CN110267752B

CN110267752B - 铸型材料组合物及使用其的铸型的制造方法

Info

Publication number: CN110267752B
Application number: CN201880011163.6A
Authority: CN
Inventors: 高间智宏; 浦哲也
Original assignee: Asahi Yukizai Corp
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2038-02-09
Also published as: CN110267752A; JP7122977B2; MX2019009314A; JP7345596B2; JPWO2018147419A1; JP2022116240A; WO2018147419A1

Abstract

本申请提供最终得到的铸型会发挥优异的强度并且崩解性也优异的铸型材料组合物。以至少包含耐火性骨料、以水玻璃为必需成分的粘结材料、及选自由硝酸的碱金属盐及碱土金属盐组成的组中的至少一种硝酸盐的方式构成铸型材料组合物。

Description

铸型材料组合物及使用其的铸型的制造方法

技术领域

本发明涉及铸型材料组合物及使用其的铸型的制造方法，特别是涉及最终得到的铸型会发挥优异的强度、并且崩解性也优异的铸型材料组合物、和使用这样的铸型材料组合物有利地制造铸型的方法。

背景技术

一直以来，作为金属熔液的铸造中使用的铸型之一，使用由如下得到的铸型：使用铸型材料组合物，造型为目标形状，从而得到，所述铸型材料组合物是用规定的粘结材料覆盖由耐火性骨料形成的铸型砂而成的。具体而言，日本铸造工学会编的“铸造工学便览”第78～90页中，作为这样的铸型材料组合物中的粘结材料，除了如水玻璃那样的无机系粘结材料以外，还阐明了使用酚醛树脂、呋喃树脂、氨基甲酸酯树脂等树脂的有机系粘结材料，另外，还阐明了使用这些粘结材料来将自硬性铸型进行造型的方法。

另外，日本特开2012-076115号公报(专利文献1)中，关于使用水玻璃作为粘结材料的粘结材料覆膜耐火物，阐明了用含有水玻璃的固体的涂覆层覆盖耐火性骨料的表面而成的、流动性良好的粘结材料覆膜耐火物(铸型材料组合物)。其中，阐明了如下方法：将这样的流动性良好的粘结材料覆膜耐火物(铸型材料组合物)填充至用于铸型造型的成型模的成型模腔内后，使水蒸气通气，从而进行所述粘结材料覆膜耐火物(铸型材料组合物)的固化，可得到目标铸型。

因而，使用流动性良好的干态的铸型材料组合物将铸型造型时，这样的铸型材料组合物用水蒸气等水分润湿后，将其干燥从而使其固化，由此进行目标铸型的造型。然后，对该得到的铸型流入铝合金等的熔液，形成铸造物，为了该铸造物从铸型的取出，需要利用熔液的热使所述铸型崩解。但是，利用使用了水玻璃的粘结材料进行造型而成的铸型例如不能如使用酚醛树脂等有机粘结材料时那样，利用熔液的热使有机粘结材料燃烧或碳化，从而失去粘结力，促进崩解。另外，有机粘结材料的情况下，有时使用通过热产生氧从而促进燃烧的崩解性改良剂等，但水玻璃不会因熔液的热而引起燃烧或碳化，因此不能与有机粘结材料的情况同样地来考虑。因此，即便在铸造后也会呈残留有粘结力的状态，因此本身存在崩解性差的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-76115号公报

非专利文献

非专利文献1：“铸造工学便览”第78～90页

发明内容

发明要解决的问题

此处，本发明是以所述情况为背景而作出的，其要解决的问题为，提供最终得到的铸型会发挥优异的强度、并且崩解性也优异、并且可获得具有良好的铸件表面的铸造物的、铸型材料组合物。另外，本发明要解决的问题还在于，提供使用了这样的优异的铸型材料组合物的铸型的制造方法。

用于解决问题的方案

而且，为了解决上述问题，本发明可以在以下所列举的各种方式中适当地实施，另外，以下记载的各方式可以采用任意组合。需要说明的是，本发明的方式以及技术特征不限于以下记载的内容，应理解为是基于由说明书整体的记载可把握的发明思想而可认识到的技术方案。

(1)一种铸型材料组合物，其特征在于，至少包含：

(a)耐火性骨料、

(b)以水玻璃为必需成分的粘结材料、和

(c)选自由硝酸的碱金属盐及碱土金属盐组成的组中的至少一种硝酸盐。

(2)根据前述方式(1)所述的铸型材料组合物，其特征在于，以相对于铸型材料组合物中的水玻璃的固体成分100质量份为0.5～30质量份的比率含有前述硝酸盐。

(3)根据前述方式(1)或前述方式(2)所述的铸型材料组合物，其特征在于，前述硝酸盐选自由硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙及硝酸镁组成的组。

(4)根据前述方式(1)～前述方式(3)中任一项所述的铸型材料组合物，其特征在于，还含有含烃化合物。

(5)根据前述方式(4)所述的铸型材料组合物，其特征在于，前述含烃化合物为表面活性剂。

(6)根据前述方式(5)所述的铸型材料组合物，其特征在于，以相对于铸型材料组合物中的水玻璃的固体成分100质量份为0.1～20质量份的比率含有前述表面活性剂。

(7)根据前述方式(4)所述的铸型材料组合物，其特征在于，前述含烃化合物为润滑剂。

(8)根据前述方式(7)所述的铸型材料组合物，其特征在于，以相对于铸型材料组合物中的水玻璃的固体成分100质量份为0.1～10质量份的比率含有前述润滑剂。

(9)根据前述方式(1)～前述方式(8)中任一项所述的铸型材料组合物，其特征在于，还含有碳酸盐和/或硼酸盐。

(10)根据前述方式(9)所述的铸型材料组合物，其特征在于，以相对于铸型材料组合物中的水玻璃的固体成分100质量份为0.5～50质量份的的比率含有前述碳酸盐和/或硼酸盐。

(11)根据前述方式(1)～前述方式(10)中任一项所述的铸型材料组合物，其中，前述耐火性骨料为球状。

(12)根据前述方式(1)～前述方式(11)中任一项所述的铸型材料组合物，其特征在于，前述铸型材料组合物是用包含前述水玻璃的覆盖层覆盖前述耐火性骨料的表面而成的、具有常温流动性的干态的混合物，并且该混合物中的含水分量为前述水玻璃的固体成分量的5～55质量％。

(13)一种铸型材料组合物的制造方法，其特征在于，使以水玻璃为必需成分的粘结材料和选自由硝酸的碱金属盐及碱土金属盐组成的组中的至少一种硝酸盐与经预先加热的耐火性骨料混和，使水分蒸发，由此以在所述耐火性骨料的表面形成该粘结材料的覆盖层，并且其含水分量成为水玻璃的固体成分量的5～55质量％的、具有常温流动性的干态的混合物的形式取出。

(14)一种铸型的制造方法，其特征在于，使用通过前述方式(13)所述的制造方法得到的干态的铸型材料组合物，将其填充至成型模内后，使水蒸气通气，在所述成型模内保持，使其固化乃至硬化，由此得到目标铸型。

(15)根据前述方式(14)所述的铸型的制造方法，其特征在于，前述成型模被加热至80℃～200℃的温度。

(16)一种铸型的制造方法，其特征在于，使用通过前述方式(13)所述的制造方法得到的干态的铸型材料组合物，向其中添加水而使其湿态化，将该湿态状的覆膜砂填充至成型模内后，在所述成型模内保持，使其固化乃至硬化，由此得到目标铸型。

(17)根据前述方式(16)所述的铸型的制造方法，其特征在于，前述成型模被加热至80℃～300℃的温度。

(18)根据前述方式(14)～前述方式(17)中任一项所述的铸型的制造方法，其特征在于，在前述铸型材料组合物在前述成型模中的保持中，在所述成型模内使热风或过热水蒸气通气。

(19)一种铸型材料组合物的制造方法，其特征在于，使(a)耐火性骨料、(b)以水玻璃为必需成分的粘结材料、及(c)选自由硝酸的碱金属盐及碱土金属盐组成的组中的至少一种硝酸盐混和，由此以湿态的混合物的形式取出。

(20)一种铸型的制造方法，其特征在于，使用通过前述方式(19)所述的制造方法形成的湿态的铸型材料组合物，将其填充至经加热的成型模内后，在所述成型模内保持，使其固化乃至硬化，由此得到目标铸型。

(21)根据前述方式(20)所述的铸型的制造方法，其特征在于，前述成型模被加热至80℃～300℃的温度。

(22)一种铸型的制造方法，其特征在于，使用前述方式(1)～前述方式(12)中任一项所述的铸型材料组合物进行层叠造型，从而形成目标铸型。

发明的效果

这样，本发明的铸型材料组合物由于与作为粘结材料的水玻璃一同含有规定的硝酸盐，因此利用使用这样的铸型材料组合物进行造型而成的铸型将规定的金属熔液进行铸造时，在由所述水玻璃形成的耐火性骨料表面的粘结膜中所分散的硝酸盐因熔液的热而分解、产生氧气、二氧化氮气等，由此在该水玻璃的粘结膜中因产生的气体而产生龟裂，使得水玻璃的粘结膜被破坏，由此能够使所述铸型容易崩解。另外，这样的二氧化氮气体与残留在水玻璃中的水分结合，产生硝酸，从而将水玻璃的硅酸钠中和，发生玻璃化，由此得到使水玻璃变脆的效果，因此能够通过打击等使铸型的崩解容易。而且，通过由这样的产生的气体带来的薄膜效果，在铸型与熔液之间形成气体膜，由此有利地提高铸型面的平滑性，因此也发挥得到的铸造物的铸件表面有利地改善的特征。进而，通过使硝酸盐与碳酸盐和/或硼酸盐组合，从而能进一步提高铸型的崩解性，并且提高铸型的耐湿性从而能抑制由吸湿导致的强度劣化。

附图说明

图1是为了测定实施例中的型芯的崩解性而使用的铸造试验用砂型的纵截面说明图。

图2为实施例中包括废型芯在内的铝合金铸造物的纵截面说明图。

具体实施方式

因而，本发明的铸型材料组合物通常是存在如下状态：1)相对于耐火性骨料，使以水玻璃为必需成分的粘结材料和硝酸盐混和，然后使水分从其混合物中蒸发，换言之使处于水溶液的状态的水玻璃的水分蒸发，由此来制造，是以规定厚度在所述耐火性骨料的表面形成有由作为粘结材料的水玻璃的固体成分形成的干燥的覆盖层而成的干态的物质的情况，2)相对于耐火性骨料，使以水玻璃为必需成分的粘结材料和硝酸盐混和，由此来制造，具体而言，为通过对处于水溶液的状态的水玻璃和耐火性骨料进行混炼而形成的湿态的物质的情况，在干态下，具有良好的常温流动性，与之相对在湿态下，不具有这样的常温流动性。需要说明的是，本发明的铸型材料组合物在干态及湿态的任意情况下均可以应用，从在现场的处理的难易程度、崩解性良好等方面出发，可以说理想的是干态的。

此处，本发明中“具有常温流动性的干态的铸型材料组合物”是指，无论含水分量如何，测定动态安息角时可得到测定值的铸型材料组合物。该动态安息角是指，将铸型材料组合物收纳到轴向的一个端部被透明的板材堵住而成的圆筒内(例如在直径7.2cm×高度10cm的容器内放入铸型材料组合物至其体积的一半)，保持轴心成为水平方向，以一定速度(例如25rpm)沿水平轴心周围旋转，在圆筒内流动的铸型材料组合物层的斜面成为平坦面状，在所述斜面与水平面之间形成的角度。该动态安息角优选80°以下、更优选45°以下、进一步优选30°以下。特别是耐火性骨料为球状的情况下，能容易地实现45°以下的动态安息角。需要说明的是，铸型材料组合物湿润的状态，在圆筒内不流动，铸型材料组合物层的斜面不形成为平坦面，其结果，不能测定动态安息角，该情况分类为湿态的铸型材料组合物。

本发明的具有常温流动性的干态的铸型材料组合物中，其含水分量理想的是相对于构成覆盖耐火性骨料的表面的覆盖层中所含的粘结材料的水玻璃的固体成分量相当于5～55质量％的比率的量，更理想的是10～50质量％、特别最理想的是20～50质量％。若该铸型材料组合物中的含水分量少于相对于覆盖层中的水玻璃的固体成分量为相当于5质量％的量，则水玻璃发生玻璃化从而即使在铸型造型时再次添加水，也有无法返回到溶液状的担心，另一方面，若多于相当于55质量％的量，则有铸型材料组合物无法成为干态状态的担心。需要说明的是，作为铸型材料组合物中的含水分量的测定方法，没有特别限定，可以根据水玻璃、硝酸盐等种类适宜采用公知的方法。具体而言，可以例示出后述的实施例的栏中记载的测定方法。

另一方面，对于本发明的湿态的铸型材料组合物，其含水分量理想的是相对于作为粘结材料的水玻璃的固体成分量相当于70～400质量％的比率的量，其中，更理想的是80～300质量％、最理想的是90～200质量％。若该铸型材料组合物中的含水分量小于相对于水玻璃的固体成分量为相当于70质量％的量，则水玻璃的粘度变高，在混炼时变得难以均匀地混合，得不到均匀的铸型。另一方面，若多于相对于400质量％的量，则有铸型材料组合物成为浆料状的可能性，其结果有变得不能填充至成型模内的可能性。另外，即使能够填充，也有在成型模内的干燥花费时间的担心。

此处，作为构成本发明的铸型材料组合物的耐火性骨料，其为作为铸型的基材发挥作用的耐火性物质且可以使用以往用作铸型用途的各种耐火性粒状或粉状材料的任意者，具体而言，以硅砂、再生硅砂为首，可列举出氧化铝砂、橄榄石砂、锆砂、铬铁矿砂等特种砂、铬铁系熔渣、镍铁系熔渣、转炉熔渣等熔渣系颗粒；氧化铝系颗粒、富铝红柱石系颗粒等人工颗粒及它们的再生颗粒；氧化铝球、镁熔块等。需要说明的是，这些耐火性骨料可以为新砂，或者可以为在铸型的造型中作为铸造用砂被使用过一次或多次的再生砂或回收砂，进而也可以为向这种再生砂、回收砂中加入新砂并混合而成的混合砂，没有限制。而且这样的耐火性骨料通常使用以AFS指数计为40～200左右的粒度的骨料，优选使用50～150左右的粒度的骨料。另外，耐火性骨料优选为球状的骨料，具体而言理想的是角形系数(coefficient of angularity)为1.2以下、更优选1.0～1.1。通过使用该角形系数为1.2以下的耐火性骨料，从而流动性、填充性变良好，骨料彼此的接点数变多，因此能够减少为了表现相同强度所需的粘结材料的量、添加物量。需要说明的是，此处使用的骨料的角形系数通常作为示出颗粒的外形形状的尺度之一而被采用，也被称为角形指数，且其值越接近1，意味着越接近球形(圆球)。而且，这样的角形系数以使用通过公知的各种方法测定的砂表面积而算出的值来表示，例如是指，使用砂表面积测定器(Georg Fischer Ltd制)，测定每1g的实际砂粒的表面积，将其除以理论表面积而得到的值。需要说明的是，理论表面积是指，假定砂粒全部为球形时的表面积。

另外，本发明的铸型材料组合物中，如上述作为耐火性骨料中配混的粘结材料，可以使用以水玻璃为必需成分的材料。此处，水玻璃是指，水溶性的硅酸化合物，作为这样的硅酸化合物，例如可以举出硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸锂、硅酸铵等，其中，特别是硅酸钠(硅酸钠)可以在本发明中有利地使用。另外，作为粘结材料，只要使用水玻璃作为必需成分即可，可以将各种水溶性粘结剂、例如热固化性树脂、糖类、蛋白质、合成高分子、盐类、无机高分子等组合使用。需要说明的是，将其他水溶性粘结剂与水玻璃组合使用的情况下，粘结材料整体中的水玻璃的比率以固体成分基准优选60质量％以上、更优选80质量％以上、最优选90％质量以上。

进而，硅酸钠通常根据SiO₂/Na₂O的摩尔比分为1号～5号的种类来使用。具体而言，硅酸钠1号是SiO₂/Na₂O的摩尔比为2.0～2.3的硅酸钠，另外硅酸钠2号是SiO₂/Na₂O的摩尔比为2.4～2.6的硅酸钠，进而硅酸钠3号是SiO₂/Na₂O的摩尔比为2.8～3.3的硅酸钠。此外，硅酸钠4号是SiO₂/Na₂O的摩尔比为3.3～3.5的硅酸钠，另外硅酸钠5号是SiO₂/Na₂O的摩尔比为3.6～3.8的硅酸钠。这些当中，JIS-K-1408中也规定了硅酸钠1号～3号。而且，本发明中，这些各种硅酸钠可以单独使用，也可以混合使用，另外也可以通过混合来调整SiO₂/Na₂O的摩尔比。

而且，本发明中，为了有利地得到目标铸型材料组合物，对于构成作为粘结材料使用的水玻璃的硅酸钠，SiO₂/Na₂O的摩尔比通常理想的为1.9以上、优选2.0以上、更优选2.1以上，上述硅酸钠的分类中，特别有利地使用相当于1号及2号的硅酸钠。所述硅酸钠1号及2号各自在水玻璃中的硅酸钠浓度的宽范围下也会稳定地得到特性良好的铸型材料组合物。另外，这种硅酸钠的SiO₂/Na₂O的摩尔比的上限根据处于水溶液的形态的水玻璃的特性来适宜选定，通常为3.5以下，优选为3.2以下，更优选为2.7以下。此处，若SiO₂/Na₂O的摩尔比小于1.9，特别是在干态的情况下，水玻璃的粘性变低，如果不大幅降低水分量，则有难以使铸型材料组合物为干态的担心，另一方面，若大于3.5，则对水的溶解度降低，有未获得粘接面积，最终得到的铸型的强度降低的担心。

另外，本发明中使用的水玻璃是指溶解于水中的状态的硅酸化合物的溶液，除了直接以市场中购入的原液的状态使用以外，还可以以向这种原液中添加水从而进行了稀释的状态来使用。而且，将从这种水玻璃中去除了水、溶剂等会挥发的物质而得到的不挥发成分(水玻璃成分)称为固体成分，其相当于上述硅酸钠等可溶性的硅酸化合物。另外，这种固体成分(不挥发成分)的比率越高，水玻璃中的硅酸化合物浓度变得越高。因此，对于本发明中使用的水玻璃的固体成分而言，在其仅由原液构成的情况下，相当于扣除了所述原液中的水分量而得到的量，另一方面，在使用将原液用水稀释而得到的稀释液的情况下，扣除了原液中的水分量和稀释所用的水量而得到的量相当于使用的水玻璃的固体成分。

进而，这种水玻璃中的固体成分根据水玻璃成分(可溶性硅酸化合物)的种类等来采用适宜的比率，理想的是有利地以20～50质量％的比率含有。通过使水溶液中适度地存在相当于该固体成分的水玻璃成分，从而在与耐火性骨料的混合(混炼)时，对所述耐火性骨料在干态下能够均匀无偏差地形成水玻璃成分的覆盖，另外在湿态下能够均匀无偏差地将骨料和水玻璃混合，由此，能够将目标铸型有利地造型。需要说明的是，若水玻璃中的水玻璃成分的浓度变得过低，固体成分的总量小于20质量％，则在干态下，为了铸型材料组合物的干燥，需要增高加热温度、或延长加热时间，因此，引起能量损失等问题。在湿态下，在成型模内的基于加热的时间变长，引起铸型的造型循环的长期化的问题。另外，若水玻璃中的固体成分的比率变得过高，则在干态下，难以用水玻璃成分均匀地覆盖耐火性骨料的表面，在湿态下，水玻璃的粘度变得过高，从而难以均匀无偏差地将骨料和水玻璃混合，在提高目标铸型的特性的方面也会引起问题，理想的是以所述固体成分成为50质量％以下，随之水分量成为50质量％以上的比率的方式来制备处于水溶液的形态的水玻璃。

而且所述水玻璃理想的是，以相对于耐火性骨料的100质量份、按照仅考虑不挥发成分时的固体成分换算为0.1～5.0质量份的比率使用，其中，特别有利地采用0.3～4.0质量份的比率。此处，固体成分的测定如下地来实施。即，称量试样10g并收纳在铝箔制的试样皿(纵：9cm、横：9cm、高度：1.5cm)内，放置于保持为180±1℃的加热板上，放置20分钟后，翻转所述试样皿，进而在上述加热板上放置20分钟。其后，将试样皿从加热板上取出，在干燥器中放冷后，进行称量，通过下式算出固体成分(质量％)。

固体成分(质量％)＝{[干燥后的试样皿的质量(g)-试样皿的质量(g)]/[干燥前的试样皿的质量(g)-试样皿的质量(g)]}×100

需要说明的是，本发明中，若水玻璃的用量过少，则在干态下变得难以在耐火性骨料的表面形成覆盖层，在湿态下变得不能用水溶液状的水玻璃覆盖骨料，从而有铸型造型时的铸型材料组合物的固化乃至硬化难以充分进行的担心。另外，若水玻璃的用量过多，则在干态下也有多余量的水玻璃会附着于耐火性骨料的表面，从而难以形成均匀的覆盖层，并且铸型材料组合物相互固着而发生团块化(复合颗粒化)的担心，在湿态下也有多余量的水玻璃在铸型造型时变得不均，从而妨碍铸型的均匀的物性的担心，因此，有给最终得到的铸型的物性带来不良影响、而且还引起使浇注金属后的型芯的砂落困难的问题。

而且，本发明的铸型材料组合物中的较大的技术特征在于，根据其调整，使覆盖耐火性骨料的表面的水玻璃(覆盖层)中存在规定的硝酸盐。即，通过使规定的硝酸盐分散存在于水玻璃中，由此该水玻璃中的硝酸盐因熔液的热而分解，从而产生二氧化氮气体等氮氧化物的气体、氧气等，而且因该产生的气体而使由存在于耐火性骨料表面的水玻璃形成的粘结膜产生龟裂，通过破坏水玻璃的粘结膜，从而能够使铸型崩解容易。进而，通过与水玻璃中的水分的反应而产生的硝酸将水玻璃的硅酸钠中和从而发生玻璃化，由此得到脆化的效果，因此能够通过打击等使铸型进一步容易崩解。进而通过由产生的气体带来的薄膜效果，在铸型与熔液之间形成气体膜，由此有利地提高铸型面的平滑性，因此也能够有效地改善得到的铸造物的铸件表面。

此处，对于本发明中铸型材料组合物中含有的如上述规定的硝酸盐的量，理想的是相对于水玻璃的固体成分量的100质量份为0.5～30质量份，其中，优选1～25质量份、特别优选为3～20质量份。若所含有的硝酸盐的量过少，则有不能有利地享受上述效果的担心，另一方面，即使硝酸盐的量过多，也无法确认到符合其用量的效果的提高，进而从费用对应效果的观点出发不是好对策。本发明中，作为所述规定的硝酸盐，作为碱金属硝酸盐的硝酸钠、硝酸钾、作为碱土金属硝酸盐的硝酸钙、硝酸镁可以作为适宜的例子而列举出，这些可以单独使用或混合2种以上来使用。特别是从在水玻璃中的溶解性高的方面出发，推荐采用硝酸钠、硝酸钾。这些硝酸盐具有容易与水玻璃混合的性质，因此在铸型的造型时，能够将硝酸盐均匀地分散在水玻璃的粘结膜中。

然而，对于本发明的铸型材料组合物，其铸型材料组合物中除了含有上述硝酸盐等以外，根据需要还可以适宜含有公知的各种添加剂。特别优选在硝酸盐中组合使用含烃化合物，所述含烃化合物的有机成分与硝酸盐发生反应，从而使用该铸型材料组合物进行造型而成的铸型的崩解性可进一步提高。需要说明的是，作为该含烃化合物，只要为含有烃基的化合物，则可以为任意者，作为优选的例子，具体而言，可列举出表面活性剂、润滑剂等。

通过在铸型材料组合物中添加含有作为这样的添加剂的表面活性剂，从而与由硝酸盐产生的氧气反应并燃烧，由此进一步提高崩解性。另外，通过存在表面活性剂，水的浸透性、换言之对水的润湿性变优异。因此，特别是在铸型造型时对干态的铸型材料组合物供给水分时，表面活性剂介入到该供给的水分与水玻璃之间，从而即使为少量的水分，铸型材料组合物整体也有效地湿态化，因此，1)能够将向铸型材料组合物供给水分的时间(例如，通过水蒸气供给水分的情况下，为水蒸气的通气时间)抑制为所需的最低极限，另外，2)能将水分对成型模(成型模腔)的供给量抑制为少量，结果，造型所得的铸型可以有利地享受如下的效果：从成型模的脱模性优异、而且还发挥优异的强度等效果。

需要说明的是，本发明中，铸型材料组合物中含有的表面活性剂的量理想的是相对于水玻璃的固体成分量的100质量份为0.1～20.0质量份，其中，优选0.5～15.0质量份、特别优选为0.75～12.5质量份。若所含有的表面活性剂的量过少，则有不能有利地享受上述效果的担心，另一方面，即使表面活性剂的量过多，也无法确认到符合其用量的效果的提高，进而从费用对应效果的观点出发不是好对策。

作为这样的表面活性剂，可以使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、有机硅系表面活性剂及氟系表面活性剂中的任意者。具体而言，作为阳离子性表面活性剂，可列举出脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苯甲烃铵盐、苄索氯铵等。另外，作为阴离子性表面活性剂，可列举出脂肪酸皂、N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、烷基醚羧酸盐、酰基化肽、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基乙酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸、硫酸化油、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、硫酸单甘酯、脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐等。进而，作为两性表面活性剂，可列举出羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氨基羧酸盐、咪唑啉鎓甜菜碱等。此外，作为非离子性表面活性剂，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚(例如，Emulgen 911)、聚氧乙烯甾醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(例如，NEWPOL PE-62)、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、氢化蓖麻油、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基胺氧化物、乙炔二醇、炔属醇等。

另外，各种表面活性剂中，特别是将具有硅氧烷结构作为非极性部位的表面活性剂称为有机硅系表面活性剂，进而将具有全氟烷基的表面活性剂称为氟系表面活性剂，其中，作为有机硅系表面活性剂，可列举出聚酯改性有机硅、丙烯酸系末端聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅、丙烯酸系末端聚醚改性有机硅、聚甘油改性有机硅、氨基丙基改性有机硅等。另外，作为氟系表面活性剂，可列举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基三甲基铵盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、含全氟烷基的低聚物等。

本发明中，如上述可以将各种表面活性剂单独使用、或混合2种以上而使用。当然，根据表面活性剂，有与水玻璃发生反应，随着时间经过而表面活性能力降低乃至消失的担心，因此，在本发明的铸型材料组合物中，特别有利地使用不与水玻璃反应的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂及有机硅系表面活性剂。

另外，本发明中，优选添加润滑剂作为添加剂并使其存在于铸型材料组合物的耐火性骨料表面。由于所述润滑剂的存在，能有利地提高铸型材料组合物的流动性。而且，通过该润滑剂与硝酸盐的组合，所述润滑剂的有机成分与由硝酸盐产生的氧气发生反应并燃烧，因此能进一步提高铸型的崩解性。

此处，作为本发明的铸型材料组合物中含有的润滑剂的量，理想的是相对于水玻璃的固体成分量的100质量份为0.1～10质量份，其中，优选0.3～8质量份、特别优选为0.5～5质量份。若所含有的润滑剂的量过少，则有不能有利地享受上述效果的担心，另一方面，即使润滑剂的量过多，铸型强度也会降低，进而从费用对应效果的观点出发不是好对策。

作为所述本发明中使用的润滑剂，例如可以使用石蜡、合成聚乙烯蜡、褐煤蜡等蜡类；硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺类；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等亚烷基脂肪酸酰胺类；硬脂酸、硬脂醇；硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等硬脂酸金属盐；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸硬脂酯、氢化油等。这些当中，特别有利地使用硬脂酸钙等。需要说明的是，可以在上述的作为含烃化合物的润滑剂中组合使用不含烃的石墨、滑石、云母、二硫化钼等润滑剂。

另外，对于本发明的铸型材料组合物，优选硝酸盐组合使用碳酸盐及硼酸盐中的至少一种，通过将这样的碳酸盐和/或硼酸盐与硝酸盐组合使用，能发挥更有用的效果。即，碳酸盐与硝酸盐同样地因基于造型·铸造的热而放出二氧化碳，在水玻璃的粘结膜中产生龟裂，通过破坏水玻璃的粘结膜，从而使铸型容易崩解、并且产生的二氧化碳因水玻璃中的水分而变为弱酸的碳酸水，比硝酸盐效果低，但能够促进中和反应。另一方面，对于硼酸盐，因基于造型·铸造的热，水玻璃中的OH与由硼酸盐产生的四硼酸离子或偏硼酸离子反应，并堵住水玻璃中的OH，由此难以再溶解，因此，能够防止水玻璃的粘结膜的软化、进一步促进硝酸盐的效果。由此，使用该铸型材料组合物进行造型而成的铸型的崩解性能进一步提高、并且能够提高铸型的耐湿性从而抑制由吸湿导致的强度劣化。

本发明中，铸型材料组合物中含有的如上所述的碳酸盐和/或硼酸盐的量理想的是相对于水玻璃的固体成分量的100质量份为0.5～50质量份，其中，优选1～20质量份、特别优选为2～15质量份。若所含有的碳酸盐和/或硼酸盐的量过少，则有不能有利地享受上述效果的担心，另一方面，即使碳酸盐和/或硼酸盐的量过多，也无法确认到符合其用量的效果的提高，进而从费用对应效果的观点出发不是好对策。需要说明的是，碳酸盐和硼酸盐可以组合使用来使用。

此处，作为这样的碳酸盐，可列举出碳酸锌、碱性碳酸锌、碳酸铁、碳酸锰、碳酸铜、碳酸铝、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠等。另外，作为这样的硼酸盐，可列举出四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂、四硼酸铵、四硼酸钙、四硼酸锶、四硼酸银、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸锂、偏硼酸铵、偏硼酸钙、偏硼酸银偏硼酸铜、偏硼酸铅、偏硼酸镁等。这些当中，特别是碱性碳酸锌、四硼酸钠、偏硼酸钾通过与硝酸盐的组合使用，能够更有利地提高崩解性和提高耐湿性。

本发明中，还可以含有耐湿性改良剂作为其他添加剂。通过使水玻璃中含有耐湿性改良剂，从而能够实现最终得到的铸型的耐湿性的提高。作为本发明中使用的耐湿性改良剂，只要为覆膜砂中一直以来使用的耐湿性改良剂、且不妨碍本发明的效果就均可以使用。具体而言，可例示出硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸钛、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铜等硫酸盐、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸镁、磷酸钙、磷酸钛、磷酸铝、磷酸锌等磷酸盐、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化锌等氢氧化物、硅、锌、镁、铝、钙、锂、铜、铁、硼、锆等的氧化物等。这些当中，特别是硫酸锂、氢氧化锂能够更有利地提高耐湿性。以上述物质为代表的耐湿性改良剂当然可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

需要说明的是，作为这样的耐湿性改良剂的用量，在其总量中，相对于水玻璃的固体成分100质量份，一般而言，优选0.5～50质量份左右，其中，更优选1～20质量份，特别是进一步优选2～15质量份。为了有利地享受耐湿性改良剂的添加效果，期望为0.5质量份以上的用量，另一方面，其添加量过多时，妨碍基于水玻璃的骨料的结合，有招致最终得到的铸型的强度降低等问题的担心，因此，期望设为50质量份以下。

另外，作为其他添加剂，含有用于强化耐火性骨料与水玻璃的结合的偶联剂也是有效的，例如可以使用硅烷偶联剂、锆偶联剂、钛偶联剂等。进而，作为脱模剂，也可以使用石蜡、蜡、轻油、机油、主轴油、绝缘油、废油、植物油、脂肪酸酯、有机酸、石墨微粒、云母、蛭石、氟系脱模剂、有机硅系脱模剂等。而且，这些其他添加剂分别以相对于水玻璃的固体成分通常成为5质量％以下、优选成为3质量％以下的比率的量来含有。

因而，制造本发明的具有常温流动性的干态的铸型材料组合物时，通常采用如下方法：对于耐火性骨料，将作为粘结材料的水玻璃和规定的硝酸盐、与根据需要使用的添加剂一起混炼乃至混合，均匀地混和，将所述耐火性骨料的表面用包含硝酸盐等的水玻璃组合物覆盖，并且使这样的水玻璃组合物的水分蒸散，由此在耐火性骨料的表面形成水玻璃组合物的覆盖层。这样的方法中，覆盖层的水分的蒸散需要在水玻璃进行固化乃至硬化之前迅速进行，因此，理想的时，对于耐火性骨料，投入(混合)处于水溶液的形态的水玻璃，通常在5分钟以内、更优选在3分钟以内，使含有水分分散，形成干态的粉末状铸型材料组合物。这是由于，所述蒸散的时间变长时，混和(混炼)循环变长，铸型材料组合物的生产率降低，此外产生水玻璃与空气中的CO₂接触的时间变长而发生失活等问题的担心变高。

另外，上述铸型材料组合物的制造工序中，作为用于使水玻璃中的水分迅速蒸散的有效的手段之一，适宜采用如下方法：将耐火性骨料预先加热，向其中混炼乃至混合处于水溶液的形态的水玻璃、规定的硝酸盐等，并混和。通过在该经预先加热的耐火性骨料中混炼乃至混合水玻璃，从而水玻璃中的水分可以利用这样的耐火性骨料的热极迅速地蒸散，因此，可以有效地降低所得铸型材料组合物的水分量，可以有利地得到具有常温流动性的干态的粉体。此处，作为耐火性骨料的预热温度，可以根据水玻璃的含有水分量、其配混量等来适宜选定，通常可以采用100～160℃左右的温度、优选100～140℃左右的温度。若该预热温度过低，则不能有效地进行水分的蒸散，干燥耗费时间，因此理想的是采用100℃以上的温度，另外若预热温度过高，则所得铸型材料组合物的冷却时，水玻璃成分的固化乃至硬化推进，并且，复合颗粒化进行，因此在作为铸型材料组合物的功能、特别是最终得到的铸型的强度等物性上产生问题。

另一方面，制造本发明的湿态的铸型材料组合物时，通常采用如下方法：对于耐火性骨料，将作为粘结材料的水玻璃和规定的硝酸盐、与根据需要使用的添加剂一起，在常温下混炼乃至混合，并均匀地混和，由此在耐火性骨料的表面形成水分量高的水玻璃组合物的覆膜层。

需要说明的是，本发明的铸型材料组合物中，包含水玻璃、规定的硝酸盐等的水玻璃组合物的覆盖层中含有的硝酸盐、根据需要使用的其他添加剂、例如表面活性剂、润滑剂等可以在预先混合至水玻璃的状态下添加至耐火性骨料并混炼，另外，也可以在混炼时与水玻璃分开添加并混炼，进而还可以在混炼时与水玻璃的投入之间设置时间差地投入并混炼。因此，本发明的干态的铸型材料组合物中的覆盖层例如可以成为在水玻璃与硝酸盐等成为浑然一体的状态下；或在从耐火性骨料的表面向外方，水玻璃的固体成分(不挥发分)的浓度依次减少或增加，而硝酸盐等浓度依次增加或减少的状态下而构成的形态。进而，作为粘结材料的水玻璃，为了调节其粘度，可以用水进行稀释。另外，也可以在混炼乃至混合时将水玻璃和水分开添加，没有限制。

然而，使用本发明的干态的铸型材料组合物将铸型造型时，例如，可以采用以下两种方法。其中的第一方法为如下方法：在作为铸型的制造场所的造型现场中，对干态的铸型材料组合物和水进行混炼，由此使铸型材料组合物湿态化而形成湿润状态，将处于该湿润状态的铸型材料组合物填充至提供目标铸型的成型模的成型模腔内，另一方面，将所述成型模加热至80～300℃的温度，将所填充的铸型材料组合物保持在成型模内直至干燥为止。另外，第二方法为如下方法：在提供目标铸型的成型模的成型模腔内填充铸型材料组合物后，吹入水蒸气，通过该水蒸气的通气，铸型材料组合物的填充相被润湿而成为湿润状态，其后，保持在加热至80～200℃的成型模内直至干燥为止。

进行所述造型时，填充有具有常温流动性的干态的铸型材料组合物的金属模具、木模等成型模理想的是预先通过加热而保温，由此，可以有利地进行通过与水的混炼或利用水蒸气而湿态化的铸型材料组合物的干燥。需要说明的是，作为利用该预热的保温温度，通常，第一方法中理想的是80～300℃、优选90～250℃、更优选100～200℃左右的温度，第二方法中理想的是80～200℃、优选90～150℃、更优选100～140℃左右的温度。若该保温温度过高，则蒸气难以流通至成型模的表面，另一方面，若温度过低，则所造型的铸型的干燥需要时间。

此外，理想的是填充至所述成型模内的干态的铸型材料组合物也有利地预热。通常，将加温至30℃以上的温度的铸型材料组合物填充至成型模，从而更有利地提高所得铸型的抗弯强度。作为这样的铸型材料组合物的加温温度，优选设为30～100℃左右，特别是有利地使用加温至40～80℃左右的温度的铸型材料组合物。

另外，上述第一方法中，在干态的铸型材料组合物中加入水并湿态化的工序可以简单地如下实施；将干态的铸型材料组合物和规定量的水投入至适当的混合机中并混合，从而实施，因此有如下优点：可以以极单纯的作业实施，在作业环境差的造型现场中，也能极简单且容易地进行。需要说明的是，添加水时也可以添加其他添加剂。

另一方面，上述第二方法中，在如上述加热后的成型模内，具体而言，在其成型模腔内，填充本发明的干态的铸型材料组合物后，在此处形成的填充相内通过设置于成型模的通气口，使水蒸气在加压下通气，使构成所述填充相的铸型材料组合物湿态化(润湿)，通过铸型材料组合物的覆盖层中所含的水玻璃，使铸型材料组合物相互结合并连接，形成一体的铸型形状的铸型材料组合物集合体(结合物)。需要说明的是，水玻璃通常若不加入任意添加剂，则通过水的蒸发干固而固化，另外在加入作为硬化剂的氧化物、盐、酯等的情况下发生硬化。若添加硬化剂，则填充相被硬化，但也可以单独地被固化，没有限制。

此处，作为通过这样的成型模的通气口而被吹入且使铸型材料组合物的填充相内通气的水蒸气的温度，一般而言设为80～150℃左右、更期望设为95～120℃左右。采用高温的水蒸气温度时，为了其的生产需要大量的能量，因此，特别是有利地采用100℃附近的水蒸气温度。另外，作为通气的水蒸气的压力，以表压计、有利地采用0.01～0.3MPa左右、更优选0.01～0.1MPa左右的值。铸型材料组合物的通气性良好的情况下，有如下特征：用于使水蒸气通气的压力只要为前述表压程度即可，可以使水蒸气没有遗漏地在形成于成型模内的铸型中通气，而且水蒸气的通气时间和铸型的干燥时间在短时间内完成，可以缩短造型速度。另外，如果为这样的表压，则有如下优点：铸型材料组合物的通气性差的情况下，也能进行造型。需要说明的是，表压过高时，有在通气口附近发生粘模的担心，另一方面，表压过低时，未在铸型材料组合物的填充相的整体中进行通气，有无法充分使铸型材料组合物润湿的担心。

另外，作为如此使水蒸气通气的方法，采用如下方法：从设置于成型模的通气口吹入水蒸气，使填充至成型模的成型模腔内的铸型材料组合物(相)内通气，进而，对于该通气时间可以根据成型模的大小、通气口的数量等而适宜选定，所述通气时间为向所述填充后的铸型材料组合物的表面供给水蒸气，使其表面的覆盖层中所含的作为粘结材料的水玻璃充分润湿，能使铸型材料组合物相互结合(接合)的时间，通常采用2秒钟左右至60秒钟左右的通气时间。这是由于，该水蒸气的通气时间过短时，难以使铸型材料组合物表面充分润湿，而通气时间过长时，有产生铸型材料组合物表面的粘结材料(水玻璃)溶解乃至流出的担心等。需要说明的是，如前述，本发明的铸型材料组合物的水的润湿性优异，因此，即使水蒸气的通气时间为短时间也没有问题，可以使铸型材料组合物充分湿态化。另外，对于填充至该成型模内的铸型材料组合物内的水蒸气的通气性，通过从所述成型模的排气口抽吸模内的气氛，且进行水蒸气的通气，从而可以进一步提高。

进而，使用本发明的铸型材料组合物制造铸型时，适当地采用如下方法：为了使通过上述第一方法及第二方法中任一方法形成的、湿润的铸型材料组合物的填充相积极地干燥，吹入干燥空气、加热干燥空气、过热水蒸气、或氮气，使所述填充相通气的方法。通过这样的干燥空气、加热干燥空气、过热水蒸气、或氮气的通气，充分且迅速地干燥至铸型材料组合物的填充相的内部，可以更进一步有利地促进所述填充相的固化乃至硬化，因此，可以有利地提高固化乃至硬化速度、并且还可以有利地提高所得铸型的抗弯强度等特性，除此以外，还可以有利地有助于铸型的造型时间的缩短。需要说明的是，这样的用于促进干燥的通气特别有利地使用加热干燥空气等热风、或过热水蒸气。

另外，成型模内的保持中，作为用于促进水玻璃的固化的添加剂，可以在成型模内添加固化剂。通过用固化剂将粘结材料(水玻璃)中和，从而可以进一步促进其固化。需要说明的是，硬化剂的通气只要为成型模内的保持中即可，可以在任意时刻进行，可以与水蒸气的通气同时、或与干燥空气等通气同时，没有限制。

作为硬化剂，可以举出二氧化碳(碳酸水)、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸；草酸、羧酸、对甲苯磺酸等有机酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、甘油二乙酸酯、三醋酸甘油酯、碳酸亚丙酯等酯、甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇等一元醇等。这些硬化剂当然可以单独使用，也可以将2种以上混合而使用。需要说明的是，关于这些硬化剂，可以在成型模的保持中将形成气体状或雾状的硬化剂向成型模内通气，也可以在干态的覆膜砂中加入水进行湿态化的情况下，与水一起加入硬化剂。

另一方面，使用本发明的湿态的铸型材料组合物将铸型造型时，有利的是，首先将所述铸型材料组合物填充至提供目标铸型的经加热的成型模的成型模腔内，然后在成型模内保持至干燥，由此进行该填充的铸型材料组合物的固化乃至硬化。

另外，此时，填充有湿态的铸型材料组合物的成型模理想的是预先通过加热而保温，由此，以湿态的状态填充的铸型材料组合物的干燥可有利地进行。需要说明的是，作为利用该预热的保温温度，通常，理想的是80～300℃、优选90～250℃、更优选100～200℃左右的温度。若该保温温度过高，则砂向成型模的填充变差，另一方面，若温度过低，则所造型的铸型的干燥需要时间。

进而，使用本发明的铸型材料组合物制造铸型时，可以采用如下方法：为了使上述湿态的状态的铸型材料组合物的填充相积极地干燥，吹入干燥空气、加热干燥空气、过热水蒸气或氮气，使所述填充相通气。需要说明的是，除了干燥空气等的通气以外，还可以将作为硬化剂的二氧化碳、有机酸、一元醇等制成气体状或雾状来通气。

进而，使用本发明的铸型材料组合物制造目标铸型时，除上述的在成型模内填充铸型材料组合物并成型的方法以外，当然还可以适宜采用公知的各种造型方法。

另外，制造铸型时，除了如上述在成型模内填充铸型材料组合物并成型的方法以外，还可以适宜采用公知的各种造型方法，例如，也可以采用如下层叠造型的方法：将铸型材料组合物的层依次层叠，另一方面使与目标铸型对应的部分固化，直接造型三维的铸型。需要说明的是，作为这样的层叠造型中使用的铸型材料组合物，优选干态的铸型材料组合物。

实施例

以下，用一些实施例更具体地对本发明进行说明，但应当理解为本发明不因这种实施例的记载而受到任何限定性解释。需要说明的是，以下的实施例、比较例中，对于“％”及“份”，只要没有特别限定，均以质量基准来表示。另外，实施例、比较例中得到的铸型材料组合物(CS)的水分量、崩解性、铸件表面的评价分别如下地进行。

-相对于水玻璃的固体成分的水分量的测定-

在空烧并称量好的坩埚中称量各CS 10g并收纳，使用在900℃的温度下进行1小时热暴露后的质量减少量(％)，根据下述式(1)算出CS中的水分量、硝酸盐热分解分量和有机成分量的总量(以下，表示为“(水分+硝酸盐分解成分+有机成分)量”，记作“W1”)。此处，硝酸盐热分解分量是指硝酸盐分解从而发生重量减少的量，有机成分量是指表面活性剂及其他有机添加剂(以下称为有机成分)的总量。需要说明的是，称量测量直至小数点以后第4位。接着，利用下述式(2)算出CS中的水玻璃的固体成分量(B1)。然后根据CS中的(水分+硝酸盐分解成分量+有机成分)量(W1)、CS中的水玻璃的固体成分量(B1)、相对于水玻璃固体成分100份的硝酸盐的添加量(A)、通过后述的方法测定的硝酸盐分解时的重量减少率(C)、相对于水玻璃的固体成分100份的有机成分的添加量(D)、和干态CS的情况下根据所需的后述方法测定的有机成分中的固体成分率(E)，使用下述式(3a)或(3b)算出相对于水玻璃的固体成分量的水分量(相对于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的CS的水分量：W2)。将如以上算出的W2在下述表1及表2中表示为“含水分量(质量％)”。

W1＝[(M1-M2)/M3]×100···(1)

[W1：CS中的(水分+硝酸盐分解成分+有机成分)量(％)、M1：焙烧前的坩埚和CS的合计质量(g)、M2：焙烧后的坩埚和CS的合计质量(g)、M3：焙烧前的CS的质量(g)]

B1＝[B2/(100+B2)]×(100-W1)···(2)

[B1：CS中的水玻璃的固体成分量(％)、B2：相对于砂100份添加的水玻璃的固体成分量(份)、W1：CS中的(水分+硝酸盐分解成分+有机成分)量(％)]

干态的情况：

W2＝[(W1/B1)×100]-(A×C)/100-(D×E)/100···(3a)

[W2：相对于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的CS的水分量(％)、W1：CS中的(水分+有机成分)量(％)、B1：CS中的水玻璃的固体成分量(％)、A：相对于水玻璃的固体成分100份的硝酸盐的添加量(份)、C：硝酸盐分解重量减少率(混炼温度～900℃)(％)、D：相对于水玻璃的固体成分100份的有机成分的添加量(份)、E：CS中的有机成分中的固体成分率(％)]

湿态的情况：

W2＝[(W1/B1)×100]-(A×F)/100-D···(3b)

[W2：相对于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的CS的水分量(％)、W1：CS中的(水分+有机成分)量(％)、B1：CS中的水玻璃的固体成分量(％)、A：相对于水玻璃的固体成分100份的硝酸盐的添加量(份)、F：硝酸盐分解重量减少率(常温～900℃)(％)、D：相对于水玻璃的固体成分100份的有机成分的添加量(份)]

-硝酸盐的热分解重量减少率的测定-

使用差动型示差热天平(Rigaku Corporation制TG-DTA Thermoplus 2TG8120；空气流量：500ml/分钟、升温速度：10℃/分钟、使用Pt盘：φ5mm×5mm)，对硝酸盐样品从室温加热升温至930℃。求出此时的混炼温度～900℃的重量减少率，算出硝酸盐的热分解重量减少率(混炼温度～900℃)(C)，另一方面，求出室温～900℃的重量减少率，算出硝酸盐的热分解重量减少率(常温～900℃)(F)。

-有机成分中的固体成分率的测定-

首先，制备如下试样：其由表面活性剂和其他有机添加剂形成，且它们的配混比率与相对于砂(耐火性骨料)的添加比率同样。接着，在铝箔制皿(纵：9cm、横：9cm、高度：1.5cm)内，收纳先前制备好的试样10g并称量，在保持为100±1℃的加热板上载置铝箔制皿，放置20分钟后，在干燥器中自然冷却。然后，进行上述自然冷却后的铝箔制皿的称量，根据下述式(4)，算出有机成分中的固体成分率(E)。

E＝[{干燥后的铝箔制皿的质量(g)-铝箔制皿的质量(g)}/{干燥前的铝箔制皿的质量(g)-铝箔制皿的质量(g)}]×100···(4)

-型芯铸造试验-

首先，如图1所示，在预先用常温自硬性砂制作的、上部具有熔液注入口2和下部具有型芯的型芯座固定部4(该部分为来自铸造物的废型芯的排出口)的半分割中空主模6(模腔直径：6cm、高度：6cm)内，将使用各个CS制作的具有型芯座部8的圆形无空型芯10(直径：5cm、高度：5cm)用型芯座固定部4粘接固定后，进而使半分割中空主模6相互粘接固定，制作铸造试验用砂型12。接着，从该铸造试验用砂型12的熔液注入口2注入铝合金熔液(温度：710±5℃)并使其凝固后，破坏主模6，取出图2所述的具有圆形的废型芯排出口14(直径：1.6cm)的铸造物16。然后变为规定的温度后，对该得到的铸造物16以压力：0.2MPa、利用空气锤以1次3秒钟施加撞击，从排出口14排出。型芯进行了100％排砂时记录次数，在10次为止未完全排出时求出排砂率。测定到10次为止排出的砂质量，进而用空气锤等使型芯砂完全排出并测定型芯砂的总质量。排砂率用排出的型芯砂质量除以排出的型芯砂的总质量所得的质量％表示，其数值越大，判断为型芯的崩解性越好。

-铸件表面的评价-

将上述型芯铸造试验中得到的铸造物截断，目视评价其型芯侧表面的铸件表面的状态。评价基准如下。

◎：良好

○：若干的铸件表面有粗糙但使用上没有问题

△：需要基于后加工的修正

×：铸件表面不良

-干态CS的制造例1a-

作为耐火性骨料，准备作为市售的铸造用人工砂的LUNAMOS#60(商品名：KaoQuaker Co.,Ltd.制)，并且作为用作粘结材料的水玻璃，准备市售品：2号硅酸钠(商品名：富士化学株式会社制、SiO₂/Na₂O的摩尔比：2.5、固体成分：41.3％)。然后，将上述的LUNAMOS#60加热至约120℃的温度后，投入至旋涡混合机(远州铁工株式会社制)中，进而，分别将前述水玻璃以相对于LUNAMOS#60的100份为2.4份(固体成分：1.0份)的比率、以及将硝酸钾以相对于LUNAMOS#60的100份为0.03份(相对于水玻璃的固体成分100份为3份)的比率进行添加，进行3分钟的混炼，使水分蒸发，另一方面，进行搅拌混合直至砂粒块崩解，进而将硬脂酸钙以相对于LUNAMOS#60的100份为0.01份(相对于水玻璃的固体成分100份为1份)的比率加入，搅拌混合后取出，由此得到具有常温流动性的干态的铸型材料组合物：CS1a。算出所述混炼后的CS1a的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的30质量％的量。

-干态CS的制造例2a-

将硝酸钾的添加量设为0.1份(相对于水玻璃的固体成分100份为10份的比率)，除此以外，通过与上述制造例1a同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS2a。算出该得到的CS2a的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的30质量％的量。

-干态CS的制造例3a-

将硝酸钾的添加量设为0.3份(相对于水玻璃的固体成分100份为30份的比率)，除此以外，通过与上述制造例1a同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS3a。算出该得到的CS3a的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的30质量％的量。

-干态CS的制造例4a-

将硝酸钾替换为硝酸钠0.1份(相对于水玻璃的固体成分100份为10份的比率)，除此以外，通过与上述制造例1a同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS4a。算出该得到的CS4a的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的30质量％的量。

-干态CS的制造例5a-

将硝酸钾替换为硝酸钙0.03份(相对于水玻璃的固体成分100份为3份的比率)，除此以外，通过与上述制造例1a同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS5a。算出该得到的CS5a的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的30质量％的量。

-干态CS的制造例6a-

将硝酸钾替换为硝酸镁0.03份(相对于水玻璃的固体成分100份为3份的比率)，除此以外，通过与上述制造例1a同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS6a。算出该得到的CS6a的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的30质量％的量。

-干态CS的制造例7a-

作为粘结材料的水玻璃，使用市售品：1号硅酸钠(商品名：富士化学株式会社制、SiO₂/Na₂O的摩尔比：2.1、固体成分：48.5％)，另外，将其添加量设为相对于耐火性骨料(LUNAMOS#60)100份为2.1份(固体成分：1.0份)，除此以外，通过与上述制造例2a同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS7a。算出该得到的CS7a的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的30质量％的量。

-干态CS的制造例8a-

作为粘结材料的水玻璃，使用市售品：3号硅酸钠(商品名：富士化学株式会社制、SiO₂/Na₂O的摩尔比：3.2、固体成分：38％)，另外，将其添加量设为相对于耐火性骨料(LUNAMOS#60)100份为2.6份(固体成分：1.0份)，除此以外，通过与上述制造例2a同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS8a。算出该得到的CS8a的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的30质量％的量。

-干态CS的制造例9a-

使用作为表面活性剂的阴离子性表面活性剂(阴离子性表面活性剂)市售品：OLFINE PD-301(商品名：日信化学工业株式会社制)，将其以相对于LUNAMOS#60的100份为0.12份(相对于水玻璃的固体成分100份为12份)的比率进一步添加，除此以外，通过与上述制造例2a同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS9a。算出该得到的CS9a的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的30质量％的量。

-干态CS的制造例10a-

不添加硝酸盐(硝酸钾)，除此以外，通过与上述制造例1a同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS10a。算出该得到的CS10a的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的30质量％的量。

-干态CS的制造例11a-

不添加硝酸盐，除此以外，通过与上述制造例7a同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS11a。算出该得到的CS11a的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的30质量％的量。

-干态CS的制造例12a-

不添加硝酸盐，除此以外，通过与上述制造例8a同样的步骤，得到干态的CS12a。算出该得到的CS12a的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的30质量％的量。

-干态CS的制造例13a-

作为碳酸盐，使用碱性碳酸锌，将其以相对于LUNAMOS#60的100份为0.05份(相对于水玻璃的固体成分100份为5份)的比率进一步添加，除此以外，通过与上述制造例2a同样的步骤，得到干态的CS13a。算出该得到的CS13a的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的30质量％的量。

-干态CS的制造例14a-

作为硼酸盐，使用四硼酸钠十水合物，将其以相对于LUNAMOS#60的100份为0.05份(相对于水玻璃的固体成分100份为5份)的比率进一步添加，除此以外，通过与上述制造例2a同样的步骤，得到干态的CS14a。算出该得到的CS14a的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的30质量％的量。

-湿态CS的制造例1b-

作为耐火性骨料，准备作为市售的铸造用人工砂的LUNAMOS#80(商品名：KaoQuaker Co.,Ltd.制)，并且作为用作粘结材料的水玻璃，准备市售品：2号硅酸钠(商品名：富士化学株式会社制、SiO₂/Na₂O的摩尔比：2.5、固体成分：41.3％)。然后将上述的LUNAMOS#80在常温下投入至品川式万能搅拌机(5DM-r型)(DALTON CORPORATION制)中，进而，分别将前述水玻璃以相对于LUNAMOS#80的100份为2.4份(固体成分：1.0份)的比率、将硝酸钾以相对于LUNAMOS#80的100份为0.03份(相对于水玻璃的固体成分100份为3份)的比率进行添加，进行3分钟的混炼，搅拌混合至变均匀后取出，由此得到湿态的铸型材料组合物：CS1b。算出所述混炼后的CS1b的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

-湿态CS的制造例2b-

将硝酸钾的添加量设为相对于LUNAMOS#80的100份为0.1份(相对于水玻璃的固体成分100份为10份)的比率，除此以外，通过与上述制造例1b同样的步骤，得到湿态的CS2b。算出该得到的CS2b的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

-湿态CS的制造例3b-

将硝酸钾的添加量设为相对于LUNAMOS#80的100份为0.3份(相对于水玻璃的固体成分100份为30份)的比率，除此以外，通过与上述制造例1b同样的步骤，得到湿态的CS3b。算出该得到的CS3b的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

-湿态CS的制造例4b-

将硝酸钾替换为硝酸钠0.1份(相对于水玻璃的固体成分100份为10份的比率)，除此以外，通过与上述制造例1b同样的步骤，得到湿态的CS4b。算出该得到的CS4b的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

-湿态CS的制造例5b-

将硝酸钾替换为硝酸钙0.03份(相对于水玻璃的固体成分100份为3份的比率)，除此以外，通过与上述制造例1b同样的步骤，得到湿态的CS5b。算出该得到的CS5b的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

-湿态CS的制造例6b-

将硝酸钾替换为硝酸镁0.03份(相对于水玻璃的固体成分100份为3份的比率)，除此以外，通过与上述制造例1b同样的步骤，得到湿态的CS6b。算出该得到的CS6b的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

-湿态CS的制造例7b-

作为粘结材料的水玻璃，使用市售品：1号硅酸钠(商品名：富士化学株式会社制、SiO₂/Na₂O的摩尔比：2.1、固体成分：48.5％)，另外，将其添加量设为相对于耐火性骨料(LUNAMOS#80)100份为2.1份(固体成分：1.0份)的比率，除此以外，通过与上述制造例2b同样的步骤，得到湿态的CS7b。算出该得到的CS7b的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的110质量％的量。

-湿态CS的制造例8b-

作为粘结材料的水玻璃，使用市售品：3号硅酸钠(商品名：富士化学株式会社制、SiO₂/Na₂O的摩尔比：3.2、固体成分：38％)，另外，将其添加量设为相对于耐火性骨料(LUNAMOS#80)100份为2.6份(固体成分：1.0份)的比率，除此以外，通过与上述制造例2b同样的步骤，得到湿态的CS8b。算出该得到的CS8b的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的160质量％的量。

-湿态CS的制造例9b-

使用作为表面活性剂的阴离子性表面活性剂(阴离子性表面活性剂)市售品：OLFINEPD-301(商品名：日信化学工业株式会社制)，将其添加量设为相对于LUNAMOS#80的100份为0.12份(相对于水玻璃的固体成分100份为12份)的比率，除此以外，通过与上述制造例2b同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS9b。算出该得到的CS9b的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

-湿态CS的制造例10b-

不添加硝酸盐，除此以外，通过与上述制造例1b同样的步骤，得到湿态的CS10b。算出该得到的CS10b的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

-湿态CS的制造例11b-

不添加硝酸盐，除此以外，通过与上述制造例7b同样的步骤，得到湿态的CS11b。算出该得到的CS11b的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的110质量％的量。

-湿态CS的制造例12b-

不添加硝酸盐，除此以外，通过与上述制造例8b同样的步骤，得到湿态的CS11b。算出该得到的CS12b的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的160质量％的量。

-湿态CS的制造例13b-

作为碳酸盐，使用碱性碳酸锌，将其以相对于LUNAMOS#80的100份为0.05份(相对于水玻璃的固体成分100份为5份)的比率进一步添加，除此以外，通过与上述制造例2b同样的步骤，得到干态的CS13b。算出该得到的CS13b的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

-湿态CS的制造例14b-

作为硼酸盐，使用四硼酸钠十水合物，将其以相对于LUNAMOS#80的100份为0.05份(相对于水玻璃的固体成分100份为5份)的比率进一步添加，除此以外，通过与上述制造例2b同样的步骤，得到干态的CS14b。算出该得到的CS14b的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

-铸型的造型例1(实施例1～9、比较例1～3)-

将按照上述各步骤制造的CS1a～12a(温度：20℃)分别以压力：0.3MPa的表压吹入并填充到加热至110℃的成型金属模具内，然后进而在0.05MPa的表压下、吹入温度：99℃的水蒸气4秒钟，对填充至成型金属模具内的铸型材料组合物相进行通气。接着，这样的水蒸气的通气结束后，在0.03MPa的表压下、吹入150℃的温度的热风2分钟，使填充至成型金属模具内的CS分别固化乃至硬化，由此分别制作用作试验片[φ5cm×5cm]的铸型。这样的铸型制作工序中，水蒸气通气开始到热风通气结束为止的成型时间均设为125秒。需要说明的是，制作实施例1～9、比较例1～3的各个铸型(试验片)时使用的CS的构成及成型条件如下述表1所示。另外，对于所述实施例1～9、比较例1～3各自中使用的由CS制造的圆形无空型芯(10)，实施先前的型芯铸造试验，并实施型芯的崩解性和所得铸造物的铸件表面的评价，将其结果一起示于下述表1。

-铸型的造型例2(实施例10～20、比较例4～6)-

将按照上述各步骤制造的CS1a～14a(温度：20℃)保持常温投入至品川式万能搅拌机(5DM-r型、DALTON CORPORATION制)中，进而，将水以相对于CS的100份为1.0份的比率添加到搅拌机内，进行搅拌，由此分别准备湿态化的CS(铸型材料)。接着，将从搅拌机内取出的湿态状的各种CS以0.3MPa的表压吹入并填充到加热至150℃的成型金属模具内，然后边在成型金属模具内保持边在0.03MPa的表压下吹入150℃的温度的热风2分钟，使填充至成型金属模具内的各个CS固化乃至硬化，由此分别制作用作试验片[φ5cm×5cm]的铸型。此处，从成型金属模具内保持开始到热风通气结束为止的成型时间均设为180秒。需要说明的是，制作实施例10～20、比较例4～6的各个铸型(试验体)时使用的CS的构成及成型条件如下述表2所示。另外，对于由所述实施例10～20、比较例4～6各自中使用的CS制造的圆形无空型芯(10)，实施先前的型芯铸造试验，并实施型芯的崩解性和所得铸造物的铸件表面的评价，将其结果一起示于下述表2。

-铸型的造型例3(实施例21～31、比较例7～9)-

将按照上述各步骤制造的CS1b～14b(温度：20℃)分别填充到加热至150℃的成型金属模具内，然后在所述成型金属模具内以原样保持，由此使所填充的CS分别固化乃至硬化，由此分别制作用作试验片[φ5cm×5cm]的铸型。此处，从在成型金属模具内的保持开始到结束为止的成型时间均设为180秒。需要说明的是，制作实施例21～31、比较例7～9的各个铸型(试验片)时使用的CS的构成及成型条件如下述表3所示。另外，对于由所述实施例21～31、比较例7～9各自中使用的CS制造的圆形无空型芯(10)，实施先前的型芯铸造试验，并实施型芯的崩解性和所得铸造物的铸件表面的评价，将其结果一起示于下述表3。

[表1]

[表2]

[表3]

如上述表1～表3所明确的，对于使用本发明的CS1a～9a、13a～14a及CS1b～9b、13b～14b得到的铸型，确认到其崩解性的提高和铸件表面的改善。另外，确认到CS为干态和湿态中任一形态均可得到同样的效果。需要说明的是，对于干态的CS的崩解性中的排砂率良好这点，认为是起因于使水蒸气通气和骨料的粒径不同。

进而，对于分别使用CS2a、CS13a、CS14a并通过铸型的造型例2得到的试验片和分别使用CS2b、CS13b、CS14b并通过铸型的造型例3得到的试验片，按照以下所示的步骤，分别进行吸湿强度保持率的测定(实施例32～37)。将其测定结果示于下述表4。

-吸湿强度保持率的测定-

对使用各CS得到的试验片，用测定器(Takachiho Seiki Co.,Ltd.,制、数字型铸造物砂强度试验机)测定其破坏载荷，使用该测定的破坏载荷，根据下式算出抗弯强度。需要说明的是，所述破坏载荷的测定中使用成型后经过1小时后的常温的试验片。

抗弯强度(N/cm²)＝1.5×LW/ab²

[其中，L：支点间距离(cm)、W：破坏载荷(N)、a：试验片的宽度(cm)、b：试验片的厚度(cm)。]

接着，在容器中放入水与丙三醇的混合溶液及带有4个支撑的金属丝网，将各试验片载置于金属丝网上，形成试验片不与水及丙三醇混合溶液(20％丙三醇浓度)接触的状态，连同所述容器一起放入到调温器中，在40℃下保持24小时，使各试验片吸湿劣化，对该吸湿劣化后的各试验片与上述同样地求出其抗弯强度。然后，根据吸湿前的抗弯强度和吸湿后的抗弯强度、基于下式算出吸湿强度保持率。

吸湿强度保持率(％)＝(吸湿后抗弯强度/吸湿前抗弯强度)×100

[表4]

根据所述表4可明确，通过在粘结材料中与硝酸盐一起组合使用来添加(组合使用)碳酸盐或硼酸盐，从而可确认到表2、表3所示的崩解性的提高效果和铸型的吸湿强度保持率的大幅提高。

附图标记说明

2 熔液注入口 4 型芯座固定部

6 主模 8 型芯座部

10 圆形无空型芯 12 铸造试验用砂型

14 废型芯排出口 16 铸造物。

Claims

1.一种铸型材料组合物，其特征在于，至少包含：

(a)耐火性骨料、

(b)以水玻璃为必需成分的粘结材料、和

(c)选自由硝酸的碱金属盐及碱土金属盐组成的组中的至少一种硝酸盐，

所述铸型材料组合物还含有含烃化合物，所述含烃化合物为表面活性剂，

所述铸型材料组合物是用包含所述水玻璃的覆盖层覆盖所述耐火性骨料的表面而成的、具有常温流动性的干态的混合物，并且该混合物中的含水分量为所述水玻璃的固体成分量的5～55质量％，

以相对于铸型材料组合物中的水玻璃的固体成分100质量份为0.5～10质量份的比率含有所述硝酸盐，

以相对于铸型材料组合物中的水玻璃的固体成分100质量份为0.1～20质量份的比率含有所述表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的铸型材料组合物，其特征在于，所述硝酸盐选自由硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙及硝酸镁组成的组。

3.根据权利要求1所述的铸型材料组合物，其特征在于，还包含作为含烃化合物的润滑剂。

4.根据权利要求3所述的铸型材料组合物，其特征在于，以相对于铸型材料组合物中的水玻璃的固体成分100质量份为0.1～10质量份的比率含有所述润滑剂。

5.根据权利要求1所述的铸型材料组合物，其特征在于，还含有碳酸盐和/或硼酸盐。

6.根据权利要求5所述的铸型材料组合物，其特征在于，以相对于铸型材料组合物中的水玻璃的固体成分100质量份为0.5～50质量份的比率含有所述碳酸盐和/或硼酸盐。

7.根据权利要求1所述的铸型材料组合物，其中，所述耐火性骨料为球状。

8.一种铸型材料组合物，其特征在于，至少包含：

(a)耐火性骨料、

(b)以水玻璃为必需成分的粘结材料、

(c)选自由硝酸的碱金属盐及碱土金属盐组成的组中的至少一种硝酸盐、和

(d)选自由阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、有机硅系表面活性剂及氟系表面活性剂组成的组中的表面活性剂，

所述铸型材料组合物是将所述耐火性骨料和水玻璃组合物进行混炼而成的、不具有常温流动性的湿态的混合物，所述水玻璃组合物包含所述硝酸盐、所述表面活性剂和包含处于水溶液状态的所述水玻璃的粘结材料，所述铸型材料组合物是用所述水玻璃组合物的覆盖层覆盖所述耐火性骨料的表面而成的湿态的混合物，并且该混合物中的含水分量为所述水玻璃的固体成分量的70～400质量％，

9.根据权利要求8所述的铸型材料组合物，其特征在于，所述硝酸盐选自由硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙及硝酸镁组成的组。

10.根据权利要求8所述的铸型材料组合物，其特征在于，还含有作为含烃化合物的润滑剂。

11.根据权利要求10所述的铸型材料组合物，其特征在于，以相对于铸型材料组合物中的水玻璃的固体成分100质量份为0.1～10质量份的比率含有所述润滑剂。

12.根据权利要求8所述的铸型材料组合物，其特征在于，还含有碳酸盐和/或硼酸盐。

13.根据权利要求12所述的铸型材料组合物，其特征在于，以相对于铸型材料组合物中的水玻璃的固体成分100质量份为0.5～50质量份的比率含有所述碳酸盐和/或硼酸盐。

14.根据权利要求8所述的铸型材料组合物，其中，所述耐火性骨料为球状。

15.一种根据权利要求1～7中任一项所述的铸型材料组合物的制造方法，其特征在于，使以水玻璃为必需成分的粘结材料和选自由硝酸的碱金属盐及碱土金属盐组成的组中的至少一种硝酸盐与经预先加热的耐火性骨料混和，使水分蒸发，由此以在所述耐火性骨料的表面形成该粘结材料的覆盖层，且其含水分量成为水玻璃的固体成分量的5～55质量％的、具有常温流动性的干态的混合物的形式取出，

以相对于铸型材料组合物中的水玻璃的固体成分100质量份为0.5～10质量份的比率含有所述硝酸盐。

16.一种铸型的制造方法，其特征在于，使用通过权利要求15所述的制造方法得到的干态的铸型材料组合物，将其填充至成型模内后，使水蒸气通气，在所述成型模内保持，使其固化乃至硬化，由此得到目标铸型。

17.根据权利要求16所述的铸型的制造方法，其特征在于，所述成型模被加热至80℃～200℃的温度。

18.一种铸型的制造方法，其特征在于，使用通过权利要求15所述的制造方法得到的干态的铸型材料组合物，向其中添加水而使其湿态化，将湿态状的覆膜砂填充至成型模内后，在所述成型模内保持，使其固化乃至硬化，由此得到目标铸型。

19.根据权利要求18所述的铸型的制造方法，其特征在于，所述成型模被加热至80℃～300℃的温度。

20.根据权利要求16～19中任一项所述的铸型的制造方法，其特征在于，在所述铸型材料组合物在所述成型模中的保持中，在所述成型模内使热风或过热水蒸气通气。

21.一种根据权利要求8～14中任一项所述的铸型材料组合物的制造方法，其特征在于，使(a)耐火性骨料、(b)以水玻璃为必需成分的粘结材料、(c)选自由硝酸的碱金属盐及碱土金属盐组成的组中的至少一种硝酸盐、及(d)选自由阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、有机硅系表面活性剂及氟系表面活性剂组成的组中的表面活性剂混和，由此以湿态的混合物的形式取出。

22.一种铸型的制造方法，其特征在于，使用通过权利要求21所述的制造方法形成的湿态的铸型材料组合物，将其填充至经加热的成型模内后，在所述成型模内保持，使其固化乃至硬化，由此得到目标铸型。

23.根据权利要求22所述的铸型的制造方法，其特征在于，所述成型模被加热至80℃～300℃的温度。

24.一种铸型的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～14中任一项所述的铸型材料组合物进行层叠造型，从而形成目标铸型。