ES2741508T3 - Procedimiento para la construcción en capas de cuerpos que comprenden material base refractario a moldear y resoles - Google Patents

Procedimiento para la construcción en capas de cuerpos que comprenden material base refractario a moldear y resoles Download PDF

Info

Publication number
ES2741508T3
ES2741508T3 ES15724930T ES15724930T ES2741508T3 ES 2741508 T3 ES2741508 T3 ES 2741508T3 ES 15724930 T ES15724930 T ES 15724930T ES 15724930 T ES15724930 T ES 15724930T ES 2741508 T3 ES2741508 T3 ES 2741508T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
molded
silicon dioxide
mixture
base material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15724930T
Other languages
English (en)
Inventor
Dennis Bartels
Antoni Gieniec
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ASK Chemicals GmbH
Original Assignee
ASK Chemicals GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ASK Chemicals GmbH filed Critical ASK Chemicals GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2741508T3 publication Critical patent/ES2741508T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/02—Sand moulds or like moulds for shaped castings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/10—Cores; Manufacture or installation of cores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)

Abstract

Procedimiento para la construcción en capas de cuerpos, que comprende al menos los siguientes pasos: a) combinar al menos un material base refractario a moldear y al menos un éster para obtener una mezcla de material a moldear impregnado con éster, b) esparcir una capa delgada que tiene un grosor de capa de 1 a 6, preferentemente de 1 a 5, de manera especialmente preferente de 1 a 3, granos de la mezcla de material a moldear impregnado con éster, c) imprimir áreas seleccionadas de la capa delgada con un aglutinante que comprende al menos resoles para curar las áreas, d) repetir de manera múltiple los pasos b) y c) para la fabricación de un cuerpo tridimensional al menos parcialmente curado.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la construcción en capas de cuerpos que comprenden material base refractario a moldear y resoles
La invención se refiere a un procedimiento para la construcción en capas de cuerpos que comprenden material base refractario a moldear y resoles.
Bajo el término prototipado rápido se conocen varios procedimientos para la fabricación de cuerpos tridimensionales por construcción en capas. Una ventaja de este procedimiento es la posibilidad de producir también cuerpos complejos que consisten en una sola pieza, con rebajes y espacios huecos. Con los procedimientos convencionales, estos cuerpos deben montarse a partir de varias partes fabricadas individualmente. Una ventaja adicional es que el procedimiento es capaz de fabricar los cuerpos sin herramientas de moldeo directamente a partir de los datos CAD. En el documento EP 0538244 B1 se describe el denominado procedimiento de sinterización por láser selectivo (procedimiento SLS). De acuerdo con esta patente, el polvo en forma de, por ejemplo, partículas de metal o plástico sueltas se aplica por medio de un tambor sobre un cuerpo en capas uniformes y parcialmente fundidas selectivamente por un rayo láser giratorio en los sitios predeterminados por el programa CAD, de manera que se adhieren allí dentro de la capa y también a la capa subyacente. Preferentemente, tiene lugar la sinterización. Después de la terminación de la fabricación del cuerpo tridimensional, éste puede separarse de las partículas no unidas, someterse a un tratamiento adicional o dirigirse a su uso final.
El documento EP 0711213 B1 describe otro ejemplo de fabricación en capas de cuerpos moldeados. En este, los granos sueltos de un material base a moldear adecuado, por ejemplo, arena de cuarzo, que están recubiertos con un aglutinante reactivo, se unen selectivamente entre sí en capas, al curar el aglutinante mediante adición de energía por medio de una radiación electromagnética, por ejemplo, en la forma de un láser infrarrojo. Como materiales base a moldear adecuados, además de arena de cuarzo, se mencionan aún arena de circonio, arena de olivina, arena de cromita, arcilla de fuego, corindón o arena de carbono, así como mezclas de los mismos.
Los aglutinantes adecuados son resinas de calentamiento o de unión al calor del grupo de resinas de furano, urea o amino, resinas de urea-formaldehído, resinas de alcohol furfurílico-urea-formaldehído, resinas de furano modificadas con fenol, resinas de fenol-formaldehído, resinas de alcohol furfurílico-fenol-formaldehído, resinas de fenol modificadas con acrilo, resinas acrílicas o resinas poliacrílicas, cada una en forma líquida, sólida, granulada o pulverizada. Para conseguir su máxima resistencia, el cuerpo tridimensional producido por aplicación repetida y solidificación de una capa puede curarse posteriormente dado el caso, por ejemplo, por calentamiento en un horno o con microondas, después de la eliminación del material a moldear no unido.
De acuerdo con el documento EP 0882568 B1, el material base a moldear suelto está recubierto con un aglutinante adecuado, por ejemplo, una resina de fenol-formaldehído tal como novolaca o un resol. Para la fabricación del cuerpo tridimensional, primero, usando una técnica de impresión, un denominado agente de modificación, por ejemplo un alcohol o un ácido, se aplica selectivamente en capas. El propósito de esto es inhibir o acelerar el paso de solidificación, es decir, el curado térmico, que sigue en el segundo paso. Cuál de las dos variantes se lleva a cabo depende del modo de trabajo seleccionado. Si el agente de modificación representa un inhibidor de reacción, la mezcla de material base a moldear/aglutinante se cura mientras que la parte moldeada deseada se forma durante el calentamiento en los sitios que no se tratan con un agente de modificación. Por el contrario, en el caso de un acelerador de reacción, el aglutinante y el agente de curado latente reaccionan entre sí en los sitios proporcionados con el agente de modificación y unen allí las partículas que han estado sueltas hasta ahora para formar el componente acabado. Dicho componente acabado se puede liberar posteriormente, como se hace usualmente, de una mezcla de material a moldear/aglutinante no curado.
El documento EP 1324842 B1 describe un procedimiento, en el que el material base a moldear suelto, del cual el cuerpo tridimensional se construye, se dota selectivamente en capas de un aglutinante. La aplicación de aglutinante aquí se produce de una manera similar al modo de trabajo de una impresora de chorro de tinta por medio de un chorro fino o de un haz de chorros finos. El curado se produce sólo cuando todas las capas necesarias para la fabricación del cuerpo tridimensional se han acabado. La reacción de curado se activa, por ejemplo, al inundar el componente entero con un agente de curado, preferentemente un gas.
En el documento WO 01/68336 A2, el aglutinante, por ejemplo, una resina de furano, una resina de fenol o un éster de resol, se rocía a modo de capa no selectivamente, sino sobre toda la superficie de trabajo del material a moldear suelto, y posteriormente también se cura en capas por aplicación selectiva de un agente de curado tal como un ácido orgánico.
El documento EP 1268165 B1 varía este procedimiento, ya que un aglutinante líquido se rocía a modo de capa no sobre toda la superficie de trabajo del material a moldear suelto, sino selectivamente sólo sobre las áreas parciales del material a moldear a curarse posteriormente. El curado se produce por aplicación selectiva en capas de un agente de curado líquido.
Un desarrollo de este procedimiento se describe en el documento EP 1509382 B1, de acuerdo con la enseñanza de la cual el aglutinante no se imprime selectivamente en capas en el material a moldear, sino que se produce una mezcla de material a moldear/aglutinante, que se cura después mediante una aplicación a modo de capa selectiva del agente de curado en los sitios predeterminados por el programa de CAD.
En el documento EP 1638758 B1, la secuencia de la adición se invierte. En primer lugar, el material a moldear se premezcla con un activador (agente de curado) y después el aglutinante se aplica selectivamente en forma de capas. Como agentes de curado se mencionan entre otros ácidos, por ejemplo, ácido p-toluenosulfónico acuoso, y como aglutinantes se mencionan resinas de fenol, poliisocianatos, poliuretanos, resinas epoxi, resinas de furano, polímeros de poliuretano, fenol-poliuretanos, alcoholes fenol-formaldehído-furfurílicos, alcoholes urea-formaldehídofurfurílicos, alcoholes formaldehído-furfurílicos, peróxidos, resinas de polifenol, ésteres de resol, silicatos (por ejemplo, silicato de sodio), sal, yeso, bentonita, polímeros solubles en agua, ácido orgánico, hidratos de carbono, azúcar, alcoholes de azúcar o proteínas.
En particular, en la práctica, el sistema de resina de ácido/furano de acuerdo con el documento EP 1638758 B1 ha encontrado un uso generalizado y se utiliza en el desarrollo de nuevas piezas fundidas así como en la fabricación de partes individuales o series pequeñas, en las que la producción convencional con herramientas de moldeo serían demasiado complicadas o demasiado costosas.
A pesar de sus ventajas, tales como, por ejemplo, velocidad de fabricación, alta estabilidad dimensional del molde, y buena estabilidad de almacenamiento de los moldes de fundición, etc., todavía hay una necesidad de mejoras. Por ejemplo, durante la operación de fundición, al menos durante la fundición de hierro, una desventaja consiste en que los moldes de fundición unidos con una resina de furano curada con ácido pueden desprenderse prematuramente, lo que puede conducir a grandes errores de fundición.
Por lo tanto, el objetivo es proporcionar una combinación de material a moldear/aglutinante/agente de curado que permita la fabricación de moldes de fundición de acuerdo con el procedimiento de prototipado rápido, que tenga una mejor estabilidad térmica durante la fundición y que tenga una menor tendencia a la formación de gas.
El objetivo se consigue mediante un procedimiento para la fabricación de moldes de fundición con las características de la reivindicación 1. Los desarrollos ventajosos son objeto de las reivindicaciones dependientes o se describen a continuación.
El molde de fundición que puede obtenerse según el procedimiento de acuerdo con la invención comprende al menos
a) un material base refractario a moldear,
b) una resina de resol alcalina (aglutinante) curada por medio de un éster (agente de curado) y
c) opcionalmente un aditivo inorgánico;
y preferentemente
a) un material base refractario a moldear,
b) una resina de resol alcalina curada por medio de un éster y
c) un aditivo inorgánico.
Descripción detallada de la invención
Como material base refractario a moldear (de aquí en adelante también de manera abreviada material base a moldear) puedes utilizarse materiales convencionales y conocidos para la fabricación de moldes de fundición. Son adecuados, por ejemplo, arena de cuarzo, zirconio o mena de cromo, olivina, vermiculita, bauxita, arcilla de fuego, así como materiales base a moldear sintéticos, en particular más del 50 % en peso de arena de cuarzo con respecto al material base refractario a moldear. Se entiende que el material base a moldear se refiere a sustancias que tienen un punto de fusión alto (temperatura de fusión). Preferentemente, el punto de fusión del material base refractario a moldear es superior a 600 °C, preferentemente superior a 900 °C, de manera especialmente preferente superior a 1200 °C, y en particular preferentemente superior a 1500 °C. El material base refractario a moldear está en un estado vertible.
El material base a moldear representa preferentemente más del 80 % en peso, en particular más del 90 % en peso, de manera especialmente preferente más del 95 % en peso de la mezcla de material a moldear.
El diámetro promedio de los materiales base refractario a moldears está, por regla general, entre 100 |im y 600 |im, preferentemente entre 120 |im y 550 |im, y de manera especialmente preferente entre 150 |im y 500 |im. El tamaño de partícula se puede determinar, por ejemplo, mediante tamizado de acuerdo con la norma DIN ISO 3310. Se prefieren especialmente formas de partículas que tienen una extensión longitudinal mayor en relación con la extensión longitudinal más pequeña (en ángulos rectos entre sí y en cada caso para todas las direcciones espaciales) de 1:1 a 1:5 o de 1:1 a 1:3, es decir, formas de partículas que son, por ejemplo, no en forma de fibras. Aquí, es particularmente adecuado utilizar una arena de cromita especial comercializada bajo el nombre de Spherichrome® por Oregon Resources Corporation (ORC). En Europa, Spherichrome® es comercializado por Possehl Erzkontor GmbH, Lübeck. Spherichrome® difiere en forma de grano de la previamente conocida arena de mineral de cromo de Sudáfrica. En contraste con esta última, Spherichrome® tiene granos predominantemente redondeados. De acuerdo con la forma de realización preferente, Spherichrome® no tiene necesariamente que representar el 100 % en peso del material base a moldear, las mezclas con otros materiales de base a moldear también son posibles, sobre todo arena de cuarzo. La relación de mezcla aquí se ajusta de acuerdo con el requerimiento respectivo del molde de fundición. Sin embargo, más generalmente, si se utiliza arena de cuarzo, esta relación de mezcla debe contener al menos el 20 % en peso de Spherichrome®, preferentemente al menos el 40 % en peso, de manera especialmente preferente al menos el 60 % en peso. Independientemente de ello, el material base a moldear comprende al menos el 20 % en peso, preferentemente al menos el 40 % en peso, y de manera especialmente preferente al menos el 60 % en peso, de formas de partícula que tienen una relación (media) de extensión longitudinal más grande con respecto a la extensión longitudinal más pequeña (en ángulo recto con respecto a cada uno y en cada caso para todas las direcciones espaciales) de, en particular, 1:1 a 1:3, de manera especialmente preferente de 1:1 a 1:3.
Los aglutinantes son resinas de resol alcalinas. Los resoles se producen por condensación de compuestos hidroxiaromáticos y aldehídos en la presencia de un catalizador alcalino.
Usualmente, los resoles se utilizan en una concentración de aproximadamente el 0,8 % en peso a aproximadamente el 5 % en peso, preferentemente de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 4 % en peso, y de manera especialmente preferente de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 3,5 % en peso, en cada caso con respecto al material base a moldear. Aquí, la concentración del aglutinante dentro del molde de fundición puede variar. En las áreas parciales más gruesas del molde, la proporción de aglutinante puede ciertamente ser inferior a la indicada anteriormente, mientras, que en las porciones delgadas y complejas, el contenido de aglutinante puede superar el valor límite anteriormente mencionado.
Los resoles en el sentido de la presente invención son compuestos aromáticos que están unidos entre sí a través de grupos metileno (-CH2-) y/o a través de puentes de éter (particularmente -CH2-O-CH2-), teniendo cada uno al menos un grupo -OH (compuesto hidroxi-aromático).
Los compuestos hidroxi-aromáticos adecuados son fenoles, fenoles sustituidos tales como, por ejemplo, cresoles o nonilfenol, 1,2-dihidroxibenceno (pirocatecol), 1,2-dihidroxibenceno (resorcinol), aceite de cáscara de anacardo, es decir, una mezcla de cardanol y cardol, o 1,4- dihidroxibenceno (hidroquinona) o compuestos fenólicos tales como bisfenol A, por ejemplo. Los resoles se preparan, por ejemplo, por condensación de uno o más compuestos hidroxiaromáticos con uno o más aldehídos, en particular en presencia de un catalizador alcalino tal como hidróxido de amonio o de un hidróxido de metal alcalino. Preferentemente se usan catalizadores de hidróxido de metal alcalino. Los aldehídos adecuados son formaldehído, paraformaldehído, butiraldehído, glioxal y mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente formaldehído o mezclas que contienen formaldehído principalmente (con respecto a la cantidad molar de aldehídos).
La relación molar de fenol con respecto a aldehído puede variar en el intervalo de 1:1 a 1:3, sin embargo se encuentra preferentemente entre 1:1,2 a 1:2,6, de manera especialmente preferente entre 1:1,3 y 1:2,5.
Se prefieren aquellos resoles en los que los compuestos hidroxi-aromáticos adyacentes estén unidos en cada caso en la posición orto y/o para (con respecto al grupo hidroxi de compuestos fenoles/aromáticos incorporados) a través de los puentes de metileno y/o los puentes de éter, es decir, la mayoría de los enlaces son “para” y/u orto.
Como catalizadores alcalinos, es posible utilizar bases orgánicas tales como, por ejemplo, aminas o compuestos de amonio, o bases inorgánicas tales como, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos. Preferentemente se usan hidróxidos de metales alcalinos, de manera especialmente preferente hidróxido de sodio y/o hidróxido de potasio, en la forma de soluciones acuosas. También se pueden usar mezclas de catalizadores alcalinos.
La relación molar de grupos hidroxi aromáticos (tales como fenol) con respecto a iones hidróxido en el sistema aglutinante es preferentemente de 1:0,4 a 1:1,2, y preferentemente de 1:0,5 a 1:1,0.
No es necesario añadir toda la cantidad de base ya al principio de la condensación; normalmente la adición ocurre en dos o más pasos parciales, en donde una porción también se puede añadir solamente al final del procedimiento de fabricación.
La fabricación de resoles se describe, por ejemplo, en los documentos EP 0323096 B2 y EP 1228128 B1. Los aglutinantes basados en resol adicionales se describen, por ejemplo, en los documentos US 4426467, US 4474904.
En tres patentes, los resoles se curan por medio de ésteres, en donde el curado ocurre mediante la adición de un agente de curado líquido, por ejemplo, una lactona (US 4426467) o triacetina (US 4474904).
Además de los componentes ya mencionados, el resol contiene agua, preferentemente en una cantidad del 25 % en peso al 50 % en peso con respecto al peso de la composición. Aquí, el agua puede originarse, por una parte, a partir de soluciones acuosas que se utilizan en la fabricación de aglutinante, por otra parte, también puede añadirse por separado al aglutinante. Además de su función como un disolvente, se utiliza también agua, por ejemplo, para dar al aglutinante una viscosidad apropiada para la aplicación de aproximadamente 15 mPa.s a aproximadamente 300 mPa.s, preferentemente de aproximadamente 15 mPa.s a aproximadamente 200 mPa.s, y de manera especialmente preferente desde aproximadamente 15 mPa.s a aproximadamente 100 mPa.s. La viscosidad se determina utilizando un viscosímetro rotacional de Brookfield, muestra pequeña, husillo n.° 21 a 100 rpm y a 25 °C.
Además, el aglutinante puede contener hasta aproximadamente el 50 % en peso de aditivos tales como alcoholes, glicoles, agentes tensoactivos y silanos, por ejemplo. Con ayuda de estos aditivos, es posible, por ejemplo, aumentar la humectabilidad del material a moldear mediante el aglutinante y su adhesión al material a moldear, lo que, a su vez, puede conducir a unas resistencias mejoradas y a una resistencia aumentada a la humedad.
A este respecto, se consigue un efecto particularmente positivo con una adición de silanos, por ejemplo, gammaaminopropil-trietoxisilano o gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, a concentraciones de aproximadamente el 0,1 % en peso a aproximadamente el 1,5 % en peso, preferentemente de aproximadamente el 0,2 % en peso a aproximadamente el 1,3 % en peso, y de manera especialmente preferente desde aproximadamente el 0,3 % en peso hasta aproximadamente el 1,0 % en peso, en cada caso con respecto al peso de la composición.
Los ésteres (agentes de curado) adecuados para el curado de los resoles son conocidos por la persona con experiencia en la técnica, por ejemplo, por los documentos US 4426467, US 4474904 y Us 5405881. Estos comprenden lactonas, carbonatos orgánicos, y ésteres de ácidos mono- y policarboxílicos C1 a C10 con mono- y polialcoholes C1 a C10. Los ejemplos preferentes pero no limitativos de estos compuestos son gammabutirolactona, carbonato de propileno, diacetato de etilenglicol, mono-, di- y triacetina así como los ésteres dimetilicos del ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico, incluyendo sus mezclas que conocidas bajo el nombre DBE. Debido a las diferentes velocidades de saponificación de los ésteres individuales, la velocidad de curado de los resoles procede rápidamente dependiendo del éster usado, que también puede influir en las resistencias. Mediante el mezclado de uno o más ésteres, es posible variar el tiempo de curado deseado dentro de amplios límites.
Una posibilidad para modificar el componente éster consiste en añadir resinas de éster bencílico de acuerdo con el documento US 4988745, de compuestos epoxi de acuerdo con el documento US 5405881, y/o de resinas de polifenol de acuerdo con el documento US 5424376, en cada caso en cantidades de hasta aproximadamente el 40 % en peso con respecto al componente éster. Además, el componente éster puede contener hasta el 50 % en peso de componentes adicionales tales como, por ejemplo, los alcoholes, glicoles, agentes tensoactivos y silanos ya mencionados en el caso de los aglutinantes.
Para la invención, la cantidad añadida de agente de curado es usualmente del 10 % en peso al 50 % en peso, preferentemente del 10 % en peso al 40 % en peso y de manera especialmente preferente del 10 % en peso al 30 % en peso, en cada caso con respecto a la cantidad de aglutinante.
Además, las mezclas de material a moldear de acuerdo con la invención pueden contener una proporción de un SiO? amorfo. En particular se trata de un SiO2 amorfo en partículas. Se prefiere especialmente dióxido de silicio amorfo particulado producido sintéticamente.
En el caso del S O amorfo puede tratarse, en particular, de los tipos siguientes:
a) SiO2 amorfo obtenido por precipitación de una solución de silicato alcalino,
b) SiO2 amorfo obtenido por hidrólisis en llama de SiCU,
c) SiO2 amorfo obtenido por la reducción de arena de cuarzo con coque o antracita para formar monóxido de silicio con posterior oxidación para dar SiO2,
d) SiO2 amorfo obtenido del procedimiento de descomposición térmica de ZrSiO4 para dar ZrO2 y SiO2 , e) SiO2 amorfo obtenido por oxidación de Si metálico por medio de un gas que contiene oxígeno, y/o f) SiO2 amorfo obtenido por fusión de cuarzo cristalino con posterior enfriamiento rápido.
c) incluye ambos procedimientos en los que SiO2 amorfo se fabrica de forma específica como producto principal, así como procedimientos en los que se produce como subproducto, tal como, por ejemplo, en la producción de silicio o ferrosilicio.
Como SiO2 amorfo, se pueden usar sílices producidos sintéticamente y de origen natural. Estos últimos son conocidos, por ejemplo, por el documento DE 102007045649, aunque no son preferentes, ya que, por regla general, tienen contenidos cristalinos considerables y por lo tanto se clasifican como cancerígenos. Por sintético se entiende SiO2 amorfo que no es de origen natural, es decir, la fabricación del cual comprende, por ejemplo, una reacción química intencionalmente llevada a cabo, por una persona, por ejemplo, por la preparación de soles de sílice mediante procedimientos de intercambio iónico de soluciones de silicato alcalino, la precipitación de soluciones de silicato alcalino, la hidrólisis de llama de tetracloruro de silicio, la reducción de arena de cuarzo con coque en hornos de arco eléctrico en la fabricación de ferrosilicio y silicio. El SiO2 amorfo fabricado de acuerdo con los dos últimos procedimientos mencionados se denomina también SiO2 pirogénico.
Ocasionalmente, el dióxido de silicio amorfo sintético se refiere solamente al ácido silícico de precipitación (n.° CAS 112926-00-8) y SiO2 fabricado por hidrólisis de llama (sílice pirógena, sílice ahumado, n.° CAS 112945-52-5), mientras que el producto que se produce en la fabricación de ferrosilicio y silicio se refiere simplemente como dióxido de silicio amorfo (sílice ahumado, microsílice, n.° CAS 69012-64-12). Para los propósitos de la presente invención, el producto que se produce en la fabricación de ferrosilicio o silicio también se entiende que se refiere a SiO2 amorfo.
Preferentemente se usan ácidos silícicos de precipitación y dióxido de silicio pirogénico, es decir, dióxido de silicio fabricado por hidrólisis de llama o en el horno de arco eléctrico. Es particular preferentemente se usan dióxido de silicio amorfo producido por descomposición térmica de ZrSiO4 (descrito en el documento DE 102012020509) así como SiO2 producido por oxidación de Si metálico por medio de un gas que contiene oxígeno (descrito en el documento DE 102012020510).
Se prefiere también polvo de vidrio de cuarzo (principalmente dióxido de silicio amorfo) que se ha producido por fusión y re-enfriamiento rápido del cuarzo cristalino, de modo que las partículas son esféricas y no en forma de astillas (descritas en el documento DE 102012020511). El tamaño de partícula primaria promedio del dióxido de silicio amorfo en partículas puede estar entre 0,05 |im y 10 |im, en particular entre 0,1 |im y 5 |im, de manera especialmente preferente entre 0,1 |im y 2 |im. El tamaño de partícula primaria se puede determinar, por ejemplo, con ayuda de dispersión dinámica de luz (por ejemplo, Horiba LA 950) y puede verificarse mediante registros de microscopio electrónico de barrido (registros r Em con, por ejemplo, Nova NanoSEM 230 de la compañía FEI). Además, por medio de los registros REM, los detalles de la forma de partícula primaria hasta un orden de magnitud de 0,01 |im pueden hacerse visibles. Las muestras de dióxido de silicio se dispersaron en agua destilada para las mediciones REM y posteriormente se aplicaron sobre un soporte de aluminio laminado con una tira de cobre, antes de evaporar el agua.
Además, la superficie específica del dióxido de silicio amorfo particulado se determinó mediante mediciones de adsorción de gas (procedimiento BET) de acuerdo con la norma DIN 66131. La superficie especifica del SO 2 amorfo particulado se encuentra entre 1 y 200 m2/g, en particular entre 1 y 50 m2/g, de manera especialmente preferente inferior a 17 m2/g e incluso inferior a 15 m2/g. Opcionalmente, los productos también se pueden mezclar, por ejemplo, para obtener mezclas que tienen ciertas distribuciones de tamaño de partícula, de una manera controlada.
El SiO2 amorfo particulado puede contener diferentes cantidades de subproductos. A modo de ejemplo se menciona en este caso:
- carbono en el caso de reducción de arena de cuarzo con coque o antracita
- óxidos de hierro y/o Si en el caso de la fabricación de silicio o ferrosilicio
- ZrO2 en el caso de la descomposición térmica de ZrSiO4 para formar ZrO2 y SiO2. Los subproductos adicionales pueden ser, por ejemplo, AhO3, P2O5 , HfO2, TiO2, CaO, Na2O y K2O.
La cantidad de SiO2 amorfo que se añade a la mezcla de material a moldear usada se encuentra usualmente entre el 0,05 % en peso y el 3 % en peso, preferentemente entre el 0,1 % en peso y el 2,5 % en peso, y de manera especialmente preferente entre el 0,1 % en peso y el 2 % en peso, en cada caso con respecto al material base a moldear.
La adición del SiO2 amorfo al material base a moldear puede producirse en forma de una pasta acuosa, como una suspensión en agua, o como un polvo seco. Este último es preferente en este caso. El SiO2 amorfo particulado se usa preferentemente como un polvo (incluyendo polvos). El dióxido de silicio amorfo particulado usado preferentemente de acuerdo con la presente invención tiene un contenido en agua de menos del 15 % en peso, en particular menos del 5 % en peso y de manera especialmente preferente de menos del 1 % en peso.
El SiO2 amorfo se encuentra preferentemente en forma de partículas. El tamaño de partícula del dióxido de silicio amorfo en partículas es preferentemente inferior a 300 |im, preferentemente inferior a 200 |im, de manera especialmente preferente inferior a 100 |im, y tiene, por ejemplo, un tamaño de partícula primaria promedio entre 0,05 |im y 10 pm. El residuo de tamiz del SiO2 amorfo particulado, en el paso a través de un tamiz con una anchura de malla de 125 |im (120 de malla) es preferentemente no más del 10 % en peso, de manera especialmente preferente no más del 5 % en peso, y de manera muy especialmente preferente no más del 2 % en peso. Independientemente de ello, el residuo de tamiz en el tamiz con una anchura de malla de 63 |im es inferior al 10 % en peso, preferentemente inferior al 8 % en peso. La determinación del residuo del tamiz se realiza a este respecto de acuerdo con el procedimiento de tamizado mecánico descrito en la norma DIN 66165 (Parte 2), en donde, además, se utiliza un anillo de cadena como auxiliar de tamizado.
La secuencia de la adición del SiO2 amorfo al aglutinante y/o al material base a moldear no es crucial. Puede ocurrir antes o después, o junto con el aglutinante. Sin embargo, preferentemente la adición del SiO2 amorfo se produce primero y después la adición del aglutinante.
Además, opcionalmente otros aditivos que se usan convencionalmente en las industrias de fundición, tales como, por ejemplo, fibras de madera molidas o aditivos minerales tales como óxido de hierro, etc., se pueden mezclar en el material base a moldear, en donde su proporción es usualmente del 0 % en peso al 6 % en peso, preferentemente del 0 % en peso al 5 % en peso, y de manera especialmente preferente del 0 % en peso al 4 % en peso, con respecto al material base a moldear.
Además, la invención se refiere a un procedimiento para fabricar un molde de fundición (o, en general, un cuerpo) que comprende los pasos de
a) mezclar el material base refractario a moldear con el componente éster y opcionalmente con el aditivo inorgánico, así como opcionalmente con los aditivos adicionales, con el fin de obtener una mezcla de material a moldear,
b) esparcir una capa delgada que tiene un grosor de capa de 1 a aproximadamente 6, preferentemente de 1 a aproximadamente 5, y de manera especialmente preferente de 1 a 3 granos de la mezcla de material a moldear fabricada en a) sobre una superficie de trabajo definida,
c) imprimir de manera selectiva la capa delgada de la mezcla de material a moldear con el aglutinante en los sitios predeterminados por los datos CAD, en donde el aglutinante se cura al menos parcialmente como un resultado del contacto con el éster,
d) repetir de manera múltiple los pasos b) y c) hasta completar la fabricación del molde de fundición, e1) curar de manera secundaria el molde de fundición al menos parcialmente curado en un horno o por microondas sin eliminación previa de la mezcla de material a moldear no unida o, como alternativa a e1) e2) separar la mezcla de material a moldear no unida del molde de fundición al menos parcialmente curado. Tan pronto como las resistencias lo permitan, después del paso e1), la mezcla de material a moldear no unida se puede separar del molde de fundición, y dicho molde de fundición se puede conducir al tratamiento posterior, por ejemplo, a la preparación para la fundición de metal.
Después del paso e2), el molde de fundición, si es necesario, se puede curar de manera secundaria por medios convencionales tales como almacenamiento a temperaturas elevadas o por microondas. Tan pronto como las resistencias lo permitan, el molde de fundición puede ser conducido al tratamiento adicional, por ejemplo, a la preparación para la fundición de metal.
En las dos alternativas, después de que se haya separado del molde de fundición al menos parcialmente curado, la mezcla de material a moldear no unido puede llevarse a la producción de otro molde de fundición.
La impresión se produce, por ejemplo, por medio de un cabezal de impresión que tiene una pluralidad de boquillas, en donde las boquillas pueden accionarse de manera selectiva preferentemente de manera individual. De acuerdo con un diseño adicional, el cabezal de impresión se mueve de manera controlada en al menos un plano por una computadora, y las boquillas aplican el aglutinante líquido en capas. El cabezal de impresión puede ser, por ejemplo, una cabeza de impresión de gota a demanda con tecnología de chorro de burbujas o piezoeléctrica.
Por medio de los siguientes ejemplos, la invención se explicará con mayor detalle, sin estar limitada a dichos ejemplos.
Ejemplos
La influencia del material base a moldear y de las microsílices sobre las resistencias se probó primero usando muestras de prueba convencionales, las denominadas barras de prueba Georg-Fischer.
La fabricación de los moldes de fundición por la tecnología de impresión 3-D, que se llevó a cabo posteriormente, confirmó los hallazgos obtenidos en el procedimiento.
1. Fabricación de las muestras
1.1. Sin adición de SiO2
El material a moldear se introdujo en el recipiente de un mezclador de la compañía Hobart (modelo HSM 10). Posteriormente, bajo agitación, se añadieron primero el agente de curado y luego el aglutinante y se mezcló en cada caso durante 1 minuto intensamente con el material base a moldear. El tipo del material base a moldear, del agente de curado y del aglutinante, así como las respectivas cantidades añadidas se enumeran en la tabla 1.
T l 1
Figure imgf000008_0001
1.2. Con la adición de SÍO2
El procedimiento utilizado fue como en 1.1, excepto que, después de la adición del agente de curado, se añadió también el SO 2 amorfo sintético y también se mezcló durante 1 minuto. El tipo de material base a moldear, del agente de curado y del aglutinante así como las respectivas cantidades añadidas, se enumeran en la tabla 1.
2. Fabricación de barras de prueba
Para la prueba de las muestras, se producen barras de prueba de bloques rectangulares con las dimensiones de 220 mm x 22,36 mm x 22,36 mm (denominadas barras Georg- Fischer).
Una porción de las mezclas preparadas de acuerdo con 1 se introdujo en una herramienta de moldeo con 8 grabados, se compactó por compresión con una placa de mano y, después de la expiración del tiempo de desprendimiento, se extrajo de la herramienta de moldeo.
El tiempo de procesamiento (VZ), es decir, el tiempo dentro del cual una mezcla se puede compactar sin problema, se determinó visualmente. Puede reconocerse que el tiempo de procesamiento se haya excedido en que una mezcla ya no fluye libremente, sino que se despliega en placas. Los tiempos de procesamiento de las mezclas individuales se indican en la tabla 2.
Para la determinación del tiempo de desprendimiento (AZ), es decir, el tiempo después del cual una mezcla se ha solidificado suficientemente para que pueda extraerse de la herramienta de moldeo, se introdujo una segunda porción de la mezcla respectiva a mano en un molde redondo que tiene una altura de 100 mm y un diámetro de 100 mm, e igualmente se compactó con una placa de mano. Posteriormente, la dureza superficial de la mezcla compactada se probó en determinados intervalos de tiempo usando el dispositivo de prueba de dureza superficial Georg-Fischer. Tan pronto como una mezcla sea suficientemente dura para que la bola de prueba ya no penetre en la superficie del núcleo, el tiempo de desprendimiento se ha alcanzado. Los tiempos de desprendimiento de las mezclas individuales se indican en la tabla 2.
3. Prueba de las resistencias a la flexión
Para la determinación de las resistencias a la flexión, las barras de prueba se insertaron en un aparato de prueba de resistencia Georg-Fischer equipado con un dispositivo de doblado de 3 puntos y se midió la fuerza que conduce a la ruptura de las barras de prueba. Las resistencias a la flexión se determinaron de acuerdo con el esquema siguiente: - 4 horas después del moldeo
- 24 horas después del moldeo
- 24 horas después del moldeo más 30 minutos post templado a 120 °C
Los resultados se enumeran en la tabla 2
Tabla 2
Figure imgf000009_0001
De la tabla 2 puede distinguirse que
- Spherichrome® es superior a la arena de mena de cromo de Sudáfrica utilizada hasta la fecha en las fundiciones para todas las resistencias.
- En el caso del templado secundario, Spherichrome® muestra un aumento de resistencia que excede en gran medida el de los otros materiales base a moldear probados.
- La adición de microsílice mejora las resistencias para todos los materiales base a moldear.
4. Pruebas de fundición
En el caso de la fundición no recubierta con hierro a 1400 °C, los moldes de fundición que se fabricaron de acuerdo con la técnica de impresión 3-D utilizando un resol de fenol curado con éster exhibían una superficie de fundición más lisa y menos inclusiones de gas que los moldes de fundición fabricados por medios de la tecnología de impresión 3-D usando una resina de furano curada con ácido.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la construcción en capas de cuerpos, que comprende al menos los siguientes pasos:
a) combinar al menos un material base refractario a moldear y al menos un éster para obtener una mezcla de material a moldear impregnado con éster,
b) esparcir una capa delgada que tiene un grosor de capa de 1 a 6, preferentemente de 1 a 5, de manera especialmente preferente de 1 a 3, granos de la mezcla de material a moldear impregnado con éster, c) imprimir áreas seleccionadas de la capa delgada con un aglutinante que comprende al menos resoles para curar las áreas,
d) repetir de manera múltiple los pasos b) y c) para la fabricación de un cuerpo tridimensional al menos parcialmente curado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 que comprende adicionalmente los siguientes pasos:
e1) curado secundario del cuerpo tridimensional parcialmente curado en un horno o por microondas, y sólo después de ello, separación de la mezcla de material a moldear no unida o
e2) separación de la mezcla de material a moldear no unida del molde de fundición al menos parcialmente curado.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, en el que el material base refractario a moldear comprende arena de cuarzo, de zirconio o de mena de cromo, olivina, vermiculita, bauxita, arcilla de fuego, perlas de vidrio, granulado de vidrio, microesferas huecas de silicato de aluminio y mezclas de los mismos, que tiene, en particular, predominantemente una forma de partícula redonda, y preferentemente está constituido en más del 50 % en peso por arena de cuarzo, con respecto al material base refractario a moldear.
4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que más del 80 % en peso, preferentemente más del 90 % en peso, y de manera especialmente preferente más del 95 % en peso de la mezcla de material a moldear es material base refractario a moldear.
5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que el material base refractario a moldear presenta diámetros de partícula promedio de 100 |im a 600 |im, preferentemente entre 120 |im y 550 |im, determinado mediante análisis de tamiz.
6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que se añade adicionalmente dióxido de silicio amorfo, en particular a la mezcla de material a moldear, preferentemente con una superficie determinada según BET de entre 1 y 200 m2/g, preferentemente mayor o igual a 1 m2/g y menor o igual a 30 m2/g, de manera especialmente preferente menor a igual a 15 m2/g.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el dióxido de silicio amorfo se selecciona del grupo que está constituido por: ácido silícico de precipitación, dióxido de silicio pirogénico producido por hidrólisis de llama o en el horno de arco eléctrico, dióxido de silicio amorfo producido por descomposición térmica de ZrSiO4, dióxido de silicio producido por oxidación de silicio metálico por medio de un gas que contiene oxígeno, polvo de vidrio de cuarzo con partículas esféricas, que se preparó por fusión y rápido re-enfriamiento a partir de cuarzo cristalino, y mezclas de los mismos, y que preferentemente contiene o está constituido por dióxido de silicio amorfo preparado por descomposición térmica de ZrSiO4.
8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 6 o 7, en el que el dióxido de silicio amorfo se usa en cantidades del 0,1 al 2 % en peso, preferentemente del 0,1 al 1,5 % en peso, en cada caso con respecto al material base refractario a moldear.
9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el dióxido de silicio amorfo presenta un contenido de agua inferior al 5 % en peso y de manera especialmente preferente inferior al 1 % en peso.
10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 6 a 9, en el que el dióxido de silicio amorfo es dióxido de silicio amorfo en partículas, preferentemente con un diámetro de partícula primaria promedio, determinado por dispersión dinámica de luz, de entre 0,05 |im y 10 |im, en particular de entre 0,1 |im y 5 |im, y de manera especialmente preferente de entre 0,1 |im y 2 |im.
11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que los resoles se añaden en una cantidad del 0,8 al 5 % en peso, preferentemente del 1 al 4 % en peso, en cada caso con respecto al peso del material base refractario a moldear.
12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que los cuerpos se curan posteriormente con CO2.
13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de material a moldear contiene una o más bases, preferentemente hidróxidos alcalinos.
14. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que los resoles se usan en forma de una solución acuosa alcalina, preferentemente con una proporción de sólidos del 30 al 75 % en peso y un valor de pH superior a 12.
15. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que el éster es un compuesto de éster o un compuesto de éster fosfato que puede hidrolizarse de manera alcalina.
16. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que el cuerpo es un molde o un núcleo para la fundición de metales.
17. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que la impresión se produce con un cabezal de impresión que presenta una pluralidad de boquillas, en el que las boquillas pueden accionarse de manera selectiva preferentemente de manera individual.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el cabezal de impresión puede moverse de manera controlada por una computadora al menos en un plano, y las boquillas aplican el aglutinante líquido en capas.
19. Procedimiento según las reivindicaciones 17 o 18, en el que el cabezal de impresión es un cabezal de impresión de gota a demanda con tecnología de chorro de burbuja o piezoeléctrica.
ES15724930T 2014-05-02 2015-04-30 Procedimiento para la construcción en capas de cuerpos que comprenden material base refractario a moldear y resoles Active ES2741508T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014106178.0A DE102014106178A1 (de) 2014-05-02 2014-05-02 Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern umfassend feuerfesten Formgrundstoff und Resole und Formen oder Kerne hergestellt nach diesem Verfahren
PCT/DE2015/000208 WO2015165437A1 (de) 2014-05-02 2015-04-30 Verfahren zum schichtweisen aufbau von körpern umfassend feuerfesten formgrundstoff und resole und formen oder kerne hergestellt nach diesem verfahren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2741508T3 true ES2741508T3 (es) 2020-02-11

Family

ID=53268563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15724930T Active ES2741508T3 (es) 2014-05-02 2015-04-30 Procedimiento para la construcción en capas de cuerpos que comprenden material base refractario a moldear y resoles

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10144053B2 (es)
EP (1) EP3137246B1 (es)
JP (1) JP6594336B2 (es)
KR (1) KR102235207B1 (es)
CN (1) CN106470780B (es)
BR (1) BR112016025634B1 (es)
CA (1) CA2946935C (es)
DE (1) DE102014106178A1 (es)
ES (1) ES2741508T3 (es)
HU (1) HUE046165T2 (es)
MX (1) MX2016014298A (es)
PL (1) PL3137246T3 (es)
RU (1) RU2686707C2 (es)
WO (1) WO2015165437A1 (es)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6027263B1 (ja) * 2015-03-09 2016-11-16 技術研究組合次世代３Ｄ積層造形技術総合開発機構 有機バインダ、粒状材料、３次元積層造形鋳型の製造装置および３次元積層造形鋳型の製造方法
FR3037974B1 (fr) * 2015-06-29 2017-07-21 Snecma Procede de fabrication d'une aube comportant une baignoire integrant un muret
DE102015015629A1 (de) * 2015-12-03 2017-06-08 Audi Ag Verfahren zum Herstellen einer Gussform
JP6690939B2 (ja) * 2015-12-28 2020-04-28 ローランドディー．ジー．株式会社 三次元造形装置および三次元造形方法
DE102016115947A1 (de) 2016-08-26 2018-03-01 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Formkörpern mit einem Phenolharz-Polyurethan-basiertem Bindersystem
DE102016123661A1 (de) 2016-12-07 2018-06-07 Ask Chemicals Gmbh Alkalische Resolbinder mit verbesserter Fließfähigkeit
DE102017112681A1 (de) 2017-06-08 2018-12-13 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreidimensional geschichteten Formkörpern
US11066335B2 (en) 2017-09-06 2021-07-20 General Electric Company Articles for creating hollow structures in ceramic matrix composites
DE102018200607A1 (de) * 2018-01-15 2019-07-18 Reinsicht Gmbh Verfahren zur Erzeugung von für die Herstellung von Faserverbundkörpern oder Gussteilen aus Metall oder Kunststoff geeigneten Formen und Kernen, bei dem Verfahren einsetzbare Formgrundstoffe und Binder sowie gemäß dem Verfahren hergestellte Formen und Kerne
KR102577052B1 (ko) * 2018-04-26 2023-09-12 디아이씨 가부시끼가이샤 결합제, 그 제조 방법 및 주조용 사형의 제조 방법
KR200492383Y1 (ko) 2019-01-29 2020-09-28 김미나 어싱매트
DE102019113008A1 (de) 2019-05-16 2020-11-19 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verwendung eines partikulären Materials umfassend ein teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid als Additiv für eine Formstoffmischung, entsprechende Verfahren, Mischungen und Kits
EP3797904A1 (de) * 2019-09-27 2021-03-31 Flender GmbH Additives herstellungsverfahren mit härtung
DE102019135605A1 (de) * 2019-12-20 2021-06-24 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern umfassend feuerfesten Formgrundstoff und Resole, nach diesem Verfahren hergestellte dreidimensionale Körper sowie ein Bindemittel für den 3-dimensionalen Aufbau von Körpern
DE102020003562A1 (de) 2020-06-15 2021-12-16 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau eines ausgehärteten dreidimensionalen Formkörpers, Formkörper, welcher dadurch erhalten werden kann, sowie dessen Verwendung
CN114669718A (zh) * 2020-12-24 2022-06-28 金隆化学工业股份有限公司 黏结材积层制造的方法
DE102022112109A1 (de) 2022-05-13 2023-11-16 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zum schichtweisen aufbau von baukörpern mit einem bindemittel modifizierter viskosität

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4426467A (en) 1981-01-12 1984-01-17 Borden (Uk) Limited Foundry molding compositions and process
US4474904A (en) 1982-01-21 1984-10-02 Lemon Peter H R B Foundry moulds and cores
DE3750931T3 (de) 1986-10-17 1999-12-02 Univ Texas Verfahren und vorrichtung zur herstellung von formkörpern durch teilsinterung.
US4977209A (en) * 1987-12-24 1990-12-11 Foseco International Limited Production of articles of bonded particulate material and binder compositions for use therein from phenol-formaldehyde and oxyanion
US4988745A (en) 1989-04-27 1991-01-29 Acme Resin Corporation Ester hardeners for phenolic resin binder systems
JP2855489B2 (ja) * 1991-05-13 1999-02-10 神戸理化學工業株式會社 鋳型の製造法及び加熱処理用粘結剤溶液組成物
TW256851B (es) 1992-11-18 1995-09-11 Ashland Oil Inc
US5424376A (en) 1993-10-04 1995-06-13 Ashland Inc. Ester cured no-bake foundry binder system
JPH07275994A (ja) * 1994-04-06 1995-10-24 Taiyo Chuki Co Ltd 鋳型製作方法
CN1046871C (zh) * 1994-04-11 1999-12-01 花王株式会社 铸模用粘合剂组合物
KR100368328B1 (ko) * 1994-05-27 2003-04-08 에오스 게엠베하 엘렉트로 옵티컬 시스템즈 주형제조방법
DE19723892C1 (de) 1997-06-06 1998-09-03 Rainer Hoechsmann Verfahren zum Herstellen von Bauteilen durch Auftragstechnik
DE19938043C2 (de) 1999-08-12 2001-12-06 Ashland Suedchemie Kernfest Aluminiumhaltiges Bindemittelsystem auf Resolbasis, Verfahren zur Herstellung und Verwendung sowie Formmasse
WO2001068336A2 (en) 2000-03-16 2001-09-20 Generis Gmbh METHOD OF MANUFACTURING A STRUCTURAL PART BY MEANS OF A DEPOSIT TECHNIQUE
US6335387B1 (en) * 2000-03-21 2002-01-01 Ashland Inc. Insulating sleeve compositions containing fine silica and their use
EP1268165B1 (en) 2000-03-24 2004-10-06 GENERIS GmbH Method and apparatus for manufacturing a structural part by a multi-layer deposition technique, and mold or core as manufactured by the method
DE10085198D2 (de) 2000-09-25 2003-08-21 Generis Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Bauteils in Ablagerungstechnik
DE10224981B4 (de) 2002-06-05 2004-08-19 Generis Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen
US7807077B2 (en) 2003-06-16 2010-10-05 Voxeljet Technology Gmbh Methods and systems for the manufacture of layered three-dimensional forms
GB0410484D0 (en) * 2004-05-11 2004-06-16 Ashland Uk Ltd Reclamation of ester-cured phenolic resin bonded foundry sands
WO2007039450A1 (en) * 2005-09-20 2007-04-12 Pts Software Bv An apparatus for building a three-dimensional article and a method for building a three-dimensional article
DE102007027577A1 (de) * 2007-06-12 2008-12-18 Minelco Gmbh Formstoffmischung, Formling für Gießereizwecke und Verfahren zur Herstellung eines Formlings
DE102007045649B4 (de) 2007-09-25 2015-11-19 H2K Minerals Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Form und/oder eines Kernes unter Verwendung von zerkleinerten natürlichen partikulären amorphen Kieselsäurematerialien im Gießereibereich und Binderzusammensetzung
JP5249447B1 (ja) * 2012-05-17 2013-07-31 株式会社木村鋳造所 三次元積層造型用の鋳物砂
DE102012020000A1 (de) * 2012-10-12 2014-04-17 Voxeljet Ag 3D-Mehrstufenverfahren
DE102012020510B4 (de) 2012-10-19 2019-02-14 Ask Chemicals Gmbh Formstoffmischungen auf der Basis anorganischer Bindemittel und Verfahren zur Herstellung von Formen und Kerne für den Metallguss
DE102012020511A1 (de) 2012-10-19 2014-04-24 Ask Chemicals Gmbh Formstoffmischungen auf der Basis anorganischer Bindemittel und Verfahren zur Herstellung von Formen und Kerne für den Metallguss
DE102012020509A1 (de) 2012-10-19 2014-06-12 Ask Chemicals Gmbh Formstoffmischungen auf der Basis anorganischer Bindemittel und Verfahren zur Herstellung von Formen und Kerne für den Metallguss
DE102013005855A1 (de) 2013-04-08 2014-10-09 Voxeljet Ag Materialsystem und Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Modelle mit stabilisiertem Binder

Also Published As

Publication number Publication date
KR102235207B1 (ko) 2021-04-05
JP2017515682A (ja) 2017-06-15
CA2946935C (en) 2022-04-19
US10144053B2 (en) 2018-12-04
EP3137246B1 (de) 2019-06-05
RU2686707C2 (ru) 2019-04-30
RU2016146833A3 (es) 2018-10-31
DE102014106178A1 (de) 2015-11-05
HUE046165T2 (hu) 2020-02-28
CN106470780A (zh) 2017-03-01
EP3137246A1 (de) 2017-03-08
US20170056963A1 (en) 2017-03-02
CN106470780B (zh) 2019-12-10
KR20170010779A (ko) 2017-02-01
BR112016025634B1 (pt) 2021-02-17
WO2015165437A1 (de) 2015-11-05
RU2016146833A (ru) 2018-06-05
MX2016014298A (es) 2017-04-27
JP6594336B2 (ja) 2019-10-23
PL3137246T3 (pl) 2019-11-29
CA2946935A1 (en) 2015-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2741508T3 (es) Procedimiento para la construcción en capas de cuerpos que comprenden material base refractario a moldear y resoles
RU2706616C2 (ru) Способ послойного формирования форм и стержней посредством содержащего жидкое стекло связующего и содержащее жидкое стекло связующее
ES2942670T3 (es) Procedimiento para la fabricación de cuerpos con perfil tridimensionalmente estratificado
CA2578437C (en) Moulding mixture for producing casting moulds for metalworking
CN110267752B (zh) 铸型材料组合物及使用其的铸型的制造方法
US20140212677A1 (en) Method for the layerwise construction of models
ES2719438T3 (es) Mezcla de material moldeable que contiene resoles y dióxido de silicio amorfo, moldes y núcleos fabricados a partir de ella y procedimiento para su fabricación
JP6470542B2 (ja) 積層鋳型の造型方法
KR102267824B1 (ko) 피더 조성물의 충전제로 사용하기 위한 코어-쉘 입자들
JP6462347B2 (ja) 鋳型砂とその製造方法
WO2012089856A1 (es) Aditivo antiveining para la preparación de moldes y machos de fundición
JPWO2019070051A1 (ja) 鋳型材料及びその製造方法、鋳型及びその製造方法、並びに鋳物砂の再生方法
EP3501690A1 (en) Method of making particulate refractory material foundry articles, and product made by such method
JP7473533B2 (ja) 鋳型材料組成物及びそれを用いた鋳型の製造方法
JPH0435251B2 (es)
JP2023511497A (ja) 耐火性の鋳型基材とレゾールとを含む物体を層状構造にするための方法、当該方法を用いて製造した３次元物体、及び３次元構造の物体のための結合剤