KR20110017888A - 악취 및 유해 물질을 흡착하는 금속의 박스 주조용 코팅 조성물 - Google Patents

악취 및 유해 물질을 흡착하는 금속의 박스 주조용 코팅 조성물 Download PDF

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KR20110017888A
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casting mold
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미하엘 클로스코브스키
안토니 기니엑
라인하르트 슈퇴첼
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아슈란트-쥐트케미-케른페스트 게엠베하
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    • B22C—FOUNDRY MOULDING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

본 발명은 금속 주조용 주조 주형에 관한 것이며, 상기 주조 주형의 가스 배출 면, 특히 상기 주조 주형의 윗면에 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층이 적어도 단면에 배열되어 있다. 또한, 본 발명은 코팅 조성물, 상기 주조 주형의 제조 방법, 및 금속 주조를 위한 상기 주조 주형의 용도에 관한 것이다.

Description

악취 및 유해 물질을 흡착하는 금속의 박스 주조용 코팅 조성물{COATING COMPOSITION WHICH ADSORBS ODOUROUS AND HARMFUL SUBSTANCES AND IS INTENDED FOR THE BOX CASTING OF METALS}
본 발명은 금속 주조용 주조 주형, 주조 주형의 제조를 위한 코팅 조성물 및 방법에 관한 것이다.
제철과 제강 산업 및 비철금속 산업 분야에서 생산되는 대부분의 제품은 일차적 형태를 갖추기 위해 주물 공정을 거친다. 이 때, 용융 재료(molten liquid material), 철 금속 또는 비철금속은 특정 재료의 성질을 갖는 기하학적으로 특정된 대상으로 전환된다. 주물 성형의 경우의 일부에서는, 용융액을 수용하기 위한 매우 복잡한 주조 주형이 우선 제조되어야 한다. 금속 대상체를 제조하기 위한 주조 주형은 소위 심형 및 주형으로 구성된다. 상기 주조 주형은 일반적으로 제조될 주물의 음형을 나타내며, 심형은 상기 주물의 내부에 공동을 형성하기 위해 사용되는 반면, 주형은 외부 경계면의 윤곽을 나타낸다. 이 때, 상기 심형 및 주형에는 다른 요구 사항이 제기된다. 주형의 경우, 주조시 뜨거운 금속의 작용으로 인해 발생하는 가스를 소산시키기 위해 상대적으로 큰 표면적을 구비한다. 심형의 경우, 일반적으로 가스가 소산될 수 있는 매우 작은 표면적을 구비한다. 따라서, 과량의 가스가 발생할 경우, 가스가 심형으로부터 용융 금속으로 들어가고, 이에 따라 주조 결함이 발생할 위험이 있다. 따라서, 상기 내부 공동은 종종 콜드-박스(cold box) 결합제, 즉 폴리우레탄 계열의 결합제를 사용하여 경화된 심형에 의해 윤곽이 형성되는 반면, 주물의 외부 윤곽은 생사형(greensand mould)과 같이 비용이 저렴한 주형, 퓨란 수지 또는 페놀 수지를 통해 접착된 주형, 또는 영구 주형을 통해 형성된다.
상기 주조 주형은 내화성 재료, 예를 들어 규사로 구성되며, 상기 규사의 입자는 주조 주형에 충분한 기계적 강도를 제공하기 위해 상기 주조 주형의 성형 이후에 적합한 결합제를 통해 접착된다. 따라서, 상기 주조 주형을 제조하기 위해 적합한 결합제와 혼합된 내화성 주형 재료를 사용한다. 상기 주형 재료 및 결합제로부터 획득된 주형 재료 혼합물은 바람직하게는 유동적 형태이기 때문에, 상기 주형 재료 혼합물은 적합한 홀로우 몰드(hollow mould)에 채워져 농축될 수 있다. 상기 결합제를 통해 주형 재료의 입자가 함께 견고하게 결합되기 때문에, 상기 주조 주형은 필요한 기계적 안정성을 획득한다.
상기 주조 주형을 제조하기 위해, 유기 결합제 뿐만 아니라 무기 결합제가 사용될 수 있으며, 상기 결합제의 경화는 저온 방식 또는 고온 방식으로 수행될 수 있다. 저온 방식이란, 일반적으로 실온에서 주형 재료 혼합물의 가열 없이 수행되는 방법을 말한다. 이 때, 경화는 일반적으로 화학반응을 통해 수행되며, 상기 화학 반응은 예를 들어 가스 상의 촉매가 경화될 주형 재료 혼합물을 통과하거나, 또는 액상 촉매가 주형 재료 혼합물에 첨가됨으로써 유발될 수 있다. 고온 방식이란, 예를 들어 결합제에 함유된 용매를 제거하기 위해, 또는 화학 반응을 개시하기 위해 충분히 높은 온도로 주형 재료 혼합물이 가열되는 것을 말하며, 이로 인해 결합제는 가교결합에 의해 경화된다.
오늘날, 주조 주형을 제조하기 위해 다수의 다양한 유기 결합제, 예를 들어 폴리우레탄 결합제, 퓨란 수지 결합제 또는 에폭시 아크릴레이트 결합제가 사용되며, 상기 결합제는 촉매의 첨가에 의해 경화된다.
적합한 결합제는 제조될 주물의 형태 및 크기, 생산 조건 및 주조를 위해 사용되는 재료에 따라 선택된다. 예를 들어, 작은 주물을 다량으로 제조할 경우 종종 폴리우레탄 결합제가 사용되며, 이는 상기 결합제가 신속한 순환 시간을 가능하게 하고 이로 인해 대량 생산이 가능해질 수 있기 때문이다.
상기 주형 재료 혼합물의 경화가 가열 또는 촉매의 추가 첨가를 통해 수행되는 방식은 상기 주형 재료 혼합물의 공정이 특별히 시간적 제한에 예속되지 않는 장점을 갖는다. 상기 주형 재료 혼합물은 먼저 대량으로 제조될 수 있으며, 이는 장시간, 일반적으로 수시간 내에 처리된다. 성형 이후에 상기 주형 재료 혼합물의 경화가 수행되며, 이 때 반응은 가능하면 빨리 이루어져야 한다. 상기 주조 주형은 경화 이후에 즉시 성형 장치로부터 분리될 수 있기 때문에, 짧은 순환 시간이 달성될 수 있다. 물론 상기 주조 주형이 우수한 견고성을 획득하기 위해서는, 상기 주형 재료 혼합물의 경화가 주조 주형 내에서 동시에 진행되어야 한다. 상기 주형 재료 혼합물의 경화가 촉매의 추가 첨가를 통해 수행되어야 한다면, 성형 이후에 촉매가 주조 주형에 가스 살포된다. 이를 위해, 가스 상의 촉매가 주조 주형을 통과하게 된다. 상기 주형 재료 혼합물은 촉매와 접촉함으로써 곧바로 경화되고, 이에 따라 매우 빠르게 성형 장치로부터 분리될 수 있다. 주조 주형의 크기가 클수록, 상기 주조 주형의 모든 단면에 주형 재료 혼합물의 경화를 위해 충분한 양의 촉매를 제공하는 것이 더 어려워진다. 가스 확산 시간이 더 길어지며, 가스 상의 촉매가 적절하지 않게 미치거나 전혀 미치지 못하는 주조 주형의 단면이 생길 수 있다. 따라서, 주조 주형의 크기가 커짐에 따라 촉매의 양은 유의적으로 증가한다.
고온 경화 방식에서 유사한 어려움이 나타난다. 여기서, 상기 주조 주형의 모든 단면은 충분히 높은 온도로 가열되어야 한다. 주조 주형의 크기가 증가함에 따라, 상기 주조 주형을 경화시키기 위한 특정 온도로 가열하여야 하는 시간이 더 길어진다. 그 후에서야, 상기 주조 주형의 내부가 필요한 강도를 구비하도록 보장될 수 있다. 또한, 주조 주형의 크기가 증가함에 따라, 경화를 위해 사용되어야 하는 설비는 매우 복잡해진다.
따라서, 대형 주물용 주조 주형, 예를 들어 선박용 디젤의 엔진 블록 또는 대형 기계 부품, 예를 들어 풍력 발전용 로터 허브(rotor hub)를 제조할 경우, 일반적으로 비소성(no-bake) 결합제가 사용된다. 비소성 방식의 경우, 내화성 주형 재료는 우선 촉매로 코팅된다. 이어서 결합제가 첨가되고, 이미 촉매로 코팅된 내화성 주형 재료의 입자 상에 혼합을 통해 균일하게 분산된다. 그 후, 상기 주형 재료 혼합물은 주형 본체로 성형될 수 있다. 결합제 및 촉매가 균일하게 주형 재료 혼합물에 분산되기 때문에, 대형 주형 본체의 경우에도 경화가 매우 균일하게 수행된다.
주조시, 경화된 결합제는 용융 금속의 열의 영향과 주조시 발생한 감압의 영향에 의해 분해되어야 하므로, 주조 주형은 그의 견고성을 상실하게 된다. 상기 주조 주형은 이어서 주물로부터 용이하게 분리될 수 있다. 주조 주형에서 사용된 심형이 그의 견고성을 상실하게 되어, 상기 심형을 제조하는데 사용되었던 모래가 주조 주형의 공동으로부터 용이하게 쏟아져 나올 수 있다는 것은 특히 중요하다. 상기 결합제의 분해로 인해 일련의 가스 형태의 유해 물질이 배출되며, 상기 유해 물질은 적합하게 설치된 추출 장치를 통해 포획 및 제거되어야 한다. 유해 물질은 한편으로는 수지의 분해에 의해 생성되며, 다른 한편으로는 경화를 위해 또는 결합제의 성질을 변형시키기 위해 결합제에 첨가된 성분의 분해에 의해 생성된다. 따라서, 예를 들어 비소성 방식에서 촉매로서 사용된 방향족 설폰산, 특히 p-톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산 및 크실렌 설폰산이 분해되며, 이산화황 외에 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌(BTX)과 같은 방향족 유해 물질이 배출된다. 이러한 분해 산물의 일부는 사용된 모래에 남아 있게 되고, 재가공하는 동안 배출될 수 있다.
특히, 유해한 방향족 물질의 경우 그의 발암 효과 때문에 매우 낮은 MWC(최대 작업장 농도) 값이 사용된다. 벤젠의 경우 MWC 값은 3.2 mg/m3이며, 톨루엔 및 크실렌의 경우 MWC 값은 각각 190 mg/m3 및 440 mg/m3이다. 상기 한정 값을 충족시키기 위해서는 매우 복잡한 추출 장치 및 필터가 필요하기 때문에, 이는 주물 공장에서 문제가 된다.
주조시 생성되는 가스 혼합물의 조성은 매우 복잡하며, 매우 다른 화학적 특성을 가질 수 있는 다수의 화합물을 포함한다. 이미 언급한 방향족 물질 외에, 예를 들어 황 화합물과 같은 산성 물질 또는 예를 들어 아민과 같은 염기성 물질이 배출 가스에 함유될 수 있다. 가스 형태의 성분 외에, 주조시에 발생한 배출 가스에는 방출된 가스에 의해 동반되는 분진이 또한 포함된다. 상기 분진은 일반적으로 매우 미세하며, 건강에 해로울 수도 있다.
건강에 해로운 작용 외에, 주조시 배출된 가스 형태의 물질은 또한 심한 악취가 발생하는 문제가 있다. 이 때, 인간의 후각은 일부 화합물에 매우 민감하기 때문에, 불쾌감을 주는 악취를 유발시키는 데에는 적은 농도만으로도 충분하다. 주조시 방출된 배출 가스를 추출장치에 의해 완전히 억제하는 것은 일반적으로 불가능하기 때문에, 관련되는 작업장에서 악취의 고통은 피할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 주조시 불쾌감을 주는 가스 형태의 물질을 더 적은 양으로 배출하는 주조 주형을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 청구항 제1항의 특징부를 갖는 주조 주형에 의해 해결된다. 바람직한 실시 형태는 종속항에 기재된다.
본 발명에 따른 주조 주형의 경우, 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층(layer)이 주조 주형의 가스 배출 면에서 적어도 단면에 배열되어 있다. 하기에서는, 상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층을 "흡수층"이라고도 한다.
상기 가스 배출 면이란, 주조하는 동안 가스 형태의 성분이 주조 주형으로부터 배출될 수 있는 주조 주형의 표면으로 이해할 수 있다. 상기 가스 배출 면은 상기 주조 주형의 전체 외부 표면에 대응할 수 있다. 그러나, 상기 주조 주형의 외부 표면의 일부만 가스 형태의 성분을 배출하기 위해 이용하는 것도 가능하다. 금속의 박스 주조의 경우, 박스가 주조 주형의 구조를 위해 이용되며, 이는 상기 주조 주형의 아랫면 및 측면을 덮고 있다. 상기 면은 가스 형태의 성분을 배출하기 위해 사용되지 않거나, 또는 매우 제한적으로만 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 주조 주형의 윗면만 실질적으로 가스 형태의 성분을 배출하기 위해 사용된다.
상기 주조 주형의 외부 표면이란, 주조시 발생하는 배출 가스가 주조 주형으로부터 이탈될 수 있는 표면으로 이해할 수 있다. 상기 외부 표면은 주조 주형을 관찰할 때 바깥쪽에서 볼 수 있으며, 주조시 용융 금속과 접촉하지 않는다. 이와 반대로, 내부 표면은 예를 들어 주조 주형에 의해 둘러싸인 주형 공동의 표면으로 이해할 수 있다.
바람직하게는, 상기 주조 주형의 윗면은 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층으로 적어도 단면에 코팅된다. 주조시 상부에 배열된 주조 주형의 면을 주조 주형의 윗면이라고 한다. 주조하는 동안, 배출된 가스의 상당량이 주조 주형의 윗면을 통해 주조 주형으로부터 배출된다. 본 발명에 따른 주조 주형의 경우, 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층이 주조 주형의 윗면에 배열되어 있기 때문에, 가스는 상기 층을 통과한다. 이 때, 가스에 포함되어 있는 유해 물질은 흡수층에서 흡수되고, 상기 유해 물질의 상당량이 유동 가스로부터 제거된다. 예를 들어, 배출 가스를 주조 주형의 측면으로부터 특이적으로 배출할 수 있도록 하기 위해, 주조 주형의 외부 표면의 단면에 가스 밀봉된 코팅을 제공하는 것도 그 자체로 가능하다.
유해 물질의 흡수란, 유해 물질이 흡수층에서 결합하는 것과, 유해 물질이 무해한 화합물로 전환되는 것으로 이해할 수 있으며, 여기서 무해한 화합물은 반드시 흡수층에서 결합되어야 하는 것이 아니라, 유동 가스로 다시 배출되어 주조 주형으로부터 배출될 수 있다. 따라서, 상기 유해 물질의 흡수란, 일반적으로 유해 물질을 주조시 주조 주형으로부터 배출되는 유동 가스로부터 제거하는 것으로 이해할 수 있다.
주조시 배출된 가스에 포함되어 있고, 환경 또는 건강에 해로운 영향을 주거나, 또는 자극적 냄새를 풍기는 모든 물질 자체를 유해 물질로 볼 수 있다. 특히, 작업장에서 고통을 주는 한계 값에 해당하는 물질을 유해 물질로 볼 수 있다. 특히, MWC가 1 g/m3 미만, 바람직하게는 500 mg/m3 미만인 물질을 유해 물질로 볼 수 있다.
바람직하게는, 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층이 상기 주조 주형의 전체 윗면을 덮고 있다. 자체로, 상기 주조 주형의 측면 벽이 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층으로 덮여 있을 수도 있다. 주조 주형의 형태에 따라, 당업자는 적합한 단면에 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층을 주조 주형에 구비할 수 있다. 예를 들어 박스 주조 주형이 사용된다면, 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 본 발명에 따른 층을 주조 주형의 측면에 구비할 필요가 없는 것이 일반적이며, 그 이유는 측면이 박스에 의해 밀봉되어 있기 때문이다.
상기 주조 주형은 우선, 이미 공지된 주조 주형과 동일한 방법으로 구성되지만, 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층이 가스 배출 면, 즉 외부 표면, 특히 바람직하게는 주조 주형의 윗면에 추가로 배열되어 있으며, 상기 흡수층은 상기 주조 주형의 윗면을 부분적으로 또는 완전히 덮는다.
자체로 공지된 방법에서, 주조 주형은 결합제로 고화된 과립형 내화성 주형 재료로 구성된다. 상기 주조 주형은 주형과 심형으로 구성될 수 있으며, 일반적으로 주물의 형태에 대응하는 주형 공동을 포함한다.
상기 주조 주형의 제조를 위한 결합제로서, 종래의 모든 결합제, 즉 무기 결합제 뿐만 아니라 유기 결합제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 무기 결합제는 물유리(water glass)이다. 유기 결합제로서, 예를 들어 폴리우레탄 결합제, 퓨란 수지 결합제 또는 에폭시-아크릴레이트 결합제가 사용될 수 있으며, 상기 결합제의 경우 경화는 촉매의 첨가에 의해 수행된다. 또한, 다른 방법, 예를 들어 가열을 통해 경화된 유기 결합제를 사용하는 것도 가능하다.
특히 바람직하게는 상기 주조 주형은 푸르푸릴 알코올 우레아 수지, 페놀 푸르푸릴 알코올 수지 또는 페놀 수지로 경화된다.
내화성 재료로서 종래의 내화성 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내화성 재료는 규사, 지르콘사(zirconium sand), 올리빈사(olivine sand), 알루미늄 규산염 모래 및 크롬광 모래 또는 이의 혼합물이 있다.
상기 주조 주형은 예를 들어 용융 금속과 접촉하고 있는 주형 공동의 표면을 외장재(facing material)로 덮음으로써, 종래의 방법으로 사전처리될 수 있다. 일반적인 외장재가 사용될 수 있다.
가스 배출 면, 특히 상기 주조 주형 윗면의 적어도 한 단면에, 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층이 배열되어 있다. 우선, 상기 층은 그 자체로 임의적인 구조를 가질 수 있다. 상기 층은 균질한 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 층은 층 스택(layer stack)으로 구성되는 것도 가능하며, 상기 층 스택의 각 층은 서로 다른 성분을 가질 수도 있다.
상기 흡수층은 가스 투과성, 즉 다공성일 수 있다. 다공성은 배출 가스가 흡수층을 방해받지 않고 통과할 수 있도록, 즉 주조 주형에서 주물에 가스 내포물을 발생시킬 수 있는 과압이 발생하지 않도록, 충분히 높아야 한다. 상기 가스 투과성(Gd)은 바람직하게는 50 초과, 특히 바람직하게는 100 초과, 특히 더 바람직하게는 200 초과의 값을 갖는다.
상기 가스 투과성(Gd)에 의해, 1분 내에 1cm 물기둥(water column)의 과압시 1cm2의 밑면과 1cm 높이를 갖는 시편(test specimen)을 통해 얼마나 많은 입방 센티미터(cm3)의 공기가 평균적으로 통과하는지가 특정된다. 측정은 Georg Fischer AG Schaffhausen, Switzerland의 PDU 유형 투과성 검사 장치에 의해 수행된다.
가스 투과성은 하기의 식에 의해 규정된다:
Figure pct00001
식 중,
Q: 관류하는 공기 용적(2000 cm3),
h: 시편의 높이,
F: 시편의 횡단면적(19.63 cm2),
P: 물기둥의 압력,
t: 1분에 2000 cm3의 공기의 관류 시간.
상기 흡수층은 과립형 재료로 구성될 수 있으며, 상기 재료는 주조 주형의 윗면에 느슨하게 제공된다. 그러나, 상기 흡수층이 결합 되는 것, 즉 상기 주조 주형의 윗면에 견고하고 연속적인 층이 형성되는 것도 가능하다.
상기 흡수층은 유해 물질을 흡수하는 재료로서 작용하는 단일 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 층은 다수의 성분을 포함하는 것도 가능하며, 여기서 일부 또는 모든 성분이 유해 물질을 흡수하는 재료로서 작용한다. 상기 유해 물질을 흡수하는 재료로서 작용하는 성분과 함께, 상기 층은 예를 들어 결합제 또는 흡수층의 가스 투과성을 향상시키는 프레임워크(framework) 재료를 포함할 수 있다.
상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층은 바람직하게는 주조 주형과 상이한 성분을 갖기 때문에, 주조 주형과 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층 사이에 명확한 분리를 확인할 수 있다.
상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층의 두께는, 주조시 배출되는 가스의 양과 배출된 가스에 포함된 유해 물질의 종류 및 양에 의존한다. 소형 주조 주형의 경우, 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 비교적 얇은 층으로도 충분할 수 있는 반면, 대형 주물용 주조 주형의 경우, 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층의 두께는 몇 센티미터에 이를 수 있을 정도로 훨씬더 두꺼울 수 있다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층은 적어도 2.5 mm의 두께를 갖는다. 또다른 실시 형태에 따르면, 층의 두께는 적어도 0.5 cm이다. 상기 층의 두께가 5 cm 미만이라면, 주조시 배출된 가스를 정제하기 위해 일반적으로 충분하다. 그러나, 층의 두께가 더 큰 것을 사용하는 것도 가능하다.
상기 유해 물질의 흡수는 임의적인 방식으로 발생할 수 있다. 상기 유해 물질은 유해 물질을 흡수하는 재료에 의해 물리적으로 결합될 수 있다. 또한, 상기 유해 물질은 유해 물질을 흡수하는 재료의 화학 반응에 의해서도 결합될 수 있으며, 이는 예를 들어 비휘발성 화합물로 전환된다. 마지막으로, 유해 물질을 흡수하는 층에서 상기 유해 물질은 예를 들어 이산화탄소 또는 물과 같은 무해한 화합물로 분해되는 것도 가능하며, 상기 화합물은 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층으로부터 전체적으로 또는 부분적으로 다시 배출될 수 있다.
첫번째 실시 형태에 따르면, 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층은 유해 물질을 물리적으로 흡착할 수 있는 하나 이상의 물리적 흡착 재료를 포함한다. 특히, 상기 실시 형태는 주조시 배출된 가스로부터 예를 들어 방향족 탄화수소와 같이 상대적으로 무극성인 유해 물질을 제거하는데 적합하다.
바람직하게는, 물리적 흡착 재료로서 높은 비표면적을 갖는 화합물이 사용된다. 바람직하게는, 비표면적이 800 m2/g 초과, 특히 1000 m2/g 초과, 특히 바람직하게는 1100 m2/g 초과인 화합물이 사용된다. 상기 비표면적은 DIN 66 131에 따른 BET 방법에 의해 측정된다.
상기 물리적 흡착 재료는 바람직하게는 상대적으로 적은 벌크 밀도(bulk density)를 가지며, 상기 벌크 밀도는 바람직하게는 10 내지 2000 g/l의 범위에서 선택된다. 상기 벌크 밀도를 측정하는 방법은 실시예에 기재되어 있다.
바람직하게는, 상기 물리적 흡착 재료의 요오드 흡수 용량은 300 mg/g 이상, 특히 500 mg/g 이상, 특히 바람직하게는 800 mg/g이다. 상기 물리적 흡착 재료의 요오드 흡수 용량은 표준 ASTM D 1510에 기재된 방법에 따라 측정된다.
상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층이 충분한 가스 투과성을 갖기 위해, 상기 물리적 흡착 재료의 평균 입자 크기(D50)는 바람직하게는 100 ㎛ 초과, 특히 150 ㎛ 초과이다. 상기 층의 균일한 구성을 얻기 위해, 상기 물리적 흡착 재료의 평균 입자 크기(D50)는 바람직하게는 500 ㎛ 미만이다. 상기 입자 크기 분배는 예를 들어 레이저 입도 분석(laser granulometry)을 통해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 상기 물리적 흡착 재료는 활성탄, 미립자 규산, 산 가용성 점토, 회분, 셀룰로스, 예컨대 린터(linter), 레이온 스테이플(rayon staple), 비스코스(viscose) 또는 유사한 재료로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층에서 물리적 흡착 재료의 비율은 5 내지 50 중량%이다.
또다른 실시 형태에 따르면, 상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층은 유해 물질을 화학 반응을 통해 결합할 수 있는 하나 이상의 화학적 흡수 재료를 포함한다. 상기 유해 물질을 주조시 배출된 유동 가스로부터 제거하는 화학 반응의 종류에는 제한이 없다. 예를 들어, 상기 화학 반응은 중화 작용일 수 있으며, 상기 중화 작용에 의해 산성 유해 물질, 예를 들어 산성 황 화합물이 중화되거나 염으로 전환되며, 화학적 흡수 재료에 의해 결합된다. 또한, 상기 화학 반응은 산화 환원 반응인 것도 가능하며, 이 경우 예를 들어 유해 물질이 산화되고 무해한 화합물로 전환된다. 이를 위해, 상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층에 예를 들어 산화제 또는 환원제가 포함될 수 있거나, 또는 유해 물질의 산화 또는 환원을 촉매하는 촉매 또한 포함될 수 있다. 또한, 상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층에 유해 물질을 배위결합하는 화합물이 포함되는 것도 가능하다. 적합한 화합물은 예를 들어 유해한 화합물을 고립시킬 수 있는 시클로덱스트린이 있다.
화학적 흡수 재료는 바람직하게는 상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층에 과립형으로 존재한다. 상기 화학적 흡수 재료는 유해 물질과의 반응에 의해 변형되기 때문에, 화학적 흡수 재료의 평균 입자 크기는 바람직하게는 물리적 흡착 재료의 평간 입자 크기보다 더 작게 선택된다. 바람직하게는, 상기 화학적 흡수 재료는 10 ㎛ 초과, 바람직하게는 20 ㎛ 초과의 평균 입자 크기(D50)를 갖는다. 본 발명의 실시 형태에 따르면, 화학적 흡수 재료의 평균 입자 크기는 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만이다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 화학적 흡수 재료는 염기성 재료이다. 염기성 재료란, 물과 접촉시 알칼리성 반응을 일으키는 재료 또는 화합물로 이해할 수 있다. 염기성 재료와 접촉시에, 물의 pH 값은 8 초과, 바람직하게는 9 초과까지 증가된다. 상기 pH의 측정은 예를 들어 물 1리터 당 10 g의 염기성 재료를 포함하는 샘플에 유리 전극을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 실시 형태는 주조시 배출된 가스로부터 산성 유해 물질을 제거하기 위해 적합하다. 예를 들어, 상기 산성 유해 물질은 주조 주형의 결합제가 황을 함유하는 화합물을 포함할 경우 발생한다. 상기 황을 함유하는 화합물은 예를 들어 설폰산이며, 상기 설폰산은 퓨란 또는 페놀 수지 비소성 방식에서 사용된다.
바람직하게는 상기 염기성 재료는 산화물, 수산화물, 알칼리성 금속 및 알칼리 토금속의 탄산염으로부터 선택된다. 상기 염기성 재료는 손쉽게 저렴한 비용으로 구입할 수 있고, 큰 어려움 없이 가공될 수 있다. 탄산염 및 탄화수소염이 모두 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는 탄산칼슘 및/또는 산화칼슘 또는 수산화칼슘이 염기성 재료로 사용된다.
하나 이상의 화학적 흡수 재료가 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층에 존재할 수 있거나, 또는 물리적 흡착 재료와 함께 존재할 수도 있다. 바람직하게는 화학적 흡수 재료와 물리적 흡착 재료의 화합물이 조합되어 사용된다.
바람직하게는, 상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층에서 상기 화학적 흡수 재료의 비율은 10 내지 20 중량%이다.
유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층에 물리적 흡착 재료 또는 화학적 흡수 재료와 함께 또다른 물질이 포함될 수 있다. 이 경우, 금속 주조용 외장재에서 일반적으로 사용되는 것과 같은 재료가 사용되는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 따르면, 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층에 하나 이상의 내화성 재료가 포함되며, 상기 내화성 재료는 50 ㎛ 이상의 평균 입자 크기(D50)를 갖는다.
내화성 재료로서 금속 주조에서 일반적인 내화성 재료가 사용될 수 있다. 적합한 내화성 재료는 예를 들어 석영, 산화 알루미늄, 알루미늄 규산염, 예컨대 피로필라이트, 키아나이트, 홍주석 또는 샤모트, 지르콘사, 감람석, 활석, 운모, 흑연, 코크스, 장석이다. 상기 내화성 재료는 분말 형태로 제공된다. 입자 크기는 흡수층에서 안정적인 구조가 형성되도록 선택되며, 그리고 주조시 생성되는 가스가 과도한 역압을 발생시키지 않고 층을 통과할 수 있도록 상기 층은 충분히 높은 다공성을 갖는다. 상기 내화성 재료의 평균 입자 크기는 100 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 120 내지 200 ㎛의 범위가 적합하다.
유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층에서 내화성 재료의 비율은 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 50 중량%의 범위에서 선택된다.
또한, 상기 층에는 예를 들어 결합제가 함유될 수 있다. 결합제로서 예를 들어 점토, 특히 벤토나이트와 같은 일반적인 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 또다른 결합제, 예를 들어 실리카 졸이 함유될 수도 있다. 외장재에서 사용되는 모든 결합제가 함유될 수 있다. 또한, 무기 결합제 뿐만 아니라 유기 결합제가 사용될 수 있다.
유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층은 바람직하게는 잔여 수분을 갖는다. 이로 인해, 예를 들어 아민과 같은 극성 유해 물질이 상기 층에 보유될 수 있다. 또한, 주조시 배출된 가스는 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층을 통과할 경우 냉각되기 때문에, 유해 물질의 비율이 층에서 누적된다. 바람직하게는, 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층은 물의 함량이 0 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 범위이다. 상기 물의 함량은 주조 전에 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층의 성분과 관련된다.
또다른 실시 형태에 따르면, 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층은 다공성 지지 프레임워크(framework)를 포함한다. 상기 다공성 지지 프레임워크에 흡수 재료 및 흡수층의 또다른 성분이 증착된다. 이러한 성분의 비율을 산정할 때, 상기 다공성 지지 프레임워크의 중량은 포함되지 않는다.
상기 다공성 지지 프레임워크로서, 흡수층의 추가 성분을 수용하기 위해 충분히 견고한 프레임워크를 제공하며, 주조시 발생하는 가스가 상기 층을 통과할 수 있도록 충분히 높은 다공성을 제공하는, 임의의 재료가 사용될 수 있다. 상기 다공성의 지지 프레임워크로서 예를 들어 개방 기공의 고형 포말이 사용될 수 있거나, 또는 바람직하게는 직물 또는 플리스(fleece)가 사용될 수 있다. 상기 직물 또는 플리스를 구성할 수 있는 적합한 재료는 예를 들어 광물면, 유리 솜, 또는 합성 섬유, 예를 들어 과플루오르화된 탄화수소로 이루어진 섬유로 이루어진 매트(mat)이다.
상기 다공성 지지 프레임워크는 바람직하게는 매트의 형태로 주조 주형의 윗면에 배열되며, 상기 매트의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 cm, 특히 바람직하게는 1 내지 4.5 cm의 범위에서 선택된다.
다공성 지지 프레임워크를 덮고 있는, 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층의 흡수 재료 및 추가 성분의 양은, 바람직하게는 0 내지 10 g/cm3, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1.0 g/cm3의 범위에서 선택되며, 이는 건조 물질로서 계산되며, 다공성 지지 프레임워크를 포함하는 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층의 중량과 관련된다.
본 발명에 따른 주조 주형은, 주조시에 발생하고 다른 가스 성분 및 고체 성분과 함께 주조 주형에서 배출되는 유해 물질을 흡수하거나 흡착하는 흡수층을 특징으로 갖는다. 또한, 본 발명은 유해 물질을 흡수하는 코팅 조성물에 관한 것이며, 이를 사용하여 상기 흡수층을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 주조용 주조 주형의 코팅을 위한 본 발명에 따른 유해 물질을 흡수하는 코팅 조성물은 유해 물질을 흡수하는 하나 이상의 재료를 포함한다.
상기 유해 물질을 흡수하는 코팅 조성물의 성분, 특히 물리적 흡착 재료 및 화학적 흡수 재료는 부분적으로 이미 주조 주형에 관한 본 발명의 상세한 설명에서 자세하게 설명되었다. 따라서, 대응하는 부분이 참조된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 이미 주조 주형의 제조에서 사용된 것과 같이 외장재(facing material)의 조성과 유사하지만, 유해 물질을 흡수하는 하나 이상의 재료가 추가로 함유된다.
상기 코팅 조성물은 바람직하게는 담체 액체를 포함하며, 상기 담체 액체에는 코팅 조성물의 또다른 성분이 현탁되거나 또는 용해될 수 있다. 이러한 담체 액체는 금속 주조의 일반적인 조건에서 완벽하게 기화될 수 있도록 적합하게 선택된다. 따라서, 상기 담체 액체는 바람직하게는 정상 압력에서 비등점이 약 130℃ 미만, 특히 바람직하게는 약 110℃ 미만이다. 상기 담체 액체로서 바람직하게는 물이 사용된다. 또한, 알코올, 예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올, 또는 상기 담체 액체의 혼합물이 사용될 수도 있다.
상기 코팅 조성물은 바람직하게는 현탁액 또는 페이스트의 형태로 제조된다. 따라서, 상기 코팅 조성물의 고형물 함량은 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 범위에서 선택된다. 코팅 조성물은 일반적인 방법, 예컨대 주조 주형의 표면에 분산하거나 또는 분무하는 방법에 의해 적용될 수 있다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 전술한 물리적 흡착 재료가 코팅 조성물에 함유되어 있을 경우, 상기 물리적 흡착 재료의 비율은 사용 준비가 된 코팅 조성물에 대해 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 15 중량%의 범위에서 선택된다.
또다른 실시 형태에 따르면, 전술한 화학적 흡수 재료가 코팅 조성물에 함유되어 있을 경우, 상기 화학적 흡수 재료의 비율은 사용 준비가 된 코팅 조성물에 대해 3 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 범위에서 선택된다.
또다른 실시 형태에 따르면, 전술한 내화성 재료가 상기 코팅제 배합에 함유되어 있을 경우, 사용 준비가 된 코팅제 배합과 관련하여 상기 내화성 재료의 비율은 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 범위에서 선택된다.
상기 코팅 조성물의 고체 성분이 가라앉는 것을 억제하고, 동시에 주조 주형에 균일하게 도포하기 위해, 상기 코팅 조성물의 점도는 바람직하게는 1000 내지 3000 mPas, 특히 바람직하게는 1200 내지 2000 mPas의 범위에서 선택된다.
바람직하게는 하나 이상의 분말 형태의 내화성 재료가 담체 액체에 현탁된다. 내화성 재료로서 이미 언급한 내화성 재료가 사용될 수 있다. 적합한 내화성 재료로서 예를 들어 석영, 산화 알루미늄, 알루미늄 규산염, 예컨대 피로필라이트, 키아나이트, 홍주석 또는 샤모트, 지르콘사, 감람석, 활석, 운모, 흑연, 코크스, 장석이다. 상기 내화성 재료는 분말 형태로 제공된다. 입자 크기는 흡수층에서 안정적인 구조가 형성되도록, 그리고 코팅 조성물이 예를 들어 분무 장치에 의해 가스 배출 면, 바람직하게는 주조 주형의 윗면에 용이하게 분포될 수 있도록 선택된다. 상기 내화성 재료의 평균 입자 크기는 50 내지 600 ㎛, 특히 바람직하게는 100 내지 500 ㎛의 범위가 적합하다. 상기 내화성 재료로서 특히 융점이 1200℃ 초과인 재료가 적합하다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 하나 이상의 결합제를 추가 성분으로 포함한다. 상기 결합제는 주조 주형의 표면, 특히 주조 주형의 윗면에 코팅이 더 잘 고정되도록 한다. 또한, 상기 결합제로 인해 코팅의 기계적 안전성이 향상되기 때문에, 기계적 부하 또는 층을 통과하는 가스의 영향 하에서 침식이 더 적은 정도로 관찰된다. 결합제로서 종래의 결합제, 예를 들어 점토, 특히 벤토나이트가 사용될 수 있다. 또다른 결합제의 예로서 전분, 덱스트린, 펩티드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리스티렌 및/또는 폴리비닐아세테이트-폴리아크릴레이트 분산제가 있다. 일반적으로는, 수성 시스템에서 사용될 수 있고, 경화 이후에 대기 습도의 영향으로 다시 부드러워지지 않는, 결합제 시스템이 바람직하다.
또다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명의 코팅 조성물은 결합제로서 실리카 졸을 포함한다. 상기 결합제의 비율은 코팅 조성물의 중량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 범위에서 선택된다. 상기 실리카 졸은 바람직하게는 물유리의 중화를 통해 제조된다. 이 경우, 획득된 비정질의 규산은 바람직하게는 비표면적이 10 내지 1000 m2/g, 특히 바람직하게는 30 내지 300 m2/g이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 하나 이상의 침강 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 침강 방지제는 코팅 조성물의 점도를 높이는 작용을 하므로, 상기 코팅 조성물의 고체 성분이 현탁액에서 침강되지 않거나 단지 소량만 침강된다. 점도를 높이기 위해, 유기 재료, 무기 재료, 또는 상기 재료의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 무기물 침강 방지제로서 예를 들어 크게 부풀어오를 수 있는 전분이 있다. 크게 부풀어오를 수 있는 판 규산염으로서 2층 규산염 뿐만 아니라 3층 규산염이 사용될 수 있으며, 예를 들어 아타풀자이트, 사문석, 고령토, 스멕라이트, 예컨대 사포나이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 질석, 일라이트, 헥토라이트 및 운모가 사용될 수 있다. 상기 헥토라이트는 코팅 조성물에 틱소트로피 성질을 부여하고, 이로 인해 코팅 조성물은 적용된 이후에 더 이상 유동하지 않기 때문에 주조 주형에서 흡수층의 형성이 촉진된다.
유기물 침강 방지제로서 예를 들어 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 및 히드록시프로필셀룰로스, 점액, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 펙틴, 젤라틴, 아가, 폴리펩티드 및 알긴산염과 같은 팽창가능한 중합체가 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 층에서 일반적인 추가 성분, 예를 들어 보존제, 소포제, 가교제 및 분산제를 포함할 수 있다.
상기 침강 방지제로서 예를 들어 셀룰로스 에테르, 알긴산염, 점액 및/또는 펙틴이 사용될 수 있다. 적합한 가교제 및 분산제의 예로서, 이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제, 바람직하게는 비이온 계면활성제가 있다.
사용 준비된 코팅 조성물에서 이러한 추가 성분의 비율은 바람직하게는 1 중량% 미만에서 선택된다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 다공성 지지 프레임워크에 코팅되는 형태로 제조된다. 적합한 지지 프레임워크는 이미 전술되었다. 상기 다공성 지지 프레임워크에 적용되는 코팅 조성물은 코팅 조성물을 이미 함유하는 적절한 매트(mat)를 제조함으로써 준비가 가능하다. 이는 코팅되는 주조 주형의 가스 배출 면, 예를 들어 주조 주형의 윗면의 치수에 따라 절단되고 상기 위에 위치할 수 있다. 이러한 실시 형태의 경우, 코팅 조성물은 바람직하게는 습한 상태에서 제공된다. 상기 코팅 조성물의 수분 함량은 코팅 조성물에 대해 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 범위에서 선택된다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같이 주조 주형의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 경우,
- 하나 이상의 내화성 주형 재료 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 주형 재료 혼합물이 제조되며;
- 상기 주형 재료 혼합물은 주조 주형으로 성형되며;
- 상기 주조 주형의 가스 배출 면은 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층에 의해 적어도 단면에 커버된다.
우선, 상기 주조 주형은 공지된 방법에 의해 주형 재료 혼합물로부터 제조된다. 상기 주형 재료 혼합물을 제조하기 위해, 내화성 주형 재료가 결합제와 혼합되고, 이어서 주조 주형 또는 부분적인 주조 주형으로 성형된다.
내화성 주형 재료로서, 주조 산업용 주형 본체의 제조를 위해 일반적으로 사용되는 모든 내화성 재료가 사용될 수 있다. 적합한 내화성 주형 재료의 예로서 규사, 지르콘사, 올리빈사, 알루미늄 규산염 모래 및 크롬광 모래, 또는 이의 혼합물이 있다. 바람직하게는 규사가 사용된다. 상기 내화성 주형 재료는, 주형 재료 혼합물로부터 제조된 주형 본체가 주조 동안 휘발성 화합물이 방출될 수 있기에 충분히 높은 투과성을 갖도록, 입자 크기를 가져야 한다. 바람직하게는 내화성 주형 재료의 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상은 290㎛ 이하의 입자 크기를 갖는다. 상기 내화성 주형 재료의 평균 입자 크기는 바람직하게는 100 내지 350㎛이어야 한다. 상기 입자 크기는 예를 들어 체 분석(sieve analysis)을 통해 측정될 수 있다. 상기 내화성 주형 재료는 유동적인 형태로 이용가능하므로, 촉매 및 산으로 경화될 수 있는 결합제가 예를 들어 혼합물에서 내화성 주형 재료의 입자에 용이하게 도포될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 내화성 주형 재료로서 재생된 모래가 사용된다. 사용된 모래로부터 큰 부착물이 제거되고, 필요할 경우 사용된 모래는 입자 형태로 분리된다. 기계적 처리 또는 열 처리에 따라 상기 사용된 모래의 분진이 제거되고, 그 후에 다시 사용될 수 있다. 상기 재생된 모래를 다시 사용하기 전에 바람직하게는 상기 재생된 모래의 pH 균형이 테스트된다. 특히 열에 의해 재생하는 동안 모래에 포함된 카르보네이트와 같은 부산물이 대응하는 산화물로 변환될 수 있으며, 이어서 상기 산화물은 알칼리성 방법으로 반응한다. 촉매 하에서 산에 의해 경화된 결합제가 사용된다면, 이 경우 촉매로서 첨가된 산이 재생된 모래의 알칼리성 성분으로 인해 중화될 수 있다. 예를 들어 기계적 재생의 경우에도 마찬가지로 사용된 모래에 산이 남아 있을 수 있으며, 상기 산은 주형 재료 혼합물의 가공 시간을 단축하지 않도록 결합제의 제조시에 고려되어야 한다.
상기 내화성 주형 재료는 건조한 상태여야 한다. 바람직하게는 상기 내화성 주형 재료는 1 중량% 미만의 물을 함유한다. 열의 영향에 따른 상기 결합제의 조기 경화를 억제하기 위해, 내화성 주형 재료는 너무 따뜻한 상태여서는 안 된다. 바람직하게는 상기 내화성 주형 재료는 온도 범위가 20 내지 35℃이어야 한다. 필요할 경우, 상기 내화성 주형 재료는 냉각 또는 가열될 수 있다.
결합제로서, 금속 주조용 주조 주형의 제조에서 일반적인 모든 결합제가 사용될 수 있다. 무기 결합제 뿐만 아니라 유기 결합제도 사용될 수 있다. 무기 결합제로서 예를 들어 물유리가 사용될 수 있으며, 이는 열에 의해 또는 이산화탄소의 유입에 의해 경화될 수 있다. 유기 결합제의 예로서 폴리우레탄 비소성 및 콜드-박스 결합제, 퓨란 수지 또는 페놀 수지 계열의 결합제, 또는 에폭시 아크릴레이트 결합제가 있다.
상기 폴리우레탄 계열의 결합제는 일반적으로 2개의 성분으로 구성되며, 첫번째 성분은 페놀 수지를 포함하며, 두번째 성분은 폴리이소시아네이트를 포함한다. 상기 두 성분은 내화성 주형 재료와 혼합되며, 상기 주형 재료 혼합물은 래밍(ramming), 블로잉(blowing), 슈팅(shooting) 또는 다른 방법을 통해 주형으로 옮겨져 농축되고, 이어서 경화된다. 촉매가 주형 재료 혼합물로 유입되는 방법에 따라, "폴리우레탄 비소성 방식" 및 "폴리우레탄 콜드-박스 방식"이 서로 구분된다.
비소성 방식의 경우, 주형 재료 혼합물이 주형으로 옮겨져 경화되기 전에, 주형 재료 혼합물로 액상 촉매, 일반적으로 액상 3차 아민이 유입된다. 상기 주형 재료 혼합물을 제조하기 위해, 페놀 수지, 폴리이소시아네이트 및 경화 촉매가 내화성 주형 재료와 혼합된다. 또한, 예를 들어 상기 내화성 주형 재료가 우선 결합제 성분으로 코팅되고, 이어서 다른 성분이 첨가되는 방식으로 진행하는 것도 가능하다. 상기 경화 촉매는 상기 성분 중 하나에 첨가된다. 준비 완료된 주형 재료 혼합물은 충분히 긴 가공 시간을 가져야 하므로, 주형 재료 혼합물은 충분히 긴 시간 동안 유연하게 성형되고, 주형 본체로 가공될 수 있다. 중합 작용은 이에 대응하여 천천히 진행되어야 하므로, 주형 재료 혼합물의 경화는 공급 용기 또는 공급 파이프에서 미리 발생하지 않는다. 다른 한편으로, 주조 주형의 제조시 충분히 높은 처리량을 달성하기 위해서는 경화가 너무 천천히 발생되어서는 안 된다. 가공 시간은 예를 들어 주형 재료 혼합물의 경화를 느리게 하는 지연제를 첨가함으로써 영향을 받을 수 있다. 적합한 지연제는 예를 들어 인산염화물이다.
콜드-박스 방식의 경우, 주형 재료 혼합물은 우선 촉매 없이 주형으로 옮겨진다. 그 후, 상기 주형 재료 혼합물을 통해 가스 형태의 3차 아민이 유입되며, 상기 아민은 필요할 경우 불활성 담체 가스와 혼합될 수 있다. 가스 형태의 촉매와 접촉시 결합제는 매우 빨리 경화되므로, 주조 주형의 제조시 높은 처리량이 달성된다.
폴리우레탄 계열의 결합제 시스템은 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하며, 여기서 공지된 성분이 사용될 수 있다.
상기 결합제 시스템의 폴리이소시아네이트 성분은 지방성 이소시아네이트, 지환식 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 분자당 2 내지 5개의 이소시아네이트 기를 함유한다. 원하는 특성에 따라, 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수도 있다. 이소시아네이트는 단량체, 저중합체 및 중합체의 혼합물로 이루어진 것이 사용될 수 있으며, 이에 따라 하기에서는 이를 폴리이소시아네이트로 지칭한다.
상기 폴리이소시아네이트 성분으로서, 주조 산업용 주형 재료 혼합물을 위한 폴리우레탄 결합제에서 일반적인 모든 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트는 지방성 폴리이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이의 디메틸 유도체를 포함한다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예로서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 및 이의 메틸 유도체, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 폴리메틸렌-폴리페닐 폴리이소시아네이트가 있다.
원칙적으로 종래의 모든 폴리이소시아네이트가 페놀 수지와 반응하여 가교결합된 중합체 구조를 형성할지라도, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트가 사용되며, 특히 바람직하게는 폴리메틸렌-폴리페닐 폴리이소시아네이트, 예를 들어 시판되고 있는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이의 이성질체 및 고급 동족체의 혼합물이 사용된다.
상기 폴리이소시아네이트는 자연적 형태의 물질로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 불활성 또는 반응성 용매에 용해된 형태로도 사용될 수 있다. 상기 반응성 용매란, 반응성 기를 갖는 용매로 이해할 수 있으며, 결합제가 경화될 때 상기 결합제의 구조에 포함된다. 용액의 낮은 점도 때문에 내화성 주형 재료의 입자를 박막의 결합제로 보다 효율적으로 코팅할 수 있기 위해, 바람직하게는 폴리이소시아네이트는 희석된 상태에서 사용된다.
유기 용매에서 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 용액은 폴리올 성분을 경화시키기 위해 충분한 농도, 즉 폴리올 성분의 중량에 대해 10 내지 500 중량%의 범위에서 사용된다. 바람직하게는 20 내지 300 중량%의 범위에서 사용된다. 액상 폴리이소시아네이트는 희석되지 않은 상태에서 사용되는 반면, 고체 또는 점성 폴리이소시아네이트는 유기 용매에 용해된다. 상기 이소시아네이트 성분의 80 중량%까지, 바람직하게는 60 중량%까지, 특히 바람직하게는 40 중량%까지, 용매로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 기의 개수가 폴리올 성분의 자유 히드록시기의 개수에 대해 80 내지 120%의 양으로 사용된다.
폴리올 성분으로서, 폴리우레탄 결합제에서 사용되는 모든 폴리올이 사용될 수 있다. 상기 폴리올 성분은 2개 이상의 히드록시기를 포함하며, 상기 히드록시기는 경화하는 동안 결합제의 가교결합을 달성하기 위해 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있으며, 이에 따라 경화된 주형 본체의 견고성이 향상될 수 있다.
폴리올로서 바람직하게는, 촉매량의 금속의 존재하에 약 180℃까지 이르는 온도에서 액상의 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와 페놀의 축합을 통해 획득된 페놀 수지가 사용된다. 상기 페놀 수지의 제조 방법은 공지되어 있다.
상기 폴리올 성분은 내화성 주형 재료에 결합제를 균질하게 도포하기 위해 바람직하게는 액상으로 사용되거나 유기 용매에 용해된 것을 사용한다. 상기 폴리올 성분은 바람직하게는 무수 형태가 사용되며, 그 이유는 이소시아네이트 성분과 물의 반응은 원하지 않는 부반응이기 때문이다. 따라서, 비-수성(non-aqueous) 또는 무수성(anhydrous)은 폴리올 성분의 수분 함량이 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만이라는 것을 의미한다.
"페놀 수지"란, 페놀, 페놀 유도체, 비스페놀, 및 알데히드와의 더욱 높은 페놀 축합물의 반응 생성물로 이해할 수 있다. 상기 페놀 수지의 성분은 특히 선택된 출발 물질, 출발 물질의 비율 및 반응 조건에 의존한다. 예를 들어, 용매 및 다른 물질의 존재와 마찬가지로, 촉매의 종류, 시간 및 반응 온도가 중요한 역할을 한다.
상기 페놀 수지는 일반적으로 다양한 화합물의 혼합물로서 존재하며, 부가물, 축합물, 전환되지 않은 출발물질, 예컨대 페놀, 비스페놀 및/또는 알데히드를 다양한 비율로 함유할 수 있다.
"부가물"이란, 이전에 치환되지 않은 페놀 또는 축합물에서 하나 이상의 수소가 유기 성분에 의해 치환된 반응 생성물로 이해할 수 있다. "축합물"이란, 둘 이상의 페놀 고리를 갖는 반응 생성물로 이해할 수 있다.
페놀과 알데히드의 축합 반응으로 인해 페놀 수지가 생성되며, 상기 페놀 수지는 유리체의 정량적인 비, 반응 조건 및 사용된 촉매에 따라 두 개의 생성물 군, 즉 노볼락(novolak) 및 레졸(resol)로 분류된다.
상기 노볼락은 가용성이고 용융성이며, 자가 경화하지 않고, 안정적으로 저장 가능한 약 500 내지 5,000 g/mol의 분자량을 갖는 올리고머이다. 상기 노볼락은 산 촉매의 존재하에서 1 : >1의 몰비의 알데히드 및 페놀의 축합 반응에서 획득된다. 상기 노볼락은 메틸올 기가 없는 페놀 수지이며, 상기 페놀 수지에는 페닐 핵은 메틸렌 가교를 통해 연결되어 있다. 상기 노볼락은 경화제, 예컨대 포름알데히드 공여체, 바람직하게는 헥사메틸렌 테트라민의 첨가 이후에 증가된 온도에서 가교결합에 의해 경화될 수 있다.
상기 레졸은 메틸렌 및 메틸렌에테르 가교를 통해 연결된 히드록시메틸 페놀의 혼합물이며, 필요할 경우 촉매, 예를 들어 염기성 촉매의 존재하에서 1 : <1의 몰비의 알데히드 및 페놀의 반응을 통해 획득될 수 있다. 상기 레졸은 10,000 g/mol 이하의 몰량 Mw을 갖는다.
특히 폴리올 성분으로서 적합한 페놀 수지는 "o-o'" 또는 "높은-오르토(high-ortho)" 노볼락 또는 벤질에테르 수지로 알려져 있다. 이는 적합한 촉매를 사용하여 약산 매질에서 페놀과 알데히드의 축합을 통해 획득될 수 있다.
상기 벤질에테르 수지의 제조에 적합한 촉매는 Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca 및 Ba와 같은 2가 금속 이온의 염이다. 바람직하게는 아연 아세테이트가 사용된다. 사용되는 양은 중요하지 않다. 금속 촉매의 일반적인 양은 페놀과 알데히드의 총량에 대해 0.02 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.15 중량%이다.
상기 페놀 수지를 제조하기 위해서는 통상적으로 사용되는 모든 페놀이 적합하다. 치환되지 않은 페놀 외에, 치환된 페놀 또는 전술한 페놀의 혼합물이 사용될 수 있다. 중합작용을 가능하게 하기 위해, 페놀 화합물은 두 개의 오르토 위치에서 치환되지 않거나, 또는 하나의 오르토 위치와 하나의 파라 위치에서 치환되지 않는다. 잔여 고리 탄소 원자는 치환될 수 있다. 치환기의 선택은 상기 치환기가 페놀 또는 알데히드의 중합 작용에 부정적인 영향을 끼치지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 치환된 페놀은 알킬-치환된 페놀, 알콕시-치환된 페놀 및 아릴옥시-치환된 페놀이 있다.
전술한 치환기는 예를 들어 1 내지 26개, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 적합한 페놀은 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실렌, 3,4-크실렌, 3,4,5-트리메틸페놀, 3-에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, p-부틸페놀, 3,5-디부틸페놀, p-아밀페놀, 시클로헥실페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, 3,5-디시클로헥실페놀, p-크로틸페놀, p-페닐페놀, 3,5-디메톡시페놀 및 p-페녹시페놀이다.
특히, 페놀 자체가 바람직하다. 또한, 비스페놀 A와 같이 고축합된 페놀이 적합하다. 또한, 페놀 히드록실기를 하나보다 많이 갖는 다가 페놀이 적합하다. 바람직한 다가 페놀은 2 내지 4개의 페놀 히드록실기를 갖는다. 적합한 다가 페놀의 구체적인 예는 피로카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 피로갈롤, 플루오로글리신, 2,5-디메틸레조르신, 4,5-디메틸레조르신, 5-메틸레조르신 또는 5-에틸레조르신이다.
또한, 다양한 1가 및 다가 및/또는 치환된 및/또는 축합된 페놀 성분의 혼합물이 폴리올 성분의 제조에 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 하기의 일반 화학식 I의 페놀이 페놀수지 성분의 제조를 위해 사용된다:
[화학식 I]
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상기 식 중,
A, B 및 C는 수소 원자, 탄소수 1 내지 26, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15개를 가질 수 있는 분지된 또는 분지되지 않은 알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 26, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15개를 가질 수 있는 분지된 또는 분지되지 않은 알콕시 라디칼, 탄소수 1 내지 26, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15개를 가질 수 있는 분지된 또는 분지되지 않은 알켄옥시 라디칼, 비스페닐과 같은 아릴 또는 알킬아릴 라디칼로부터 서로 독립적으로 선택됨.
페놀 수지 성분을 제조하기 위한 알데히드로서 하기 화학식의 알데히드가 적합할 수 있다:
R-CHO
상기 식 중,
R은 수소 원자, 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8개, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 3개의 탄소 원자 라디칼임.
특히, 상기 알데히드의 예로서 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 푸르푸릴알데히드 및 벤즈알데히드가 있다. 특히 바람직하게는 포름알데히드가 수용액 상태에서 파라포름알데히드로서 사용되거나, 또는 트리옥산으로서 사용된다.
페놀 수지를 획득하기 위해, 페놀 성분의 몰 수에 대해 알데히드는 적어도 등가의 몰 수가 사용될 수 있다. 바람직하게는 알데히드와 페놀 사이의 몰 비율은 1:1.0 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 2.2:1, 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 2.0:1이다.
페놀 수지 성분은 당업자에게 알려진 방법에 따라 제조된다. 또한, 페놀과 알데히드는 바람직하게는 130℃ 미만의 온도에서 2가 금속 이온의 존재하에 실질적으로 무수 조건에서 반응된다. 이에 따라 생성된 물은 증류된다. 이를 위해, 적합한 공비첨가제(entrainer), 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌이 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 감압 하에서 증류가 실시된다.
본 발명에 따른 주형 재료 혼합물의 결합제의 경우, 페놀 성분은 알데히드와 반응하여, 바람직하게는 벤질에테르 수지가 획득된다. 또한, 1단계 방식 또는 2단계 방식에서 알콕시-변형 페놀 수지를 제공하기 위하여 일차 또는 이차 지방성 알코올과의 반응도 마찬가지로 가능하다(EP-B 0177871 및 EP 1137500). 1단계 방식의 경우, 적합한 촉매의 존재하에서 페놀, 알데히드 및 알코올이 반응하게 된다. 2단계 방식에서는, 우선 변형되지 않은 수지가 제조되며, 그 후 상기 수지는 알코올과 반응한다. 알콕시-변형 페놀 수지가 사용되는 경우, 원칙적으로는 몰 비율에 제한이 없지만, 알코올 성분은 바람직하게는 알코올:페놀의 몰 비율이 0.25 미만으로 사용되며, 이에 따라 히드록시메틸기의 25% 미만이 에테르화된다. 적합한 알코올은 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 일차 및 이차 지방성 알코올이다. 적합한 일차 및 이차 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 및 n-헥산올이다. 메탄올과 n-부탄올이 특히 바람직하다.
페놀 수지는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분과의 가교 결합이 가능하도록 선택된다. 둘 이상의 히드록시기를 갖는 분자를 포함하는 페놀 수지가 가교 결합을 위해 특히 적합하다. 결합제 시스템의 페놀 수지 성분 또는 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 유기용매 또는 유기용매 혼합물에서 용액으로 사용된다. 상기 용매는 결합제 성분의 점도가 충분히 낮은 상태로 유지도록 할 필요가 있을 수 있다. 특히, 이는 내화성 주형 재료가 균일하게 가교결합하고 유동성을 유지하기 위해 필요하다.
폴리우레탄 계열의 결합제 시스템의 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 위한 용매로서, 주조 기술을 위한 상기 결합제 시스템에서 종래에 사용된 모든 용매가 사용될 수 있다. 용매로서, 예를 들어 산소가 풍부하고 극성인 유기 용매가 적합하다. 특히, 디카르복실산에스테르, 글리콜에테르에스테르, 글리콜디에스테르, 글리콜디에테르, 시클릭 케톤, 시클릭 에스테르 또는 시클릭 카보네이트가 적합하다. 바람직하게는 디카르복실산에스테르, 시클릭 케톤 및 시클릭 카보네이트가 사용된다. 디카르복실산에스테르는 화학식 RaOOC-Rb-COORa를 가지며, 상기 식 중 Ra는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, Rb는 알킬렌기, 즉 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 2가 알킬기이다. Rb는 또한 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 4 내지 10의 카르복실산의 디메틸에스테르가 있으며, 이는 예컨대 "이염기성 에스테르(DBE: dibasic ester)"의 명칭으로 스위스 제네바의 Invista International S.a.r.l.에서 구입할 수 있다. 글리콜에테르에스테르는 화학식 Rc-O-Rd-OOCRe의 화합물이며, 상기 식 중 Rc는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Rd는 에틸렌기, 프로필렌기 또는 올리고머성 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드이며, Re는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 바람직하게는, 글리콜에테르아세테이트, 예를 들어 부틸글리콜아세테이트이다. 이에 대응하여, 글리콜디에스테르는 일반식 ReCOO-RdOOCRe를 가지며, 상기 식 중 Rd 및 Re는 상기 정의된 바와 같으며, Re는 각각 서로 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 글리콜디아세테이트, 예를 들어 프로필렌글리콜디아세테이트이다. 글리콜디에테르는 화학식 Rc-O-Rd-O-Rc을 특징으로 가질 수 있으며, 상기 식 중 Rc 및 Rd는 상기 정의된 바와 같고, Rc는 각각 서로 독립적으로 선택된다. 적합한 글리콜디에테르는 예를 들어 디프로필렌글리콜디메틸에테르이다. 또한, 탄소수 4 내지 5의 시클릭 카보네이트, 시클릭 케톤 및 시클릭 에스테르가 적합하다. 적합한 시클릭 카보네이트는 예를 들어 프로필렌카보네이트이다. 알킬기와 알킬렌기는 각각 분지될 수 있거나 분지되지 않을 수 있다.
상기 결합제 시스템에서 용매의 비율은 바람직하게는 너무 높지 않게 선택되며, 그 이유는 주형 재료 혼합물로부터 제조된 주형 본체를 제조하고 사용하는 동안 용매가 기화됨으로써, 악취가 발생할 수 있거나 또는 주조할 때 매연이 발생할 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 상기 결합제 시스템에서 용매의 비율은 50 중량% 미만, 특히 바람직하게는 40 중량% 미만, 특히 더 바람직하게는 35 중량% 미만으로 선택된다.
주형 본체를 제조하기 위해, 우선 전술한 바와 같이 내화성 주형 재료와 결합제가 혼합되어 주형 재료 혼합물이 형성된다. 상기 주형 본체가 PU 비소성 방식에 따라 제조된다면, 적합한 촉매가 주형 재료 혼합물에 첨가될 수 있다. 이를 위해, 바람직하게는 액상 아민이 주형 재료 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 아민은 바람직하게는 4 내지 11의 pKb 값을 갖는다. 예를 들어, 적합한 촉매는 알킬기가 1 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 4-알킬피리딘, 이소퀴놀린, 아릴 피리딘, 예컨대 페닐피리딘, 피리딘, 아크릴린, 2-메톡시피리딘, 피리다진, 3-클로로피리딘, 퀴놀린, n-메틸이미다졸, 4,4'-디피리딘, 페닐프로필피리딘, 1-메틸벤즈이미다졸, 1,4-티아진, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민이다. 상기 촉매는 필요할 경우 불활성 용매, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올 디이소부티레이트 또는 지방산 에스테르로 희석될 수 있다. 첨가되는 촉매의 양은 폴리올 성분의 중량에 대해 0.1 내지 15 중량%의 범위에서 선택된다.
이어서, 주형 재료 혼합물은 통상적인 방법으로 주형으로 운반되고, 상기 주형에서 농축된다. 그 후, 상기 주형 재료 혼합물은 경화되어 주형 본체로 성형된다. 경화하는 동안 주형 본체는 바람직하게는 상기 주형 본체의 외부 형태를 유지해야 한다.
경화가 PU 콜드-박스 방식에 따라 수행되어야 한다면, 가스 형태의 촉매가 성형된 주형 재료 혼합물을 통과한다. 촉매로서, 콜드-박스 방식의 분야에서 일반적인 촉매가 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는 아민이 촉매로서 사용되며, 특히 바람직하게는 디메틸에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디메틸이소프로필아민, 디메틸-n-부틸아민, 트리에틸아민 및 트리메틸아민이 기체 형태에서 사용되거나, 또는 에어로졸로서 사용된다.
또다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 결합제로서 퓨란 수지 또는 페놀 수지가 사용되며, 여기서 주형 재료 혼합물은 강산에 의해 촉매작용 하에서 퓨란 비소성 방법에 따라 경화된다.
상기 퓨란 수지 및 페놀 수지는 주조시 매우 우수한 분리 특성을 나타낸다. 용융 금속의 열 작용 하에서 상기 퓨란 수지 또는 페놀 수지가 분해되고, 주조 주형은 견고성이 상실된다. 그 결과, 필요할 경우 주물을 흔듦으로써 주조 이후에 심형이 중공으로부터 매우 잘 분리될 수 있다.
"퓨란 비소성 결합제"의 첫번째 성분을 나타내는 반응성 퓨란 수지의 필수 성분은 푸르푸릴(furfuryl) 알코올이다. 상기 푸르푸릴 알코올은 산 촉매 하에서 자체로 반응하여 중합체를 형성할 수 있다. 일반적으로, 퓨란 비소성 결합제를 제조하기 위해 순수 푸르푸릴 알코올이 사용되는 것이 아니라, 다른 화합물이 푸르푸릴 알코올에 첨가되고 중합작용에 의해 수지에 도입된다. 상기 화합물은 예를 들어 알데히드, 예컨대 포름알데히드 또는 푸르푸랄(furfural), 케톤, 예컨대 아세톤, 페놀, 우레아, 또는 폴리올, 예컨대 당 알코올 또는 에틸렌글리콜이 있다. 수지의 특성, 예를 들어 수지의 탄성을 변형시키기 위해, 상기 수지에 또다른 성분이 첨가될 수 있다. 미반응 포름알데히드를 결합하기 위해 예를 들어 멜라민이 첨가될 수 있다.
상기 퓨란 비소성 결합제는 우선 푸르푸릴을 함유하는 예비축합물(precondensate)이 산성 조건에서 예를 들어 우레아, 포름알데히드 및 푸르푸릴 알코올로부터 제조되는 방식으로 일반적으로 획득된다. 이 때, 반응 조건은 푸르푸릴 알코올의 중합 작용이 한정된 정도만 발생하는 정도로 선택된다. 그 후, 상기 예비축합물은 푸르푸릴 알코올로 희석된다. 또한, 퓨란 비소성 결합제를 제조하기 위해 레졸이 사용될 수 있다. 상기 레졸은 페놀과 포름알데히드 혼합물의 중합 작용을 통해 제조된다. 그 후, 이러한 레졸은 푸르푸릴 알코올로 희석된다.
퓨란 비소성 결합제의 두번째 성분은 산(acid)이다. 상기 산은 한편으로는 내화성 주형 재료에 포함되어 있는 알칼리성 성분을 중화시키며, 다른 한편으로는 반응성 퓨란 수지의 가교결합에 대해 촉매 작용을 한다.
일반적으로, 산으로서 방향족 설폰산이 사용되며, 특정 경우에 인산 또는 황산이 또한 사용된다. 인산은 농축된 형태, 즉 75%를 초과하는 농도로 사용된다. 그러나, 상기 인산은 우레아 비율이 상대적으로 높은 퓨란 수지의 촉매 경화의 경우에만 적합하다. 이러한 유형의 수지에서 질소의 함량은 2.0 중량%를 초과한다. 상대적으로 강산으로서, 황산은 퓨란 수지의 경화를 위한 개시제(starter)로서 더 약한 산에 첨가될 수 있다. 그러나, 주조시 황 화합물의 전형적인 냄새가 발생한다. 또한, 황의 일부가 주물 재료에 의해 흡수될 수 있으며, 이로 인해 주물 재료의 특성에 영향을 미치는 위험이 존재한다. 통상적으로는 방향족 설폰산이 촉매로서 사용된다. 바람직하게는 톨루엔 설폰산, 크실렌 설폰산 및 벤젠 설폰산이 사용되며, 그 이유는 상기 설폰산의 용이한 이용가능성 및 높은 산도 때문이다.
산 촉매 작용으로 경화될 수 있는 비소성 결합제의 두번째 군으로서 페놀 수지는 반응성 수지 성분으로서 레졸을 포함하며, 과량의 포름알데히드에 의해 제조된 페놀 수지이다. 상기 페놀 수지는 퓨란 수지에 비해 반응성이 현저하게 작으며, 촉매로서 강한 설폰산을 필요로 한다. 상기 페놀 수지는 상대적으로 높은 점도를 가지며, 이는 수지를 오래 보관할 때 더욱 증가한다. 특히, 상기 점도는 20℃ 미만의 온도에서 강하게 증가하기 때문에, 결합제를 모래 입자의 표면에 균일하게 도포하기 위해 모래가 가열되어야 한다. 상기 페놀 비소성 결합제가 내화성 주형 재료에 제공된 후에, 주형 재료 혼합물은 조기 경화로 인한 품질의 악화, 이에 따라 주형 재료 혼합물로부터 제조된 주조 주형의 견고성 악화를 가져 올 수 있는 것을 피하기 위해 가능한한 즉시 처리되어야 한다. 페놀 비소성 결합제를 사용하는 경우, 주형 재료 혼합물의 유동성은 일반적으로 좋지 않다. 따라서, 가능한한 견고한 주조 주형을 얻기 위해 주조 주형의 제조시에 주형 재료 혼합물은 매우 농축되어야 한다.
상기 주형 재료 혼합물의 제조 및 가공은 15 내지 35℃의 온도에서 수행된다. 온도가 너무 낮은 경우, 상기 주형 재료 혼합물은 페놀 비소성 수지의 높은 점도 때문에 가공하기가 어렵다. 35℃를 초과하는 온도에서는, 결합제의 조기 경화로 인해 가공 시간이 단축된다.
주조 이후에, 페놀 비소성 결합제 계열의 주형 재료 혼합물은 또한 재가공될 수 있으며, 여기서 기계적 방법, 또는 열적 방법, 또는 기계적 방법 및 열적 방법의 조합이 사용될 수 있다.
이어서, 상기 유동적인 내화성 주형 재료에 산이 도포되며, 이에 따라 산으로 도포된 내화성 주형 재료가 획득된다. 예를 들어 산을 내화성 주형 재료에 분무하는 것과 같은 통상적인 방법에 의해 산이 내화성 주형 재료에 도포된다. 상기 산의 양은 결합제의 중량에 대해 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량% 범위에서 선택되며, 순수 산으로서, 즉 사용된 용매를 고려하지 않고 계산된다. 만일 상기 산이 이미 액체 형태로 존재하기 않고, 그의 점도가 박막의 형태로 내화성 주형 재료의 입자에 분포될 수 있도록 충분히 낮지 않다면, 산은 적합한 용매에 용해된다. 예를 들어, 용매로서 물, 또는 알코올, 또는 물과 알코올의 혼합물이 있다. 특히 물을 사용할 때, 용액은 결합제 및 주형 재료 혼합물로 반입된 물의 양을 최소화할 수 있도록 가능한한 가장 농축된 형태로 제조된다. 산을 입자 위에 균일하게 분포하기 위해, 내화성 주형 재료와 산의 혼합물이 잘 균질화된다.
이어서, 상기 산으로 도포된 내화성 주형 재료에 산으로 경화될 수 있는 결합제가 도포된다. 상기 결합제의 양은 내화성 주형 재료에 대해 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위에서 선택되며, 수지의 성분으로서 계산된다. 상기 산으로 경화될 수 있는 결합제로서, 산으로 경화될 수 있는 모든 결합제가 사용될 수 있으며, 특히 주조 산업용 주형 재료 혼합물을 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 산으로 경화될 수 있는 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 상기 결합제는 가교결합될 수 있는 수지와 함께 통상적으로 사용되는 다른 성분, 예를 들어 점도의 조절을 위한 용매 또는 가교결합될 수 있는 수지의 일부를 대체하는 연장제(extender)를 함유할 수 있다.
상기 결합제는 산으로 도포된 내화성 주형 재료에 제공되고, 혼합물을 이동하여 상기 내화성 주형 재료의 입자 위에 박막의 형태로 분포된다.
상기 결합제 및 산의 양은 한편으로는 주조 주형의 충분한 견고성, 다른 한편으로는 주형 재료의 충분한 가공 시간이 허용되도록 선택된다. 예를 들어 가공 시간의 범위는 5 내지 45분이 적합하다.
이어서, 상기 결합제로 도포된 내화성 주형 재료는 종래의 방법에 의해 주형 본체로 성형된다. 이를 위해, 주형 재료 혼합물은 적합한 주형에 제공되어 농축될 수 있다. 이에 따라 획득된 주형 본체는 경화될 수 있다.
상기 퓨란 비소성 결합제로서, 퓨란 비소성 결합제 시스템에서 이미 사용되고 있는 임의의 퓨란 수지가 사용될 수 있다.
퓨란 비소성 결합제에 사용되는 퓨란 수지는 일반적으로 예비 축합물, 또는 다른 단량체 또는 예비 축합물과 푸르푸릴 알코올의 혼합물이다. 상기 퓨란 비소성 결합제에 포함되는 예비 축합물은 일반적으로 알려진 방법에 의해 제조된다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 푸르푸릴 알코올은 우레아 및/또는 포름알데히드 또는 우레아/포름알데히드 예비 축합물과 조합되어 사용된다. 포름알데히드는 단량체, 예를 들어 포르말린 용액의 형태로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 트리옥산 또는 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드의 중합체의 형태로도 사용될 수 있다. 상기 포름알데히드와 함께 또는 상기 포름알데히드 대신 다른 알데히드 또는 케톤이 사용될 수 있다. 적합한 알데히드는 예를 들어 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 신남알데히드, 글리옥살 및 상기 알데히드의 혼합물이 있다. 포름알데히드가 바람직하며, 더 바람직하게는 파라포름알데히드의 형태로 사용된다.
케톤 성분으로서 충분히 높은 반응성을 갖는 모든 케톤이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 케톤에는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤 및 아세톤이 있으며, 바람직하게는 아세톤이 사용된다.
전술한 알데히드 및 케톤은 개별 화합물로서 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 알데히드, 특히 포름알데히드 및 케톤 대 푸르푸릴 알코올의 몰 비는 광범위하게 선택될 수 있다. 퓨란 수지 제조의 경우 알데히드의 몰 당 바람직하게는 0.4 내지 4 몰의 푸르푸릴 알코올, 특히 0.5 내지 2 몰의 푸르푸릴 알코올이 사용될 수 있다.
예비 축합물을 제조하기 위해, 푸르푸릴 알코올, 포름알데히드 및 우레아는 예를 들어 4.5보다 높은 pH 값으로 조절한 후에 끓이기 위해 가열될 수 있으며, 물은 지속적으로 반응 혼합물로부터 증류된다. 이 때, 반응 시간은 수 시간, 예를 들어 2시간일 수 있다. 이러한 반응 조건 하에서, 푸르푸릴 알코올의 중합 작용은 실질적으로 발생하지 않는다. 그러나, 상기 푸르푸릴 알코올은 포름알데히드 및 우레아와 함께 수지 내로 응축된다.
선택적으로는, 푸르푸릴 알코올, 포름알데히드 및 우레아는 4.5보다 확실하게 낮은 pH 값, 예를 들어 2.0의 pH 값에서 가열하에 반응시키며, 축합시 발생하는 물은 감압하에서 증류될 수 있다. 반응 생성물은 상대적으로 높은 점도를 가지며, 결합제를 제조하기 위해 원하는 점도를 얻을 때까지 푸르푸릴 알코올로 희석된다.
상기 제조 방법의 혼합 형태도 마찬가지로 사용될 수 있다.
페놀을 예비 축합물에 삽입하는 것도 또한 가능하다. 이를 위해, 상기 페놀은 알칼리성 조건하에서 우선 포름알데히드와 반응하여 레졸 수지를 생성할 수 있다. 이어서, 상기 레졸은 푸르푸릴 알코올 또는 퓨란 기를 함유하는 수지와 반응하거나 혼합될 수 있다. 상기 퓨란을 함유하는 수지는 예를 들어 전술한 방법으로 획득될 수 있다. 예비 축합물을 제조하기 위해, 고급 페놀, 예를 들어 레조르신, 크레졸 또는 비스페놀 A가 사용될 수 있다. 결합제에 포함되는 페놀 또는 고급 페놀의 비율은 바람직하게는 45 중량%까지, 특히 바람직하게는 20 중량%까지, 특히 더 바람직하게는 10 중량%까지의 범위에서 선택된다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 페놀 또는 고급 페놀의 비율은 2 중량% 초과, 또는 4 중량% 초과로 선택될 수 있다.
또한, 알데히드 및 케톤의 축합물을 사용하는 것도 가능하며, 상기 축합물은 결합제를 제조하기 위해 푸르푸릴 알코올과 혼합된다. 상기 축합물은 알칼리성 조건하에서 알데히드와 케톤의 반응에 의해 제조될 수 있다. 알데히드로서 바람직하게는 포름알데히드, 특히 파라포름알데히드의 형태로 사용된다. 케톤으로서 바람직하게는 아세톤이 사용된다. 그러나, 다른 알데히드 및 케톤도 마찬가지로 사용될 수 있다. 상기 알데히드와 케톤 사이의 상대적인 몰 비는 바람직하게는 7:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 1.2:1 내지 3.0:1의 범위에서 선택된다. 상기 축합은 바람직하게는 8 내지 11.5의 pH 값, 더 바람직하게는 9 내지 11의 pH 값에서 알칼리성 조건하에서 수행된다. 적합한 염기는 예를 들어 탄산나트륨이다.
퓨란 비소성 결합제에 함유된 푸르푸릴 알코올의 양은, 한편으로는 비용 문제로 인해 비율을 가능하면 적게 유지하려는 노력에 의해 결정된다. 다른 한편으로는, 상기 푸르푸릴 알코올의 높은 비율로 인해 주조 주형의 견고성이 향상된다. 그러나, 결합제에서 푸르푸릴 알코올의 비율이 매우 높을 경우, 불량으로 가공된, 즉 쉽게 부서질 수 있는 주조 주형이 획득된다. 바람직하게는 결합제에서 푸르푸릴 알코올의 비율은 30 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 특히 더 바람직하게는 60 내지 85 중량% 범위에서 선택된다. 결합제에서 우레아 및/또는 포름알데히드의 비율은 바람직하게는 2 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 특히 더 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위에서 선택된다. 상기 비율은 결합제에서 상기 화합물의 결합되지 않은 비율 뿐만 아니라 수지에 결합되어 있는 비율을 모두 포함한다.
퓨란 수지에 에틸렌글리콜 또는 유사한 지방족 폴리올, 예를 들어 연장제(extender)로서 작용하고 푸르푸릴 알코올의 일부를 치환하는 소르비톨과 같은 당 알코올 등의 또다른 첨가물이 첨가될 수 있다. 상기 연장제가 너무 많이 첨가되면, 예기치 않은 경우에 주조 주형의 견고성 감소 및 반응성 약화를 유발할 수 있다. 따라서, 결합제에서 연장제의 비율은 바람직하게는 25 중량% 미만, 더 바람직하게는 15 중량% 미만, 특히 더 바람직하게는 10 중량% 미만의 범위에서 선택된다. 주조 주형의 견고성에 대해 과도한 영향을 미치지 않고 비용을 절감하기 위해, 상기 연장제의 비율은 실시 형태에 따라 5 중량%를 초과하는 범위에서 선택된다.
퓨란 비소성 결합제는 나아가 물을 함유할 수 있다. 그러나, 물은 주형 재료 혼합물의 경화를 지연시키고, 경화시 반응의 부산물로서 물이 생성되기 때문에, 물의 비율은 바람직하게는 가능한한 낮게 선택된다. 바람직하게는 결합제에서 물의 비율은 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 15 중량% 미만이다. 산업상의 관점에서, 결합제에서 5 중량%를 초과하는 물의 양은 용인될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 페놀 수지로서 레졸이 사용된다. 상기 레졸은 메틸렌 및 메틸렌에테르 가교를 통해 연결된 히드록시메틸페놀의 혼합물이며, 이는 필요하다면 촉매, 예를 들어 염기성 촉매의 존재하에서 알데히드 및 페놀이 1 : <1의 몰 비율로 반응하여 획득될 수 있다. 상기 혼합물은 10,000 g/mol 이하의 몰 중량 Mw을 갖는다.
종래에 사용되는 모든 페놀이 페놀 수지를 제조하는데 적합하며, 특히 페놀이 바람직하다. 알데히드 성분으로서 포름알데히드가 바람직하게 사용되며, 특히 파라포름알데히드의 형태로 사용된다. 선택적인 페놀 및 알데히드는 이미 폴리우레탄 결합제와 관련하여 설명되었다. 따라서, 관련된 부분이 참조된다.
또한, 결합제는 널리 알려진 또다른 첨가제, 예를 들어 접착 촉진제로서 실란을 함유할 수 있다. 적합한 실란은 예를 들어 아미노실란, 에폭시실란, 메르캅토실란, 히드록시실란 및 우레이도실란, 예를 들어 γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란이 있다.
상기 실란이 사용될 경우, 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 비율의 실란이 결합제에 첨가된다.
주조 주형 혼합물은 내화성 주형 재료, 촉매 및 결합제와 함께 다른 종래의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 종래의 성분으로서 산화철, 분말형 아마섬유, 목분 과립, 분말형 석탄 또는 점토가 있다.
상기 주조 주형 혼합물은 종래의 방법에 의해 주조 주형 또는 주조 주형의 부분으로 성형되며, 경우에 따라 경화된다. 상기 주조 주형은 경우에 따라 조립되고 상기 주조 주형에 제공된 주형 공동이 외장재로 코팅된 후, 가스 배출 면, 특히 바람직하게는 주조 주형의 윗면에 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층이 단면에 도포된다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 도포하기 위해 종래의 모든 방법이 사용될 수 있다. 상기 코팅은 브러쉬에 의해 주조 주형의 윗면에 도포되거나, 또는 적합한 장치를 통해 분무될 수도 있다. 마찬가지로, 코팅 조성물은 주조 주형의 윗면에 제공될 수 있고, 경우에 따라 과량의 코팅 조성물이 흘러 넘치게 둘 수도 있다.
그 후, 상기 코팅 조성물은 필요할 경우 건조될 수 있다. 바람직하게는 층의 수분 함량은 0 내지 60 중량%, 특히 5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 주조 주형의 윗면에 다공성 지지 프레임워크의 층이 제공된다. 전술한 바와 같이, 상기 지지 프레임워크는 예를 들어 고형 포말, 직물 또는 플리스에 의해 형성될 수 있다. 적합한 재료에 대해서는 이미 전술하였다. 상기 다공성 지지 프레임워크의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 cm의 범위에서 선택된다. 전술한 바와 같이, 상기 주조 주형의 윗면에 위치한 다공성 지지 프레임워크에 코팅 조성물이 제공되므로, 다공성 지지 프레임워크는 코팅 조성물로 함침된다. 이어서, 층은 필요에 따라 건조될 수 있다.
선택적으로, 상기 다공성 지지 재료는 우선 코팅 조성물로 코팅될 수 있고, 그 후 상기 코팅된 다공성 지지 재료는 주조 주형의 가스 배출 면에서 적어도 단면에 도포될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 흡수층을 포함하는 주조 주형의 금속 주조, 특히 주철 주조 및 강철 주조를 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 실시예를 참조하여 하기에서 더 상세하게 설명된다.
벌크 중량의 측정
1000 ml의 표시로 절단된 메스실린더를 칭량한다. 그 후, 분말 깔때기를 사용하여 시험 대상인 샘플을 상기 메스실린더의 종단부 위에 원뿔형 벌크(bulk cone)가 형성되도록 한번에 메스실린더에 채운다. 메스실린더의 개구부 위에 룰러를 지나가게 하여 상기 원뿔형 벌크를 긁어내고, 채워진 메스실린더를 다시 칭량한다. 그 차이가 벌크의 중량에 대응한다.
실시예 1:
100 중량부의 규사 H 32(Quarzwerke Frechen, DE)가 각각 혼합기에서 0.4 중량부의 경화제와 혼합되었다. 상기 경화제의 균일한 분포를 위해 혼합물이 1분 동안 교반되었다. 그 후, 1.0 중량부의 퓨란 수지가 첨가되고, 다시 1분 동안 교반되었다. 이에 따라 획득된 주형 재료 혼합물로부터 상부가 개방되어 있고 바닥을 가진 튜브형의 주조 주형이 시편으로서 제조되었다. 상기 주조 주형은 5 cm의 벽 두께, 5 cm의 내직경 및 30 cm의 높이를 가졌다. 시험된 주형 재료 혼합물의 조성은 표 1에서 다음과 같이 요약된다.
주형 재료 혼합물의 조성
주형 재료 혼합물
규사 H 32 100 중량부
메탄설폰산(70%)/젖산(80%) = 50:50 0.4 중량부
푸르푸릴 알코올 우레아 수지a 1.0 중량부
a: Askuran EP 3576, Ashland-Suedchemie-Kernfest GmbH, Hilden, DE
또한, 표 2에 기재된 성분으로부터 코팅 조성물이 제조되었으며, 이는 물이 먼저 공급된 후 점토(clay)가 첨가되고 15분 동안 고속-전단(high-shearing) 교반기에 의해 용해되는 절차에 따랐다. 그 후, 흡수 성분, 안료 및 색소가 균일한 혼합물이 획득될 때까지 다시 15분 동안 교반되었다.
코팅 조성물의 조성
성분 비율(중량%)
탄산칼슘 15.00
알루미늄 규산염(조립질) 30.00
활성탄 5.00
점토 광물 3.00
석회 7.00
소포제 0.20
바이오사이드(Biocide) 0.20
물 39.60
시편의 측면은 브러쉬를 이용하여 상기 코팅 조성물로 코팅되었으며, 두께 2.5 mm의 층이 획득되었다. 시편의 윗면은 가스 불투과성 외장재(Keratop® V107G, ASK Chemicals, Hilden DE)로 밀봉되었다. 그 후, 상기 시편은 최대 30분 동안 실온에서 건조되었다.
이어서, 상기 시편을 4.3 kg의 액상 철로 채웠다(주조온도 1400℃). 상기 시편과 철의 중량비는 약 1:1이었다.
주조 전과 주조 후의 코팅 조성물의 황 함량은 적외선분광법을 사용하여 측정되었다.
주조 전과 주조 후의 코팅 조성물의 벤젠 함량은 DIN EN 14662-2에 따라 가스 크로마토그래피를 사용하여 정량적으로 그리고 정성적으로 측정되었다. 측정된 수치는 표 3에 요약된다.
코팅 조성물의 황 함량 및 벤젠 함량
성분 함량
주조 전 주조 후
황(중량%) 0.028 2.26
벤젠(mg/kg) 0.035 0.28
상기 코팅 조성물은 주조 이후에 황과 벤젠의 함량이 유의적으로 증가되었다.
실시예 2:
주철 공장의 실제 조건하에서 비교 측정이 수행되었다. 이를 위해, 약 250 kg의 중량을 갖는 주물이 제조되었다(주조온도 약 1400℃). 주형 재료 혼합물과 주철의 중량비는 약 4:1이었다. 주조 주형을 제조하기 위해 사용된 주형 재료 혼합물의 조성은 표 4에 요약된다.
주형 재료 혼합물의 조성
주형 재료 혼합물
규사 H 31 100 중량부
메탄설폰산(70%)/젖산(80%) = 50:50 0.35 중량부
푸르푸릴 알코올 우레아 수지a 0.80 중량부
각 경우에, 코팅되지 않은 주조 주형을 갖는 주물(시스템 1)이 제조되었으며, 주조 주형의 윗면이 상기에서 제조된 코팅 조성물의 2.5 mm 두께 층으로 도포된 주조 주형을 갖는 주물(시스템 2)이 제조되었다.
주조시 발생하는 배출 가스는 흡입 후드를 통해 포획되었다. 배기 가스 유동으로부터 제거 프로브에 의해 한정된 부분 유동(partial stream)이 추출되었으며, 상기 부분 유동에 함유된 물질은 DIN EN 14662-2에 따른 방법에 의해 활성탄에 흡착되었다. 흡착된 물질(벤젠, 톨루엔 및 크실렌)의 정성 분석 및 정량 분석은 가스 크로마토그래피를 통해 수행되었다.
이산화황의 함량을 측정하기 위해, 부분 유동이 배출 가스로부터 제거되었으며 진공 장치를 통해 PE 백(bag)으로 추출되었다. 상기 이산화황의 농도는 질량 분석법을 이용하여 측정되었다.
또한, 가스 시료는 숙련된 자에 의해 그의 악취 정도가 조사되었다.
상기 배출 가스에서 측정된 수치는 표 5에 요약된다.
주조시 배출되는 배기 가스의 유해 물질 함량
황(중량%) 시스템 1(본 발명에 따르지 않음) 시스템 2(본 발명에 따름)
악취 단위(GE/m3) 34700 27000
벤젠(mg/kg) 24.2 6.2
톨루엔(mg/kg) 22.0 10.3
크실렌(mg/kg) 0.6 < 0.5
SO2(ppm vol) 24.5 16.9
코팅 조성물에 의해, 주조시 배출되는 배기 가스의 악취 및 유해 물질의 유의적인 감소가 달성될 수 있다.

Claims (16)

  1. 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층이 주조 주형의 가스 배출 면의 적어도 단면에 배열되는 것을 특징으로 하는, 금속 주조용 주조 주형.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층은 두께가 2.5 mm 이상인 것을 특징으로 하는 주조 주형.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층은 유해 물질을 물리적으로 흡착하는 하나 이상의 물리적 흡착 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 주조 주형.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 물리적 흡착 재료는 비표면적이 800 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 주조 주형.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 물리적 흡착 재료는 활성탄, 실리카겔, 산 가용성 점토(clay), 회분, 셀룰로스 및 레이온 스테이플(rayon staple)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 주조 주형.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층은, 화학 반응에 의해 유해 물질을 결합 또는 분해하는 하나 이상의 화학적 흡수 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 주조 주형.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학적 흡수 재료는 염기성 재료인 것을 특징으로 하는 주조 주형.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 염기성 재료는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 주조 주형.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층은 평균 입자 크기가 100 ㎛ 이상인 하나 이상의 내화성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 주조 주형.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층은 다공성 지지 프레임워크(porous supporting framework)를 포함하는 것을 특징으로 하는 주조 주형.
  11. 유해 물질을 흡수하는 하나 이상의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 주조용 주조 주형의 코팅을 위한, 유해 물질을 흡수하는 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 다공성 지지 프레임워크에 도포되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 주조 주형의 제조방법으로서,
    하나 이상의 내화성 재료 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 주형 재료 혼합물이 제조되며;
    상기 주형 재료 혼합물이 주조 주형으로 성형되며;
    상기 주조 주형의 가스 배출 면은 적어도 단면에 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유해 물질을 흡수하는 재료로 구성된 층은 상기 주조 주형의 가스 배출 면의 적어도 단면에 다공성 지지 프레임워크를 도포함으로써 제공되며, 상기 다공성 지지 프레임워크는 제11항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 하나 이상의 결합제는 유기 결합제인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 주조 주형의 금속 주조를 위한 용도.
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