KR102480125B1 - 3차원 층상 성형체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 푸란 수지, 5 중량% 초과 및 50 중량% 미만의 단량체 푸르푸릴 알코올을 함유하는 수지 성분 및 산을 사용하여 층별 구축에 의해 3 차원 층상 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방식으로 제조된 성형체는 특히 금속 주조용 주조 몰드 및 주조 코어로서 적합하다.

Description

3차원 층상 성형체의 제조 방법
본 발명은 1종 이상의 푸란 수지, 및 5 중량% 초과 50 중량% 미만의 단량체 푸르푸릴 알코올을 함유하는 수지 성분, 및 산을 사용하여 층별(layer-by-layer) 구축에 의해 3 차원 층상 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방식으로 제조된 성형체는 특히 금속 주조용 주조 몰드 및 주조 코어로서 적합하다.
3 차원 성형체의 층별 구축에 대한 다양한 방법이 알려져 있다. 이러한 방법을 통해 가장 복잡한 형상의 바디도 주조 툴(tool) 없이 CAD 데이터로부터 3D 프린팅하여 층별로 직접 제조할 수 있다. 이것은 몰드가 필요한 기존의 방법으로는 불가능하다.
WO 2001/068336 A2는 층별 구축을 위한 다양한 바인더를 개시하고 있다. 특히, 바인더 성분으로서 적어도 50 %의 푸르푸릴 알코올 및 최대 4 %의 에틸렌 글리콜 및 푸란 수지 (추가로 기술되지 않음)의 사용이 또한 언급되어 있다. 바인더의 수지 성분은 느슨한(loose) 기본 몰드 재료의 전체 작업 표면에 층별로 분사된 후 층별로 경화되지만, 유기산과 같은 경화제를 선택적으로 적용하게 된다.
EP 1268165 B1은 액체 바인더, 특히 추가로 기술되지는 않은 푸란 수지 및 액체 경화제가 선택적으로, 수지 성분 그리고 경화제 순서로 순차적으로, 경화될 부분에 층별로 도포된다.
EP 1509382 B1에 따르면, 바인더의 수지 성분은 프린트헤드에 의해 층별로 도포되지 않고, 오히려 기본 몰드 재료와 직접 혼합되어 기본 몰드 재료와 함께 층별로 도포된다. 수지 성분 및 기본 몰드 재료로 이루어진 이 혼합물은 그 후 경화제의 선택적 적용에 의해 경화된다.
EP 1638758 B1에서, 첨가 순서는 역전된다. 먼저, 기본 몰드 재료를 경화제와 미리 혼합한 후, 수지 성분을 층별로 선택적으로 도포한다. 특히, 수성 파라-톨루엔 설폰산과 같은 산이 경화제로서 기술되고, 한번 더, 특히, 푸란 수지가 수지 성분으로 언급되어 있는데, 한번 더 이기는 하지만 더 구체화한다면 적어도 50 %의 푸르푸릴 알코올과 함께 푸란 수지를 사용한다.
기본 몰드 재료가 알칼리성 페놀 수지, 에스테르 및 임의로 무기 첨가제에 의해 층상으로 경화되는 방법이 DE 102014106178 A1에 기재되어 있다.
특히, EP 1638758 B1에 해당하는 산/푸란 수지 시스템 및 DE 102014106178 A1에 해당하는 에스테르/알칼리성 페놀 수지 시스템은 실제로 성형체의 층별 구축에서 다소 수용되어 왔으며, 새로운 주조 부품의 개발에 사용되어 왔고, 주조 툴을 사용한 기존의 생산이 너무 복잡하고 비싸거나, 각각 복잡한 코어 패키지로만 형성할 수 있는 경우에, 개별 부품 또는 소형 시리즈의 생산에 사용되어 왔다.
특히, 산/푸란 수지 시스템은, 이 방법에 따라 제조된 성형체가 우선 기본 몰드 재료 및 산 또는 수지 성분으로 구성된 부착 및 미-인쇄 혼합물로부터 복잡한 방식으로 벗어나야 한다는 단점을 갖는다. 이 작업을 수행하는 사람은 먼지와 용매 및 바인더 증기에 노출된다.
본 발명의 목적은 기본 몰드 재료 및 산 또는 수지 성분으로 이루어진 인쇄되지 않은 부착 혼합물로부터, 용이하고 예리한 윤곽을 가지도록 제거할 수 있는 3 차원 성형체의 층별 제조를 가능하게 하는, 3 차원 성형체의 층별 구축을 위한 바인더를 제공하는 것이다. 상당한 시간 절약 외에도, 용매 및 바인더 증기에 대한 노출 감소는 이 경우에 추가적인 이점이다.
놀랍게도, 적어도:
(a) 1종 이상의 알데히드 화합물, 특히 포름 알데히드와, 푸르푸릴 알코올 및 가능하게는 추가의 단량체를 반응시켜 얻을 수 있는 1 종 이상의 푸란 수지, 및 수지 성분에 대하여 단량체 푸르푸릴 알코올을 5 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 초과, 특히 바람직하게는 15 중량% 초과, 및 50 중량% 미만, 바람직하게는 45 중량% 미만, 특히 바람직하게는 40 중량% 미만을 함유한 수지 성분, 및
(b) 산
을 포함하는 바인더는 이 방법으로 제조된 성형체에, 산 및 기본 몰드 재료, 또는 수지 성분 및 기본 몰드 재료로 이루어진 미인쇄 혼합물에 의한 부착 문제를 상당히 감소시키는 것을 발견하였다.
이들 및 다른 목적은 독립항의 주제에 의해 달성된다; 유리한 개발은 종속 항의 주제이거나 이하에서 설명된다.
따라서, 본 발명은 산, 및 1 종 이상의 푸란 수지를 포함하고, 각 경우에 수지 성분에 대하여 한편으로 5 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 초과, 특히 바람직하게는 15 중량% 초과의, 다른 한편으로는 50 중량% 미만, 바람직하게는 45 중량% 미만, 특히 바람직하게는 40 중량% 미만의 단량체 푸르푸릴 알코올을 함유하는 수지 성분을 포함하는 바인더를 포함한다.
푸란 수지는 알데히드 화합물(들), 특히 포름알데히드와, 푸르푸릴 알코올 및 가능하게는 추가의 단량체, 특히 우레아, 푸르푸릴 알코올 유도체 (정의에 의해, 푸르푸릴 알코올 유도체는 푸르푸릴 알코올 자체를 포함하지 않는다) 및/또는 페놀 유도체로 구성되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 푸란 수지는 특히 단량체로서, 모든 단량체에 대해 60 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 특히 바람직하게는 80 중량% 초과의 푸르푸릴 알코올 및 포름 알데히드로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바인더를 사용하면 3-D 프린터의 소위 작업 상자(job box)를 공간적으로 더 효율적으로 사용할 수 있다. 즉, 모래(sand)의 부착 경향이 감소하여 성형체의 "융합(fusion)"이 방지되므로 성형체를 공간적으로 서로 더 가깝게 생산할 수 있다. 이는 또한 기본 몰드 재료 및 산 또는 수지 성분으로 이루어진 느슨하고 인쇄되지 않은 혼합물의 재사용 가능성을 상당히 증가시킨다. 단량체 푸르푸릴 알코올의 비율이 감소하면, 소위 작업 박스 내부의 푸르푸릴 알코올 증기가 인쇄 공정 동안 상당히 감소될 수 있고, 설치 공간 및 프린트헤드의 불순물이 최소화될 수 있다.
놀랍게도, 푸란 수지를 함유하고, (수지 성분 기준으로) 50 중량% 미만, 바람직하게는 45 중량% 미만, 특히 바람직하게는 40 중량% 미만의 단량체 푸르푸릴 알코올을 함유하는 수지 성분 및 산으로 제조된 3 차원 성형체는 3 차원 성형체의 층별 생산과 함께 3D 프린팅 방법을 사용할 때 50 중량% 이상의 단량체 푸르푸릴 알코올 및 푸란 수지로 이루어진 시스템으로 제조된 성형체보다 기본 몰드 재료 및 산 또는 수지 성분으로 이루어진 미-인쇄 혼합물의 부착력이 현저히 낮다.
본 발명에 따른 방법은 바람직한 제 1 대안에 따른 다음 단계를 포함한다:
ia) 내화성 기본 몰드 재료 및 산으로 이루어지는 혼합물을 제조하는 단계, 여기서 특히 10 내지 45 ℃의 온도에서, 상기 몰드 재료 혼합물에 대해 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과의 상기 내화성 기본 몰드 재료, 및 상기 내화성 기본 몰드 재료에 대하여 0.1 중량% 내지 3.1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.6 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.1 중량%의 상기 산, 또는 상기 몰드 재료 혼합물에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 상기 산이 사용되며;
ib) 기본 몰드 재료 층으로서 0.03 mm 내지 3 mm, 바람직하게는 0.03 내지 1.5 mm의 층 두께를 갖는 상기 산 및 내화성 기본 몰드 재료로 이루어진 (느슨한) 혼합물을 층별 확산하는(spereading) 단계;
ic) 상기 적어도 산 및 기본 몰드 재료로 구성되는 확산(spread) 혼합물의 선택된 영역을 수지 성분으로 인쇄하는 단계로서, 여기서 상기 수지 성분의 양은 상기 몰드 재료 혼합물에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%이고, 프린트헤드의 온도는 바람직하게는 20 내지 80 ℃이고; 및
id) 상기 단계 ib) 및 ic)를 다중 반복하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 제 2 대안에 따른 다음 단계를 포함한다:
iia) 내화성 기본 몰드 재료 및 수지 성분의 혼합물을 제조하는 단계, 특히 10 내지 45 ℃의 온도에서, 상기 몰드 재료 혼합물에 대해, 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량 % 초과의 내화성 기본 몰드 재료가 사용되고, 상기 내화성 기본 몰드 재료에 대하여, 0.1 중량% 내지 5.3 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 4.3 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.1 중량%의 상기 수지 성분이 사용되거나, 또는 상기 몰드 재료 혼합물에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 상기 수지 성분이 사용되며;
iib) 기본 몰드 재료 층으로서 0.03 mm 내지 3 mm, 바람직하게는 0.03 내지 1.5 mm의 층 두께를 갖는 상기 수지 성분 및 기본 몰드 재료로 이루어진 (느슨한) 혼합물을 층별 확산하는 단계;
iic) 상기 수지 성분 및 기본 몰드 재료로 이루어진 확산 혼합물의 선택된 영역을 산으로 인쇄하는 단계로서, 여기서 상기 산의 양은 상기 몰드 재료 혼합물에 대해 0.1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%이고, 프린트헤드의 온도는 바람직하게는 20 내지 80 ℃이며; 및
iid) 상기 단계 iib) 및 iic)를 다중 반복하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 제 3 대안에 따른 다음 단계를 포함한다:
상기와 같은 제 1 및 제 2 대안의 방법 단계를 따르지만, 기본 몰드 재료 및 임의의 첨가제 만이(기본 몰드 재료층으로서) 층별로 확산되고, 산 및 수지 성분은 2 개의 별개의 프린트헤드에 의해 첨가되고, 모두는 상기한 것과 같은 각각의 농도이고, 여기서 가능하면 단지 하나의 프린트헤드 만이 선택적으로 확산되고 다른 하나는 광범위하게 확산된다.
본 발명에 따른 방법은 i) 층별 구축 종료 후 오븐에서 또는 전자 레인지로 상기 성형체를 경화하는 단계, 그리고 그런 다음 ii) 상기 산 또는 수지 성분 및 기본 몰드 재료로 이루어진 인쇄되지 않은 혼합물을, 적어도 부분적으로 경화된 주조 몰드로부터 제거하는 단계를 더 포함한다.
"몰드 재료 혼합물"은 경화 직전의 모든 성분을 함유하는 전체 조성물로 이해되지만, 적어도 수지 성분, 산 및 기본 몰드 재료가 해당하는 체적 부분으로 존재하여, 그 체적 부분이 경화할 수 있는 정도까지로 이해되기도 한다.
산 또는 수지 성분을 함유하지 않는 작업 박스의 체적 부분은 몰드 재료 혼합물에서 기인한 것이 아니라, 내화성 몰드 재료와 수지 성분으로 이루어진 혼합물, 또는 내화성 기본 몰드 재료와 산으로 이루어진 혼합물로 식별된다. 이 혼합물은 또한 항상 다른 성분(단, 산 또는 수지 성분은 제외)을 함유할 수 있다. 이 혼합물과 산(제 1의 경우) 또는 수지 성분(제 2의 경우), 그리고, 순차적으로 그 전체가 경화된 몰드, 또는 개별적으로 경화 직전에 경화된 코어를 형성하는 모든 다른 성분을 포함하는 것이 몰드 재료 혼합물이다.
각각의 성분들은 다음과 같다.
(1) 내화성 기본 몰드 재료
내화성 기본 몰드 재료로서 임의의 미립자(particulate) 고체가 사용될 수 있다. 내화성 기본 몰드 재료는 자유 유동 상태(free-flowing state)에 있다. 주조 몰드를 제조하기 위한 내화성 기본 몰드 재료로서 순수한 형태의 종래의 친숙한 재료 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 석영 모래, 지르코늄 모래 또는 크롬 광석 모래, 올리빈, 질석, 보크사이트, 내화 점토, 및 인공적으로 제조되거나 각각 합성 재료(예를 들어 중공 미세구)로부터 얻을 수 있는 내화성 기본 몰드 재료가 적합하다. 보다 구체적으로, 상기 내화성 기본 몰드 재료는 석영 모래, 지르코늄 모래, 크롬 광석 모래, 올리빈, 질석, 보크사이트, 내화 점토, 유리 진주, 유리 과립, 규산알루미늄 미소 구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 구성 요소를 포함할 수 있다.
높은 융점 (용융 온도)을 갖는 재료는 내화성 기본 몰드 재료로 간주된다. 바람직하게는, 내화성 몰드 기본 재료의 융점은 600 ℃ 초과, 바람직하게는 900 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 1200 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 1500 ℃ 초과이다.
기본 몰드 재료는 바람직하게는 몰드 재료 혼합물의 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과로 포함된다.
내화성 기본 몰드 재료의 평균 직경은 일반적으로 30 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 40 ㎛ 내지 400 ㎛, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 내지 250 ㎛이다. 입자 크기는 예를 들어 DIN ISO 3310에 따라 선별함으로써 측정될 수 있다.
(2) 바인더
바인더는 적어도 수지 성분 및 상기 수지 성분을 경화시키기 위한 촉매로서 산을 포함하는 다 성분(multi-component) 시스템이다.
구성 요소는 아래에서 더 상세히 설명될 것이다.
(2a) 수지 성분
수지 성분은 적어도 다음 구성 요소를 포함한다:
i) 가스 크로마토그래피(VDG memo P70 "Bindemittelpr
Figure 112019129878021-pct00001
fung, Pr
Figure 112019129878021-pct00002
fung von fl
Figure 112019129878021-pct00003
ssigen sδurehδrtbaren Furanharzen”, 3 rd edition, April 1989 참조)에 의해 측정된 수지 성분에 대한 단량체 푸르푸릴 알코올 5 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 초과, 특히 바람직하게는 15 중량% 초과, 및 50 중량% 미만, 바람직하게는 45 중량% 미만, 특히 바람직하게는 40 중량% 미만;
ii) 수지 성분에 대하여 15 중량% 초과, 바람직하게는 20 중량% 초과, 특히 25 중량% 초과, 및 90 중량% 미만, 바람직하게는 85 중량% 미만, 특히 80 중량 % 미만의 푸란 수지.
푸란 수지는 알데히드 화합물, 특히 포름 알데히드와 푸르푸릴 알코올의 반응 생성물이다. 또한, 알데히드 화합물 및 푸르푸릴 알코올을 반응시킬 때, 예컨대 질소를 함유한 단량체, 예를 들어 우레아, 푸르푸릴 알코올 유도체 및/또는 페놀 화합물과 같은 다른 단량체가 반응될 수 있다. 반응은 바람직하게는 25 ℃에서 pKa 값이 2.5 이상, 바람직하게는 pKa 값이 2.7 내지 6, 특히 바람직하게는 pKa 값이 3 내지 5 인 산 촉매의 존재 하에 행해진다. 바람직하게는 푸르푸릴 알코올과 포름 알데히드의 반응 생성물이 사용되며, 여기서 푸르푸릴 알코올 및 포름 알데히드의 몰 비는 1 이상이고; 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1 : 0.9, 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1 : 0.8, 특히 바람직하게는 1 : 0.3 내지 1 : 0.7이다. 이 경우, 단량체로서 사용되는 푸르푸릴 알코올과 포름 알데히드의 총량은 사용된 모든 단량체에 대해 60 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 특히 바람직하게는 80 중량% 초과이다.
바람직하게는 25 ℃에서 2.5 이상의 pKa 값, 바람직하게는 pKa 값이 2.7 내지 6, 특히 바람직하게는 pKa 값이 3 내지 5 인 약산, 이의 혼합물 및 이들의 염은 푸르푸릴 알코올과 포름 알데히드를 반응시키기 위한 산 촉매로서 사용된다. 이는 바람직하게는 벤조산, 락트산, 아디프산, 시트르산 또는 살리실산과 같은 유기산을 포함한다. 금속염의 예로서는 아세트산 아연을 들 수 있다.
전술한 반응 생성물의 유형 및 제조는 예를 들어 DE 202011110617 U1 및 DE 102014002679 A1의 주제이다.
iii) 또한, 알데히드 화합물, 특히 포름 알데히드와, 질소를 포함한 단량체 및 가능하게는 푸르푸릴 알코올 또는 푸르푸릴 알코올 유도체의 반응으로부터 수득된 중합체를 수지 성분에 대해 추가의 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 3 내지 15 중량%로 수지 성분의 추가의 구성 요소로 첨가될 수 있다. 특히, 이들은 알데히드 화합물, 특히 포름 알데히드와 질소 함유 화합물, 바람직하게는 우레아의 반응 생성물이며, 여기서 우레아와 포름 알데히드의 몰 비는 1 이하이고; 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 5, 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 4, 특히 바람직하게는 1 : 1.2 내지 1 : 3이다.
바람직하게는 25 ℃에서 2.5 이하의 pKa 값, 바람직하게는 pKa 값이 2.5 내지 3, 특히 바람직하게는 pKa 값이 2 내지 0 인 강산, 이들의 혼합물 및 이들의 염은 우레아와 포름 알데히드의 반응을 위한 산 촉매로 사용된다. 이는 바람직하게는 파라-톨루엔설폰산 또는 인산 나트륨과 같은 인산염을 포함한다.
iii)에 기술된 수지 성분의 구성 요소의 사용은 층별 구축에 의해 제조된 성형체의 강도의 발달에 긍정적인 영향을 미치며, 바람직한 실시 양태에서 이들은 표시된 한계 내에서 수지 성분의 구성 요소이다.
iv) 임의로, 수지 성분에 대해 추가의 0 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%, 특히 0 중량% 내지 15 중량%의 알데히드 화합물, 특히 포름 알데히드, 및 페놀 화합물, 특히 페놀 자체의 반응 생성물이 기본적으로 촉매 화된 레졸 수지 형태의 중합체로서 수지 성분에 첨가될 수 있다.
v) 임의로, 수지 성분에 대하여 0 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 15 중량%의 양의 가소제 또는 경화 조절제가 수지 성분에 첨가될 수 있다;
vi) 임의로, 수지 성분에 대해 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 표면 개질제가 수지 성분에 첨가 될 수 있다.
푸르푸릴 알코올 자체에 추가하여, 2,5-비스(하이드록시 메틸)푸란, 2,5-비스(하이드록시 메틸)푸란의 메틸 또는 에틸 에테르, 또는 5-하이드록시 메틸 푸르푸랄과 같은 푸르푸릴 알코올 유도체가 사용될 수 있다.
일반적으로, 화학식 R-CHO의 알데히드가 알데히드로서 사용되며, 여기서 R은 수소 원자 또는 바람직하게는 1 내지 8 개, 특히 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 탄소 원자 잔기이다.
예를 들어 수용액 형태, 또는 중합체 형태의 포름 알데히드, 트리옥산, 파라-포름 알데히드, 아세트 알데히드, 프로피온 알데히드, 푸르푸릴 알데히드(푸르푸랄), 부티르 알데히드, 글리옥살 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 포름 알데히드 또는 (알데히드의 몰량에 비해) 주로 포름 알데히드를 함유하는 혼합물이 특히 바람직하다.
질소를 함유하는 적합한 화합물은 예를 들어 우레아 자체, 멜라민 또는 에틸렌 우레아와 같은 우레아 유도체, 또는 암모니아 및 트리에틸아민과 같은 아민, 모노에탄올아민 또는 2-아미노-2-메틸-1- 프로판올과 같은 아미노 알코올이다. 우레아, 트리에틸아민 또는 모노에탄올아민, 특히 우레아가 특히 바람직한 실시 양태에서 사용된다.
질소를 함유하는 이들 화합물은 만들어져 푸르푸릴 알코올 또는 푸르푸릴 알코올 유도체 및 알데히드 화합물과 직접 반응하거나, 또는 이들의 예비 축합물과 반응하거나, 또는 바람직한 변형으로, 독립적인 예비 축합물로서, 예컨대 바람직하게는 우레아 자체와 같은 특히 우레아 유도체 형태로, 알데히드, 바람직하게는 포름 알데히드와 축합되고, 선택적으로 바람직하게는 푸르푸릴 알코올 또는 푸르푸릴 알코올 유도체와 축합된 독립적인 예비 축합물로서 첨가된다.
질소-함유 화합물의 양은 (DIN 16916-02-B2 또는 VDG 메모 P70에 따른) 킬달(Kjeldahl)에 따라 측정된 수지 성분의 전체 질소 함량 (N)이 5 중량% 미만, 바람직하게는 3.5 중량 % 미만, 특히 바람직하게는 2 중량 % 미만이 되도록 선택되어, 질소의 존재로 인한 주조(cast) 부분의 표면 결함이 감소되거나 회피되도록 한다.
적합한 페놀 화합물은 하나 이상의 방향족 고리 및 이들 고리상의 하나 이상의 하이드록시 치환을 특징으로 한다. 페놀 자체 이외에, 예는 크레졸 또는 노닐 페놀, 1,2-디하이드록시 벤젠(카테콜), 1,3-디하이드록시 벤젠(레조르시놀), 캐슈넛 쉘 오일, 즉 카다놀과 카돌로 이루어진 혼합물 또는 1,4-디하이드록시 벤젠 (하이드로 퀴논)과 같은 치환된 페놀 또는 페놀성 화합물, 예컨대 비스페놀 A 또는 이들의 혼합물이 있다. 페놀 성분으로서의 페놀이 특히 바람직하다.
이들 페놀은 푸르푸릴 알코올 및 알데히드 화합물과 직접 또는 이들의 예비 축합물과 반응하도록 만들어질 수 있다. 또한, 알칼리 조건 하에서 생성되는 레졸 수지 형태의 페놀 및 포름 알데히드의 반응 생성물이 수지 성분에 첨가될 수 있다.
수지 성분 중 유리 페놀의 전체 함량은 바람직하게는 1 중량 % 미만 (기체 크로마토 그래피에 의해 결정됨)이다.
상기 수지 성분을 2 mPas 내지 70 mPas, 바람직하게는 5 mPas 내지 60 mPas, 특히 바람직하게는 5 mPas 내지 50 mPas (25 ℃에서 브룩필드)의 인쇄 공정에 필요한 점도 범위로 추가로 희석시키기 위해, 수지 성분은 물, 또는 푸르푸릴 알코올이 아닌, 1 내지 25 개의 탄소 원자를 포함하는 에탄올, 프로판올, 5-히드록시-1,3-디옥산, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란 또는 테트라히드로푸르푸릴 알코올과 같은 알코올, 트리메틸올 프로판 옥세탄과 같은 옥세탄, 아세톤과 같은 케톤 또는 트리아세틴 및 프로필렌 카보네이트와 같은 에스테르와 같은 유기 용매와 같은 추가 용매를 함유할 수 있다. 물 및 에탄올 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
수지 성분에 첨가된 용매의 양은 (DIN 51777에 따라 칼-피셔 적정에 의해 결정된) 수지 성분의 전체 물 함량이 5 중량% 내지 40 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%, 특히 7 중량% 및 30 중량% 미만이 되도록 선택되고, 푸르푸릴 알코올 또는 물이 아닌 추가 용매의 양은 각 경우에 수지 성분에 대하여 0 중량% 내지 30 중량%이다. 바람직하게는 0.5 중량% 내지 25 중량%, 특히 1 중량% 내지 20 중량%이다.
또한, 수지 성분은 경화 조절제 또는 가소제와 같은 추가 첨가제를 함유할 수 있다. 이는 예를 들어 수지 성분에 대하여 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%의 양으로 사용되는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 디올 또는 폴리올, 지방산, 실리콘 또는 프탈레이트를 포함한다. 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜 뿐만 아니라 올레산과 같은 지방산이 특히 바람직하다.
상기 언급된 성분 이외에, 수지 성분은 예를 들어 실란(예를 들어 EP 1137500 B1에 따름)을 포함하는 표면 개질제와 같은 적합한 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 실란은 예를 들어 아미노 실란, 에폭시 실란, 머캅토 실란, 하이드록시 실란 및 우레이도 실란, 예컨대 감마-하이드록시 프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노 프로필 트리메톡시 실란, 3-우레이도 프로필 트리에톡시 실란, 감마-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 베타-(3, 4-에폭시-사이클로 헥실)-트리메톡시 실란 및 N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노 프로필 트리메톡시 실란 또는 다른 폴리실록산이다. 실란의 첨가량은 수지 성분에 대하여 각각의 경우에 특히 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%이다.
인쇄 매체로서, 수지 성분은 전술한 바와 같이 각 경우에 25 ℃에서 2 mPas 내지 70 mPas, 바람직하게는 5 mPas 내지 60 mPas, 특히 바람직하게는 5 mPas 내지 50 mPas의 점도 (브룩필드, 25 ℃, 스핀들 21, DIN EN ISO 2555)를 갖는다. 또한 그것과 독립적으로, 20 ℃에서 측정된 Kr
Figure 112019129878021-pct00004
ss K100 힘 장력계로 빌헬름 플레이트(Wilhelmy plate) 방법을 사용하여 측정된 표면 장력은 10 mN/m 내지 70 mN/m, 바람직하게는 15 mN/m 내지 60 mN/m, 특히 바람직하게는 15 mN/m 내지 55 mN/m, 특히 바람직하게는 20 mN/m 내지 50 mN/m이다. 표면 장력을 낮추기 위해, 수지 성분은 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와 같은 표면 활성 물질, 예컨대 음이온성 계면 활성제로서 카르복실레이트, 설포네이트 또는 소디움-2-에틸 헥실 설페이트와 같은 설페이트, 양이온성 계면활성제로서 에스테르쿼트(esterquat)와 같은 4차 암모늄 화합물, 또는 비이온성 계면활성제로서 폴리알킬렌글리콜 에테르와 같은 알코올, 에테르 또는 에톡실레이트를 사용하여 추가로 개질 될 수 있다.
이러한 맥락에서, 인쇄 온도, 즉 프린트헤드의 온도는 실온으로 제한되지 않고 대신 20 ℃ 내지 80 ℃, 특히 20 내지 40 ℃일 수 있고, 따라서, 훨씬 더 높은 점도의 바인더도 용이하게 인쇄될 수 있다.
독립적으로, 수지 성분의 온도는 인쇄 동안 15 ℃ 내지 80 ℃, 특히 20 내지 40 ℃이다.
몰드 재료 혼합물 중의 수지 성분의 양은 몰드 재료 혼합물에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%이다.
(2b) 산
파라톨루엔 술폰산, 크실렌 술폰산, 벤젠 술폰산, 메탄 술폰산 또는 락트산과 같은 유기산뿐만 아니라 황산 또는 인산과 같은 무기산, 또는 다양한 유기 및 무기 산의 혼합물과 같은, 25 ℃에서 pKa 값이 4 미만, 바람직하게는 pKa 값이 3.9 이하, 바람직하게는 3 pKa 값 미만, 특히 바람직하게는 1.5 미만의 pKa 값을 갖는, 주조(foundry) 몰드 생산을 위한 통상적인 산 또는 이들의 혼합물을 수지 성분을 경화시키기 위한 촉매로서 사용할 수 있다.
수성 파라-톨루엔 술폰산, 황산 및 / 또는 수성 락트산 및 이들의 혼합물이 산으로서 특히 바람직하다.
몰드 재료 혼합물 중 산의 양은 몰드 재료 혼합물에 대하여 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다.
상기 산은 층별로 배출되는 내화성 기본 몰드 재료에 첨가되며, 상기 혼합물은 바람직하게는 10 ℃ 내지 45 ℃에서 산 및 기본 몰드 재료로부터 제조되고, 상기 산 및 기본 몰드 재료로 이루어진 상기 혼합물의 선택된 영역이 상기 수지 성분으로 선택적으로 인쇄되기 전, 상기 산 및 기본 몰드 재료로 이루어진 혼합물의 층 두께는 0.03 mm 내지 3 mm, 바람직하게는 0.03 mm 내지 1.5 mm 이다.
또한, 산은 기술적 모래 특성을 최적화하기 위해 다른 첨가제를 가질 수 있다. 이는 예를 들어 산에 대하여 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 0 내지 7 중량%의 양으로 사용되는 특히 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜 또는 에탄올과 같은 알코올과 같은 경화 조절제를 포함한다.
(3) 기본 몰드 재료 첨가제
선택적으로, 산화철, 규산염, 알루미네이트, 중공 미세 구, 톱밥 또는 전분 및 그 혼합물과 같은 유기 또는 무기 첨가제는 몰드 재료 혼합물에 주조 결함을 피하기 위해 (각 경우에 몰드 재료 혼합물에 대해) 10 중량% 미만, 7 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만의 양으로 첨가 될 수 있다.
상기 프린트헤드는 복수의 노즐을 갖고, 상기 노즐은 바람직하게는 개별적으로 선택적으로 제어 가능하고, 상기 프린트헤드는 특히 버블 젯 또는 피에조 시스템을 갖는 열 전사 방식 프린트헤드이다.
상기 프린트헤드는 적어도 하나의 평면에서 컴퓨터에 의해 이동 가능하게 제어되고, 상기 노즐은 하나 이상의 성분을 층별로 적용하고/하거나 상기 프린트헤드는 가열 가능한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는 금속 주조, 특히 철, 강철, 구리 또는 알루미늄 주조를 위한 상기 방법에 따라 제조 가능한 몰드 또는 코어를 제공한다.
본 발명은 이들에 제한되지 않고 시험 예를 참조하여 하기에 설명될 것이다.
실시예
푸란 수지 제조 - 수지 1
푸르푸릴 알코올 (79 중량%), 파라 포름 알데히드 92 % (12.1 중량%), 아디프산 (4.8 중량%), 락트산 80 % (0.7 중량%), 우레아 (1.7 중량%), 물 (1.7 중량%)
푸르푸릴 알코올 2,370 g, 파라 포름 알데히드 363 g 및 아디프산 144 g을 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 락트산 80 % 21 g을 첨가하고, 반응 배치를 110 ℃로 가열하였다. 약 240 분 후, 배치를 100 ℃로 냉각시키고, 이 온도에서 추가로 120 분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 배치를 80 ℃로 냉각시키고, 우레아 51 g 및 물 51 g을 첨가하였다.
다음으로 구성된 반응 생성물의 양:
푸르푸릴 알코올, 포름 알데히드 및 우레아*: 67 중량%
단량체 푸르푸릴 알코올의 양: 22 중량%
물의 양: 11 중량%
유리 포름 알데히드의 양: 0.3 중량%
질소의 양: 0.8 중량%
* 섹션 ii)에 따른 수지 성분의 설명에 따른 구성 요소
포름 알데히드와 우레아의 반응 생성물 - 수지 2
포름 알데히드와 우레아의 반응 생성물로서 Hexion 사에 의해 시판되는 제품을 사용하였다.
Hexion의 Borden TM CPU 16147
포름 알데히드 및 우레아의 반응 생성물의 양* *: 65 중량%
물의 양: 30 중량%
유리 포름 알데히드의 양: 0.3 중량%
질소의 양: 23 중량%
모래 부착 경향과 관련하여 하기에서 조사된 수지 성분의 조성은 표 1에 기재되어 있다.
* * 섹션 ii)에 따른 수지 성분의 설명에 따른 구성 요소
실시예 수지 1
(중량%)		 수지 2
(중량%)		 추가의 푸르푸릴 알코올
(중량%)		 추가의 물
(중량%)		 에틸렌 글리콜
(중량%)		 에탄올
(중량 %)		 (3-아미노 프로필)트리에톡시 실란
(중량%)
1 - 44 51 - 4.8 - 0.2
2 - 46 49 - 4.8 - 0.2
3 - 47 48 - 4.8 - 0.2
4 - 50 45 - 4.8 - 0.2
5 - 8.8 78 8 5 - 0.2
6 - 5.5 92 1.8 0.5 - 0.2
7 15 38 42 - 4.8 - 0.2
8 64.8 - 35 - - - 0.2
9 70.8 - 29 - - - 0.2
10 45 6.5 19.5 15.5 1.8 11.5 0.2
11 47 5.5 21.5 11.5 6.8 7.5 0.2
부착 감소 조사
모든 바인더 성분을 함유하는 경화된 몰드 재료 혼합물에 대한 산과 기본 몰드 재료로 이루어진 혼합물의 부착 감소를 조사하기 위해, 기본 몰드 재료로서 3 kg 석영 모래 H32 및 기본 몰드 재료에 대해 0.4 중량%의 산으로서 65 % 파라-톨루엔 술폰산을 Beba 사의 패들-베인-타입(paddle-vane-type) 믹서의 보울에서 실험실 조건하에 75 RPM에서 1 분 동안 집중적으로 혼합하였다 (실온 = 모래 온도 = 20 ℃, 습도 = 30 %). 이어서, 이 혼합물을 400 mm x 230 mm x 22.5 mm 크기의 목재 몰드에서 압축한 다음, 0.5 g의 수지 성분을 점점이 뿌렸다. 재현성을 확인하기 위해, 이 절차는 산 및 기본 몰드 재료로 이루어진 혼합물 표면에서 총 8 개 지점에서 수행하였다. 이러한 방식으로 제조된 목재 몰드를 실온에서 24 시간 동안 저장하고 바인더를 경화시켰다. 이어서, 기본 몰드 재료 / 산 / 수지 성분으로 형성된 코어를 산 및 기본 몰드 재료로 이루어진 느슨한 혼합물로부터 제거하고 중량을 측정하였다.
이 실험은 본 발명에 따른 바인더 ([표 2])를 사용함으로써 모래 부착이 상당히 감소될 수 있음을 입증할 수 있었다. 이는 종래 기술에서 설명된 바인더 시스템과 비교할 때 중요한 이점이다.
평가는 1 (매우 적은 모래 부착) 내지 6 (매우 많은 모래 부착)의 등급에 기초하였다.
실시예 수지 성분에 대한 단량체 푸르푸릴 알코올의 총량(중량%)a) 수지 성분에 대한 우레아 존재 시 푸르푸릴 알코올 및 포름 알데히드로부터의 반응 생성물의 양 b)
(중량%)		 수지 성분에 대한 포름알데히드 및 우레아로부터의 반응 생성물의 양 c)
(중량%)		 물의 총량d)
(중량%)		 푸르푸릴 알코올 또는 물이 아닌 다른 용매의 양
(중량%)		 킬달에 따라 결정된 수지 성분에 대한 질소의 양
(중량%)		 본 발명에 따름 모래 부착 평가
1 51 0 29 15 5 10.1 No 6
2 49 0 30 16 5 10.6 No 6
3 48 0 31 16 5 10.8 No 6
4 45 0 33 17 5 11.5 No 6
5 78 0 5.7 10.6 5 2.0 No 5
6 92 0 3.6 3.5 0.5 1.3 No 5
7 45 10 25 15 5 8.7 No 5
8 49 44 0 7 0 0.5 Yes 1
9 45 47 0 8 0 0.5 Yes 1
10 29 30 4 23 14 1.9 Yes 2
11 32 31 4 19 14 1.5 Yes 2
a) 단량체 푸르푸릴 알코올의 양은 푸란 수지 (수지 1)의 제조 동안 반응하지 않은 미 반응 푸르푸릴 알코올의 양 및 별도로 첨가된 푸르푸릴 알코올의 양으로 구성된다.
b) 양은 수지 1(상기 참조)의 푸르푸릴알코올, 포름 알데히드 및 우레아로부터의 반응 생성물의 양에 상응한다.
c) 양은 수지 2(상기 참조)의 포름 알데히드 및 우레아로부터의 반응 생성물의 양에 상응한다.
d) 물의 양은 수지 1 및 수지 2로부터의 물의 양 및 별도로 첨가된 물의 양으로 구성된다.

Claims (48)

  1. 내화성 기본 몰드 재료를 층별로 배출하여 기본 몰드 재료층을 형성하고, 바인더의 1 종 이상의 성분을 상기 내화성 기본 몰드 재료와 별도로 프린트헤드에 의해 상기 기본 몰드 재료층에 선택적으로 층별로 도포하며,
    상기 기본 몰드 재료층을 배출하고, 바인더층의 1종 이상의 성분을 도포하는 순서를 단계적으로 반복하는, 경화된 3 차원 성형체의 층별 구축 방법으로서,
    상기 바인더는 하기 2종 이상의 성분을 포함하는 방법:
    a) 알데히드 화합물 및 푸르푸릴 알코올, 및 선택적으로 질소 함유 화합물 및/ 또는 페놀 화합물로부터의 반응 생성물로서의 푸란 수지를 포함하는 수지 성분으로서, 상기 수지 성분 중 질소 함량은 5 중량 % 미만이고, 상기 수지 성분은 수지 성분에 대하여 5 중량 % 초과 및 50 중량 % 미만의 단량체 푸르푸릴 알코올을 포함하는 수지 성분, 및
    b) 촉매 성분으로서의 산.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 상기 내화성 기본 몰드 재료는 상기 내화성 기본 몰드 재료 및 산이 상기 기본 몰드 재료층을 형성하도록 상기 산이 첨가되면서 층별로 배출되고, 상기 수지 성분은 프린트헤드로 상기 기본 몰드 재료층으로 도포되거나, 또는
    (B) 상기 내화성 기본 몰드 재료는 상기 내화성 기본 몰드 재료 및 수지 성분이 상기 기본 몰드 재료층을 형성하도록 상기 수지 성분이 첨가되면서 층별로 배출되고, 상기 산은 프린트헤드로 상기 기본 몰드 재료층으로 도포되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분은 10 중량% 초과 45 중량% 미만의 상기 단량체 푸르푸릴 알코올을 함유하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분은 15 중량% 초과 40 중량% 미만의 상기 단량체 푸르푸릴 알코올을 함유하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분은 15 중량% 초과 90 중량% 미만의 상기 푸란 수지를 함유하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분은 25 중량% 초과 80 중량% 미만의 상기 푸란 수지를 함유하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 푸란 수지는 푸르푸릴 알코올 대 포름 알데히드의 몰 비 1 이상 및 가능하게는 우레아와 같은 질소 함유 화합물의 반응 생성물인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 푸르푸릴 알코올 대 포름 알데히드의 몰 비가 1 : 0.3 내지 1 : 0.7인 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알데히드 화합물은 포름 알데히드이고, 상기 포름 알데히드와 푸르푸릴 알코올로부터 반응 생성물을 제조하기 위한 산 촉매는 pKa 값이 2.7 내지 6인 산인 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알데히드 화합물은 포름 알데히드이고, 상기 포름 알데히드와 푸르푸릴 알코올로부터 반응 생성물을 제조하기 위한 산 촉매는 pKa 값이 3 내지 5 인 산인 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알데히드 화합물은 포름 알데히드이고, 상기 포름 알데히드와 푸르푸릴 알코올로부터 반응 생성물을 제조하기 위한 산 촉매는 락트산 또는 아디프산 및 이들의 조합인 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분은 포름 알데히드와 우레아의 반응 생성물을 0 내지 25 중량 % 함유하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분은 포름 알데히드와 우레아의 반응 생성물을 3 내지 15 중량 % 함유하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 우레아이고/이거나, 상기 질소 함유 화합물의 양은 상기 수지 성분 중 질소의 총량이 5 중량 % 미만이도록 선택되는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 우레아이고/이거나, 상기 질소 함유 화합물의 양은 상기 수지 성분 중 질소의 총량이 2 중량 % 미만이도록 선택되는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분 중 물의 총량은 40 중량 % 이하인 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분 중 물의 총량은 30 중량 % 이하인 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분은 푸르푸릴 알코올이 아닌 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 유기 용매를 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에탄올인 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 양은 30 중량%의 양을 넘지 않는 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 양은 20 중량%의 양을 넘지 않는 방법.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분은 25 ℃에서 2 mPas 내지 70 mPas의 점도 (DIN EN ISO 2555, 브룩필드, 25 ℃)를 갖는 방법.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분은 25 ℃에서 5 mPas 내지 50 mPas의 점도 (DIN EN ISO 2555, 브룩필드, 25 ℃)를 갖는 방법.
  24. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분은 20 ℃에서 Kr
    Figure 112022067249028-pct00006
    ss K100 힘 장력계로 빌헬름 플레이트 방법에 의해 측정된 표면 장력이 10 mN/m 내지 70 mN/m인 방법.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분은 20 ℃에서 Kr
    Figure 112022067249028-pct00007
    ss K100 힘 장력계로 빌헬름 플레이트 방법에 의해 측정된 표면 장력이 20 mN/m 내지 50 mN/m인 방법.
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분의 양은 상기 내화성 기본 몰드 재료에 대하여 0.1 중량% 내지 5.3 중량%, 또는 몰드 재료 혼합물에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%인 방법.
  27. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분의 양은 상기 내화성 기본 몰드 재료에 대하여 0.5 중량% 내지 3.1 중량%, 또는 몰드 재료 혼합물에 대하여 0.5 중량% 내지 3 중량%인 방법.
  28. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분을 경화시키기 위해 사용되는 산은 유기 또는 무기 산, 또는 이들의 혼합물이며, 25 ℃에서 pKa 값이 4 미만인 방법.
  29. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분을 경화시키기 위해 사용되는 산은 유기 또는 무기 산, 또는 이들의 혼합물이며, 25 ℃에서 pKa 값이 1.5 미만인 방법.
  30. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더의 산 성분은 파라-톨루엔 술폰산, 황산 또는 락트산, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  31. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산의 양은 상기 내화성 기본 몰드 재료에 대해 0.1 내지 3.1 중량%, 또는 몰드 재료 혼합물에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%인 방법.
  32. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산의 양은 상기 내화성 기본 몰드 재료에 대해 0.1 내지 2.1 중량%, 또는 몰드 재료 혼합물에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%인 방법.
  33. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 내화성 기본 몰드 재료는 석영 모래, 지르코늄 모래, 크롬 광석 모래, 올리빈, 질석, 보크사이트, 내화 점토, 유리 진주, 유리 과립, 규산알루미늄 미소 구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 구성 요소를 포함하는 방법.
  34. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 내화성 기본 몰드 재료는 평균 입자 직경이 30 ㎛ 내지 500 ㎛인 방법.
  35. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 내화성 기본 몰드 재료는 평균 입자 직경이 50 ㎛ 내지 250 ㎛인 방법.
  36. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 내화성 기본 몰드 재료는 몰드 재료 혼합물에 대해 80 중량% 초과로 사용되는 방법.
  37. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 내화성 기본 몰드 재료는 몰드 재료 혼합물에 대해 95 중량% 초과로 사용되는 방법.
  38. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산은 층별로 배출되는 내화성 기본 몰드 재료에 첨가되며, 혼합물은 산 및 기본 몰드 재료로부터 제조되고, 상기 산 및 기본 몰드 재료로 이루어진 상기 혼합물의 선택된 영역이 상기 수지 성분으로 선택적으로 인쇄되기 전, 상기 산 및 기본 몰드 재료로 이루어진 혼합물의 층 두께는 0.03 mm 내지 3 mm 인 방법.
  39. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산은 층별로 배출되는 내화성 기본 몰드 재료에 첨가되며, 혼합물은 10 ℃ 내지 45 ℃에서 산 및 기본 몰드 재료로부터 제조되고, 상기 산 및 기본 몰드 재료로 이루어진 상기 혼합물의 선택된 영역이 상기 수지 성분으로 선택적으로 인쇄되기 전, 상기 산 및 기본 몰드 재료로 이루어진 혼합물의 층 두께는 0.03 mm 내지 1.5 mm 인 방법.
  40. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프린트헤드의 온도는 20 ℃ 내지 80 ℃ 인 방법.
  41. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    i) 층별 구축 종료 후 오븐에서 또는 전자 레인지로 상기 성형체를 경화하는 단계, 그리고 그런 다음
    ii) 상기 산 또는 수지 성분 및 기본 몰드 재료로 이루어진 인쇄되지 않은 혼합물을, 경화된 주조 몰드로부터 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  42. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프린트헤드는 복수의 노즐을 갖는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 복수의 노즐은 개별적으로 선택적으로 제어 가능하고, 상기 프린트헤드는 특히 버블 젯 또는 피에조 시스템을 갖는 열 전사 방식 프린트헤드인 방법.
  44. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프린트헤드는 하나 이상의 평면에서 컴퓨터에 의해 이동 가능하게 제어되고, 노즐은 하나 이상의 성분을 층별로 적용하고/하거나 상기 프린트헤드는 가열 가능한 것인 방법.
  45. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 따라 제조 가능한 금속 주조를 위한 몰드.
  46. 제 45 항에 있어서,
    철, 강철, 구리 또는 알루미늄 주조를 위한 몰드.
  47. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 따라 제조 가능한 금속 주조를 위한 코어.
  48. 제 47 항에 있어서,
    철, 강철, 구리 또는 알루미늄 주조를 위한 코어.
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