WO2018097178A1 - コーテッドサンド及びその製造方法並びにこれを用いた鋳型の製造方法 - Google Patents

コーテッドサンド及びその製造方法並びにこれを用いた鋳型の製造方法 Download PDF

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WO2018097178A1
WO2018097178A1 PCT/JP2017/042006 JP2017042006W WO2018097178A1 WO 2018097178 A1 WO2018097178 A1 WO 2018097178A1 JP 2017042006 W JP2017042006 W JP 2017042006W WO 2018097178 A1 WO2018097178 A1 WO 2018097178A1
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coated sand
water glass
mold
coating layer
mass
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智宏 高間
哲也 浦
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旭有機材株式会社
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • B22C1/10—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives for influencing the hardening tendency of the mould material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22C—FOUNDRY MOULDING
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    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/12—Treating moulds or cores, e.g. drying, hardening

Definitions

  • the present invention relates to a coated sand, a method for producing the same, and a method for producing a mold using the same, and more particularly, a coated sand having excellent water permeability and capable of exhibiting excellent strength in a finally obtained mold. And a manufacturing method thereof, and a manufacturing method of a mold using such coated sand.
  • Patent Document 1 a solid coating layer containing water glass on the surface of a refractory aggregate is used as a binder coated refractory using water glass as a binder.
  • a binder coated refractory with good flowability (coated sand) is disclosed. Therefore, such a binder-coated refractory having good fluidity (coated sand) is filled in a molding cavity of a mold for mold making, and then, when water vapor is allowed to pass therethrough, it is applied.
  • the method of obtaining the target mold has been clarified as the binder coated refractory (coated sand) is solidified.
  • dry coated sand with good fluidity is wetted with moisture such as water vapor, and then solidified by drying to mold the mold.
  • moisture such as water vapor
  • the moisture penetrates into the binder of the dry coated sand that has come into contact with the moisture, and then undergoes a process of becoming wet and swelling. is there.
  • it is necessary to add a sufficient amount of water vapor, but if the amount of water vapor added to the coated sand increases, it will be present near the water vapor vent in the mold cavity of the mold.
  • the wet binder will be washed away, and the final mold may not be able to exhibit sufficient physical properties. There has been a problem that mold releasability from the mold may be deteriorated.
  • the present invention has been made in the background of such circumstances, the problem to be solved is excellent in water permeability, and releasability from the mold during mold making. Furthermore, another object of the present invention is to provide a coated sand capable of exhibiting excellent strength in a finally obtained mold. Another object of the present invention is to provide a method for producing a mold using such excellent coated sand.
  • the present invention can be suitably implemented in various aspects as listed below, and each aspect described below is employed in any combination. Is possible. It should be noted that aspects or technical features of the present invention are not limited to those described below, and can be recognized based on the inventive concept that can be grasped from the description of the entire specification. Should be understood.
  • the surface of the refractory aggregate is covered with a coating layer containing water glass, which is a dry coated sand having room temperature fluidity, and a surfactant is contained in the coating layer.
  • Coated sand characterized by (2) The coated sand according to the aspect (1), wherein the moisture content is 5 to 55% by mass of the solid content of water glass in the coating layer.
  • the surfactant is selected from a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a silicone surfactant, and a fluorosurfactant
  • the coated sand according to any one of the aspects (1) to (3), which is two or more kinds.
  • the content of the humectant is 1 of the solid content of water glass in the coating layer.
  • the aspect (5) which is 0.1 to 20.0 parts by mass with respect to 00 parts by mass Coated sand as described in (7)
  • Coated sand as described in (9) The coated sand according to any one of the aspects (1) to (8), wherein the refractory aggregate is spherical.
  • the surface of the refractory aggregate is covered with a coating layer containing water glass and a surfactant by mixing a binder and a surfactant mainly composed of water glass and evaporating water.
  • Moisture content is 5 to 55 mass% of the solid content of water glass in the coating layer
  • the coating layer covering the surface of the refractory aggregate contains a surfactant together with water glass as a binder. Therefore, when moisture is supplied from the outside, the surfactant mediates between the moisture and the water glass constituting the coating layer, thereby exhibiting excellent wettability. Therefore, when forming a mold using the coated sand of the present invention, compared to the conventional dry coated sand using water glass as a binder, even with a small amount of moisture, It becomes possible to sufficiently wet the entire coated sand filled in the molding cavity, and to supply moisture to the coated sand (for example, when supplying moisture by steam) It is possible to keep it to the minimum necessary.
  • the entire coated sand is advantageously moistened even with a smaller amount of moisture than in the past, the amount of moisture supplied to the mold (molding cavity) can be suppressed to a small amount, resulting in a molded mold. In that case, in addition to excellent releasability from the mold, it exhibits excellent strength.
  • the coated sand according to the present invention is generally prepared by mixing water glass in the state of an aqueous solution as a binder with the refractory aggregate and evaporating water from the mixture, in other words, an aqueous solution.
  • the surface of the refractory aggregate is produced by evaporating the water of the water glass in the state of It is formed in a dry state and has good room temperature fluidity.
  • the “dry coated sand having room temperature fluidity” in the present invention means a coated sand from which a measured value is obtained when the dynamic angle of repose is measured regardless of the moisture content.
  • This dynamic angle of repose means that the coated sand is accommodated in a cylinder whose one end in the axial direction is closed with a transparent plate (for example, in a container having a diameter of 7.2 cm and a height of 10 cm, its volume
  • the coated sand is flowing in the cylinder by holding the shaft center in the horizontal direction and rotating it around the horizontal axis at a constant speed (for example, 25 rpm).
  • the slope of the layer is flat and refers to the angle formed between the slope and the horizontal plane.
  • the dynamic repose angle of the coated sand according to the present invention is preferably 80 ° or less, more preferably 45 ° or less, and still more preferably 30 ° or less.
  • a coated sand having a dynamic angle of repose of 45 ° or less can be advantageously obtained by using a spherical refractory aggregate.
  • the slope of the coated sand layer is not formed as a flat surface, and as a result, the dynamic angle of repose cannot be measured, It will be referred to as wet coated sand.
  • the dry coated sand having room temperature fluidity according to the present invention has a moisture content of 5 to 55% by mass with respect to the solid content of water glass contained in the coating layer covering the surface of the refractory aggregate.
  • the corresponding amount is desirable, more desirably 10 to 50% by mass, and most desirably 20 to 50% by mass.
  • the moisture content in the coated sand is less than the amount corresponding to 5% by mass with respect to the solid content of the water glass in the coating layer, the water glass is vitrified and water is added again during the mold making. There is a possibility that it does not return to a solution state. On the other hand, if the amount exceeds 55% by mass, the coated sand may not be in a dry state.
  • the refractory aggregate constituting the coated sand of the present invention is a refractory substance that functions as a base material of a mold, and any of various refractory granular or powder materials conventionally used for molds. Specifically, silica sand, recycled silica sand, special sand such as alumina sand, olivine sand, zircon sand, chromite sand, ferrochrome slag, ferronickel slag, converter slag, etc. Slag-based particles; artificial particles such as alumina-based particles and mullite-based particles; and regenerated particles thereof; alumina balls, magnesia clinker, and the like.
  • refractory aggregates may be fresh sand, or reclaimed sand or recovered sand that has been used once or a plurality of times as casting sand for casting molds. Even mixed sand made by adding fresh sand to sand or recovered sand and mixing them can be used.
  • Such a refractory aggregate is generally used with a particle size of about 40 to 130, preferably about 50 to 110 in terms of AFS index.
  • the refractory aggregate is preferably spherical, and specifically, a refractory aggregate having a particle shape factor of 1.2 or less, more preferably 1.0 to 1.1 is desirable.
  • a fireproof aggregate with a particle shape factor of 1.2 or less the fluidity and filling properties during mold making are improved, and the number of contacts between aggregates increases, so that the same strength is expressed. It is possible to reduce the amount of binders and additives necessary for the treatment.
  • the particle size coefficient of the aggregate used here is generally adopted as one scale indicating the outer shape of the particle, and is also referred to as a particle shape index, and as the value approaches 1, This means approaching a sphere (true sphere).
  • a particle shape factor is represented by the value calculated using the surface area (sand surface area) of the aggregate measured by various well-known methods, for example, a sand surface area measuring device ( This means a value obtained by measuring the surface area of actual aggregate particles (granular sand) per gram using George Fischer) and dividing it by the theoretical surface area.
  • a theoretical surface area is a surface area when it is assumed that aggregate particles (sand particles) are all spherical.
  • a binder mainly composed of water glass is used as a binder for covering the fireproof aggregate as described above.
  • Water glass is a water-soluble silicate compound.
  • silicate compound include sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, lithium silicate, and ammonium silicate.
  • sodium silicate (sodium silicate) is particularly advantageously used in the present invention.
  • various water-soluble binders such as thermosetting resins, saccharides, proteins, synthetic polymers, salts and inorganic polymers may be used in combination as long as water glass is used as a main component. Is possible.
  • the ratio of water glass in the whole binder is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass. That's it.
  • sodium silicate is usually classified and used as No. 1 to No. 5 depending on the molar ratio of SiO 2 / Na 2 O 2 .
  • sodium silicate No. 1 has a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 2.0 to 2.3
  • sodium silicate No. 2 is SiO 2 / Na 2 O 2 The molar ratio is 2.4 to 2.6
  • sodium silicate No. 3 has a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 2.8 to 3.3
  • sodium silicate No. 4 has a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 3.3 to 3.5
  • sodium silicate No. 5 has a SiO 2 / Na 2 O molar ratio. Is 3.6 to 3.8.
  • sodium silicate Nos. 1 to 3 are also defined in JIS-K-1408.
  • these various sodium silicates may be used alone or in combination, and the molar ratio of SiO 2 / Na 2 O may be adjusted by mixing. Is possible.
  • the sodium silicate constituting the water glass used as the binder generally has a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 1.9 or more, preferably Is preferably 2.0 or more, more preferably 2.1 or more, and sodium silicate corresponding to No. 1 and No. 2 in the above-mentioned classification of sodium silicate is particularly advantageously used.
  • Such sodium silicates No. 1 and No. 2 provide dry coated sand having stable and good characteristics even when the sodium silicate concentration in the water glass is wide.
  • the upper limit of the SiO 2 / Na 2 O molar ratio in such sodium silicate is appropriately selected according to the characteristics of the water glass in the form of an aqueous solution, but generally 3.5 or less, It is preferably 3.2 or less, more preferably 2.7 or less.
  • the molar ratio of SiO 2 / Na 2 O is smaller than 1.9, the viscosity of the water glass is lowered, and it becomes difficult to make the coated sand dry unless the water content is considerably reduced.
  • it exceeds 3.5 the solubility in water decreases, the adhesion area cannot be gained, and the strength of the mold finally obtained may decrease.
  • the water glass used in the present invention means a solution of a silicate compound in a state dissolved in water.
  • water is added to such a stock solution as purchased in the market. It is added and used in a diluted state.
  • the non-volatile content water glass component
  • solid content which corresponds to the above-described soluble silicate compound such as sodium silicate.
  • the higher the proportion of such solid content (nonvolatile content) the higher the concentration of the silicate compound in the water glass.
  • the solid content of the water glass used in the present invention corresponds to the amount excluding the amount of water in the stock solution when it is composed only of the stock solution, while the stock solution is converted into water.
  • the amount excluding the amount of water in the stock solution and the amount of water used for dilution corresponds to the solid content of the water glass used. It becomes.
  • the solid content in the water glass is set to an appropriate ratio depending on the type of the water glass component (soluble silicate compound), etc., but is preferably a ratio of 20 to 50% by mass. It is desirable to be contained in By making the water glass component corresponding to the solid content appropriately present in the aqueous solution, the water glass component can be uniformly and uniformly applied to the fire resistant aggregate during mixing (kneading) with the fire resistant aggregate. So that the target mold can be advantageously formed. If the concentration of the water glass component in the water glass is too low and the total amount of solids is less than 20% by mass, the heating temperature is increased or the heating time is increased for drying the coated sand. For this reason, problems such as energy loss are caused.
  • the ratio of the solid content in the water glass becomes too high, it becomes difficult to uniformly coat the surface of the refractory aggregate with the water glass component, which causes a problem in improving the properties of the target mold. Therefore, it is desirable to prepare water glass in the form of an aqueous solution so that the solid content is 50% by mass or less, and thus the water content is 50% by mass or more.
  • Such water glass is preferably in a proportion of 0.1 to 5.0 parts by mass in terms of solid content when considered as only non-volatile content with respect to 100 parts by mass of the refractory aggregate. It is desirable to use at a ratio of 2.5 parts by mass, and among them, a ratio of 0.2 to 2.0 parts by mass is particularly advantageously employed to form a predetermined coating layer on the surface of the refractory aggregate.
  • the Rukoto Here, the measurement of solid content is implemented as follows. That is, 10 g of a sample was weighed and stored in an aluminum foil dish (length: 9 cm, width: 9 cm, height: 1.5 cm), placed on a heating plate maintained at 180 ⁇ 1 ° C., and left for 20 minutes.
  • Solid content (mass%) [mass after drying (g) / mass before drying (g)] ⁇ 100
  • the amount of water glass used is too small, it is difficult to form a coating layer on the surface of the refractory aggregate, and the solidification or hardening of the coated sand at the time of mold making may not proceed sufficiently. There is.
  • the amount of water glass used is excessive, an excessive amount of water glass adheres to the surface of the refractory aggregate, making it difficult to form a uniform coating layer, and the coated sand adheres to each other.
  • agglomeration composite particle formation
  • the coated sand of the present invention is excellent in water permeability, in other words, wettability to water, by including a surfactant in the coating layer containing water glass. It has become. For this reason, when moisture is supplied to the coated sand at the time of molding, the surfactant mediates between the supplied moisture and water glass, so that the entire coated sand is effective even with a small amount of moisture. 1) If the water supply time to the coated sand (for example, when water is supplied by water vapor, the water vapor ventilation time) can be minimized. 2) In addition to having excellent mold releasability from the mold, the molded mold (molding cavity) has a small amount of water supplied to the mold (molding cavity). It is possible to advantageously enjoy the effects of exhibiting excellent strength.
  • the amount of the surfactant contained in the coating layer containing water glass is 0.1 to 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of water glass in the coating layer. In particular, 0.5 to 15.0 parts by mass is preferable, and 0.75 to 12.5 parts by mass is particularly preferable. If the amount of the surfactant to be contained is too small, the above-mentioned effects may not be enjoyed advantageously. On the other hand, if the amount of the surfactant is too large, the effect according to the amount used may be reduced. No improvement is observed, and depending on the surfactant, there is a risk that the water glass will not solidify when dry, and may not be obtained even if trying to obtain a dry coated sand.
  • any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a silicone surfactant and a fluorine surfactant is used. Can also be used.
  • examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.
  • anionic surfactant examples include fatty acid soap, N-acyl-N-methylglycine salt, N-acyl-N-methyl- ⁇ -alanine salt, N-acyl glutamate, alkyl ether carboxylate, acyl Peptide, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate ester, alkyl sulfoacetate, ⁇ -olefin sulfonate, N-acylmethyl taurine, sulfated oil, higher alcohol Sulfate, secondary higher alcohol sulfate, alkyl ether sulfate, secondary higher alcohol ethoxy sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, monoglyculate, fatty acid alkylolamide sulfate, alkyl ether phosphorus Acid Examples include stealth salts
  • amphoteric surfactant examples include carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine and the like.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether (eg, Emulgen 911), polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether (for example, New Pole PE-62), polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, Polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fat Esters, sucrose fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene
  • silicone surfactants those having a siloxane structure as a nonpolar site are referred to as silicone surfactants, and those having a perfluoroalkyl group are referred to as fluorine surfactants.
  • fluorine surfactants examples include polyester-modified silicone, acrylic-terminated polyester-modified silicone, polyether-modified silicone, acrylic-terminated polyether-modified silicone, polyglycerin-modified silicone, and aminopropyl-modified silicone.
  • fluorosurfactants perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl phosphates, perfluoroalkyltrimethylammonium salts, perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkyl groups Containing oligomers and the like.
  • various surfactants as described above can be used alone or in admixture of two or more.
  • some surfactants react with water glass, and the surface activity may decrease or disappear over time, so anionic surfactants that do not react with water glass, nonionic Surfactants and silicone surfactants are advantageously used in the coated sands of the present invention.
  • a silicone-based surfactant is most advantageously used because it can provide an excellent effect even with a small addition amount and a mold that maintains high strength can be obtained.
  • a moisturizing agent may be contained in the coating layer as a further additive in addition to the surfactant described above.
  • a moisturizing agent By adding a moisturizing agent to the coating layer containing water glass, the swellability of the coated sand wetted by moisture and moistened during casting is stably maintained until solidified or cured by heating. It becomes possible.
  • the content of the humectant in the present invention is preferably 0.1 to 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of water glass in the coating layer, and more preferably 0.5 to 15.0 parts by mass. Part is more desirable, and most preferably 0.75 to 12.5 parts by mass.
  • polyhydric alcohol, water-soluble polymer, hydrocarbons, saccharides, protein, inorganic compounds, and the like can be used.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-heptanediol, 1,2-octanediol, 1,2, Examples include 6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane.
  • the water-soluble polymer compound particularly refers to a compound having 5 to 25 alcoholic hydroxyl groups per 1000 molecular weight.
  • water-soluble polymer compounds include vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and various modified products thereof; celluloses such as alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, alkyl hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose. Derivatives; starch derivatives such as alkyl starch, carboxymethyl starch, and oxidized starch; and water-absorbing polymers such as sodium polyacrylate.
  • hydrocarbons examples include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, petroleum ether, petroleum benzyl, tetralin, decalin, tertiary amylbenzene, dimethylnaphthalene and the like.
  • saccharide examples include monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides such as dextrin, among which monosaccharides are saccharides that cannot be decomposed into simpler saccharides by hydrolysis, preferably Tricarbon sugar (monosaccharide having 3 carbon atoms) to decacarbon sugar (monosaccharide having 10 carbon atoms), more preferably hexose sugar (monosaccharide having 6 carbon atoms).
  • gelatin etc. are mentioned as protein.
  • inorganic compounds include sodium chloride, sodium sulfate, calcium chloride, magnesium chloride, and silicate. These various humectants can be used alone or in admixture of two or more.
  • various conventionally known moisturizers include those that are water-soluble to those that are sparingly water-soluble.
  • the viscosity increases when poured into water at room temperature (25 ° C.).
  • a moisturizing agent with a low is advantageously used.
  • a water-soluble humectant an amount of humectant corresponding to 20% of the mass of water is added to water at room temperature, and the mixture is stirred for 1 hour.
  • a poorly water-soluble humectant exhibits an effect as a humectant when dispersed in water.
  • the humectant advantageously used in the present invention includes cellulose derivatives such as glycerin and hydroxypropylmethylcellulose, water-absorbing polymers such as sodium polyacrylate, vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol, and weight average molecular weight. 50,000 or more polyethylene glycol (polyethylene oxide) etc. can be mentioned.
  • the coating layer of the coated sand of the present invention contains spherical particles having an average particle diameter of 0.1 to 20.0 ⁇ m, preferably spherical particles having an average particle diameter of 0.5 to 10.0 ⁇ m. May be.
  • the content of such spherical particles is 0.1 to 500 parts by weight, preferably 0.3 to 300 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the solid content of water glass in the coating layer. Is 0.5 to 200 parts by mass, more preferably 0.75 to 100 parts by mass, and most preferably 1.0 to 50 parts by mass.
  • the average particle diameter of the spherical particles can be determined from the particle size distribution measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device or the like.
  • the spherical particles used in the present invention are not particularly limited as long as they have a spherical shape, and are not necessarily required to have a true spherical shape. Usually, those having a sphericity of 0.5 or more are preferably 0. Those of 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, are advantageously used.
  • the sphericity is the average value of the aspect ratio (minor axis / major axis ratio) obtained from the projection shape of 10 single particles randomly selected in scanning electron microscope observation. I mean.
  • the material constituting the spherical particles is not particularly limited, but preferably, spherical particles such as silicon dioxide, aluminum oxide, and titanium oxide are preferably used.
  • non-spherical particles since there are protrusions and depressions on the surface of non-spherical particles (non-spherical particles), for example, the non-spherical particles are refractory aggregate together with water glass that has become a solution by the supplied moisture.
  • non-slip action occurs due to the collision between the projections on the surface of the non-spherical particles and the refractory aggregate particles or other non-spherical particles, and water between the refractory aggregate particles The flow of glass and non-spherical particles is impeded. For this reason, when non-spherical particles are used in the present invention, there is a risk of reducing the filling properties and strength of the finally obtained mold.
  • the material constituting the spherical particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an inorganic metal oxide.
  • particles composed of inorganic metal oxides particles composed of silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, etc. are advantageously used.
  • silicon dioxide particles are strongly alkaline water glass composed of silicon dioxide. It can react with silanol groups formed on the surface, and when water is evaporated, a strong bond is formed between silicon dioxide and solid water glass, which can improve the mold strength. ,preferable. Silicon dioxide has crystallinity and amorphousness, but amorphous is desirable.
  • Amorphous silicon dioxide includes precipitated silica, calcined silica produced in an electric arc or by flame hydrolysis, ZrSiO Examples include silica produced by pyrolysis of 4 , silicon dioxide produced by oxidation of metallic silicon with a gas containing oxygen, and quartz glass powder of spherical particles produced from crystalline quartz by melting and subsequent rapid cooling. . Of course, these can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, silicon dioxide is treated as an inorganic metal oxide.
  • the coated sand of the present invention in addition to the above-described surfactant and the like, various known additives can be appropriately contained in the coating layer as necessary.
  • a moisture resistance improver may be included in the coating layer.
  • Inclusion of a moisture resistance improver in the coating layer can improve the moisture resistance of the final mold.
  • any agent can be used as long as it is conventionally used in the coated sand as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • carbonates such as zinc carbonate, basic zinc carbonate, iron carbonate, manganese carbonate, copper carbonate, aluminum carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, tetraboric acid Sodium, potassium tetraborate, lithium tetraborate, ammonium tetraborate, calcium tetraborate, strontium tetraborate, silver tetraborate, sodium metaborate, potassium metaborate, lithium metaborate, ammonium metaborate, metaborate Calcium, silver metaborate, borate salts such as copper metaborate, lead metaborate, magnesium metaborate, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate, titanium sulfate, aluminum sulfate, sulfuric acid Zinc, copper sulfate Sulfate S
  • basic zinc carbonate, sodium tetraborate, potassium metaborate, lithium sulfate, and lithium hydroxide can improve moisture resistance more advantageously.
  • the moisture resistance improvers including those described above can be used alone, and two or more kinds can be used in combination.
  • the amount of such moisture resistance improver used is preferably about 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of water glass. Is more preferably 20 parts by mass, and particularly preferably 2-15 parts by mass. In order to advantageously enjoy the effect of adding the moisture resistance improver, it is desirable that the amount used is 0.5 parts by mass or more. On the other hand, if the amount added is too large, binding of water glass is inhibited, It is desirable that the amount be 50 parts by mass or less because there is a possibility of causing problems such as a decrease in the strength of the finally obtained mold.
  • a coupling agent that strengthens the bond between the refractory aggregate and water glass as other additives, such as silane coupling agents, zircon coupling agents, titanium coupling agents, etc. Can be used.
  • a lubricant that contributes to improving the fluidity of the coated sand.
  • waxes such as paraffin wax, synthetic polyethylene wax, and montanic acid wax; stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, etc.
  • Fatty acid amides Fatty acid amides; alkylene fatty acid amides such as methylene bis stearic acid amide and ethylene bis stearic acid amide; stearic acid, stearyl alcohol; stearic acid metal salts such as lead stearate, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate; stearin Acid monoglycerides, stearyl stearate, hydrogenated oils and the like can be used.
  • release of paraffin, wax, light oil, machine oil, spindle oil, insulating oil, waste oil, vegetable oil, fatty acid ester, organic acid, fine graphite particles, mica, meteorite, fluorine release agent, silicone release agent, etc. Molds can also be used.
  • Each of these various additives is generally in an amount such that the ratio is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, based on the solid content of the water glass in the coated sand coating layer. It is contained in
  • water glass as a binder, a surfactant, and, if necessary, used for a refractory aggregate. And kneading or mixing to uniformly mix and coat the surface of the refractory aggregate with water glass containing a surfactant, and the water content of such water glass.
  • a technique is employed in which a coating layer containing water glass and a surfactant is formed on the surface of the refractory aggregate by evaporating the water.
  • water vaporization of the coating layer needs to be performed quickly before the water glass solidifies or hardens, so that the water glass in the form of an aqueous solution is used against the refractory aggregate.
  • the refractory aggregate is preheated and water in the form of an aqueous solution is added.
  • a method is adopted in which glass and a surfactant are kneaded or mixed to be mixed.
  • the preheating temperature of the refractory aggregate is appropriately selected depending on the water content of the water glass and the blending amount thereof, but generally a temperature of about 100 to 160 ° C. is preferable. A temperature of about 100 to 140 ° C. is employed. If this preheating temperature is too low, it is not possible to effectively evaporate water, and it takes time to dry. Therefore, it is desirable to employ a temperature of 100 ° C. or higher. If it is too high, hardening of the water glass component will proceed while cooling of the resulting coated sand, and in addition, the formation of composite particles will proceed, so the function as the coated sand, especially the strength of the final mold obtained. This causes problems in physical properties.
  • the surfactant contained in the coating layer containing water glass and other additives used as necessary, such as humectants and spherical particles, were previously mixed with water glass. It may be added to the refractory aggregate in a state and kneaded, or it may be added separately from the water glass at the time of kneading and kneaded, and further, there will be a time difference between the addition of the water glass at the time of kneading. It may be provided and charged and kneaded.
  • the coating layer in the coated sand of the present invention is, for example, in a state where the water glass and the surfactant or the like are in one piece, or from the surface of the refractory aggregate to the outside,
  • the concentration of the component (non-volatile component) is gradually decreased or increased, while the concentration of the surfactant or the like is gradually increased or decreased.
  • the water glass as a binder can be used even if it is diluted with water in order to adjust the viscosity. It is also possible to add water glass and water separately during kneading or mixing with the material.
  • the dry coated sand having room temperature fluidity according to the present invention preferably has a moisture content of 5 with respect to the solid content of the water glass contained in the coating layer covering the surface of the refractory aggregate.
  • the following two methods can be exemplified as a method for forming a mold using the dry coated sand according to the present invention.
  • dry coated sand and water are kneaded at the molding site where the mold is manufactured to make the coated sand wet, and the wet coated While filling the sand into the mold cavity of the mold that gives the target mold, the mold is heated to a temperature of 90-200 ° C. until the filled coated sand is dried in the mold, Will be held.
  • the coated sand is filled into the mold cavity of the mold that gives the target mold, water vapor is blown, and the flow phase of the water vapor wets the filled phase of the coated sand, Thereafter, it is held in a mold heated to 90 to 200 ° C. until it is dried.
  • molds such as molds and wooden molds, which are filled with dry coated sand having room temperature fluidity, are preferably preliminarily kept warm by heating, thereby being wetted by water vapor.
  • the drying of the coated sand can proceed advantageously.
  • a temperature of about 90 to 200.degree. C., particularly about 100 to 140.degree. C. is desirable as the temperature for preheating. If the temperature is too high, it becomes difficult for steam to pass to the surface of the mold, while if the temperature is too low, it takes time to dry the molded mold.
  • the dry coated sand to be filled in such a mold is also preferably preheated.
  • the bending strength of the obtained mold can be increased more advantageously by filling the molding die with the coated sand heated to a temperature of 30 ° C. or higher.
  • the heating temperature of such coated sand is preferably about 30 to 100 ° C., and particularly, coated sand heated to a temperature of about 40 to 80 ° C. is advantageously used.
  • the step of adding water to the wet coated sand to make it wet simply puts the dry coated sand and a predetermined amount of water into an appropriate mixer and mixes them. Therefore, there is an advantage that it can be carried out by a very simple work and can be carried out very easily and easily even in a molding site where the working environment is bad. In addition, it is also possible to add another additive at the time of addition of water. Further, in the first method, instead of heating the mold, the coated sand is blown into the wet coated sand filled in the mold by blowing dry air, dry heated air, nitrogen gas, or the like. It is also possible to dry and solidify or harden the sand.
  • the mold is heated as described above, specifically, the mold cavity is filled with the dry coated sand according to the present invention, and then formed therein.
  • the coated phase of the coated sand is made wet by moistening (wetting) the coated sand constituting the filled phase by passing water vapor under pressure through a vent provided in the mold in the filled phase.
  • the coated sand is bonded and connected to each other by the water glass contained in the film to form an integral mold-shaped coated sand aggregate (bonded product).
  • Water glass is usually solidified by evaporation to dryness of water if no additives are added, and is cured when oxides or salts as curing agents are added. It becomes. Practically, since the curing agent is added, the filling phase is hardened, but it can be simply solidified.
  • the temperature of water vapor that is blown through the vent of such a mold and allows the filled phase of the coated sand to be vented is generally about 80 to 150 ° C., more preferably about 95 to 120 ° C.
  • a steam temperature around 100 ° C. is particularly advantageously employed.
  • a gauge pressure value of about 0.01 to 0.3 MPa, more preferably about 0.01 to 0.1 MPa is advantageously employed.
  • the pressure for venting water vapor is about the above-mentioned gauge pressure
  • the water vapor can be evenly vented to the mold formed in the mold
  • the water vapor passage time and the mold drying time are short, and the molding speed can be reduced.
  • such a gauge pressure has an advantage that molding is possible even when the breathability of the coated sand is poor.
  • the gauge pressure is too high, there is a risk of squeezing near the vent, while if the gauge pressure is too low, the entire coated phase of the coated sand is not vented and the coated sand is sufficiently moistened. There is a fear that it cannot be done.
  • a method for venting water vapor as described above a method is adopted in which water vapor is blown from a vent provided in the mold, and the coated sand (phase) filled in the molding cavity of the mold is vented.
  • the ventilation time water vapor is supplied to the surface of the filled coated sand so that the water glass as a binder contained in the coating layer on the surface is sufficiently moistened, and the coated sand is bonded (bonded) to each other.
  • the possible time is appropriately selected depending on the size of the mold, the number of vents, and the like. Generally, a ventilation time of about 2 seconds to about 60 seconds is adopted. .
  • the coated sand of the present invention is excellent in water wettability, it is possible to sufficiently wet the coated sand without any problem even if the water vapor passage time is short. Is possible.
  • the breathability of water vapor in the coated sand filled in the mold can be further improved by venting the water vapor while sucking the atmosphere in the mold from the exhaust port of the mold. It is.
  • a curing agent may be added in the mold as an additive for promoting the hardening of the water glass during holding of the mold. It is possible to further promote the solidification by neutralizing the binder (water glass) with a curing agent. It should be noted that the curing agent may be vented at any timing as long as it is being held in the mold, and there is no problem even if it is performed simultaneously with the vaporization of water vapor or the ventilation of dry air or the like.
  • Curing agents include carbon dioxide (carbonated water), sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid, carboxylic acid, paratoluenesulfonic acid and other organic acids, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, ⁇ -butyrolactone, Examples include ⁇ -propionlactone, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, glycerol diacetate, triacetin, propylene carbonate, and other monovalent alcohols such as methanol, ethanol, butanol, hexanol, and octanol. .
  • curing agents can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
  • these hardeners are good to ventilate the gas mold or mist while holding the mold, into the mold, and when wetted by adding water to the dry coated sand, A curing agent may be added together with water.
  • a sample is prepared which is composed of a surfactant and other liquid additives, and whose blending ratio is the same as the ratio of addition to sand (fire-resistant aggregate) CS.
  • 10 g of the previously prepared sample was placed in an aluminum foil dish (length: 9 cm, width: 9 cm, height: 1.5 cm), weighed, and placed on a heating plate held at 100 ⁇ 1 ° C.
  • An aluminum foil dish is placed, left for 20 minutes, and then allowed to cool in a desiccator. Then, the aluminum foil dish after being allowed to cool is weighed, and the solid content ratio (C) in the organic content is calculated from the following formula (4).
  • C [mass of aluminum foil dish after drying (g) / mass of aluminum foil dish before drying (g)] ⁇ 100 (4)
  • bending strength time-varying CS
  • Each CS is sealed in a sealable container, and the sealed container is left in an atmosphere of 25 ° C. for one week. Then, using each CS taken out from the container, according to the same method as described above, the test piece is prepared and the breaking load is measured, and the bending strength is calculated from the above equation (5).
  • the bending strength calculated from the above is particularly referred to as “bending strength (time-dependent change CS)”.
  • -Production example 4 of dry CS As the surfactant, a commercially available cationic surfactant: Lipoguard 16-29 (trade name: manufactured by Lion Corporation) was used, and this was added to 100 parts of fire-resistant aggregate (Lunamos # 50).
  • a dry CS4 having room temperature fluidity was obtained according to the same procedure as in Production Example 1 except that it was added at a ratio of 02 parts (4 parts relative to 100 parts of the solid content of water glass). When the moisture content of the obtained CS4 was calculated, it was an amount corresponding to 40% by mass of the solid content of water glass in the coating layer.
  • -Production example 7 of dry CS- As a surfactant a commercially available silicone surfactant: KF642 (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used, and this was added to 100 parts of fire-resistant aggregate (Lunamos # 50).
  • a dry CS7 having room temperature fluidity was obtained according to the same procedure as in Production Example 1 except that 015 parts (3 parts with respect to 100 parts of the solid content of water glass) were added. When the moisture content of the obtained CS7 was calculated, it was an amount corresponding to 40% by mass of the solid content of water glass in the coating layer.
  • -Production example 8 of dry CS- As a surfactant a commercially available nonionic surfactant: Surfynol 465 (trade name: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) is used, and this is added to 100 parts of fire-resistant aggregate (Lunamos # 50).
  • a dry CS8 having room temperature fluidity was obtained according to the same procedure as in Production Example 1 except that 0.02 part (4 parts relative to 100 parts of the solid content of water glass) was added. When the moisture content of the obtained CS8 was calculated, it was an amount corresponding to 40% by mass of the solid content of water glass in the coating layer.
  • CS-Production example 9 of dry CS- As a surfactant a commercially available nonionic surfactant: Surfynol 485 (trade name: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) is used, and this is added to 100 parts of fire-resistant aggregate (Lunamos # 50).
  • a dry CS9 having room temperature fluidity was obtained according to the same procedure as in Production Example 1 except that 0.02 part (4 parts with respect to 100 parts of the solid content of water glass) was added. When the moisture content of the obtained CS9 was calculated, it was an amount corresponding to 40% by mass of the solid content of water glass in the coating layer.
  • -Mold making example 1 (Examples 1 to 14, Comparative Examples 1, 3, 4)- CS (temperature: 20 ° C.) produced according to each of the above procedures is blown into a molding die heated to 110 ° C. at a gauge pressure of 0.3 MPa, and further filled with 0.05 MPa. Under the gauge pressure, steam at a temperature of 99 ° C. was blown for 4 seconds to ventilate the coated sand phase filled in the molding die. Then, after such a water vapor ventilation is completed, under a gauge pressure of 0.03 MPa, hot air at a temperature of 150 ° C. is blown for 2 minutes, and the CS filled in the molding die is cured, respectively.
  • -Molding example 2 (Comparative example 2)- A mold (test piece) was prepared according to the same procedure as Modeling Example 1 except that CS15 having a temperature of 20 ° C. was used and the water vapor passage time was changed to 6 seconds.
  • the molds (Examples 1 to 14) obtained using the coated sand according to the present invention can be obtained using the coated sand containing no surfactant in the coating layer. It can be seen that it exhibits superior bending strength compared to those (Comparative Examples 1 to 4).
  • the coated sand of the present invention is excellent in water permeability, in other words, exhibits excellent wettability with respect to water.
  • coated sands according to the present invention in particular, a coated sand using an anionic surfactant (anionic surfactant), a nonionic surfactant or a silicone-based surfactant as a surfactant ( In CS1 to 3, 5 to 14), even when a mold is manufactured using a product that has been manufactured for a long time, the decrease in bending strength can be kept low (Examples 1 to 3, 4). 14) This means that the change with time of the surfactant contained in the coated sand coating layer is effectively suppressed.
  • anionic surfactant anionic surfactant
  • nonionic surfactant a nonionic surfactant
  • silicone-based surfactant silicone-based surfactant
  • water permeability in the coated sand (CS) was evaluated.
  • the test was conducted using a small diameter.
  • CS2, CS6, CS7, CS15 (temperature: 20 ° C.) produced according to each of the above procedures were charged at a normal temperature into a Shinagawa universal agitator (5DM-r type, manufactured by Dalton Co., Ltd.). Water was added into the stirrer at a ratio of 2.0 parts with respect to 100 parts of CS, and the wet CS was prepared by stirring. The wet CS taken out from the stirrer is filled in a molding die heated to 150 ° C., then held in the molding die, and hot air at a temperature of 150 ° C. under a gauge pressure of 0.03 MPa.
  • Shinagawa universal agitator 5DM-r type, manufactured by Dalton Co., Ltd.

Abstract

水の浸透性に優れ、鋳型を造型する際には成形型からの離型性にも優れ、更には、最終的に得られる鋳型において優れた強度をも発揮させることが可能なコーテッドサンドを提供すること。　耐火性骨材の表面が、粘結剤としての水ガラスを含む被覆層にて覆われてなる、常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドにおいて、かかる被覆層に界面活性剤を含有せしめて、コーテッドサンドを構成する。

Description

コーテッドサンド及びその製造方法並びにこれを用いた鋳型の製造方法
　本発明は、コーテッドサンド及びその製造方法並びにこれを用いた鋳型の製造方法に係り、特に、水の浸透性に優れ、最終的に得られる鋳型において優れた強度を発揮させることが可能なコーテッドサンド、及びその製造方法、並びに、そのようなコーテッドサンドを用いた鋳型の製造方法に関するものである。
　従来より、金属溶湯の鋳造に用いられる鋳型の一つとして、耐火性骨材からなる鋳型砂を所定の粘結剤にて被覆してなるコーテッドサンドを用いて、目的とする形状に造型して得られたものが、用いられている。具体的には、日本鋳造工学会編の「鋳造工学便覧」第７８～９０頁には、そのようなコーテッドサンドにおける粘結剤として、水ガラスの如き無機系粘結剤の他、フェノール樹脂やフラン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を用いた有機系粘結剤が明らかにされており、また、それら粘結剤を用いて自硬性鋳型を造型する手法も、明らかにされている。
　例えば、特開２０１２－０７６１１５号公報（特許文献１）においては、粘結剤として水ガラスを用いた粘結剤コーテッド耐火物として、耐火骨材の表面に水ガラスを含有する固形のコーティング層が被覆されてなる、流動性が良好な粘結剤コーテッド耐火物（コーテッドサンド）が、明らかにされている。そこにおいて、そのような流動性が良好な粘結剤コーテッド耐火物（コーテッドサンド）は、鋳型造型のための成形型の成形キャビティ内に充填せしめられた後、水蒸気が通気せしめられることにより、かかる粘結剤コーテッド耐火物（コーテッドサンド）の固化が進行し、目的とする鋳型を得る手法が、明らかにされているのである。
　ここで、流動性が良好な乾態のコーテッドサンドは、水蒸気などの水分で濡らした後、それを乾燥することによって固化せしめて、鋳型の造型を行うものであるところ、成型キャビティ内に充填されたコーテッドサンドが全体に亘って水分に濡れて湿態化するには、水分と接触した乾態のコーテッドサンドの粘結剤に水分が浸透し、濡れて、膨潤化するという過程を経るものである。このような過程を経るためには、十分な量の水蒸気を添加することが必要とされるが、コーテッドサンドに対する水蒸気の添加量が多くなると、成形型の成形キャビティにおける水蒸気の通気口付近に存在するコーテッドサンドにおいて、濡れた粘結剤が流されてしまい、最終的に得られる鋳型が十分な物性を発揮し得ない恐れがあり、また、コーテッドサンドが水蒸気の水分に濡れすぎてしまい、成形型からの鋳型の離型性が悪くなる恐れがある等の問題があった。
特開２０１２－７６１１５号公報
「鋳造工学便覧」第７８～９０頁
　ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景として為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、水の浸透性に優れ、鋳型造型の際の成形型からの離型性にも優れ、更には、最終的に得られる鋳型において優れた強度をも発揮させることが可能なコーテッドサンドを提供することにある。また、本発明は、そのような優れたコーテッドサンドを用いた鋳型の製造方法を提供することも、その解決課題とするものである。
　そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組合せにおいて採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載から把握され得る発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。
（１）　耐火性骨材の表面が水ガラスを含む被覆層にて覆われてなる、常温
　　　流動性を有する乾態のコーテッドサンドにして、該被覆層に界面活性
　　　剤が含有せしめられていることを特徴とするコーテッドサンド。
（２）　含水分量が、前記被覆層における水ガラスの固形分量の５～５５質
　　　量％である前記態様（１）に記載のコーテッドサンド。
（３）　前記界面活性剤の含有量が、前記被覆層における水ガラスの固形分
　　　の１００質量部に対して、０．１～２０．０質量部である前記態様（
　　　１）又は前記態様（２）に記載のコーテッドサンド。
（４）　前記界面活性剤が、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤
　　　、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤
　　　及びフッ素系界面活性剤から選ばれる一種又は二種以上のものである
　　　前記態様（１）乃至前記態様（３）の何れか１つに記載のコーテッド
　　　サンド。
（５）　前記被覆層に、保湿剤が更に含有せしめられている前記態様（１）
　　　乃至前記態様（４）の何れか１項に記載のコーテッドサンド。
（６）　前記保湿剤の含有量が、前記被覆層における水ガラスの固形分の１
　　　００質量部に対して、０．１～２０．０質量部である前記態様（５）
　　　に記載のコーテッドサンド。
（７）　前記被覆層に、平均粒子径が０．１～２０．０μｍである球状粒子
　　　が更に含有せしめられている前記態様（１）乃至前記態様（６）の何
　　　れか１つに記載のコーテッドサンド。
（８）　前記球状粒子の含有量が、前記被覆層における水ガラスの固形分の
　　　１００質量部に対して、０．１～５００質量部である前記態様（７）
　　　に記載のコーテッドサンド。
（９）　前記耐火性骨材が球状である前記態様（１）乃至前記態様（８）の
　　　何れか１つに記載のコーテッドサンド。
（１０）　耐火性骨材の表面が水ガラスを含む被覆層にて覆われてなる、常
　　　　温流動性を有する乾態のコーテッドサンドの製造方法にして、加熱
　　　　した耐火性骨材に対して、水ガラスを主成分とする粘結剤及び界面
　　　　活性剤を混和せしめ、水分を蒸発させることにより、該耐火性骨材
　　　　の表面が水ガラス及び界面活性剤を含む被覆層にて覆われてなり、
　　　　含水分量が該被覆層における水ガラスの固形分量の５～５５質量％
　　　　であるコーテッドサンドを製造することを特徴とするコーテッドサ
　　　　ンドの製造方法。
（１１）　前記態様（１）乃至前記態様（９）の何れか１つに記載のコーテ
　　　　ッドサンドを用い、それを、目的とする鋳型を与える成形型の成形
　　　　キャビティ内に充填した後、水蒸気を通気させて、かかる成形型内
　　　　で保持し、固化乃至は硬化せしめることにより、目的とする鋳型を
　　　　得ることを特徴とする鋳型の製造方法。
（１２）　前記態様（１）乃至前記態様（９）の何れか１つに記載のコーテ
　　　　ッドサンドに水を添加して湿態化させ、その湿態状のコーテッドサ
　　　　ンドを成形型内に充填した後、かかる成形型内で保持し、固化乃至
　　　　は硬化せしめることにより、目的とする鋳型を得ることを特徴とす
　　　　る鋳型の製造方法。
（１３）　前記成形型の保持中に、さらに、乾燥空気、加熱乾燥空気又は窒
　　　　素ガスが、前記成形型の成形キャビティ内に通気せしめられる前記
　　　　態様（１１）又は前記態様（１２）に記載の鋳型の製造方法。
　このように、本発明に従う常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドにあっては、耐火性骨材の表面を覆う被覆層に、粘結剤としての水ガラスと共に界面活性剤が含有せしめられているのであり、外部から水分が供給されると、かかる水分と被覆層を構成する水ガラスとの間を界面活性剤が仲介することにより、優れた濡れ性を発揮することとなる。従って、本発明のコーテッドサンドを用いて鋳型を造型するに際しては、粘結剤として水ガラスを用いてなる従来の乾態のコーテッドサンドと比較して、少量の水分であっても、成形型の成形キャビティ内に充填されたコーテッドサンドの全体を十分に湿態化させることが可能となり、コーテッドサンドへの水分の供給時間（例えば、水蒸気によって水分を供給する場合には、水蒸気の通気時間）を必要最低限に抑えることが可能である。また、従来より少量の水分であってもコーテッドサンド全体が有利に湿態化することから、成形型（成形キャビティ）への水分の供給量が少量に抑えられ、その結果、造型された鋳型にあっては、成形型からの離型性が優れていることに加えて、優れた強度を発揮することとなるのである。
　ところで、本発明に従うコーテッドサンドは、一般に、耐火性骨材に対して、粘結剤として、水溶液の状態にある水ガラスを混合せしめ、そしてその混合物から水分を蒸発させることにより、換言すれば水溶液の状態にある水ガラスの水分を蒸発させることによって、製造されるものであり、粘結剤である水ガラスの固形分からなる乾燥した被覆層が、所定厚さにおいて、かかる耐火性骨材の表面に形成されてなる、乾態のものであって、良好な常温流動性を有しているものである。
　ここで、本発明における「常温流動性を有する乾態のコーテッドサンド」とは、含水分量にかかわらず、動的安息角を測定した際に測定値が得られるコーテッドサンドを意味する。この動的安息角とは、軸方向の一方の端部が透明な板材で閉塞されてなる円筒内にコーテッドサンドを収容して（例えば、直径７．２ｃｍ×高さ１０ｃｍの容器に、その体積の半分まで、コーテッドサンドを入れる）、軸心が水平方向となるように保持し、一定速度（例えば、２５ｒｐｍ）で水平な軸心回りに回転させることにより、円筒内で流動しているコーテッドサンド層の斜面が平坦面状となり、かかる斜面と水平面との間に形成される角度をいう。本発明に従うコーテッドサンドの動的安息角は、８０°以下であることが好ましく、４５°以下であることがより好ましく、３０°以下であることが更に好ましい。本発明においては、球状の耐火性骨材を用いることにより、動的安息角が４５°以下のコーテッドサンドが有利に得られる。なお、例えばコーテッドサンドが湿ったような状態で、円筒内で流動せずに、コーテッドサンド層の斜面が平坦面として形成されず、その結果、動的安息角を測定することができないものは、湿態のコーテッドサンドと称することとする。
　本発明に従う常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドは、その含水分量が、耐火性骨材の表面を覆う被覆層に含まれる水ガラスの固形分量に対して、５～５５質量％の割合に相当する量であることが望ましく、１０～５０質量％であることがより望ましく、２０～５０質量％であることが最も望ましい。コーテッドサンドにおける含水分量が、被覆層中の水ガラスの固形分量に対して５質量％に相当する量よりも少なくなると、水ガラスがガラス化して、鋳型造型の際に再び水を添加しても、溶液状に戻らない恐れがあり、一方、５５質量％に相当する量よりも多くなると、コーテッドサンドが乾態状態とはならない恐れがある。なお、コーテッドサンドにおける含水分量の測定方法としては、特に限定されるものではなく、水ガラスや界面活性剤等の種類に応じた手法が適宜に採用可能である。具体的には、後掲の実施例の欄に記載の測定方法を、例示することが出来る。
　本発明のコーテッドサンドを構成する耐火性骨材としては、鋳型の基材として機能する耐火性物質であって、従来から鋳型用として利用されている各種の耐火性粒状乃至は粉状材料が何れも用いられ得、具体的には、ケイ砂、再生ケイ砂をはじめとして、アルミナサンド、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド等の特殊砂や、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子；アルミナ系粒子、ムライト系粒子等の人工粒子及びこれらの再生粒子；アルミナボール、マグネシアクリンカー等を、挙げることが出来る。なお、これらの耐火性骨材は、新砂であっても、或いは、鋳物砂として鋳型の造型に一回或いは複数回使用された再生砂または回収砂であっても、更には、そのような再生砂や回収砂に新砂を加えて混合せしめてなる混合砂であっても、何ら差支えない。そして、そのような耐火性骨材は、一般に、ＡＦＳ指数で４０～１３０程度の粒度のものとして、好ましくは、５０～１１０程度の粒度のものとして、用いられることとなる。
　また、耐火性骨材は球状のものが好ましく、具体的には粒形係数が１．２以下、より好ましくは１．０～１．１である耐火性骨材が望ましい。粒形係数が１．２以下である耐火性骨材を用いることにより、鋳型造型時の流動性や充填性が向上し、骨材同士の接点数が多くなるところから、同じ強度を発現するために必要な粘結剤や添加物の量を少なくすることが出来る。なお、ここで用いられる骨材の粒形係数は、一般に、粒子の外形形状を示す一つの尺度として採用され、粒形指数とも称されているものであって、その値が１に近付く程、球形（真球）に近付くことを意味するものである。そして、そのような粒形係数は、公知の各種の手法で測定された骨材の表面積（砂表面積）を用いて算出された値にて表わされるものであって、例えば、砂表面積測定器（ジョージ・フィッシャー社製）を用いて、１ｇあたりの実際の骨材粒子（砂粒）の表面積を測定し、それを、理論的表面積で除した値を意味するものである。なお、理論的表面積とは、骨材粒子（砂粒）が全て球形であると仮定した場合の表面積である。
　本発明に係るコーテッドサンドにおいては、上述の如き耐火性骨材を被覆する粘結剤として、水ガラスを主成分とするものが用いられることとなる。水ガラスとは、水溶性のケイ酸化合物であり、そのようなケイ酸化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウム等を挙げることが出来るが、それらの中でも、特に、ケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）が本発明では有利に用いられることとなる。また、粘結剤としては、水ガラスを主成分として用いる限りにおいて、種々の水溶性バインダ、例えば、熱硬化性樹脂、糖類、タンパク質、合成高分子、塩類や無機高分子等を併用することが可能である。なお、他の水溶性バインダを水ガラスと併用する場合、粘結剤全体における水ガラスの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０％質量以上である。
　ここで、ケイ酸ナトリウムは、通常、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比により、１号～５号の種類に分類されて、用いられている。具体的には、ケイ酸ナトリウム１号は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比が２．０～２．３であるものであり、またケイ酸ナトリウム２号は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比が２．４～２．６であるものであり、更にケイ酸ナトリウム３号は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比が２．８～３．３であるものである。加えて、ケイ酸ナトリウム４号は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比が３．３～３．５であるものであり、またケイ酸ナトリウム５号は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比が３．６～３．８であるものである。これらの中で、ケイ酸ナトリウム１号～３号は、ＪＩＳ－Ｋ－１４０８にても規定されている。そして、これら各種のケイ酸ナトリウムは、本発明において、単独での使用の他、混合して用いられても良く、また混合することで、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比を調製することも可能である。
　本発明においては、乾態のコーテッドサンドを有利に得るべく、粘結剤として用いられる水ガラスを構成するケイ酸ナトリウムは、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比が、一般に１．９以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．１以上であることが望ましく、上記したケイ酸ナトリウムの分類において、１号及び２号に相当するケイ酸ナトリウムが、特に有利に用いられることとなる。かかるケイ酸ナトリウム１号及び２号は、それぞれ、水ガラス中のケイ酸ナトリウム濃度が広い範囲においても、安定して、特性の良好な乾態のコーテッドサンドを与えるものである。また、そのようなケイ酸ナトリウムにおけるＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比の上限は、水溶液の形態にある水ガラスの特性に応じて適宜に選定されることとなるが、一般に３．５以下、好ましくは３．２以下、より好ましくは２．７以下とされることとなる。ここで、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比が１．９よりも小さくなると、水ガラスの粘性が低くなり、水分量をかなり低くしなければ、コーテッドサンドを乾態とすることが困難となる恐れがあり、その一方、３．５よりも大きくなると、水への溶解度が低下して、接着面積が稼げず、最終的に得られる鋳型の強度が低下する恐れがある。
　また、本発明において用いられる水ガラスは、水に溶けた状態のケイ酸化合物の溶液のことを意味し、市場において購入されたままの原液の状態において用いられる他、そのような原液に水を添加して、希釈した状態において用いられることとなる。そして、そのような水ガラスから、水や溶剤等の、揮発する物質を除いた不揮発分（水ガラス成分）を固形分と言い、これが、上記したケイ酸ナトリウム等の可溶性のケイ酸化合物に相当するものである。また、そのような固形分（不揮発分）の割合が高い程、水ガラス中のケイ酸化合物濃度は、高くなるものである。従って、本発明において用いられる水ガラスの固形分とは、それが原液のみにて構成される場合においては、かかる原液中の水分量を除いた量に相当することとなり、一方、原液を水にて希釈して得られる希釈液が用いられる場合にあっては、原液中の水分量と希釈に用いられた水の量とを除いた量が、使用される水ガラスの固形分に相当することとなる。
　そして、そのような水ガラス中の固形分は、水ガラス成分（可溶性ケイ酸化合物）の種類等に応じて適宜の割合とされることとなるが、有利には、２０～５０質量％の割合において含有せしめられていることが望ましい。この固形分に相当する水ガラス成分を適度に水溶液中に存在せしめることによって、耐火性骨材との混合（混練）時に、かかる耐火性骨材に対して、ムラなく、均一に、水ガラス成分を被覆させることが出来、それによって、目的とする鋳型を有利に造型することが可能となる。なお、水ガラス中における水ガラス成分の濃度が低くなり過ぎて、固形分の合計量が２０質量％未満となると、コーテッドサンドの乾燥のために、加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりする必要があり、そのために、エネルギーロス等の問題が惹起されるようになる。また、水ガラス中における固形分の割合が高くなり過ぎると、耐火性骨材の表面を、水ガラス成分にて均一に被覆することが困難となり、目的とする鋳型の特性の向上にも問題を惹起するところから、かかる固形分は５０質量％以下、従って水分量が５０質量％以上の割合となるように、水溶液の形態にある水ガラスを調製することが望ましい。
　そして、かかる水ガラスは、耐火性骨材の１００質量部に対して、不揮発分のみとして考えた場合の固形分換算で０．１～５．０質量部の割合において、好ましくは０．１～２．５質量部の割合において用いられることが望ましく、中でも、０．２～２．０質量部の割合が特に有利に採用されて、耐火性骨材の表面に、所定の被覆層が形成されることとなる。ここで、固形分の測定は、以下のようにして実施される。即ち、アルミ箔製皿（縦：９ｃｍ、横：９ｃｍ、高さ：１．５ｃｍ）内に、試料１０ｇを秤量して収容し、１８０±１℃に保持した加熱板上に置き、２０分間放置した後、かかる試料皿を反転させて、更に２０分間、上記加熱板上に放置する。その後、試料皿を加熱板上から取り出して、デシケータ中で放冷した後、秤量を行って、次式により、固形分（質量％）が算出される。
　　固形分（質量％）＝［乾燥後の質量（ｇ）／乾燥前の質量（ｇ）］
　　　　　　　　　　　×１００
　なお、本発明において水ガラスの使用量が少なくなり過ぎると、耐火性骨材の表面に被覆層が形成され難くなり、鋳型造型時のコーテッドサンドの固化乃至は硬化が充分に進行し難くなる恐れがある。また、水ガラスの使用量が多くなり過ぎても、耐火性骨材の表面に、余分な量の水ガラスが付着して、均一な被覆層が形成され難くなると共に、コーテッドサンドが相互に固着して団塊化（複合粒子化）する恐れもあり、そのために、最終的に得られる鋳型の物性に悪影響をもたらし、加えて、金属を鋳込んだ後の中子の砂落としを難しくする問題も惹起する恐れがある。
　そして、本発明に従うコーテッドサンドにおいては、耐火性骨材の表面を覆う、水ガラスを含む被覆層中に、界面活性剤が含有せしめられているところに、大きな技術的特徴が存しているのである。このように、水ガラスを含む被覆層中に界面活性剤が含有せしめられていることにより、本発明のコーテッドサンドは、水の浸透性、換言すれば水への濡れ性が、優れたものとなっている。このため、コーテッドサンドに対して鋳型造型時に水分が供給されると、供給された水分と水ガラスとの間を界面活性剤が仲介することにより、少量の水分であってもコーテッドサンド全体が効果的に湿態化することとなるのであり、１）コーテッドサンドへの水分の供給時間（例えば、水蒸気によって水分を供給する場合には、水蒸気の通気時間）を必要最低限に抑えることが可能ならしめられ、また、２）成形型（成形キャビティ）への水分の供給量が少量に抑えられる結果、造型された鋳型にあっては、成形型からの離型性が優れていることに加えて、優れた強度も発揮する、等の効果を、有利に享受することが可能である。
　ここで、本発明において、水ガラスを含む被覆層中に含有せしめられる界面活性剤の量は、被覆層における水ガラスの固形分量の１００質量部に対して、０．１～２０．０質量部であることが望ましく、中でも０．５～１５．０質量部が好ましく、特に０．７５～１２．５質量部であることが好ましい。含有せしめられる界面活性剤の量が少な過ぎると、上記した効果を有利に享受することが出来ない恐れがあり、その一方、界面活性剤の量が多過ぎても、使用量に応じた効果の向上が認められず、また界面活性剤によっては、水ガラスが乾態化する際に固体化せず、乾態のコーテッドサンドを得ようとしても得られない恐れがあり、更には、費用対効果の観点より得策ではない。本発明においては、界面活性剤として、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の何れをも、用いることが出来る。
　具体的には、陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。また、陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ－アシル－Ｎ－メチルグリシン塩、Ｎ－アシル－Ｎ－メチル－β－アラニン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。更に、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。加えて、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、エマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えば、ニューポールＰＥ－６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。
　また、種々の界面活性剤のうち、特に、非極性部位としてシロキサン構造を有するものをシリコーン系界面活性剤といい、パーフルオロアルキル基を有するものをフッ素系界面活性剤という。シリコーン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコーン、アクリル末端ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル末端ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノプロピル変性シリコーン等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルフォン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。
　本発明においては、上述の如き各種の界面活性剤を、単独で、又は２種類以上を混合して、用いることが可能である。尤も、界面活性剤によっては、水ガラスと反応し、時間の経過と共に界面活性能が低下乃至は消失する恐れがあるものがあるため、水ガラスと反応しない陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が、本発明のコーテッドサンドにおいては有利に使用される。特に、少ない添加量でも優れた効果を享受でき、高い強度を維持する鋳型が得られることから、シリコーン系界面活性剤が最も有利に使用される。
　また、本発明のコーテッドサンドにおいては、上述した界面活性剤の他にも、更なる添加剤として、保湿剤を被覆層に含有せしめても良い。水ガラスを含む被覆層に保湿剤を含有せしめることにより、鋳型造型の際に、水分に濡れて湿態化したコーテッドサンドの膨潤性を、加熱によって固化又は硬化されるまで、安定して維持することが可能となる。本発明における保湿剤の含有量は、被覆層における水ガラスの固形分の１００質量部に対して、０．１～２０．０質量部であることが望ましく、中でも０．５～１５．０質量部がより望ましく、０．７５～１２．５質量部であることが最も望ましい。また、そのような保湿剤としては、多価アルコール、水溶性高分子、炭化水素類、糖類、タンパク質、無機化合物等を用いることが出来る。
　具体的には、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。水溶性高分子化合物としては、特に分子量１０００当り、アルコール性水酸基を５～２５個有している化合物を指すものである。このような水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール及びその各種変性物等のビニルアルコール系重合体；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム等の吸水性高分子等が挙げられる。炭化水素類としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油エーテル、石油ベンジル、テトラリン、デカリン、ターシャリーアミルベンゼン、ジメチルナフタリン等が挙げられる。糖類としては、単糖類、オリゴ糖、デキストリン等の多糖類等を挙げることが出来、その中で、単糖類は、加水分解によって更に簡単な糖類に分解することの出来ない糖類であり、好ましくは三炭糖（炭素原子３個を持つ単糖類）～十炭糖（炭素原子１０個を持つ単糖類）、より好ましくは六炭糖（炭素原子６個を持つ単糖類）である。また、タンパク質としては、ゼラチン等が挙げられる。加えて、無機化合物としては、食塩、硫酸ソーダ、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ケイ酸塩等が挙げられる。これら各種の保湿剤を、単独で、又は２種類以上を混合して、用いることが出来る。
　なお、従来より公知の各種保湿剤には、水溶性のものから難水溶性のものまで含まれているが、本発明においては、常温（２５℃）の水に投入した際に、粘度の上昇が低い保湿剤が有利に用いられる。具体的には、水溶性の保湿剤の場合、常温の水に、水の質量の２０％に相当する量の保湿剤を投入し、１時間撹拌し、かかる撹拌後の溶液の粘度が０．８～１０ｃＰ、好ましくは０．８～５ｃＰの保湿剤が、有利に用いられる。一方、難水溶性の保湿剤は、水中に分散すれば保湿剤としての効果を発揮するものであるところ、難水溶性の保湿剤であっても、常温の水に、水の質量の２０％に相当する量の保湿剤を投入し、１時間撹拌し、かかる撹拌後の溶液（水と保湿剤の混合物）をろ過し、得られるろ液の粘度が上記範囲内にあるものが、有利に用いられる。以上より、本発明において有利に用いられる保湿剤としては、グリセリン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム等の吸水性高分子、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系重合体、重量平均分子量が５００００以上のポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイド）等を、挙げることが出来る。
　また、本発明のコーテッドサンドにおける被覆層には、平均粒子径が０．１～２０．０μｍである球状粒子を、好ましくは平均粒子径が０．５～１０．０μｍの球状粒子を、含有せしめても良い。そのような所定の球状粒子を被覆層に含有せしめることにより、鋳型造型に際しての成形型（成形キャビティ）へのコーテッドサンドの充填性を、より有利に向上させることが可能となる。そのような球状粒子の含有量は、被覆層における水ガラスの固形分の１００質量部に対して、０．１～５００質量部であり、好ましくは０．３～３００質量部であり、より好ましくは０．５～２００質量部であり、さらに好ましくは０．７５～１００質量部であり、最も好ましくは１．０～５０質量部である。球状粒子の平均粒子径は、レーザ回折式の粒度分布測定装置等による測定される粒度分布より、求めることが可能である。
　なお、本発明において用いられる球状粒子は、球状を呈するものであれば良く、必ずしも真球状を呈することは必要とされないところ、通常、真球度が０．５以上であるものが、好ましくは０．７以上であるものが、更に好ましくは０．９以上であるものが、有利に用いられることとなる。ここで、真球度とは、走査型電子顕微鏡観察において、単粒子のものを無作為に１０個選択し、その投影形状から得られたアスペクト比（短径／長径の比）の平均値を意味している。また、球状粒子を構成する材質については特に限定されるものではないが、有利には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の球状粒子が好適に用いられることとなる。なお、球状ではない粒子（非球状粒子）の表面には突起や窪みが存在していることから、例えば、非球状粒子が、供給された水分によって溶液状となった水ガラスと共に耐火性骨材の粒子間を流動しようとすると、非球状粒子表面の突起等と耐火性骨材粒子や他の非球状粒子との衝突により、滑り止め作用が生じてしまい、耐火性骨材粒子間への水ガラス及び非球状粒子の流動が妨げられる。このため、本発明において非球状粒子を用いると、最終的に得られる鋳型の充填性や、その強度を低下させる恐れがある。
　また、本発明において用いられる球状粒子を構成する材質については、特に限定されるものではないが、無機金属酸化物であることが好ましい。無機金属酸化物からなる粒子としては、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等からなる粒子が有利に用いられるのであり、それらの中でも、特に、二酸化珪素粒子は、強アルカリ性の水ガラスが二酸化珪素の表面上に形成されたシラノール基と反応することが出来、また水の蒸発に際して、二酸化珪素と固形となった水ガラスとの間に強固な結合が形成されて、鋳型強度を向上させ得る点において、好ましい。なお、二酸化珪素には晶質と非晶質とがあるが、非晶質の方が望ましく、非晶質二酸化珪素としては、沈殿シリカ、電気アーク中又は火炎加水分解で生成した焼成シリカ、ＺｒＳｉＯ4 の熱分解により生成したシリカ、酸素を含むガスで金属珪素の酸化により生成した二酸化珪素、溶融及びその後の急冷により結晶石英から生成された球状粒子の石英ガラス粉末等を、例示することが出来る。これらは、単独で用いられ得ることは勿論のこと、２種以上のものを混合して用いることも可能である。なお、本発明において、二酸化珪素は無機金属酸化物として扱うものとする。
　さらに、本発明のコーテッドサンドにおいては、その被覆層中に、上述した界面活性剤等の他にも、必要に応じて、公知の各種添加剤を適宜に含有せしめることも可能である。
　そのような添加剤の一つとして、本発明においては、被覆層中に耐湿性向上剤を含有せしめても良い。被覆層中に耐湿性向上剤を含有せしめることにより、最終的に得られる鋳型の耐湿性の向上を図ることが出来る。本発明において用いられる耐湿性向上剤としては、コーテッドサンドにおいて従来より用いられているものであれば、本発明の効果を阻害しないものである限り、如何なるものであっても使用可能である。具体的には、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸マンガン、炭酸銅、炭酸アルミニウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸カルシウム、四ホウ酸ストロンチウム、四ホウ酸銀、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸アンモニウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸銀　メタホウ酸銅、メタホウ酸鉛、メタホウ酸マグネシウム等のホウ酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸チタン、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅等の硫酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の水酸化物、珪素、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、リチウム、銅、鉄、ホウ素、ジルコニウム等の酸化物等を、例示することが出来る。それらの中でも、特に塩基性炭酸亜鉛、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、硫酸リチウム、水酸化リチウムは、より有利に耐湿性を向上させることが可能である。上記したものを始めとする耐湿性向上剤は、単独で用いられ得ることは勿論のこと、２種以上のものを併用することも可能である。
　なお、そのような耐湿性向上剤の使用量としては、その総量において、水ガラスの固形分１００質量部に対して、一般に、０．５～５０質量部程度であることが好ましく、中でも、１～２０質量部がより好ましく、特に、２～１５質量部が更に好ましい。耐湿性向上剤の添加効果を有利に享受するために、０．５質量部以上の使用量であることが望ましいのであり、一方、その添加量が多すぎると、水ガラスの結合を阻害し、最終的に得られる鋳型の強度が低下する等の問題を惹起する恐れがあるところから、５０質量部以下とされることが望ましいのである。
　また、その他の添加剤として、耐火性骨材と水ガラスとの結合を強化するカップリング剤を含有せしめることも有効であり、例えば、シランカップリング剤、ジルコンカップリング剤、チタンカップリング剤等を用いることが出来る。更に、コーテッドサンドの流動性の向上に寄与する滑剤の含有も有効であり、例えば、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス等のワックス類；ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド等の脂肪酸アマイド類；メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等のアルキレン脂肪酸アマイド類；ステアリン酸、ステアリルアルコール；ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩；ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート、硬化油等を使用することが可能である。加えて、パラフィン、ワックス、軽油、マシン油、スピンドル油、絶縁油、廃油、植物油、脂肪酸エステル、有機酸、黒鉛微粒子、雲母、蛭石、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤等の離型剤も、使用可能である。そして、これら各種の添加剤は、それぞれ、コーテッドサンドの被覆層における水ガラスの固形分に対して、一般に、５質量％以下、好ましくは３質量％以下の割合となるような量において、被覆層に含有せしめられる。
　ところで、本発明に従う常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドを製造するに際しては、一般に、耐火性骨材に対して、粘結剤としての水ガラスと、界面活性剤と、必要に応じて用いられる添加剤とを添加し、混練乃至は混合せしめて均一に混和し、かかる耐火性骨材の表面を界面活性剤を含む水ガラスにて被覆するようにすると共に、そのような水ガラスの水分を蒸散せしめることによって、耐火性骨材の表面に、水ガラス及び界面活性剤を含む被覆層を形成せしめる手法が採用される。そのような手法において、被覆層の水分の蒸散は、水ガラスの固化乃至は硬化が進む前に迅速に行なわれる必要があるところから、耐火性骨材に対して、水溶液の形態にある水ガラスを投入（混合）してから、一般には５分以内に、より好ましくは３分以内に、含有水分を飛ばして、乾態の粉末状コーテッドサンドとすることが望ましい。かかる蒸散の時間が長くなると、混和（混練）サイクルが長くなり、コーテッドサンドの生産性が低下する他、水ガラスが空気中のＣＯ2 に触れる時間が長くなって、失活する等の問題を生じる恐れが高くなるからである。
　また、上述したコーテッドサンドの製造工程において、水ガラス中の水分を迅速に蒸散せしめるための有効な手段の一つとして、耐火性骨材を予め加熱しておき、それに、水溶液の形態にある水ガラス及び界面活性剤を混練乃至は混合して、混和せしめるようにする手法が、採用される。この予め加熱された耐火性骨材に、水ガラス及び界面活性剤を混練乃至は混合せしめるようにすることによって、水ガラス中の水分は、そのような耐火性骨材の熱にて、極めて迅速に蒸散せしめられ得ることとなるのであり、以て、得られるコーテッドサンドの水分量を効果的に低下せしめ得て、常温流動性を有する乾態の粉体が、有利に得られることとなるのである。ここで、耐火性骨材の予熱温度としては、水ガラスの含有水分量やその配合量等に応じて、適宜に選定されることとなるが、一般には１００～１６０℃程度の温度が、好ましくは１００～１４０℃程度の温度が、採用される。この予熱温度が低すぎると、水分の蒸散を効果的に行うことが出来ず、乾燥に時間がかかるようになるところから、１００℃以上の温度を採用することが望ましいのであり、また予熱温度が高すぎると、得られるコーテッドサンドの冷却時に、水ガラス成分の硬化が進み、加えて複合粒子化が進行するようになるところから、コーテッドサンドとしての機能、特に、最終的に得られる鋳型の強度等の物性に問題を生じるようになる。
　なお、本発明のコーテッドサンドにおいて、水ガラスを含む被覆層に含有せしめられる界面活性剤や、必要に応じて用いられる他の添加剤、例えば保湿剤や球状粒子等は、予め水ガラスを混合した状態で耐火性骨材に添加し、混練しても良く、また、混練時に水ガラスとは別個に添加して混練しても良く、更には混練時に、水ガラスの投入との間に時間差を設けて投入し、混練しても良い。そのため、本発明のコーテッドサンドにおける被覆層は、例えば、水ガラスと界面活性剤等とが渾然一体となった状態において、或いは、耐火性骨材の表面から外方に向かって、水ガラスの固形分（不揮発分）の濃度が漸次減少又は増加する一方で、界面活性剤等の濃度は漸次増加又は減少するような状態において、構成されることとなる。また、本発明のコーテッドサンドを製造するに際して、粘結剤としての水ガラスは、粘度を調節するために水で希釈されたものであっても用いることが可能であり、更には、耐火性骨材との混練乃至は混合時に、水ガラスと水とを個別に添加することも可能である。
　上述の如き製法に従って、本発明に従う常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドは、含水分量が、耐火性骨材の表面を覆う被覆層に含まれる水ガラスの固形分量に対して、好ましくは５～５５質量％の割合に相当する量となるように、より好ましくは１０～５０質量％の割合に相当する量となるように、最も好ましくは２０～５０質量％の割合に相当する量となるように、製造されるのである。
　ところで、本発明に従う乾態のコーテッドサンドを用いて鋳型を造型する際の方法としては、以下の二つの方法を例示することが出来る。第一の方法においては、鋳型の製造場所たる造型現場にて、乾態のコーテッドサンドと水とを混練することにより、コーテッドサンドを湿態化させて湿潤状態とし、その湿潤状態とされたコーテッドサンドを、目的とする鋳型を与える成形型の成形キャビティ内に充填する一方、かかる成形型を９０～２００℃の温度に加熱して、充填されたコーテッドサンドが成形型内で乾燥されるまで、保持されることとなる。第二の方法においては、目的とする鋳型を与える成形型の成形キャビティ内にコーテッドサンドを充填した後に、水蒸気を吹き込み、この水蒸気の通気によって、コーテッドサンドの充填相が湿らされて湿潤状態となり、その後、９０～２００℃に加熱された成形型内で乾燥するまで保持されることとなる。
　その際、常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドが充填せしめられる、金型や木型等の成形型は、予め加熱により保温されていることが望ましく、それによって、水蒸気によって湿態化されたコーテッドサンドの乾燥が、有利に進行せしめられ得るのである。なお、その予熱による保温温度としては、一般に、９０～２００℃程度、特に１００～１４０℃程度の温度が、望ましい。この保温温度が高すぎると、成形型の表面にまで蒸気が通り難くなるのであり、一方、温度が低すぎると、造型された鋳型の乾燥に時間を要するようになる。加えて、かかる成形型内に充填せしめられる乾態のコーテッドサンドも、有利には、予熱されていることが望ましい。一般に、３０℃以上の温度に加温されたコーテッドサンドを、成形型に充填せしめるようにすることによって、得られる鋳型の抗折強度がより有利に高められ得ることとなるのである。このようなコーテッドサンドの加温温度としては、好ましくは３０～１００℃程度とされ、特に、４０～８０℃程度の温度に加温されたコーテッドサンドが、有利に用いられることとなる。
　上記した第一の方法において、乾態のコーテッドサンドに水を加えて湿態化する工程は、単に、乾態のコーテッドサンドと所定量の水とを適当なミキサに投入して、混合せしめることにより、実施することが可能であるところから、極めて単純な作業にて実施され得て、作業環境の悪い造型現場においても、極めて簡単に且つ容易に行い得るという利点がある。なお、水の添加時には、他の添加剤を添加することも可能である。また、上記第一の方法においては、成形型の加熱に代えて、成形型内に充填された湿潤状態のコーテッドサンドに対して、乾燥空気や乾燥加熱空気、窒素ガス等を吹き込むことにより、コーテッドサンドを乾燥させ、固化乃至は硬化させることも可能である。
　一方、上記した第二の方法において、上記の如く加熱された成形型内に、具体的には、その成形キャビティ内に、本発明に従う乾態のコーテッドサンドを充填せしめた後、そこに形成される充填相内に、成形型に設けられた通気口を通じて、水蒸気を加圧下に通気させて、かかる充填相を構成するコーテッドサンドを湿態化させて（湿らせて）、コーテッドサンドの被覆層に含まれる水ガラスによってコーテッドサンドを相互に結合させて連結せしめ、一体的な鋳型形状のコーテッドサンド集合体（結合物）が形成されるのである。なお、水ガラスは、通常、何の添加剤も加えられていなければ、水の蒸発乾固により固化し、また硬化剤としての酸化物や塩が加えられている場合には、硬化することとなるのである。実用的には、硬化剤が添加されることとなるところから、充填相は硬化されたものとなるが、単に、固化されたものであっても、何等差支えない。
　ここで、そのような成形型の通気口を通じて吹き込まれて、コーテッドサンドの充填相内を通気せしめられる水蒸気の温度としては、一般に、８０～１５０℃程度、より望ましくは９５～１２０℃程度とされる。高温の水蒸気温度を採用すると、その生産のために多量のエネルギーが必要となるところから、特に１００℃付近の水蒸気温度が有利に採用されることとなる。また、通気せしめられる水蒸気の圧力としては、ゲージ圧で、０．０１～０．３ＭＰａ程度、より好ましくは０．０１～０．１ＭＰａ程度の値が有利に採用されるのである。コーテッドサンドの通気性が良い場合において、水蒸気を通気させるための圧力が、前記したゲージ圧程度であれば、成形型内に形成される鋳型に、満遍なく、水蒸気を通気させることが出来るのであり、しかも水蒸気の通気時間及び鋳型の乾燥時間が短時間で済み、造型速度を短縮することが出来る特徴がある。また、そのようなゲージ圧であれば、コーテッドサンドの通気性が悪い場合においても、造型が可能となる利点がある。なお、ゲージ圧が高すぎると、通気口付近でしみつきが発生する恐れがあり、一方、ゲージ圧が低すぎると、コーテッドサンドの充填相の全体に通気せず、コーテッドサンドを充分に湿らせることが出来ない恐れがある。
　また、かくの如く水蒸気を通気させる方法としては、成形型に設けた通気口から水蒸気を吹き込み、成形型の成形キャビティ内に充填されたコーテッドサンド（相）内を通気せしめる手法が採用され、更にその通気時間としては、かかる充填されたコーテッドサンドの表面に水蒸気を供給して、その表面の被覆層に含まれる粘結剤たる水ガラスを充分に湿らせ、コーテッドサンドを相互に結合（接合）し得るような時間が、成形型の大きさや通気口の数等によって、適宜に選定されることとなるが、一般に、２秒程度から６０秒程度までの通気時間が、採用されることとなる。この水蒸気の通気時間が短すぎると、コーテッドサンド表面を充分に湿らせることが困難となるからであり、また通気時間が長すぎると、コーテッドサンド表面の粘結剤（水ガラス）が溶解乃至流出する恐れ等が生じるからである。なお、前述したように、本発明のコーテッドサンドは、水の濡れ性に優れていることから、水蒸気の通気時間が短時間であっても問題なく、コーテッドサンドを十分に湿態化せしめることが可能である。また、この成形型内に充填されたコーテッドサンド内における水蒸気の通気性は、かかる成形型の排気口から型内の雰囲気を吸引しつつ、水蒸気の通気を行なうことによって、より向上させることが可能である。
　さらに、本発明のコーテッドサンドを用いて鋳型を製造するに際して、上述した第一の方法及び第二の方法においては、湿ったコーテッドサンドの充填相を積極的に乾燥させるべく、乾燥空気、加熱乾燥空気又は窒素ガスを吹き込み、かかる充填相に通気せしめるようにする手法が、好適に採用される。このような乾燥空気、加熱乾燥空気又は窒素ガスの通気によって、コーテッドサンドの充填相の内部に至るまで十分に且つ迅速に乾燥させて、かかる充填相の固化乃至は硬化をより一層有利に促進せしめ、以て、硬化速度を有利に高めると共に、得られる鋳型の抗折強度等の特性をも有利に高め得ることとなる他、鋳型の造型時間の短縮にも、有利に寄与し得るのである。
　また、成形型の保持中に、水ガラスの硬化を促進させるための添加剤として、成形型内に硬化剤を添加しても良い。硬化剤で粘結剤（水ガラス）を中和することで、その固化をより促進させることが可能である。なお、硬化剤の通気は、成形型での保持中であれば、いずれのタイミングで行っても良く、水蒸気の通気と同時に、又は乾燥空気等の通気と同時に行なっても、何等差支えない。
　硬化剤としては、二酸化炭素（炭酸水）、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、カルボン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸や、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、γ－ブチロラクトン、γ－プロピオンラクトン、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、グリセリンジアセテート、トリアセチン、プロピレンカーボネート等のエステルや、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等の一価のアルコール等を、例示することが出来る。これら硬化剤は、単独で用いられ得ることは勿論のこと、２種以上のものを混合して、使用することも可能である。なお、これらの硬化剤は、成形型の保持中にガス状又は霧状にしたものを、成形型内に通気すると良く、乾態のコーテッドサンドに水を加えて湿態化する場合には、水と共に硬化剤を加えても良い。
　さらにまた、本発明のコーテッドサンドを用いて鋳型を製造するに際しては、上述した、成形型内にコーテッドサンドを充填して成形する手法の他、公知の各種の造型手法が適宜に採用され得ることは、言うまでもないところである。
　以下に、幾つかの実施例を用いて、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等限定的に解釈されるものでないことが理解されるべきである。なお、以下の実施例や比較例において、「％」及び「部」は、特に断りのない限りにおいて、何れも、質量基準にて示されている。また、実施例や比較例で得られたコーテッドサンド（ＣＳ）の水分量、充填性、充填流動性、強度の評価は、それぞれ、以下のようにして行った。
－水ガラスの固形分に対する水分量の測定－
　空焼して秤量したるつぼに、各ＣＳを１０ｇ秤量して収容し、９００℃にて１時間曝熱した後の質量減少量（％）を用いて、ＣＳ中の水分量と有機分量との合計量（以下、「（水分＋有機分）量）」と示し、「Ｗ１」とする。）を、下記の式（１）より算出する。ここで、有機分量とは、界面活性剤及びその他の液状の添加剤（以下、有機分という）の合計量である。なお、秤量は、小数点以下第４位まで計測する。次に、ＣＳに対する水ガラスの固形分量（Ｂ１）を、下記の式（２）を用いて算出する。そして、ＣＳ中の（水分＋有機分）量（Ｗ１）と、ＣＳに対する水ガラスの固形分量（Ｂ１）と、水ガラスの固形分の１００部に対する有機分の添加量（Ａ）と、後述する手法に従って測定される有機分における固形分率（Ｃ）より、水ガラスの固形分量に対する水分量（被覆層における水ガラスの固形分量に対するＣＳの水分量：Ｗ２）を、下記の式（３）を用いて算出する。以上の如くして算出されたＷ２を、下記表１乃至表４において「含水分量（質量％）」として示す。
　　Ｗ１＝［（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ３］×１００　・・・（１）
　　　［Ｗ１：ＣＳ中の（水分＋有機分）量（％）、Ｍ１：焼成前のるつぼ
　　　　とＣＳの合計質量（ｇ）、Ｍ２：焼成後のるつぼとＣＳの合計質量
　　　　（ｇ）、Ｍ３：焼成前のＣＳの質量（ｇ）］
　　Ｂ１＝［Ｂ２／（１００＋Ｂ２）］×（１００－Ｗ１）　・・・（２）
　　　［Ｂ１：ＣＳに対する水ガラスの固形分量（％）、Ｂ２：砂の１００
　　　　部に対して添加した水ガラスの固形分量（部）、Ｗ１：ＣＳ中の（
　　　　水分＋有機分）量（％）］　　　　
　　Ｗ２＝［（Ｗ１／Ｂ１）×１００］－［（Ａ×Ｃ）／１００］
　　・・・（３）
　　　［Ｗ２：被覆層における水ガラスの固形分量に対するＣＳの水分量（
　　　　％）、Ｗ１：ＣＳ中の（水分＋有機分）量（％）、Ｂ１：ＣＳに対
　　　　する水ガラスの固形分量（％）、Ａ：水ガラスの固形分の１００部
　　　　に対する有機分の添加量（部）、Ｃ：ＣＳ中の有機分における固形
　　　　分率（％）］
－有機分における固形分率の測定－
　先ず、界面活性剤及びその他の液状添加剤からなり、それらの配合割合が、砂（耐火性骨材）ＣＳに対する添加割合と同様である試料を調製する。次いで、アルミ箔製皿（縦：９ｃｍ、横：９ｃｍ、高さ：１．５ｃｍ）内に、先に調製した試料の１０ｇを収容して秤量し、１００±１℃に保持した加熱板上にアルミ箔製皿を載置し、２０分間放置した後、デシケータ中で放冷する。そして、かかる放冷後のアルミ箔製皿の秤量を行ない、下記の式（４）より、有機分における固形分率（Ｃ）を算出する。
　　Ｃ＝［乾燥後のアルミ箔製皿の質量（ｇ）／乾燥前のアルミ箔製皿
　　　　　の質量（ｇ）］×１００　・・・（４）
－抗折強度の測定－
　各ＣＳを用いて得られた、幅：２．５４ｃｍ×高さ：２．５４ｃｍ×長さ：２０．０ｃｍの大きさの試験片について、その破壊荷重を、測定器（高千穂精機株式会社製：デジタル鋳物砂強度試験機）を用いて、測定する。そして、この測定された破壊荷重を用いて、抗折強度を、下記の式（５）により、算出する。
　　抗折強度（Ｎ／ｃｍ2 ）＝１．５×（Ｌ×Ｗ）／（ａ×ｂ2 ）
　　・・・（５）
　　　［Ｌ：支点間距離（ｃｍ）、Ｗ：破壊荷重（Ｎ）、ａ：試験片の幅（
　　　　ｃｍ）、ｂ：試験片の厚み（ｃｍ）］
－抗折強度（経時変化ＣＳ）の測定－
　各ＣＳを密封可能な容器に入れて密封し、その密封した容器を２５℃の雰囲気下で１週間放置する。その後、容器より取り出した各ＣＳを用いて、上記した手法と同様の手法に従い、試験片の作製及び破壊荷重の測定を行ない、上記式（５）より、抗折強度を算出する。なお、以上より算出される抗折強度を、特に「抗折強度（経時変化ＣＳ）」という。
－離型性の評価－
  成形金型内に離型剤を塗布することなく、５回連続して造型したときの試験片の離型状態を、目視評価した。評価基準は、以下の通りである。
　○：全く問題なく、スムーズに離型出来る
　△：少し抵抗があるが、離型は問題なし
　×：離型不良
－乾態ＣＳの製造例１－
　耐火性骨材として、市販の鋳造用人工砂であるルナモス＃５０（商品名：花王クエーカー株式会社製、粒径係数：１．０１）を準備すると共に、粘結剤たる水ガラスとして、市販品：２号ケイ酸ナトリウム（商品名：富士化学株式会社製、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比：２．５、固形成分：４１．３％）を準備した。そして、上記のルナモス＃５０を約１２０℃の温度に加熱した後、品川式万能攪拌機（５ＤＭ－ｒ型）（株式会社ダルトン製）に投入し、更に、前記水ガラスを、ルナモス＃５０の１００部に対して１．２１部（固形成分：０．５０部）、陰イオン性界面活性剤（アニオン性界面活性剤）として市販品：オルフィンＰＤ－３０１（商品名：日信化学工業株式会社製）を用い、これを、ルナモス＃５０の１００部に対して０．０１部（水ガラスの固形分１００部に対して２部）の割合でそれぞれ添加して、３分間の混練を行ない、水分を蒸発せしめる一方、砂粒塊が崩壊するまで攪拌混合せしめ、更にステアリン酸カルシウムの０．０１部（水ガラスの固形分１００部に対して２部）を加えて攪拌混合せしめた後に取り出すことにより、常温流動性を有する乾態のコーテッドサンド：ＣＳ１を得た。かかる混練後のＣＳ１の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例２－
　アニオン性界面活性剤の添加量を０．０２部（水ガラスの固形分１００部に対して４部）とした以外は、上記製造例１と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ２を得た。得られたＣＳ２の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例３－
　アニオン性界面活性剤の添加量を０．０５部（水ガラスの固形分１００部に対して１０部）とした以外は、上記製造例１と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ３を得た。得られたＣＳ３の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例４－
　界面活性剤として、市販品のカチオン性界面活性剤：リポガード１６－２９（商品名：ライオン株式会社製）を用い、これを、耐火性骨材（ルナモス＃５０）の１００部に対して０．０２部（水ガラスの固形分１００部に対して４部）の割合で添加した以外は、上記製造例１と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ４を得た。得られたＣＳ４の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例５－
　界面活性剤として、市販品のアニオン性界面活性剤：リポランＬＢ－４４０（商品名：ライオン株式会社製）を用いて、これを、耐火性骨材（ルナモス＃５０）の１００部に対して０．０２部（水ガラスの固形分１００部に対して４部）の割合で添加した以外は、上記製造例１と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ５を得た。得られたＣＳ５の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例６－
　界面活性剤として、市販品のシリコーン系界面活性剤：ＫＦ６４３（商品名：信越化学工業株式会社製）を用いて、これを、耐火性骨材（ルナモス＃５０）の１００部に対して０．０１５部（水ガラスの固形分１００部に対して３部）の割合で添加した以外は、上記製造例１と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ６を得た。得られたＣＳ６の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例７－
　界面活性剤として、市販品のシリコーン系界面活性剤：ＫＦ６４２（商品名：信越化学工業株式会社製）を用いて、これを、耐火性骨材（ルナモス＃５０）の１００部に対して０．０１５部（水ガラスの固形分１００部に対して３部）の割合で添加した以外は、上記製造例１と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ７を得た。得られたＣＳ７の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例８－
　界面活性剤として、市販品の非イオン性界面活性剤：Surfynol４６５（商品名：日信化学工業株式会社製）を用いて、これを、耐火性骨材（ルナモス＃５０）の１００部に対して０．０２部（水ガラスの固形分１００部に対して４部）の割合で添加した以外は、上記製造例１と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ８を得た。得られたＣＳ８の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例９－
　界面活性剤として、市販品の非イオン性界面活性剤：Surfynol４８５（商品名：日信化学工業株式会社製）を用いて、これを、耐火性骨材（ルナモス＃５０）の１００部に対して０．０２部（水ガラスの固形分１００部に対して４部）の割合で添加した以外は、上記製造例１と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ９を得た。得られたＣＳ９の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例１０－
　粘結剤の水ガラスとして、市販品：１号ケイ酸ナトリウム（商品名：富士化学株式会社製、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比：２．１、固形成分：４８．５％）を用い、また、その添加量を、耐火性骨材（ルナモス＃５０）の１００部に対して１．０３部（固形成分：０．５０部）としたこと以外は、上記製造例２と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ１０を得た。得られたＣＳ１０の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例１１－
　粘結剤の水ガラスとして、市販品：３号ケイ酸ナトリウム（商品名：富士化学株式会社製、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏ のモル比：３．２、固形成分：３８％）を用い、また、その添加量を、耐火性骨材（ルナモス＃５０）の１００部に対して１．３２部（固形成分：０．５０部）としたこと以外は、上記製造例２と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ１１を得た。得られたＣＳ１１の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例１２－
　製造例２において、保湿剤としてのグリセリンを０．０４部（水ガラスの固形分１００部に対して８部の割合となる）、更に添加したこと以外は、上記製造例２と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ１２を得た。得られたＣＳ１２の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例１３－
　製造例２において、球状粒子であるＨＳ３１１（商品名、新日鉄住金マテリアルズ株式会社製、平均粒子径：２．２μｍ、真球度：０．９８）を０．０５部（水ガラスの固形分１００部に対して１０部の割合となる）、更に添加したこと以外は、上記製造例２と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ１３を得た。得られたＣＳ１３の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例１４－
　製造例１２において、球状粒子であるＨＳ３１１を０．０５部（水ガラスの固形分１００部に対して１０部の割合となる）、更に添加したこと以外は、上記製造例１２と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ１４を得た。得られたＣＳ１４の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例１５－
　界面活性剤を添加しないこと以外は上記製造例２と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ１５を得た。得られたＣＳ１５の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例１６－
　界面活性剤を添加しないこと以外は上記製造例１０と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ１６を得た。得られたＣＳ１６の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例１７－
　界面活性剤を添加しないこと以外は上記製造例１１と同様の手順に従って、乾態のＣＳ１７を得た。得られたＣＳ１７の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－鋳型の造型例１（実施例１～１４、比較例１、３、４）－
　上記した各手順に従って製造されたＣＳ（温度：２０℃）を、１１０℃に加熱された成形金型内に、圧力：０．３ＭＰａのゲージ圧にて吹き込んで、充填した後、更に０．０５ＭＰａのゲージ圧力の下で、温度：９９℃の水蒸気を４秒間吹き込み、成形金型内に充填したコーテッドサンド相に通気せしめた。次いで、そのような水蒸気の通気が終了した後、０．０３ＭＰａのゲージ圧力の下で、温度１５０℃の熱風を２分間吹き込み、成形金型内に充填されたＣＳをそれぞれ硬化させることにより、試験片［２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ×２０．０ｃｍ］として用いられる鋳型を、それぞれ作製した。なお、実施例１～１４、比較例１、３、４の各々に係る鋳型（試験片）を作製する際に使用したＣＳは、下記表１及び表２に示す通りである。
－鋳型の造型例２（比較例２）－
　温度が２０℃のＣＳ１５を用いて、水蒸気の通気時間を６秒に変えた以外は、造形例１と同様の手順に従って、鋳型（試験片）を作成した。
　上記の実施例１～１３及び比較例１～４で得られた各々の鋳型（試験片）について、前述の試験法に従って二種類の抗折強度を測定すると共に、試験片作製時の成型金型からの離型性を評価し、それらの結果を、下記表１及び表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２から明らかなように、本発明に従うコーテッドサンドを用いて得られる鋳型（実施例１～１４）にあっては、被覆層に界面活性剤を含まないコーテッドサンドを用いて得られるもの（比較例１～４）と比較して、優れた抗折強度を発揮するものであることが認められる。
　また、鋳型を製造する際に使用される水分（水蒸気）が少量であっても、本発明のコーテッドサンドを用いると、成型金型からの鋳型の離型性が良好であることが認められるのであり、これは、本発明のコーテッドサンドが、水の浸透性に優れている、換言すれば、水に対して優れた濡れ性を発揮するものであることに、起因するものである。
　さらに、本発明に従うコーテッドサンドの中でも、特に、界面活性剤として、アニオン性界面活性剤（陰イオン性界面活性剤）、非イオン性界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を用いてなるコーテッドサンド（ＣＳ１～３、５～１４）にあっては、その作製から時間が経過したものを用いて鋳型を製造しても、抗折強度の低下が低く抑えられるのであり（実施例１～３、４～１４）、これは、コーテッドサンドの被覆層に含まれる界面活性剤の経時変化が、効果的に抑制されていることを意味するものである。
　次いで、コーテッドサンド（ＣＳ）における水の浸透性の評価を行った。なお、水の浸透性の評価では、耐火性骨材の粒子径が小さい方が、浸透による水の伝達の差がより明確となるため、先述した各ＣＳで用いた耐火性骨材よりも粒子径が小さいものを用いて、試験を行なった。
－コーテッドサンドにおける水の浸透性の評価－
　外径φ１ｃｍ、内径φ０．９ｃｍのガラスの筒にコットンを詰め、簡易的なカラムを作成する。その中にコーテッドサンド（ＣＳ）を２２ｇ入れ、１分間振動させることで密充填させる。次に、ＣＳが充填されたカラムに浸透させる液体（水）を２ｇ入れ、充填したＣＳの上面から２ｃｍの位置にまで液体が浸透してきたら、測定を開始する。その後、液体が上面から３ｃｍの位置に達した（浸透距離１ｃｍ）時点までの浸透時間を測定する。
－乾態ＣＳの製造例１８－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０（商品名：花王クエーカー株式会社製、粒径係数：１．０１）を用いた以外は、上記製造例１と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ１８を得た。得られたＣＳ１８の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例１９－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例２と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ１９を得た。得られたＣＳ１９の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例２０－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例３と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ２０を得た。得られたＣＳ２０の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例２１－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例４と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ２１を得た。得られたＣＳ２１の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例２２－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例５と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ２２を得た。得られたＣＳ２２の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例２３－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例６と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ２３を得た。得られたＣＳ２３の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例２４－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例７と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ２４を得た。得られたＣＳ２４の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例２５－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例８と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ２５を得た。得られたＣＳ２５の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例２６－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例９と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ２６を得た。得られたＣＳ２６の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例２７－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例１０と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ２７を得た。得られたＣＳ２７の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例２８－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例１１と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ２８を得た。得られたＣＳ２８の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例２９－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例１２と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ２９を得た。得られたＣＳ２９の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例３０－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例１３と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ３０を得た。得られたＣＳ３０の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例３１－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例１４と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ３１を得た。得られたＣＳ３１の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例３２－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例１５と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ３２を得た。得られたＣＳ３２の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例３３－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例１６と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ３３を得た。得られたＣＳ３３の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
－乾態ＣＳの製造例３４－
　耐火性骨材としてルナモス＃１１０を用いた以外は、上記製造例１７と同様の手順に従って、常温流動性を有する乾態のＣＳ３４を得た。得られたＣＳ３４の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の４０質量％に相当する量であった。
　上述の如くして得られた、常温流動性を有する乾態のＣＳ１８～３４を、実施例１５～２８及び比較例５～７として、前述の試験法に従って浸透試験を実施し、それらの結果を、下記表３及び表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　かかる表３及び表４の結果からも明らかなように、本発明に従うコーテッドサンド（ＣＳ１８～３１：実施例１５～２８）にあっては、被覆層に界面活性剤を含まないコーテッドサンド（ＣＳ３２～３４：比較例５～７）と比較して、水の浸透性に優れているものであることが、認められるのである。
　さらに、上記した各手順に従って製造されたＣＳ２、ＣＳ６、ＣＳ７、ＣＳ１５（温度：２０℃）を常温のまま、品川式万能撹拌機（５ＤＭ－ｒ型、株式会社ダルトン製）に投入し、更に、水を、ＣＳの１００部に対して２．０部の割合にて、撹拌機内に添加し、撹拌することにより、湿態化させたＣＳを準備した。撹拌機内より取り出した湿態状のＣＳを、１５０℃に加熱された成形金型内に充填した後、成形金型内で保持し、０．０３ＭＰａのゲージ圧力の下で、温度１５０℃の熱風を９０秒間吹き込み、かかる成形型内に充填されたＣＳを各々、固化（硬化）させることにより、試験片［２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ×２０．０ｃｍ］として用いられる鋳型を、それぞれ作製した。なお、実施例２９～３１、比較例８の各々に係る鋳型（試験片）を作製する際に使用したＣＳは、下記表５に示す通りである。
　以上の如くして得られた鋳型（試験片）の各々について、前述の試験法に従って二種類の抗折強度を測定すると共に、試験片作製時の成型金型からの離型性を評価し、それらの結果を、下記表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　かかる表５の結果からも明らかなように、本発明に従うコーテッドサンドに水を添加して湿態化させたものを用いて、鋳型を成形した場合、それによって得られる鋳型は、水蒸気の通気によって得られる鋳型と比較して、より高い強度を発揮し、同程度の離型性を発揮するものであることが、認められるのである。

Claims (13)

  1. 　耐火性骨材の表面が水ガラスを含む被覆層にて覆われてなる、常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドにして、該被覆層に界面活性剤が含有せしめられていることを特徴とするコーテッドサンド。
  2. 　含水分量が、前記被覆層における水ガラスの固形分量の５～５５質量％である請求項１に記載のコーテッドサンド。
  3. 　前記界面活性剤の含有量が、前記被覆層における水ガラスの固形分の１００質量部に対して、０．１～２０．０質量部である請求項１又は請求項２に記載のコーテッドサンド。
  4. 　前記界面活性剤が、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選ばれる一種又は二種以上のものである請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のコーテッドサンド。
  5. 　前記被覆層に、保湿剤が更に含有せしめられている請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のコーテッドサンド。
  6. 　前記保湿剤の含有量が、前記被覆層における水ガラスの固形分の１００質量部に対して、０．１～２０．０質量部である請求項５に記載のコーテッドサンド。
  7. 　前記被覆層に、平均粒子径が０．１～２０．０μｍである球状粒子が更に含有せしめられている請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のコーテッドサンド。
  8. 　前記球状粒子の含有量が、前記被覆層における水ガラスの固形分の１００質量部に対して、０．１～５００質量部である請求項７に記載のコーテッドサンド。
  9. 　前記耐火性骨材が球状である請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のコーテッドサンド。
  10. 　耐火性骨材の表面が水ガラスを含む被覆層にて覆われてなる、常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドの製造方法にして、
    　加熱した耐火性骨材に対して、水ガラスを主成分とする粘結剤及び界面活性剤を混和せしめ、水分を蒸発させることにより、該耐火性骨材の表面が水ガラス及び界面活性剤を含む被覆層にて覆われてなり、含水分量が該被覆層における水ガラスの固形分量の５～５５質量％であるコーテッドサンドを製造することを特徴とするコーテッドサンドの製造方法。
  11. 　請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のコーテッドサンドを用い、それを、目的とする鋳型を与える成形型の成形キャビティ内に充填した後、水蒸気を通気させて、かかる成形型内で保持し、固化乃至は硬化せしめることにより、目的とする鋳型を得ることを特徴とする鋳型の製造方法。
  12. 　請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のコーテッドサンドに水を添加して湿態化させ、その湿態状のコーテッドサンドを成形型内に充填した後、かかる成形型内で保持し、固化乃至は硬化せしめることにより、目的とする鋳型を得ることを特徴とする鋳型の製造方法。
  13. 　前記成形型の保持中に、さらに、乾燥空気、加熱乾燥空気又は窒素ガスが、前記成形型の成形キャビティ内に通気せしめられる請求項１１又は請求項１２に記載の鋳型の製造方法。
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