CN109982785B - 覆膜砂和其制造方法以及使用其的铸型的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：水的渗透性优异、在将铸型进行造型时从成型模的脱模性也优异、进而最终得到的铸型还能发挥优异的强度的覆膜砂。构成一种覆膜砂，其是用包含作为粘结剂的水玻璃的覆盖层覆盖耐火性骨料的表面而成的、具有常温流动性的干态的覆膜砂，其中，上述覆盖层中含有表面活性剂。

Description

覆膜砂和其制造方法以及使用其的铸型的制造方法
技术领域
本发明涉及覆膜砂和其制造方法以及使用其的铸型的制造方法，特别是涉及：水的渗透性优异、最终得到的铸型能发挥优异的强度的覆膜砂、和其制造方法、以及使用这样的覆膜砂的铸型的制造方法。
背景技术
一直以来，作为金属熔液的铸造中使用的铸型之一，使用有如下得到的铸型：使用覆膜砂，造型为目标形状，从而得到，所述覆膜砂是将由耐火性骨料形成的铸型砂用规定的粘结剂覆盖而成的。具体而言，日本铸造工学会编的“铸造工学便览”第78～90页中，作为这样的覆膜砂中的粘结剂，除了如水玻璃那样的无机系粘结剂之外，还阐明了使用酚醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂等树脂的有机系粘结剂，另外，还阐明了使用这些粘结剂来将自硬性铸型进行造型的方法。
例如，日本特开2012-076115号公报(专利文献1)中，关于使用水玻璃作为粘结剂的涂覆有粘结剂的耐火材料，阐明了在耐火骨料的表面覆盖含有水玻璃的固体的涂覆层而成的、流动性良好的涂覆有粘结剂的耐火材料(覆膜砂)。其中，阐明了如下方法：将这样的流动性良好的涂覆有粘结剂的耐火材料(覆膜砂)填充至用于铸型造型的成型模的成型模腔内后，使水蒸气通气，从而进行上述涂覆有粘结剂的耐火材料(覆膜砂)的固化，得到目标铸型。
此处，流动性良好的干态的覆膜砂用水蒸气等水分润湿后，将其干燥从而使其固化，进行铸型的造型，结果填充至成型模腔内的覆膜砂遍及整体地被水分润湿而湿态化时，经过水分渗透至与水分接触的干态的覆膜砂的粘结剂，并润湿、溶胀化的过程。由于经过这样的过程，因此，需要添加足够量的水蒸气，但水蒸气相对于覆膜砂的添加量如果变多，则有如下问题：存在于成型模的成型模腔中的水蒸气的通气口附近的覆膜砂中，润湿了的粘结剂会流失，有最终得到的铸型无法发挥充分的物性的担心，另外，覆膜砂会在水蒸气的水分中过度润湿，存在铸型从成型模的脱模性变差的担心等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-76115号公报
非专利文献
非专利文献1：“铸造工学便览”第78～90页
发明内容
发明要解决的问题
此处，本发明是以上述情况为背景而作出的，其要解决的课题在于，提供：水的渗透性优异、铸型造型时从成型模的脱模性也优异、进而最终得到的铸型也能发挥优异的强度的覆膜砂。另外，本发明的解决课题还在于，提供：使用这样的优异的覆膜砂的铸型的制造方法。
用于解决问题的方案
而且，为了解决上述问题，本发明可以在以下所列举的各种方式中适当地实施，另外，以下记载的各方式可以采用任意组合。需要说明的是，本发明的方式以及技术特征不限于以下记载的内容，应理解为是基于由说明书整体的记载可把握的发明思想而可认识到的技术方案。
(1)一种覆膜砂，其特征在于，其为用包含水玻璃的覆盖层覆盖耐火性骨料的表面而成的、具有常温流动性的干态的覆膜砂，
该覆盖层中含有表面活性剂。
(2)根据前述方式(1)所述的覆膜砂，其中，含水分量为前述覆盖层中的水玻璃的固体成分量的5～55质量％。
(3)根据前述方式(1)或前述方式(2)所述的覆膜砂，其中，前述表面活性剂的含量相对于前述覆盖层中的水玻璃的固体成分100质量份为0.1～20.0质量份。
(4)根据前述方式(1)至前述方式(3)中任一项所述的覆膜砂，其中，前述表面活性剂为选自阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、有机硅系表面活性剂和氟系表面活性剂中的一种或二种以上。
(5)根据前述方式(1)至前述方式(4)中任一项所述的覆膜砂，其中，前述覆盖层中还含有保湿剂。
(6)根据前述方式(5)所述的覆膜砂，其中，前述保湿剂的含量相对于前述覆盖层中的水玻璃的固体成分100质量份为0.1～20.0质量份。
(7)根据前述方式(1)至前述方式(6)中任一项所述的覆膜砂，其中，前述覆盖层中还含有平均粒径为0.1～20.0μm的球状颗粒。
(8)根据前述方式(7)所述的覆膜砂，其中，前述球状颗粒的含量相对于前述覆盖层中的水玻璃的固体成分100质量份为0.1～500质量份。
(9)根据前述方式(1)至前述方式(8)中任一项所述的覆膜砂，其中，前述耐火性骨料为球状。
(10)一种覆膜砂的制造方法，其特征在于，其为用包含水玻璃的覆盖层覆盖耐火性骨料的表面而成的、具有常温流动性的干态的覆膜砂的制造方法，
对于加热后的耐火性骨料，混和以水玻璃为主成分的粘结剂和表面活性剂，使水分蒸发，从而将该耐火性骨料的表面用包含水玻璃和表面活性剂的覆盖层覆盖，制造含水分量为该覆盖层中的水玻璃的固体成分量的5～55质量％的覆膜砂。
(11)一种铸型的制造方法，其特征在于，使用前述方式(1)至前述方式(9)中任一项所述的覆膜砂，将其填充至提供目标铸型的成型模的成型模腔内后，使水蒸气通气，在上述成型模内保持，使其固化乃至硬化，从而得到目标铸型。
(12)一种铸型的制造方法，其特征在于，在前述方式(1)至前述方式(9)中任一项所述的覆膜砂中添加水使其湿态化，将该湿态状的覆膜砂填充至成型模内后，在上述成型模内保持，使其固化乃至硬化，从而得到目标铸型。
(13)根据前述方式(11)或前述方式(12)所述的铸型的制造方法，其中，前述成型模的保持中，进一步使干燥空气、加热干燥空气或氮气在前述成型模的成型模腔内通气。
发明的效果
如此，本发明的具有常温流动性的干态的覆膜砂是覆盖耐火性骨料的表面的覆盖层中与作为粘结剂的水玻璃一起含有表面活性剂而成的，如果从外部供给水分，则表面活性剂在上述水分与构成覆盖层的水玻璃之间进行介导，从而变得发挥优异的润湿性。因此，使用本发明的覆膜砂将铸型进行造型时，与使用水玻璃作为粘结剂而成的以往的干态的覆膜砂相比，即使为少量的水分，也可以使填充至成型模的成型模腔内的覆膜砂的整体充分湿态化，可以将水分对覆膜砂的供给时间(例如通过水蒸气供给水分的情况下，水蒸气的通气时间)抑制为所需的最低限度。另外，即使为比以往还少量的水分，覆膜砂整体也有利地湿态化，因此，可以将水分对成型模(成型模腔)的供给量抑制为少量，其结果，造型所得的铸型从成型模的脱模性优异，而且变得发挥优异的强度。
具体实施方式
因而，本发明的覆膜砂一般如下制造：对于耐火性骨料，混合作为粘结剂的处于水溶液的状态的水玻璃，然后使水分从该混合物中蒸发，换言之，使处于水溶液的状态的水玻璃的水分蒸发，从而制造，所述覆膜砂为由作为粘结剂的水玻璃的固体成分形成的经干燥的覆盖层以规定厚度形成于上述耐火性骨料的表面而成的、干态的覆膜砂，且具有良好的常温流动性。
此处，本发明中的“具有常温流动性的干态的覆膜砂”是指，无论含水分量如何，测定动态安息角时可以得到测定值的覆膜砂。该动态安息角是指，在轴向的一侧端部被透明的板材封堵而成的圆筒内收容覆膜砂(例如向直径7.2cm×高度10cm的容器中放入覆膜砂至容器体积的一半)，以轴心处于水平方向的方式保持，以恒定速度(例如25rpm)绕水平的轴心旋转，在圆筒内流动的覆膜砂层的斜面成为平坦面状，上述斜面与水平面之间所形成的角度。本发明的覆膜砂的动态安息角优选80°以下，更优选45°以下，进一步优选30°以下。本发明中，通过使用球状的耐火性骨料，从而可以有利地得到动态安息角为45°以下的覆膜砂。需要说明的是，例如在覆膜砂润湿那样的状态下，不在圆筒内流动，覆膜砂层的斜面不形成为平坦面，其结果，无法测定动态安息角的情况下，称为湿态的覆膜砂。
对于本发明的具有常温流动性的干态的覆膜砂，其含水分量相对于覆盖耐火性骨料的表面的覆盖层中所含的水玻璃的固体成分量，期望为相当于5～55质量％的比率的量，更期望为10～50质量％、最期望为20～50质量％。覆膜砂中的含水分量相对于覆盖层中的水玻璃的固体成分量小于相当于5质量％的量时，水玻璃发生玻璃化，有即使在铸型造型时再次添加水，也无法恢复至溶液态的担心，另一方面，大于相当于55质量％的量时，有覆膜砂不成为干态状态的担心。需要说明的是，作为覆膜砂中的含水分量的测定方法，没有特别限定，可以适宜采用符合水玻璃、表面活性剂等的种类的方法。具体而言，可以示例后述的实施例的栏中记载的测定方法。
作为构成本发明的覆膜砂的耐火性骨料，其为作为铸型的基材发挥作用的耐火性物质且可以使用以往用作铸型用途的各种耐火性粒状或粉状材料的任意者，具体而言，以硅砂、再生硅砂为首，可列举出氧化铝砂、橄榄石砂、锆砂、铬铁矿砂等特种砂、铬铁系熔渣、镍铁系熔渣、转炉熔渣等熔渣系颗粒；氧化铝系颗粒、富铝红柱石系颗粒等人工颗粒及它们的再生颗粒；氧化铝球、镁熔块等。需要说明的是，这些耐火性骨料可以为新砂，或者可以为在铸型的造型中作为铸造用砂被使用过一次或多次的再生砂或回收砂，进而也可以为向这种再生砂、回收砂中加入新砂并混合而成的混合砂，没有限制。而且，这种耐火性骨料通常使用粒度以AFS指数计为40～130左右的骨料，优选使用粒度为50～110左右的骨料。
另外，耐火性骨料优选为球状，具体而言，期望角形系数(coefficient ofangularity)为1.2以下，更优选1.0～1.1的耐火性骨料。通过使用角形系数为1.2以下的耐火性骨料，从而铸型造型时的流动性、填充性提高，骨料彼此的接点数变多，结果，可以减少为了体现相同的强度所需的粘结剂、添加物的量。需要说明的是，此处所使用的骨料的角形系数一般而言作为示出颗粒的外形形状的尺度之一而被采用，也被称为角形因数，且其值越接近1，意味着越接近球形(圆球)。而且，这样的角形系数以使用通过公知的各种方法测定的骨料的表面积(砂表面积)而算出的值来表示，例如是指，使用砂表面积测定器(GeorgFischer Ltd.,制)，测定每1g的实际骨料颗粒(砂粒)的表面积，将其除以理论表面积而得到的值。需要说明的是，理论表面积是指，假定骨料颗粒(砂粒)全部为球形时的表面积。
本发明的覆膜砂中，如上述作为覆盖耐火性骨料的粘结剂，使用以水玻璃为主成分者。水玻璃是指，水溶性的硅酸化合物，作为这样的硅酸化合物，例如可以举出硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸锂、硅酸铵等，其中，特别是，硅酸钠(硅酸钠)可以在本发明中有利地使用。另外，作为粘结剂，只要以水玻璃为主成分即可，可以将各种水溶性粘结剂、例如热固化性树脂、糖类、蛋白质、合成高分子、盐类、无机高分子等组合使用。需要说明的是，将其他水溶性粘结剂与水玻璃组合使用的情况下，粘结剂整体中的水玻璃的比率优选60质量％以上、更优选80质量％以上、最优选90％质量以上。
此处，硅酸钠通常根据SiO2/Na2O的摩尔比分为1号～5号的种类来使用。具体而言，硅酸钠1号是SiO2/Na2O的摩尔比为2.0～2.3的硅酸钠，另外硅酸钠2号是SiO2/Na2O的摩尔比为2.4～2.6的硅酸钠，进而硅酸钠3号是SiO2/Na2O的摩尔比为2.8～3.3的硅酸钠。此外，硅酸钠4号是SiO2/Na2O的摩尔比为3.3～3.5的硅酸钠，另外硅酸钠5号是SiO2/Na2O的摩尔比为3.6～3.8的硅酸钠。这些当中，JIS-K-1408中也规定了硅酸钠1号～3号。而且，本发明中，这些各种硅酸钠可以单独使用，也可以混合使用，另外也可以通过混合来调整SiO2/Na2O的摩尔比。
本发明中，为了有利地得到干态的覆膜砂，对于构成作为粘合剂使用的水玻璃的硅酸钠，SiO2/Na2O的摩尔比通常理想的为1.9以上、优选2.0以上、更优选2.1以上，上述硅酸钠的分类中，特别有利地使用相当于1号及2号的硅酸钠。所述硅酸钠1号及2号各自在水玻璃中的硅酸钠浓度的宽范围下也会稳定地得到特性良好的干态的覆膜砂。另外，这种硅酸钠的SiO2/Na2O的摩尔比的上限根据处于水溶液的形态的水玻璃的特性来适宜选定，通常为3.5以下，优选为3.2以下，更优选为2.7以下。此处，若SiO2/Na2O的摩尔比小于1.9，则水玻璃的粘性变低，如果不大幅降低水分量，则有难以使覆膜砂为干态的担心，另一方面，若大于3.5，则对水的溶解度降低，有未获得粘接面积，最终得到的铸型的强度降低的担心。
另外，本发明中使用的水玻璃是指溶解于水中的状态的硅酸化合物的溶液，除了直接以市场中购入的原液的状态使用以外，还可以以向这种原液中添加水从而进行了稀释的状态来使用。而且，将从这种水玻璃中去除了水、溶剂等会挥发的物质而得到的不挥发成分(水玻璃成分)称为固体成分，其相当于上述硅酸钠等可溶性的硅酸化合物。另外，这种固体成分(不挥发成分)的比率越高，水玻璃中的硅酸化合物浓度变得越高。因此，对于本发明中使用的水玻璃的固体成分而言，在其仅由原液构成的情况下，相当于扣除了所述原液中的水分量而得到的量，另一方面，在使用将原液用水稀释而得到的稀释液的情况下，扣除了原液中的水分量和稀释所用的水量而得到的量相当于使用的水玻璃的固体成分。
而且，这种水玻璃中的固体成分根据水玻璃成分(可溶性硅酸化合物)的种类等来采用适宜的比率，理想的是有利地以20～50质量％的比率含有。通过使水溶液中适度地存在相当于该固体成分的水玻璃成分，从而在与耐火性骨料的混合(混炼)时，能够均匀无偏差地对所述耐火性骨料覆盖水玻璃成分，由此，能够将目标铸型有利地造型。需要说明的是，若水玻璃中的水玻璃成分的浓度过低从而固体成分的总量小于20质量％，则为了覆膜砂的干燥，需要提高加热温度、或延长加热时间，因此，会引起能量损失等问题。另外，若水玻璃中的固体成分的比率过高，则难以用水玻璃成分均匀地覆盖耐火性骨料的表面，在提高目标铸型的特性的方面也会引起问题，理想的是以所述固体成分成为50质量％以下，随之水分量成为50质量％以上的比率的方式来制备处于水溶液的形态的水玻璃。
而且，上述水玻璃理想的是，以相对于耐火性骨料100质量份、按照仅考虑不挥发成分时的固体成分换算为0.1～5.0质量份的比率使用，优选以0.1～2.5质量份的比率使用，其中，特别有利地采用0.2～2.0质量份的比率，在耐火性骨料的表面形成规定的覆盖层。此处，固体成分的测定如下地来实施。即，称量试样10g并收容在铝箔制皿(纵：9cm、横：9cm、高度：1.5cm)内，放置于保持为180±1℃的加热板上，放置20分钟后，翻转所述试样皿，进而在上述加热板上放置20分钟。之后，将试样皿从加热板上取出，在干燥器中自然冷却后，进行称量，通过下式算出固体成分(质量％)。
固体成分(质量％)＝[干燥后的质量(g)/干燥前的质量(g)]×100
需要说明的是，本发明中，水玻璃的用量过度变少时，变得难以在耐火性骨料的表面形成覆盖层，有铸型造型时的覆膜砂的固化乃至硬化难以充分进行的担心。另外，即使水玻璃的用量变得过多，多余的量的水玻璃附着在耐火性骨料的表面，也难以形成均匀的覆盖层，且还有覆膜砂相互固着并结团(复合颗粒化)的担心，因此，有如下的担心：对最终得到的铸型的物性造成不良影响，此外，还招致使浇铸了金属后的型芯的落砂变难的问题。
而且，本发明的覆膜砂中，大的技术特征在于在覆盖耐火性骨料的表面的、包含水玻璃的覆盖层中含有表面活性剂。如此，通过在包含水玻璃的覆盖层中含有表面活性剂，从而本发明的覆膜砂中，水的渗透性、换言之对水的润湿性变优异。因此，在铸型造型时对覆膜砂供给水分时，表面活性剂在所供给的水分与水玻璃之间进行介导，从而即使为少量的水分，覆膜砂整体也有效地湿态化，1)能将对覆膜砂供给水分的时间(例如通过水蒸气供给水分的情况下，为水蒸气的通气时间)抑制为所需的最低限度，另外，2)能将水分对成型模(成型模腔)的供给量抑制为少量，结果造型所得的铸型可以有利地享受如下的效果：从成型模的脱模性优异，此外，还发挥优异的强度等效果。
此处，本发明中，包含水玻璃的覆盖层中含有的表面活性剂的量相对于覆盖层中的水玻璃的固体成分量100质量份，期望为0.1～20.0质量份，其中，优选0.5～15.0质量份、特别优选0.75～12.5质量份。所含有的表面活性剂的量过少时，有无法有利地享受上述效果的担心，另一方面，即使表面活性剂的量过多，也无法确认到符合用量的效果的提高，而且，由于表面活性剂而有水玻璃干态化时未固体化，想要得到干态的覆膜砂也无法得到的担心，进而，从性能价格比的观点出发，不是好对策。本发明中，作为表面活性剂，可以使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、有机硅系表面活性剂和氟系表面活性剂的任意者。
具体而言，作为阳离子性表面活性剂，可列举出脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苯甲烃铵盐、苄索氯铵、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐等。另外，作为阴离子性表面活性剂，可列举出脂肪酸皂、N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、烷基醚羧酸盐、酰基化肽、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基乙酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸、硫酸化油、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、硫酸单甘酯、脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐等。进而，作为两性表面活性剂，可列举出羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氨基羧酸盐、咪唑啉鎓甜菜碱等。此外，作为非离子性表面活性剂，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚(例如，Emulgen 911)、聚氧乙烯甾醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(例如，NEWPOL PE-62)、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、氢化蓖麻油、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基胺氧化物、乙炔二醇、炔属醇等。
另外，各种表面活性剂中，特别是将具有硅氧烷结构作为非极性部位的表面活性剂称为有机硅系表面活性剂，将具有全氟烷基的表面活性剂称为氟系表面活性剂。作为有机硅系表面活性剂，可列举出聚酯改性有机硅、丙烯酸系末端聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅、丙烯酸系末端聚醚改性有机硅、聚甘油改性有机硅、氨基丙基改性有机硅等。另外，作为氟系表面活性剂，可列举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基三甲基铵盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、含全氟烷基的低聚物等。
本发明中，如上述可以将各种表面活性剂单独使用、或混合2种以上而使用。当然，根据表面活性剂，有与水玻璃发生反应，随着时间经过而表面活性能力降低乃至消失的担心，因此，在本发明的覆膜砂中，有利地使用不与水玻璃反应的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和有机硅系表面活性剂。特别是从以少的添加量就可以享受优异的效果，可以得到维持高的强度的铸型的方面出发，最有利地使用有机硅系表面活性剂。
另外，本发明的覆膜砂中，除上述表面活性剂之外，作为进一步的添加剂，可以使覆盖层中含有保湿剂。通过在包含水玻璃的覆盖层中含有保湿剂，从而在铸型造型时，可以稳定地维持被水分润湿而湿态化的覆膜砂的溶胀性直至通过加热而固化或硬化。本发明中的保湿剂的含量相对于覆盖层中的水玻璃的固体成分100质量份，期望为0.1～20.0质量份，其中，更期望为0.5～15.0质量份，最期望为0.75～12.5质量份。另外，作为这样的保湿剂，可以使用多元醇、水溶性高分子、烃类、糖类、蛋白质、无机化合物等。
具体而言，作为多元醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二丙二醇、丙二醇、丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,6-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2,6-己三醇、硫甘醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。作为水溶性高分子化合物，特别是指，每1000分子量中、具有5～25个醇性羟基的化合物。作为这样的水溶性高分子化合物，可以举出聚乙烯醇和其各种改性物等乙烯醇系聚合物；烷基纤维素、羟基烷基纤维素、烷基羟基烷基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等纤维素衍生物；烷基淀粉、羧基甲基淀粉、氧化淀粉等淀粉衍生物；聚丙烯酸钠等吸水性高分子等。作为烃类，可以举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、石油醚、石油苄、四氢萘、十氢化萘、叔戊基苯、二甲基萘等。作为糖类，可以举出单糖类、低聚糖、糊精等多糖类等，其中，单糖类为无法通过水解而进一步分解为简单糖类的糖类，优选三碳糖(具有3个碳原子的单糖类)～十碳糖(具有10个碳原子的单糖类)、更优选六碳糖(具有6个碳原子的单糖类)。另外，作为蛋白质，可以举出明胶等。此外，作为无机化合物，可以举出食盐、硫酸钠、氯化钙、氯化镁、硅酸盐等。可以将这些各种保湿剂单独使用、或混合2种以上而使用。
需要说明的是，一直以来公知的各种保湿剂中包括水溶性保湿剂乃至水难溶性保湿剂，但本发明中，有利地使用在投入至常温(25℃)的水时，粘度的上升低的保湿剂。具体而言，水溶性的保湿剂的情况下，有利地使用如下保湿剂：在常温的水中，投入相当于水的质量的20％的量的保湿剂，搅拌1小时，上述搅拌后的溶液的粘度为0.8～10cP、优选0.8～5cP的保湿剂。另一方面，水难溶性的保湿剂如果分散于水中，则会发挥作为保湿剂的效果，结果即使为水难溶性的保湿剂，也有利地使用如下保湿剂：在常温的水中，投入相当于水的质量的20％的量的保湿剂，搅拌1小时，将上述搅拌后的溶液(水与保湿剂的混合物)过滤，所得滤液的粘度处于上述范围内。根据以上，本发明中，作为有利地使用的保湿剂，可以举出甘油、羟基丙基甲基纤维素等纤维素衍生物、聚丙烯酸钠等吸水性高分子、聚乙烯醇等乙烯醇系聚合物、重均分子量为50000以上的聚乙二醇(聚环氧乙烷)等。
另外，在本发明的覆膜砂中的覆盖层中，可以含有平均粒径为0.1～20.0μm的球状颗粒、优选含有平均粒径为0.5～10.0μm的球状颗粒。通过使覆盖层中含有这样的规定的球状颗粒，从而可以更有利地提高铸型造型时覆膜砂对成型模(成型模腔)的填充性。这样的球状颗粒的含量相对于覆盖层中的水玻璃的固体成分100质量份，为0.1～500质量份、优选0.3～300质量份、更优选0.5～200质量份、进而优选0.75～100质量份、最优选1.0～50质量份。球状颗粒的平均粒径可以通过利用激光衍射式的粒度分布测定装置等测定的粒度分布而求出。
需要说明的是，本发明中，所使用的球状颗粒只要呈球状即可，未必呈圆球状，结果有利地使用通常圆球度为0.5以上、优选0.7以上、进一步优选0.9以上的情况。此处，圆球度是指，在扫描型电子显微镜观察中，随机选择10个单颗粒者，由其投影形状得到的长径比(短径/长径之比)的平均值。另外，对构成球状颗粒的材质没有特别限定，有利地适合使用：二氧化硅、氧化铝、氧化钛等球状颗粒。需要说明的是，在不是球状的颗粒(非球状颗粒)的表面存在突起、凹陷，因此，例如非球状颗粒想要与通过所供给的水分成为溶液态的水玻璃一起在耐火性骨料的颗粒之间流动时，通过非球状颗粒表面的突起等与耐火性骨料颗粒、其他非球状颗粒的碰撞，会产生防滑作用，妨碍水玻璃和非球状颗粒在耐火性骨料颗粒间的流动。因此，本发明中，使用非球状颗粒时，有使最终得到的铸型的填充性、其强度降低的担心。
另外，本发明中，对构成所使用的球状颗粒的材质，没有特别限定，优选无机金属氧化物。作为由无机金属氧化物形成的颗粒，有利地使用由二氧化硅、氧化铝、氧化钛等形成的颗粒，其中，特别是对于二氧化硅颗粒，强碱性的水玻璃可以跟形成于二氧化硅的表面上的硅烷醇基反应，而且，水的蒸发时，在二氧化硅与成为固体的水玻璃之间形成牢固的键，在可以提高铸型强度的方面优选。需要说明的是，二氧化硅中包括晶态和非晶态，期望为非晶态，作为非晶态二氧化硅，可以举出沉淀二氧化硅、在电弧中或通过火焰水解生成的焙烧二氧化硅、由ZrSiO4的热分解生成的二氧化硅、在包含氧的气体中由金属硅的氧化而生成的二氧化硅、通过熔融和之后的骤冷由结晶石英生成的球状颗粒的石英玻璃粉末等。它们当然可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。需要说明的是，本发明中，二氧化硅作为无机金属氧化物处理。
进而，本发明的覆膜砂中，其覆盖层中，除上述表面活性剂等之外，还可以根据需要适宜含有公知的各种添加剂。
作为这样的添加剂之一，本发明中，覆盖层中可以含有耐湿性改良剂。通过在覆盖层中含有耐湿性改良剂，从而可以实现最终得到的铸型的耐湿性的提高。本发明中，作为所使用的耐湿性改良剂，只要为覆膜砂中一直以来使用的、且不妨碍本发明的效果者就均可以使用。具体而言，可以举出碳酸锌、碱性碳酸锌、碳酸铁、碳酸锰、碳酸铜、碳酸铝、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠等碳酸盐、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂、四硼酸铵、四硼酸钙、四硼酸锶、四硼酸银、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸锂、偏硼酸铵、偏硼酸钙、偏硼酸银偏硼酸铜、偏硼酸铅、偏硼酸镁等硼酸盐、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸钛、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铜等硫酸盐、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸镁、磷酸钙、磷酸钛、磷酸铝、磷酸锌等磷酸盐、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化锌等氢氧化物、硅、锌、镁、铝、钙、锂、铜、铁、硼、锆等的氧化物等。其中，特别是碱性碳酸锌、四硼酸钠、偏硼酸钾、硫酸锂、氢氧化锂可以更有利地提高耐湿性。以上述物质为代表的耐湿性改良剂当然可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，作为这样的耐湿性改良剂的用量，在其总量中，相对于水玻璃的固体成分100质量份，一般而言，优选0.5～50质量份左右，其中，更优选1～20质量份，特别是进一步优选2～15质量份。为了有利地享受耐湿性改良剂的添加效果，期望为0.5质量份以上的用量，另一方面，其添加量过多时，妨碍水玻璃的结合，有招致最终得到的铸型的强度降低等问题的担心，因此，期望设为50质量份以下。
另外，作为其他添加剂，含有用于强化耐火性骨料与水玻璃的结合的偶联剂也是有效的，例如可以使用硅烷偶联剂、锆偶联剂、钛偶联剂等。进一步，含有有利于提高覆膜砂的流动性的润滑剂也是有效的，例如可以使用石蜡、合成聚乙烯蜡、褐煤蜡等蜡类；硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺类；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等亚烷基脂肪酸酰胺类；硬脂酸、硬脂醇；硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等硬脂酸金属盐；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸硬脂酯、氢化油等。此外，也可以使用石蜡、蜡、轻油、机油、主轴油、绝缘油、废油、植物油、脂肪酸酯、有机酸、石墨微粒、云母、蛭石、氟系脱模剂、有机硅系脱模剂等脱模剂。而且，这些各种添加剂分别以相对于覆膜砂的覆盖层中的水玻璃的固体成分、一般而言成为5质量％以下，优选成为3质量％以下的比率的量含有在覆盖层中。
因而，制造本发明的具有常温流动性的干态的覆膜砂时，一般而言，采用如下方法：对于耐火性骨料，添加作为粘结剂的水玻璃、表面活性剂、和根据需要使用的添加剂，混炼或混合，并均匀混和，将上述耐火性骨料的表面用包含表面活性剂的水玻璃覆盖，且使这样的水玻璃的水分蒸散，从而在耐火性骨料的表面形成包含水玻璃和表面活性剂的覆盖层。这样的方法中，覆盖层的水分的蒸散需要在水玻璃进行固化乃至硬化之前迅速进行，因此，理想的是，对于耐火性骨料，投入(混合)处于水溶液的形态的水玻璃后，一般在5分钟以内、更优选在3分钟以内，使含有水分分散，形成干态的粉末状覆膜砂。这是由于，上述蒸散的时间变长时，混和(混炼)周期变长，覆膜砂的生产率降低，此外，产生水玻璃与空气中的CO2接触的时间变长而发生失活等问题的担心变高。
另外，上述覆膜砂的制造工序中，作为用于使水玻璃中的水分迅速蒸散的有效手段之一，采用如下方法：将耐火性骨料预先加热，向其中混炼或混合处于水溶液的形态的水玻璃和表面活性剂，并混和。通过在该预先加热后的耐火性骨料中，混炼或混合水玻璃和表面活性剂，从而水玻璃中的水分可以利用这样的耐火性骨料的热极迅速地蒸散，如此，可以有效地降低所得覆膜砂的水分量，可以有利地得到具有常温流动性的干态的粉体。此处，作为耐火性骨料的预热温度，可以根据水玻璃的含有水分量、其配混量等而适宜选定，一般采用100～160℃左右的温度、优选采用100～140℃左右的温度。该预热温度过低时，水分的蒸散无法有效地进行，干燥耗费时间，因此，期望采用100℃以上的温度，而且，预热温度过高时，所得覆膜砂的冷却时，水玻璃成分的硬化推进，此外，复合颗粒化进行，因此，在作为覆膜砂的功能、特别是最终得到的铸型的强度等物性上产生问题。
需要说明的是，本发明的覆膜砂中，包含水玻璃的覆盖层中所含有的表面活性剂、根据需要使用的其他添加剂、例如保湿剂、球状颗粒等可以在预先混合了水玻璃的状态下添加至耐火性骨料并混炼，另外，也可以在混炼时与水玻璃分开添加并混炼，进而还可以在混炼时，与水玻璃的投入之间设置时间差地投入并混炼。因此，本发明的覆膜砂中的覆盖层例如在水玻璃与表面活性剂等成为浑然一体的状态下；或在从耐火性骨料的表面向外方，水玻璃的固体成分(不挥发成分)的浓度依次减少或增加，而表面活性剂等的浓度依次增加或减少的状态下而构成。另外，制造本发明的覆膜砂时，作为粘结剂的水玻璃也可以使用为了调节粘度而用水进行了稀释的水玻璃，进而，与耐火性骨料的混炼或混合时，也可以将水玻璃和水分开添加。
依据上述制法，本发明的具有常温流动性的干态的覆膜砂如下制造：含水分量相对于覆盖耐火性骨料的表面的覆盖层中所含的水玻璃的固体成分量、以优选成为相当于5～55质量％的比率的量、更优选成为相当于10～50质量％的比率的量的方式，最优选以成为相当于20～50质量％的比率的量的方式进行制造。
因而，作为使用本发明的干态的覆膜砂将铸型进行造型时的方法，可以举出以下两种方法。第一方法中，在作为铸型的制造场所的造型现场，将干态的覆膜砂与水进行混炼，从而使覆膜砂湿态化形成润湿状态，将处于该润湿状态的覆膜砂填充至提供目标铸型的成型模的成型模腔内，另一方面，将上述成型模加热至90～200℃的温度，将所填充的覆膜砂保持在成型模内直至干燥。第二方法中，在提供目标铸型的成型模的成型模腔内填充覆膜砂后，吹入水蒸气，通过该水蒸气的通气，覆膜砂的填充相被润湿成为润湿状态，之后，保持在加热至90～200℃的成型模内直至干燥。
此时，填充有具有常温流动性的干态的覆膜砂的、金属模具、木模等成型模期望预先通过加热而保温，由此，可以有利地进行通过水蒸气而湿态化的覆膜砂的干燥。需要说明的是，作为利用该预热的保温温度，一般而言，期望为90～200℃左右、特别是100～140℃左右的温度。该保温温度过高时，蒸气难以流通至成型模的表面，另一方面，温度过低时，所造型的铸型的干燥需要时间。此外，期望将填充至上述成型模内的干态的覆膜砂也有利地预热。一般而言，将加温至30℃以上的温度的覆膜砂填充至成型模，从而可以更有利地提高所得铸型的抗弯强度。作为这样的覆膜砂的加温温度，优选设为30～100℃左右，特别是有利地使用加温至40～80℃左右的温度的覆膜砂。
上述第一方法中，在干态的覆膜砂中加入水并湿态化的工序可以简单地如下实施：将干态的覆膜砂和规定量的水投入至适当的混合机，并混合，从而实施，因此，有如下的优点：可以以极单纯的作业实施，在作业环境差的造型现场中也能极简单且容易进行。需要说明的是，添加水时，也可以添加其他添加剂。另外，上述第一方法中，代替成型模的加热，也可以通过对填充至成型模内的润湿状态的覆膜砂吹入干燥空气、干燥加热空气、氮气等，从而使覆膜砂干燥，固化乃至硬化。
另一方面，上述第二方法中，在如上述加热后的成型模内，具体而言，在其成型模腔内，填充本发明的干态的覆膜砂后，在此处形成的填充相内，通过设置于成型模的通气口，使水蒸气在加压下通气，使构成上述填充相的覆膜砂湿态化(润湿)，通过覆膜砂的覆盖层中所含的水玻璃，使覆膜砂相互结合并连接，形成一体的铸型形状的覆膜砂集合体(结合物)。需要说明的是，水玻璃通常若不加入任意添加剂，则通过水的蒸发干固而固化，另外，在加入作为硬化剂的氧化物、盐的情况下发生硬化。实用上，添加硬化剂，因此，填充相被硬化，但也可以单纯地被固化，没有限制。
此处，作为通过这样的成型模的通气口而被吹入且使覆膜砂的填充相内通气的水蒸气的温度，一般而言设为80～150℃左右、更期望设为95～120℃左右。采用高温的水蒸气温度时，为了其生产需要大量的能量，因此，特别是有利地采用100℃附近的水蒸气温度。另外，作为通气的水蒸气的压力，以表压计、有利地采用0.01～0.3MPa左右、更优选0.01～0.1MPa左右的值。覆膜砂的通气性良好的情况下，有如下特征：用于使水蒸气通气的压力只要为前述表压程度即可，可以使水蒸气没有遗漏地在形成于成型模内的铸型中通气，而且水蒸气的通气时间和铸型的干燥时间在短时间内完成，可以缩短造型速度。另外，如果为这样的表压，则有如下优点：覆膜砂的通气性差的情况下，也能进行造型。需要说明的是，表压过高时，有在通气口附近发生粘模的担心，另一方面，表压过低时，未在覆膜砂的填充相的整体中通气，有无法充分使覆膜砂润湿的担心。
另外，作为如此使水蒸气通气的方法，采用如下方法：从设置于成型模的通气口吹入水蒸气，使填充至成型模的成型模腔内的覆膜砂(相)内通气，进而，对于其通气时间可以根据成型模的大小、通气口的数量等而适宜选定，所述通气时间为向上述填充后的覆膜砂的表面供给水蒸气，使其表面的覆盖层中所含的作为粘结剂的水玻璃充分润湿，能使覆膜砂相互结合(接合)的时间，一般而言采用2秒左右至60秒左右的通气时间。这是由于，该水蒸气的通气时间过短时，难以使覆膜砂表面充分润湿，而且通气时间过长时，有产生覆膜砂表面的粘结剂(水玻璃)溶解乃至流出的担心等。需要说明的是，如前述，本发明的覆膜砂的水的润湿性优异，因此，即便水蒸气的通气时间为短时间也没有问题，可以使覆膜砂充分湿态化。另外，填充至该成型模内的覆膜砂内的水蒸气的通气性通过从上述成型模的排气口抽吸模内的气氛，且进行水蒸气的通气，从而可以进一步提高。
进而，使用本发明的覆膜砂制造铸型时，上述第一方法和第二方法中，为了使润湿的覆膜砂的填充相积极地干燥，适合地采用如下方法：吹入干燥空气、加热干燥空气或氮气，使上述填充相通气。通过这样的干燥空气、加热干燥空气或氮气的通气，充分且迅速地干燥至覆膜砂的填充相的内部，可以更进一步有利地促进上述填充相的固化乃至硬化，由此，除可以有利地提高固化速度、且还可以有利地提高所得铸型的抗弯强度等特性之外，还可以有利地有助于缩短铸型的造型时间。
另外，成型模的保持中，作为用于促进水玻璃的硬化的添加剂，可以在成型模内添加硬化剂。用硬化剂将粘结剂(水玻璃)中和，从而可以进一步促进其固化。需要说明的是，硬化剂的通气只要为成型模内的保持中即可，可以在任意时刻进行，可以与水蒸气的通气同时进行、或与干燥空气等的通气同时进行，没有限制。
作为硬化剂，可以举出二氧化碳(碳酸水)、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、羧酸、对甲苯磺酸等有机酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、γ-丁内酯、γ-丙内酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、甘油二乙酸酯、三醋酸甘油酯、碳酸亚丙酯等酯、甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇等一元醇等。这些硬化剂当然可以单独使用，也可以将2种以上混合而使用。需要说明的是，关于这些硬化剂，可以在成型模的保持中将形成气体状或雾状的硬化剂向成型模内通气，也可以在干态的覆膜砂中加入水进行湿态化的情况下，与水一起加入硬化剂。
进而，使用本发明的覆膜砂制造铸型时，除上述的、在成型模内填充覆膜砂并成型的方法之外，当然可以适宜采用公知的各种的造型方法。
实施例
以下，用一些实施例更具体地对本发明进行说明，但应当理解为本发明不因这种实施例的记载而受到任何限定性解释。需要说明的是，以下的实施例、比较例中，对于“％”及“份”，只要没有特别限定，均以质量基准来表示。另外，实施例、比较例中得到的覆膜砂(CS)的水分量、填充性、填充流动性、强度的评价分别如下地进行。
-相对于水玻璃的固体成分的水分量的测定-
在空烧并称量好的坩埚中，称量各CS 10g并收纳，使用在900℃下进行1小时热暴露后的质量减少量(％)，根据下述式(1)算出CS中的水分量和有机成分量的总计量(以下，表示为“(水分+有机成分)量)”，记作“W1”)。此处，有机成分量是指，表面活性剂和其他液态的添加剂(以下，称为有机成分)的总计量。需要说明的是，称量测量直至小数点以后第4位。接着，利用下述式(2)算出相对于CS的水玻璃的固体成分量(B1)。然后，根据CS中的(水分+有机成分)量(W1)、相对于CS的水玻璃的固体成分量(B1)、相对于水玻璃的固体成分100份的有机成分的添加量(A)、和通过后述的方法测定的有机成分中的固体成分率(C)，使用下述式(3)算出相对于水玻璃的固体成分量的水分量(相对于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的CS的水分量：W2)。将如以上算出的W2在下述表1至表4中表示为“含水分量(质量％)”。
W1＝[(M1-M2)/M3]×100···(1)
[W1：CS中的(水分+有机成分)量(％)、M1：焙烧前的坩埚和CS的总质量(g)、M2：焙烧后的坩埚和CS的总质量(g)、M3：焙烧前的CS的质量(g)]
B1＝[B2/(100+B2)]×(100-W1)···(2)
[B1：相对于CS的水玻璃的固体成分量(％)、B2：相对于砂100份添加的水玻璃的固体成分量(份)、W1：CS中的(水分+有机成分)量(％)]
W2＝[(W1/B1)×100]-[(A×C)/100]···(3)
[W2：相对于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的CS的水分量(％)、W1：CS中的(水分+有机成分)量(％)、B1：相对于CS的水玻璃的固体成分量(％)、A：相对于水玻璃的固体成分100份的有机成分的添加量(份)、C：CS中的有机成分中的固体成分率(％)]
-有机成分中的固体成分率的测定-
首先，制备如下试样：其由表面活性剂和其他液态添加剂形成，且它们的配混比率与相对于砂(耐火性骨料)CS的添加比率同样。接着，在铝箔制皿(纵：9cm、横：9cm、高度：1.5cm)内，收纳先前制备好的试样10g并称量，在保持为100±1℃的加热板上载置铝箔制皿，放置20分钟后，在干燥器中自然冷却。然后，进行上述自然冷却后的铝箔制皿的称量，根据下述式(4)，算出有机成分中的固体成分率(C)。
C＝[干燥后的铝箔制皿的质量(g)/干燥前的铝箔制皿的质量(g)]×100···(4)
-抗弯强度的测定-
对于使用各CS得到的、宽度：2.54cm×高度：2.54cm×长度：20.0cm的大小的试验片，用测定器(Takachiho Seiki Co.,Ltd.,制：数字型砂强度试验机)测定其断裂载荷。然后，使用该测定的断裂载荷，根据下述式(5)算出抗弯强度。
抗弯强度(N/cm2)＝1.5×(L×W)/(a×b2)
···(5)
[L：支点间距离(cm)、W：断裂载荷(N)、a：试验片的宽度(cm)、b：试验片的厚度(cm)]
-抗弯强度(经时变化CS)的测定-
将各CS放入能密封的容器并密封，将该密封了的容器在25℃的气氛下放置1周。之后，使用从容器取出的各CS，依据与上述方法同样的方法，进行试验片的制作和断裂载荷的测定，根据上述式(5)，算出抗弯强度。需要说明的是，将由以上算出的抗弯强度特别称为“抗弯强度(经时变化CS)”。
-脱模性的评价-
对于在成型金属模具内以不涂布脱模剂的方式连续5次造型时的试验片的脱模状态进行目视评价。评价基准如以下所述。
○：完全没有问题，能顺利地脱模
△：稍有阻力，但脱模没有问题
×：脱模不良
-干态CS的制造例1-
作为耐火性骨料，准备市售的铸造用人工砂即LUNAMOS#50(商品名：Kao-QuakerCo.,Ltd,制、粒径系数：1.01)，且作为属于粘结剂的水玻璃，准备市售品：2号硅酸钠(商品名：Fuji Kagaku Corp.,制、SiO2/Na2O的摩尔比：2.5、固体成分：41.3％)。然后，将上述LUNAMOS#50加热至约120℃的温度后，投入至品川式万能搅拌机(5DM-r型)(DALTON Co.,Ltd.,制)，进一步，分别地，将前述水玻璃以相对于LUNAMOS#50 100份为1.21份(固体成分：0.50份)的比率添加，作为阴离子性表面活性剂(阴离子性表面活性剂)，使用市售品：OLFINE PD-301(商品名：Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.,制)，将其以相对于LUNAMOS#50 100份为0.01份(相对于水玻璃的固体成分100份为2份)的比率添加，进行3分钟的混炼，使水分蒸发，另一方面，进行搅拌混合直至砂粒块崩解，进一步加入硬脂酸钙0.01份(相对于水玻璃的固体成分100份为2份)并搅拌混合后取出，从而得到具有常温流动性的干态的覆膜砂：CS1。算出上述混炼后的CS1的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例2-
使阴离子性表面活性剂的添加量为0.02份(相对于水玻璃的固体成分100份为4份)，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS2。算出所得CS2的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例3-
使阴离子性表面活性剂的添加量为0.05份(相对于水玻璃的固体成分100份为10份)，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS3。算出所得CS3的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例4-
作为表面活性剂，使用市售品的阳离子性表面活性剂：LIPOGUARD16-29(商品名：Lion Corporation制)，将其以相对于耐火性骨料(LUNAMOS#50)100份为0.02份(相对于水玻璃的固体成分100份为4份)的比率添加，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS4。算出所得CS4的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例5-
作为表面活性剂，使用市售品的阴离子性表面活性剂：LIPOLAN LB-440(商品名：Lion Corporation制)，将其以相对于耐火性骨料(LUNAMOS#50)100份为0.02份(相对于水玻璃的固体成分100份为4份)的比率添加，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS5。算出所得CS5的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例6-
作为表面活性剂，使用市售品的有机硅系表面活性剂：KF643(商品名：Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.,制)，将其以相对于耐火性骨料(LUNAMOS#50)100份为0.015份(相对于水玻璃的固体成分100份为3份)的比率添加，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS6。算出所得CS6的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例7-
作为表面活性剂，使用市售品的有机硅系表面活性剂：KF642(商品名：Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.,制)，将其以相对于耐火性骨料(LUNAMOS#50)100份为0.015份(相对于水玻璃的固体成分100份为3份)的比率添加，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS7。算出所得CS7的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例8-
作为表面活性剂，使用市售品的非离子性表面活性剂：Surfynol465(商品名：Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.,制)，将其以相对于耐火性骨料(LUNAMOS#50)100份为0.02份(相对于水玻璃的固体成分100份为4份)的比率添加，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS8。算出所得CS8的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例9-
作为表面活性剂，使用市售品的非离子性表面活性剂：Surfynol485(商品名：Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.,制)，将其以相对于耐火性骨料(LUNAMOS#50)100份为0.02份(相对于水玻璃的固体成分100份为4份)的比率添加，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS9。算出所得CS9的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例10-
作为粘结剂的水玻璃，使用市售品：1号硅酸钠(商品名：Fuji Kagaku Corp.,制、SiO2/Na2O的摩尔比：2.1、固体成分：48.5％)，另外，使其添加量相对于耐火性骨料(LUNAMOS#50)100份为1.03份(固体成分：0.50份)，除此之外，按照与上述制造例2同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS10。算出所得CS10的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例11-
作为粘结剂的水玻璃，使用市售品：3号硅酸钠(商品名：Fuji Kagaku Corp.,制、SiO2/Na2O的摩尔比：3.2、固体成分：38％)，另外，使其添加量相对于耐火性骨料(LUNAMOS#50)100份为1.32份(固体成分：0.50份)，除此之外，按照与上述制造例2同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS11。所算出得CS11的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例12-
制造例2中，进一步添加作为保湿剂的甘油0.04份(相对于水玻璃的固体成分100份成为8份的比率)，除此之外，按照与上述制造例2同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS12。算出所得CS12的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例13-
制造例2中，进一步添加作为球状颗粒的HS311(商品名、Nippon Steel&SumikinMaterials Co.,Ltd.,制、平均粒径：2.2μm、圆球度：0.98)0.05份(相对于水玻璃的固体成分100份成为10份的比率)，除此之外，按照与上述制造例2同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS13。算出所得CS13的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例14-
制造例12中，进一步添加作为球状颗粒的HS311 0.05份(相对于水玻璃的固体成分100份成为10份的比率)，除此之外，按照与上述制造例12同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS14。算出所得CS14的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例15-
不添加表面活性剂，除此之外，按照与上述制造例2同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS15。算出所得CS15的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例16-
不添加表面活性剂，除此之外，按照与上述制造例10同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS16。算出所得CS16的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例17-
不添加表面活性剂，除此之外，按照与上述制造例11同样的步骤，得到干态的CS17。算出所得CS17的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-铸型的造型例1(实施例1～14、比较例1、3、4)-
在压力：0.3MPa的表压下，将按照上述各步骤制造的CS(温度：20℃)吹入到加热至110℃的成型金属模具内并填充后，进一步在0.05MPa的表压力下，吹入温度：99℃的水蒸气4秒，使填充至成型金属模具内的覆膜砂相通气。接着，这样的水蒸气的通气结束后，在0.03MPa的表压力下，吹入温度150℃的热风2分钟，使填充至成型金属模具内的CS分别硬化，从而分别制作作为试验片[2.54cm×2.54cm×20.0cm]使用的铸型。需要说明的是，制作实施例1～14、比较例1、3、4的各铸型(试验片)时使用的CS如下述表1和表2所示。
-铸型的造型例2(比较例2)-
使用温度为20℃的CS15，将水蒸气的通气时间变为6秒，除此之外，按照与造型例1同样的步骤，制成铸型(试验片)。
对于上述实施例1～13和比较例1～4中得到的各铸型(试验片)，依据前述试验法，测定二种抗弯强度，且对制作试验片时的从成型金属模具的脱模性进行评价，将这些结果示于下述表1和表2。
[表1]
Figure BDA0002067423480000261
[表2]
Figure BDA0002067423480000271
由表1和表2明确确认了，使用本发明的覆膜砂得到的铸型(实施例1～14)中，与使用在覆盖层中不含表面活性剂的覆膜砂而得到的铸型(比较例1～4)相比，发挥优异的抗弯强度。
另外确认了，制造铸型时使用的水分(水蒸气)即使为少量，如果使用本发明的覆膜砂，则铸型从成型金属模具的脱模性也良好，这是由于，本发明的覆膜砂的水的渗透性优异，换言之，对水发挥优异的润湿性。
进而，本发明的覆膜砂中，特别是使用阴离子性表面活性剂(阴离子性表面活性剂)、非离子性表面活性剂或有机硅系表面活性剂作为表面活性剂而成的覆膜砂(CS1～3、5～14)，即使使用从其制作起经过一段时间的覆膜砂制造铸型，也可以将抗弯强度的降低抑制为较低(实施例1～3、4～14)，这表明：覆膜砂的覆盖层中所含的表面活性剂的经时变化被有效地抑制。
接着，进行了覆膜砂(CS)中的水的渗透性的评价。需要说明的是，水的渗透性的评价中，耐火性骨料的粒径小时，由渗透所产生的水的传递差异变得更明确，因此，使用粒径小于上述各CS中使用的耐火性骨料的耐火性骨料进行了试验。
-覆膜砂中的水的渗透性的评价-
在外径φ1cm、内径φ0.9cm的玻璃的筒中装填棉花，制成简易的柱。在其中放入覆膜砂(CS)22g，使其振动1分钟，从而进行致密填充。接着，在填充有CS的柱中放入进行渗透的液体(水)2g，液体渗透至与所填充的CS的上表面相距2cm的位置后，开始测定。之后，测定直至液体达到与上表面相距3cm的位置(渗透距离1cm)的时刻为止的渗透时间。
-干态CS的制造例18-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110(商品名：Kao-Quaker Co.,Ltd,制、粒径系数：1.01)，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS18。算出所得CS18的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例19-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例2同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS19。算出所得CS19的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例20-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例3同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS20。算出所得CS20的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例21-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例4同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS21。算出所得CS21的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例22-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例5同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS22。算出所得CS22的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例23-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例6同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS23。算出所得CS23的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例24-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例7同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS24。算出所得CS24的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例25-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例8同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS25。算出所得CS25的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例26-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例9同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS26。算出所得CS26的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例27-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例10同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS27。算出所得CS27的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例28-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例11同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS28。算出所得CS28的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例29-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例12同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS29。算出所得CS29的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例30-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例13同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS30。算出所得CS30的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例31-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例14同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS31。算出所得CS31的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例32-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例15同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS32。算出所得CS32的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例33-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例16同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS33。算出所得CS33的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
-干态CS的制造例34-
作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#110，除此之外，按照与上述制造例17同样的步骤，得到具有常温流动性的干态的CS34。算出所得CS34的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的40质量％的量。
将如上述得到的、具有常温流动性的干态的CS18～34作为实施例15～28和比较例5～7，按照前述试验法实施渗透试验，将它们的结果示于下述表3和表4。
[表3]
Figure BDA0002067423480000321
[表4]
Figure BDA0002067423480000331
由上述表3和表4的结果明确确认了，本发明的覆膜砂(CS18～31：实施例15～28)与在覆盖层中不含表面活性剂的覆膜砂(CS32～34：比较例5～7)相比，水的渗透性优异。
进而，将按照上述各步骤制造的CS2、CS6、CS7、CS15(温度：20℃)在常温下直接投入至品川式万能搅拌机(5DM-r型、DALTON Co.,Ltd.,制)，进一步，以相对于CS 100份为2.0份的比率、在搅拌机内添加水，并搅拌，从而准备湿态化的CS。将从搅拌机内取出的湿态状的CS填充至加热至150℃的成型金属模具内后，在成型金属模具内保持，在0.03MPa的表压力下，吹入温度150℃的热风90秒，使填充至上述成型模内的CS分别固化(硬化)，从而分别制作作为试验片[2.54cm×2.54cm×20.0cm]使用的铸型。需要说明的是，制作实施例29～31、比较例8的各铸型(试验片)时使用的CS如下述表5所示。
对于如以上得到的各铸型(试验片)，按照前述试验法，测定二种抗弯强度，且对制作试验片时从成型金属模具的脱模性进行评价，将这些结果示于下述表5。
[表5]
Figure BDA0002067423480000351
由上述表5的结果明确确认了，使用在本发明的覆膜砂中添加水而湿态化的覆膜砂而将铸型进行成型的情况下，由此得到的铸型与通过水蒸气的通气而得到的铸型相比，发挥更高的强度，发挥同等程度的脱模性。

Claims (13)

1.一种覆膜砂，其特征在于，其为用包含水玻璃的覆盖层覆盖耐火性骨料的表面而成的、具有常温流动性的干态的覆膜砂，含水分量为所述覆盖层中的水玻璃的固体成分量的5～55质量％，
该覆盖层中含有表面活性剂，所述表面活性剂的含量相对于所述覆盖层中的水玻璃的固体成分100质量份为0.1～20.0质量份，
所述表面活性剂是包括有机硅系表面活性剂和/或氟系表面活性剂的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的覆膜砂，其中，所述覆盖层中还含有保湿剂。
3.根据权利要求2所述的覆膜砂，其中，所述保湿剂的含量相对于所述覆盖层中的水玻璃的固体成分100质量份为0.1～20.0质量份。
4.根据权利要求1所述的覆膜砂，其中，所述覆盖层中还含有平均粒径为0.1～20.0μm的球状颗粒。
5.根据权利要求4所述的覆膜砂，其中，所述球状颗粒的含量相对于所述覆盖层中的水玻璃的固体成分100质量份为0.1～500质量份。
6.根据权利要求1所述的覆膜砂，其中，所述耐火性骨料为球状。
7.一种覆膜砂的制造方法，其特征在于，其为用包含水玻璃的覆盖层覆盖耐火性骨料的表面而成的、具有常温流动性的干态的覆膜砂的制造方法，
对于加热后的耐火性骨料，混和以水玻璃为主成分的粘结剂和含量相对于所述覆盖层中的水玻璃的固体成分100质量份为0.1～20.0质量份的表面活性剂，使水分蒸发，从而将该耐火性骨料的表面用包含水玻璃和表面活性剂的覆盖层覆盖，制造含水分量为该覆盖层中的水玻璃的固体成分量的5～55质量％的覆膜砂，
所述表面活性剂是包括有机硅系表面活性剂和/或氟系表面活性剂的表面活性剂。
8.一种铸型的制造方法，其特征在于，使用权利要求1至权利要求6中任一项所述的覆膜砂，将其填充至提供目标铸型的成型模的成型模腔内后，使水蒸气通气，在所述成型模内保持，使其固化乃至硬化，从而得到目标铸型。
9.根据权利要求8所述的铸型的制造方法，其中，所述成型模的保持中，进一步使干燥空气或氮气在所述成型模的成型模腔内通气。
10.根据权利要求8所述的铸型的制造方法，其中，所述成型模的保持中，进一步使加热干燥空气在所述成型模的成型模腔内通气。
11.一种铸型的制造方法，其特征在于，在权利要求1至权利要求6中任一项所述的覆膜砂中添加水使其湿态化，将该湿态状的覆膜砂填充至成型模内后，在所述成型模内保持，使其固化乃至硬化，从而得到目标铸型。
12.根据权利要求11所述的铸型的制造方法，其中，所述成型模的保持中，进一步使干燥空气或氮气在所述成型模的成型模腔内通气。
13.根据权利要求11所述的铸型的制造方法，其中，所述成型模的保持中，进一步使加热干燥空气在所述成型模的成型模腔内通气。
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