CN110719838B - 生产三维分层模具体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过逐层构造生产三维分层模具体的方法，其使用含有至少一种呋喃树脂和多于5wt％且少于50wt％的单体糠醇的树脂组分，并且使用酸。以这种方式生产的模具体尤其适合作为用于金属铸造的铸模和铸芯。

Description

生产三维分层模具体的方法
技术领域
本发明涉及一种通过逐层构造来生产三维分层模具体(成形体，成型体，shapedbodies)的方法，其使用含有至少一种呋喃树脂和多于5wt％且少于50wt％的单体糠醇(呋喃甲醇，furfuryl alcohol)的树脂组分以及酸。以这种方式生产的模具体尤其适合作为用于金属铸造的铸模和铸芯。
背景技术
已知用于逐层构造三维模具体的各种方法。借助于这些方法，即使是具有最复杂几何形状的物体，也可以从CAD数据通过3D打印直接逐层生产，而无需模制工具。这对于需要模具的常规方法是不可能的。
WO 2001/068336 A2公开了用于逐层构造的各种粘合剂。尤其是，还提及了将具有至少50％糠醇和至多4％乙二醇的呋喃树脂(未进一步描述)用作粘合剂组分。将粘合剂的树脂组分逐层地喷涂在松散的基础模具材料的整个工作表面上，然后也逐层地进行固化，但是选择性地施加硬化剂，例如有机酸。
EP 1268165 B1改变了该方法，其中以树脂组分、然后向要固化的部分施加硬化剂的顺序，选择性地施加并且依次逐层施加液体粘合剂、尤其是呋喃树脂(未进一步描述)以及液体硬化剂。
根据EP 1509382 B1，粘合剂的树脂组分不是通过打印头逐层施加的，而是直接与基础模具材料混合，然后与基础模具材料一起逐层施加。然后，通过选择性施加硬化剂，将由树脂组分与基础模具材料组成的这种混合物固化。
在EP 1638758 B1中，颠倒了添加的顺序。首先，将基础模具材料与硬化剂预混合，然后选择性地逐层施加树脂组分。尤其是，将诸如对甲苯磺酸水溶液的酸描述为硬化剂，而尽管再次将呋喃树脂描述为树脂组分，但是如果进一步说明，则说明了使用具有至少50％糠醇的呋喃树脂。
DE 102014106178 A1中描述了一种方法，其中通过碱性酚树脂、酯和任选的无机添加剂，分层固化基础模具材料。
特别地，在实践中，对应于EP 1638758 B1的酸/呋喃树脂体系和对应于DE102014106178 A1的酯/碱性酚树脂体系已在模制体的逐层构造中得到一定程度的认可并且被用于新铸件的开发，在使用模制工具进行常规生产会过于复杂且昂贵时，或者分别只能使用复杂的组合型芯(芯包，core package)来成形时，它们被用于单个部件或小批量的生产中。
特别地，酸/呋喃树脂体系的缺点在于，根据该方法生产的模具体必须首先以参与(介入，involved)的方式从由基础模具材料与酸或树脂组分组成的粘附性未打印混合物中释放出来。进行此任务的人员会暴露于灰尘和溶剂以及粘合剂蒸气中。
发明内容
发明目的
本发明的目的是提供一种用于逐层构造三维模具体的粘合剂，其允许逐层生产能够容易地从由基础模具材料和酸或树脂组分组成的未打印的粘附性混合物中释放出来并且轮廓清晰(锐利，sharp)的三维模具体。在这种情况下，除了可节省大量时间外，还具有减少暴露于溶剂和粘合剂蒸气中的附加优点。
发明简述
出乎意料地发现，至少包含下列成分的粘合剂显著减少由酸和基础模具材料组成的或者由树脂组分和基础模具材料组成的未打印的混合物对以这种方式生产的模具体的粘附问题：
(a)树脂组分，其含有：至少一种通过使至少一种醛化合物(特别是甲醛)与糠醇并且可能地与附加单体反应可获得的呋喃树脂；和相对于该树脂组分，多于5wt％、优选多于10wt％且特别优选多于15wt％以及少于50wt％、优选少于45wt％且特别优选少于40wt％的单体糠醇，以及
(b)酸。
通过独立权利要求的主题实现了这些和其它目的；有利的发展是从属权利要求的主题或在下文描述。
因此，本发明包括一种粘合剂，该粘合剂包含酸和树脂组分，该树脂组分包含至少一种呋喃树脂并且在每种情况下相对于该树脂组分含有一方面多于5wt％、优选多于10wt％且特别优选多于15wt％且另一方面少于50wt％、优选少于45wt％且特别优选少于40wt％的单体糠醇。
呋喃树脂的特征在于其是由醛化合物(特别是甲醛)与糠醇并且可能地与附加单体(如特别是脲、糠醇衍生物(因此，将糠醇衍生物定义为不包含糠醇本身)和/或酚衍生物)构造的。在这种情况下，相对于所有使用的单体，呋喃树脂特别地由总共多于60wt％、优选多于70wt％且特别优选多于80wt％的作为单体的糠醇和甲醛构造。
使用这种粘合剂，3D打印机的所谓的作业箱(job box)可以在空间上更高效地使用，即模具体可以在空间上彼此更靠近地生产，因为考虑到模具体的“融合”会受到砂粘附趋势降低的阻碍。这也显著提高了由基础模具材料和酸或树脂组分组成的未打印的松散混合物的可重复使用性。由于单体糠醇的比例降低，因此在打印过程中可以显著减少所谓作业箱内部的糠醇蒸气，并且可以将安装空间和打印头中的杂质减至最少。
具体实施方式
出乎意料地发现，在使用3D打印方法逐层生产三维模具体时，与用由具有至少50wt％单体糠醇的呋喃树脂组成的体系生产的模具体相比，使用含有呋喃树脂和少于50wt％、优选少于45wt％且尤其优选少于40wt％单体糠醇(相对于树脂组分)的树脂组分以及酸生产的三维模具体，显现出显著更小的由基础模具材料和酸或树脂组分组成的未打印的混合物的粘附性。
根据第一优选替代方式，根据本发明的方法包括以下步骤：
ia)特别地在10至45℃的温度下，生产由耐火基础模具材料和酸组成的混合物，其中相对于模具材料混合物，优选使用多于80wt％、特别是多于90wt％、特别是优选多于95wt％的耐火基础模具材料，并且相对于耐火基础模具材料，使用0.1wt％至3.1wt％、优选0.1wt％至2.6wt％且特别优选0.1％至2.1wt％的酸，或者相对于模具材料混合物，使用0.1wt％至3wt％、优选0.1wt％至2.5wt％且特别优选0.1wt％至2wt％；
ib)以0.03mm至3mm、优选0.03至1.5mm的层厚度，逐层铺展由酸和耐火基础模具材料组成的(松散)混合物，作为基础模具材料层；
ic)用树脂组分打印至少由酸和基础模具材料组成的铺展混合物的选定区域，其中相对于模具材料混合物，树脂组分的量为0.1wt％至5wt％，优选0.3wt％至4wt％且特别优选0.5wt％至3wt％，并且打印头的温度优选为20至80℃；以及
id)多次重复步骤ib)和ic)。
根据第二替代方式，根据本发明的方法包括以下步骤：
iia)特别地在10至45℃的温度下，生产由耐火基础模具材料和树脂组分组成的混合物，其中相对于模具材料混合物，使用优选多于80wt％、特别是多于90wt％、特别是优选多于95wt％的耐火基础模具材料，并且相对于耐火基础模具材料，使用0.1wt％至5.3wt％、优选0.3wt％至4.3wt％且特别优选0.5％至3.1wt％的树脂组分，或者相对于模具材料混合物，使用0.1wt％至5wt％、优选0.3wt％至4wt％且特别优选0.5wt％至3wt％；
iib)以0.03mm至3mm、优选0.03至1.5mm的层厚度，逐层铺展由树脂组分和基础模具材料组成的(松散)混合物，作为基础模具材料层；
iic)使用酸打印由树脂组分和基础模具材料组成的铺展混合物的选定区域，其中相对于模具材料混合物，酸的量为0.1wt％至3wt％、优选0.1wt％至2.5wt％且特别优选0.1wt％至2wt％，并且打印头的温度优选为20至80℃；以及
iid)多次重复步骤iib)和iic)。
根据第三替代方式，根据本发明的方法包括以下步骤：
如上所述的第一和第二替代方式的方法步骤，然而其中，仅逐层铺展基础模具材料和任何的添加剂(作为基础模具材料层)，并且通过两个独立的打印头添加酸和树脂组分，所有都处于如上所述的各浓度，其中(如果适用)仅一个打印头选择地铺展，而另一个则广泛分布地铺展。
“模具材料混合物”应理解为是在刚要固化之前含有所有组分的整体组合物，但仅仅是在至少树脂组分、酸和基础模具材料所存在的、体积部分可固化的相应体积部分的范围内。
作业箱中不含酸或树脂组分的体积部分不归属于模具材料混合物，而是被确定为由耐火基础模具材料和树脂组分组成的混合物，或由耐火基础模具材料和酸组成的混合物。这种混合物也可以总是包含其它成分(但是不含酸或树脂组分)。这种混合物加上酸(在第一种情况下)或加上树脂组分(在第二种情况下)并且涵盖上随后以其总体生产固化模具或刚要固化之前相应的固化型芯的所有其它组分，称为模具材料混合物。
下面将描述各组分。
(1)耐火基础模具材料
任何颗粒状固体都可以用作耐火基础模具材料。耐火基础模具材料处于自由流动状态。可以使用纯净形式的常规和常见材料及其混合物作为用于生产铸模的耐火基础模具材料。例如，石英砂、锆砂或铬矿砂、橄榄石、蛭石、铝土矿、火泥(耐火粘土，fireclay)以及人造的或从合成材料(如空心微球)可获得的耐火基础模具材料是适合的。
认为具有高熔点(熔化温度)的材料是耐火基础模具材料。优选地，耐火模具基础材料的熔点大于600℃，优选大于900℃，特别优选大于1200℃，且尤其优选大于1500℃。
优选地，基础模具材料占模具材料混合物的多于80wt％，特别是多于90wt％，特别优选多于95wt％。
耐火基础模具材料的平均直径通常为30μm至500μm，优选40μm至400μm且特别优选50μm至250μm。例如，粒度可以根据DIN ISO 3310通过筛分来确定。
(2)粘合剂
粘合剂是一种多组分体系，其至少包含树脂组分和作为用于固化树脂组分的催化剂的酸。
下面将更详细地描述各组分。
(2a)树脂组分
树脂组分至少包含以下成分：
i)通过气相色谱法测定(参见VDG memo P70“Bindemittelprüfung,Prüfung vonflüssigen
Figure BDA0002306833900000071
Furanharzen,”第三版,1989年4月)，相对于树脂组分多于5wt％、优选多于10wt％且特别优选多于15wt％以及少于50wt％、优选少于45wt％且特别优选少于40wt％的单体糠醇；
ii)相对于树脂组分，多于15wt％、优选多于20wt％且特别是多于25wt％以及少于90wt％、优选少于85wt％且特别是少于80wt％是呋喃树脂。
呋喃树脂是醛化合物(特别是甲醛)与糠醇的反应产物。此外，当使醛化合物和糠醇反应时，可以使其它单体反应，例如含氮的单体、例如脲，糠醇衍生物和/或酚化合物(苯酚类化合物，phenol compounds)。该反应在酸催化剂的存在下进行，优选地酸催化剂在25℃下的pKa值大于或等于2.5，优选pKa值为2.7至6且特别优选pKa值为3至5。优选地，使用糠醇和甲醛的反应产物，其中糠醇与甲醛的摩尔比大于或等于1；优选其为1:0.2至1:0.9，优选1:0.2至1:0.8且特别优选1:0.3至1:0.7。在这种情况下，相对于所有使用的单体，用作单体的糠醇和甲醛的总量大于60wt％，优选大于70wt％且特别优选大于80wt％。
优选地，将在25℃下pKa值大于或等于2.5、优选pKa值为2.7至6且特别优选pKa值为3至5的弱酸、其混合物及其盐用作使糠醇和甲醛反应的酸催化剂。这优选包括有机酸，例如苯甲酸、乳酸、己二酸、柠檬酸或水杨酸。作为金属盐的实例，可以举出乙酸锌。
例如，上述反应产物的类型和生产是DE 202011110617 U1和DE102014002679 A1的主题。
iii)此外，相对于树脂组分，可以将附加0至25wt％，优选1至20wt％且特别地3至15wt％由醛化合物(特别是甲醛)与含氮单体和可能的糠醇或糠醇衍生物反应获得的聚合物作为另外的成分加入到树脂组分中。特别地，这些是醛化合物(特别是甲醛)和含氮化合物(优选脲)的反应产物，其中脲与甲醛的摩尔比小于或等于1；优选其为1:1至1:5、优选1:1至1:4且特别优选1:1.2至1:3。
优选地，将在25℃下pKa值小于或等于2.5、优选pKa值为2.5至3且特别优选pKa值为2至0的强酸、其混合物及其盐用作脲和甲醛反应的酸催化剂。这优选包括对甲苯磺酸或磷酸的盐，例如磷酸钠。
在iii)中描述的树脂组分的成分的使用对通过逐层构造生产的模具体的强度发展具有积极作用，并且在优选的实施方式中，这些是处于指示限制内的树脂组分的成分。
iv)任选地，相对于树脂组分，可以向树脂组分中加入附加0wt％至25wt％、优选0wt％至20wt％且特别地0wt％至15wt％的醛化合物(特别是甲醛)与酚类化合物(特别是苯酚本身)的反应产物作为碱性催化的(basically catalyzed)甲阶酚醛树脂形式的聚合物。
v)任选地，相对于树脂组分，可以向树脂组分中加入0wt％至25wt％、优选0wt％至20wt％且特别地0.2wt％至15wt％的量的增塑剂或固化调节剂；
vi)任选地，相对于树脂组分，可以向树脂组分中加入0至5wt％、优选0.01％至2wt％且特别优选0.05％至1wt％的量的表面改性剂。
除了糠醇本身之外，还可以使用糠醇衍生物，诸如2,5-双(羟甲基)呋喃、2,5-双(羟甲基)呋喃的甲基醚或乙基醚或者5-羟甲基糠醛(呋喃甲醛，furfural)。
通常，将式R-CHO的醛用作醛，其中R为氢原子或优选具有1至8个、特别优选1至3个碳原子的碳原子基团。
实例是甲醛(例如为水溶液形式)、或三噁烷或多聚甲醛形式的聚合物、乙醛、丙醛、糠醛(furfurylaldehyde,furfural)、丁醛、乙二醛及其混合物。特别优选甲醛或主要含甲醛的混合物(相对于醛的摩尔量)。
例如，合适的含氮化合物是脲衍生物(如脲本身、三聚氰胺或乙烯脲(ethyleneurea))，或胺类(诸如氨和三乙胺)，氨基醇(例如单乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇)。在特别优选的实施方式中，使用脲、三乙胺或单乙醇胺，特别是脲。
可以使这些含氮化合物直接与糠醇或糠醇衍生物和醛化合物或者与它们的预缩合物反应，或者在优选的变型中，作为独立的预缩合物添加，特别是以脲衍生物的形式，诸如优选与醛(优选甲醛)缩合的且任选地与优选糠醇或糠醇衍生物缩合的脲本身。
含氮化合物的量选定为使得根据凯氏定氮法(根据DIN 16916-02-B2或VDGmemorandum P70)测定的树脂组分的总氮含量(N)少于5wt％，优选少于3.5wt％且特别优选少于2wt％，从而减少或避免由于氮的存在而导致的铸件表面缺陷。
适合的酚化合物的特征在于一个或多个芳香环和这些环上的至少一个羟基取代。除了苯酚本身之外，实例是取代的酚，如甲酚或壬基酚、1,2-二羟基苯(邻苯二酚)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、腰果壳油(即由腰果酚和腰果二酚组成的混合物)、或1,4-二羟基苯(对苯二酚)或者酚类化合物(phenolic compounds)(例如双酚A)或它们的混合物。作为酚组分(phenolic component)的苯酚是特别优选的。
可以使这些酚直接与糠醇和醛化合物反应或与它们的预缩合物反应。另外，可以向树脂组分中加入在碱性条件下产生的甲阶酚醛树脂形式的酚和甲醛的反应产物。
树脂组分中游离酚的总含量优选少于1wt％(通过气相色谱法测定)。
为了附加地将上述树脂组分稀释到打印过程所需的粘度范围2mPas至70mPas、优选5mPas至60mPas且特别优选5mPas至50mPas(Brookfield，在25℃)，树脂组分可以含有附加的溶剂，诸如水或不为糠醇的包含1至25个碳原子的有机溶剂，例如醇类(例如乙醇、丙醇)、5-羟基-1,3-二噁烷、4-羟甲基-1,3-二氧戊环或四氢糠醇、氧杂环丁烷(例如三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)、酮(例如丙酮)或酯(例如三醋精和碳酸亚丙酯)。特别优选水和乙醇以及它们的混合物。
添加到树脂组分中的溶剂的量选定为使得树脂组分的总水含量(根据DIN 51777由Karl-Fischer滴定法测定)为5wt％至少于40wt％、优选5wt％至少于35wt％且特别是7wt％至少于30wt％，并且不是糠醇或水的附加溶剂的量为0wt％至30wt％、优选0.5wt％至25wt％且特别是1wt％至20wt％，在每种情况下都是相对于树脂组分而言的。
此外，树脂组分可以含有附加添加剂，如固化调节剂或增塑剂。例如，这包括具有2至12个碳原子的二醇或多元醇，脂肪酸，硅酮或邻苯二甲酸酯，相对于树脂组分，它们以0wt％至25wt％、优选0wt％至20wt％且特别优选0.2至15wt％的量使用。特别优选二醇(例如乙二醇)以及脂肪酸(例如油酸)。
除了已经提及的组分之外，树脂组分还可以含有适合的添加剂，如表面改性剂，其包括例如硅烷(例如根据EP 1137500B1)。例如，合适的硅烷是氨基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷和脲基硅烷，诸如γ-羟丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧-环己基)-三甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或其它聚硅氧烷。在每种情况下相对于树脂组分，硅烷的添加量特别地为0wt％至5wt％、优选0.01wt％至2wt％且特别优选0.05wt％至1wt％。
作为打印介质，如上所述的树脂组分在每种情况下在25℃下具有的粘度(Brookfield，25℃，转子21，DIN EN ISO 2555)为2mPas至70mPas，优选5mPas至60mPas且特别优选5mPas至50mPas。还与此独立地，使用Krüss K100张力计使用Wilhelmy平板法在20℃下测量，确定的表面张力为10mN/m至70mN/m，优选15mN/m至60mN/m，特别优选15mN/m至55mN/m且尤其优选20mN/m至50mN/m。为了降低表面张力，树脂组分可以附加地使用表面活性物质进行调整，诸如阳离子、阴离子或非离子表面活性剂，例如使用作为阴离子表面活性剂的羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐，如-2-乙基己基硫酸钠，作为阳离子表面活性剂的季铵化合物，如酯季铵盐(酯化季铵化合物，esterquats)，或作为非离子表面活性剂的醇、醚或乙氧基化物，如聚亚烷基二醇醚。
在此情况下提及，打印温度(即，打印头的温度)不限于室温，而是可以为20℃至80℃，特别是20℃至40℃，从而可以容易地打印甚至更高粘度的粘合剂。
与其独立的是，打印时树脂组分的温度为15℃至80℃，特别是20至40℃。
相对于模具材料混合物，模具材料混合物中树脂组分的量为0.1wt％至5wt％，优选0.3wt％至4wt％且特别优选0.5wt％至3wt％。
(2b)酸
用于铸造模具生产的常规酸或其混合物可用作固化树脂组分的催化剂，其在25℃下具有的pKa值小于4，优选pKa值小于或等于3.9，优选pKa值小于3且特别优选pKa值小于1.5，诸如有机酸，如对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸或乳酸，以及无机酸，如硫酸或磷酸，或各种有机酸和无机酸的混合物。
特别优选将对甲苯磺酸水溶液、硫酸和/或乳酸水溶液及其混合物作为酸。
相对于模具材料混合物，模具材料混合物中酸的量为0.1wt％至3wt％，优选0.1wt％至2.5wt％且特别优选0.1wt％至2wt％。
此外，酸可以具有其它添加剂以优化技术砂性质(technical sand properties)。这包括例如固化调节剂，例如二醇(尤其是乙二醇)或醇(如乙醇)，相对于酸，其以0wt％至15wt％、优选0wt％至10wt％且特别是0wt％至7wt％的量使用。
(3)基础模具材料添加剂
任选地，可以向模具材料混合物中加入有机添加剂或矿物添加剂(无机添加剂，mineral addtitives)，如氧化铁、硅酸盐、铝酸盐、空心微球、木屑或淀粉以及它们的混合物，从而避免铸造缺陷，其量少于10wt％、优选其量少于7wt％且特别优选其量少于5wt％(在每种情况下均相对于模具材料混合物而言)。
下面将参考测试实施例解释本发明，但本发明不限于此。
实施例
呋喃树脂–树脂1的生产
糠醇(79wt％)、多聚甲醛92％(12.1wt％)、己二酸(4.8wt％)、乳酸80％(0.7wt％)、脲(1.7wt％)、水(1.7wt％)
在搅拌的同时加入2370g糠醇、363g多聚甲醛和144g己二酸。然后，加入21g乳酸80％，并且将反应批料加热至110℃。约240分钟后，将批料冷却至100℃，并在此温度下再搅拌120分钟。然后将反应批料冷却至80℃，并加入51g脲和51g水。
Figure BDA0002306833900000131
*根据章节ii)的树脂组分的描述的成分
甲醛和脲的反应产物–树脂2
将Hexion公司的市售产品用作甲醛和脲的反应产物。
Hexion的Borden TM CPU 16147
Figure BDA0002306833900000132
表1中描述了以下相对于砂粘附趋势的所研究的树脂组分的组成：
**根据章节ii)的树脂组分的描述的成分
表1
Figure BDA0002306833900000141
降低粘附的研究
为了研究由酸和基础模具材料组成的混合物对含所有粘合剂组分的固化模具材料混合物的粘附降低，在实验室条件下，在Beba公司的桨叶式混合机的碗(罐，混料罐，bowl)中在75RPM将作为基础模具材料的3kg石英砂H32和作为酸的相对于基础模具材料为0.4wt％的65％对甲苯磺酸剧烈混合1分钟(室温＝砂温＝20℃，湿度＝30％)。然后在尺寸为400mm x230mm x 22.5mm的木模中将该混合物压缩，然后在多个点上浇上0.5g树脂组分。为了检查重现性，在由酸和基础模具材料组成的混合物的表面上总共进行了八个点操作。将以此方式制备的木模在室温下保存24小时，并且将粘合剂固化。然后从由酸和基础模具材料组成的松散混合物中取出由基础模具材料/酸/树脂组分组成的成型芯，并进行重量分析评估。
该实验能够证明，通过使用根据本发明的粘合剂可以显著降低砂粘附(表2)。与现有技术中描述的粘合剂体系相比，这是一个显著的优势。
评估结果是基于1(非常少的砂粘附)至6(非常多的砂粘附)等级。
表2
Figure BDA0002306833900000151
a)单体糠醇的量由在呋喃树脂(树脂1)生产过程中未反应的未反应糠醇的量与单独添加的糠醇的量组成
b)该量对应于树脂1的糠醇、甲醛和脲的反应产物的量(见上文)
c)该量对应于树脂2的甲醛和脲的反应产物的量(见上文)
d)水的量由树脂1和树脂2的水的量与单独添加的水的量组成。

Claims (47)

1.一种用于逐层构造固化三维模具体的方法，其中，逐层施放耐火基础模具材料以产生基础模具材料层；以及独立于所述耐火基础模具材料，通过打印头将粘合剂的至少一种组分逐层地选择性施加到所述基础模具材料层，并且所述粘合剂包含至少两种组分：
a)树脂组分，包含作为至少一种醛化合物与糠醇和任选的含氮化合物和/或酚化合物的反应产物的呋喃树脂，其中，所述树脂组分的氮含量少于5wt％，并且其中，相对于所述树脂组分，所述树脂组分包含多于5wt％且少于50wt％的单体糠醇，和
b)作为催化剂组分的酸；
以及逐步地重复施放至少一个基础模具材料层和施加粘合剂层的至少一种组分的顺序。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
(A)将所述酸添加到逐层施放的所述耐火基础模具材料中，使得至少耐火基础模具材料和酸形成所述基础模具材料层，并且通过所述打印头将所述树脂组分逐层施加到所述基础模具材料层上，或者
(B)将所述树脂组分添加到逐层施放的所述耐火基础模具材料中，使得至少耐火基础模具材料和树脂组分形成所述基础模具材料层，并且通过所述打印头将所述酸逐层施加到所述基础模具材料层上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述树脂组分含有多于10wt％且少于45wt％的单体糠醇。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述树脂组分含有多于15wt％且少于40wt％的单体糠醇。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述树脂组分含有多于15wt％且少于90wt％的所述呋喃树脂。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述树脂组分含有多于25wt％且少于80wt％的所述呋喃树脂。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述呋喃树脂为糠醇和甲醛的反应产物，糠醇与甲醛的摩尔比大于或等于1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，糠醇与甲醛的摩尔比为1:0.3至1:0.7。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，用于生产甲醛和糠醇的反应产物的酸催化剂是pKa值为2.7至6的酸。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，用于生产甲醛和糠醇的反应产物的酸催化剂是pKa值为3至5的酸。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，用于生产甲醛和糠醇的反应产物的酸催化剂是乳酸或己二酸以及它们的组合。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述树脂组分含有0至25wt％的甲醛与脲的反应产物。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述树脂组分含有3至15wt％的甲醛与脲的反应产物。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含氮化合物是脲，和/或含氮化合物的量选定为使得所述树脂组分中的总氮量少于5wt％。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含氮化合物是脲，和/或含氮化合物的量选定为使得所述树脂组分中的总氮量少于2wt％。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述树脂组分中的水总量为至多40wt％。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述树脂组分中的水总量为至多30wt％。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述树脂组分包含不是糠醇的具有1至25个碳原子的有机溶剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述有机溶剂是乙醇。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述有机溶剂不超过30wt％的量。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述有机溶剂不超过20wt％的量。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述树脂组分在25℃下的粘度(DIN EN ISO2555,Brookfield,25℃)为2mPas至70mPas。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述树脂组分在25℃下的粘度(DIN EN ISO2555,Brookfield,25℃)为5mPas至50mPas。
24.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在20℃下通过Wilhelmy平板法使用KrüssK100张力计测定，所述树脂组分在20℃下的表面张力为10mN/m至70mN/m。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在20℃下通过Wilhelmy平板法使用KrüssK100张力计测定，所述树脂组分在20℃下的表面张力为20mN/m至50mN/m。
26.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于所述耐火基础模具材料，所述树脂组分的量为0.1wt％至5.3wt％，或者相对于模具材料混合物，为0.1wt％至5wt％。
27.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于所述耐火基础模具材料，所述树脂组分的量为0.5wt％至3.1wt％，或者相对于模具材料混合物，为0.5wt％至3wt％。
28.根据权利要求1或2所述的方法，其中，用于固化所述树脂组分的酸是有机酸、无机酸或它们的混合物，所述酸在25℃的pKa值小于4。
29.根据权利要求1或2所述的方法，其中，用于固化所述树脂组分的酸是有机酸、无机酸或它们的混合物，所述酸在25℃的pKa值小于1.5。
30.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述粘合剂的酸组分为对甲苯磺酸、硫酸或乳酸或它们的混合物。
31.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于所述耐火基础模具材料，所述酸的量为0.1wt％至3.1wt％，或者相对于模具材料混合物，为0.1wt％至3wt％。
32.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于所述耐火基础模具材料，所述酸的量为0.1wt％至2.1wt％，或者相对于模具材料混合物，为0.1wt％至2wt％。
33.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述耐火基础模具材料包含由以下各项组成的组中的一种或多种成分：石英砂、锆砂、铬矿砂、橄榄石、蛭石、铝土矿、火泥、玻璃珍珠、玻璃颗粒、硅酸铝微球以及它们的混合物。
34.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述耐火基础模具材料的平均粒径为30μm至500μm。
35.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述耐火基础模具材料的平均粒径为50μm至250μm。
36.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于模具材料混合物，所述耐火基础模具材料的用量多于80wt％。
37.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于模具材料混合物，所述耐火基础模具材料的用量多于95wt％。
38.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在用所述树脂组分选择性打印由酸和基础模具材料组成的混合物的选定区域之前，将所述酸添加到逐层施放的所述耐火基础模具材料中，其中，由酸和基础模具材料产生所述混合物，并且由酸和基础模具材料组成的混合物的层厚度为0.03mm至3mm。
39.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在用所述树脂组分选择性打印由酸和基础模具材料组成的混合物的选定区域之前，将所述酸添加到逐层施放的所述耐火基础模具材料中，其中，在10℃至45℃由酸和基础模具材料产生所述混合物，并且由酸和基础模具材料组成的混合物的层厚度为0.03mm至1.5mm。
40.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述打印头的温度为20℃至80℃。
41.根据权利要求1或2所述的方法，还包括以下步骤：
i)逐层构造终止后，在烘箱中或通过微波固化本体，然后
ii)从至少部分固化的铸模中除去由所述酸或树脂组分和基础模具材料组成的未打印的混合物。
42.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述打印头具有多个喷嘴。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述多个喷嘴选择性地可单独控制，并且其中，所述打印头是具有气泡喷射或压电系统的按需喷墨式打印头。
44.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述打印头至少在一个平面内可受计算机控制地移动，并且喷嘴逐层地施加至少一种组分，和/或所述打印头是可加热的。
45.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述呋喃树脂为糠醇和甲醛以及脲的反应产物，糠醇与甲醛的摩尔比大于或等于1。
46.一种根据权利要求1-45中任一项所述的方法可生产的模具或型芯，用于金属铸造。
47.根据权利要求46所述的模具或型芯，用于铁、钢、铜或铝铸造。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3083472B1 (fr) * 2018-07-07 2021-12-24 Nantes Ecole Centrale Procédé et dispositif de fabrication additive par agglomération d’un matériau granulaire
JP2020183120A (ja) * 2019-04-26 2020-11-12 株式会社木村鋳造所 砂型の積層造形方法
EP4063039A4 (en) * 2019-11-22 2024-02-21 Kinsei Matec Co., Ltd. CASTING SAND AND SAND MOLD KIT
DE102020110289A1 (de) 2020-04-15 2021-10-21 Peak Deutschland Gmbh Verfahren unter Verwendung eines anorganischen Binders für die Herstellung von ausgehärteten dreidimensional geschichteten Formkörpern für Gießereikerne und -formen
DE102020003562A1 (de) 2020-06-15 2021-12-16 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau eines ausgehärteten dreidimensionalen Formkörpers, Formkörper, welcher dadurch erhalten werden kann, sowie dessen Verwendung
JP7102639B1 (ja) * 2020-11-13 2022-07-19 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物
TWI774165B (zh) * 2020-12-24 2022-08-11 金隆化學工業股份有限公司 一種黏結材及積層製造的方法
CN117320823A (zh) * 2021-05-31 2023-12-29 花王株式会社 铸模造型用粘结剂树脂的制造方法
WO2023140831A1 (en) * 2022-01-19 2023-07-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Color fusing agents for three-dimensional printers
DE102022112109A1 (de) 2022-05-13 2023-11-16 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zum schichtweisen aufbau von baukörpern mit einem bindemittel modifizierter viskosität
KR20230167467A (ko) 2022-06-02 2023-12-11 가톨릭대학교 산학협력단 수술용 캐뉼러 위치 유지장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001072502A1 (en) * 2000-03-24 2001-10-04 Generis Gmbh Method for manufacturing a structural part by deposition technique
CN101039884A (zh) * 2004-10-15 2007-09-19 亚什兰许可和知识产权有限公司 含有缩合单宁和糠醇的粘结剂组合物及其用途
CN103379971A (zh) * 2010-12-16 2013-10-30 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 用于铸造工业的低发射冷固化粘合剂
CN105384887A (zh) * 2015-12-29 2016-03-09 珠海市斗门福联造型材料实业有限公司 一种环保型脲醛酮基改性呋喃铸造树脂的制备工艺
CN106470780A (zh) * 2014-05-02 2017-03-01 Ask化学品股份有限公司 逐层地构建包括耐火的模制基础材料和甲阶酚醛树脂的体部的方法和根据该方法制造的模具和型芯

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU394400A1 (ru) * 1971-11-19 1973-08-22 Н. И. Гайворонска Л. Р. Куличук , С. И. Шостак Способ получения связующего для литейныхстержней
JPS6027263B2 (ja) * 1975-08-21 1985-06-28 三菱電機株式会社 かご形誘導電動機
JPH08156060A (ja) * 1994-12-06 1996-06-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 射出成形の条件最適化システム
DE19850833C2 (de) 1998-11-04 2001-06-13 Ashland Suedchemie Kernfest Bindemittelsystem zur Herstellung von Kernen und Gießformen auf Polyurethanbasis, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils auf Polyurethanbasis
AU4395400A (en) 2000-03-16 2001-09-24 Generis Gmbh Method for manufacturing a structural part by a deposition technique
DE10224981B4 (de) 2002-06-05 2004-08-19 Generis Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen
US7807077B2 (en) 2003-06-16 2010-10-05 Voxeljet Technology Gmbh Methods and systems for the manufacture of layered three-dimensional forms
JP4227624B2 (ja) * 2006-04-07 2009-02-18 日精樹脂工業株式会社 射出条件推定方法
DE102010051567A1 (de) * 2010-11-18 2012-05-24 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittel auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung von Isocyanaten enthaltend eine Urethonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppe, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels
JP5683941B2 (ja) * 2010-12-24 2015-03-11 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物の製造方法
RU2533250C1 (ru) * 2013-09-24 2014-11-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" Формовочная смесь для изготовления литейных форм и стержней
DE102014002679A1 (de) 2014-02-28 2015-09-03 Hexion GmbH Umsetzungsprodukt und Verwendung für die Herstellung von Gießereiformen und -kernen
DE102014018579A1 (de) 2014-12-17 2016-06-23 Voxeljet Ag Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Formteile und Einstellen des Feuchtegehaltes im Baumaterial
WO2016143050A1 (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 技術研究組合次世代３Ｄ積層造形技術総合開発機構 有機バインダ、粒状材料、３次元積層造形鋳型の製造装置および３次元積層造形鋳型の製造方法
ITUB20150307A1 (it) 2015-04-24 2016-10-24 Cavenaghi S P A Sistema legante per fonderia a basso contenuto di formaldeide e procedimento per il suo ottenimento

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001072502A1 (en) * 2000-03-24 2001-10-04 Generis Gmbh Method for manufacturing a structural part by deposition technique
CN101039884A (zh) * 2004-10-15 2007-09-19 亚什兰许可和知识产权有限公司 含有缩合单宁和糠醇的粘结剂组合物及其用途
CN103379971A (zh) * 2010-12-16 2013-10-30 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 用于铸造工业的低发射冷固化粘合剂
CN106470780A (zh) * 2014-05-02 2017-03-01 Ask化学品股份有限公司 逐层地构建包括耐火的模制基础材料和甲阶酚醛树脂的体部的方法和根据该方法制造的模具和型芯
CN105384887A (zh) * 2015-12-29 2016-03-09 珠海市斗门福联造型材料实业有限公司 一种环保型脲醛酮基改性呋喃铸造树脂的制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
ES2942670T3 (es) 2023-06-05
JP7229177B2 (ja) 2023-02-27
WO2018224093A1 (de) 2018-12-13
RU2761836C2 (ru) 2021-12-13
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