EA023525B1 - Покрывающая композиция для литейных форм и стержней для литья металлов, литейная форма для литья металлов и способ ее изготовления - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к покрывающей композиции для литейных форм и стержней, содержащей по меньшей мере одну металлосодержащую добавку, которая содержит металл или соединение металла, причем металл выбран из групп 7 или с 9 по 12 Периодической системы элементов. Изобретение также относится к способу изготовления литейной формы, которая имеет покрытие из покрывающей композиции согласно настоящему изобретению, а также к ее применению для литья металлов.

Description

Изобретение относится к покрывающей композиции, которая, в частности, пригодна для крупного литья, к способу изготовления отливок и к литейной форме с покрытием.

Большинство изделий черной металлургии и сталеплавильной промышленности, а также металлургии цветных металлов в качестве первого этапа формования проходят через процессы литья. При этом расплавленные жидкие материалы - черные или цветные металлы - помещают в геометрически ограниченные предметы, отражающие свойства изготавливаемого изделия. Для формования отливок вначале должны быть изготовлены литейные формы, иногда очень сложные, в которые заливают расплавы. Литейные формы подразделяют на временные (разовые) формы, которые разрушают после каждой разливки, и постоянные формы, с использованием которых может быть изготовлено большое число отливок.

Разовые формы состоят, главным образом, из минерального огнеупорного зернистого формовочного материала, который часто смешивают с различными добавками, например, для получения качественных поверхностей отливок и который укреплен с помощью связующего. В качестве огнеупорного зернистого формовочного материала чаще всего используют промытый и отсортированный кварцевый песок. Для определенных прикладных задач, в которых должны быть выполнены особые требования, также используют хромитовый, цирконовый и оливиновый песок. Кроме того, используют также формовочные материалы на основе шамота, магнезита, силлиманита или корунда. Связующие, которыми укрепляют формовочные материалы, могут иметь неорганическую или органическую природу. Небольшие разовые формы изготавливают преимущественно из формовочных материалов, которые в качестве связующего укреплены бентонитом, тогда как для форм большего размера в качестве связующих преимущественно используют органические полимеры. Изготовление литейных форм обычно осуществляют таким образом, что формовочный материал вначале смешивают со связующим, так что зерна формовочного материала покрываются тонкой пленкой связующего. Эту формовочную смесь затем помещают в соответствующую форму и при необходимости уплотняют для получения достаточной формоустойчивости литейной формы. Затем литейную форму отверждают, например, посредством ее нагревания или путем добавления катализатора, который вызывает реакцию отверждения. После достижения литейной формой, по крайней мере, определенной начальной прочности ее можно вынуть из формы и переместить для полного отверждения, например, в печь, чтобы она в течение заранее заданного времени нагревалась до определенной температуры.

Постоянные формы используют для изготовления большого числа отливок. Поэтому они должны, не повреждаясь, выдерживать процесс литья и связанные с ним нагрузки. В качестве материала для изготовления постоянных форм, в зависимости от области их применения, чаще всего используют чугун или нелегированные и легированные стали, а также медь, алюминий, графит, металлокерамику и керамические материалы. К способам литья с использованием постоянных форм относятся кокильное литье, прессование, центробежное литье и непрерывная разливка.

Литейные формы во время процесса литья подвергаются очень высоким термическим и механическим нагрузкам. Поэтому на контактной поверхности между жидким металлом и литейной формой могут возникать дефекты, например, если литейная форма разрывается или если жидкий металл проникает в структуру литейной формы. Поэтому поверхности литейной формы, вступающие в контакт с жидким металлом, обычно снабжены защитным покрытием, которое также называют формовочной краской. Такая покрывающая композиция состоит в основном из неорганического огнеупорного материала и связующего, которые растворены или суспендированы в подходящей жидкости-носителе, например в воде или в спирте.

За счет таких покрытий поверхность литейной формы можно модифицировать и согласовать со свойствами перерабатываемого металла. Так, с помощью покрывающей композиции можно улучшить внешний вид отливки, а именно получить гладкую поверхность, так как с помощью покрывающей композиции можно выровнять неровности, обусловленные зернистостью материала формы. Кроме того, покрывающая композиция может повлиять на отливку металлургически, например, из покрывающей композиции на поверхность отливки могут быть избирательно перенесены добавки, улучшающие свойства поверхности отливки. Кроме того, покрывающие композиции образуют покрытие, химически изолирующее литейную форму от жидкого металла во время розлива. За счет этого предотвращается сцепление между отливкой и литейной формой, так что отливку можно без затруднений вынуть из литейной формы. Кроме того, покрывающая композиция должна обеспечивать термическое разделение литейной формы и отливки. Это имеет особое значение в случае постоянных форм. Если эта функция не выполняется, то, например, металлическая литейная форма в ходе следующих друг за другом процессов литья испытывает настолько высокие термические нагрузки, что преждевременно разрушается. Поэтому покрывающую композицию можно также использовать для того, чтобы целенаправленно регулировать теплопередачу между жидким металлом и литейной формой, например, для того, чтобы за счет скорости охлаждения способствовать образованию определенной структуры металла.

Обычно используемые покрывающие композиции содержат в качестве основных материалов, например, глину, кварц, кизельгур, кристобалит, тридимит, силикат алюминия, силикат циркония, слюду, шамот, кокс или графит. Эти основные материалы покрывают поверхность литейной формы и закупоривают поры, препятствуя проникновению жидких металлов в литейную форму. Благодаря хорошим изо- 1 023525 лирующим свойствам часто используют покрывающие композиции, которые в качестве основных материалов содержат диоксид кремния или кизельгур, так как такие покрывающие композиции можно получать с низкими затратами и использовать в больших количествах.

Уже производились попытки с помощью покрывающей композиции целенаправленно ввести в поверхность отливки легирующие компоненты, чтобы, например, повысить твердость поверхности. Так, К. НсгГпПй и 8. Р|пксг1. Тссйтксйс ΖαΙδΟιπΠ Гиг 4а§ С1с55сгс1\ус5сп. 19, 1973, 365-400, и К. НсгГшГй, 8. Р1пксг1. К. Ыо^ак, ОЪсг£1асйсп1сдютпдсп νοη 81ай1ди55 ш 4сг ОюзкГогт, РгшЪсгдсг РощсйипдкЪспсйк В. 184, 1975, 203-215, описывают пасты, содержащие большие количества переходных металлов, таких как хром, никель или марганец, например, в форме феррохрома или ферромарганца. Содержание этих металлов или сплавов в пасте при этом значительно превышает 50 мас.%. Кроме того, в пасте также содержится связующее, обычно - жидкое стекло. Эти пасты наносят на те поверхности литейной формы, которые во время литья вступают в контакт с жидким металлическим материалом, обычно - со сталью. Во время литья металлы, содержащиеся в пасте, плавятся за счет тепла жидкого металлического материала и локально образуют с ним сплав на поверхности отливки, который затем затвердевает в виде внешней оболочки. В зависимости от режима, в котором осуществляется способ, при этом могут образовываться внешние оболочки с толщиной до 10 мм. Эти внешние оболочки могут затем обнаруживать очень высокую твердость. Для того чтобы изготовить литейную форму, например для механической лопаты, при использовании этого способа больше не нужно изготавливать всю отливку из соответствующего сплава. Напротив, достаточно с помощью содержащихся в пасте составных частей сплава целенаправленно в процессе литья изготовить из сплава, обеспечивающего особенно высокую твердость поверхности, только те участки отливки, которые испытывают особенно большую нагрузку, например зубцы механической лопаты. Однако в этом способе проблематичным является различный коэффициент усадки различных материалов. Отвержденный поверхностный слой из-за этого не везде имеет одинаковую толщину, или наблюдаются неровности поверхности, такие как трещины, отслаивания или ямки.

При литье из чугуна и стали на поверхности отливки иногда образуются дефекты, такие как ямчатая, шероховатая или минерализованная поверхность, шелушение, раковины, отверстия или поры, или образуются белые или черные отложения. Причины возникновения этих дефектов еще недостаточно выяснены. С ними пробуют бороться, для этого, например, изменяют параметры литья, модифицируют систему связующего в литейной форме или добавляют к покрывающей композиции различные добавки. Тем не менее, результат этих мер обычно неудовлетворителен. Хотя первоначально дефект исчезает, через некоторое время он снова появляется, причем момент времени, когда он появится, интенсивность и объем дефекта невозможно предсказать.

Если возникли описанные выше дефекты, то необходима трудоемкая дополнительная обработка поверхности отливки для обеспечения желаемых свойств ее поверхности. Это требует дополнительных рабочих операций, и поэтому снижается производительность и повышаются расходы. Если на поверхности отливки возникают дефекты, которые труднодоступны или вообще недоступны, то это может также привести к отбраковке отливки.

Поэтому в основе настоящего изобретения лежала задача предложить меры, с помощью которых в процессе литья металлов можно добиться такого улучшения качества поверхности отливки, чтобы можно было снизить объем обработки поверхности отливки после литья.

Данная задача решена за счет покрывающей композиции с признаками п. 1 формулы изобретения. Предпочтительные формы осуществления покрывающей композиции согласно настоящему изобретению являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения.

Неожиданно было обнаружено, что при добавлении определенной металлосодержащей добавки к покрывающей композиции удается устойчиво повысить качество поверхности отливки и, например, в значительной степени или полностью подавить образование неровностей на поверхности отливки. При этом не наблюдалось перехода значительных количества металлосодержащей добавки или ее компонентов в отливку. Поэтому не возникает трудностей, связанных с различными коэффициентами расширения или усадки отливки и ее внешней оболочки.

Металлосодержащая добавка, содержащаяся в покрывающей композиции, согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один металл или одно соединение металла, причем этот металл выбран из одной из групп 7 или с 9 по 12 Периодической системы элементов.

Нумерация групп основана на действующих предписаниях Международного союза теоретической и прикладной химии (ШРАС). Согласно старым предписаниям ШРАС группа 7 соответствует группе νΐΙΑ. Группы 9 и 10 соответствуют элементам Со, Кй, 1г, а также Νί, Р4 и Р1 старой группы УША, а группы 11 и 12 соответствуют группам ΙΒ и ΙΙΒ старой классификации.

Металлосодержащая добавка может содержать собственно металл, то есть металл с нулевой степенью окисления, причем металл может использоваться как в чистой форме, так и в форме сплава с другими металлами. Металлосодержащая добавка также может иметь форму окисленного металла, то есть форму оксида или соли, например карбоната, нитрата или хлорида, причем оксид предпочтителен.

Предпочтительно использовать металл в восстановленной форме, то есть при степени окисления, равной нулю.

- 2 023525

В металлосодержащей добавке может содержаться несколько указанных выше металлов или соединений этих металлов. Однако предпочтительно, чтобы в металлосодержащей добавке содержался только один металл в восстановленной или окисленной форме.

Предпочтительно в металлосодержащей добавке используются металлы или их соединения, выбранные из групп 7, 10 или 11 Периодической системы элементов, причем особо предпочтительны марганец, никель и медь.

Металлосодержащая добавка может состоять исключительно из указанных выше металлов или их соединений. Однако существует также возможность, чтобы кроме этих металлов или их соединений в металлосодержащей добавке присутствовали и другие металлы или их соединения.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения металл или соединение металла содержится в металлосодержащей добавке в количестве по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, предпочтительно в количестве по меньшей мере 30 мас.%, особо предпочтительно в количестве по меньшей мере 40 мас.%, еще более предпочтительно в количестве по меньшей мере 50 мас.% в пересчете на металл и от массы металлосодержащей добавки.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения металлосодержащая добавка содержит только по меньшей мере один из названных выше металлов, в частности марганец, никель или медь. Однако согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения является достаточным, если металл или его соединение содержатся в металлосодержащей добавке в количестве менее 90 мас.%, согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения в количестве менее 80 мас.%, согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения в количестве менее 70 мас.%.

Покрывающая композиция может содержать кроме металлосодержащей добавки другие компоненты, обычные для формовочных красок. Чтобы достичь стойкого эффекта на поверхности отливки, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что металлосодержащая добавка содержится в покрывающей композиции в количестве по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 15%, особо предпочтительно по меньшей мере 20% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции.

Как уже объяснялось, за счет покрывающей композиции предпочтительно должно быть обеспечено не легирование поверхностного слоя отливки, а поверхность, или внешняя оболочка, должна иметь, по существу, такой же состав, как те участки отливки, которые расположены на расстоянии от поверхности отливки, то есть в объеме отливки.

Поэтому предпочтительно предусматривается, что содержание металлосодержащей добавки в покрывающей композиции составляет менее 50 мас.%, предпочтительно менее 40 мас.%, особо предпочтительно менее 35 мас.% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции.

Как уже объяснялось выше, металлосодержащая добавка может содержать только по меньшей мере один из вышеупомянутых металлов, предпочтительно по меньшей мере один из металлов марганца, никеля и меди. Однако согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения возможно также, чтобы по меньшей мере один металл содержался в металлосодержащей добавке в форме сплава. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения металл содержится в металлосодержащей добавке в форме сплава с железом. Доля железа в металлосодержащей добавке в пересчете на элементарное железо предпочтительно выбрана в диапазоне от 20 до 80 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 30 до 70 мас.%.

Кроме металла и железа сплав может также содержать другие компоненты.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения металлосодержащая добавка в качестве составной части содержит алюминий, причем содержание алюминия в металлосодержащей добавке в пересчете на элементарный алюминий предпочтительно меньше 10 мас.%, более предпочтительно меньше 8 мас.%. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения металлосодержащая добавка содержит алюминий в количестве, превышающем 2 мас.%. Согласно следующему варианту осуществления покрывающей композиции согласно настоящему изобретению металлосодержащая добавка содержит долю алюминия в диапазоне от 2 до 8 мас.%, предпочтительно от 3 до 6 мас.%, особо предпочтительно от 3 до 5 мас.%.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения металлосодержащую добавку можно использовать в форме сплава с кремнием. При этом содержание кремния в таком сплаве с кремнием предпочтительно лежит в диапазоне от 20 до 80 мас.%, особо предпочтительно от 50 до 70 мас.%.

Металлосодержащая добавка может также содержать другие компоненты, в частности металлы, причем их содержание предпочтительно меньше 2 мас.%, более предпочтительно менее 1 мас.%.

Эти другие компоненты предпочтительно выбраны из группы, состоящей из церия, магния, хрома, молибдена.

Содержание этих легирующих компонентов предпочтительно лежит в диапазоне от 0,01 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% от массы металлосодержащей добавки. В качестве еще одной легирующей добавки металлосодержащая добавка может содержать кальций. Содержание кальция при

- 3 023525 этом предпочтительно лежит в диапазоне от 0,2 до 2 мас.%, особо предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 1,5 мас.%.

Размер частиц металлосодержащей добавки предпочтительно не должен быть слишком малым, в частности, если металлы, предпочтительно марганец, никель и медь, содержатся в металлосодержащей добавке в элементарной форме, так как при этом возникает опасность того, что металлосодержащая добавка будет реагировать с другими компонентами покрывающей композиции и, например, окислится. С другой стороны, размер частиц предпочтительно не должен быть слишком большим, так как в противном случае металлосодержащая добавка может, например, осесть в покрывающей композиции, и за счет этого произойдет неравномерное нанесение металлосодержащей добавки на поверхности литейной формы.

Металлосодержащая добавка предпочтительно имеет средний размер частиц (Э₅₀) менее 0,5 мм, предпочтительно менее 0,4 мм, особо предпочтительно менее 0,3 мм. Средний размер частиц (Ό₅₀) можно определить, например, посредством ситового анализа или лазерной гранулометрии. Металлосодержащая добавка, содержащаяся в покрывающей композиции согласно настоящему изобретению, обычно имеет относительно большую плотность и поэтому быстро оседает в покрывающей композиции. Однако это оседание можно замедлить посредством добавления загустителя. За счет уменьшения размера частиц также можно еще больше замедлить оседание затравочного материала, так что затравочный материал останется гомогенно распределенным в покрывающей композиции. Еще одним преимуществом является то, что, если для нанесения покрывающей композиции используется распылительное устройство, то при использовании мелкозернистой металлосодержащей добавки сопло распылительного устройства меньше закупоривается. Особо предпочтительно, если затравочный материал имеет средний размер частиц меньше 0,3 мм. Однако со снижением размеров частиц увеличивается удельная поверхность металлосодержащей добавки, а значит, и способность реагировать с жидкостью, содержащейся в покрывающей композиции, например с водой. Во время реакции металлосодержащей добавки, например, с водой наблюдается газообразование, что приводит к появлению пены. В этом случае покрывающую композицию трудно перекачивать или распылять. Поэтому предпочтительно средний размер частиц должен быть больше 50 мкм, особо предпочтительно больше 80 мкм. Особо предпочтительно использовать металлосодержащую добавку с размером зерен в диапазоне от 20 до 1000 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 80 до 300 мкм.

Покрывающую композицию согласно настоящему изобретению предпочтительно приготавливают в форме пасты или суспензии. В этом варианте осуществления настоящего изобретения покрывающая композиция содержит жидкость-носитель. Эту жидкость-носитель следует выбрать таким образом, чтобы она могла полностью испариться в условиях, обычных при розливе металлов. Поэтому жидкостьноситель предпочтительно должна иметь при нормальном давлении точку кипения ниже 130°С, более предпочтительно ниже 110°С.

Жидкость-носитель может полностью или частично состоять из воды. В частности, если металлосодержащая добавка содержит элементарные металлы или сплав элементарных металлов, то иногда наблюдается окисление металлосодержащей добавки. Поэтому согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения покрывающая композиция содержит растворитель, который, по меньшей мере, частично состоит из органического растворителя.

Окисление металлосодержащей добавки можно подавить за счет высокого содержания органического растворителя, например спирта, в жидкости-носителе. Вторым преимуществом является то, что после нанесения такую покрывающую композицию очень легко высушить посредством выжигания органического растворителя.

Если в покрывающей композиции содержится органический растворитель, то его содержание в жидкости-носителе предпочтительно превышает 20 мас.%, более предпочтительно превышает 30 мас.%, особо предпочтительно превышает 40 мас.%.

Жидкость-носитель может полностью состоять из органического растворителя. Тем не менее, согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения содержание органического растворителя в жидкости-носителе выбирают меньшим. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения содержание органического растворителя в жидкости-носителе составляет менее 90 мас.%, согласно следующему варианту осуществления менее 80 мас.% и согласно еще одной форме осуществления менее 70 мас.%.

Подходящими растворителями являются, например, алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, которые предпочтительно содержат от 5 до 15 атомов углерода, сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, причем карбоновые кислоты предпочтительно содержат от 2 до 20 атомов углерода, а спиртовые компоненты сложных эфиров предпочтительно содержат от 1 до 4 атомов углерода. Другими предпочтительными органическими растворителями являются, например, кетоны, предпочтительно содержащие от 4 до 20 атомов углерода. Также в качестве растворителей можно использовать простые эфиры, причем в этом случае можно также использовать полигликоли.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения растворитель, по меньшей мере, частично или полностью состоит из спирта, который предпочтительно содер- 4 023525 жит от 1 до 10 атомов углерода. Примерами таких спиртов являются этанол, н-пропанол, изопропанол и бутанол.

Если в качестве компонента растворителя жидкости-носителя используется спирт, то его содержание предпочтительно составляет более 50 мас.%, более предпочтительно более 60 мас.% от массы жидкости-носителя.

Наряду с уже указанными компонентами, покрывающая композиция согласно настоящему изобретению может содержать другие компоненты, являющиеся обычными для формовочных красок.

Так, покрывающая композиция согласно настоящему изобретению в одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения содержит по меньшей мере один порошкообразный огнеупорный материал. Этот огнеупорный материал служит для того, чтобы закупоривать поры в литейной форме для предотвращения проникновения в них жидкого металла. В качестве огнеупорного материала могут быть использованы стандартные огнеупорные материалы, используемые при литье металлов. Примерами подходящих огнеупорных материалов являются кварц, оксид алюминия, оксид циркония, силикат алюминия, например пиропиллит, кианит, андалузит или шамот, цирконовый песок, силикат циркония, оливин, тальк, слюда, графит, кокс, полевой шпат, диатомит, каолин, кальцинированный каолин, каолинит, метакаолинит, оксид железа, бауксит.

Огнеупорный материал имеет порошкообразную форму. Размер частиц при этом выбирают таким, чтобы в покрытии возникала стабильная структура и чтобы покрывающую композицию можно было без проблем распределить по стенке литейной формы, предпочтительно с помощью распылительного устройства. Подходящим является размер частиц огнеупорного материала в диапазоне от 0,1 до 500 мкм, особо предпочтительно в диапазоне от 1 до 200 мкм. Для использования в качестве огнеупорного материала, в частности, пригодны такие материалы, которые имеют температуру плавления, по меньшей мере на 200°С превышающую температуру жидкого металла, и не вступают в реакцию с металлом.

Содержание огнеупорного материала предпочтительно превышает 10 мас.%, более предпочтительно превышает 20 мас.%, особо предпочтительно превышает 30 мас.% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения содержание огнеупорного материала составляет менее 80 мас.%, согласно следующему варианту осуществления менее 70 мас.% и согласно еще одной форме осуществления менее 60 мас.%.

Покрывающая композиция согласно настоящему изобретению может также содержать по меньшей мере один загуститель. Загуститель обеспечивает повышение вязкости покрывающей композиции, так что твердые компоненты покрывающей композиции не оседают в суспензии или оседают лишь в малой степени. Для повышения вязкости можно использовать как органические, так и неорганические материалы или смеси этих материалов. Подходящими неорганическими загустителями являются, например, сильно набухающие глины.

Для того чтобы избежать оседания твердых составных частей покрывающей композиции и одновременно обеспечить возможность равномерного ее нанесения на литейную форму, вязкость покрывающей композиции предпочтительно выбирают в диапазоне от 1000 до 3000 мПа-с, особо предпочтительно от 1200 до 2000 мПа-с.

В этом случае металлосодержащую добавку можно почти равномерно распределить в покрывающей композиции и поэтому равномерно нанести на стенку литейной формы. За счет этого удается очень точно регулировать количество металлосодержащей добавки, наносимой на поверхность литейной формы.

В качестве сильно набухающего слоистого силиката могут быть использованы как двухслойные силикаты, так и трехслойные силикаты, например аттапульгит, серпентины, каолины, смектиты, например сапонит, монтмориллонит, бейделлит и нонтронит, вермикулит, иллит, гекторит и слюда. Гекторит также придает покрывающей композиции тиксотропные свойства, за счет чего облегчается образование защитного покрытия на литейной форме, так как покрывающая композиция после нанесения не растекается. Так как слоистые силикаты в промежуточных слоях содержат воду, которая не испаряется после нанесения покрывающей композиции на горячую литейную форму, имеющую температуру в диапазоне от примерно 250 до 350°С, то предпочтительно следует выбирать как можно меньшее количество глины.

Количество сильно набухающего слоистого силиката предпочтительно выбрать в диапазоне от 0,01 до 5,0 мас.%, особо предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1,0 мас.% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции.

В качестве загустителей предпочтительно использовать органические загустители, так как они высыхают после нанесения защитного покрытия и при контакте с жидким металлом почти не отдают воды. В качестве органического загустителя можно использовать, например, набухающие полимеры, такие как карбоксиметил-, метил-, этил-, гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлоза, растительные слизи, поливиниловые спирты, поливинилпирролидон, пектин, желатины, агар-агар, полипептиды и альгинаты.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения покрывающая композиция согласно настоящему изобретению в качестве дополнительного компонента содержит по меньшей мере одно связующее. Связующее обеспечивает лучшую фиксацию покрывающей композиции или

- 5 023525 изготовленного из композиции защитного покрытия на стенке литейной формы. Кроме того, за счет связующего повышается механическая стабильность защитного покрытия, так что наблюдается меньшая его эрозия при механической нагрузке или при воздействии жидкого металла. Предпочтительно связующее отверждается необратимо с получением стойкого к истиранию покрытия. Особо предпочтительны связующие, которые не размягчаются повторно под действием влаги, содержащейся в воздухе. В качестве связующего могут быть использованы любые связующие, которые используются в формовочных красках. При этом могут быть использованы как неорганические, так и органические связующие. В качестве связующего могут быть, например, использованы глины, в частности бентонит.

Предпочтительно используются отверждаемые связующие. Например, в случае акрилатных систем отверждение можно обеспечить за счет радикалообразователей, которые распадаются при облучении высокоэнергетическим излучением, например ультрафиолетовым излучением, с образованием свободных радикалов.

Другими примерами связующих являются крахмал, декстрин, пептиды, поливиниловый спирт, сополимеры поливинилацетата, полиакриловая кислота, дисперсии полистирола и/или поливинилацетата и полиакрилата. В целом, предпочтительно используются полимеры, которые можно использовать в водных, спиртовых или водно-спиртовых системах и которые после отверждения не размягчаются повторно под действием влаги, содержащейся в воздухе.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в качестве связующего используется алкидная смола, причем предпочтительно используют такую смолу, которая является растворимой как в воде, так и в низших спиртах, которые предпочтительно содержат от 2 до 4 атомов углерода, таких как этанол, н-пропанол и изопропанол.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения покрывающая композиция согласно настоящему изобретению в качестве связующего содержит кизельзоль. Кизельзоль предпочтительно получают посредством нейтрализации жидкого стекла. Полученная аморфная кремниевая кислота при этом предпочтительно имеет удельную поверхность в диапазоне от 10 до 1000 м²/г, особо предпочтительно в диапазоне от 30 до 300 м²/г.

Содержание связующего предпочтительно выбирают в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, особо предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 5 мас.% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения покрывающая композиция содержит некоторое количество графита. Графит способствует образованию ламеллярного углерода на поверхности раздела между отливкой и литейной формой. Содержание графита предпочтительно выбирают в диапазоне от 1 до 30 мас.%, особо предпочтительно в диапазоне от 5 до 15 мас.% от массы покрывающей композиции.

Покрывающая композиция согласно настоящему изобретению может при необходимости содержать и другие компоненты, обычные для формовочных красок, например смачивающие средства, противовспенивающие средства, пигменты, красители или биоциды. Содержание этих компонентов в готовой к употреблению покрывающей композиции предпочтительно меньше 1 мас.%.

В качестве смачивающих средств могут быть использованы, например, анионные и неионные поверхностно-активные вещества со средней или высокой полярностью, которые имеют значение Н8В не менее 7. Примером такого рода смачивающего средства является динатрия диоктилсульфосукцинат. Смачивающее средство предпочтительно используется в количестве от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 0,3 мас.% от массы готовой к употреблению покрывающей композиции.

Пеногасители, или противовспенивающие средства, можно использовать для того, чтобы предотвратить образование пены при приготовлении покрывающей композиции или при ее нанесении. Образование пены при нанесении покрывающей композиции может привести к неравномерной толщине покрытия и к образованию отверстий в покрытии. В качестве противовспенивающих средств могут быть использованы, например, силиконовое или минеральное масло. Предпочтительно пеногаситель используют в количестве от 0,01 до 1 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 0,3 мас.% от массы готовой к употреблению покрывающей композиции.

В покрывающей композиции согласно настоящему изобретению при необходимости могут быть использованы традиционно используемые пигменты и красители. Их добавляют для того, чтобы обеспечить контраст, например, между различными слоями или для усиления эффекта отделения покрывающей композиции от отливки. Примерами пигментов являются красный и желтый оксиды железа и графит. Примерами красителей являются коммерчески доступные красители, такие как красители серии Ьцсопу1® производства компании ВА8Р АС, Людвигсхафен, Германия. Красители и пигменты предпочтительно используют в количестве от 0,01 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения покрывающая композиция содержит биоцид, чтобы воспрепятствовать повреждению покрытия бактериями и избежать негативного влияния на реологию и силу сцепления связующего. Применение биоцида особо предпочтительно, если жидкость-носитель, содержащаяся в покрывающей композиции, по существу, состоит из воды, то есть покрывающая композиция согласно настоящему изобретению приготавливается в форме так называемой

- 6 023525 водной композиции. Примерами подходящих биоцидов являются формальдегид, 2-метил-4-изотиазолин-3-он (ΜΙΤ), 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он (С1Т) и 1,2-бензизотиазолин-3-он (ΒΙΤ). Предпочтительно используют ΜΙΤ, ΒΙΤ или их смесь. Биоциды обычно используют в количестве от 10 до 1000 частей на миллион (ррт), предпочтительно от 50 до 500 частей на миллион от массы готовой к употреблению покрывающей композиции.

Содержание твердых веществ в готовой к употреблению покрывающей композиции предпочтительно выбирают в диапазоне от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно от 20 до 50 мас.%.

Покрывающую композицию согласно настоящему изобретению можно приготовить традиционными способами. Например, можно приготовить покрывающую композицию согласно настоящему изобретению так, что вначале налить воду и смешать с ней глину, действующую как загуститель, при помощи высокосдвиговой мешалки. Затем к смеси примешивают огнеупорные компоненты, пигменты и красители. В заключение примешивают смачивающее средство, пеногаситель, биоциды и связующее.

Покрывающую композицию согласно настоящему изобретению можно приготовить и поставлять на рынок в виде готовой к употреблению композиции с определенным составом. Кроме того, покрывающую композицию согласно настоящему изобретению можно приготовить и поставлять на рынок в концентрированной форме. В этом случае для получения готовой к употреблению покрывающей композиции добавляют определенное количество жидкости-носителя, которая необходима для получения желаемой вязкости и плотности покрывающей композиции. Кроме того, покрывающую композицию согласно настоящему изобретению можно приготовить и поставлять на рынок в форме набора, в котором, например, твердые компоненты и растворители содержатся в раздельных емкостях. Твердые компоненты могут находиться в отдельной емкости в виде порошкообразной смеси твердых веществ. Жидкие компоненты, используемые при необходимости, например связующее, смачивающее средство, смачивающее/противовспенивающее средство, пигменты, красители и биоциды, могут находиться в этом наборе в отдельной емкости. Растворители могут быть добавлены к используемым компонентам, то есть находиться с ними в общей емкости, либо они могут находиться в отдельной емкости отдельно от других возможных компонентов. Для приготовления готовой к употреблению покрывающей композиции смешивают необходимые количества твердых компонентов, других возможных компонентов и растворителей. Содержание твердых веществ в покрывающей композиции согласно настоящему изобретению в готовом к употреблению состоянии предпочтительно составляет от 20 до 80 мас.%, более предпочтительно от 30 до 70 мас.% от массы готовой к употреблению покрывающей композиции. Также существует возможность приготовить покрывающую композицию согласно настоящему изобретению, в которой компонент, являющийся растворителем, первоначально состоит только из воды. За счет добавления, например, летучего спирта или смеси спиртов, предпочтительно этанола, пропанола, изопропанола и их смесей, предпочтительно в количествах от 40 до 200 мас.% от массы водной композиции, можно получить из этой водной композиции готовую к употреблению спиртовую покрывающую композицию. Содержание твердых веществ в такой спиртовой покрывающей композиции при этом предпочтительно составляет от 20 до 60 мас.%, более предпочтительно от 30 до 40 мас.%.

В зависимости от желаемого применения покрывающей композиции, например в виде базового покрытия или поверхностного покрытия, и желаемой толщины покрытия, получаемого из покрывающей композиции, можно отрегулировать другие характеристические параметры покрывающей композиции. Так, покрывающие композиции согласно настоящему изобретению, используемые для нанесения покрытий на литейные формы и стержни в литейной промышленности, в предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения имеют вязкость в диапазоне от 11 до 25 с, более предпочтительно от 12 до 15 с (вязкость определяют согласно ΌΙΝ 53211; диаметр отверстия воронки 4 мм, воронка Форда). Предпочтительные значения плотности готовой к употреблению покрывающей композиции лежат в диапазоне от 0 до 120° Боме, значительно более предпочтительно от 30 до 50° Боме (плотность определена методом гидростатического взвешивания по Боме; ΌΙΝ 12791).

Покрывающие композиции согласно настоящему изобретению пригодны для нанесения покрытий на литейные формы. Используемое в данном контексте выражение литейная форма охватывает все виды предметов, необходимых для изготовления отливок, например литейные стержни, полуформы и кокили. Применение согласно настоящему изобретению покрывающей композиции также включает в себя частичное нанесение покрытий на литейные формы.

Поэтому еще одним предметом настоящего изобретения является способ изготовления литейной формы, в котором по меньшей мере одну полость, предусмотренную в литейной форме, покрывают покрывающей композицией согласно настоящему изобретению.

Способ включает операции, на которых готовят композицию формовочного материала, которая содержит по меньшей мере один огнеупорный формовочный материал и связующее;

из композиции формовочного материала формуют базовую литейную форму, которая имеет полость;

покрывающую композицию, описанную выше, наносят, по меньшей мере, на поверхности полости базовой литейной формы.

- 7 023525

Вначале известным способом из композиции формовочного материала изготавливают базовую форму. Для получения композиции формовочного материала огнеупорный формовочный материал смешивают со связующим, после чего формуют из него базовую форму или часть базовой формы. Базовая форма по своей форме, по существу, соответствует литейной форме или части литейной формы. Однако она еще не имеет покрытия, состоящего из покрывающей композиции.

В качестве огнеупорного формовочного материала принципиально могут быть использованы все огнеупорные материалы, которые обычно используют для изготовления формованных изделий для литейной промышленности. Примерами подходящих огнеупорных формовочных материалов являются кварцевый песок, цирконовый песок, оливиновый песок, алюмосиликатный песок и хромовый песок или их смеси. Предпочтительно используется кварцевый песок. Огнеупорный формовочный материал должен иметь размер частиц, достаточный для того, чтобы формованное изделие, изготовленное из композиции формовочного материала, имело достаточно высокую пористость для того, чтобы можно было обеспечить выделение летучих соединений в процессе литья. Предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% огнеупорного формовочного материала имеют размер частиц <290 мкм. Средний размер частиц огнеупорного формовочного материала предпочтительно должен лежать в диапазоне от 100 до 350 мкм. Размер частиц можно определить, например, посредством ситового анализа. Огнеупорный формовочный материал должен иметь сыпучую форму, чтобы связующее или жидкий катализатор легко можно было нанести на зерна огнеупорного формовочного материала, например в смесителе.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения в качестве огнеупорного формовочного материала могут быть использованы регенерированные отработанные формовочные пески. Из отработанного формовочного песка удаляют крупные агрегаты и при необходимости разделяют отработанный песок на отдельные зерна. После механической или термической обработки из отработанных формовочных песков удаляют пыль, после чего их можно использовать повторно. Перед повторным использованием предпочтительно проверяется баланс кислот в регенерированном отработанном формовочном песке. В частности, во время термической регенерации содержащиеся в песке побочные продукты, такие как карбонаты, могут превращаться в соответствующие оксиды, которые затем дают щелочную реакцию. Если используются связующие, которые отверждаются в процессе кислотного катализа, то в этом случае кислоты, добавленные в качестве катализатора, могут нейтрализоваться щелочными компонентами регенерированного отработанного формовочного песка. Точно так же, например - при механической регенерации отработанного песка, в отработанном песке могут оставаться кислоты, которые необходимо учитывать при приготовлении связующего, так как в противном случае может, например, сократиться время переработки композиции формовочного материала.

Огнеупорный формовочный материал должен быть сухим. Предпочтительно огнеупорный формовочный материал содержит менее 1 мас.% воды. Для того чтобы избежать преждевременного отверждения связующего под воздействием тепла, огнеупорный формовочный материал не должен быть слишком теплым. Предпочтительно огнеупорный формовочный материал должен иметь температуру в диапазоне от 20 до 35°С. При необходимости огнеупорный формовочный материал может быть охлажден или нагрет.

В качестве связующего принципиально могут быть использованы все связующие, которые обычно используются для изготовления литейных форм для литья металлов. Могут быть использованы как неорганические, так и органические связующие. В качестве неорганического связующего может быть использовано, например, жидкое стекло, которое может быть отверждено термически или за счет пропускания диоксида углерода. Примерами органических связующих являются полиуретановые Νο-Ваке и Со1бВаке-связующие (холоднотвердеющие связующие), связующие на основе фурановых или фенольных смол или эпоксиакрилатные связующие.

Связующие на основе полиуретанов обычно состоят из двух компонентов, причем первый компонент содержит фенольную смолу, а второй компонент - полиизоцианат. Оба этих компонента смешивают с огнеупорным формовочным материалом и композицию формовочного материала посредством набивки, нагнетания, впрыскивания или другим способом помещают в форму, уплотняют и затем отверждают. В зависимости от способа, которым в композицию формовочной смеси добавляют катализатор, различают полиуретановый Νο-Ваке-способ и полиуретановый СоМ-Вох-способ.

В случае Νο-Ваке-способа жидкий катализатор, обычно жидкий третичный амин, добавляют в композицию формовочного материала до ее помещения в форму и отверждения. Для приготовления композиции формовочного материала фенольную смолу, полиизоцианат и катализатор отверждения смешивают с огнеупорным формовочным материалом. При этом можно, например, вначале обеспечить обволакивание частиц огнеупорного формовочного материала одним компонентом связующего, а затем добавить другой компонент. Катализатор отверждения при этом добавляют к одному из компонентов. Готовая композиция формовочного материала должна иметь достаточно длительное время переработки, чтобы композиция формовочного материала могла в течение достаточно длительного времени испытывать пластическую деформацию, и из нее можно было изготовить формованное изделие. Поэтому полимеризация, соответственно, должна происходить достаточно медленно, чтобы отверждение композиции фор- 8 023525 мовочного материала не происходило уже в накопительных бункерах или в подающих трубопроводах. С другой стороны, отверждение не должно происходить слишком медленно, чтобы можно было обеспечить достаточно высокую пропускную способность при изготовлении литейных форм. На время переработки можно повлиять, например, посредством добавления ингибиторов, которые замедляют отверждение композиции формовочной смеси. Подходящим ингибитором является, например, фосфороксихлорид.

В случае Со1б-Вох-способа композицию формовочного материала вначале помещают в форму без катализатора. Затем через композицию формовочного материала пропускают газообразный третичный амин, который при необходимости может быть смешан с инертным газом-носителем. При контакте с газообразным катализатором связующее очень быстро схватывается, так что можно обеспечить высокую производительность при изготовлении литейных форм.

Системы связующих на основе полиуретанов содержат полиольный компонент и полиизоцианатный компонент, причем здесь можно использовать известные компоненты.

Полиизоцианатный компонент системы связующего может содержать алифатический, циклоалифатический или ароматический изоцианат. Полиизоцианат предпочтительно содержит по меньшей мере 2 изоцианатные группы, предпочтительно от 2 до 5 изоцианатных групп в одной молекуле. В зависимости от желаемых свойств могут быть также использованы смеси изоцианатов. Используемые изоцианаты могут состоять из смесей мономеров, олигомеров и полимеров и поэтому в дальнейшем будут обозначаться как полиизоцианаты.

В качестве полиизоцианатного компонента принципиально может быть использован любой полиизоцианат, который обычно используется в связующих на основе полиуретанов для получения композиций формовочных смесей для литейной промышленности. Подходящими изоцианатами являются алифатические полиизоцианаты, например гексаметилендиизоцианат, алициклические полиизоцианаты, например 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, и их диметильные производные. Примерами подходящих ароматических полиизоцианатов являются толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 1,5нафталиндиизоцианат, ксилилендиизоцианат и его метильные производные, дифенилметан-4,4'-диизоцианат и полиметиленполифенилполиизоцианат.

Хотя принципиально все обычные полиизоцианаты реагируют с фенольной смолой с образованием сетчатой полимерной структуры, предпочтительно использовать ароматические полиизоцианаты, особо предпочтительно полиметиленполифенилполиизоцианат, например коммерчески доступные смеси дифенилметан-4,4'-диизоцианата, его изомеров и высших гомологов.

Полиизоцианаты могут быть использованы как в виде вещества, так и в виде раствора в инертном или химически активном растворителе. Под химически активным растворителем при этом понимают растворитель, который имеет реакционноспособную группу, так что при отверждении связующего он встраивается в структуру связующего. Предпочтительно использовать полиизоцианаты в разбавленной форме, чтобы вследствие сниженной вязкости можно было лучше покрыть частицы огнеупорного формовочного материала тонкой пленкой связующего.

Полиизоцианаты или их растворы в органических растворителях используют в концентрациях, достаточных для того, чтобы обеспечить отверждение полиольного компонента, обычно в диапазоне от 10 до 500 мас.% от массы полиольного компонента. Предпочтительно используют от 20 до 300% от массы полиольного компонента. Жидкие полиизоцианаты можно использовать в неразбавленной форме, тогда как твердые или вязкие полиизоцианаты растворяют в органических растворителях. До 80 мас.%, предпочтительно до 60 мас.%, особо предпочтительно до 40 мас.% изоцианатного компонента могут составлять растворители.

Предпочтительно полиизоцианат используют в таком количестве, что число изоцианатных групп составляет от 80 до 120% от числа свободных гидроксильных групп полиольного компонента.

В качестве полиольного компонента принципиально могут быть использованы все полиолы, используемые в связующих на основе полиуретанов. Полиольный компонент содержит по меньшей мере 2 гидроксильные группы, которые могут реагировать с изоцианатными группами полиизоцианатного компонента, чтобы можно было обеспечить сшивание связующего при отверждении и за счет этого большую прочность отвержденного формованного изделия.

В качестве полиолов предпочтительно используют фенольные смолы, которые получают посредством конденсации фенолов с альдегидами, предпочтительно с формальдегидом, в жидкой фазе при температурах до примерно 180°С в присутствии каталитических количеств металла. Способы получения таких фенольных смол известны специалистам в данной области техники.

Полиольный компонент предпочтительно используют в жидкой форме или в форме раствора в органических растворителях для обеспечения равномерного распределения связующего по огнеупорному формовочному материалу. Полиольный компонент предпочтительно используется в безводной форме, поскольку реакция изоцианатного компонента с водой является нежелательной побочной реакцией. Неводный или безводный в контексте настоящего изобретения означает содержание воды в полиольном компоненте, которое предпочтительно меньше 5 мас.%, более предпочтительно меньше 2 мас.%.

Под фенольной смолой понимают продукт реакции фенола, производных фенола, бисфенолов и высших продуктов конденсации фенола с альдегидом. Состав фенольной смолы зависит от конкретных

- 9 023525 выбранных исходных веществ, соотношения исходных веществ и условий протекания реакции. Так, например, важную роль играют вид катализатора, время и температура реакции, а также присутствие растворителей и других веществ.

Фенольная смола обычно представляет собой смесь различных соединений и может содержать в различных соотношениях продукты присоединения, продукты конденсации и не преобразованные исходные соединения, такие как фенолы, бисфенол и/или альдегид.

Под продуктами присоединения понимают продукты реакции, в которых органический компонент замещает по меньшей мере один атом водорода на ранее незамещенном феноле или продукте конденсации. Под продуктом конденсации понимают продукты реакции с двумя или более фенольными кольцами.

В результате реакций конденсации фенолов с альдегидами образуются фенольные смолы, которые, в зависимости от количественных соотношений эдуктов, условий реакции и использованных катализаторов, можно разделить на два класса продуктов - новолаки и резолы.

Новолаки - это растворимые, плавкие, несамоотверждающиеся и устойчивые при хранении олигомеры с молярной массой в диапазоне от примерно 500 до 5,000 г/моль. Они образуются при конденсации альдегидов и фенолов в молярном соотношении 1:>1 в присутствии кислотных катализаторов. Новолаки - это фенольные смолы, не содержащие метилольных групп, в которых фенильные ядра соединены метиленовыми мостиками. Они могут отверждаться после добавления отвердителей, например средств, являющихся донорами формальдегида, предпочтительно гексаметилентетрамина, при повышенной температуре за счет образования сетчатой структуры.

Резолы - это смеси гидроксиметилфенолов, которые соединены метиленовыми и метиленэфирными мостиками, и которые можно получить в результате реакции между альдегидами и фенолами в молярном соотношении 1:<1, при необходимости - в присутствии катализатора, например - основного катализатора. Они имеют молярную массу Μ_ν< 10000 г/моль.

Особенно подходящие для использования в качестве полиольных компонентов фенольные смолы известны под названием о-о'-новолаков, или новолаков с высоким содержанием орто-связей, или бензилэфирных смол. Их можно получить посредством конденсации фенолов с альдегидами в слабокислой среде с использованием подходящих катализаторов.

Катализаторами, пригодными для получения бензилэфирных смол, являются соли, содержащие двухвалентные ионы металлов, например Μη, Ζη, Сб, Мд, Со, Νί, Ре, РЬ, Са и Ва. Предпочтительно использовать ацетат цинка. Используемое количество не критично. Типичные количества металлического катализатора составляют от 0,02 до 0,3 мас.%, предпочтительно от 0,02 до 0,15 мас.% от суммарной массы фенола и альдегида.

Для получения фенольных смол пригодны все традиционно используемые фенолы. Наряду с незамещенными фенолами можно использовать замещенные фенолы или их смеси. Чтобы была возможна полимеризация, фенольные соединения должны быть не замещены либо в обоих орто-положениях, либо в одном орто- и в пара-положении. Остальные атомы углерода в кольце могут быть замещены. Выбор заместителей особенно не ограничен, если заместитель не оказывает неблагоприятного влияния на полимеризацию фенола или альдегида. Примерами замещенных фенолов являются алкилзамещенные фенолы, алкоксизамещенные фенолы и арилоксизамещенные фенолы.

Заместители, которые следует назвать в первую очередь, содержат, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода. Примерами подходящих фенолов являются о-крезол, м-крезол, пкрезол, 3,5-ксилол, 3,4-ксилол, 3,4,5-триметилфенол, 3-этилфенол, 3,5-диэтилфенол, п-бутилфенол, 3,5дибутилфенол, п-амилфенол, циклогексилфенол, п-октилфенол, п-нонилфенол, 3,5-дициклогексилфенол, п-кротилфенол, п-фенилфенол, 3,5-диметоксифенол и п-феноксифенол.

Особо предпочтителен собственно фенол. Также пригодны более высоко конденсированные фенолы, такие как бисфенол А. Кроме того, пригодны также многоосновные фенолы, которые содержат больше одной фенольной гидроксильной группы. Предпочтительные многоосновные фенолы содержат от 2 до 4 фенольных гидроксильных групп. Конкретными примерами подходящих многоосновных фенолов являются пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, фторглицин, 2,5-диметилрезорцин, 4,5диметилрезорцин, 5-метилрезорцин и 5-этилрезорцин.

Для получения полиольного компонента могут также быть использованы смеси различных одно- и многоосновных, и/или замещенных, и/или конденсированных фенольных компонентов.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения для получения компонента фенольной смолы используются фенолы с общей формулой I

Формула I

- 10 023525 где А, В и С независимо друг от друга выбраны из атома водорода, разветвленного или неразветвленного алкильного радикала, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, разветвленного или неразветвленного алкоксильного радикала, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15, атомов углерода, разветвленного или неразветвленного алкеноксильного радикала, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, арильного или алкиларильного радикала, например бисфенильного.

В качестве альдегида для получения компонента фенольной смолы пригодны альдегиды, имеющие формулу

где К является атомом водорода или радикалом, состоящим из атомов углерода, который предпочтительно содержит от 1 до 8 атомов углерода, особо предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Конкретными примерами являются формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, фурфуриловый альдегид и бензальдегид. Особо предпочтительно использовать формальдегид, либо в водной форме, т.е. в форме параформальдегида, либо в форме триоксана.

Для получения фенольных смол следует использовать по меньшей мере эквивалентное число молей альдегида в пересчете на число молей фенольного компонента. Молярное соотношение альдегида и фенола предпочтительно составляет от 1:1,0 до 2,5:1, особо предпочтительно от 1,1:1 до 2,2:1, еще более предпочтительно от 1,2:1 до 2,0:1.

Получение компонента фенольной смолы осуществляется способом, известным специалисту в данной области техники. При этом фенол и альдегид реагируют, по существу, в безводных условиях в присутствии двухвалентных ионов металлов при температурах, которые предпочтительно ниже 130°С. Образующуюся воду отгоняют. Для этого можно добавить в реакционную смесь подходящий разделяющий агент, например толуол или ксилол, или провести дистилляцию при пониженном давлении.

Для получения связующего композиции формовочной смеси фенольный компонент предпочтительно реагирует с альдегидом с образованием бензилэфирной смолы. Также возможна реакция с первичным или вторичным алифатическим спиртом с получением алкоксимодифицированной фенольной смолы одноступенчатым или двухступенчатым способом (ЕР-В-0177871 и ЕР 1137500). В одноступенчатом способе проводят реакцию фенола, альдегида и спирта в присутствии подходящего катализатора. В двухступенчатом способе сначала получают немодифицированную смолу, которую затем преобразуют в реакции со спиртом. При использовании алкоксимодифицированных фенольных смол принципиально нет ограничений в отношении молярных соотношений компонентов, однако спиртовой компонент предпочтительно использовать при молярном соотношении спирт:фенол менее 0,25, чтобы этерифицировалось менее 25% гидроксиметильных групп. Подходящими спиртами являются первичные и вторичные алифатические спирты с одной гидроксильной группой и 1-10 атомами углерода. Подходящими первичными и вторичными спиртами являются, например, метанол, этанол, пропанол, н-бутанол и н-гексанол. Особо предпочтительными являются метанол и н-бутанол.

Фенольную смолу предпочтительно выбирают так, чтобы было возможным сшивание с полиизоцианатным компонентом. Для построения сетчатой структуры особенно хорошо подходят фенольные смолы, которые содержат молекулы по меньшей мере с двумя гидроксильными группами в каждой молекуле. Компонент фенольной смолы или изоцианатный компонент системы связующего предпочтительно используется в виде раствора в органическом растворителе или в комбинации органических растворителей. Растворители могут быть необходимы для того, чтобы поддерживать в достаточной мере маловязкое состояние компонентов связующего. Это, среди прочего, необходимо для того, чтобы обеспечить равномерное сшивание огнеупорного формовочного материала и сохранение его сыпучести.

В качестве растворителя для полиизоцианатного или полиольного компонента системы связующего на основе полиуретанов принципиально могут быть использованы любые растворители, традиционно используемые в такого рода системах связующих для литейной промышленности. В качестве растворителей пригодны, например, богатые кислородом полярные органические растворители. Прежде всего пригодны сложные эфиры дикарбоновых кислот, сложный эфир гликолевого эфира, сложный гликолевый диэфир, простой гликолевый диэфир, циклические кетоны, сложные циклические эфиры или циклические карбонаты. Предпочтительно используются сложные эфиры дикарбоновых кислот, циклические кетоны или циклические карбонаты. Сложные эфиры дикарбоновых кислот имеют формулу К^аООС-К^ьСООК^а, где радикалы К^а независимо друг от друга представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, а К^ь - алкиленовую группу, то есть алкильную группу с двойной связью, содержащую от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. К^ь может также содержать одну или более двойных связей между атомами углерода. Примерами являются сложные диметиловые эфиры карбоновых кислот, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, которые можно приобрести, например, под названием двухосновные эфиры (ЭВЕ) в компании ΙηνίδΙα 1п1егиа1юиа1 8.а.г.1., Женева, Швейцария. Сложные эфиры гликолевого эфира - это соединения, имеющие формулу К^сО-К+ООСКД где К^с является алкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, К.'¹ - этиленовой группой, пропиленовой группой или олигомерным этиленоксидом или пропиленоксидом, и К^е - алкиль- 11 023525 ной группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода. Предпочтительны ацетаты простого гликолевого эфира, например бутилгликольацетат. Сложные гликолевые диэфиры, соответственно, имеют общую формулу К^еСОО-К⁴ООСК^е, где К⁴ и К^е являются такими же, как определено выше, и радикалы К^е выбраны независимо друг от друга. Предпочтительны гликольдиацетаты, например пропиленгликольдиацетат. Простые гликолевые диэфиры можно охарактеризовать формулой К^с-О-К⁴-О-К^с, где К^с и К⁴ являются такими же, как определено выше, и радикалы К^с выбраны независимо друг от друга. Подходящим простым гликолевым диэфиром является, например, дипропиленгликоля диметиловый эфир. Также пригодны циклические кетоны, циклические сложные эфиры и циклические карбонаты, содержащие от 4 до 5 атомов углерода. Подходящим циклическим карбонатом является, например, пропиленкарбонат. Алкильные и алкиленовые группы могут быть, соответственно, разветвленными и неразветвленными.

Долю растворителя в системе связующего предпочтительно выбирают не слишком большой, так как растворитель испаряется во время изготовления и использования формованного изделия, изготовленного из композиции формовочной смеси, что может привести, например, к появлению неприятного запаха или к образованию дыма во время розлива металла. Предпочтительно долю растворителя в системе связующего выбирают так, что она составляет менее 50 мас.%, особо предпочтительно менее 40 мас.%, еще более предпочтительно менее 35 мас.%.

При изготовлении формованного изделия вначале, как уже описано выше, связующее смешивают с огнеупорным формовочным материалом с получением композиции формовочной смеси. Если изготовление формованного изделия должно осуществляться Ρυ-Νο-Ваке способом, то к композиции формовочной смеси можно также добавить подходящий катализатор. Предпочтительно с этой целью к композиции формовочной смеси добавляют жидкие амины. Эти амины предпочтительно имеют значение рКь от 4 до 11. Примерами подходящих катализаторов являются 4-алкилпиридины, у которых алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, изохинолин, арилпиридины, такие как фенилпиридин, пиридин, акрилин, 2-метоксипиридин, пиридазин, 3-хлорпиридин, хинолин, н-метилимидазол, 4,4'-дипиридин, фенилпропилпиридин, 1-метилбензимидазол, 1,4-тиазин, Ν,Ν-диметилбензиламин, триэтиламин, трибензиламин, Н^диметил-1.3-пропандиамин. Ν,Ν-диметилэтаноламин и триэтаноламин. При необходимости катализатор может быть разбавлен инертным растворителем, например 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутиратом или сложным эфиром жирной кислоты. Количество добавляемого катализатора выбирают в диапазоне от 0,1 до 15 мас.% от массы полиольного компонента.

Затем композицию формовочной смеси с помощью стандартных средств помещают в форму и там уплотняют. После этого композицию формовочной смеси отверждают с получением формованного изделия. При отверждении формованное изделие предпочтительно должно сохранять свою внешнюю форму.

Если отверждение должно осуществляться в соответствии с Ри-Со14-Вох-способом, то через сформованную композицию формовочной смеси пропускают газообразный катализатор. В качестве катализатора могут быть использованы стандартные катализаторы из области Со14-Вох-способа. Особо предпочтительно в качестве катализаторов используют амины, наиболее предпочтительно диметилэтиламин, диметил-н-пропиламин, диметилизопропиламин, диметил-н-бутиламин, триэтиламин и триметиламин в газообразной форме или в виде аэрозоля.

Согласно следующей предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в качестве связующего используют фурановую смолу или фенольную смолу; при этом композицию формовочной смеси отверждают согласно фурановому Νο-Ваке-способу с использованием катализа сильной кислотой.

Фурановые и фенольные смолы во время литья обнаруживают очень хорошую способность к разложению. Под воздействием тепла от жидкого металла фурановая или фенольная смола разлагается, и прочность литейной формы значительно снижается. Поэтому после литья можно очень легко извлечь литейные стержни из полостей, например после предварительного встряхивания отливки.

Реактивные фурановые смолы, содержащиеся в фурановых Νο-Ваке-связующих в качестве первых компонентов, в качестве важного компонента содержат фурфуриловый спирт. Фурфуриловый спирт при кислотном катализе может реагировать с самим собой с образованием полимера. Для получения фурановых Νο-Ваке-связующих обычно не используют чистый фурфуриловый спирт, а добавляют к фурфуриловому спирту другие соединения, которые полимеризуются совместно со смолой. Примерами таких соединений являются альдегиды, такие как формальдегид или фурфураль, кетоны, такие как ацетон, фенолы, мочевина или полиолы, такие как сахарные спирты или этиленгликоль.

К смолам могут быть добавлены и другие дополнительные компоненты, которые влияют на свойства смолы, например на их эластичность. Например, можно добавить меламин, чтобы связать свободный формальдегид.

Фурановые Νο-Ваке-связующие обычно получают способом, при котором вначале в кислотных условиях получают фурфурилсодержащие форконденсаты, состоящие, например, из мочевины, формальдегида и фурфурилового спирта. Условия реакции при этом выбирают такими, чтобы происходила лишь незначительная полимеризация фурфурилового спирта. Эти форконденсаты затем разбавляют фурфуриловым спиртом. Для получения фурановых Νο-Ваке-связующих можно также использовать резолы. Резолы получают посредством полимеризации смесей фенола и формальдегида. Эти резолы затем разбав- 12 023525 ляют фурфуриловым спиртом.

Вторым компонентом фурановых Νο-Ваке-связующих является кислота. Эта кислота, во-первых, нейтрализует щелочные компоненты, содержащиеся в огнеупорном формовочном материале, и, вовторых, катализирует сшивание реактивной фурановой смолы.

В качестве кислот обычно используют ароматические сульфоновые кислоты и в некоторых особых случаях также фосфорную или серную кислоту. Фосфорную кислоту используют в концентрированной форме, то есть в концентрациях свыше 75%. Однако она пригодна только для каталитического отверждения фурановых смол с относительно высоким содержанием мочевины. Содержание азота в таких смолах составляет более 2,0 мас.%. Серную кислоту, как относительно сильную кислоту, можно использовать в качестве стартера для отверждения фурановых смол более слабыми кислотами. Однако во время литья выделяется типичный для соединений серы запах. Кроме того, существует опасность того, что сера будет поглощена материалом, используемым для литья, что повлияет на его свойства. В качестве катализаторов обычно используют ароматические сульфоновые кислоты. Благодаря их доступности и высокой силе как кислот, прежде всего используются толуолсульфоновая кислота, ксилолсульфоновая кислота и бензолсульфоновая кислота.

Фенольные смолы как вторая большая группа отверждаемых посредством кислотного катализа ΝοВаке-связующих в качестве реактивных смоляных компонентов содержат резолы, то есть фенольные смолы, полученные в условиях избытка формальдегида. Фенольные смолы, по сравнению с фурановыми смолами, обнаруживают заметно меньшую химическую активность и требуют использования в качестве катализаторов сильных сульфоновых кислот. Фенольные смолы имеют относительно высокую вязкость, которая при длительном хранении смолы еще больше возрастает. В частности, вязкость резко увеличивается при температурах ниже 20°С, так что приходится подогревать песок для того, чтобы можно было равномерно нанести связующее на поверхность зерен песка. После нанесения фенольного Νο-Вакесвязующего на огнеупорный основной формовочный материал следует как можно быстрее переработать композицию формовочного материала для того, чтобы не произошло снижения качества композиции формовочного материала из-за преждевременного отверждения, что может привести к снижению прочности литейных форм, изготовленных из композиции формовочного материала. При использовании фенольных Νο-Ваке-связующих текучесть композиции формовочного материала обычно является очень плохой. Поэтому при изготовлении литейной формы необходимо очень тщательно уплотнять композицию формовочного материала, чтобы обеспечить высокую прочность литейной формы.

Приготовление и переработка композиции формовочного материала должны осуществляться при температурах в диапазоне от 15 до 35°С. При более низкой температуре композиция формовочного материала плохо перерабатывается из-за высокой вязкости фенольной Νο-Ваке-смолы. При температурах выше 35°С из-за преждевременного отверждения связующего сокращается время переработки.

После литья композиции формовочного материала на основе фенольных Νο-Ваке-смол также можно использовать повторно, причем для регенерации и в этом случае можно использовать механические, термические или комбинированные механотермические способы.

Затем на сыпучий твердый огнеупорный материал наносят кислоту, за счет чего получают огнеупорный формовочный материал с покрытием из кислоты. Кислоту наносят на огнеупорный формовочный материал обычными способами, например - посредством распыления кислоты на огнеупорный формовочный материал. Количество кислоты предпочтительно выбирают в диапазоне от 5 до 45 мас.%, особо предпочтительно в диапазоне от 20 до 30 мас.%, от массы связующего в пересчете на чистую кислоту без учета растворителя, используемого при необходимости. Если кислота не находится в жидкой форме и не имеет достаточно низкой вязкости для того, чтобы ее можно было в виде тонкой пленки нанести на зерна огнеупорного основного формовочного материала, то кислоту разбавляют подходящим растворителем. Примерами растворителей являются вода, спирты или смеси воды и спирта. В частности, при использовании воды следует получать как можно более концентрированный раствор, чтобы поддерживать на как можно более низком уровне количество воды, попадающее в связующее или в композицию формовочного материала. Для равномерного распределения кислоты по поверхности зерен смесь из огнеупорного основного формовочного материала и кислоты тщательно гомогенизируют.

Затем на огнеупорный основной формовочный материал с покрытием из кислоты наносят кислотоотверждаемое связующее. Количество связующего предпочтительно выбирают в диапазоне от 0,25 до 5 мас.%, особо предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 мас.% от массы огнеупорного формовочного материала в пересчете на смоляной компонент. В качестве кислотоотверждаемого связующего принципиально могут быть использованы любые связующие, отверждаемые кислотами, в частности, такие кислотоотверждаемые связующие, которые обычно используют для приготовления композиций формовочных материалов для литейной промышленности на современном уровне техники. Кроме смолы, способной к сшиванию, связующее может содержать и другие стандартные компоненты, например растворитель для регулирования вязкости или наполнители, которыми замещают часть смолы, способной к образованию поперечных связей.

Связующее наносят на огнеупорный формовочный материал с покрытием из кислоты и путем перемешивания смеси равномерно распределяют его по поверхности зерен огнеупорного формовочного

- 13 023525 материала в виде тонкой пленки.

Количества связующего и кислоты выбирают такими, чтобы, с одной стороны, обеспечить достаточную прочность литейной формы и, с другой стороны, достаточное время переработки композиции формовочного материала. Подходящим является, например, время переработки в диапазоне от 5 до 45 мин.

Затем из огнеупорного формовочного материала с покрытием из связующего стандартными способами формуют формованное изделие. Для этого композицию формовочного материала можно поместить в подходящую форму и там уплотнить. Полученное таким образом формованное изделие оставляют для отверждения.

В качестве фуранового Νο-Ваке-связующего принципиально могут быть использованы любые фурановые смолы, которые уже используются в системах фурановых Νο-Ваке-связующих.

Фурановые смолы, используемые в технических фурановых Νο-Ваке-связующих, обычно являются форконденсатами или смесями фурфурилового спирта с другими мономерами или форконденсатами. Форконденсаты, содержащиеся в фурановых Νο-Ваке-связующих, приготавливают уже известными способами.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения фурфуриловый спирт используют в комбинации с мочевиной, и/или с формальдегидом, или с форконденсатами мочевины/формальдегида. Формальдегид может быть использован как в мономерной форме, например в виде раствора формалина, так и в форме его полимеров, таких как триоксан или параформальдегид. Вместе с формальдегидом или вместо формальдегида могут быть также использованы другие альдегиды или кетоны. Подходящими альдегидами являются, например, ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид, акролеин, кротоновый альдегид, бензальдегид, салициловый альдегид, коричный альдегид, глиоксаль и смеси этих альдегидов. Формальдегид предпочтителен, причем предпочтительно он используется в форме параформальдегида.

В качестве кетоновых компонентов могут быть использованы любые кетоны, обладающие достаточно высокой химической активностью. Примерами кетонов являются метилэтилкетон, метилпропилкетон и ацетон, причем предпочтительно использовать ацетон.

Указанные альдегиды и кетоны могут быть использованы в виде отдельных соединений или в смеси друг с другом.

Молярное соотношение альдегида, в частности формальдегида, или кетона и фурфурилового спирта может быть выбрано в широком диапазоне. При приготовлении фурановых смол на один моль альдегида предпочтительно использовать от 0,4 до 4 молей фурфурилового спирта, более предпочтительно от 0,5 до 2 молей фурфурилового спирта.

Для приготовления форконденсатов фурфуриловый спирт, формальдегид и мочевину после доведения рН до значения, превышающего 4,5, можно довести до кипения, при этом из реакционной смеси непрерывно будет отгоняться вода. Время реакции при этом может составлять до нескольких часов, например 2 ч. В таких условиях реакции почти не происходит полимеризации фурфурилового спирта. Тем не менее, фурфуриловый спирт совместно с формальдегидом и мочевиной конденсируется до смолы.

Согласно альтернативному способу проводят реакцию между фурфуриловым спиртом, формальдегидом и мочевиной при значении рН, которое значительно ниже 4,5, например при значении рН, равном 2,0, и при нагревании, при этом воду, образующуюся при конденсации, отгоняют при пониженном давлении. Продукт реакции обладает относительно высокой вязкостью и при приготовлении связующего его разбавляют фурфуриловым спиртом, чтобы получить желаемую вязкость.

Также могут быть использованы комбинации описанных способов приготовления.

Существует также возможность добавления в форконденсат фенола. Для этого можно вначале провести реакцию фенола в щелочных условиях с формальдегидом с получением резольной смолы. Затем можно провести реакцию или смешивание этого резола с фурфуриловым спиртом или со смолой, содержащей фурановые группы. Такие смолы, содержащие фурановые группы, могут быть получены, например, описанными выше способами. Для получения форконденсата могут быть использованы и высшие фенолы, например резорцин, крезол и бисфенол А. Долю фенола или высших фенолов в связующем предпочтительно выбирают в диапазоне до 45 мас.%, более предпочтительно до 20 мас.%, особо предпочтительно до 10 мас.%. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения доля фенола или высших фенолов может превышать 2 мас.%, согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения она может превышать 4 мас.%.

Также можно использовать конденсаты, состоящие из альдегидов и кетонов, которые при приготовлении связующего впоследствии смешивают с фурфуриловым спиртом. Такие конденсаты можно получить посредством преобразования альдегидов и кетонов в щелочных условиях. В качестве альдегида предпочтительно используют формальдегид, в частности в форме параформальдегида. В качестве кетона предпочтительно используют ацетон. Также можно использовать другие альдегиды и кетоны. Относительное молярное соотношение альдегида и кетона предпочтительно выбирают в диапазоне от 7:1 до 1:1, предпочтительно от 1,2:1 до 3,0:1. Конденсацию предпочтительно проводят в щелочных условиях при значении рН в диапазоне от 8 до 11,5, предпочтительно от 9 до 11. Подходящим основанием является,

- 14 023525 например, карбонат натрия.

Количество фурфурилового спирта, содержащееся в фурановом Νο-Ваке-связующем, с одной стороны, определяется необходимостью поддерживать его содержание как можно меньшим из экономических соображений. С другой стороны, благодаря высокой доле фурфурилового спирта достигается повышение прочности литейной формы. Однако при очень высоком содержании фурфурилового спирта в связующем получают очень хрупкие литейные формы, с которыми очень трудно работать. Предпочтительно содержание фурфурилового спирта в связующем выбирают в диапазоне от 30 до 95 мас.%, более предпочтительно от 50 до 90 мас.%, особо предпочтительно от 60 до 85 мас.%. Содержание мочевины и/или формальдегида в связующем предпочтительно выбирают в диапазоне от 2 до 70 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 45 мас.%, особо предпочтительно от 15 до 30 мас.%. Эти значения включают в себя как содержащиеся в связующем несвязанные количества этих соединений, так и те количества, которые связаны в смоле.

К фурановым смолам могут быть добавлены другие добавки, например этиленгликоль или сходные алифатические полиолы, например сахарные спирты, которые служат наполнителями и замещают собой часть фурфурилового спирта. Слишком высокое содержание такого рода наполнителей может в неблагоприятном случае привести к снижению прочности литейной формы и снижению реакционной способности. Поэтому содержание таких наполнителей в связующем предпочтительно меньше 25 мас.%, более предпочтительно меньше 15 мас.% и особо предпочтительно меньше 10 мас.%. Чтобы обеспечить экономию на издержках без необходимости учитывать чрезмерное влияние на прочность литейной формы, содержание наполнителя согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения превышает 5 мас.%.

Фурановые Νο-Ваке-связующие также могут содержать воду. Так как вода замедляет отверждение композиции формовочного материала, а при отверждении вода образуется в качестве побочного продукта, то долю воды предпочтительно выбирают как можно меньшей. Предпочтительно содержание воды в связующем составляет менее 20 мас.%, более предпочтительно менее 15 мас.%. С экономической точки зрения может быть допустимым содержание воды в связующем, превышающее 5 мас.%.

В качестве фенольных смол в способе согласно настоящему изобретению используются резолы. Резолы - это смеси гидроксиметилфенолов, которые сшиты метиленовыми и метиленэфирными мостиками и которые можно получить в реакции между альдегидами и фенолами в молярном соотношении 1:<1, при необходимости в присутствии катализатора, например основного катализатора. Они имеют молярную массу <10000 г/моль.

Для получения фенольных смол пригодны все обычно используемые фенолы, причем особо предпочтителен фенол. В качестве альдегидного компонента предпочтительно использовать формальдегид, в частности в форме параформальдегида. Альтернативные фенолы и альдегиды уже описаны в контексте полиуретановых связующих. Здесь мы делаем ссылку на соответствующие абзацы.

Связующие могут содержать другие стандартные добавки, например силаны в качестве усилителей сцепления. Подходящими силанами являются, например, аминосиланы, эпоксисиланы, меркаптосиланы, гидроксисиланы и уреидосиланы, например γ-гидроксипропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, 3-уреидопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, в-(3,4-эпоксициклогексил)триметоксисилан, ^в-(аминоэтил)^-аминопропилтриметоксисилан.

Если используется такой силан, то его добавляют в связующее в количестве от 0,1 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%.

Связующие могут также содержать другие стандартные компоненты, например активаторы или пластификаторы.

Композиция формовочного материала кроме огнеупорного формовочного материала, связующего и, при необходимости, катализатора может также содержать другие стандартные ингредиенты. Примерами других ингредиентов являются оксид железа, измельченные специальные волокна, гранулы древесной муки, молотый уголь или глина.

Затем из композиции формовочного материала обычными способами формуют базовую литейную форму или деталь базовой литейной формы и при необходимости отверждают. Затем базовую литейную форму полностью или частично собирают и полностью или частично покрывают поверхность полости, предусмотренной внутри базовой литейной формы, покрывающей композицией, описанной выше. При этом для нанесения покрывающей композиции могут быть использованы любые стандартные способы. Покрывающую композицию можно нанести, например, способом погружения, струйного облива, нанесения кистью или распыления.

При использовании погружения как способа нанесения литейную форму, на поверхность полости которой при необходимости уже нанесено грунтовочное покрытие, на период от примерно 2 с до 2 мин погружают в резервуар, который заполнен готовой к употреблению покрывающей композицией согласно настоящему изобретению. Затем литейную форму вынимают из покрывающей композиции и избытку покрывающей композиции дают стечь с литейной формы. Время, необходимое для стекания избытка

- 15 023525 покрывающей композиции после погружения, зависит от текучести использованной покрывающей композиции.

При использовании распыления как способа нанесения используют стандартные распылительные устройства с напорным резервуаром. При этом покрывающую композицию в разбавленном состоянии заливают в напорный резервуар. За счет установленного избыточного давления покрывающая композиция может быть выдавлена в пистолет-распылитель, из которого она распыляется с помощью отдельно регулируемого распыляющего воздуха. При распылении предпочтительно выбирают такие условия, чтобы в пистолете-распылителе было установлено такое давление покрывающей композиции и распыляющего воздуха, чтобы распыленная покрывающая композиция поступала на поверхность формы или литейного стержня во влажном состоянии, но чтобы нанесение было равномерным.

Затем жидкость-носитель, содержащаяся в покрывающей композиции, испаряется и образуется сухой слой покрывающей композиции. В качестве способов сушки можно использовать любые традиционные способы сушки, например сушку на воздухе, сушку с использованием обезвоженного воздуха, сушку с помощью микроволнового или инфракрасного излучения, сушку в конвекционных печах и аналогичные способы.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения литейную форму с нанесенным покрытием сушат в конвекционной печи при температуре от 100 до 250°С, предпочтительно от 120 до 180°С. При использовании спиртовых композиций покрывающую композицию согласно настоящему изобретению предпочтительно сушат посредством выжигания спиртов или спиртовых смесей. Для этого литейная форма с покрытием дополнительно нагревается за счет теплоты, выделяющейся при сгорании. В следующем предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения литейную форму с покрытием без дополнительной обработки сушат на воздухе.

При необходимости слой покрывающей композиции можно затем дополнительно отвердить, например, посредством облучения ультрафиолетовым излучением, если в покрывающей композиции содержится связующее, отверждаемое соответствующим способом.

Покрывающую композицию можно нанести в виде одного слоя или в виде нескольких расположенных друг над другом слоев. При этом отдельные слои могут иметь одинаковый или различный состав. Например, вначале можно нанести грунтовочное покрытие из коммерчески доступной формовочной краски, не содержащей металлосодержащей добавки согласно настоящему изобретению. В качестве грунтовочного покрытия могут быть использованы, например, водные покрывающие композиции или спиртовые покрывающие композиции. Также существует возможность получить все слои из покрывающей композиции согласно настоящему изобретению. Однако слой, который впоследствии будет вступать в контакт с жидким металлом, обязательно изготавливается из покрывающей композиции согласно настоящему изобретению. При нанесении нескольких слоев каждый отдельный слой после нанесения можно полностью или частично высушить.

Покрытие, изготовленное из покрывающей композиции, предпочтительно имеет толщину сухого слоя, равную по меньшей мере 0,1 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,2 мм, особо предпочтительно по меньшей мере 0,45 мм, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,55 мм.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения толщина покрытия составляет менее 1,5 мм. В данном контексте толщина сухого слоя - это толщина слоя высушенного покрытия, которое было получено в результате сушки покрывающей композиции посредством, по существу, полного удаления компонента растворителя и, при необходимости, дополнительного отверждения. Толщину сухого слоя грунтовочного покрытия и наружного покрытия предпочтительно определяют посредством измерительной гребенки для определения толщины влажных покрытий.

Затем литейную форму при необходимости можно окончательно собрать.

Следующим предметом настоящего изобретения является применение описанной выше литейной формы для получения отливки.

Для этого вначале изготавливают литейную форму. Она может быть разовой формой, которую, как описано выше, изготавливают из огнеупорного материала, например кварцевого песка, и связующего, или постоянной формой, которую обычно используют для изготовления труб, подшипников или втулок, причем поверхность полости формы покрывают описанной выше покрывающей композицией. Литейная форма по меньшей мере на тех поверхностях, которые вступают в контакт с жидким металлом, имеет защитное покрытие, которое изолирует жидкий металл от литейной формы, и которое может положительно влить на свойства поверхности отливки. В подготовленную форму затем заливают жидкий металл, предпочтительно чугун или сплав железа. Затем жидкому металлу дают остыть с получением отливки, после чего отливку отделяют от литейной формы. Для этого используют стандартные способы. В случае разовых форм литейную форму разрушают механически, например посредством встряхивания. В случае постоянных форм отливку извлекают из литейной формы с использованием стандартных способов.

Следующим предметом настоящего изобретения является литейная форма, содержащая покрытие, полученное из описанной выше покрывающей композиции. Такого рода литейная форма предпочтительно содержит изолирующий слой между жидким металлом и литейной формой, за счет которого снижает- 16 023525 ся термическая нагрузка на литейную форму в процессе литья, за счет чего увеличивается срок службы литейной формы. В качестве другого преимущества покрытие формы содержит металлосодержащую добавку, которая может положительно влиять на свойства поверхности отливки, в частности препятствует образованию неровной поверхности отливки.

Литейные формы, имеющие внешнее покрытие, полученное из покрывающей композиции согласно настоящему изобретению, используются, среди прочего, для изготовления подшипников ветросиловых установок, чаш бегунов, моторов и деталей моторов, станин станков и турбин, деталей станков и прессформ.

Далее изобретение будет описано более подробно на основании примера его осуществления.

Покрывающая композиция для литейных стержней, использованная в последующих примерах, имела состав, приведенный в таблице.

Состав покрывающей композиции

Покрывающая композиция для литейных форм была приготовлена следующим образом: приготавливали изопропанол и с ним в течение 15 мин при помощи высокосдвиговой мешалки смешивали глину. Затем в течение следующих 15 мин примешивали огнеупорные компоненты, пигменты, марганец и красители до получения гомогенной смеси. В заключение добавляли этанол, реологические добавки и связующее.

Claims (12)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Покрывающая композиция для литейных форм и стержней для литья металлов, содержащая по меньшей мере одну жидкость-носитель и металлосодержащую добавку, которая содержит металл или соединение металла, причем металл представляет собой марганец, где содержание металлосодержащей добавки в покрывающей композиции составляет от 15 до менее 50 мас.% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции, где содержание металла или соединения металла в металлосодержащей добавке составляет по меньшей мере 20 мас.%, и жидкость-носитель состоит из или содержит, по меньшей мере, частично, по меньшей мере один спирт.
2. 2. Покрывающая композиция по п.1, отличающаяся тем, что металлосодержащая добавка представляет собой соединение металла, которое представляет собой оксид марганца или соль марганца.
3. 3. Покрывающая композиция по п.1, отличающаяся тем, что металл используется в чистом виде или в виде сплава с другими металлами.
4. 4. Покрывающая композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержание металла или соединения металла в металлосодержащей добавке составляет в пересчете на металл по меньшей мере 40 мас.% от массы металлосодержащей добавки.
5. 5. Покрывающая композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержание металлосодержащей добавки в покрывающей композиции составляет по меньшей мере 20 мас.% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции.
6. 6. Покрывающая композиция по п.1, отличающаяся тем, что металлосодержащая добавка имеет средний размер частиц Ό₅₀ в диапазоне от 20 до 1000 мкм.
7. 7. Покрывающая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит огнеупорный материал, содержание которого составляет менее 80 мас.% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции.
8. 8. Покрывающая композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержание по меньшей мере одного спирта в жидкости-носителе составляет по меньшей мере 50 мас.% от массы жидкости-носителя.
9. 9. Покрывающая композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержание металлосодержащей добавки составляет менее 35 мас.% от содержания твердых веществ в покрывающей композиции.
10. 10. Покрывающая композиция по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что дополнительно содержит связующее.
11. 11. Способ изготовления литейной формы для литья металлов, в котором готовят композицию формовочного материала, которая содержит по меньшей мере один огнеупорный формовочный материал и связующее;

    из композиции формовочного материала формуют базовую литейную форму, которая имеет по- 17 023525 лость; и покрывающую композицию по любому из пп.1-8 наносят, по меньшей мере, на поверхности полости базовой литейной формы.
12. 12. Литейная форма для литья металлов с внутренней полостью, имеющей поверхности, где по меньшей мере одна поверхность внутренней полости формы покрыта композицией по любому из пп.1-8.

    Евразийская патентная организация, ЕАПВ