und kommt beim Abguss mit dem flüssigen Metall nicht in Kontakt. Im Gegensatz dazu wird unter einer inneren Oberfläche beispielsweise die Oberfläche des von der Gießform umgebenen Formhohlraums verstanden.
Bevorzugt ist zumindest die Oberseite der Gießform zumindest abschnittsweise mit der Schicht aus einem Schadstoffe absorbierenden Material beschichtet. Als Oberseite der Gießform wird die Seite der Gießform bezeichnet, die beim Abguss oben angeordnet ist. Während des Abgusses verlässt der überwiegende Anteil der freigesetzten Gase die Gießform über deren Oberseite. Da bei der erfindungsgemäßen Gießform dort eine Schicht aus einem Schadstoffe absorbierenden Material angeordnet ist, passiert das Gas diese Schicht. Dabei werden Schadstoffe, welche in dem Gas enthalten sind, in der Absorberschicht absorbiert und damit ein erheblicher Teil der Schadstoffe aus dem Gasstrom entfernt. An sich wäre es auch möglich, Abschnitte der Außenfläche der Gießform mit einer gasdichten Beschichtung zu versehen, um beispielsweise die Abgase gezielt aus Seitenflächen der Gießform austreten zu lassen.
Unter Absorbieren eines Schadstoffs wird sowohl eine Bindung des Schadstoffs in der Absorberschicht als auch eine Umwandlung des Schadstoffs in unschädliche Verbindungen verstanden, wobei die unschädlichen Verbindungen nicht notwendigerweise in der Absorberschicht gebunden werden müssen sondern auch wieder in den Abgasstrom abgegeben werden und die Gießform verlassen können. Unter Absorbieren eines Schadstoffs wird also allgemein ein Entfernen des Schadstoffs aus dem Gasstrom verstanden, der beim Abguss die Gießform verlässt.
Als Schadstoffe werden an sich alle Stoffe angesehen, die im beim Abguss freigesetzten Gas enthalten sind und welche eine umwelt- oder gesundheitsschädliche Wirkung aufweisen oder die stark riechen. Im Besonderen werden als Schadstoffe solche Stoffe angesehen, für welche Grenzwerte für die Belastung am Arbeitsplatz gelten. Insbesondere werden solche Stoffe als Schadstoffe angesehen, deren MAK weniger als 1 g/m³, bevorzugt geringer als 500 mg/m³ beträgt.
Bevorzugt bedeckt die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material die gesamte Oberseite der Gießform. An sich können auch die seitlichen Wände der Gießform mit der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material bedeckt sein. Die Gießform kann vom Fachmann entsprechend ihrer Gestalt in geeigneten Abschnitten mit der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material versehen werden. Werden beispielsweise kastengebundene Gießformen verwendet, ist es meist nicht erforderlich, auf den Seitenflächen der Gießform die erfindungsgemäße Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material vorzusehen, da die Seitenflächen durch den Kasten abgedichtet sind.
Die Gießform ist zunächst in der gleichen Weise aufgebaut, wie bereits bekannte Gießformen, wobei jedoch zumindest auf einem Abschnitt der Gasaustrittsflächen, also der äußeren Oberfläche, insbesondere bevorzugt auf der Oberseite der Gießform zusätzlich eine Schicht aus einem Schadstoffe absorbierenden Material angeordnet ist, wobei diese Absorberschicht die Oberseite der Gießform teilweise oder vollständig bedeckt.
Die Gießform besteht in an sich bekannter Weise aus einem körnigen feuerfesten Formstoff, welcher mit einem Bindemittel verfestigt ist. Die Gießform kann aus Formen und Kernen zusammengesetzt sein und umfasst einen Formhohlraum, der im Wesentlichen der Form des Gussstücks entspricht.
Als Bindemittel können an sich alle für die Herstellung derartiger Gießformen übliche Bindemittel verwendet werden, wobei sowohl anorganische als auch organische Bindemittel eingesetzt werden können. Ein beispielhaftes anorganisches Bindemittel ist Wasserglas. Als organisches Bindemittel können beispielsweise Polyurethan-, Furanharz- oder Epoxy-Acrylatbindemittel eingesetzt werden, bei denen die Aushärtung des Bindemittels durch Zugabe eines Katalysators erfolgt. Es ist aber auch möglich, organische Bindemittel einzusetzen, die durch andere Verfahren, beispielsweise durch Erwärmen ausgehärtet werden.
Besonders bevorzugt ist die Gießform mit einem mit einem Furfurylalkohol-Harnstoff-Harz, einem Phenol-Furfurylalkohol-Harz oder einem Phenolharz verfestigt.
Als Feuerfeststoff können übliche Feuerfeststoffe verwendet werden. Beispielhafte Feuerfeststoffe sind Quarzsand, Zirkonsand, Olivinsand, Aluminiumsilikatsand und Chromerzsand bzw. deren Gemische.
Die Gießform kann in üblicher Weise vorbehandelt worden sein, indem beispielsweise die Flächen des Formhohlraums, welche mit dem flüssigen Metall in Kontakt gelangen, mit einer Schlichte bedeckt sind. Dabei können übliche Schlichten verwendet werden.
Auf zumindest einem Abschnitt der Gasaustrittsfläche, insbesondere der Oberseite der Gießform ist eine Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material angeordnet. Die Schicht kann zunächst einen an sich beliebigen Aufbau zeigen. So kann die Schicht homogen aufgebaut sein. Es ist aber auch möglich, dass die Schicht aus einem Schichtstapel aufgebaut ist, wobei einzelne Schichten des Schichtstapels auch eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen können.
Die Absorberschicht sollte gasdurchlässig, also porös sein. Die Porosität sollte so hoch sein, dass die freigesetzten Gase die Absorberschicht weitgehend ungehindert passieren können, also in der Gießform kein Überdruck entsteht, welcher zu Gaseinschlüssen im Gussstück führen kann. Die Gasdurchlässigkeit Gd liegt vorzugsweise bei einem Wert von mehr als 50 und ist bevorzugt größer als 100, besonders bevorzugt größer als 200.
Die Gasdurchlässigkeit Gd gibt an, wie viel cm³ Luft bei einem Überdruck von 1 cm Wassersäule (WS) in 1 min. durch einen Prüfkörper mit einer Grundfläche von 1 cm² und 1 cm Höhe durchschnittlich hindurchgehen. Die Messung erfolgt mit einem Durchlässigkeitsprüfapparat Typ PDU von der Georg Fischer AG, Schaffhausen, Schweiz.
Die Gasdurchlässigkeit wird durch folgende Beziehung bestimmt: $Gd = \frac{Q \cdot h}{F \cdot p \cdot t}$
wobei gilt:

Q _: durchströmendes Luftvolumen (2000 cm³)
h: Höhe des Prüfkörpers
F: Querschnittsfläche des Prüfkörpers (19,63 cm²)
p: Druck in WS
t: Durchströmzeit für 2000 cm³ Luft in min.

Die Absorberschicht kann aus einem körnigen Material aufgebaut sein, das lose auf die Oberseite der Gießform aufgebracht ist. Es ist aber auch möglich, dass die Absorberschicht gebunden ist, also eine feste, durchgehende Schicht auf der Oberseite der Gießform bildet.
Die Absorberschicht kann eine einzelne Komponente umfassen, welche als das Schadstoffe absorbierende Material wirkt. Es ist aber auch möglich, dass die Schicht mehrere Komponenten umfasst, wobei ein Teil oder alle Komponenten als das Schadstoffe absorbierende Material wirken. Neben einer als Schadstoffe absorbierendes Material wirkenden Komponente kann die Schicht beispielsweise ein Bindemittel oder Gerüstmaterialien umfassen, welche die Gasdurchlässigkeit der Absorberschicht verbessern.
Die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material hat vorzugsweise eine andere Zusammensetzung als die Gießform, sodass eine klare Trennung zwischen der Gießform und der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material feststellbar ist.
Die Stärke der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material ist abhängig von der Gasmenge, die beim Abguss freigesetzt wird und von der Art und der Menge der Schadstoffe, die in dem freigesetzten Gas enthalten sind. Bei kleinen Gießformen kann bereits eine vergleichsweise dünne Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material ausreichend sein, während bei Gießformen für sehr große Gussstücke die Stärke der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material deutlich höher sein kann und bis zu mehreren Zentimetern betragen kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material eine Stärke von zumindest 2,5 mm auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt die Schichtdicke zumindest 0,5 cm. Meist ist es für eine Reinigung der beim Abguss freigesetzten Gase ausreichend, wenn die Dicke der Schicht weniger als 5 cm beträgt. Es ist jedoch auch möglich, noch größere Schichtdicken zu verwenden.
Die Absorption der Schadstoffe kann an sich auf beliebige Weise erfolgen. Die Schadstoffe können physikalisch von dem die Schadstoffe absorbierenden Material gebunden werden. Es ist aber auch möglich, dass die Schadstoffe mittels einer chemischen Reaktion von dem die Schadstoffe absorbierenden Material gebunden werden, wobei diese beispielsweise in eine nicht flüchtige Verbindung überführt werden. Schließlich ist es auch möglich, dass die Schadstoffe in der die Schadstoffe absorbierenden Schicht in unschädliche Verbindungen zersetzt werden, beispielsweise Kohlendioxid oder Wasser, welche dann auch von der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material ganz oder teilweise wieder abgegeben werden können.
Gemäß einer ersten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material zumindest ein physikalisches Adsorbermaterial umfasst, welches Schadstoffe physikalisch adsorbieren kann. Diese Ausführungsform eignet sich insbesondere für die Entfernung von relativ unpolaren Schadstoffen, wie beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen aus dem beim Abguss freigesetzten Gas.
Bevorzugt werden als physikalisches Adsorbermaterial Verbindungen eingesetzt, die eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Bevorzugt werden Verbindungen eingesetzt, die eine spezifische Oberfläche von mehr als 800 m²/g, bevorzugt mehr als 1000 m²/g, besonders bevorzugt mehr als 1100 m²/g aufweisen. Die spezifische Oberfläche wird nach dem BET-Verfahren gemäß DIN 66 131 bestimmt.
Derartige physikalischen Adsorbermaterialien weisen bevorzugt eine relativ geringe Schüttdichte auf, welche bevorzugt im Bereich von 10 bis 2000 g/l gewählt wird. Ein Verfahren zur Bestimmung der Schüttdichte ist bei den Beispielen angegeben.
Bevorzugt weist das physikalische Adsorbermaterial eine Aufnahmekapazität für Jod von zumindest 300 mg/g, vorzugsweise zumindest 500 mg/g, besonders bevorzugt mehr als 800 mg/g auf. Die Aufnahmekapazität des physikalischen Adsorbermaterials für Jod wird nach der in der norm ASTM D 1510 beschriebenen Methode bestimmt.
Um eine ausreichende Gasdurchlässigkeit der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material zu erreichen, wird die mittlere Korngröße (D₅₀) des physikalischen Adsorbermaterials vorzugsweise größer als 100 µm, bevorzugt größer als 150 µm gewählt. Um einen gleichmäßigen Aufbau der Schicht zu erreichen, ist es bevorzugt, dass das physikalische Adsorbermaterial eine mittlere Korngröße (D₅₀) von weniger als 500 µm aufweist. Die Korngrößenverteilung lässt sich beispielsweise durch Lasergranulometrie bestimmen.
Vorzugsweise ist das physikalische Adsorbermaterial ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus Aktivkohle, feindisperser Kieselsäure, sauer aufgeschlossenen Tonen, Aschen und Cellulosen, wie Linters, Zellwolle, Viskose oder ähnliche Materialien. Bevorzugt ist das physikalische Adsorbermaterial in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-% in der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material zumindest ein chemisches Absorbermaterial, welches Schadstoffe durch eine chemische Reaktion binden kann. Die Art der chemischen Reaktion, welche zu einer Entfernung von Schadstoffen aus dem beim Abguss freigesetzten Gasstrom führt, unterliegt an sich keinen Beschränkungen. Die chemische Reaktion kann beispielsweise eine Neutralisation sein, mit welcher ein saurer Schadstoff, beispielsweise eine saure Schwefelverbindung, neutralisiert oder in ein Salz überführt und von dem chemischen Absorbermaterial gebunden wird. Es ist aber auch möglich, dass die chemische Reaktion eine Redox-Reaktion ist, bei welcher ein Schadstoff beispielsweise oxidiert und beispielsweise in unschädliche Verbindungen umgewandelt wird. Dazu kann in der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material beispielsweise ein Oxidations- oder ein Reduktionsmittel enthalten sein oder auch ein Katalysator, welcher die Oxidation bzw. Reduktion des Schadstoffes katalysiert. Es ist aber auch möglich, Verbindungen in der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material vorzusehen, welche die Schadstoffe koordinativ binden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Cyclodextrine, welche schädliche Verbindungen einlagern können.
Das chemische Absorbermaterial ist bevorzugt in körniger Form in der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material enthalten. Da sich das chemische Absorbermaterial durch die Reaktion mit Schadstoffen verändert, wird die mittlere Korngröße des chemischen Absorbermaterials bevorzugt kleiner gewählt als die mittlere Korngröße des physikalischen Adsorbermaterials. Vorzugsweise weist das chemische Absorbermaterial eine mittlere Korngröße (D₅₀) von mehr als 10 µm, bevorzugt mehr als 20 µm auf. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die mittlere Korngröße des chemischen Absorbermaterials kleiner als 100 µm, bevorzugt kleiner als 50 µm gewählt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das chemische Absorbermaterial ein basisches Material ist. Unter einem basischen Material wird ein Material oder eine Verbindung verstanden, die bei Kontakt mit Wasser zu einer alkalischen Reaktion führt. Der pH-Wert des Wassers erhöht sich bei Kontakt mit dem basischen Material auf mehr als 8, bevorzugt mehr als 9. Die Messung des pH-Werts kann beispielsweise mit einer Glaselektrode an einer Probe durchgeführt werden, die 10 g des basischen Materials pro Liter Wasser enthält. Diese Ausführungsform ist geeignet, saure Schadstoffe aus dem beim Abguss freigesetzten Gas zu entfernen. Solche sauren Schadstoffe entstehen beispielsweise, wenn das Bindemittel der Gießform schwefelhaltige Verbindungen enthält. Solche schwefelhaltigen Verbindungen sind beispielsweise Sulfonsäuren, wie sie beim Furan- oder Phenolharz-No-Bake-Verfahren eingesetzt werden.
Bevorzugt ist das basische Material ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle. Diese basischen Materialien sind einfach und kostengünstig zugänglich und lassen sich ohne größere Schwierigkeiten verarbeiten. Es können sowohl die Carbonate als auch die Hydrogencarbonate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Calciumcarbonat und/oder Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid als basisches Material eingesetzt.
Das zumindest eine chemische Absorbermaterial kann alleine in der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material vorliegen oder auch neben dem physikalischen Adsorbermaterial. Bevorzugt wird eine Kombination aus chemischem Absorbermaterial und physikalischem Adsorbermaterial eingesetzt.
Bevorzugt ist das chemische Absorbermaterial in einem Anteil von 10 bis 20 Gew.-% in der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material enthalten.
Neben dem physikalischen bzw. dem chemischen Absorbermaterial können noch weitere Substanzen in der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material enthalten sein. Dabei kommen vorzugsweise Stoffe zum Einsatz, wie sie allgemein in Schlichten für den Metallguss verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform ist in der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material zumindest ein Feuerfeststoff enthalten, welcher eine mittlere Korngröße (D₅₀) von zumindest 50 µm aufweist.
Als Feuerfeststoff können im Metallguss übliche Feuerfeststoffe verwendet werden. Beispiele für geeignete Feuerfeststoffe sind Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicate, wie Pyropyllit, Kyanit, Andalusit oder Schamotte, Zirkonsande, Olivin, Talk, Glimmer, Grafit, Koks, Feldspat. Der Feuerfeststoff wird in Pulverform bereitgestellt. Die Korngröße wird dabei so gewählt, dass in der Absorberschicht ein stabiles Gefüge entsteht und dass die Schicht eine ausreichend hohe Porosität erhält, sodass die beim Abguss entstehenden Gase die Schicht ohne Entstehung eines übermäßigen Gegendrucks passieren können. Geeignet weist der Feuerfeststoff eine mittlere Korngröße im Bereich von 100 bis 500 µm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 120 bis 200 µm auf.
Der Anteil des Feuerfeststoffs an der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material wird vorzugsweise im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 50 Gew.-% gewählt.
Daneben kann in der Schicht beispielsweise noch ein Bindemittel enthalten sein. Als Bindemittel können übliche Bindemittel verwendet werden, wie beispielsweise Tone, insbesondere Bentonit. Es können aber auch andere Bindemittel enthalten sein, beispielsweise Kieselsol. Es können an sich alle Bindemittel enthalten sein, die in Schlichten verwendet werden. Dabei können sowohl anorganische als auch organische Bindemittel verwendet werden.
Die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material weist vorzugsweise noch eine Restfeuchte auf. Dadurch können beispielsweise polare Schadstoffe, wie Amine, in der Schicht zurückgehalten werden. Ferner werden die beim Abguss freigesetzten Gase abgekühlt, wenn sie die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material passieren, sodass ein Anteil der Schadstoffe in der Schicht niedergeschlagen wird. Vorzugsweise weist die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material einen Wassergehalt im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% auf. Der Wassergehalt bezieht sich auf die Zusammensetzung der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material vor dem Abguss.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material ein poröses Trägergerüst. Auf das poröse Trägergerüst sind dann die Absorbermaterialien und die weiteren Komponenten der Absorberschicht aufgetragen. Bei der Berechnung der Anteile dieser Komponenten geht das Gewicht des porösen Trägergerüsts nicht ein.
Als poröses Trägergerüst kann an sich jedes Material verwendet werden, das ein ausreichend festes Gerüst für die Aufnahmen der weiteren Komponenten der Absorberschicht zur Verfügung stellt und welches eine ausreichend hohe Porosität bietet, dass das beim Abguss entstehende Gas die Schicht passieren kann. Als poröses Trägergerüst kann beispielsweise ein offenporiger fester Schaum verwendet werden oder bevorzugt ein Gewebe oder ein Vlies. Geeignete Materialien, aus welchen ein derartiges Gewebe oder Vlies hergestellt sein kann, ist beispielsweise Mineralwolle, Glaswolle, oder auch Matten aus Kunstfasern, beispielsweise Fasern aus perfluorierten Kohlenwasserstoffen.
Das poröse Trägergerüst ist bevorzugt in Form von Matten auf der Oberseite der Gießform angeordnet, wobei die Dicke der Matten vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 cm, bevorzugt im Bereich von 1 bis 4,5 cm gewählt werden.
Die Menge des Absorbermaterials und der weiteren Komponenten der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material, mit welchen das poröser Trägermaterial belegt ist, wird vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 g/cm³, bevorzugt 0,01 bis 1,0 g/cm³ gewählt, berechnet als Trockensubstanz und bezogen auf das Gewicht der Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material, einschließlich des porösen Trägergerüsts.
Die erfindungsgemäße Gießform zeichnet sich durch eine Absorberschicht aus, in welche Schadstoffe absorbiert oder adsorbiert werden, die während des Abgusses entstehen und zusammen mit weiteren gasförmigen und festen Komponenten aus der Gießform austreten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine schadstoffabsorbierende Beschichtungsmasse, mit welcher eine solche Absorberschicht hergestellt werden kann.
Eine schadstoffabsorbierende Beschichtungsmasse für die Beschichtung von Gießformen für den Metallguss enthält erfindungsgemäß zumindest ein Schadstoffe absorbierendes Material.
Die Komponenten einer derartigen schadstoffabsorbierenden Beschichtungsmasse, insbesondere die physikalischen Adsorbermaterialien und die chemischen Absorbermaterialien, wurden zum Teil schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Gießform näher erläutert. Auf die entsprechenden Passagen wird Bezug genommen. Die Beschichtungsmasse ähnelt in ihrer Zusammensetzung an sich einer Schlichte, wie sie bereits bei der Herstellung von Gießformen verwendet wird, wobei jedoch zusätzlich zumindest ein Schadstoffe absorbierendes Material enthalten ist.
Die Beschichtungsmasse umfasst bevorzugt eine Trägerflüssigkeit, in welcher die weiteren Bestandteile der Beschichtungsmasse suspendiert bzw. gelöst werden können. Diese Trägerflüssigkeit wird geeignet so ausgewählt, dass sie bei den im Metallguss üblichen Bedingungen vollständig verdampft werden kann. Die Trägerflüssigkeit sollte daher bevorzugt bei Normaldruck einen Siedepunkt von weniger als etwa 130°C, vorzugsweise weniger als 110°C aufweisen. Als Trägerflüssigkeit wird vorzugsweise Wasser verwendet. Es können jedoch auch Alkohole als Trägerflüssigkeit verwendet werden, wie beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, oder auch Gemische dieser Trägerflüssigkeiten.
Die Beschichtungsmasse wird bevorzugt in Form einer Suspension oder einer Paste bereitgestellt. Der Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse wird daher vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% gewählt. Die Beschichtungsmasse lässt sich dann mit üblichen Methoden, wie Streichen oder Sprühen auf die Oberfläche der Gießform auftragen.
Sofern gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die oben beschriebenen physikalischen Adsorbermaterialien in der Beschichtungsmasse enthalten sind, wird ihr Anteil vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 15 Gew.-% gewählt, bezogen auf die gebrauchsfertige Beschichtungsmasse.
Sofern gemäß einer weiteren Ausführungsform die oben beschriebenen chemischen Absorbermaterialien in der Beschichtungsmasse enthalten sind, wird ihr Anteil vorzugsweise im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% gewählt, bezogen auf die gebrauchsfertige Beschichtungsmasse.
Sofern gemäß einer weiteren Ausführungsform die oben beschriebenen Feuerfeststoffe in der Beschichtungsmasse enthalten sind, wird ihr Anteil vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% gewählt, bezogen auf die gebrauchsfertige Beschichtungsmasse.
Um ein Absinken der festen Bestandteile der Beschichtungsmasse zu verhindern und gleichzeitig einen gleichmäßigen Auftrag auf der Gießform erreichen zu können, wird die Viskosität der Beschichtungsmasse vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 3000 mPas, insbesondere bevorzugt 1200 bis 2000 mPas gewählt.
In der Trägerflüssigkeit ist vorzugsweise zumindest ein pulverförmiger Feuerfeststoff suspendiert. Als Feuerfeststoff können die bereits genannten Feuerfeststoffe verwendet werden. Beispiele für geeignete Feuerfeststoffe sind Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicate, wie Pyropyllit, Kyanit, Andalusit oder Schamotte, Zirkonsande, Olivin, Talk, Glimmer, Grafit, Koks, Feldspat. Der Feuerfeststoff wird in Pulverform bereitgestellt. Die Korngröße wird dabei so gewählt, dass in der Absorberschicht ein stabiles Gefüge entsteht und dass sich die Beschichtungsmasse beispielsweise mit einer Sprühvorrichtung problemlos auf den Gasaustrittsflächen, bevorzugt der Oberseite der Gießform verteilen lässt. Geeignet weist der Feuerfeststoff eine mittlere Korngröße im Bereich von 50 bis 600 µm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 100 bis 500 µm auf. Als Feuerfeststoff sind insbesondere Materialien geeignet, welche einen Schmelzpunkt von mehr als 1200 °C aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Beschichtungsmasse als weiteren Bestandteil zumindest ein Bindemittel. Das Bindemittel ermöglicht eine bessere Fixierung der Beschichtung auf der Oberfläche, insbesondere auf der Oberseite der Gießform. Außerdem wird durch das Bindemittel die mechanische Stabilität der Beschichtung erhöht, so dass eine geringere Erosion bei mechanischer Belastung oder unter der Einwirkung des die Schicht durchströmenden Gases beobachtet wird. Als Bindemittel können übliche Bindemittel verwendet werden, wie beispielsweise Tone, insbesondere Bentonit. Andere beispielhafte Bindemittel sind Stärke, Dextrin, Peptide, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polystyrol- und/oder Polyvinylacetat-Polyacylatdispersionen. Allgemein werden bevorzugt Bindemittelsysteme verwendet, die sich in wässrigen Systemen einsetzen lassen und die nach dem Aushärten unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit nicht rückerweichen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Beschichtungsmasse Kieselsol als Bindemittel. Der Anteile des Bindemittels wird dabei bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Ges.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsmasse gewählt. Das Kieselsol wird bevorzugt durch Neutralisieren von Wasserglas hergestellt. Die erhaltene amorphe Kieselsäure weist dabei bevorzugt eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere bevorzugt im Bereich von 30 bis 300 m²/g auf.
Die Beschichtungsmasse kann weiter mindestens ein Stellmittel umfassen. Das Stellmittel bewirkt eine Erhöhung der Viskosität der Beschichtungsmasse, so dass die festen Bestandteile der Beschichtungsmasse in der Suspension nicht bzw. nur in geringem Ausmaß absinken. Zur Erhöhung der Viskosität können sowohl organische als auch anorganische Materialien oder Gemische dieser Materialien eingesetzt werden. Geeignete anorganische Stellmittel sind beispielsweise starke quellfähige Tone. Als hochquellfähiges Schichtsilikat können sowohl Zwei-Schicht-Silikate als auch Drei-Schicht-Silikate verwendet werden, wie z.B. Attapulgit, Serpentine, Kaoline, Smektite, wie Saponit, Montmorillonit, Beidellit und Nontronit, Vermiculit, Illit, Hectorit und Glimmer. Hectorit verleiht der Beschichtungsmasse auch thixotrope Eigenschaften, wodurch die Ausbildung der Absorberschicht auf der Gießform erleichtert wird, da die Beschichtungsmasse nach dem Aufbringen nicht mehr fließt.
Als organische Stellmittel kommen beispielsweise quellfähige Polymere in Frage, wie Carboxymethyl-, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxyproylcellulose, Pflanzenschleime, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Pektin, Gelatine, Agar Agar, Polypeptide und Alginaten.
Weiter kann die Beschichtungsmasse weitere Bestandteile enthalten, die in Schlichten üblich sind, beispielsweise Konservierungsstoffe, Entschäumer, Netz- und Dispergiermittel.
Als Suspensionsmittel können beispielsweise Zelluloseether, Alginate, Pflanzenschleime und/oder Pektine verwendet werden. Beispiele für geeignete Netz- und Dispergiermittel sind ionische und nichtionische, vorzugsweise nichtionische Tenside.
Der Anteil dieser weiteren Bestandteile an der gebrauchsfertigen Beschichtungsmasse wird Bevorzugt geringer als 1 Gew.-% gewählt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Beschichtungsmasse in einer Form bereitgestellt, in welcher sie auf einem porösen Trägergerüst aufgetragen ist. Geeignete Trägermaterialien wurden bereits weiter oben beschrieben. Die auf das poröse Trägergerüst aufgebrachte Beschichtungsmasse kann in der Weise bereitgestellt werden, dass entsprechende Matten bereitgestellt werden, welche die Beschichtungsmasse bereits enthalten. Diese können dann entsprechend der Maße der zu bedeckenden Gasaustrittsflächen der Gießform, beispielsweise der Oberseite der Gießform zurechtgeschnitten und auf diese aufgelegt werden. Bei dieser Ausführungsform wird die Beschichtungsmasse bevorzugt in noch feuchtem Zustand bereitgestellt. Der Wassergehalt der Beschichtungsmasse wird dabei vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungsmasse, gewählt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gießform gemaß Anspruch 11.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird

eine Formstoffmischung bereitgestellt, welche zumindest einen feuerfesten Formstoff und zumindest ein Bindemittel umfasst;
die Formstoffmischung zu einer Gießform geformt, und
die Gasaustrittsflächen der Gießform zumindest abschnittsweise mit einer Schicht aus einem Schadstoffe absorbierenden Material bedeckt.

Zunächst wird in an sich bekannter Weise aus einer Formstoffmischung eine Gießform hergestellt. Zur Herstellung der Formstoffmischung wird ein feuerfester Formstoff mit einem Bindemittel vermischt und dann zu einer Gießform oder zu einem Teilstück einer Gießform geformt.
Als feuerfester Formstoff können an sich alle feuerfesten Stoffe verwendet werden, die für die Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie üblich sind. Beispiele geeigneter feuerfester Formstoffe sind Quarzsand, Zirkonsand, Olivinsand, Aluminiumsilikatsand und Chromerzsand bzw. deren Gemische. Bevorzugt wird Quarzsand verwendet. Der feuerfeste Formstoff sollte eine ausreichende Partikelgröße aufweisen, so dass der aus der Formstoffmischung hergestellte Formkörper eine ausreichend hohe Porosität aufweist, um ein Entweichen flüchtiger Verbindungen während des Gießvorgangs zu ermöglichen. Bevorzugt weisen mindestens 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des feuerfesten Formstoffs eine Partikelgröße ≤ 290 µm auf. Die durchschnittliche Partikelgröße des feuerfesten Formstoffs soll vorzugsweise zwischen 100 und 350 µm betragen. Die Partikelgröße lässt sich beispielsweise durch Siebanalyse ermitteln. Der feuerfeste Formstoff soll in rieselfähiger Form vorliegen, sodass sich ein Bindemittel oder ein flüssiger Katalysator beispielsweise in einem Mischer gut auf die Körner des feuerfesten Formstoffs auftragen lässt.
Gemäß einer Ausführungsform können als feuerfester Formstoff regenerierte Altsande verwendet werden. Aus dem Altsand werden größere Aggregate entfernt und der Altsand ggf. kornvereinzelt. Nach einer mechanischen bzw. thermischen Behandlung werden die Altsande entstaubt und können dann wiederverwendet werden. Vor der erneuten Verwendung wird bevorzugt die Säurebilanz des regenerierten Altsandes geprüft. Insbesondere während einer thermischen Regenerierung können im Sand enthaltene Nebenprodukte, wie Carbonate, in die entsprechenden Oxide umgewandelt werden, die dann alkalisch reagieren. Werden Bindemittel verwendet, die unter Katalyse durch eine Säure ausgehärtet werden, kann in diesem Fall die als Katalysator zugesetzte Säure durch die alkalischen Komponenten des regenerierten Altsandes neutralisiert werden. Ebenso kann, beispielsweise bei einer mechanischen Regenerierung eines Altsandes, Säure im Altsand verbleiben, welche bei der Herstellung des Bindemittels berücksichtigt werden muss, da sich sonst beispielsweise die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung verkürzt werden kann.
Der feuerfeste Formstoff sollte trocken sein. Vorzugsweise enthält der feuerfeste Formstoff weniger als 1 Gew.-% Wasser. Um eine vorzeitige Aushärtung des Bindemittels durch die Einwirkung von Wärme zu verhindern, sollte der feuerfeste Formstoff nicht zu warm sein. Bevorzugt sollte der feuerfeste Formstoff eine Temperatur im Bereich von 20 bis 35 °C aufweisen. Ggf. kann der feuerfeste Formstoff gekühlt bzw. erwärmt werden.
Als Bindemittel können an sich alle Bindemittel verwendet werden, wie sie für die Herstellung von Gießformen für den Metallguss üblich sind. Es können sowohl anorganische als auch organische Bindemittel verwendet werden. Als anorganisches Bindemittel kann beispielsweise Wasserglas verwendet werden, welches thermisch oder durch Einleiten von Kohlendioxid ausgehärtet werden kann. Beispielhafte organische Bindemittel sind Polyurethan-No-Bake- und Cold-Box-Bindmittel, Bindemittel auf der Basis von Furanharzen oder Phenolharzen, oder auch Epoxy-Acrylatbindemittel.
Bindemittel auf der Basis von Polyurethanen sind im Allgemeinen aus zwei Komponenten aufgebaut, wobei eine erste Komponente ein Phenolharz und eine zweite Komponente ein Polyisocyanat enthält. Diese beiden Komponenten werden mit dem feuerfesten Formstoff gemischt und die Formstoffmischung durch Rammen, Blasen, Schießen oder ein anderes Verfahren in eine Form gebracht, verdichtet und anschließend ausgehärtet. Je nach dem Verfahren, mit welchem der Katalysator in die Formstoffmischung eingebracht wird, unterscheidet man zwischen dem "Polyurethan-No-Bake-Verfahren" und dem "Polyurethan-Cold-Box-Verfahren".
Beim No-Bake-Verfahren wird ein flüssiger Katalysator, im Allgemeinen ein flüssiges tertiäres Amin, in die Formstoffmischung eingebracht, ehe diese in eine Form gebracht und ausgehärtet wird. Für die Herstellung der Formstoffmischung werden Phenolharz, Polyisocyanat und Aushärtungskatalysator mit dem feuerfesten Formstoff gemischt. Dabei kann beispielsweise in der Weise vorgegangen werden, dass der feuerfeste Formstoff zunächst mit einer Komponente des Bindemittels umhüllt wird, und dann die andere Komponente zugegeben wird. Der Aushärtungskatalysator wird dabei einer der Komponenten zugegeben. Die fertig zubereitete Formstoffmischung muss eine ausreichend lange Verarbeitungszeit aufweisen, sodass die Formstoffmischung ausreichend lange plastisch verformt und zu einem Formkörper verarbeitet werden kann. Die Polymerisation muss dazu entsprechend langsam verlaufen, sodass nicht bereits in den Vorratsbehältern oder Zuführungsleitungen eine Aushärtung der Formstoffmischung erfolgt. Andererseits darf die Aushärtung nicht zu langsam erfolgen, um einen ausreichend hohen Durchsatz bei der Herstellung von Gießformen zu erreichen. Die Verarbeitungszeit kann beispielsweise durch Zugabe von Verzögerern beeinflusst werden, welche die Aushärtung der Formstoffmischung verlangsamen. Ein geeigneter Verzögerer ist beispielsweise Phosphoroxychlorid.
Beim Cold-Box-Verfahren wird die Formstoffmischung zunächst ohne Katalysator in eine Form gebracht. Durch die Formstoffmischung wird anschließend ein gasförmiges tertiäres Amin geleitet, welches gegebenenfalls mit einem inerten Trägergas versetzt sein kann. Bei Kontakt mit dem gasförmigen Katalysator bindet das Bindemittel sehr schnell ab, so dass ein hoher Durchsatz bei der Herstellung von Gießformen erzielt wird.
Die Bindemittelsysteme auf Basis von Polyurethanen enthalten eine Polyolkomponente sowie eine Polyisocyanatkomponente, wobei hier an sich auf bekannte Komponenten zurückgegriffen werden kann.
Die Polyisocyanatkomponente des Bindemittelsystems kann ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Isocyanat umfassen. Das Polyisocyanat enthält vorzugsweise mindestens 2 Isocyanatgruppen, vorzugsweise 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Je nach den gewünschten Eigenschaften können auch Mischungen von Isocyanaten eingesetzt werden. Die verwendeten Isocyanate können aus Gemischen von Monomeren, Oligomeren und Polymeren bestehen und werden deshalb im Folgenden als Polyisocyanate bezeichnet.
Als Polyisocyanatkomponente kann an sich jedes Polyisocyanat eingesetzt werden, das in Polyurethan-Bindemitteln für Formstoffmischungen für die Gießereiindustrie üblich ist. Geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische Polyisocyanate, z.B. Hexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate, wie z.B. 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, und Dimethylderivate hiervon. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Methylderivate hiervon, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat.
Obwohl prinzipiell alle herkömmlichen Polyisocyanate mit dem phenolischen Harz unter Bildung einer vernetzten Polymerstruktur reagieren, werden bevorzugt aromatische Polyisocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat, wie z.B. kommerziell erhältliche Gemische von Diphenyl-methan-4,4'-diisocyanat, seinen Isomeren und höheren Homologen.
Die Polyisocyanate können sowohl in Substanz als auch gelöst in einem inerten oder reaktiven Lösungsmittel eingesetzt werden. Unter einem reaktiven Lösungsmittel wird dabei ein Lösungsmittel verstanden, welches eine reaktive Gruppe aufweist, so dass es beim Abbinden des Bindemittels in das Gerüst des Bindemittels eingebaut wird. Bevorzugt werden die Polyisocyanate in verdünnter Form eingesetzt, um wegen der niedrigeren Viskosität der Lösung die Körner des feuerfesten Formstoffs besser mit einem dünnen Film des Bindemittels umhüllen zu können.
Die Polyisocyanate oder ihre Lösungen in organischen Lösungsmitteln werden in ausreichender Konzentration eingesetzt, um die Aushärtung der Polyolkomponente zu bewerkstelligen, üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 500 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente. Bevorzugt werden 20 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis, eingesetzt. Flüssige Polyisocyanate können in unverdünnter Form eingesetzt werden, während feste oder viskose Polyisocyanate in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 40 Gew.-% der Isocyanatkomponente können aus Lösungsmitteln bestehen.
Bevorzugt wird das Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der Isocyanatgruppen 80 bis 120 % bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxylgruppen der Polyolkomponente beträgt.
Als Polyolkomponente können an sich alle in Polyurethanbindemitteln verwendeten Polyole eingesetzt werden. Die Polyolkomponente enthält mindestens 2 Hydroxylgruppen, die mit den Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente reagieren können, um eine Vernetzung des Bindemittels beim Aushärten erreichen zu können, und dadurch eine bessere Festigkeit des ausgehärteten Formkörpers.
Als Polyole werden vorzugsweise Phenolharze verwendet, die durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in flüssiger Phase bei Temperaturen bis zu etwa 180°C in Gegenwart katalytischer Mengen von Metall, erhalten werden. Die Verfahren zur Herstellung derartiger Phenolharze sind an sich bekannt.
Die Polyolkomponente wird vorzugsweise flüssig bzw. in organischen Lösungsmitteln gelöst eingesetzt, um eine homogene Verteilung des Bindemittels auf dem feuerfesten Formstoff zu ermöglichen. Die Polyolkomponente wird vorzugsweise in wasserfreier Form eingesetzt, weil die Reaktion der Isocyanatkomponente mit Wasser eine unerwünschte Nebenreaktion ist. Nicht-wässrig oder wasserfrei soll in diesem Zusammenhang einen Wassergehalt der Polyolkomponente von vorzugsweise kleiner als 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 2 Gew.-%, bedeuten.
Unter "Phenolharz" wird das Reaktionsprodukt von Phenol, Phenolderivaten, Bisphenolen sowie höherer Phenol-Kondensationsprodukte mit einem Aldehyd verstanden. Die Zusammensetzung des Phenolharzes ist abhängig von den spezifisch ausgewählten Ausgangsstoffen, dem Verhältnis der Ausgangsstoffe und den Reaktionsbedingungen. So spielen z.B. die Art des Katalysators, die Zeit und die Reaktionstemperatur eine wichtige Rolle, ebenso wie die Anwesenheit von Lösungsmitteln und anderen Stoffen.
Das Phenolharz liegt typischerweise als Gemisch verschiedener Verbindungen vor und kann in sehr unterschiedlichen Verhältnissen Additionsprodukte, Kondensationsprodukte und nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen, wie Phenole, Bisphenol und/oder Aldehyd enthalten.
Als "Additionsprodukt" werden Reaktionsprodukte verstanden, in denen eine organische Komponente wenigstens einen Wasserstoff an einem vorher nicht substituierten Phenol oder einem Kondensationsprodukt substituiert. Unter "Kondensationsprodukt" werden Reaktionsprodukte mit zwei oder mehr Phenolringen verstanden.
Als Kondensationsreaktionen von Phenolen mit Aldehyden resultieren Phenolharze, die in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Edukte, den Reaktionsbedingungen und den eingesetzten Katalysatoren in zwei Produktklassen, die Novolake und Resole, eingeteilt werden:

Novolake sind lösliche, schmelzbare, nicht selbsthärtende und lagerstabile Oligomere mit einem Molekülgewicht im Bereich von ungefähr 500 bis 5.000 g/Mol. Sie fallen bei der Kondensation von Aldehyden und Phenolen im Molverhältnis von 1 : >1 in Gegenwart saurer Katalysatoren an. Novolake sind methylolgruppenfreie Phenolharze, in denen die Phenylkerne über Methylenbrücken verknüpft sind. Sie können nach Zusatz von Härtungsmitteln, wie Formaldehyd spendenden Mitteln, bevorzugt Hexamethylentetramin, bei erhöhter Temperatur unter Vernetzung gehärtet werden.

Resole sind Gemische von Hydroxymethylphenolen, die über Methylen- und Methylenetherbrücken verknüpft sind und durch Reaktion von Aldehyden und Phenolen im Molverhältnis von 1 : <1, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines basischen Katalysators, erhältlich sind. Sie weisen ein Molgewicht M_w von -< 10.000 g/mol auf.
Die als Polyolkomponente besonders geeigneten Phenolharze sind unter der Bezeichnung "o-o'" oder "high-ortho"-Novolake bzw. Benzyletherharze bekannt. Diese sind durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in schwach saurem Medium unter Verwendung geeigneter Katalysatoren erhältlich.
Zur Herstellung von Benzyletherharzen geeignete Katalysatoren sind Salze zweiwertiger Ionen von Metallen, wie Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Bevorzugt wird Zinkacetat verwendet. Die eingesetzte Menge ist nicht kritisch. Typische Mengen an Metallkatalysator betragen 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenol und Aldehyd.
Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenole geeignet. Neben unsubstituierten Phenolen können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenolverbindungen sind entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert, um eine Polymerisation zu ermöglichen. Die verbleibenden Ring-Kohlenstoffatome können substituiert sein. Die Wahl des Substituenten ist nicht besonders beschränkt, sofern der Substituent die Polymerisation des Phenols oder des Aldehyds nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstituierte Phenole, alkoxysubstituierte Phenole und aryloxysubstituierte Phenole.
Die vorstehend genannten Substituenten haben beispielsweise 1 bis 26, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylol, 3,4-Xylol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol.
Besonders bevorzugt ist Phenol selbst. Auch höher kondensierte Phenole, wie Bisphenol A, sind geeignet. Darüber hinaus eignen sich auch mehrwertige Phenole, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen. Bevorzugte mehrwertige Phenole weisen 2 bis 4 phenolische Hydroxylgruppen auf. Spezielle Beispiele geeigneter mehrwertiger Phenole sind Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Fluoroglycin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 5-Methylresorcin oder 5-Ethylresorcin.
Es können auch Gemische aus verschiedenen ein- und mehrwertigen und/oder substituierten und/oder kondensierten Phenolkomponenten für die Herstellung der Polyolkomponente verwendet werden.
In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel I:
zur Herstellung der Phenolharzkomponente verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, wie beispielsweise Bisphenyle, ausgewählt sind.
Als Aldehyd zur Herstellung der Phenolharzkomponente eignen sich Aldehyde der Formel:

R-CHO,

wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenstoffatomrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt, entweder in seiner wässrigen Form, als para-Formaldehyd oder Trioxan.
Um die Phenolharze zu erhalten, sollte eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenolkomponente, eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 1 : 1,0 bis 2,5 : 1, besonders bevorzugt 1,1 : 1 bis 2,2 : 1, insbesondere bevorzugt 1,2 : 1 bis 2,0 : 1.
Die Herstellung der Phenolharzkomponente erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei wird das Phenol und der Aldehyd unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions bei Temperaturen von vorzugsweise weniger als 130°C umgesetzt. Das entstehende Wasser wird abdestilliert. Dazu kann der Reaktionsmischung ein geeignetes Schleppmittel zugesetzt werden, beispielsweise Toluol oder Xylol, oder die Destillation wird bei reduziertem Druck durchgeführt.
Für das Bindemittel der Formstoffmischung wird die Phenolkomponente mit einem Aldehyd, bevorzugt zu Benzyletherharzen, umgesetzt. Die Umsetzung mit einem primären oder sekundären aliphatischen Alkohol zu einem alkoxymodifizierten Phenolharz im Einstufen- oder Zweistufenverfahren ( EP-B-0 177 871 und EP 1 137 500 ) ist ebenfalls möglich. Beim Einstufenverfahren werden das Phenol, der Aldehyd und der Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Reaktion gebracht. Beim Zweistufenverfahren wird zunächst ein nicht modifiziertes Harz hergestellt, das anschließend mit einem Alkohol umgesetzt wird. Bei der Verwendung alkoxymodifizierter Phenolharze besteht bezüglich des Molverhältnisses an sich keine Beschränkung, jedoch wird die Alkoholkomponente bevorzugt in einem Molverhältnis Alkohol : Phenol von weniger als 0,25 eingesetzt, so dass weniger als 25 % der Hydroxymethylgruppen verethert sind. Geeignete Alkohole sind primäre und sekundäre aliphatische Alkohole mit einer Hydroxygruppe und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete primäre und sekundäre Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol und n-Hexanol. Besonders bevorzugt sind Methanol und n-Butanol.
Das Phenolharz wird bevorzugt so gewählt, dass eine Vernetzung mit der Polyisocyanatkomponente möglich ist. Für den Aufbau eines Netzwerkes sind Phenolharze, die Moleküle mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül umfassen, besonders geeignet. Die Phenolharzkomponente bzw. die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems wird bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Kombination von organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Lösungsmittel können erforderlich sein, um die Komponenten des Bindemittels in einem ausreichend niedrigviskosen Zustand zu halten. Dieser ist u.a. erforderlich, um eine gleichmäßige Vernetzung des feuerfesten Formstoffes und dessen Rieselfähigkeit zu erhalten.
Als Lösungsmittel für die Polyisocyanat- bzw. die Polyolkomponente des Bindemittelsystems auf Basis von Polyurethanen können an sich alle Lösungsmittel eingesetzt werden, die konventionell in derartigen Bindemittelsystemen für die Gießereitechnik Verwendung finden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise sauerstoffreiche, polare, organische Lösungsmittel. Geeignet sind vor allem Dicarbonsäureester, Glykoletherester, Glykoldiester, Glykoldiether, cyclische Ketone, cyclische Ester oder cyclische Carbonate. Bevorzugt werden Dicarbonsäureester, cyclische Ketone und cyclische Carbonate verwendet. Dicarbonsäureester weisen die Formel R^aOOC-R^b-COOR^a auf, wobei die Reste R^a jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und R^b eine Alkylengruppe, also eine zweibindige Alkylgruppe, mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. R^b kann auch ein oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Beispiele sind Dimethylester von Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die z.B. unter der Bezeichnung "dibasic ester" (DBE) von Invista International S.à.r.l., Genf, CH, erhältlich sind. Glykoletherester sind Verbindungen der Formel R^c-O-R^d-OOCR^e, wobei R^c eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^d eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe oder ein oligomeres Ethylenoxid bzw. Propylenoxid und R^e eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt sind Glykoletheracetate, z.B. Butylglykolacetat. Glykoldiester weisen entsprechend die allgemeine Formel R^eCOO-R^dOOCR^e auf, wobei R^d und R^e wie vorstehend definiert sind und die Reste R^e jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden. Bevorzugt sind Glykoldiacetate, wie beispielsweise Propylenglykoldiacetat. Glykoldiether lassen sich durch die Formel R^c-O-R^d-O-R^c charakterisieren, wobei R^c und R^d wie vorstehend definiert sind und die Reste R^c jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden. Ein geeigneter Glykoldiether ist beispielsweise Dipropylenglykoldimethylether. Cyclische Ketone, cyclische Ester und cyclische Carbonate mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet. Ein geeignetes cyclisches Carbonat ist beispielsweise Propylencarbonat. Die Alkyl-und Alkylengruppen können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein.
Der Anteil des Lösungsmittels am Bindemittelsystem wird bevorzugt nicht zu hoch gewählt, da das Lösungsmittel während der Herstellung und Anwendung des aus der Formstoffmischung hergestellten Formkörpers verdampft und damit beispielsweise zu Geruchsbelästigungen führen kann oder beim Abguss zu einer Rauchentwicklung führt. Bevorzugt wird der Anteil des Lösungsmittels am Bindemittelsystem geringer als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt kleiner als 35 Gew.-%, gewählt.
Zur Herstellung des Formkörpers wird zunächst wie oben beschrieben das Bindemittel mit dem feuerfesten Formstoff zu einer Formstoffmischung vermischt. Soll die Herstellung des Formkörpers nach dem PU-No-Bake-Verfahren erfolgen, kann der Formstoffmischung auch bereits ein geeigneter Katalysator zugegeben werden. Bevorzugt werden dazu flüssige Amine zur Formstoffmischung gegeben. Diese Amine weisen bevorzugt einen pK_b-Wert von 4 bis 11 auf. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind 4-Alkylpyridine, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, Isochinolin, Arylpyridine, wie Phenylpyridin, Pyridin, Acrylin, 2-Methoxypyridin, Pyridazin, 3-Chlorpyridin, Chinolin, n-Methylimidazol, 4,4'-Dipyridin, Phenylpropylpyridin, 1-Methylbenzimidazol, 1,4-Thiazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, N,N-Dimethylethanolamin sowie Triethanolamin. Der Katalysator kann gegebenenfalls mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt werden, beispielsweise 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-diisobutyrat, oder einem Fettsäureester. Die Menge des zugegebenen Katalysator wird, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente, im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% gewählt.
Die Formstoffmischung wird dann mit üblichen Mitteln in eine Form eingebracht und dort verdichtet. Die Formstoffmischung wird anschließend zu einem Formkörper ausgehärtet. Bei der Härtung sollte der Formkörper bevorzugt seine äußere Form behalten.
Sofern die Aushärtung nach dem PU-Cold-Box-Verfahren erfolgen soll, wird ein gasförmiger Katalysator durch die geformte Formstoffmischung geleitet. Als Katalysator können die üblichen Katalysatoren auf dem Gebiet des Cold-Box-Verfahrens verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Amine als Katalysatoren verwendet, insbesondere bevorzugt Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethyl-n-butylamin, Triethylamin und Trimethylamin in ihrer gasförmigen Form oder als Aerosol.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Bindemittel ein Furanharz oder ein Phenolharz eingesetzt, wobei die Formstoffmischung gemäß dem "Furan-No-Bake"-Verfahren unter Katalyse durch eine starke Säure ausgehärtet wird.
Furan- und Phenolharze zeigen beim Guss sehr gute Zerfallseigenschaften. Unter der Hitzeeinwirkung des flüssigen Metalls zersetzt sich das Furan- oder Phenolharz und die Festigkeit der Gießform geht verloren. Nach dem Guss lassen sich daher Kerne, ggf. nach vorherigem Rütteln des Gussstücks, sehr gut aus Hohlräumen ausgießen.
Die als erste Komponente in "Furan-No-Bake-Bindemitteln" enthaltenen reaktiven Furanharze umfassen als wesentliche Komponente Furfurylalkohol. Furfurylalkohol kann unter saurer Katalyse mit sich selbst reagieren und ein Polymer ausbilden. Für die Herstellung von Furan-No-Bake-Bindemitteln wird im Allgemeinen nicht reiner Furfurylalkohol verwendet sondern dem Furfurylalkohol weitere Verbindungen zugesetzt, die in das Harz einpolymerisiert werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Aldehyde, wie Formaldehyd oder Furfural, Ketone, wie Aceton, Phenole, Harnstoff oder auch Polyole, wie Zuckeralkohole oder Ethylenglykol. Den Harzen können noch weitere Komponenten zugegeben werden, welche die Eigenschaften des Harzes beeinflussen, beispielsweise dessen Elastizität. Melamin kann beispielsweise zugesetzt werden, um freies Formaldehyd zu binden.
Furan-No-Bake-Bindemittel werden meist in der Weise dargestellt, indem zuerst furfurylhaltige Vorkondensate aus beispielsweise Harnstoff, Formaldehyd und Furfurylalkohol bei sauren Bedingungen erzeugt werden. Die Reaktionsbedingungen werden dabei so gewählt, dass nur eine geringfügige Polymerisation des Furfurylalkohols eintritt. Diese Vorkondensate werden dann mit Furfurylalkohol verdünnt. Zur Herstellung von Furan-No-Bake-Bindemitteln können auch Resole verwendet werden. Resole werden durch Polymerisation von Gemischen aus Phenol und Formaldehyd hergestellt. Diese Resole werden dann mit Furfurylalkohol verdünnt.
Die zweite Komponente der Furan-No-Bake-Bindemittel bildet eine Säure. Diese Säure neutralisiert zum Einen alkalische Komponenten, die im feuerfesten Formstoff enthalten sind und katalysiert zum Anderen die Vernetzung des reaktiven Furanharzes.
Als Säuren werden meist aromatische Sulfonsäuren und in einigen speziellen Fällen auch Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwendet. Phosphorsäure wird in konzentrierter Form, d.h. bei Konzentrationen von mehr als 75 % verwendet. Sie eignet sich jedoch nur für die katalytische Aushärtung von Furanharzen mit einem relativ hohen Anteil an Harnstoff. Der Stickstoffgehalt derartiger Harze liegt bei mehr als 2,0 Ges.-%. Schwefelsäure kann als relativ starke Säure als Starter für die Aushärtung der Furanharze schwächeren Säuren zugesetzt werden. Beim Abguss entwickelt sich dann jedoch ein für Schwefelverbindungen typischer Geruch. Außerdem besteht die Gefahr, dass vom Gusswerkstoff Schwefel aufgenommen wird und dessen Eigenschaften beeinflusst. Meist werden aromatische Sulfonsäuren als Katalysatoren eingesetzt. Wegen ihrer guten Verfügbarkeit und ihrer hohen Säurestärke werden vor allem Toluolsulfonsäure, Xylyolsulfonsäure sowie Benzolsulfonsäure verwendet.
Phenolharze als zweite große Gruppe säurekatalysiert aushärtbarer No-Bake-Bindemittel enthalten als reaktive Harzkomponente Resole, also Phenolharze, die mit einem Überschuss an Formaldehyd hergestellt wurden. Phenolharze zeigen im Vergleich zu Furanharzen eine deutlich geringere Reaktivität und erfordern als Katalysatoren starke Sulfonsäuren. Phenolharze zeigen eine relativ hohe Viskosität, die bei längerem Lagern des Harzes noch zunimmt. Insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 20 °C nimmt die Viskosität stark zu, sodass der Sand erwärmt werden muss, um das Bindemittel gleichmäßig auf der Oberfläche der Sandkörner auftragen zu können. Nachdem das Phenol-No-Bake-Bindemittel auf dem feuerfesten Formstoff aufgetragen wurde, sollte die Formstoffmischung möglichst umgehend verarbeitet werden, um keine Verschlechterung der Qualität der Formstoffmischung durch vorzeitige Aushärtung in Kauf nehmen zu müssen, was zu einer Verschlechterung der Festigkeit der aus der Formstoffmischung hergestellten Gießformen führen kann. Bei Verwendung von Phenol-No-Bake-Bindemitteln ist die Fließfähigkeit der Formstoffmischung meist schlecht. Bei der Herstellung der Gießform muss die Formstoffmischung daher sorgfältig verdichtet werden, um eine hohe Festigkeit der Gießform erreichen zu können.
Die Herstellung und Verarbeitung der Formstoffmischung sollte bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 35 °C erfolgen. Bei zu niedriger Temperatur lässt sich die Formstoffmischung wegen der hohen Viskosität des Phenol-No-Bake-Harzes schlecht verarbeiten. Bei Temperaturen von mehr als 35 °C verkürzt sich die Verarbeitungszeit durch vorzeitige Aushärtung des Bindemittels.
Nach dem Abguss lassen sich Formstoffmischungen auf der Basis von Phenol-No-Bake-Bindemitteln ebenfalls wieder aufarbeiten, wobei auch hier mechanische oder thermische bzw. kombinierte mechanisch/thermische Verfahren verwendet werden können.
Auf den rieselfähigen Feuerfeststoff wird dann eine Säure aufgebracht, wobei ein säurebeschichteter feuerfester Formstoff erhalten wird. Die Säure wird mit üblichen Verfahren auf den feuerfesten Formstoff aufgebracht, beispielsweise indem die Säure auf den feuerfester Formstoff aufgesprüht wird. Die Menge der Säure wird bevorzugt im Bereich von 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels und berechnet als reine Säure, also ohne Berücksichtigung eines ggf. verwendeten Lösungsmittels. Sofern die Säure nicht bereits in flüssiger Form vorliegt und eine ausreichend niedrige Viskosität aufweist, um in Form eines dünnen Films auf den Körnern des feuerfesten Formstoffs verteilt werden zu können, wird die Säure in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Beispielhafte Lösungsmittel sind Wasser oder Alkohole oder Gemische aus Wasser und Alkohol. Insbesondere bei Verwendung von Wasser wird die Lösung jedoch möglichst konzentriert hergestellt, um die in das Bindemittel bzw. die Formstoffmischung eingeschleppte Wassermenge möglichst gering zu halten. Zur gleichmäßigen Verteilung der Säure auf den Körnern wird das Gemisch aus feuerfestem Formstoff und Säure gut homogenisiert.
Auf den mit Säure beschichteten feuerfesten Formstoff wird dann ein durch Säure aushärtbares Bindemittel aufgebracht. Die Menge des Bindemittels wird bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% gewählt, bezogen auf den feuerfesten Formstoff und berechnet als Harzkomponente. Als durch Säure aushärtbares Bindemittel können an sich alle Bindemittel verwendet werden, die durch Säure aushärtbar sind, insbesondere solche durch Säure aushärtbare Bindemittel, die bereits für die Herstellung von Formstoffmischungen für die Gießereiindustrie üblich sind. Das Bindemittel kann neben einem vernetzbaren Harz auch noch weitere übliche Komponenten enthalten, beispielsweise Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität oder Streckmittel, die einen Teil des vernetzbaren Harzes ersetzen.
Das Bindemittel wird auf den mit Säure beschichteten feuerfesten Formstoff aufgegeben und durch Bewegen der Mischung auf den Körnern des feuerfesten Formstoffs in Form eines dünnen Films verteilt.
Die Mengen an Bindemittel und Säure werden so gewählt, dass einerseits eine ausreichende Festigkeit der Gießform und andererseits eine ausreichende Verarbeitungszeit der Formstoffmischung erreicht wird. Geeignet ist beispielsweise eine Verarbeitungszeit im Bereich von 5 bis 45 Minuten.
Der mit dem Bindemittel beschichtete feuerfeste Formstoff wird dann mit üblichen Verfahren zu einem Formkörper geformt. Dazu kann die Formstoffmischung in eine geeignete Form eingebracht und dort verdichtet werden. Der dabei erhaltene Formkörper wird dann aushärten gelassen.
Als Furan-No-Bake-Bindemittel können an sich alle Furanharze verwendet werden, wie sie bereits in Furan-No-Bake Bindemittelsystemen verwendet werden.
Die in technischen Furan-No-Bake-Bindemitteln eingesetzten Furanharze sind meist Vorkondensate oder Mischungen von Furfurylalkohol mit weiteren Monomeren oder Vorkondensaten. Die in Furan-No-Bake-Bindemitteln enthaltenen Vorkondensate werden in an sich bekannter Weise hergestellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Furfurylalkohol in Kombination mit Harnstoff und/oder Formaldehyd bzw. Harnstoff / Formaldehyd-Vorkondensaten eingesetzt. Formaldehyd kann sowohl in monomerer Form eingesetzt werden, beispielsweise in Form einer Formalinlösung, als auch in Form seiner Polymeren, wie Trioxan oder Paraformaldehyd. Neben bzw. an Stelle von Formaldehyd können auch andere Aldehyde oder auch Ketone verwendet werden. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Zimtaldehyd, Glyoxal und Gemische dieser Aldehyde. Formaldehyd ist bevorzugt, wobei dieser vorzugsweise in Form von Paraformaldehyd eingesetzt wird.
Als Ketonkomponente können alle Ketone eingesetzt werden, die eine ausreichend hohe Reaktivität aufweisen. Beispielhafte Ketone sind Methylethylketon, Methylpropylketon und Aceton, wobei Aceton bevorzugt verwendet wird.
Die genannten Aldehyde und Ketone können als einzelne Verbindung aber auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
Das Molverhältnis von Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, bzw. Keton zu Furfurylalkohol kann innerhalb weiter Bereiche gewählt werden. Bei der Herstellung der Furanharze können pro Mol Aldehyd vorzugsweise 0,4 bis 4 Mol Furfurylalkohol, bevorzugt 0,5 bis 2 Mol Furfurylalkohol verwendet werden.
Zur Herstellung der Vorkondensate können Furfurylalkohol, Formaldehyd und Harnstoff beispielsweise nach Einstellung eines pH-Werts von mehr als 4,5 zum Sieden erhitzt werden, wobei kontinuierlich Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Die Reaktionszeit kann dabei mehrere Stunden betragen, beispielsweise 2 Stunden. Bei diesen Reaktionsbedingungen tritt nahezu keine Polymerisation des Furfurylalkohols ein. Der Furfurylalkohol wird jedoch zusammen mit dem Formaldehyd und dem Harnstoff in ein Harz einkondensiert.
Nach einem alternativen Verfahren werden Furfurylalkohol, Formaldehyd und Harnstoff bei einem pH-Wert von deutlich unterhalb 4,5, beispielsweise bei einem pH-Wert von 2,0, in der Hitze umgesetzt, wobei das bei der Kondensation entstehende Wasser unter reduziertem Druck abdestilliert werden kann. Das Reaktionsprodukt weist eine relativ hohe Viskosität auf und wird zur Herstellung des Bindemittels mit Furfurylalkohol verdünnt, bis die gewünschte Viskosität eingestellt ist.
Mischformen dieser Herstellungsverfahren können ebenfalls angewandt werden.
Es ist auch möglich, Phenol in das Vorkondensat einzuführen. Dazu kann das Phenol unter alkalischen Bedingungen zunächst mit Formaldehyd zu einem Resolharz umgesetzt werden. Dieses Resol kann dann mit Furfurylalkohol oder einem furangruppenhaltigen Harz umgesetzt oder vermischt werden. Solche furangruppenhaltigen Harze können beispielsweise mit den oben beschriebenen Verfahren erhalten werden. Für die Herstellung des Vorkondensats können auch höhere Phenole eingesetzt werden, beispielsweise Resorcin, Kresole oder auch Bisphenol A. Der Anteil des Phenols bzw. der höheren Phenole am Bindemittel wird vorzugsweise im Bereich von bis zu 45 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-% gewählt. Gemäß einer Ausführungsform kann der Anteil des Phenols bzw. der höheren Phenole größer als 2 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform größer als 4 Gew.-% gewählt werden.
Weiter ist auch möglich, Kondensate aus Aldehyden und Ketonen zu verwenden, die zur Herstellung des Bindemittels dann mit Furfurylalkohol vermischt werden. Solche Kondensate lassen sich durch Umsetzung von Aldehyden und Ketonen unter alkalischen Bedingungen herstellen. Als Aldehyd wird bevorzugt Formaldehyd, insbesondere in Form von Paraformaldehyd verwendet. Als Keton wird bevorzugt Aceton eingesetzt. Andere Aldehyde bzw. Ketone können jedoch ebenfalls verwendet werden. Das relative Molverhältnis von Aldehyd zu Keton wird vorzugsweise im Bereich von 7 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 1,2 : 1 bis 3,0 : 1 gewählt. Die Kondensation wird vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 11,5, bevorzugt 9 bis 11 durchgeführt. Eine geeignete Base ist beispielsweise Natriumcarbonat.
Die Menge des Furfurylalkohols, welche im Furan-No-Bake-Bindemittel enthalten ist, wird einerseits bestimmt von dem Bestreben, den Anteil aus Kostengründen möglichst gering zu halten. Andererseits wird durch einen hohen Anteil an Furfurylalkohol eine Verbesserung der Festigkeit der Gießform erreicht. Bei sehr hohem Anteil an Furfurylalkohol im Bindemittel werden jedoch sehr spröde Gießformen erhalten, welche sich schlecht verarbeiten lassen. Vorzugsweise wird der Anteil des Furfurylalkohols am Bindemittel im Bereich von 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% gewählt. Der Anteil an Harnstoff und/oder Formaldehyd am Bindemittel wird vorzugsweise im Bereich von 2 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% gewählt. Die Anteile umfassen sowohl die im Bindemittel enthaltenen ungebundenen Anteile dieser Verbindungen als auch die Anteile, die im Harz gebunden sind.
Den Furanharzen können weitere Zusätze zugesetzt werden, wie Ethylenglycol oder ähnliche aliphatische Polyole, beispielsweise Zuckeralkohole, wie Sorbitol, die als Streckmittel dienen und einen Teil des Furfurylalkohols ersetzen. Ein zu hoher Zusatz derartiger Streckmittel kann im ungünstigen Fall zu einer Verringerung der Festigkeit der Gießform und Absenkung der Reaktivität führen. Der Anteil dieser Streckmittel am Bindemittel wird daher vorzugsweise geringer als 25 Gew.-%, bevorzugt geringer als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt geringer als 10 Gew.-% gewählt. Um eine Kostenersparnis zu erreichen ohne dabei einen übermäßigen Einfluss auf die Festigkeit der Gießform in Kauf nehmen zu müssen, wird der Anteil der Streckmittel gemäß einer Ausführungsform größer als 5 Gew.-% gewählt.
Die Furan-No-Bake-Bindemittel können weiterhin Wasser enthalten. Da Wasser die Aushärtung der Formstoffmischung jedoch verlangsamt und bei der Aushärtung Wasser als Reaktionsprodukt entsteht, wird der Anteil des Wassers bevorzugt möglichst gering gewählt. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Wassers am Bindemittel weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten kann eine Wassermenge von mehr als 5 Gew.-% im Bindemittel toleriert werden.
Als Phenolharze werden im erfindungsgemäßen Verfahren Resole verwendet. Resole sind Gemische von Hydroxymethylphenolen, die über Methylen- und Methylenetherbrücken verknüpft sind und durch Reaktion von Aldehyden und Phenolen im Molverhältnis von 1 : <1, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines basischen Katalysators, erhältlich sind. Sie weisen ein Molgewicht M_w von ≤ 10.000 g/mol auf.
Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenole geeignet, wobei Phenol besonders bevorzugt ist. Als Aldehydkomponente wird bevorzugt Formaldehyd eingesetzt, insbesondere in form von Paraformaldehyd. Alternative Phenole und Aldehyde wurden bereits in Zusammenhang mit den Polyurethanbindemitteln erläutert. Auf die entsprechenden Passagen wird Bezug genommen.
Die Bindemittel können weitere übliche Zusätze enthalten, beispielsweise Silane als Haftvermittler. Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane, wie γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan.
Sofern ein solches Silan verwendet wird, wird es dem Bindemittel in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% zugegeben.
Die Bindemittel können auch noch weitere übliche Komponenten enthalten, wie beispielsweise Aktivatoren oder Weichmacher.
Die Formstoffmischung kann neben dem feuerfesten Formstoff, dem Bindemittel und ggf. dem Katalysator noch weitere übliche Bestandteile enthalten. Beispielhafte weitere Bestandteile sind Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzmehlgranulate, gemahlene Kohle oder Ton.
Die Formstoffmischung wird dann mit üblichen Verfahren zu einer Gießform oder einem Teil einer Gießform geformt und ggf. ausgehärtet. Nachdem die Gießform ggf. zusammengebaut worden ist und der in der Gießform vorgesehene Formhohlraum ggf. mit einer Schlichte beschichtet worden ist, wird auf die Gasaustrittsflächen, besonders bevorzugt die Oberseite der Gießform zumindest abschnittsweise eine Schicht aus einem Schadstoffe absorbierenden Material aufgebracht. Dabei können an sich alle üblichen Verfahren zum Auftragen derartiger Beschichtungsmassen verwendet werden. Die Beschichtung kann mit einem Pinsel auf die Oberseite der Gießform aufgetragen werden oder auch mittels einer geeigneten Vorrichtung aufgesprüht werden. Ebenso kann die Beschichtungsmasse auf die Oberseite der Gießform aufgegossen und ggf. überschüssige Beschichtungsmasse ablaufen gelassen werden.
Die Beschichtungsmasse kann dann ggf. getrocknet werden. Bevorzugt weist die Schicht jedoch noch einen Wassergehalt im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird auf der Oberseite der Gießform zunächst eine Schicht eines porösen Trägergerüsts aufgebracht. Wie bereits erläutert, kann ein derartiges Trägergerüst beispielsweise von einem festen Schaum, einem Gewebe oder einem Vlies gebildet werden. Geeignete Materialien wurden bereits weiter oben beschrieben. Die Dicke des porösen Trägergerüsts wird bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 cm gewählt. Auf das auf der Oberseite der Gießform aufgelegte poröse Trägergerüst wird dann eine Beschichtungsmasse gegeben, wie sie oben beschrieben wurde, sodass das poröse Trägergerüst mit der Beschichtungsmasse getränkt ist. Anschließend kann die Schicht ggf. noch getrocknet werden.
Alternativ kann das poröse Trägermaterial auch zunächst mit der Beschichtungsmasse beschichtet werden und das beschichtete poröse Trägermaterial dann an Gasaustrittsflächen der Gießform zumindest abschnittsweise angebracht werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der oben beschriebenen Gießform, welche erfindungsgemäß eine Absorberschicht umfasst, wie sie oben beschrieben wurde, für den Metallguss, insbesondere den Eisen- und Stahlguss.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen näher erläutert.

Bestimmung des Schüttgewichts

Ein bei der 1000 ml Markierung abgeschnittener Messzylinder wird gewogen. Dann wird die zu untersuchende Probe mittels eines Pulvertrichters so in einem Zug in den Messzylinder eingefüllt, dass sich oberhalb des Abschlusses des Messzylinders ein Schüttkegel ausbildet. Der Schüttkegel wird mit Hilfe eines Lineals, das über die Öffnung des Messzylinders geführt wird, abgestreift und der gefüllte Messzylinder erneut gewogen. Die Differenz entspricht dem Schüttgewicht.

Beispiel 1:

100 Gewichtsteile Quarzsand H 32 (Quarzwerke Frechen, DE) wurden in einem Mischer mit 0,4 Gewichtsteilen Härter vermischt. Zur gleichmäßigen Verteilung des Härters wurde die Mischung für eine Minute bewegt. Anschließend wurden 1,0 Gewichtsteile Furanharz zugegeben und die Mischung für eine weitere Minute bewegt. Aus der erhaltenen Formstoffmischung wurde als Probenkörper eine nach oben offene rohrförmige Gießform mit einem Boden hergestellt. Die Gießform wies einen Innendurchmesser von 5 cm, eine Wandstärke von 5 cm und eine Höhe von 30 cm auf. Die Zusammensetzung der untersuchten Formstoffmischung ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Zusammensetzung der Formstoffmischung

Formstoffmischung

Quarzsand H 32 100 GT

Methansulfonsäure (70%)/ Milchsäure (80%) = 50:50 0,4 GT

Furfurylalkohol-Harnstoff-Harz^a 1,0 GT

^a: Askuran EP 3576, Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, Hilden, DE
Ferner wurde aus den in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten eine Beschichtungsmasse hergestellt, indem zunächst das Wasser vorgelegt und dann der Ton zugegeben und unter Verwendung eines hoch scherenden Rührers während 15 Minuten aufgeschlossen wurde. Anschließend wurde die absorbierenden Komponenten, Pigmente und Farbstoffe während weiterer 15 Minuten eingerührt, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Tabelle 2: Zusammensetzung der Beschichtungsmasse

Komponente Anteil (Gew.-%

Calciumcarbonat 15,00

Aluminiumsilikat (grob) 30,00

Aktivkohle 5,00

Tonmineral 3,00

Kalk 7,00

Entschäumer 0,20

Biozid 0,20

Wasser 39, 60
Die Seitenflächen des Probenkörpers wurde mittels eines Pinsels mit der Beschichtungsmasse beschichtet, wobei eine Schicht mit einer Dicke von 2,5 mm erhalten wurde. Die Oberseite des Probenkörpers wurde mit einer gasundurchlässigen Schlichte (Keratop^® V 107G, ASK Chemicals, Hilden DE) abgedichtet. Der Probenkörper wurde anschließend noch maximal 30 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet.
Anschließend wurde in die Probenkörper 4,3 kg flüssiges Eisen eingefüllt (Gießtemperatur 1400 °C). Das Gewichtsverhältnis von Probenkörper und Eisen betrug ca. 1 : 1.
Der Schwefelgehalt der Beschichtungsmasse vor und nach dem Abguss wurde mittels Infrarotspektroskopie bestimmt.
Der Benzolgehalt der Beschichtungsmasse vor und nach dem Abguss wurde in Anlehnung an DIN EN 14662-2 mittels Gaschromatographie quantitativ und qualitativ bestimmt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Schwefel- und Benzolgehalt der Beschichtungsmasse

Komponente Gehalt

vor dem Abguss nach dem Abguss

Schwefel (Gew.-%) 0,028 2,26

Benzol (mg/kg) 0, 035 0,28
Die Beschichtungsmasse wies nach dem Abguss einen deutlich erhöhten Gehalt an Schwefel und Benzol auf.

Beispiel 2

Vergleichbare Messungen wurden auch in einer Eisengießerei unter Praxisbedingungen durchgeführt. Dazu wurde ein Gussstück mit einem Gewicht von ca. 250 kg (Gießtemperatur ca. 1400 °C) hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Formstoffmischung zu Eisen betrug etwa 4 : 1. Die Zusammensetzung der für die Herstellung der Gießform verwendeten Formstoffmischung ist in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4: Zusammensetzung der Formstoffmischung

Formstoffmischung

Quarzsand H31 100 GT

Methansulfonsäure (70%)/ Milchsäure (80%) = 50:50 0,35 GT

Furfurylalkohol-Harnstoff-Harz^a 0,80 GT
Es wurde jeweils ein Gussstück mit einer unbeschichteten Gießform (System 1) hergestellt und ein Gussstück mit einer Gießform, deren Oberseite mit einer 2,5 mm starken Schicht der wie oben beschrieben hergestellten Beschichtungsmasse beschichtet worden war (System 2).
Die beim Abguss entstehenden Abgase wurden über eine Absaughaube abgefangen. Aus dem Abgasstrom wurde über eine Entnahmesonde ein definierter Teilstrom abgesaugt und die im Teilstrom enthaltenen Stoffe in Anlehnung an das Verfahren gemäß DIN EN 14662-2 an Aktivkohle adsorbiert. Die qualitative und quantitative Analyse der adsorbierten Stoffe (Benzol, Toluol und Xylol) erfolgte mittels Gaschromatographie.
Für die Bestimmung des Schwefeldioxidgehalts wurde aus dem Abgas ein Teilstrom abgeführt und mit einer Vakuumeinrichtung in einen PE-Beutel abgesaugt. Die Konzentration an Schwefeldioxid wurde mittels Massenspektrometrie bestimmt.
Ferner wurden die Gasproben durch geschulte Probanden auf ihre Geruchsintensität untersucht.

Die in den Abgasen ermittelten Werte sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Tabelle 5: Schadstoffgehalte in den beim Abguss freigesetzten Abgasen

Schwefel (Gew.-%)	System 1 (nicht erfindungsgemäß)	System 1 (erfindungsgemäß)
Geruchseinheiten (GE/m³)	34700	27000
Benzol (mg/kg)	24,2	6,2
Toluol (mg/kg)	22,0	10,3
Xylol (mg/kg)	0, 6	< 0,5
SO₂ (ppm Vol)	24,5	16,9

Durch die Beschichtungsmasse kann eine deutliche Reduktion der Geruchsbelästigung sowie der Schadstoffe im Abgas erreicht werden.

Claims

Gießform für den Metallguss, wobei auf Gasaustrittsflächen der äußeren Oberfläche der Gießform zumindest abschnittsweise eine gasdurchlässige Schicht aus einem Schadstoffe absorbierenden Material angeordnet ist, wobei als Schadstoffe Stoffe angesehen werden, die im beim Abguss freigesetzten Gas enthalten sind und welche eine umwelt- oder gesundheitsschädliche Wirkung aufweisen oder die stark riechen.
Gießform nach Anspruch 1, wobei die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material eine Stärke von zumindest 2,5 mm, vorzugsweise zumindest 5 mm, aufweist.
Gießform nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material zumindest ein physikalisches Absorbermaterial umfasst, welches Schadstoffe physikalisch absorbieren kann.
Gießform nach Anspruch 3, wobei das physikalische Absorbermaterial eine spezifische Oberfläche von zumindest 800 m²/g aufweist.
Gießform nach Anspruch 3 oder 4, wobei das physikalische Absorbermaterial ausgewählt ist aus Aktivkohle, Silicagel, sauer aufgeschlossenen Tonen, Aschen, Cellulose, Zellwolle.
Gießform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material zumindest ein chemisches Absorbermaterial enthält, welches Schadstoffe durch eine chemische Reaktion binden oder zersetzen kann.
Gießform nach Anspruch 6, wobei das chemische Absorbermaterial ein basisches Material ist.
Gießform nach Anspruch 7, wobei das basische Material ausgewählt ist aus Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle.
Gießform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material zumindest einen Feuerfeststoff enthält, welcher eine mittlere Korngröße von zumindest 100 µm aufweist.
Gießform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material ein poröses Trägergerüst umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Gießform nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei eine Formstoffmischung bereitgestellt wird, welche zumindest einen feuerfesten Formstoff und zumindest ein Bindemittel umfasst; die Formstoffmischung zu einer Gießform geformt wird, und Gasaustrittsflächen der äußeren Oberfläche der Gießform zumindest abschnittsweise mit einer Schicht aus einem Schadstoffe absorbierenden Material bedeckt wird, wobei als Schadstoffe Stoffe angesehen werden, die im beim Abguss freigesetzten Gas enthalten sind und welche eine umwelt- oder gesundheitsschädliche Wirkung aufweisen oder die stark riechen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Schicht aus dem Schadstoffe absorbierenden Material bereitgestellt wird, indem auf zumindest Abschnitte der Gasaustrittsffächen der Gießform ein poröses Trägergerüst aufgebracht wird und das poröse Trägergerüst mit einer schadstoffabsorbierenden Beschichtungsmasse für die Beschichtung von Gießformen für den Metallguss, die zumindest ein Schadstoffe absorbierendes Material enthält, beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Beschichtungsmasse eine Trägerflüssigkeit umfasst und einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei das zumindest eine Bindemittel ein organisches Bindemittel ist.
Verwendung einer Gießform nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für den Metallguss.