ES2942670T3 - Procedimiento para la fabricación de cuerpos con perfil tridimensionalmente estratificado - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un método para producir cuerpos conformados en capas tridimensionales por medio de una construcción capa por capa utilizando un componente de resina, que contiene al menos una resina de furano y más del 5% en peso y menos del 50% en peso de furfurilo monomérico. alcohol y usando un ácido. Los cuerpos moldeados producidos de esta manera son adecuados, entre otros, como moldes de fundición y machos de fundición para la fundición de metales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la fabricación de cuerpos con perfil tridimensionalmente estratificado
La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de cuerpos con perfil tridimensionalmente estratificado por medio de una construcción capa a capa utilizando un componente de resina que contiene por lo menos una resina de furano, y más de 5 % en peso y menos de 50 % en peso de alcohol furfurílico monomérico, y un ácido. Los cuerpos de moldeo producidos de esta manera son adecuados inter alia como moldes de fundición y núcleos de fundición para la fundición de metales.
Se conocen varios procedimientos para la construcción capa a capa de cuerpos tridimensionalmente perfilados. Con la ayuda de estos procedimientos, los cuerpos con las geometrías incluso más complicadas se pueden fabricar directamente capa a capa mediante impresión 3D a partir de datos de CAD sin herramientas de moldeo. Esto no es posible con los procedimientos convencionales que requieren moldes.
La WO 2001/068336 A2 describe varios aglutinantes para la construcción capa a capa. Inter alia, el uso de una resina de furano (no se describe adicionalmente) con por lo menos 50 % de alcohol furfurílico y como máximo 4 % de etilen glicol también se cita como componentes aglutinantes. El componente de resina del aglutinante se rocía capa a capa sobre toda la superficie de trabajo del material de moldeo básico a granel y luego también se cura capa a capa, pero con la aplicación selectiva de un endurecedor tal como un ácido orgánico.
La EP 1268165 B1 varía este procedimiento en que tanto el aglutinante líquido, inter alia también una resina de furano que no se describe adicionalmente así como un endurecedor líquido se aplican selectivamente y secuencialmente capa a capa en la secuencia del componente de resina y luego el endurecedor a las secciones a ser curadas.
De acuerdo con EP 1509382 B1, el componente de resina del aglutinante no se aplica capa a capa por medio de un cabezal de impresión, sino más bien se mezcla directamente con el material de moldeo básico y se aplica capa a capa junto con el material de moldeo básico. Esta mezcla que consiste en el componente de resina y material de moldeo básico luego se cura mediante la aplicación selectiva del endurecedor.
En la EP 1638758 B1, se invierte la secuencia de adición. Primero, el material de moldeo básico se mezcla previamente con un endurecedor, y luego el componente de resina se aplica selectivamente capa a capa. Inter alia, los ácidos tal como ácido para-toluensulfónico acuoso se describe como el endurecedor y una vez más se describen inter alia resinas de furano como el componente de resina, aunque de nuevo, si se especifica más, utilizando una resina de furano con por lo menos 50 % de alcohol furfurílico.
Un procedimiento se describe en DE 102014106178 A1 en el cual un material de moldeo básico se endurece en capas por medio de una resina fenólica alcalina, un éster, y opcionalmente un aditivo inorgánico. La EP 3093081 A1 divulga un procedimiento para construcción capa a capa de cuerpos moldeados.
En particular, el sistema de ácido/resina de furano correspondiente a la EP 1638758 B1 y el sistema de éster/resina fenólica alcalina correspondiente a DE 102014106178 A1 han sido aceptados de algún modo en la práctica en la construcción capa a capa de cuerpos moldeados y se utilizan en el desarrollo de nuevas partes fundidas y en la fabricación de partes individuales o series pequeñas cuando la fabricación convencional con herramientas de moldeo podría ser demasiado complicada y cara, o respectivamente solo descriptible con un paquete de núcleo complicado.
En particular, el sistema de ácido/resina de furano tiene la desventaja de que los cuerpos de moldeo producidos de acuerdo con este procedimiento deben primero ser liberados en una manera involucrada de una mezcla adherente y no impresa que consiste en el material de moldeo básico y ácido o componente de resina. Los individuos que realizan esta tarea están expuestos a polvos y a vapores de solvente y aglutinante.
Objetivo de la invención
El objetivo de la presente invención es proporcionar un aglutinante para la construcción capa a capa de cuerpos de moldeo tridimensionales que permite la fabricación capa a capa de cuerpos de moldeo tridimensionales que pueden ser liberados fácilmente y con un contorno agudo de una mezcla no impresa, adherente que consiste en el material de moldeo básico y el ácido o componente de resina. Más allá de los ahorros de tiempo significativos, la reducción de exposición a vapores de solvente y aglutinante es una ventaja adicional en este caso.
Breve descripción de la invención
Se encontró sorprendentemente que un aglutinante que comprende por lo menos:
(a) un componente de resina que comprende más de 15 % en peso y menos de 90 % en peso de una resina de furano que se obtiene al reaccionar por lo menos un compuesto de aldehído, en particular formaldehído, con alcohol furfurílico, y posiblemente con monómeros adicionales, así como más de 5 % en peso, preferentemente más de 10 % en peso, y de manera particularmente preferente más de 15 % en peso, así como menos de 50 % en peso, preferentemente menos de 45 % en peso y de manera particularmente preferente menos de 40 % en peso de alcohol furfurílico monomérico con respecto al componente de resina, y
(b) un ácido
reduce significativamente el problema de adhesiones mediante una mezcla no impresa que consiste en ácido y el material de moldeo básico, o el componente de resina y material de moldeo básico, a los cuerpos de moldeo producidos de esta manera.
Estos y otros objetivos se logran por el objeto de las reivindicaciones independientes; los desarrollos ventajosos son el objeto de las reivindicaciones dependientes o se describen a continuación.
La presente invención por lo tanto comprende un aglutinante que comprende un ácido y un componente de resina que comprende por lo menos una resina de furano, y que contiene alcohol furfurílico monomérico de, por un lado, más de 5 % en peso, preferentemente más de 10 % en peso, y de manera particularmente preferente más de 15 % en peso de alcohol furfurílico, y por el otro lado menos de 50 % en peso, preferentemente menos de 45 % en peso, y de manera particularmente preferente menos de 40 % en peso de alcohol furfurílico monomérico relativo en cada caso al componente de resina.
La resina de furano se caracteriza en que se construye de compuesto(s) de aldehído(s), en particular formaldehído, con alcohol furfurílico y posiblemente con monómeros adicionales tal como en particular urea, derivados de alcohol furfurílico (por definición, los derivados de alcohol furfurílico por lo tanto no comprenden el alcohol furfurílico mismo) y/o derivados de fenol. En este caso, la resina de furano se construye en particular de alcohol furfurílico y formaldehído como monómeros por más de 60 % en peso, preferentemente más de 70 % en peso, y de manera particularmente preferente más de 80 % en peso total con respecto a todos los monómeros utilizados.
Con este aglutinante, la denominada caja de trabajo de la impresora 3-D puede ser utilizada espacialmente con mayor eficiencia, es decir, los cuerpos de moldeo se pueden fabricar más cerca entre sí en el espacio ya que se evita una “fusión” de los cuerpos de moldeo dada la reducción en la tendencia de la arena para adherirse. Esto también aumenta significativamente la capacidad de reutilización de la mezcla sin imprimir, a granel, que consiste en el material de moldeo básico y el ácido o componente de resina. Dada la reducción en la proporción de alcohol furfurílico monomérico, los vapores del alcohol furfurílico en el interior de la denominada caja de trabajo se pueden reducir significativamente durante el procedimiento de impresión, y se pueden minimizar las impurezas en el espacio de instalación y cabezal de impresión.
Descripción detallada de la invención
Se encontró sorprendentemente que un cuerpo de moldeo tridimensional producido con un componente de resina que contiene una resina de furano y menos de 50 % en peso, preferentemente menos de 45 % en peso y especialmente preferentemente menos de 40 % en peso de alcohol furfurílico monomérico (con respecto al componente de resina) y un ácido manifiesta significativamente menos adhesión de la mezcla no impresa que consiste en el material de moldeo básico y ácido o componente de resina que un cuerpo de moldeo producido con un sistema que consiste en una resina de furano con por lo menos 50 % en peso de alcohol furfurílico monomérico cuando de utiliza un procedimiento de impresión 3D con la fabricación capa a capa de los cuerpos de moldeo tridimensionales.
El procedimiento de acuerdo con la invención comprende los siguientes pasos de acuerdo con una primera alternativa preferida:
ia) fabricación de una mezcla que consiste en material de moldeo básico refractario y un ácido, en particular a temperaturas de 10 a 45 °C, en donde con respecto a la mezcla de material de moldeo, se utiliza preferentemente más de 80 % en peso, en particular más de 90 % en peso, de manera particularmente preferente más de 95 % en peso material de moldeo básico refractario, y se utiliza entre 0,1 % en peso a 3,1 % en peso, preferentemente entre 0,1 % en peso y 2,6 % en peso, y de manera particularmente preferente entre 0,1 % y 2,1 % en peso de ácido con respecto al material de moldeo básico refractario, o se utiliza entre 0,1 % en peso a 3% en peso, preferentemente entre 0,1 % en peso y 2,5% en peso, y de manera particularmente preferente entre 0,1 % en peso y 2 % en peso con respecto a la mezcla de material de moldeo;
ib) extender capa a capa la mezcla (a granel) que consiste en ácido y material de moldeo básico refractario con un espesor de capa de 0,03 mm a 3 mm, preferentemente 0,03 a 1,5 mm, como la capa de material de moldeo básico; ic) imprimir las regiones seleccionadas de la mezcla a extender, que consiste en por lo menos ácido y material de moldeo básico, con el componente de resina, en donde la cantidad del componente de resina está entre 0,1 % en peso y 5 % en peso, preferentemente entre 0,3 % en peso y 4 % en peso, y de manera particularmente preferente entre 0,5 % en peso y 3 % en peso con respecto a la mezcla de material de moldeo, y la temperatura del cabezal de impresión cae preferentemente entre 20 y 80 °C; y
id) la repetición múltiple de los pasos ib) e ic).
El procedimiento de acuerdo con la invención comprende los siguientes pasos de acuerdo con una segunda alternativa:
iia) fabricación de una mezcla que consiste en material de moldeo básico refractario y un componente de resina, en particular a temperaturas de 10 a 45 °C, en donde con respecto a la mezcla de material de moldeo, se utiliza preferentemente más de 80 % en peso, en particular más de 90 % en peso, de manera particularmente preferente más de 95 % en peso de material de moldeo básico refractario, y se utiliza entre 0,1 % en peso y 5,3 % en peso, preferentemente entre 0,3 % en peso y 4,3 % en peso, y de manera particularmente preferente entre 0,5 % y 3,1 % en peso de componente de resina con respecto al material de moldeo básico refractario, o se utiliza entre 0,1 % en peso y 5 % en peso, preferentemente entre 0,3 % en peso y 4 % en peso, y de manera particularmente preferente entre 0,5 % en peso y 3 % en peso con respecto a la mezcla de material de moldeo;
iib) extensión capa a capa de la mezcla (a granel) que consiste en el componente de resina y material de moldeo básico con un espesor de capa de 0,03 mm a 3 mm, preferentemente 0,03 a 1,5 mm, como la capa de material de moldeo básico;
iic) imprimir las regiones seleccionadas de la mezcla de expansión, que consiste en el componente de resina y material de moldeo básico, con el ácido, en donde la cantidad del ácido está entre 0,1 % en peso a 3 % en peso, preferentemente entre 0,1 % en peso y 2,5% en peso, y de manera particularmente preferente entre 0,1 % en peso y 2 % en peso con respecto a la mezcla de material de moldeo, y la temperatura del cabezal de impresión cae preferentemente entre 20 a 80 °C; y
iid) la repetición múltiple de los pasos iib) y iic).
El procedimiento de acuerdo con la invención comprende los siguientes pasos de acuerdo con una tercera alternativa: Los pasos del procedimiento de la primera y segunda alternativas como anteriormente, en donde sin embargo solo el material de moldeo básico y cualquier aditivo se extiende capa a capa (como la capa de material de moldeo básico), y el ácido y componente de resina se agregan mediante dos cabezas de impresión separadas, todas a las concentraciones respectivas como se indicó anteriormente, en donde si aplica solo un cabezal de impresión extiende selectivamente, y la otra extensamente.
Se entiende que una “mezcla de material de moldeo” es la composición total que contiene todos los componentes directamente antes del curado, pero solo al grado en que por lo menos el componente de resina, el ácido y el material de moldeo básico estén presentes en la porción de volumen correspondiente de modo que la porción de volumen pueda curarse.
Las porciones de volumen en la caja de trabajo que no contienen el ácido o el componente de resina no se atribuyen a la mezcla de material de moldeo sino en cambio se identifica como una mezcla que consiste en un material de moldeo básico refractario y componente de resina, o una mezcla que consiste en un material de moldeo básico refractario y ácido. Esta mezcla también puede siempre contener otros componentes (sin embargo, sin cualquiera del ácido o componente de resina). Esta mezcla más cualquiera de un ácido (en el primer caso), o más un componente de resina (en el segundo caso) e incluyendo todos los otros componentes que subsecuentemente en su totalidad producen el molde curado, o respectivamente el núcleo curado directamente antes del curado, es la mezcla de material de moldeo.
Los componentes individuales serán descritos a continuación.
(1) Material de moldeo básico refractario
Cualesquier sólidos particulados se pueden utilizar como los materiales de molde básicos refractarios. El material de moldeo básico refractario está en un estado de flujo libre. Los materiales convencionales y familiares en una forma pura así como mezclas de los mismos se pueden utilizar como el material de moldeo básico refractario para la fabricación de moldes de fundición. Por ejemplo, son adecuados arena de cuarzo, arena de circonio o arena de mena de cromo, olivina, vermiculita, bauxita, arcilla refractaria y materiales de molde básicos refractarios que se producen artificialmente, o respectivamente se obtienen de materiales sintéticos (tales como microesferas huecas).
Se considera que los materiales que tienen un alto punto de fusión (temperatura de fusión) son un material de moldeo básico refractario. Preferentemente, el punto de fusión del material de base de molde refractario es mayor de 600 °C, preferentemente mayor de 900 °C, de manera particularmente preferente mayor de 1200 °C, y especialmente preferentemente mayor de 1500 °C.
El material de moldeo básico preferentemente comprende más de 80 % en peso, en particular más de 90 % en peso, de manera particularmente preferente más de 95 % en peso de la mezcla de material de moldeo.
El diámetro promedio de los materiales de molde básicos refractarios está generalmente entre 30 pm y 500 pm, preferentemente entre 40 pm y 400 pm, y de manera particularmente preferente entre 50 pm y 250 pm. El tamaño de partícula se puede determinar por ejemplo por tamizado de acuerdo con DIN ISO 3310.
(2) Aglutinante
El aglutinante es un sistema de múltiples componentes que comprende por lo menos el componente de resina y el ácido como un catalizador para el curado del componente de resina.
Los componentes se describirán en mayor detalle a continuación.
(2a) Componente de resina
El componente de resina comprende por lo menos los siguientes constituyentes:
i) más de 5 % en peso, preferentemente más de 10 % en peso, y de manera particularmente preferente más de 15% en peso, así como menos de 50% en peso, preferentemente menos de 45% en peso y de manera particularmente preferente menos de 40 % en peso de alcohol furfurílico monomérico con respecto al componente de resina determinado por medio de cromatografía de gas (véase VDG memo P70 “Bindemittelprüfung, Prüfung von flüssigen saurehartbaren Furanharzen,” 3a edición, Abril de 1989);
ii) más de 15 % en peso, preferentemente más de 20 % en peso, y en particular más de 25 % en peso, así como menos de 90 % en peso, preferentemente menos de 85 % en peso y en particular menos de 80 % en peso de una resina de furano, con respecto al componente de resina.
La resina de furano es un producto de reacción de un compuesto de aldehído, en particular formaldehído, con alcohol furfurílico. Además, otros monómeros pueden reaccionar cuando se hace reaccionar un compuesto de aldehído y alcohol furfurílico tales como monómeros que contienen nitrógeno, por ejemplo urea, derivados de alcohol furfurílico y/o compuestos de fenol. La reacción es en la presencia de un catalizador ácido preferentemente con un valor de pKa a 25 °C mayor de o igual a 2,5, preferentemente tal con un valor de pKa de 2,7 a 6, y de manera particularmente preferente con un valor de pKa de 3 a 5. Preferentemente, se utilizan los productos de reacción de alcohol furfurílico y formaldehído, en donde la relación molar de alcohol furfurílico y formaldehído es mayor de o igual a 1; preferentemente está entre 1:0,2 a 1:0,9, preferentemente entre 1:0,2 a 1:0,8, y de manera particularmente preferente entre 1:0,3 a 1:0,7. En este caso, la cantidad total de alcohol furfurílico y formaldehído utilizado como un monómero es mayor del 60 % en peso, preferentemente mayor del 70 % en peso, y de manera particularmente preferente mayor del 80 % en peso con respecto a todos los monómeros utilizados.
Se utilizan los ácidos débiles, mezclas de los mismos, así como sus sales con preferentemente un valor de pKa a 25 °C mayor de o igual a 2,5, preferentemente tal con un valor de pKa de 2,7 a 6, y de manera particularmente preferente con un valor de pKa de 3 a 5 como catalizadores ácidos para hacer reaccionar el alcohol furfurílico y formaldehído. Esto incluye preferentemente ácidos orgánicos tales como ácido benzoico, ácido láctico, ácido adípico, ácido cítrico, o ácido salicílico. El acetato de zinc se menciona como un ejemplo de una sal metálica. El tipo y fabricación de los productos de reacción descritos anteriormente son por ejemplo el objeto de la DE 202011110617 U1 y DE 102014002679A1.
iii) Así mismo, se puede agregar un 0 a 25 % adicional en peso, preferentemente 1 a 20 % en peso, y en particular 3 a 15% en peso, con respecto al componente de resina, de los polímeros obtenidos de la reacción de los compuestos de aldehído, en particular se pueden agregar formaldehído, con monómeros que contienen nitrógeno y posiblemente alcohol furfurílico o derivados de alcohol furfurílico como constituyente adicional al componente de resina. En particular, estos son los productos de reacción de los compuestos de aldehído, en particular formaldehído, y compuestos que contienen nitrógeno, preferentemente urea, en donde la relación molar de urea y formaldehído es menor de o igual a 1; preferentemente está entre 1:1 a 1:5, preferentemente entre 1:1 a 1:4, y de manera particularmente preferente entre 1:1,2 a 1:3.
Se utilizan ácidos fuertes, mezclas de los mismos, así como sus sales con preferentemente un valor de pKa a 25 °C menos de o igual a 2,5, preferentemente tal con un valor de pKa de 2,5 a 3, y de manera particularmente preferente con un valor de pKa de 2 a 0 como catalizadores ácidos para hacer reaccionar urea y formaldehído. Esto incluye preferentemente ácido para-toluensulfónico o sales de ácido fosfórico tal como fosfato de sodio. El uso de constituyentes del componente de resina descritos bajo iii) tiene un efecto positivo en el desarrollo de la fuerza del cuerpo de moldeo producido por construcción capa a capa y, en una modalidad preferida, estos son constituyentes del componente de resina dentro de los límites indicados.
iv) opcionalmente, se puede agregar un 0 % en peso a 25 % en peso adicional, preferentemente 0 % en peso a 20 % en peso y en particular 0 % en peso a 15 % en peso, con respecto al componente de resina, de productos de reacción del compuesto de aldehído, en particular formaldehído, y compuestos fenólicos, en particular fenol mismo, como polímeros en la forma de resinas de resol catalizadas básicamente al componente de resina.
v) opcionalmente, se pueden agregar plastificantes o moderadores de curado en cantidades de 0 % en peso a 25 % en peso, preferentemente 0 % en peso a 20 % en peso y en particular 0,2 % en peso a 15 % en peso, con respecto al componente de resina, al componente de resina;
vi) opcionalmente, se pueden agregar modificadores de superficie en cantidades de 0 a 5 % en peso, preferentemente entre 0,01 % a 2 % en peso y de manera particularmente preferente entre 0,05 % a 1 % en peso, con respecto al componente de resina, al componente de resina.
Además del alcohol furfurílico mismo, se pueden utilizar derivados de alcohol furfurílico tal como 2,5-bis(hidroximetil)furano, metil o etil éter de 2,5-bis(hidroximetil)furano o 5-hidroximetilfurfural.
Generalmente, se utilizan aldehídos de fórmula R-CHO como los aldehídos, en donde R es un átomo de hidrógeno o un residuo de átomo de carbono con preferentemente 1 a 8, de manera particularmente preferente 1 a 3 átomos de carbono.
Ejemplos son formaldehído, por ejemplo en la forma de soluciones acuosas, o polímeros en la forma de trioxano o para-formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, furfurilaldehído (furfural), butiraldehído, glioxal y mezclas de los mismos. El formaldehído o mezclas que contienen principalmente formaldehído (con respecto a la cantidad molar de los aldehídos) son particularmente preferibles.
Los compuestos adecuados que contienen nitrógeno son por ejemplo derivados de urea tal como urea misma, melamina o etilen urea, o aminas tal como amonia y trietilamina, amino alcoholes tal como monoetanolamina o 2-amino-2-metil-1-propanol. Urea, trietil amina o monoetanolamina, en particular urea, se utilizan en una modalidad particularmente preferida.
Estos compuestos que contiene nitrógeno pueden hacerse reaccionar directamente con el alcohol furfurílico o el derivado de alcohol furfurílico y el compuesto de aldehído o con su pre-condensado, o en una variación preferida, agregado como un pre-condensado independiente, en particular en la forma de derivados de urea tal como preferentemente urea misma, condensados con un aldehído, preferentemente formaldehído, y opcionalmente condensados preferentemente con alcohol furfurílico o un derivado de alcohol furfurílico.
La cantidad de compuestos que contienen nitrógeno se selecciona de modo que el contenido total de nitrógeno (N) del componente de resina se determina de acuerdo con Kjeldahl (de acuerdo con DIN 16916-02-B2 o VDG memorándum P70), es menos de 5 % en peso, preferentemente menos de 3,5 % en peso y de manera particularmente preferente menos de 2 % en peso de modo que se reducen o evitan los defectos de la superficie en la parte fundida que resultan de la presencia de nitrógeno.
Los compuestos fenólicos adecuados se caracterizan por uno o más anillos aromáticos y por lo menos una sustitución hidroxi en estos anillos. Además del fenol mismo, ejemplos son fenoles sustituidos tales como cresoles o nonilfenol, 1,2-dihidroxibenceno (catecol), 1,3-dihidroxibenceno (resorcinol), aceite de cáscara de nuez de la india, es decir, una mezcla que consiste en cardanol y cardol, o 1,4-dihidroxibenceno (hidroquinona) o compuestos fenólicos tal como bisfenol A o mezclas de los mismos. El fenol como un componente fenólico es particularmente preferible.
Estos fenoles pueden elaborarse para reaccionar directamente con el alcohol furfurílico y el compuesto de aldehído o con sus pre-condensados. Así mismo, se pueden agregar productos de reacción de fenoles y formaldehído en la forma de resinas de resol que se producen bajo condiciones alcalinas al componente de resina.
El contenido total del fenol libre en el componente de resina es preferentemente menos de 1 % en peso (determinado por cromatografía de gas).
Para diluir adicionalmente el componente de resina descrito anteriormente a un intervalo de viscosidad necesario para el procedimiento de impresión de 2 mPas a 70 mPas, preferentemente de 5 mPas a 60 mPas y de manera particularmente preferente de 5 mPas a 50 mPas (Brookfield, a 25 °C), el componente de resina puede contener solventes adicionales tales como agua o solventes orgánicos que no son alcohol furfurílico que comprende 1 a 25 átomos de carbono tales como alcoholes como etanol, propanol, 5-hidroxi-1,3-dioxano, 4-hidroximetil-1,3-dioxolano o alcohol tetrahidrofurfurílico, oxetanos tal como trimetilolpropano oxetano, cetonas tal como acetona o ésteres tal como triacetina y carbonato de propileno. Se prefieren particularmente agua y etanol así como mezclas de los mismos.
La cantidad del (los) solvente(s) agregados al componente de resina se elige de modo que el contenido total de agua del componente de resina (determinado por titulación de Karl-Fischer de acuerdo con DIN 51777) está entre 5 % en peso y menos de 40 % en peso, preferentemente 5 % en peso y menos de 35 % en peso, y en particular 7 % en peso y menos de 30 % en peso, y la cantidad de solventes adicionales que no son alcohol furfurílico o agua está entre 0 % en peso a 30 % en peso, preferentemente 0,5 % en peso a 25 % en peso, y en particular 1 % en peso a 20 % en peso, con respecto al componente de resina en cada caso.
Así mismo, el componente de resina puede contener aditivos adicionales tales como moderadores de curado o plastificantes. Esto incluye por ejemplo dioles o polioles con 2 a 12 átomos de carbono, ácidos grasos, siliconas o ftalatos que se utilizan en cantidades de 0 % en peso a 25 % en peso, preferentemente 0 % en peso a 20 % en peso y de manera particularmente preferente en cantidades de 0,2 a 15 % en peso con respecto al componente de resina. Los glicoles tal como etilen glicol así como ácidos grasos tal como ácido oléico son particularmente preferibles.
Además de los componentes ya mencionados, el componente de resina puede contener aditivos adecuados tales como modificadores de superficie que incluyen por ejemplo silanos (por ejemplo de acuerdo con EP 1137500 B1). Los silanos adecuados son por ejemplo amino silanos, epoxi silanos, mercapto silanos, hidroxi silanos y ureído silanos tal como gamma-hidroxipropil trimetoxisilano, gamma-aminopropil trimetoxisilano, 3-ureidopropil trietoxisilano, gammamercaptopropil trimetoxisilano, gamma-glicidoxipropil trimetoxisilano, beta-(3,4-epoxi-ciclohexil)-trimetoxisilano y N-beta-(aminoetil)-gamma-aminopropil trimetoxisilano u otros polisiloxanos. Las cantidades agregadas de silanos están en particular entre 0 % en peso a 5 % en peso, preferentemente entre 0,01 % en peso a 2 % en peso, y de manera particularmente preferente entre 0,05 % en peso a 1 % en peso, con respecto al componente de resina en cada caso.
Como un medio de impresión, el componente de resina, como se describió anteriormente, tiene una viscosidad (Brookfield, 25 °C, husillo 21, DIN EN ISO 2555) de 2 mPas a 70 mPas, preferentemente 5 mPas a 60 mPas, y de manera particularmente preferente de 5 mPas a 50 mPas a 25 °C en cada caso. También independiente de lo mismo, la tensión superficial es de 10 mN/m a 70 mN/m, preferentemente de 15 mN/m a 60 mN/m, de manera particularmente preferente de 15 mN/m a 55 mN/m y especialmente preferentemente de 20 mN/m a 50 mN/m, determinado utilizando el procedimiento de placa Wilhelmy con un tensiómetro de fuerza Krüss K100 medido a 20 °C. Para reducir la tensión superficial, el componente de resina puede modificarse adicionalmente con las sustancias de superficie activa tales como agentes tensoactivos catiónicos, aniónicos o no iónicos, tales como con carboxilatos, sulfonatos o sulfatos como sulfato de sodio-2-etilhexilo como el agente tensoactivo aniónico, compuestos cuaternarios de amonio como estercuats como los agentes tensoactivos catiónicos, o alcoholes, éteres o etoxilatos como polialquilen glicol éter como los agentes tensoactivos no iónicos.
Se menciona en este contexto que la temperatura de impresión, es decir, la temperatura del cabezal de impresión, no se restringe a la temperatura ambiente pero puede caer en vez entre 20 °C a 80 °C, en particular 20 a 40 °C, y los aglutinantes de viscosidad incluso más alta pueden de este modo ser impresas fácilmente.
Independiente de esto, la temperatura del componente de resina está entre 15 °C y 80 °C, en particular 20 a 40 °C mientras se imprime.
La cantidad del componente de resina en la mezcla de material de moldeo está entre 0,1 % en peso y 5 % en peso, preferentemente entre 0,3 % en peso y 4 % en peso, y de manera particularmente preferente entre 0,5 % en peso y 3 % en peso con respecto a la mezcla de material de moldeo.
(2b) Ácido
Los ácidos convencionales para la fabricación de molde de función o mezclas de los mismos se puede utilizar como catalizadores para curado del componente de resina que tiene un valor de pKa a 25 °C de menos de 4, preferentemente con un valor de pKa menos de o igual a 3,9, preferentemente con un valor de pKa menos de 3, y de manera particularmente preferente con un valor de pKa menos de 1,5 tales como ácidos orgánicos como ácido para-toluen sulfónico, ácido xilen sulfónico, ácido bencen sulfónico, ácido metano sulfónico o ácido láctico, así como ácidos inorgánicos como ácido sulfúrico o ácido fosfórico, o mezclas de varios ácidos orgánicos e inorgánicos.
El ácido para-toluen sulfónico acuoso, ácido sulfúrico y/o ácidos lácticos acuosos así como mezclas de los mismos son particularmente preferidos como los ácidos.
La cantidad del ácido en la mezcla de material de moldeo está entre 0,1 % en peso a 3 % en peso, preferentemente entre 0,1 % en peso y 2,5 % en peso, y de manera particularmente preferente entre 0,1 % en peso y 2 % en peso, con respecto a la mezcla de material de moldeo.
Así mismo, el ácido puede tener otros aditivos para optimizar las propiedades técnicas de la arena. Esto incluye por ejemplo moderadores de curado tales como glicoles, especialmente etilen glicol o alcoholes como etanol que se utilizan en cantidades de 0 % en peso a 15 % en peso, preferentemente 0 % en peso a 10 % en peso y en particular 0 % a 7 % en peso con respecto al ácido.
(3) Aditivo de material de moldeo básico
Opcionalmente, se pueden agregar aditivos orgánicos o minerales a la mezcla de material de moldeo tales como óxidos de hierro, silicatos, aluminatos, microesferas huecas, serrín o almidones así como mezclas de los mismos para evitar defectos en una cantidad de menos de 10 % en peso, preferentemente en cantidades de menos de 7 % en peso, y de manera particularmente preferente en cantidades de menos de 5 % en peso (relativo en cada caso a la mezcla de material de moldeo).
La invención será explicada a continuación con referencia a los ejemplos de prueba sin estar restringida a ellos.
Ejemplos
Fabricación de una resina de furano - Resina 1
Alcohol furfurílico (79% en peso), paraformaldehído 92% (12,1 % en peso), ácido adípico (4,8% en peso), ácido láctico 80 % (0,7 % en peso), urea (1,7 % en peso), agua (1,7 % en peso)
2,370 g de alcohol furfurílico, 363 g paraformaldehído y 144 g ácido adípico se agregaron mientras se agitaba. Luego se agregaron 21 g ácido láctico 80 %, y el lote de reacción se calentó a 110 °C. Después de aproximadamente 240 minutos, el lote se enfrió a 100 °C y se agitó a esta temperatura por otros 120 minutos. Luego el lote de reacción se enfrió a 80 °C, y se agregaron 51 g de urea y 51 g de agua.
La cantidad de producto de reacción que consiste en
alcohol furfurílico, formaldehído y urea*: 67 % en peso
Cantidad de alcohol furfurílico monomérico: 22 % en peso
Cantidad de agua: 11 % en peso
Cantidad de formaldehído libre: 0,3 % en peso
Cantidad de nitrógeno:_____________________________ 0,8 % en peso________________________ *Constituyente de acuerdo con la descripción del componente de resina de acuerdo con la sección ii)
Producto de reacción de formaldehído y urea - Resina 2
Se utilizó un producto disponible comercialmente por la compañía Hexion como el producto de reacción de formaldehído y urea.
Borden TM CPU 16147 por Hexion
Cantidad de producto de reacción de formaldehído y urea**: 65 % en peso
Cantidad de agua: 30 % en peso
Cantidad de formaldehído libre: 0,3 % en peso
Cantidad de nitrógeno: 23 % en peso
Las composiciones de los componentes de resina investigados a continuación con respecto a la tendencia de la arena de adherirse se describen en la Tabla 1:
**Constituyente de acuerdo con la descripción del componente de resina de acuerdo con la sección ii)
TABLA 1
Figure imgf000008_0001
Investigación de la reducción de adhesiones
Para investigar la reducción de adhesiones de una mezcla que consiste en un ácido y material de moldeo básico a la mezcla de material de moldeo curado que contiene todos los componentes aglutinantes, 3 kg de arena ce cuarzo H32 como el material de moldeo básico y 0,4 % en peso, con respecto al material de moldeo básico, 65 % de ácido para-toluen sulfónico como el ácido, se mezclaron intensamente por 1 minuto a 75 RPM bajo condiciones de laboratorio en el tazón de una mezcladora de tipo paleta-aleta de la compañía Beba (temperatura ambiente = temperatura de arena = 20 °C, humedad = 30 %). Esta mezcla luego se comprimió en un molde de madera con las dimensiones de 400 mm x 230 mm x 22,5 mm, y luego 0,5 g componente de resina se roció en puntos. Para verificar la reproducibilidad, este procedimiento fue realizado en un total de ocho puntos en la superficie de la mezcla que consiste en ácido y material de moldeo básico. El molde de madera preparado de esta manera se almacenó por 24 horas a temperatura ambiente, y se curó el aglutinante. Luego los núcleos formados que consisten en el material de moldeo básico/ácido/componente de resina se removieron de la mezcla a granel que consiste en ácido y material de moldeo básico y se evaluaron gravimétricamente.
Este experimento fue capaz de demostrar que las adhesiones de arena se pueden reducir significativamente utilizando un aglutinante de acuerdo con la invención (Tabla 2). Esta es una ventaja significativa en comparación con los sistemas de aglutinante que se describen en la técnica previa.
La evaluación se basó en grados de 1 (muy pocas adhesiones de arena) a 6 (demasiadas adhesiones de arena).
TABLA 2
Figure imgf000009_0001
a) la cantidad de alcohol furfurílico monomérico está compuesta de la cantidad del alcohol furfurílico sin reaccionar que no reaccionó durante la fabricación de la resina de furano (resina 1) y la cantidad de alcohol furfurílico agregada por separado
b) la cantidad corresponde a la cantidad del producto de reacción de alcohol furfurílico, formaldehído y urea de la resina 1 (véase lo anterior)
c) la cantidad corresponde a la cantidad del producto de reacción de formaldehído y urea de la resina 2 (véase lo anterior)
d) la cantidad de agua está compuesta de las cantidades de agua de la resina 1 y resina 2 y la cantidad de agua agregada por separado.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la construcción capa a capa de cuerpos de moldeo tridimensionales curados, en donde un material de moldeo básico refractario es descargado capa a capa para fabricar una capa de material de moldeo básico, y por lo menos un componente del aglutinante se aplica selectivamente mediante un cabezal de impresión capa a capa a la capa de material de moldeo básico por separado del material de moldeo básico refractario, y
el aglutinante comprende por lo menos dos componentes:
a) un componente de resina que comprende más del 15 % en peso y menos de 90 % en peso de una resina de furano como un producto de reacción de por lo menos un compuesto de aldehido y alcohol furfurílico, y opcionalmente compuestos que contienen nitrógeno y/o compuestos fenólicos, en donde el contenido de nitrógeno del componente de resina es menor del 5 % en peso, y en donde el componente de resina comprende más del 5 % en peso y menos del 50 % en peso de alcohol furfurílico monomérico, con respecto al componente de resina, y
b) un ácido como un componente catalizador,
y la secuencia de descargar por lo menos una capa de material de moldeo básico y aplicar por lo menos un componente de la capa de aglutinante se repite paso a paso.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde cualquiera de
(A) al material de moldeo básico refractario descargado capa a capa se le añade el ácido de modo que por lo menos el material de moldeo básico refractario y el ácido forman la capa de material de moldeo básico, y el componente de resina se aplica capa a capa mediante el cabezal de impresión a la capa de material de moldeo básico, o
(B) al material de moldeo básico refractario descargado capa a capa se le añade el componente de de modo que por lo menos el material de moldeo básico refractario y el componente de resina forman la capa de material de moldeo básico, y el ácido se aplica capa a capa mediante el cabezal de impresión a la capa de material de moldeo básico.
3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el componente de resina contiene más del 5 % en peso, preferentemente más del 10 % en peso y de manera particularmente preferente más del 15 % en peso, así como menos del 50 % en peso, preferentemente menos del 45 % en peso y de manera particularmente preferente menos del 40 % en peso de alcohol furfurílico monomérico.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el componente de resina contiene más del 20 % en peso, preferentemente más del 25 % en peso, así como menos del 85 % en peso y en particular menos del 80 % en peso de la resina de furano.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la resina de furano es preferentemente un producto de reacción de alcohol furfurílico y formaldehído, así como en su caso compuestos que contienen nitrógeno tal como preferentemente urea, preferentemente con una relación molar de alcohol furfurílico a formaldehído mayor de o igual a 1, preferentemente de 1:0,2 a 1:0,9, preferentemente de 1:0,2 a 1:0,8, y de manera particularmente preferente de 1:0,3 a 1:0,7.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador ácido para la fabricación del producto de reacción de formaldehído y alcohol furfurílico es un ácido con un valor de pKa de 2,7 a 6, preferentemente con un valor de pKa de 3 a 5, y de manera particularmente preferente ácido láctico o ácido adípico, así como combinaciones de los mismos.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el componente de resina contiene del 0 al 25 % en peso, preferentemente del 1 al 20 % en peso, y en particular preferentemente del 3 al 15 % en peso de productos de reacción de formaldehído y urea.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde los compuestos que contienen nitrógeno son urea, y/o la cantidad de compuestos que contienen nitrógeno se elige de tal manera que la cantidad total de nitrógeno en el componente de resina es menor del 5 % en peso, preferentemente menor del 3,5 % en peso y de manera particularmente preferente menor del 2 % en peso.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad total de agua en el componente de resina es como máximo del 40 % en peso, preferentemente como máximo del 35 % en peso, y de manera particularmente preferente como máximo del 30 % en peso.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el componente de resina comprende adicionalmente un solvente orgánico que no es alcohol furfurílico con 1 a 25 átomos de carbono, preferentemente alcoholes, en particular etanol, en donde la cantidad de solvente orgánico no excede una cantidad del 30 % en peso, preferentemente una cantidad del 25 % en peso, y de manera particularmente preferente una cantidad del 20 % en peso.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el componente de resina presenta una viscosidad (DIN EN ISO 2555, Brookfield, 25 °C) de 2 mPas a 70 mPas, preferentemente de 5 mPas a 60 mPas y de manera particularmente preferente de 5 mPas a 50 mPas a 25 °C.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el componente de resina a 20 °C presenta una tensión superficial de 10mN/m a 70 mN/m, preferentemente de 15mN/m a 60 mN/m, de manera particularmente preferente de 15 mN/m a 55 mN/m y de manera particularmente preferente de 20 mN/m a 50 mN/m, determinada por el procedimiento de placa Wilhelmy con un tensiómetro de fuerza Krüss K100 a 20 °C.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad del componente de resina está entre el 0,1 % en peso y el 5,3 % en peso, preferentemente entre el 0,3 % en peso y el 4,3 % en peso, y de manera particularmente preferente entre el 0,5 % y el 3,1 % en peso, con respecto al material de moldeo básico refractario, o respectivamente entre el 0,1 % en peso y el 5 % en peso, preferentemente entre el 0,3 % en peso y el 4 % en peso, y de manera particularmente preferente entre el 0,5 % en peso y el 3 % en peso, con respecto a la mezcla de material de moldeo.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se caracteriza además por una o varias de las siguientes características:
a) el ácido utilizado para el curado del componente de resina es un ácido orgánico o inorgánico, o una mezcla de los mismos, con un valor de pKa a 25 °C de menos de 4, preferentemente con un valor de pKa de menos de o igual a 3,9, preferentemente con un valor de pKa de menos de 3, y de manera particularmente preferente dentro de un valor de pKa de menos de 1,5;
b) el componente ácido del aglutinante es ácido para-toluensulfónico, ácido sulfúrico, o ácido láctico, o una mezcla de los mismos.
c) la cantidad del ácido es entre el 0,1 % en peso al 3,1 % en peso, preferentemente entre el 0,1 % en peso y el 2,6 % en peso, y de manera particularmente preferente entre el 0,1 % y el 2,1 % en peso de ácido, con respecto al material de moldeo básico refractario, o respectivamente entre el 0,1 % en peso al 3 % en peso, preferentemente entre el 0,1 % en peso y el 2,5 % en peso, y de manera particularmente preferente entre el 0,1 % en peso y el 2 % en peso, con respecto a la mezcla de material de moldeo.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se caracteriza además por una o varias de las siguientes características:
a) el material de moldeo básico refractario comprende uno o más constituyentes del grupo que consiste en arena de cuarzo, arena de circonio, arena de mena de cromo, olivina, vermiculita, bauxita, arcilla refractaria, perlas de vidrio, gránulos de vidrio, microesferas de silicato de aluminio y mezclas de los mismos;
b) el material de moldeo básico refractario presenta un diámetro de partícula promedio de 30 pm a 500 pm, preferentemente de entre 40 pm y 400 pm, y de manera particularmente preferente de entre 50 pm y 250 pm; c) el material de moldeo básico refractario es utilizado a más del 80 % en peso, preferentemente a más del 90 % en peso, y de manera particularmente preferente a más del 95 % en peso con respecto a la mezcla de material de moldeo.
16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el ácido se agrega al material de moldeo básico refractario descargado capa a capa, en donde la mezcla de ácido y material de moldeo básico se produce preferentemente a de 10 °C a 45 °C, y el espesor de capa de la mezcla que consiste en ácido y material de moldeo básico es de 0,03 mm a 3 mm, preferentemente de 0,03 mm a 1,5 mm, antes de que regiones seleccionadas de la mezcla que consisten en ácido y material de moldeo básico se impriman selectivamente con el componente de resina.
17. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, que comprende además los siguientes pasos:
i) después de la terminación de construcción capa a capa, el curado del cuerpo en un horno o mediante microondas, y luego
ii) la retirada de la mezcla no impresa que consiste en el ácido o componente de resina y material de moldeo básico del molde de fundición por lo menos parcialmente curado.
18. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se caracteriza además por una o varias de las siguientes características:
a) el cabezal de impresión presenta una pluralidad de boquillas, y las boquillas preferentemente son selectivamente controlables individualmente, en donde el cabezal de impresión es en particular un cabezal de impresión de goteo bajo demanda con un sistema de chorro de burbuja o piezo;
b) el cabezal de impresión es controlado mediante una computadora de manera que se puede mover, por lo menos en un plano, y las boquillas aplican por lo menos un componente capa a capa y/o el cabezal de impresión es calentable;
c) la temperatura del cabezal de impresión está entre 20 °C y 80 °C.
19. Molde o núcleo que puede fabricarse de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores para la fundición de metales, en particular la fundición de hierro, acero, cobre o aluminio.
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