KR20110020279A - 반점이 있는 표면을 억제하기 위한 주조 주형 및 주조 심형의 코팅 조성물 - Google Patents

반점이 있는 표면을 억제하기 위한 주조 주형 및 주조 심형의 코팅 조성물 Download PDF

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라인하르트 슈퇴첼
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미하엘 클로스코브스키
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아슈란트-쥐트케미-케른페스트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 금속 또는 금속 화합물을 함유하는 하나 이상의 금속 첨가제를 포함하는 주조 주형 및 주조 심형을 위한 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 금속은 원소 주기율표 7족 또는 9족 내지 12족 중 하나의 족으로부터 선택된다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 코팅제로 구성된 주형 코팅을 포함하는 주조 주형의 제조방법, 및 금속 주조를 위한 상기 주조 주형의 용도에 관한 것이다.

Description

반점이 있는 표면을 억제하기 위한 주조 주형 및 주조 심형의 코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS FOR CASTING MOULDS AND CORES FOR AVOIDING MACULATE SURFACES}
본 발명은 특히 대형 주물에 적합한 코팅, 주물의 제조방법, 및 주형 코팅을 포함하는 주조 주형에 관한 것이다.
제철과 제강 산업 및 비철금속 산업 분야에서 생산되는 대부분의 제품은 일차적 형태를 갖추기 위해 주물 공정을 거친다. 이 때, 용융 재료(molten liquid material), 철 금속 또는 비철금속은 특정 재료의 성질을 갖는 기하학적으로 특정된 대상으로 전환된다. 주물 성형의 경우의 일부에서는, 용융액을 수용하기 위한 매우 복잡한 주조 주형이 우선 제조되어야 한다. 주조 주형은 매 주조 이후에 파괴되는 일회성 주형과 다수의 주물이 각각 제조될 수 있는 영속성 주형으로 분류된다.
일회성 주형은 일반적으로 미네랄, 내화성 및 과립형 주형 재료로 구성되며, 상기 재료는 예를 들어 우수한 주조 표면을 제조하기 위해 종종 다양한 추가 첨가제와 혼합되고, 결합제를 통해 견고해진다. 내화성, 과립형 주형 재료로서, 세척되고 분류된 규사가 일반적으로 사용된다. 또한, 특별한 필요성에 의한 특정 용도로 사용하기 위해, 크롬 모래, 지르콘 모래, 및 감람석 모래가 사용되기도 한다. 그 밖에, 내화점토 뿐만 아니라 마그네사이트, 실리마나이트 또는 강옥에 기초한 주형 재료가 사용된다. 주형 재료를 견고하게 만드는 결합제는 무기물 성질 또는 유기물 성질을 가질 수 있다. 소형 일회성 주형의 대부분은 결합제로서 벤토나이트를 통해 견고해지는 주형 재료로 제조되는 반면, 대형 주형의 경우 결합제로서 유기 중합체가 일반적으로 사용된다. 주조 주형의 제조는 주형 재료가 우선 결합제와 혼합되는 방식으로 진행되기 때문에, 주형 재료의 입자는 결합제의 박막으로 코팅된다. 이러한 주형 재료 혼합물을 이에 상응하는 주형 틀에 붓고, 경우에 따라 충분히 견고하게 하기 위해 농축시킨다. 이어서, 주조 주형은 예를 들어 가열되거나 촉매가 첨가됨으로써 경화된다. 주조 주형이 특정의 초기 경화 단계에 도달했다면, 주조 주형을 주형 틀에서 떼어내고, 완전히 경화시키기 위해 오븐으로 옮겨 특정 시간 동안 특정 온도로 가열할 수 있다.
영속성 주형은 다수의 주물을 제조하기 위해 사용된다. 따라서, 영속성 주형은 주조 공정 및 이와 관련된 응력에 손상되지 않고 견뎌내야 한다. 상기 영속성 주형 재료는 사용 분야에 따라, 주철 및 비합금 강철과 합금 강철, 구리, 알루미늄, 흑연, 소결 금속 및 세라믹 재료가 적합한 것으로 입증되었다. 상기 영속성 주형 주조의 예에는 중력 주조 방법, 가압 주조 방법, 원심 주조 방법 및 연속 주조 방법이 있다.
주물 공정 동안, 상기 주조 주형은 매우 높은 열과 기계적 응력에 노출된다. 따라서, 용융 금속과 주조 주형 사이의 접촉면에 결함이 발생할 수 있으며, 이 때 예를 들어 주조 주형이 갈라지거나, 또는 용융 금속이 주조 주형의 구조물에 침투된다. 따라서, 용융 금속과 접촉하게 되는 주조 주형의 면에 일반적으로 코팅으로 지칭되는 보호 코팅이 제공된다. 이러한 유형의 코팅은 일반적으로 적합한 용매, 예컨대 물 또는 알코올에 용해되거나 현탁되는 결합제 및 무기물 내화성 재료로 구성된다.
상기 코팅에 의해 주조 주형의 표면이 개질될 수 있고, 가공될 금속의 특성에 맞게 조절될 수 있다. 이에 따라, 코팅을 통해 매끄러운 표면이 형성됨으로써 주물의 외관이 개선될 수 있으며, 이는 주형 재료의 거친 입자 크기에 의해 야기된 고르지 못한 부분이 코팅에 의해 평평하게 되기 때문이다. 또한, 예를 들어 주물의 표면 특성을 개선시키기 위한 첨가제를 코팅에 의해 선택적으로 주물 표면에 전달됨으로써, 코팅은 주물에 야금적으로 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 코팅은 주조시 주조 주형을 용융 금속으로부터 화학적으로 격리시키는 층을 형성한다. 이로 인해, 주물과 주조 주형 사이의 점착이 방지될 수 있으며, 이에 따라 주물은 주조 주형으로부터 용이하게 분리될 수 있다. 또한, 상기 코팅은 주조 주형과 주물의 열적 분리를 안전하게 해 준다. 이는 영속성 주형의 경우 특히 중요하다. 상기 기능이 충족되지 않는다면, 연속적으로 진행되는 주물 공정 동안 예를 들어 주조 금형이 높은 열 응력을 받게 되어 조기에 파괴될 것이다. 그러나, 코팅은 예를 들어 냉각 속의 결과로서 특정 금속 구조를 형성하기 위해 용융 금속과 주조 주형 사이의 열 전도를 선택적으로 조절하는데 사용될 수도 있다.
통상적으로 사용되는 코팅은, 예를 들어 점토, 석영, 규조토, 크리스토발라이트(Cristobalite), 인규석, 알루미늄 규산염, 지르코늄 규산염, 운모, 내화점토, 코크스 또는 흑연을 원 재료로서 포함한다. 상기 원 재료는 주조 주형의 표면을 덮고, 용융 금속이 주조 주형으로 유입되는 구멍을 밀봉한다. 우수한 격리 능력 때문에 원 재료로서 이산화규소 또는 규조토를 포함하는 코팅이 종종 사용되며, 그 이유는 이러한 코팅은 적은 비용으로 많은 양이 제조될 수 있기 때문이다.
예를 들어, 주물 표면의 견고성을 향상시키기 위해 코팅층을 통해 주물 표면에 합금 성분을 유입하려는 시도가 이미 행해졌다. [K. Herfurth and S. Pinkert, Technische Zeitschrift fuer das Giessereiwesen, 19, 1973, 365-400] 및 [K. Herfurth, S. Pinkert, K. Nowak, "Oberflaechenlegierungen von Stahlguss in der Giessform", Freiberger Forschungsbericht, B 184 1975, 203-215]에는, 다량의 전이 금속, 예컨대 크롬, 니켈 또는 망간을 예를 들어 페로크롬 또는 페로망간의 형태로 함유하는 페이스트(paste)가 개시되어 있다. 상기 페이스트에서 상기 금속 또는 합금의 비율은 50 중량%를 상당히 초과한다. 또한, 페이스트는 결합제, 일반적으로 물유리를 함유한다. 상기 페이스트는 주조시 용융 금속 재료, 일반적으로 강철과 접촉하는 주조 주형의 표면에 도포된다. 주조시, 상기 페이스트에 함유된 금속은 용융 금속 재료의 열로 인해 용융되고, 상기 용융 금속 재료와 함께 주물의 표면에서 국부적으로 합금을 형성하며, 이러한 합금은 쉘 에지(shell edge)로 굳어진다. 공정이 수행되는 방법에 따라, 상기 쉘 에지는 10 mm까지의 두께로 제조될 수 있다. 이러한 쉘 에지는 매우 높은 강도를 가질 수 있다. 예를 들어 버킷 준설선(bucket dredger)과 같은 주조 주형을 제조하기 위해, 대응하는 합금으로부터 전체 주물을 상기 방법으로 더 이상 제조할 필요가 없다. 실제로, 버킷 준설선의 티스(teeth)와 같이 특별히 요구되는 주조 주형의 일부만 합금 주조시 상기 페이스트에 함유된 특히 표면 강도를 높일 수 있는 합금 성분을 이용하여 선택적으로 제조하는 것으로 충분하다. 그러나, 상기 방법의 경우 다양한 재료의 서로 다른 수축 계수가 문제된다. 이로 인해, 경화된 표면층은 계속해서 균일한 두께를 갖지 못하거나, 또는 균열, 플레이킹(flaking) 또는 딤플과 같은 표면의 불균등이 관찰된다.
주철 주물 및 강철 주물시, 반점, 고르지 못하거나 금속이 침투된 표면, 플레이킹, 피팅(pitting), 구멍 또는 아주 작은 구멍과 같은 결함이 가끔 발생하거나, 또는 흑백의 외피가 형성된다. 이러한 결함의 원인은 아직 완벽하게 밝혀지지 않았다. 예를 들어 주물 파라미터를 변화시키거나, 주조 주형의 결합제 시스템을 변경시키거나, 또는 코팅제에 다양한 첨가제를 첨가함으로써 상기 결함을 극복하려는 시도가 있었다. 그러나, 상기 조치의 성공 여부는 대부분 만족스럽지 않았다. 일차적으로 상기 결함이 극복되었을지라도, 결함의 시기, 강도 및 정도를 예측할 수는 없었지만 얼마 후에 결함이 다시 나타났다.
전술한 결함이 발생한다면, 원하는 표면의 특성을 얻기 위해 주물 표면의 복잡한 재가공이 요구된다. 이는 추가 작업 공정과 이에 따른 생산성 하락 및 비용 상승을 필요로 한다. 불량하거나 사용할 수 없는 주물 표면의 결함이 발생한다면, 이는 주물의 손실을 야기할 수 있다.
본 발명의 목적은, 주조 이후에 주물의 표면 처리의 정도를 감소시킬 수 있도록, 금속 주조에서 주물의 표면을 개선하기 위해 사용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 청구항 제1항의 특징부를 갖는 코팅 조성물에 의해 해결된다. 본 발명에 따른 코팅 조성물의 바람직한 실시 형태는 종속항에 기재된다.
코팅 조성물에 특정 금속 첨가제를 첨가할 때, 주물 표면의 품질이 지속적으로 향상될 수 있고, 예를 들어 주물 표면에 형성되는 반점이 완벽에 가까울 정도로 상당히 감소된다는 놀라운 사실이 발견되었다. 이 때, 다량의 금속 첨가제 또는 상기 금속 첨가제의 성분이 주물에 유입되는 것은 관찰되지 않는다. 따라서, 주물과 쉘 에지 사이의 서로 다른 팽창 계수 또는 수축 계수로 인한 어려움이 발생하지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 코팅 조성물에 함유되는 금속 첨가제는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 함유하며, 상기 금속은 원소 주기율표의 7족 또는 9족 내지 12족 중의 하나의 족으로부터 선택된다.
상기 족의 번호 순서는 IUPAC의 현재 적용 규칙에 기초한다. IUPAC의 과거 규칙에 따르면 7족은 VIIA족에 대응한다. 9족 및 10족은 과거 VIIIA족의 원소 Co, Rh, Ir 및 Ni, Pd 및 Pt에 대응하며, 11족 및 12족은 과거 표기법의 IB족 또는 IIB족에 대응한다.
상기 금속 첨가제는 산화 상태가 0인 금속을 포함할 수 있으며, 상기 금속은 순수 형태로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다름 금속과의 합금의 형태로도 사용될 수 있다. 상기 금속 첨가제는 또한 산화된 금속의 형태, 예컨대 산화물 또는 탄산염, 질산염 또는 염화물과 같은 염의 형태로 존재할 수 있으며, 산화물의 형태가 바람직하다.
바람직하게는 상기 금속은 환원된 형태, 즉 산화 상태가 0인 금속이 사용된다.
전술한 금속 또는 상기 금속의 화합물의 다수가 금속 첨가제에 포함될 수 있다. 단 하나의 금속만 환원된 형태 또는 산화된 형태로 금속 첨가제에 포함되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 금속 첨가제에 원소 주기율표의 7족, 10족 또는 11족으로부터 선택된 금속 또는 상기 금속의 화합물이 사용되며, 바람직하게는 망간, 니켈 및 구리가 선택된다.
상기 금속 첨가제는 단지 전술한 금속 또는 상기 금속의 화합물로부터 형성될 수 있다. 그러나, 상기 금속 또는 상기 금속의 화합물과 함께 추가의 금속 또는 화합물이 금속 첨가제에 함유되는 것도 가능하다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 금속 또는 금속 화합물은 금속으로서 계산하고 금속 첨가제의 중량에 기초하여 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 더 바람직하게는 50 중량% 이상의 비율로 금속 첨가제에 함유된다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 금속 첨가제는 단지 전술한 금속들 중의 하나 이상의 금속에 의해, 특히 망간, 니켈 또는 구리에 의해 형성된다. 본 발명의 실시 형태에 따르면, 상기 금속 또는 상기 금속의 화합물이 90 중량% 미만, 또다른 실시 형태에 따라 80 중량% 미만, 또다른 실시 형태에 따르면 70 중량% 미만의 비율로 금속 첨가제에 함유된다면 충분하다.
상기 코팅 조성물은 금속 첨가제와 함께 코팅을 위한 일반적인 다른 성분을 또한 포함할 수 있다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 주물의 표면에 지속적인 영향을 주기 위하여, 금속 첨가제는 코팅 조성물의 고형물 비율을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 특히 더 바람직하게는 20 중량% 이상의 양으로 코팅 조성물에 함유된다.
전술한 바와 같이, 바람직하게는 상기 코팅에 의해 주물 표면층의 합금이 달성되어야 하는 것이 아니라, 표면 또는 쉘 에지가 주물의 표면, 즉 주물의 부피에 배열된 주물의 부분과 실질적으로 동일한 조성을 가져야 한다.
따라서, 바람직하게는 상기 코팅 조성물에서 금속 첨가제의 비율은 코팅 조성물의 고형물 함량에 대해 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 특히 바람직하게는 35 중량% 미만에서 선택된다.
전술한 바와 같이, 상기 금속 첨가제는 단지 전술한 금속들 중 하나 이상의 금속, 바람직하게는 망간, 니켈 및 구리 중 하나 이상의 금속을 함유할 수 있다. 그러나, 다른 실시 형태에 따르면, 하나 이상의 금속이 합금의 형태로 상기 금속 첨가제에 함유되는 것도 가능하다. 실시 형태에 따르면, 상기 금속은 철 합금의 형태로 상기 금속 첨가제에 함유된다. 상기 금속 첨가제에서 철의 비율은 철 원소로 계산하여 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 범위에서 선택된다.
상기 금속 및 철과 함께, 합금은 추가의 성분을 또한 함유할 수 있다.
또다른 실시 형태에 따르면, 상기 금속 첨가제는 구성성분으로서 알루미늄을 함유하며, 상기 금속 첨가제에서 알루미늄의 비율은 알루미늄 원소로 계산하여 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 8 중량% 미만에서 선택된다. 실시 형태에 따르면, 상기 금속 첨가제의 알루미늄 비율은 2 중량% 초과이다. 본 발명에 따른 코팅의 실시 형태에 따르면, 상기 금속 첨가제는 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%, 특히 더 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 범위의 알루미늄 비율을 포함한다.
실시 형태에 따르면, 상기 금속 첨가제는 실리콘 합금의 형태로도 사용될 수 있다. 이러한 유형의 실리콘 합금의 실리콘 비율은 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 범위에서 선택된다.
상기 금속 첨가제는 추가의 다른 성분, 특히 금속을 포함할 수 있으며, 상기 금속의 비율은 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만에서 선택된다.
이러한 추가의 성분은 바람직하게는 세륨, 마그네슘, 크롬 및 몰리브덴의 군으로부터 선택된다.
상기 합금 성분의 비율은 금속 첨가제에 대해 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다. 상기 금속 첨가제는 다른 합금 성분으로서 칼슘을 또한 함유할 수 있다. 상기 칼슘의 비율은 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 범위에서 선택된다.
상기 금속 첨가제의 입자 크기는, 바람직하게는 망간, 니켈 및 구리와 같은 금속이 원소 형태로 금속 첨가제에 함유될 경우 너무 작지 않게 선택되어야 하며, 그 이유는 상기 금속 첨가제는 코팅 조성물의 다른 성분과 반응함에 따라 예를 들어 산화될 위험이 크기 때문이다. 다른 한편으로, 입자 크기는 바람직하게는 너무 크지 않게 선택되어야 하며, 그 이유는 상기 금속 첨가제가 예를 들어 코팅 조성물에서 침강할 수 있고, 이에 따라 금속 첨가제가 주조 주형의 표면에 불균등하게 도포될 수 있기 때문이다.
상기 금속 첨가제는 평균 입자 크기(D50)가 바람직하게는 0.5 mm 미만, 특히 바람직하게는 0.4 mm 미만, 특히 더 바람직하게는 0.3 mm 미만이다. 상기 평균 입자 크기(D50)는 예를 들어 체 분석 또는 레이저 입도 분석을 통해 산출될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅에 함유된 금속 첨가제는 상대적으로 높은 밀도를 갖고, 이에 따라 코팅에서 빠르게 침강하는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 침강은 침강 방지제의 첨가를 통해 침강 속도를 줄일 수 있다. 또한, 접종물(inoculum)이 코팅에서 균일하게 현탁된 상태로 남는 것과 같은 방법으로, 접종물의 침강은 입자 크기의 감소에 의해 추가적으로 줄일 수 있다.
본 발명의 또다른 장점으로서, 코팅을 도포하기 위해 분무 장치를 사용할 때에 미세한 입자 크기의 금속 첨가제를 사용할 때보다 분무 장치의 노즐이 쉽게 차단되지 않는다. 특히 바람직하게는, 상기 접종물은 0.3 mm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 그러나, 입자 크기가 감소함에 따라, 금속 첨가제의 비표면이 증가하고, 이에 따라 코팅에 함유된 액체, 예를 들어 물과의 반응성도 증가한다. 상기 금속 첨가제가 예를 들어 물과 반응하는 경우, 가스 형성이 관찰되고 이는 포말을 형성한다. 상기 코팅제는 더 이상 펌핑되거나 분무될 수 없게 된다. 따라서, 평균 입자 크기는 바람직하게는 50 ㎛ 초과, 특히 바람직하게는 80 ㎛ 초과에서 선택된다. 특히 바람직하게는 20 내지 1000 ㎛, 특히 더 바람직하게는 80 내지 300 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 금속 첨가제가 사용된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 페이스트 또는 현탁액의 형태로 제공된다. 이러한 실시 형태에서, 상기 코팅 조성물은 담체 액체를 함유한다. 상기 담체 액체는 금속 주조의 일반적 조건에서 담체 액체가 완벽하게 기화될 수 있도록 적합하게 선택된다. 따라서, 상기 담체 액체는 바람직하게는 정상 압력에서 약 130℃ 미만, 바람직하게는 110℃ 미만의 비등점을 가져야 한다.
상기 담체 액체는 부분적으로 또는 전체적으로 물에 의해 형성될 수 있다. 특히 금속 첨가제가 금속 원소 또는 금속 원소의 합금의 형태로 존재할 경우, 금속 첨가제의 산화가 관찰될 수 있다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 적어도 유기 용매의 일부분으로 형성된 용매를 함유한다.
상기 금속 첨가제의 산화는 유기 용매, 예를 들어 알코올의 높은 비율로 인해 억제된다. 본 발명의 또다른 장점은 용매가 연소됨으로써 도포 이후에 코팅이 매우 용이하게 건조될 수 있다는 것이다.
코팅 조성물에 유기 용매가 함유된다면, 담체 액체에서 상기 용매의 비율은 바람직하게는 20 중량% 초과, 특히 바람직하게는 30 중량% 초과, 특히 더 바람직하게는 40 중량% 초과로 선택된다.
상기 담체 액체는 전체적으로 유기 용매에 의해 형성될 수 있다. 그러나, 실시 형태에 따르면, 담체 액체에서 유기 용매의 비율은 더 낮은 비율로 선택될 수도 있다. 실시 형태에 따르면, 담체 액체에서 유기 용매의 비율은 90 중량% 미만, 또다른 실시 형태에 따르면 80 중량% 미만, 또다른 실시 형태에 따르면 70 중량% 미만이다.
적합한 용매의 예는 바람직하게는 5 내지 15의 탄소를 포함하는 지방성, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 또는 지방성 카르복실산의 에스테르이며, 상기 카르복실산은 바람직하게는 2 내지 20의 탄소 원자를 포함하고 상기 에스테르의 알코올 성분은 1 내지 4의 탄소 원자를 포함한다. 또다른 바람직한 유기 용매는 예를 들어 4 내지 20의 탄소 원자를 갖는 케톤이다. 또한 용매로서 에테르가 적합하며, 여기서도 폴리글리콜이 사용될 수 있다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 용매는 바람직하게는 1 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알코올로 적어도 부분적으로 형성된다. 상기 알코올의 예로서 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올이 있다.
담체 액체의 성분으로서 알코올이 사용된다면, 알코올의 비율은 담체 액체의 중량에 대해 바람직하게는 50 중량% 초과, 특히 바람직하게는 60 중량% 초과 범위에서 선택된다.
전술한 성분과 함께 본 발명에 따른 코팅 조성물은 코팅제에 일반적인 또다른 성분을 포함할 수도 있다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 분말 형태의 내화성 재료를 포함한다. 이러한 내화성 재료는 용융 금속의 유입에 대해 주조 주형에 있는 미세한 구멍을 막아 주는 기능을 한다. 또한, 상기 내화성 재료를 통해 주조 주형과 용융 금속 사이에 열이 차단된다. 내화성 재료로서, 금속 주조에서 일반적인 내화성 재료가 사용될 수 있다. 적합한 내화성 재료의 예로서, 석영, 산화알루미늄, 산화지르콘, 알루미늄 규산염, 예컨대 피로필라이트, 키아나이트, 홍주석 또는 샤모트, 지르콘 모래, 지르콘 규산염, 감람석, 활석, 운모, 흑연, 코크스, 장석, 규조암, 고령토, 소성 고령토, 고령석, 메타카올리나이트, 산화철 및 보그사이트가 있다.
상기 내화성 재료는 분말 형태로 제공된다. 코팅에서 안정적인 구조가 만들어지고, 바람직하게는 코팅이 문제없이 분무장치로 주조 주형의 벽에 도포될 수 있도록, 입자 크기가 선택된다. 적합한 내화성 재료는 평균 입자 크기가 0.1 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 200 ㎛의 범위를 갖는다. 특히, 내화성 재료로서, 용융 금속 온도보다 적어도 200℃가 높은 융점을 갖고 금속과 반응하지 않는 재료가 적합하다.
코팅 조성물의 고형물 비율에 대해 내화성 재료의 비율은 바람직하게는 10 중량% 초과, 특히 바람직하게는 20 중량% 초과, 특히 더 바람직하게는 30 중량% 초과의 범위에서 선택된다. 실시 형태에 따르면, 내화성 재료의 비율은 80 중량% 미만, 또다른 실시 형태에 따라 70 중량% 미만, 또다른 실시 형태에 따라 60 중량% 미만에서 선택된다.
실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 코팅은 하나 이상의 침강 방지제를 포함할 수 있다. 상기 침강 방지제는 코팅의 점도를 높이는 작용을 하기 때문에, 코팅의 고체 성분이 현탁액에서 침강하지 않거나 단지 소량만 침강한다. 점도를 높이기 위해 유기 재료 뿐만 아니라, 무기 재료 또는 상기 재료의 혼합물도 사용될 수 있다. 적합한 무기 침강 방지제는 예를 들어 강하게 부풀어 오를 수 있는 점토가 있다.
코팅의 고체 성분의 침강을 억제하는 동시에 주조 주형에 균일한 도포를 제공하기 위해, 상기 코팅의 점도는 바람직하게는 1000 내지 3000 mPas, 특히 바람직하게는 1200 내지 2000 mPas의 범위에서 선택된다.
상기 금속 첨가제는 코팅에서 거의 균일하게 분포될 수 있고, 이에 따라 주조 주형의 벽에 균일하게 도포될 수 있다. 이로 인해, 상기 주조 주형의 표면에 도포된 금속 첨가제의 양은 매우 정확하게 조절될 수 있다.
강하게 부풀어 오를 수 있는 층-격자 규산염으로서 2층 규산염 뿐만 아니라 3층 규산염도 사용될 수 있으며, 예컨대 아타풀자이트, 사문석, 고령토, 스멕라이트, 예컨대 사포나이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 질석, 일라이트, 헥토라이트 및 운모가 있다. 상기 헥토라이트는 코팅에 틱소트로피 성질을 부여하며, 이로 인해 코팅 조성물은 코팅 이후에 더 이상 유동하지 않기 때문에 주조 주형에서 보호층의 형성이 촉진된다. 상기 층-격자 규산염은 물을 중간층에 포함하며, 약 250℃ 내지 350℃의 온도 범위를 갖는 뜨거운 주조 주형 위에 코팅할 때 물이 기화되지 않기 때문에, 점토의 양은 바람직하게는 가능하면 적게 선택된다. 강하게 부풀어 오를 수 있는 층-격자 규산염의 양은 코팅의 고형물 함량에 대해 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 범위에서 선택된다.
침강 방지제로서, 바람직하게는 유기 증점제가 선택되며, 이는 상기 유기 증점제가 보호 코팅 이후에 용융 금속과 접촉시 거의 물을 배출하지 않을 정도로 건조될 수 있기 때문이다. 유기 침강 방지제로서 예를 들어 부풀어 오를 수 있는 중합체, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 및 히드록시프로필 셀룰로스, 점액, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 펙틴, 젤라틴, 한천, 폴리펩티드 및 알긴산염이 있다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 코팅은 또다른 성분으로서 하나 이상의 결합제를 포함한다. 상기 결합제는 코팅제 또는 코팅제로 제조된 보호 코팅이 주조 주형의 벽에 더 잘 응고되도록 한다. 또한, 상기 결합제에 의해 보호 코팅의 기계적 안정성이 증가하므로, 용융 금속의 영향 하에서 침식이 낮은 정도로 관찰된다. 바람직하게는 상기 결합제는 내마모 코팅이 얻어지는 것과 같은 방식으로 비가역적으로 경화된다. 대기 습도와 접촉시 다시 부드러워지지 않는 결합제가 특히 바람직하다. 코팅에 사용되는 모든 결합제가 포함될 수 있다. 무기 결합제 뿐만 아니라 유기 결합제가 사용될 수도 있다. 결합제로서 예를 들어 점토, 특히 벤토나이트가 사용될 수 있다.
바람직하게는 경화될 수 있는 결합제가 사용된다. 예를 들어, 아크릴레이트 시스템의 경우 고에너지 선, 예를 들어 자외선으로 조사될 때 라디칼을 형성하면서 분해되는 라디칼 전구체에 의해, 경화가 달성될 수 있다.
결합제의 다른 예로서, 전분, 덱스트린, 펩티드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리스티렌 및/또는 폴리비닐아세테이트 폴리아크릴레이트 분산제가 있다. 일반적으로, 수성, 알코올, 또는 수성-알코올 시스템에 도입될 수 있고, 경화 이후에 습도의 영향하에서 다시 부드러워지지 않는 결합제 시스템이 사용되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 결합제로서 알키드 수지가 사용되며, 상기 알키드 수지는 바람직하게는 물에서 뿐만 아니라, 바람직하게는 2 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 저급 알코올, 예컨대 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올에서도 용해될 수 있다.
또다른 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 결합제로서 실리카 졸을 포함한다. 상기 실리카 졸은 바람직하게는 물유리의 중화를 통해 제조된다. 포함되는 비정질의 실리카 졸은 바람직하게는 비표면적이 10 내지 1000 m2/g, 특히 바람직하게는 30 내지 300 m2/g의 범위이다.
상기 결합제의 비율은 코팅 조성물의 고형물의 중량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 범위에서 선택된다.
또다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 코팅제는 흑연을 포함한다. 이는 주물과 주조 주형 사이의 경계면에서 라멜라 탄소의 형성을 보조한다. 상기 흑연의 비율은 코팅제의 중량에 대해 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위에서 선택된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 필요할 경우 코팅에 일반적인 다른 성분을 함유할 수도 있으며, 예컨대 가교제, 소포제, 안료, 색소 또는 바이오사이드(biocide)가 있다. 상기 다른 성분의 사용 준비된 코팅 조성물에서의 비율은 바람직하게는 1 중량% 미만에서 선택된다.
가교제로서 예를 들어 HSB 값이 7 이상인 중간 및 높은 극성의 음이온성 및 비-음이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 상기 가교제의 예는 디소듐 디옥틸 설포숙시네이트가 있다. 상기 가교제는 사용 준비된 코팅 조성물에 대해 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%의 양으로 사용된다.
소포제 또는 항기포제는 코팅 조성물을 제조하는 동안 또는 코팅 조성물을 도포하는 동안 기포 형성을 억제하기 위해 사용될 수 있다. 코팅 조성물을 도포하는 동안 기포 형성은 코팅에 불균등한 층 두께 및 구멍이 생기게 한다. 소포제로서 예를 들어 실리콘 오일 또는 미네랄 오일이 사용될 수 있다. 소포제는 사용 준비된 코팅 조성물에 대해 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%의 양을 포함한다.
필요할 경우, 일반적으로 사용되는 안료 및 색소가 본 발명에 따른 코팅 조성물에서 사용될 수 있다. 상기 안료 및 색소는 예를 들어 서로 다른 층 사이의 차이를 제공하거나, 주물로부터 코팅을 더 강하게 분리하는 효과를 발생시키기 위해 첨가된다.
안료의 예로서 적색과 황색 산화철 및 흑연이 있다. 색소의 예로서 시판되는 색소, 예컨대 BASF AG, Ludwigshafen, DE의 Luconyl® 색소가 있다. 색소 및 안료는 코팅 조성물의 고형물 함량에 대해 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
또다른 실시 형태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 박테리아 감염을 억제하고, 결합제의 유동학 및 접착력에 부정적인 영향을 미치는 것을 피하기 위해, 바이오사이드를 함유한다. 이는 코팅 조성물에 포함된 담체 액체가 실질적으로 물로 형성된 경우, 즉 본 발명에 따른 코팅 조성물이 소위 수성 코팅제의 형태로 제공되는 경우에 특히 바람직하다. 적합한 바이오사이드의 예로서, 포름알데히드, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(CIT) 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BIT)가 있다. 바람직하게는 MIT, BIT 또는 이의 혼합물이 사용된다. 상기 바이오사이드는 사용 준비된 코팅 조성물의 중량에 대해 일반적으로 10 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 500 ppm의 양이 사용된다.
사용 준비된 코팅 조성물의 고형물 함량은 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 범위에서 선택된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 물이 제공되고, 여기에서 침강 방지제로서 작용하는 점토가 고 전단 교반기에 의해 분해됨으로써 제조될 수 있다. 이어서, 내화성 성분, 안료와 색소 및 금속 첨가제가 균질한 혼합물이 생성될 때까지 교반된다. 마지막으로, 가교제, 항기포제, 바이오사이드 및 결합제를 혼합한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 사용 준비된 코팅제로 제조 및 판매될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅제는 농축된 형태로 제조 및 판매될 수도 있다. 이 경우, 코팅의 원하는 점도 및 밀도를 얻기 위해 필요한 담체 액체의 양이 첨가되어, 사용 준비된 코팅제가 주어진다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 예를 들어 고형 성분 및 용매 성분이 분리된 용기에 나란히 놓여 있는 세트의 형태로 제공 및 판매될 수도 있다. 상기 고형물 성분은 분말 형태의 고형물 혼합물로서 분리된 용기에서 제공될 수 있다. 필요할 경우 사용될 수 있는 추가 액체 성분, 예를 들어 결합제, 가교제, 가교/소포제, 안료, 색소 및 바이오사이드가 상기 세트에 분리된 용기에 놓일 수 있다. 용매 성분은 추가로 사용되는 성분을 예를 들어 공동 용기에 포함할 수 있거나, 다른 선택적 성분과 분리되어 별도의 용기에 놓일 수 있다. 적합한 양의 내화성 성분, 선택적인 또다른 성분 및 용매 성분이 서로 혼합되어, 사용 준비된 코팅제가 제조된다. 본 발명에 따른 코팅제는 사용 준비된 상태에서 사용 준비된 코팅 조성물에 대해 고형물 함량이 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%를 포함한다. 또한, 용매 성분이 초기에 물로만 구성된 본 발명에 따른 코팅 조성물을 제공하는 것도 가능하다. 예를 들어 휘발성 알코올 또는 알코올 혼합물, 바람직하게는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 이의 혼합물이 수성 코팅제에 대해 바람직하게는 40 내지 200 중량%의 양으로 첨가됨으로써, 상기 수성 코팅제로부터 사용 준비된 알코올 코팅제가 제조될 수 있다. 상기 알코올 코팅제의 고형물 함량은 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 40 중량%이다.
상기 코팅 조성물을 원하는 용도, 예를 들어 기본(base) 코팅 또는 탑(top) 코팅으로서의 용도, 및 코팅 조성물로 제조된 코팅의 원하는 층 두께에 따라, 코팅 조성물의 또다른 특징적인 파라미터가 조절될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 주물 기법에서 주형 및 심형을 코팅하는데 사용되는 본 발명에 따른 코팅 조성물은 11 내지 25s, 특히 바람직하게는 12 내지 15s의 점도를 갖는다 (DIN 53211; 4mm flow cup, Ford Cup에 따라 측정됨). 사용 준비된 코팅 조성물의 바람직한 밀도는 0 내지 120˚Be, 특히 바람직하게는 30 내지 50˚Be이다 (Baume buoyancy 방법; DIN 12791에 따라 측정됨).
본 발명에 따른 코팅 조성물은 주조 주형의 코팅에 적합하다. "주조 주형"이라는 용어는 심형, 주형 및 금속 주형과 같은 주물 제조에 필요한 모든 종류의 대상을 포함한다. 본 발명에 따른 코팅 조성물의 용도는 또한 주조 주형의 부분 코팅을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 주조 주형의 제조방법에 관한 것이며, 상기 주조 주형에 제공되는 하나 이상의 주형 공동은 본 발명에 따른 코팅 조성물로 코팅된다.
상기 방법에서,
- 하나 이상의 내화성 주형 재료 및 결합제를 포함하는 주형 재료 혼합물이 제공되며,
- 상기 주형 재료 혼합물은 주형 공동을 포함하는 기본 주형(basic mould)으로 성형되며,
- 적어도 상기 기본 주형의 주형 공동의 표면이 전술한 바와 같이 코팅 조성물로 코팅된다.
우선, 기본 주형은 공지된 방법에 따라 주형 재료 혼합물로부터 제조된다. 상기 주형 재료 혼합물을 제조하기 위해, 내화성 주형 재료가 결합제와 혼합된 후에, 기본 주형 또는 기본 주형의 부분체로 성형된다. 상기 기본 주형의 형태는 주조 주형 또는 주조 주형의 부분에 실질적으로 대응한다. 그러나, 상기 기본 주형은 코팅제로 도포되지 않는다.
내화성 주형 재료로서, 주조 산업용 주형 본체의 제조를 위해 일반적으로 사용되는 모든 내화성 재료가 사용될 수 있다. 적합한 내화성 주형 재료의 예로서 규사, 지르콘사, 올리빈사, 알루미늄 규산염 모래 및 크롬광 모래, 또는 이의 혼합물이 있다. 바람직하게는 규사가 사용된다. 상기 내화성 주형 재료는, 주형 재료 혼합물로부터 제조된 주형 본체가 주조 동안 휘발성 화합물이 방출될 수 있기에 충분히 높은 투과성을 갖도록, 입자 크기를 가져야 한다. 바람직하게는 내화성 주형 재료의 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상은 290㎛ 이하의 입자 크기를 갖는다. 상기 내화성 주형 재료의 평균 입자 크기는 바람직하게는 100 내지 350㎛이어야 한다. 상기 입자 크기는 예를 들어 체 분석(sieve analysis)을 통해 측정될 수 있다. 상기 내화성 주형 재료는 유동적인 형태로 이용가능하므로, 촉매 및 산으로 경화될 수 있는 결합제가 예를 들어 혼합물에서 내화성 주형 재료의 입자에 용이하게 도포될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 내화성 주형 재료로서 재생된 모래가 사용된다. 사용된 모래로부터 큰 부착물이 제거되고, 필요할 경우 사용된 모래는 입자 형태로 분리된다. 기계적 처리 또는 열 처리에 따라 상기 사용된 모래의 분진이 제거되고, 그 후에 다시 사용될 수 있다. 상기 재생된 모래를 다시 사용하기 전에 바람직하게는 상기 재생된 모래의 pH 균형이 테스트된다. 특히 열에 의해 재생하는 동안 모래에 포함된 카르보네이트와 같은 부산물이 대응하는 산화물로 변환될 수 있으며, 이어서 상기 산화물은 알칼리성 방법으로 반응한다. 촉매 하에서 산에 의해 경화된 결합제가 사용된다면, 이 경우 촉매로서 첨가된 산이 재생된 모래의 알칼리성 성분으로 인해 중화될 수 있다. 예를 들어 기계적 재생의 경우에도 마찬가지로 사용된 모래에 산이 남아 있을 수 있으며, 상기 산은 주형 재료 혼합물의 가공 시간을 단축하지 않도록 결합제의 제조시에 고려되어야 한다.
상기 내화성 주형 재료는 건조한 상태여야 한다. 바람직하게는 상기 내화성 주형 재료는 1 중량% 미만의 물을 함유한다. 열의 영향에 따른 상기 결합제의 조기 경화를 억제하기 위해, 내화성 주형 재료는 너무 따뜻한 상태여서는 안 된다. 바람직하게는 상기 내화성 주형 재료는 온도 범위가 20 내지 35℃이어야 한다. 필요할 경우, 상기 내화성 주형 재료는 냉각 또는 가열될 수 있다.
결합제로서, 금속 주조용 주조 주형의 제조에서 일반적인 모든 결합제가 사용될 수 있다. 무기 결합제 뿐만 아니라 유기 결합제도 사용될 수 있다. 무기 결합제로서 예를 들어 물유리가 사용될 수 있으며, 이는 열에 의해 또는 이산화탄소의 유입에 의해 경화될 수 있다. 유기 결합제의 예로서 폴리우레탄 비소성 및 콜드-박스 결합제, 퓨란 수지 또는 페놀 수지 계열의 결합제, 또는 에폭시 아크릴레이트 결합제가 있다.
상기 폴리우레탄 계열의 결합제는 일반적으로 2개의 성분으로 구성되며, 첫번째 성분은 페놀 수지를 포함하며, 두번째 성분은 폴리이소시아네이트를 포함한다. 상기 두 성분은 내화성 주형 재료와 혼합되며, 상기 주형 재료 혼합물은 래밍(ramming), 블로잉(blowing), 슈팅(shooting) 또는 다른 방법을 통해 주형으로 옮겨져 농축되고, 이어서 경화된다. 촉매가 주형 재료 혼합물로 유입되는 방법에 따라, "폴리우레탄 비소성 방식" 및 "폴리우레탄 콜드-박스 방식"이 서로 구분된다.
비소성 방식의 경우, 주형 재료 혼합물이 주형으로 옮겨져 경화되기 전에, 주형 재료 혼합물로 액상 촉매, 일반적으로 액상 3차 아민이 유입된다. 상기 주형 재료 혼합물을 제조하기 위해, 페놀 수지, 폴리이소시아네이트 및 경화 촉매가 내화성 주형 재료와 혼합된다. 또한, 예를 들어 상기 내화성 주형 재료가 우선 결합제 성분으로 코팅되고, 이어서 다른 성분이 첨가되는 방식으로 진행하는 것도 가능하다. 상기 경화 촉매는 상기 성분 중 하나에 첨가된다. 준비 완료된 주형 재료 혼합물은 충분히 긴 가공 시간을 가져야 하므로, 주형 재료 혼합물은 충분히 긴 시간 동안 유연하게 성형되고, 주형 본체로 가공될 수 있다. 중합 작용은 이에 대응하여 천천히 진행되어야 하므로, 주형 재료 혼합물의 경화는 공급 용기 또는 공급 파이프에서 미리 발생하지 않는다. 다른 한편으로, 주조 주형의 제조시 충분히 높은 처리량을 달성하기 위해서는 경화가 너무 천천히 발생되어서는 안 된다. 가공 시간은 예를 들어 주형 재료 혼합물의 경화를 느리게 하는 지연제를 첨가함으로써 영향을 받을 수 있다. 적합한 지연제는 예를 들어 인산염화물이다.
콜드-박스 방식의 경우, 주형 재료 혼합물은 우선 촉매 없이 주형으로 옮겨진다. 그 후, 상기 주형 재료 혼합물을 통해 가스 형태의 3차 아민이 유입되며, 상기 아민은 필요할 경우 불활성 담체 가스와 혼합될 수 있다. 가스 형태의 촉매와 접촉시 결합제는 매우 빨리 경화되므로, 주조 주형의 제조시 높은 처리량이 달성된다.
폴리우레탄 계열의 결합제 시스템은 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하며, 여기서 공지된 성분이 사용될 수 있다.
상기 결합제 시스템의 폴리이소시아네이트 성분은 지방성 이소시아네이트, 지환식 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 분자당 2 내지 5개의 이소시아네이트 기를 함유한다. 원하는 특성에 따라, 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수도 있다. 이소시아네이트는 단량체, 저중합체 및 중합체의 혼합물로 이루어진 것이 사용될 수 있으며, 이에 따라 하기에서는 이를 폴리이소시아네이트로 지칭한다.
상기 폴리이소시아네이트 성분으로서, 주조 산업용 주형 재료 혼합물을 위한 폴리우레탄 결합제에서 일반적인 모든 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트는 지방성 폴리이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이의 디메틸 유도체를 포함한다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예로서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 및 이의 메틸 유도체, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 폴리메틸렌-폴리페닐 폴리이소시아네이트가 있다.
원칙적으로 종래의 모든 폴리이소시아네이트가 페놀 수지와 반응하여 가교결합된 중합체 구조를 형성할지라도, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트가 사용되며, 특히 바람직하게는 폴리메틸렌-폴리페닐 폴리이소시아네이트, 예를 들어 시판되고 있는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이의 이성질체 및 고급 동족체의 혼합물이 사용된다.
상기 폴리이소시아네이트는 자연적 형태의 물질로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 불활성 또는 반응성 용매에 용해된 형태로도 사용될 수 있다. 상기 반응성 용매란, 반응성 기를 갖는 용매로 이해할 수 있으며, 결합제가 경화될 때 상기 결합제의 구조에 포함된다. 용액의 낮은 점도 때문에 내화성 주형 재료의 입자를 박막의 결합제로 보다 효율적으로 코팅할 수 있기 위해, 바람직하게는 폴리이소시아네이트는 희석된 상태에서 사용된다.
유기 용매에서 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 용액은 폴리올 성분을 경화시키기 위해 충분한 농도, 즉 폴리올 성분의 중량에 대해 10 내지 500 중량%의 범위에서 사용된다. 바람직하게는 20 내지 300 중량%의 범위에서 사용된다. 액상 폴리이소시아네이트는 희석되지 않은 상태에서 사용되는 반면, 고체 또는 점성 폴리이소시아네이트는 유기 용매에 용해된다. 상기 이소시아네이트 성분의 80 중량%까지, 바람직하게는 60 중량%까지, 특히 바람직하게는 40 중량%까지, 용매로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 기의 개수가 폴리올 성분의 자유 히드록시기의 개수에 대해 80 내지 120%의 양으로 사용된다.
폴리올 성분으로서, 폴리우레탄 결합제에서 사용되는 모든 폴리올이 사용될 수 있다. 상기 폴리올 성분은 2개 이상의 히드록시기를 포함하며, 상기 히드록시기는 경화하는 동안 결합제의 가교결합을 달성하기 위해 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있으며, 이에 따라 경화된 주형 본체의 견고성이 향상될 수 있다.
폴리올로서 바람직하게는, 촉매량의 금속의 존재하에 약 180℃까지 이르는 온도에서 액상의 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와 페놀의 축합을 통해 획득된 페놀 수지가 사용된다. 상기 페놀 수지의 제조 방법은 공지되어 있다.
상기 폴리올 성분은 내화성 주형 재료에 결합제를 균질하게 도포하기 위해 바람직하게는 액상으로 사용되거나 유기 용매에 용해된 것을 사용한다. 상기 폴리올 성분은 바람직하게는 무수 형태가 사용되며, 그 이유는 이소시아네이트 성분과 물의 반응은 원하지 않는 부반응이기 때문이다. 따라서, 비-수성(non-aqueous) 또는 무수성(anhydrous)은 폴리올 성분의 수분 함량이 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만이라는 것을 의미한다.
"페놀 수지"란, 페놀, 페놀 유도체, 비스페놀, 및 알데히드와의 더욱 높은 페놀 축합물의 반응 생성물로 이해할 수 있다. 상기 페놀 수지의 성분은 특히 선택된 출발 물질, 출발 물질의 비율 및 반응 조건에 의존한다. 예를 들어, 용매 및 다른 물질의 존재와 마찬가지로, 촉매의 종류, 시간 및 반응 온도가 중요한 역할을 한다.
상기 페놀 수지는 일반적으로 다양한 화합물의 혼합물로서 존재하며, 부가물, 축합물, 전환되지 않은 출발물질, 예컨대 페놀, 비스페놀 및/또는 알데히드를 다양한 비율로 함유할 수 있다.
"부가물"이란, 이전에 치환되지 않은 페놀 또는 축합물에서 하나 이상의 수소가 유기 성분에 의해 치환된 반응 생성물로 이해할 수 있다. "축합물"이란, 둘 이상의 페놀 고리를 갖는 반응 생성물로 이해할 수 있다.
페놀과 알데히드의 축합 반응으로 인해 페놀 수지가 생성되며, 상기 페놀 수지는 유리체의 정량적인 비, 반응 조건 및 사용된 촉매에 따라 두 개의 생성물 군, 즉 노볼락(novolak) 및 레졸(resol)로 분류된다.
상기 노볼락은 가용성이고 용융성이며, 자가 경화하지 않고, 안정적으로 저장 가능한 약 500 내지 5,000 g/mol의 분자량을 갖는 올리고머이다. 상기 노볼락은 산 촉매의 존재하에서 1 : >1의 몰비의 알데히드 및 페놀의 축합 반응에서 획득된다. 상기 노볼락은 메틸올 기가 없는 페놀 수지이며, 상기 페놀 수지에는 페닐 핵은 메틸렌 가교를 통해 연결되어 있다. 상기 노볼락은 경화제, 예컨대 포름알데히드 공여체, 바람직하게는 헥사메틸렌 테트라민의 첨가 이후에 증가된 온도에서 가교결합에 의해 경화될 수 있다.
상기 레졸은 메틸렌 및 메틸렌에테르 가교를 통해 연결된 히드록시메틸 페놀의 혼합물이며, 필요할 경우 촉매, 예를 들어 염기성 촉매의 존재하에서 1 : <1의 몰비의 알데히드 및 페놀의 반응을 통해 획득될 수 있다. 상기 레졸은 10,000 g/mol 이하의 몰량 Mw을 갖는다.
특히 폴리올 성분으로서 적합한 페놀 수지는 "o-o'" 또는 "높은-오르토(high-ortho)" 노볼락 또는 벤질에테르 수지로 알려져 있다. 이는 적합한 촉매를 사용하여 약산 매질에서 페놀과 알데히드의 축합을 통해 획득될 수 있다.
상기 벤질에테르 수지의 제조에 적합한 촉매는 Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca 및 Ba와 같은 2가 금속 이온의 염이다. 바람직하게는 아연 아세테이트가 사용된다. 사용되는 양은 중요하지 않다. 금속 촉매의 일반적인 양은 페놀과 알데히드의 총량에 대해 0.02 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.15 중량%이다.
상기 페놀 수지를 제조하기 위해서는 통상적으로 사용되는 모든 페놀이 적합하다. 치환되지 않은 페놀 외에, 치환된 페놀 또는 전술한 페놀의 혼합물이 사용될 수 있다. 중합작용을 가능하게 하기 위해, 페놀 화합물은 두 개의 오르토 위치에서 치환되지 않거나, 또는 하나의 오르토 위치와 하나의 파라 위치에서 치환되지 않는다. 잔여 고리 탄소 원자는 치환될 수 있다. 치환기의 선택은 상기 치환기가 페놀 또는 알데히드의 중합 작용에 부정적인 영향을 끼치지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 치환된 페놀은 알킬-치환된 페놀, 알콕시-치환된 페놀 및 아릴옥시-치환된 페놀이 있다.
전술한 치환기는 예를 들어 1 내지 26개, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 적합한 페놀은 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실렌, 3,4-크실렌, 3,4,5-트리메틸페놀, 3-에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, p-부틸페놀, 3,5-디부틸페놀, p-아밀페놀, 시클로헥실페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, 3,5-디시클로헥실페놀, p-크로틸페놀, p-페닐페놀, 3,5-디메톡시페놀 및 p-페녹시페놀이다.
특히, 페놀 자체가 바람직하다. 또한, 비스페놀 A와 같이 고축합된 페놀이 적합하다. 또한, 페놀 히드록실기를 하나보다 많이 갖는 다가 페놀이 적합하다. 바람직한 다가 페놀은 2 내지 4개의 페놀 히드록실기를 갖는다. 적합한 다가 페놀의 구체적인 예는 피로카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 피로갈롤, 플루오로글리신, 2,5-디메틸레조르신, 4,5-디메틸레조르신, 5-메틸레조르신 또는 5-에틸레조르신이다.
또한, 다양한 1가 및 다가 및/또는 치환된 및/또는 축합된 페놀 성분의 혼합물이 폴리올 성분의 제조에 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 하기의 일반 화학식 I의 페놀이 페놀수지 성분의 제조를 위해 사용된다:
[화학식 I]
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상기 식 중,
A, B 및 C는 수소 원자, 탄소수 1 내지 26, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15개를 가질 수 있는 분지된 또는 분지되지 않은 알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 26, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15개를 가질 수 있는 분지된 또는 분지되지 않은 알콕시 라디칼, 탄소수 1 내지 26, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15개를 가질 수 있는 분지된 또는 분지되지 않은 알켄옥시 라디칼, 비스페닐과 같은 아릴 또는 알킬아릴 라디칼로부터 서로 독립적으로 선택됨.
페놀 수지 성분을 제조하기 위한 알데히드로서 하기 화학식의 알데히드가 적합할 수 있다:
R-CHO
상기 식 중,
R은 수소 원자, 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8개, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 3개의 탄소 원자 라디칼임.
특히, 상기 알데히드의 예로서 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 푸르푸릴알데히드 및 벤즈알데히드가 있다. 특히 바람직하게는 포름알데히드가 수용액 상태에서 파라포름알데히드로서 사용되거나, 또는 트리옥산으로서 사용된다.
페놀 수지를 획득하기 위해, 페놀 성분의 몰 수에 대해 알데히드는 적어도 등가의 몰 수가 사용될 수 있다. 바람직하게는 알데히드와 페놀 사이의 몰 비율은 1:1.0 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 2.2:1, 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 2.0:1이다.
페놀 수지 성분은 당업자에게 알려진 방법에 따라 제조된다. 또한, 페놀과 알데히드는 바람직하게는 130℃ 미만의 온도에서 2가 금속 이온의 존재하에 실질적으로 무수 조건에서 반응된다. 이에 따라 생성된 물은 증류된다. 이를 위해, 적합한 공비첨가제(entrainer), 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌이 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 감압 하에서 증류가 실시된다.
본 발명에 따른 주형 재료 혼합물의 결합제의 경우, 페놀 성분은 알데히드와 반응하여, 바람직하게는 벤질에테르 수지가 획득된다. 또한, 1단계 방식 또는 2단계 방식에서 알콕시-변형 페놀 수지를 제공하기 위하여 일차 또는 이차 지방성 알코올과의 반응도 마찬가지로 가능하다(EP-B 0177871 및 EP 1137500). 1단계 방식의 경우, 적합한 촉매의 존재하에서 페놀, 알데히드 및 알코올이 반응하게 된다. 2단계 방식에서는, 우선 변형되지 않은 수지가 제조되며, 그 후 상기 수지는 알코올과 반응한다. 알콕시-변형 페놀 수지가 사용되는 경우, 원칙적으로는 몰 비율에 제한이 없지만, 알코올 성분은 바람직하게는 알코올:페놀의 몰 비율이 0.25 미만으로 사용되며, 이에 따라 히드록시메틸기의 25% 미만이 에테르화된다. 적합한 알코올은 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 일차 및 이차 지방성 알코올이다. 적합한 일차 및 이차 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 및 n-헥산올이다. 메탄올과 n-부탄올이 특히 바람직하다.
페놀 수지는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분과의 가교 결합이 가능하도록 선택된다. 둘 이상의 히드록시기를 갖는 분자를 포함하는 페놀 수지가 가교 결합을 위해 특히 적합하다. 결합제 시스템의 페놀 수지 성분 또는 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 유기용매 또는 유기용매 혼합물에서 용액으로 사용된다. 상기 용매는 결합제 성분의 점도가 충분히 낮은 상태로 유지도록 할 필요가 있을 수 있다. 특히, 이는 내화성 주형 재료가 균일하게 가교결합하고 유동성을 유지하기 위해 필요하다.
폴리우레탄 계열의 결합제 시스템의 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 위한 용매로서, 주조 기술을 위한 상기 결합제 시스템에서 종래에 사용된 모든 용매가 사용될 수 있다. 용매로서, 예를 들어 산소가 풍부하고 극성인 유기 용매가 적합하다. 특히, 디카르복실산에스테르, 글리콜에테르에스테르, 글리콜디에스테르, 글리콜디에테르, 시클릭 케톤, 시클릭 에스테르 또는 시클릭 카보네이트가 적합하다. 바람직하게는 디카르복실산에스테르, 시클릭 케톤 및 시클릭 카보네이트가 사용된다. 디카르복실산에스테르는 화학식 RaOOC-Rb-COORa를 가지며, 상기 식 중 Ra는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, Rb는 알킬렌기, 즉 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 2가 알킬기이다. Rb는 또한 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 4 내지 10의 카르복실산의 디메틸에스테르가 있으며, 이는 예컨대 "이염기성 에스테르(DBE: dibasic ester)"의 명칭으로 스위스 제네바의 Invista International S.a.r.l.에서 구입할 수 있다. 글리콜에테르에스테르는 화학식 Rc-O-Rd-OOCRe의 화합물이며, 상기 식 중 Rc는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Rd는 에틸렌기, 프로필렌기 또는 올리고머성 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드이며, Re는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 바람직하게는, 글리콜에테르아세테이트, 예를 들어 부틸글리콜아세테이트이다. 이에 대응하여, 글리콜디에스테르는 일반식 ReCOO-RdOOCRe를 가지며, 상기 식 중 Rd 및 Re는 상기 정의된 바와 같으며, Re는 각각 서로 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 글리콜디아세테이트, 예를 들어 프로필렌글리콜디아세테이트이다. 글리콜디에테르는 화학식 Rc-O-Rd-O-Rc을 특징으로 가질 수 있으며, 상기 식 중 Rc 및 Rd는 상기 정의된 바와 같고, Rc는 각각 서로 독립적으로 선택된다. 적합한 글리콜디에테르는 예를 들어 디프로필렌글리콜디메틸에테르이다. 또한, 탄소수 4 내지 5의 시클릭 카보네이트, 시클릭 케톤 및 시클릭 에스테르가 적합하다. 적합한 시클릭 카보네이트는 예를 들어 프로필렌카보네이트이다. 알킬기와 알킬렌기는 각각 분지될 수 있거나 분지되지 않을 수 있다.
상기 결합제 시스템에서 용매의 비율은 바람직하게는 너무 높지 않게 선택되며, 그 이유는 주형 재료 혼합물로부터 제조된 주형 본체를 제조하고 사용하는 동안 용매가 기화됨으로써, 악취가 발생할 수 있거나 또는 주조할 때 매연이 발생할 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 상기 결합제 시스템에서 용매의 비율은 50 중량% 미만, 특히 바람직하게는 40 중량% 미만, 특히 더 바람직하게는 35 중량% 미만으로 선택된다.
주형 본체를 제조하기 위해, 우선 전술한 바와 같이 내화성 주형 재료와 결합제가 혼합되어 주형 재료 혼합물이 형성된다. 상기 주형 본체가 PU 비소성 방식에 따라 제조된다면, 적합한 촉매가 주형 재료 혼합물에 첨가될 수 있다. 이를 위해, 바람직하게는 액상 아민이 주형 재료 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 아민은 바람직하게는 4 내지 11의 pKb 값을 갖는다. 예를 들어, 적합한 촉매는 알킬기가 1 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 4-알킬피리딘, 이소퀴놀린, 아릴 피리딘, 예컨대 페닐피리딘, 피리딘, 아크릴린, 2-메톡시피리딘, 피리다진, 3-클로로피리딘, 퀴놀린, n-메틸이미다졸, 4,4'-디피리딘, 페닐프로필피리딘, 1-메틸벤즈이미다졸, 1,4-티아진, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민이다. 상기 촉매는 필요할 경우 불활성 용매, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올 디이소부티레이트 또는 지방산 에스테르로 희석될 수 있다. 첨가되는 촉매의 양은 폴리올 성분의 중량에 대해 0.1 내지 15 중량%의 범위에서 선택된다.
이어서, 주형 재료 혼합물은 통상적인 방법으로 주형으로 운반되고, 상기 주형에서 농축된다. 그 후, 상기 주형 재료 혼합물은 경화되어 주형 본체로 성형된다. 경화하는 동안 주형 본체는 바람직하게는 상기 주형 본체의 외부 형태를 유지해야 한다.
경화가 PU 콜드-박스 방식에 따라 수행되어야 한다면, 가스 형태의 촉매가 성형된 주형 재료 혼합물을 통과한다. 촉매로서, 콜드-박스 방식의 분야에서 일반적인 촉매가 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는 아민이 촉매로서 사용되며, 특히 바람직하게는 디메틸에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디메틸이소프로필아민, 디메틸-n-부틸아민, 트리에틸아민 및 트리메틸아민이 기체 형태에서 사용되거나, 또는 에어로졸로서 사용된다.
또다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 결합제로서 퓨란 수지 또는 페놀 수지가 사용되며, 여기서 주형 재료 혼합물은 강산에 의해 촉매작용 하에서 퓨란 비소성 방법에 따라 경화된다.
상기 퓨란 수지 및 페놀 수지는 주조시 매우 우수한 분리 특성을 나타낸다. 용융 금속의 열 작용 하에서 상기 퓨란 수지 또는 페놀 수지가 분해되고, 주조 주형은 견고성이 상실된다. 그 결과, 필요할 경우 주물을 흔듦으로써 주조 이후에 심형이 중공으로부터 매우 잘 분리될 수 있다.
"퓨란 비소성 결합제"의 첫번째 성분을 나타내는 반응성 퓨란 수지의 필수 성분은 푸르푸릴(furfuryl) 알코올이다. 상기 푸르푸릴 알코올은 산 촉매 하에서 자체로 반응하여 중합체를 형성할 수 있다. 일반적으로, 퓨란 비소성 결합제를 제조하기 위해 순수 푸르푸릴 알코올이 사용되는 것이 아니라, 다른 화합물이 푸르푸릴 알코올에 첨가되고 중합작용에 의해 수지에 도입된다. 상기 화합물은 예를 들어 알데히드, 예컨대 포름알데히드 또는 푸르푸랄(furfural), 케톤, 예컨대 아세톤, 페놀, 우레아, 또는 폴리올, 예컨대 당 알코올 또는 에틸렌글리콜이 있다. 수지의 특성, 예를 들어 수지의 탄성을 변형시키기 위해, 상기 수지에 또다른 성분이 첨가될 수 있다. 미반응 포름알데히드를 결합하기 위해 예를 들어 멜라민이 첨가될 수 있다.
상기 퓨란 비소성 결합제는 우선 푸르푸릴을 함유하는 예비축합물(precondensate)이 산성 조건에서 예를 들어 우레아, 포름알데히드 및 푸르푸릴 알코올로부터 제조되는 방식으로 일반적으로 획득된다. 이 때, 반응 조건은 푸르푸릴 알코올의 중합 작용이 한정된 정도만 발생하는 정도로 선택된다. 그 후, 상기 예비축합물은 푸르푸릴 알코올로 희석된다. 또한, 퓨란 비소성 결합제를 제조하기 위해 레졸이 사용될 수 있다. 상기 레졸은 페놀과 포름알데히드 혼합물의 중합 작용을 통해 제조된다. 그 후, 이러한 레졸은 푸르푸릴 알코올로 희석된다.
퓨란 비소성 결합제의 두번째 성분은 산(acid)이다. 상기 산은 한편으로는 내화성 주형 재료에 포함되어 있는 알칼리성 성분을 중화시키며, 다른 한편으로는 반응성 퓨란 수지의 가교결합에 대해 촉매 작용을 한다.
일반적으로, 산으로서 방향족 설폰산이 사용되며, 특정 경우에 인산 또는 황산이 또한 사용된다. 인산은 농축된 형태, 즉 75%를 초과하는 농도로 사용된다. 그러나, 상기 인산은 우레아 비율이 상대적으로 높은 퓨란 수지의 촉매 경화의 경우에만 적합하다. 이러한 유형의 수지에서 질소의 함량은 2.0 중량%를 초과한다. 상대적으로 강산으로서, 황산은 퓨란 수지의 경화를 위한 개시제(starter)로서 더 약한 산에 첨가될 수 있다. 그러나, 주조시 황 화합물의 전형적인 냄새가 발생한다. 또한, 황의 일부가 주물 재료에 의해 흡수될 수 있으며, 이로 인해 주물 재료의 특성에 영향을 미치는 위험이 존재한다. 통상적으로는 방향족 설폰산이 촉매로서 사용된다. 바람직하게는 톨루엔 설폰산, 크실렌 설폰산 및 벤젠 설폰산이 사용되며, 그 이유는 상기 설폰산의 용이한 이용가능성 및 높은 산도 때문이다.
산 촉매 작용으로 경화될 수 있는 비소성 결합제의 두번째 군으로서 페놀 수지는 반응성 수지 성분으로서 레졸을 포함하며, 과량의 포름알데히드에 의해 제조된 페놀 수지이다. 상기 페놀 수지는 퓨란 수지에 비해 반응성이 현저하게 작으며, 촉매로서 강한 설폰산을 필요로 한다. 상기 페놀 수지는 상대적으로 높은 점도를 가지며, 이는 수지를 오래 보관할 때 더욱 증가한다. 특히, 상기 점도는 20℃ 미만의 온도에서 강하게 증가하기 때문에, 결합제를 모래 입자의 표면에 균일하게 도포하기 위해 모래가 가열되어야 한다. 상기 페놀 비소성 결합제가 내화성 주형 재료에 제공된 후에, 주형 재료 혼합물은 조기 경화로 인한 품질의 악화, 이에 따라 주형 재료 혼합물로부터 제조된 주조 주형의 견고성 악화를 가져 올 수 있는 것을 피하기 위해 가능한한 즉시 처리되어야 한다. 페놀 비소성 결합제를 사용하는 경우, 주형 재료 혼합물의 유동성은 일반적으로 좋지 않다. 따라서, 가능한한 견고한 주조 주형을 얻기 위해 주조 주형의 제조시에 주형 재료 혼합물은 매우 농축되어야 한다.
상기 주형 재료 혼합물의 제조 및 가공은 15 내지 35℃의 온도에서 수행된다. 온도가 너무 낮은 경우, 상기 주형 재료 혼합물은 페놀 비소성 수지의 높은 점도 때문에 가공하기가 어렵다. 35℃를 초과하는 온도에서는, 결합제의 조기 경화로 인해 가공 시간이 단축된다.
주조 이후에, 페놀 비소성 결합제 계열의 주형 재료 혼합물은 또한 재가공될 수 있으며, 여기서 기계적 방법, 또는 열적 방법, 또는 기계적 방법 및 열적 방법의 조합이 사용될 수 있다.
이어서, 상기 유동적인 내화성 주형 재료에 산이 도포되며, 이에 따라 산으로 도포된 내화성 주형 재료가 획득된다. 예를 들어 산을 내화성 주형 재료에 분무하는 것과 같은 통상적인 방법에 의해 산이 내화성 주형 재료에 도포된다. 상기 산의 양은 결합제의 중량에 대해 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량% 범위에서 선택되며, 순수 산으로서, 즉 사용된 용매를 고려하지 않고 계산된다. 만일 상기 산이 이미 액체 형태로 존재하기 않고, 그의 점도가 박막의 형태로 내화성 주형 재료의 입자에 분포될 수 있도록 충분히 낮지 않다면, 산은 적합한 용매에 용해된다. 예를 들어, 용매로서 물, 또는 알코올, 또는 물과 알코올의 혼합물이 있다. 특히 물을 사용할 때, 용액은 결합제 및 주형 재료 혼합물로 반입된 물의 양을 최소화할 수 있도록 가능한한 가장 농축된 형태로 제조된다. 산을 입자 위에 균일하게 분포하기 위해, 내화성 주형 재료와 산의 혼합물이 잘 균질화된다.
이어서, 상기 산으로 도포된 내화성 주형 재료에 산으로 경화될 수 있는 결합제가 도포된다. 상기 결합제의 양은 내화성 주형 재료에 대해 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위에서 선택되며, 수지의 성분으로서 계산된다. 상기 산으로 경화될 수 있는 결합제로서, 산으로 경화될 수 있는 모든 결합제가 사용될 수 있으며, 특히 주조 산업용 주형 재료 혼합물을 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 산으로 경화될 수 있는 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 상기 결합제는 가교결합될 수 있는 수지와 함께 통상적으로 사용되는 다른 성분, 예를 들어 점도의 조절을 위한 용매 또는 가교결합될 수 있는 수지의 일부를 대체하는 연장제(extender)를 함유할 수 있다.
상기 결합제는 산으로 도포된 내화성 주형 재료에 제공되고, 혼합물을 이동하여 상기 내화성 주형 재료의 입자 위에 박막의 형태로 분포된다.
상기 결합제 및 산의 양은 한편으로는 주조 주형의 충분한 견고성, 다른 한편으로는 주형 재료의 충분한 가공 시간이 허용되도록 선택된다. 예를 들어 가공 시간의 범위는 5 내지 45분이 적합하다.
이어서, 상기 결합제로 도포된 내화성 주형 재료는 종래의 방법에 의해 주형 본체로 성형된다. 이를 위해, 주형 재료 혼합물은 적합한 주형에 제공되어 농축될 수 있다. 이에 따라 획득된 주형 본체는 경화될 수 있다.
상기 퓨란 비소성 결합제로서, 퓨란 비소성 결합제 시스템에서 이미 사용되고 있는 임의의 퓨란 수지가 사용될 수 있다.
퓨란 비소성 결합제에 사용되는 퓨란 수지는 일반적으로 예비 축합물, 또는 다른 단량체 또는 예비 축합물과 푸르푸릴 알코올의 혼합물이다. 상기 퓨란 비소성 결합제에 포함되는 예비 축합물은 일반적으로 알려진 방법에 의해 제조된다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 푸르푸릴 알코올은 우레아 및/또는 포름알데히드 또는 우레아/포름알데히드 예비 축합물과 조합되어 사용된다. 포름알데히드는 단량체, 예를 들어 포르말린 용액의 형태로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 트리옥산 또는 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드의 중합체의 형태로도 사용될 수 있다. 상기 포름알데히드와 함께 또는 상기 포름알데히드 대신 다른 알데히드 또는 케톤이 사용될 수 있다. 적합한 알데히드는 예를 들어 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 신남알데히드, 글리옥살 및 상기 알데히드의 혼합물이 있다. 포름알데히드가 바람직하며, 더 바람직하게는 파라포름알데히드의 형태로 사용된다.
케톤 성분으로서 충분히 높은 반응성을 갖는 모든 케톤이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 케톤에는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤 및 아세톤이 있으며, 바람직하게는 아세톤이 사용된다.
전술한 알데히드 및 케톤은 개별 화합물로서 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 알데히드, 특히 포름알데히드 및 케톤 대 푸르푸릴 알코올의 몰 비는 광범위하게 선택될 수 있다. 퓨란 수지 제조의 경우 알데히드의 몰 당 바람직하게는 0.4 내지 4 몰의 푸르푸릴 알코올, 특히 0.5 내지 2 몰의 푸르푸릴 알코올이 사용될 수 있다.
예비 축합물을 제조하기 위해, 푸르푸릴 알코올, 포름알데히드 및 우레아는 예를 들어 4.5보다 높은 pH 값으로 조절한 후에 끓이기 위해 가열될 수 있으며, 물은 지속적으로 반응 혼합물로부터 증류된다. 이 때, 반응 시간은 수 시간, 예를 들어 2시간일 수 있다. 이러한 반응 조건 하에서, 푸르푸릴 알코올의 중합 작용은 실질적으로 발생하지 않는다. 그러나, 상기 푸르푸릴 알코올은 포름알데히드 및 우레아와 함께 수지 내로 응축된다.
선택적으로는, 푸르푸릴 알코올, 포름알데히드 및 우레아는 4.5보다 확실하게 낮은 pH 값, 예를 들어 2.0의 pH 값에서 가열하에 반응시키며, 축합시 발생하는 물은 감압하에서 증류될 수 있다. 반응 생성물은 상대적으로 높은 점도를 가지며, 결합제를 제조하기 위해 원하는 점도를 얻을 때까지 푸르푸릴 알코올로 희석된다.
상기 제조 방법의 혼합 형태도 마찬가지로 사용될 수 있다.
페놀을 예비 축합물에 삽입하는 것도 또한 가능하다. 이를 위해, 상기 페놀은 알칼리성 조건하에서 우선 포름알데히드와 반응하여 레졸 수지를 생성할 수 있다. 이어서, 상기 레졸은 푸르푸릴 알코올 또는 퓨란 기를 함유하는 수지와 반응하거나 혼합될 수 있다. 상기 퓨란을 함유하는 수지는 예를 들어 전술한 방법으로 획득될 수 있다. 예비 축합물을 제조하기 위해, 고급 페놀, 예를 들어 레조르신, 크레졸 또는 비스페놀 A가 사용될 수 있다. 결합제에 포함되는 페놀 또는 고급 페놀의 비율은 바람직하게는 45 중량%까지, 특히 바람직하게는 20 중량%까지, 특히 더 바람직하게는 10 중량%까지의 범위에서 선택된다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 페놀 또는 고급 페놀의 비율은 2 중량% 초과, 또는 4 중량% 초과로 선택될 수 있다.
또한, 알데히드 및 케톤의 축합물을 사용하는 것도 가능하며, 상기 축합물은 결합제를 제조하기 위해 푸르푸릴 알코올과 혼합된다. 상기 축합물은 알칼리성 조건하에서 알데히드와 케톤의 반응에 의해 제조될 수 있다. 알데히드로서 바람직하게는 포름알데히드, 특히 파라포름알데히드의 형태로 사용된다. 케톤으로서 바람직하게는 아세톤이 사용된다. 그러나, 다른 알데히드 및 케톤도 마찬가지로 사용될 수 있다. 상기 알데히드와 케톤 사이의 상대적인 몰 비는 바람직하게는 7:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 1.2:1 내지 3.0:1의 범위에서 선택된다. 상기 축합은 바람직하게는 8 내지 11.5의 pH 값, 더 바람직하게는 9 내지 11의 pH 값에서 알칼리성 조건하에서 수행된다. 적합한 염기는 예를 들어 탄산나트륨이다.
퓨란 비소성 결합제에 함유된 푸르푸릴 알코올의 양은, 한편으로는 비용 문제로 인해 비율을 가능하면 적게 유지하려는 노력에 의해 결정된다. 다른 한편으로는, 상기 푸르푸릴 알코올의 높은 비율로 인해 주조 주형의 견고성이 향상된다. 그러나, 결합제에서 푸르푸릴 알코올의 비율이 매우 높을 경우, 불량으로 가공된, 즉 쉽게 부서질 수 있는 주조 주형이 획득된다. 바람직하게는 결합제에서 푸르푸릴 알코올의 비율은 30 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 특히 더 바람직하게는 60 내지 85 중량% 범위에서 선택된다. 결합제에서 우레아 및/또는 포름알데히드의 비율은 바람직하게는 2 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 특히 더 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위에서 선택된다. 상기 비율은 결합제에서 상기 화합물의 결합되지 않은 비율 뿐만 아니라 수지에 결합되어 있는 비율을 모두 포함한다.
퓨란 수지에 에틸렌글리콜 또는 유사한 지방족 폴리올, 예를 들어 연장제(extender)로서 작용하고 푸르푸릴 알코올의 일부를 치환하는 소르비톨과 같은 당 알코올 등의 또다른 첨가물이 첨가될 수 있다. 상기 연장제가 너무 많이 첨가되면, 예기치 않은 경우에 주조 주형의 견고성 감소 및 반응성 약화를 유발할 수 있다. 따라서, 결합제에서 연장제의 비율은 바람직하게는 25 중량% 미만, 더 바람직하게는 15 중량% 미만, 특히 더 바람직하게는 10 중량% 미만의 범위에서 선택된다. 주조 주형의 견고성에 대해 과도한 영향을 미치지 않고 비용을 절감하기 위해, 상기 연장제의 비율은 실시 형태에 따라 5 중량%를 초과하는 범위에서 선택된다.
퓨란 비소성 결합제는 나아가 물을 함유할 수 있다. 그러나, 물은 주형 재료 혼합물의 경화를 지연시키고, 경화시 반응의 부산물로서 물이 생성되기 때문에, 물의 비율은 바람직하게는 가능한한 낮게 선택된다. 바람직하게는 결합제에서 물의 비율은 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 15 중량% 미만이다. 산업상의 관점에서, 결합제에서 5 중량%를 초과하는 물의 양은 용인될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 페놀 수지로서 레졸이 사용된다. 상기 레졸은 메틸렌 및 메틸렌에테르 가교를 통해 연결된 히드록시메틸페놀의 혼합물이며, 이는 필요하다면 촉매, 예를 들어 염기성 촉매의 존재하에서 알데히드 및 페놀이 1 : <1의 몰 비율로 반응하여 획득될 수 있다. 상기 혼합물은 10,000 g/mol 이하의 몰 중량 Mw을 갖는다.
종래에 사용되는 모든 페놀이 페놀 수지를 제조하는데 적합하며, 특히 페놀이 바람직하다. 알데히드 성분으로서 포름알데히드가 바람직하게 사용되며, 특히 파라포름알데히드의 형태로 사용된다. 선택적인 페놀 및 알데히드는 이미 폴리우레탄 결합제와 관련하여 설명되었다. 따라서, 관련된 부분이 참조된다.
또한, 결합제는 널리 알려진 또다른 첨가제, 예를 들어 접착 촉진제로서 실란을 함유할 수 있다. 적합한 실란은 예를 들어 아미노실란, 에폭시실란, 메르캅토실란, 히드록시실란 및 우레이도실란, 예를 들어 γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란이 있다.
상기 실란이 사용될 경우, 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 비율의 실란이 결합제에 첨가된다.
상기 결합제는 또다른 종래의 성분, 예를 들어 활성제 또는 가소제를 포함할 수도 있다.
주조 주형 혼합물은 내화성 주형 재료, 촉매 및 결합제와 함께 다른 종래의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 종래의 성분으로서 산화철, 분말형 아마섬유, 목분 과립, 분말형 석탄 또는 점토가 있다.
상기 주형 재료 혼합물은 종래의 방법에 따라 기본 주형 또는 기본 주형의 부분으로 성형되고, 필요할 경우 경화된다. 상기 기본 주형은 필요할 경우 전체적으로 또는 부분적으로 결합될 수 있고, 기본 주형에 제공된 주형 공동은 전술한 코팅 조성물로 전반적으로 또는 부분적으로 코팅될 수 있다. 이를 위해, 종래의 방법이 사용될 수 있다. 상기 코팅 조성물은 예를 들어 침지법(dipping method), 플로우 코팅(flow coating), 도장(painting) 또는 분무(spraying)를 통해 도포될 수 있다.
침지법이 도포 방법으로서 사용될 경우, 주형 공동에 임의적으로 기본 코팅으로 도포된 주조 주형은 약 2초 내지 2분 동안 본 발명에 따른 사용 준비된 코팅 조성물로 충진된 용기에 침지된다. 이어서, 상기 주조 주형을 코팅 조성물로부터 꺼내고, 과량의 코팅 조성물이 주조 주형으로부터 흘러내리도록 한다. 침지 이후에 과량의 코팅 조성물이 흘러내리는데 걸리는 시간은 사용되는 코팅 조성물이 유출되는 양상에 의존한다.
분무 방법이 도포 방법으로서 사용될 경우, 시판되는 압력 용기 분무 장치가 사용된다. 이 때, 압력 용기는 희석된 상태의 코팅 조성물로 충진된다. 코팅제는 조절될 수 있는 과압을 통해 분무 건(gun)으로 주입될 수 있으며, 그 후 상기 코팅제는 개별적으로 조절될 수 있는 분무기에 의해 분무된다. 분무시 조건은 바람직하게는 코팅 조성물과 분무기의 압력이 분무 건에서 조절되도록 선택되며, 분무된 코팅 조성물이 주형 또는 심형과 접촉할 때 여전히 젖어 있지만, 균일하게 도포되도록 조절된다.
그 후, 코팅제에 함유된 담체 액체는 기화되어, 건조된 코팅층이 획득된다. 건조 방법으로서 종래의 모든 건조 방법이 사용될 수 있으며, 예컨대 대기 중에서 건조, 제습된 대기를 통한 건조, 마이크로파 또는 적외선을 통한 건조, 대류식 오븐을 통한 건조 및 유사한 방법이 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 코팅된 주조 주형은 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃의 대류식 오븐에서 건조된다. 알코올 코팅제를 사용할 경우, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 알코올 또는 알코올 혼합물을 연소함으로써 건조된다. 또한, 코팅된 주조 주형은 연소열에 의해 추가적으로 가열된다. 또다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 코팅된 주조 주형은 다른 조치 없이 대기 중에서 건조된다.
대응하는 경화성 결합제가 코팅 조성물에 포함되어 있다면, 상기 코팅층은 이어서 예를 들어 자외선 복사를 조사함으로써 경화될 수 있다.
상기 코팅은 각각의 층의 형태로 또는 다수의 겹쳐진 층의 형태로 도포될 수 있다. 각각의 층은 조성이 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 기본 코팅은 우선 본 발명에 따른 금속 첨가제가 함유되어 있지 않은 시판되는 코팅제로부터 제조될 수 있다. 기본 코팅으로서 예를 들어 수성 코팅제 또는 알코올 코팅제가 사용될 수 있다. 그러나, 모든 층을 본 발명에 따른 코팅 조성물로 제조할 수도 있다. 그러나, 나중에 용융 금속과 접촉하게 되는 층은 항상 본 발명에 따른 코팅제로 제조된다. 다수의 층이 도포될 때, 각각의 개별 층은 도포 이후에 전체적으로 또는 부분적으로 건조될 수 있다.
상기 코팅 조성물로 제조된 코팅의 건조 층 두께는 0.1 mm 이상, 바람직하게는 0.2 mm 이상, 특히 바람직하게는 0.45 mm 이상, 특히 더 바람직하게는 0.55 mm 이상이다. 실시 형태에 따르면, 코팅의 두께는 1.5 mm 미만에서 선택된다. 또한, 건조 층 두께는 실질적으로 용매 성분을 완전히 제거함으로써, 경우에 따라 경화함으로써, 코팅 조성물의 건조를 통해 획득된 건조된 코팅의 층 두께이다. 기본 코팅 및 탑(top) 코팅의 건조층 두께는 특히 습식 필름 두께 콤(comb)으로 측정함으로써 확인된다.
이어서, 상기 주조 주형은 필요할 경우 완전히 결합될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 주조 주형의 주물을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
이를 위해, 우선 주조 주형이 제공된다. 이는 전술한 내화성 재료, 예를 들어 규사 및 결합제로 제조된 일회성 주형일 수 있거나, 또는 파이프, 베어링 또는 슬리브를 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 영속성 주형일 수 있으며, 상기 주형 공동은 전술한 코팅 조성물로 도포된다. 주조 주형은 적어도 용융 금속과 접촉하는 표면에 보호층을 포함하며, 상기 보호층은 용융 금속을 주조 주형으로부터 차단하고, 주물의 표면의 특성에 긍정적인 작용을 할 수 있다.
제조된 주조 주형에 용융 금속, 바람직하게는 철 또는 합금철이 유입된다. 이어서, 상기 용융 금속은 주물로 성형된 후, 상기 주물은 주조 주형으로부터 분리된다. 이를 위해 종래의 방법이 사용된다. 일회성 주형의 경우, 주조 주형은 예를 들어 진동에 의해 기계적으로 파괴된다. 영속성 주형의 경우, 주물은 종래의 방법에 의해 주조 주형으로부터 분리된다.
또한, 본 발명은 전술한 코팅제로 제조된 주형 코팅을 구비한 주조 주형에 관한 것이다. 이러한 유형의 주조 주형은 바람직하게는 용융 금속과 주조 주형 사이의 단열을 포함하며, 이에 따라 주조 공정 동안 열 응력이 감소되고, 주조 주형의 견고성이 증대된다. 본 발명의 또다른 장점으로서 주형 코팅은 주물의 표면 특성에 긍정적으로 작용할 수 있고, 특히 주물 표면에 반점이 형성되는 것을 억제하는 금속 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물로 제조된 탑 코팅을 포함하는 주조 주형은 특히 풍력발전용 터빈 허브, 그라인딩 바울(grinding bowl), 모터 및 모터 부품, 기계 베드 및 터빈, 일반적인 기계 부품 또는 프레싱 공구를 제조하는데 사용된다.
본 발명은 실시예를 참조하여 하기에서 더 상세하게 설명된다.
실시예 1
하기 실시예에 사용된 심형 코팅제는 표 1에 기재된 조성을 갖는다.
코팅 조성물
성분 중량%
지르콘 실리케이트 75 ㎛ 50.00
망간(325 mesh) 20.00
점토 미네랄 03.00
합성 수지 02.00
유동학적 첨가제(rheological additive) 00.50
에탄올 14.50
이소프로판올 10.00
주물 코팅제는 다음과 같이 제조되었다: 이소프로판올이 제공되고, 여기에 고 전단 교반기를 사용하여 점토를 적어도 15분 동안 교반한다. 그 후, 균일한 혼합물이 만들어질 때까지 내화성 성분, 안료, 망간 및 색소를 적어도 15분 동안 교반한다. 마지막으로, 에탄올, 유동학적 첨가제 및 결합제를 혼합하여 교반한다.

Claims (13)

  1. 금속 또는 금속 화합물을 함유하는 하나 이상의 금속 첨가제를 포함하는 주조 주형 및 주조 심형을 위한 코팅 조성물로서,
    상기 금속 첨가제는 7족 또는 9족 내지 12족 중 하나의 족으로부터 선택되는 금속 또는 상기 금속의 화합물을 함유하고,
    상기 금속은 원소주기율표 7족 또는 9족 내지 12족 중 하나의 족으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 원소주기율표 7족, 10족 또는 11족 중 하나의 족으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속은 망간, 구리 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속 화합물은 금속으로 계산할 때 상기 금속 첨가제의 중량에 대해 10 중량% 이상의 비율로 금속 첨가제에 함유되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 첨가제는 코팅 조성물의 고형물 비율에 대해 10 중량% 이상의 비율로 코팅 조성물에 함유되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 합금철의 형태로 금속 첨가제에 함유되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 첨가제는 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 5000 ㎛인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 용매를 포함하고, 상기 용매는 적어도 부분적으로 하나 이상의 알코올로 형성된 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 하나 이상의 알코올은 용매에서 50 중량% 이상의 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 하기를 특징으로 하는 주조 주형의 제조방법:
    - 하나 이상의 내화성 주형 재료 및 결합제를 포함하는 주형 재료 혼합물이 제공되며,
    - 상기 주형 재료 혼합물이 주형 공동을 포함하는 기본 주형(basic mould)으로 성형되며,
    - 상기 기본 주형에서 적어도 주형 공동의 표면이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 코팅됨.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 적어도 주형 공동의 표면이 코팅된 것을 특징으로 하는, 주형 공동을 갖는 주조 주형.
  12. 제11항에 따른 주조 주형의 금속 주조를 위한 용도.
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속 주조는 주철 주조 또는 강철 주조인 것을 특징으로 하는 용도.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120199309A1 (en) * 2011-02-04 2012-08-09 Ask Chemicals L.P. Sand additives for molds/cores for metal casting
DE102011115025A1 (de) * 2011-10-07 2013-04-11 Ask Chemicals Gmbh Beschichtungsmassen für anorganische Gießformen und Kerne enthaltend Salze und deren Verwendung
CN102491785B (zh) * 2011-12-06 2013-02-27 辽宁速航特铸材料有限公司 一种通过高温无机涂层提高陶瓷型芯性能的方法
DE102012204614A1 (de) * 2012-03-22 2013-09-26 Man Diesel & Turbo Se Verfahren zum Herstellen eines Gussteils und nach dem Verfahren hergestelltes Gussteil
BR112015011058B1 (pt) * 2012-11-19 2020-01-07 Sintokogio, Ltd. Areia para molde de fundição, processo para a fabricação de molde para fundição e núcleo para fundição de metal
CN103264142B (zh) * 2013-05-30 2015-05-13 苏州兴业材料科技股份有限公司 铸造用锆英粉替代涂料及其制备方法
KR102171123B1 (ko) 2013-08-16 2020-10-29 더 엑스원 컴퍼니 ３차원 인쇄된 금속 주조용 몰드 및 그를 제조하기 위한 방법
CN103706757B (zh) * 2013-12-26 2015-07-08 南昌航空大学 一种镁合金消失模铸造涂料及其制备方法
JP2015131310A (ja) * 2014-01-10 2015-07-23 三菱重工業株式会社 鋳型形成用スラリー、鋳型の製造方法、鋳型、及び鋳型形成用スラリーの製造方法
KR101575314B1 (ko) * 2014-03-18 2015-12-07 현대자동차 주식회사 차량용 알루미늄 휠 및 그 제조 방법
CN106255545B (zh) * 2014-04-18 2019-08-27 三菱化学株式会社 多孔支持体-沸石膜复合体和多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法
CN104096793A (zh) * 2014-06-16 2014-10-15 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 一种废玻璃陶瓷片醇基铸造涂料及其制作方法
CN104889317A (zh) * 2015-06-24 2015-09-09 梁胜光 一种铸造砂型用涂料
CN105665615B (zh) * 2016-02-05 2018-10-02 济南圣泉集团股份有限公司 一种铸造水玻璃用固化剂及其制备方法和用途
DE102016112044B4 (de) 2016-06-30 2019-01-03 Refratechnik Holding Gmbh Verwendung einer wärmedämmenden Platte zur Isolation von Metallschmelzen gegenüber der Atmosphäre oder einem metallurgischen Gefäß
DE102016015852B4 (de) 2016-06-30 2024-05-29 Refratechnik Holding Gmbh Verwendung eines wärmedämmenden Formkörpers
CN106424538B (zh) * 2016-08-31 2018-12-11 金塔县黑石矿业有限责任公司 一种以红柱石为原料制备防渗透粘砂铸造涂料的方法
DE102017107658A1 (de) * 2017-01-04 2018-07-05 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Schlichtezusammensetzung für die Gießereiindustrie, enthaltend partikuläres, amorphes Siliziumdioxid und Säure
DE102017107655A1 (de) * 2017-01-04 2018-07-05 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verwendung einer Säure enthaltenden Schlichtezusammensetzung in der Gießereiindustrie
CN107584068A (zh) * 2017-08-31 2018-01-16 山东鲁达轿车配件股份有限公司 一种利用树脂砂生产刹车盘的方法
DE102018118291A1 (de) * 2018-07-27 2020-01-30 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Schlichtezusammensetzung zur Reduzierung von Formaldehyd-Emissionen
CN108941445B (zh) * 2018-07-31 2020-12-18 铜陵旭时新材料科技有限公司 一种圆盘浇铸机用脱模剂的使用方法
CN108941446B (zh) * 2018-07-31 2020-11-27 铜陵旭时新材料科技有限公司 一种圆盘浇铸机用脱模剂
JP6910332B2 (ja) * 2018-11-26 2021-07-28 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物
RU2722845C1 (ru) * 2019-11-27 2020-06-04 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова" Противопригарная краска для литейных форм и стержней
CN111302754B (zh) * 2020-03-31 2021-08-17 汉江弘源襄阳碳化硅特种陶瓷有限责任公司 一种碳化硅陶瓷浇注成型用消失模涂料及其制备方法
CN112692227B (zh) * 2020-12-30 2022-05-17 刘玉满 用于铸造涂料抗粘砂成片剥离脱壳的强化剂及其制备与使用方法
CN113976828A (zh) * 2021-11-19 2022-01-28 桂林中铸机械科技有限公司 消失模采用高温陶瓷化涂料气化空壳无碳精密铸造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1678931A (en) * 1924-05-03 1928-07-31 Smith Corp A O Production of pipe couplings by centrifugal casting
US2313672A (en) * 1941-08-06 1943-03-09 Borden Co Coating sand mold surfaces
US2658834A (en) * 1951-01-08 1953-11-10 Jack F Govan Method of protecting metal surfaces, composition therefor, and article resulting therefrom
US3055761A (en) * 1956-09-26 1962-09-25 Exxon Research Engineering Co Core molding composition
FR1257063A (fr) * 1960-02-13 1961-03-31 Renault Procédé de préparation de moules de fonderie
GB1211994A (en) * 1969-01-11 1970-11-11 British Cast Iron Res Ass A method of making cast iron castings
US3687739A (en) * 1970-12-10 1972-08-29 Diamond Shamrock Corp Coated metal and method
CA971398A (en) * 1971-03-18 1975-07-22 Robert Grierson Tungsten-nickel-iron-molybdenum alloys
US3748110A (en) * 1971-10-27 1973-07-24 Gen Motors Corp Ductile corrosion resistant coating for nickel base alloy articles
SU737098A1 (ru) * 1975-05-11 1980-05-30 Научно-исследовательский конструкторско-технологический институт тракторных и комбайновых двигателей Паста дл литейных форм
JPS5365220A (en) * 1976-11-25 1978-06-10 Nippon Steel Corp Mold paint for steel ingot casting
JPS5375118A (en) * 1976-12-16 1978-07-04 Hitachi Shipbuilding Eng Co Castings of grate* etc* and its casting method
JPS5446131A (en) * 1977-09-20 1979-04-11 Mishima Kosan Co Ltd Method of making mold for continuous casting process
SU899224A1 (ru) * 1979-09-26 1982-01-23 Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектный Институт По Очистке Технологических Газов,Сточных Вод И Использованию Вторичных Энергоресурсов Предприятий Черной Металлургии Смазка дл изложниц
JPS5653843A (en) * 1979-10-06 1981-05-13 Toyota Motor Corp Mold coating material countermeasure against casting defect
JPS583746A (ja) * 1981-06-26 1983-01-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 鋳物表層合金化材
JPS606734B2 (ja) * 1982-12-22 1985-02-20 大平洋特殊鋳造株式会社 有機粘結剤鋳型用浸硫防止塗型
JPS6415249A (en) * 1987-07-07 1989-01-19 Kao Corp Sulfurizing prevented facing for organic binder mold
US5039477A (en) * 1989-06-02 1991-08-13 Sugitani Kinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha Powdered metal spray coating material
CN1050343A (zh) * 1989-09-21 1991-04-03 陈启星 铸模涂层产生铸件镀层或渗层的方法
JPH04147744A (ja) * 1990-10-08 1992-05-21 Kobe Rikagaku Kogyo Kk 塗型剤組成物
JPH115151A (ja) * 1997-06-17 1999-01-12 Honda Motor Co Ltd 金型鋳造法
DE10221074B4 (de) * 2002-05-10 2004-08-05 Dihag Deutsche Giesserei- Und Industrie-Holding Ag Gießform zur Herstellung eines Gußteils unter Verwendung von Formgrundstoff und Verwendung einer solchen Gießform
JP2004122181A (ja) * 2002-10-02 2004-04-22 Ninomiya Sangyo Kk 金属被覆鋳鉄鋳物及び金属鋳鋼鋳物並びにその製造方法
US7028744B2 (en) * 2004-03-17 2006-04-18 National Research Council Of Canada Surface modification of castings
BRPI0718281B1 (pt) * 2006-10-19 2015-09-15 Ashland Südchemie Kernfest Gmbh mistura de semiproduto moldado contendo carboidratos

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