CN111511483B - 覆膜砂和其制造方法以及铸型的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供：能更进一步改善流动性、进而改善造型而得到的铸型的填充率的铸型材料；而且提供：能有利地提供铸型的脱模性、崩解性良好、使铸造品的铸件表面良好、进而能有效地改善对铸造品的砂附着的、强度优异的铸型的铸型材料。其特征在于，以如下的干态的粒状物的形式构成：使用水溶性无机粘结剂在耐火性骨料上以覆盖其表面的方式形成有固体状的粘结剂层，并且在上述粘结剂层的表面，具有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒在使其一部分暴露而不被前述水溶性无机粘结剂覆盖而成的形态下附着乃至形成层而存在，所述干态的粒状物具有常温流动性。

Description

覆膜砂和其制造方法以及铸型的制造方法

技术领域

本发明涉及覆膜砂和其制造方法以及铸型的制造方法，特别是涉及：能有利地造型目标铸型的覆膜砂和其制造方法、进而使用这样的覆膜砂能有利地制造特性优异的铸型的方法。

背景技术

一直以来，作为金属熔液的铸造中使用的铸型之一，逐渐使用有如下得到的铸型：使用用规定的粘结剂覆盖由耐火性骨料形成的铸造物砂而成的覆膜砂(铸型材料)，造型为目标形状而得到。而且，作为这样的覆膜砂中的粘结剂，除如水玻璃那样的无机系粘结剂之外，还使用有酚醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂等树脂所形成的有机系粘结剂，另外，使用这些粘结剂造型自硬性铸型的方法也被实用化。

然而，对于使用上述粘结剂得到的覆膜砂而言，固有如下问题：由于粘结剂的存在而覆膜砂的流动性容易降低，用于铸型的造型的模具(成型模)的成型模腔中，引起填充不良，而且还潜在有得到的铸型的强度也不充分等问题。特别是这些粘结剂中，对于使用有机系粘结剂的覆膜砂而言，在其制造、使用其的铸型的造型时，有如下担心：残留于有机系粘结剂中的挥发性成分释放至外部，产生臭气，或使用由这样的覆膜砂形成的铸型而实施金属熔液的铸造时，有机系粘结剂中的有机成分发生分解，产生气体，形成的铸造物中引起气体缺陷等问题，此外，引起作业环境恶化等问题。

因此，近年来，作为不存在这样的有机成分的粘结剂的无机系粘结剂备受关注，但对于使用这样的无机粘结剂得到的覆膜砂而言，固有如下问题：由其形成的铸型的铸造后的崩解性不充分，而且由于吸湿而铸型强度降低等。

因此，日本特表2008-511447号公报中，阐明了如下而成的覆膜砂：作为用于制造金属加工用的铸型的成型材料混合物，使用至少一种耐火性的成型基础材料和由至少一种水玻璃形成的粘合剂，进而在该粘合剂中，以一定比率加入选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌的一组中的颗粒状金属氧化物而成的。而且还带来了如下优点：添加这样的颗粒状金属氧化物，从而铸型的初始强度(刚刚制造后的强度)、长时间的贮藏后的强度、以及耐湿性得到改善等。

然而，对于同时含有作为这样的粘合剂的水玻璃、以及颗粒状金属氧化物而成的成型材料混合物(覆膜砂)而言，通过它们的混合，水玻璃也变得附着于颗粒状金属氧化物，因此，由于与模具的粘接点增加，因此通过模具造型的铸型的脱模性变差，并且存在脱模时发生铸型的破损的问题。进而，为了实现铸型强度的改善而降低粘合剂(水玻璃)的粘度的情况下，通过铸型造型时的空气压力而成型材料混合物(覆膜砂)被吹入至模具(成型模腔)内后，这样的低粘度的粘合剂也受到空气压力的影响，在模具内移动，变得偏重存在于模腔内周面，因此，存在成为脱模性进一步恶化的倾向的问题，而且，如果填充性变高，则还会固有由于成型基础材料(骨料)彼此的粘接点数也增多，因此崩解性变差的问题。

另外，日本专利第4953511号公报中，阐明了如下铸造物砂组合物(覆膜砂)：含有耐火性粒状骨料、和相对于该耐火性粒状骨料的平均粒径具有规定比的平均粒径的非中空球状微粒，且作为上述非中空的球状微粒，使用选自由二氧化硅、有机硅系树脂、氧化铝玻璃、富铝红柱石、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸类树脂和氟系树脂组成的组中的物质而成。而且，对于这样的铸造物砂组合物而言，其流动性得到改善，适于复杂的铸型、高强度的铸型的造型，但近年来的复杂化的形状的铸型的造型中，这样的铸造物砂组合物的流动性尚不充分，期望流动性的进一步的改善，另外，对于这样的铸造物砂组合物而言，使用由其造型的铸型的铸造中，要求改善得到的铸造品的铸件表面，进而防止对铸造品的砂附着。

进而，日本特开2012-76115号公报中，阐明了如下流动性良好的粘结剂覆膜耐火物(覆膜砂)：其是在耐火骨料的表面覆盖含有属于粘结剂的水玻璃等水溶性无机化合物的固体的涂覆层而成的。因此，另外，通过使润滑材料包含于这样的涂覆层，从而可以提高粘结剂覆膜耐火物的流动性。然而，单纯地以由水玻璃等水溶性无机化合物形成的粘结剂所形成的固体的涂覆层覆盖耐火骨料的表面，进而使这样的涂覆层中含有润滑材料，结果其流动性的改善效果不充分，变得无法充分实现铸型的填充率的改善。而且，也无法满足使用这样的粘结剂覆膜耐火物得到的铸型的强度，进而，还固有使用这样的铸型而铸造的铸造物的铸件表面也不好等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2008-511447号公报

专利文献2：日本特许第4953511号公报

专利文献3：日本特开2012-76115号公报

发明内容

发明要解决的问题

此处，本发明是以上述情况为背景而作出的，其要解决的课题在于，提供：能更进一步改善流动性、进而改善进行造型而得到的铸型的填充率的覆膜砂；另外还提供：能有利地提供使铸造品的铸件表面良好、进而能有效地改善对铸造品的砂附着的、强度优异的铸型的覆膜砂；此外还提供：能有利地制造具有这样的优异的特征的覆膜砂的方法；使用这样的覆膜砂能有利地制造具有优异的特性的铸型的方法。

用于解决问题的方案

而且，本发明为了解决上述课题可以以如以下列举的各种方案适合地实施。需要说明的是，本发明的方案和/或技术特征不受以下记载的任何限定，应理解为可以基于能由说明书的记载、所附的附图把握的发明构思而认识。

(1)一种覆膜砂，其特征在于，以如下的干态的粒状物的形式构成：使用水溶性无机粘结剂以覆盖耐火性骨料的表面的方式形成有固体状的粘结剂层，并且在上述粘结剂层的表面，具有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒在使其一部分暴露而不被前述水溶性无机粘结剂覆盖而成的形态下附着乃至形成层而存在，所述干态的粒状物具有常温流动性。

(2)根据前述方案(1)所述的覆膜砂，其特征在于，前述球状有机硅树脂颗粒的平均粒径为0.01μm～50μm。

(3)根据前述方案(1)或前述方案(2)所述的覆膜砂，其特征在于，前述球状有机硅树脂颗粒的含量相对于前述覆膜砂中的水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份为0.1～500质量份。

(4)根据前述方案(1)至前述方案(3)中任一项所述的覆膜砂，其特征在于，前述有机硅树脂颗粒为以有机聚硅氧烷为主成分的树脂颗粒。

(5)根据前述方案(4)所述的覆膜砂，其特征在于，前述有机聚硅氧烷包含倍半硅氧烷。

(6)根据前述方案(5)所述的覆膜砂，其特征在于，前述倍半硅氧烷为聚甲基倍半硅氧烷。

(7)根据前述方案(1)至前述方案(6)中任一项所述的覆膜砂，其特征在于，前述球状有机硅树脂颗粒具有如下拒粘结剂性：在由上述球状有机硅树脂颗粒形成的水平面上，滴加前述粘结剂层的形成中使用的液态的前述水溶性无机粘结剂时的接触角成为90°以上。

(8)根据前述方案(1)至前述方案(7)中任一项所述的覆膜砂，其特征在于，前述球状有机硅树脂颗粒具有如下特性：在热重差热分析装置中、在空气气氛下从室温施加温度至700℃时的重量减少率为5～50％。

(9)根据前述方案(1)至前述方案(8)中任一项所述的覆膜砂，其特征在于，还含有耐湿性改善剂。

(10)根据前述方案(1)至前述方案(9)中任一项所述的覆膜砂，其特征在于，前述水溶性无机粘结剂以水玻璃为主成分。

(11)一种覆膜砂的制造方法，其特征在于，对于经加热的耐火性骨料，混炼乃至混合液态的水溶性无机粘结剂、和具有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，使得到的混合物中的水分蒸发，从而在该耐火性骨料的表面形成由该水溶性无机粘结剂形成的固体状的粘结剂层，进而在该粘结剂层的表面，使前述球状有机硅树脂颗粒在使其一部分暴露而不被前述水溶性无机粘结剂覆盖而成的形态下附着乃至形成层而存在，以具有常温流动性的干态的粒状物的形式形成。

(12)一种覆膜砂的制造方法，其特征在于，对于经加热的耐火性骨料，添加液态的水溶性无机粘结剂，混炼乃至混合后，设置时间差，添加具有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，混炼乃至混合，使得到的混合物中的水分蒸发，从而在前述耐火性骨料的表面形成由前述水溶性无机粘结剂形成的固体状的粘结剂层，进而在该粘结剂层的表面，使前述球状有机硅树脂颗粒在使其一部分暴露而不被前述水溶性无机粘结剂覆盖而成的形态下附着乃至形成层而存在，以具有常温流动性的干态的粒状物的形式形成。

(13)根据前述方案(11)或前述方案(12)所述的覆膜砂的制造方法，其特征在于，前述球状有机硅树脂颗粒具有如下拒粘结剂性：在由上述球状有机硅树脂颗粒形成的水平面上，滴加前述液态的水溶性无机粘结剂时的接触角成为90°以上。

(14)根据前述方案(11)、前述方案(12)或前述方案(13)所述的覆膜砂的制造方法，其特征在于，前述液态的水溶性无机粘结剂通过分别添加规定的水溶性无机粘结剂和规定量的水而形成，制备前述混合物。

(15)一种铸型的制造方法，其特征在于，将前述方案(1)至前述方案(10)中任一项所述的覆膜砂填充至成型模内，然后，使水蒸气通气，在上述成型模内保持，从而固化乃至硬化，得到目标铸型。

(16)一种铸型的制造方法，其特征在于，在前述方案(1)至前述方案(10)中任一项所述的覆膜砂中，添加水使其湿态化后，将该湿态状的覆膜砂填充至成型模内，在上述成型模内保持，从而固化乃至硬化，得到目标铸型。

发明的效果

如此，对于本发明的覆膜砂来说，以如下的干态的粒状物的形式构成：在覆盖耐火性骨料的表面的由水溶性无机粘结剂形成的固体状和/或固体的粘结剂层的表面，具有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒在使其一部分暴露而不被水溶性无机粘结剂覆盖的形态下附着或者形成层而存在，所述干态的粒状物具有常温流动性，因此，覆膜砂彼此变得借助其表面的球状有机硅树脂颗粒接触，能有效地降低覆膜砂的颗粒间的摩擦，能显著改善其流动性，且可以有效地改善覆膜砂对用于铸型造型的成型模的成型模腔内的填充性，进而，在填充覆膜砂后，会移动以填埋覆膜砂的颗粒间的间隙，因此，能更进一步改善其填充率。

并且，这样的具有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒在覆膜砂的颗粒表面移动，存在于水溶性无机粘结剂层的表面，从而能由上述覆膜砂有利地形成强度优异的铸型，且使用由其形成的铸型的铸造工序中，能有效地改善得到的铸造品的铸件表面，变得能实现平滑性优异的良好的铸件表面，进而，也能有效地防止和/或抑制对铸造品的砂附着、换言之覆膜砂颗粒(砂)的附着，变得能有利提高铸造品的品质。

附图说明

图1为实施例中的崩解性试验中使用的铸造试验用砂型的纵截面说明图。

图2为实施例中得到的、内含废型芯的铝合金铸造物的纵截面说明图。

具体实施方式

包含耐火性骨料和水溶性无机粘结剂的覆膜砂(铸型材料)根据其制备后的状态而被分为干态的覆膜砂和湿态的覆膜砂。其中，成为本发明的对象的干态的覆膜砂是指如下的覆膜砂：呈现在耐火性骨料的表面形成由水溶性无机粘结剂形成的固体状和/或固体的覆盖层(粘结剂层)而成的形态，且在干态的状态下无粘合性(不发挥粘合性)，但是通过水蒸气的通气等而供给水分时，覆盖耐火性骨料的表面的覆盖层(水溶性无机粘结剂)溶解，变得发挥粘合力。而且，对于这样的干态的覆膜砂，例如在添加水分而体现粘合力的状态下，填充至成型模内并进行加热和干燥，或者在干态的状态下填充至成型模内，通过向上述成型模内进行水蒸气的通气等而供给水分后，进行加热和干燥，从而固化乃至硬化反应进行，由此造型为目标铸型。需要说明的是，关于覆膜砂呈现干态、或者呈现湿态，根据覆膜砂中的含水分量相对于水溶性无机粘结剂的固体成分量而确定，但根据水溶性无机粘结剂的种类而覆膜砂变得呈现干态或湿态的含水分量不同。例如，水溶性无机粘结剂为水玻璃的情况下，含有相当于其固体成分量的5～55质量％的量的水分的覆膜砂呈现干态，另一方面，含有相当于超过水玻璃的固体成分量的55质量％的量的水分量的覆膜砂会呈现湿态。

而且，成为本发明的对象的干态的覆膜砂(铸型材料)是指，具有常温流动性者，且无论其水分量如何，测定动态安息角时可得到动态安息角的测定值的覆膜砂(铸型材料)。此处，该动态安息角是指如下测定而得到的值：将覆膜砂(铸型材料)放入单个端面为透明且具有平坦的面的圆筒内(例如，在直径：7.2cm×高度：10cm的容器中放入覆膜砂直至体积的一半)，以恒定速度(例如25rpm)使其绕轴旋转，在该圆筒内流动的覆膜砂的层的斜面成为平面状，测定在斜面与水平面之间形成的角度而得到的值。需要说明的是，作为上述干态的覆膜砂中的动态安息角，优选80°以下，其中，更优选45°以下，尤其是进一步优选30°以下。特别是，耐火性骨料为球状的情况下，能容易实现具有45°以下的动态安息角的干态的覆膜砂。与此相对，将如下覆膜砂视为湿态的覆膜砂：在覆膜砂(铸型材料)变湿的状态下在圆筒内不流动而覆膜砂(铸型材料)的层的斜面不以平面的形式形成，因此，无法测定动态安息角的覆膜砂。

此处，作为构覆膜砂成本发明的干态的覆膜砂的耐火性骨料，其为作为铸型的基材发挥作用的耐火性物质且可以使用以往用作铸型用的各种耐火性粒状和/或粉状材料的任意者，具体而言，以硅砂、再生硅砂为首，可列举出氧化铝砂、橄榄石砂、锆砂、铬铁矿砂等特种砂、铬铁系熔渣、镍铁系熔渣、转炉熔渣等熔渣系颗粒；以及，氧化铝系颗粒、富铝红柱石系颗粒等人工颗粒及它们的再生颗粒；进而，氧化铝球、镁熔块等。需要说明的是，这些耐火性骨料可以为新砂，或者可以为在铸型的造型中作为铸造物砂被使用过一次或多次的再生砂或回收砂，进而也可以为向这种再生砂、回收砂中加入新砂并混合而成的混合砂，没有限制。而且这样的耐火性骨料通常使用以AFS指数计为40～130左右的粒度的骨料，优选使用60～110左右的粒度的骨料。

特别是，如上述，耐火性骨料中，在能有利地达成本发明的目的的方面推荐使用球状的骨料。另外，作为这样的球状的耐火性骨料，具体而言，期望角形系数为1.2以下，更优选1.0～1.1。通过使用该角形系数为1.2以下的耐火性骨料，从而流动性、填充性变良好，骨料彼此的接点数变多，由此，可以减少为了体现相同的强度所需的粘结剂的量、添加物量。需要说明的是，此处使用的骨料的角形系数通常用作表示颗粒的外形形状的尺度之一，也被称为角形指数，其值越接近1，表示越接近球形(圆球)。而且，这样的角形系数以使用通过公知的各种方法测定的砂表面积而算出的值来表示，例如是指，使用砂表面积测定器(Georg Fischer Ltd制)，测定每1g的实际砂粒的表面积，将其除以理论表面积而得到的值。需要说明的是，理论表面积是指，假定砂粒全部为球形时的表面积。

另外，作为本发明的覆膜砂中的水溶性无机粘结剂，可以从公知的各种物质中适宜选择而使用，其中，可以有利地使用以选自由水玻璃、氯化钠、磷酸钠、碳酸钠、钒酸钠、氧化铝钠、氯化钾、碳酸钾、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钠、硫酸镍、硫酸锰等组成的组中的1种或2种以上为主成分者。其中，出于操作的容易性和最终得到的铸型强度的观点，特别优选水玻璃、和以水玻璃为主成分者。此处，水玻璃是指，可溶性的硅酸化合物的水溶液，作为这样的硅酸化合物，例如可以举出硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸锂、硅酸铵等，本发明中，可以特别有利地使用硅酸钠(硅酸钠)。另外，本发明中，只要使用水玻璃作为主成分即可，此外，也可以组合使用热固性树脂、糖类、蛋白质、合成高分子、盐类、无机高分子等水溶性粘结剂。需要说明的是，组合使用水玻璃与其他水溶性粘结剂的情况下，粘结剂的总量中的水玻璃的比率设为60质量％以上、优选设为80质量％以上、更优选设为90质量％以上。

此处，硅酸钠通常根据SiO₂/Na₂O的摩尔比分为1号～5号的种类来使用。具体而言，硅酸钠1号是SiO₂/Na₂O的摩尔比为2.0～2.3的硅酸钠，另外硅酸钠2号是SiO₂/Na₂O的摩尔比为2.4～2.6的硅酸钠，进而硅酸钠3号是SiO₂/Na₂O的摩尔比为2.8～3.3的硅酸钠。此外，硅酸钠4号是SiO₂/Na₂O的摩尔比为3.3～3.5的硅酸钠，另外硅酸钠5号是SiO₂/Na₂O的摩尔比为3.6～3.8的硅酸钠。这些当中，JIS-K-1408中也规定了硅酸钠1号～3号。而且，这些硅酸钠可以单独使用，此外也可以混合使用，另外也可以通过混合2种以上的硅酸钠来调整SiO₂/Na₂O的摩尔比。

需要说明的是，为了有利地得到本发明的覆膜砂，对于构成用作粘结剂的水玻璃的硅酸钠，SiO₂/Na₂O的摩尔比理想的是，通常为1.9以上、优选2.0以上、更优选2.1以上，上述硅酸钠的分类中，可以特别有利地使用相当于1号～3号、优选1号～2号、更优选2号的硅酸钠。上述硅酸钠1号～3号分别在水玻璃中的硅酸钠浓度宽的范围内也稳定地提供特性良好的覆膜砂。另外，为了得到铸型的强度，选择硅酸钠1号～2号，进而以耐湿强度等总的平衡选择硅酸钠2号。而且，这样的硅酸钠中的SiO₂/Na₂O的摩尔比的上限可以根据处于水溶液的形态的水玻璃的特性而适宜选择，通常成为3.5以下，优选成为3.2以下，更优选成为2.7以下。此处，SiO₂/Na₂O的摩尔比变得小于1.9时，水玻璃中变得存在有大量的碱，因此，水玻璃对水的溶解性上升，有覆膜砂变得容易吸湿劣化的担心。另一方面，SiO₂/Na₂O的摩尔比大于3.5的硅酸钠中，对水的溶解性低，因此，最终得到的铸型中，有产生未获得耐火性骨料间的粘接面积、铸型强度降低的问题的担心。

另外，本发明中使用的水玻璃是指溶解于水中的状态的硅酸化合物的溶液，制造本发明的覆膜砂时，除了直接以市场中购入的原液的状态使用以外，还可以以向这样的原液中添加水从而进行了稀释的状态来使用。而且，将从这样的水玻璃中去除了水、溶剂等会挥发的物质而得到的不挥发成分(水玻璃成分)称为固体成分，其相当于上述硅酸钠等可溶性的硅酸化合物。另外，这样的固体成分的比率越高，水玻璃中的硅酸化合物浓度也变得越高。因此，对于本发明中使用的水玻璃的固体成分而言，在其仅由原液构成的情况下，相当于扣除了所述原液中的水分量而得到的比率，另一方面，在使用将原液用水稀释而得到的稀释液的情况下，扣除了原液中的水分量和稀释所用的水量而得到的比率相当于使用的水玻璃的固体成分。

而且，这种水玻璃中的固体成分根据水玻璃成分(可溶性硅酸化合物)的种类等来采用适宜的比率，理想的是有利地以20～50质量％的比率含有。通过使水溶液中适度地存在相当于该固体成分的水玻璃成分，并与耐火性骨料混炼乃至混合，从而可以制备水玻璃成分均匀无偏差地分散于所述耐火性骨料的状态的混合物，由此，根据本发明，能够有利地造型为目标铸型。需要说明的是，若水玻璃中的水玻璃成分(可溶性硅酸化合物)的浓度变得过低，水玻璃成分(固体成分)的总量小于20质量％，则制造干态的覆膜砂时，为了使耐火性骨料、球状有机硅树脂颗粒和水玻璃的混合物干燥，而需要提高加热温度，或延长加热时间。另一方面，水玻璃中的固体成分的比率如果过度变高，则难以制备水玻璃成分均匀无偏差地分散于耐火性骨料的状态的混合物，有在目标铸型的特性上引起问题的担心，因此，理想的是，以上述固体成分成为50质量％以下且随之水分量成为50质量％以上的比率的方式，制备处于水溶液的形态的水玻璃。

需要说明的是，除上述水玻璃以外，对于作为本发明中水溶性无机粘结剂使用的氯化钠、磷酸钠、碳酸钠、钒酸钠、氧化铝钠、氯化钾、碳酸钾、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钠、硫酸镍和硫酸锰等而言，作为水溶性无机粘结剂所熟知，为了发挥如在先的日本特开2012-76115号公报等中指出那样的特征，可以适宜选择而使用。

因而，对于上述各种水溶性无机粘结剂，本发明的覆膜砂中，固体的情况下，理想的是其质量以相对于耐火性骨料的100质量份成为0.1～2.5质量份的比率的量使用，液体的情况下，理想的是仅作为固体成分考虑时的固体成分换算的质量以相对于耐火性骨料的100质量份成为0.1～2.5质量份的比率的量使用，其中，特别有利地采用成为0.2～2.0质量份的比率的量。此处，固体成分的测定如以下实施。即，在铝箔制的容器(纵：9cm、横：9cm、高度：1.5cm、不密封)内，收纳试样10g并称量，求出干燥前的试样收纳容器的质量。接着，将该试样收纳容器放置于保持为180±1℃的加热板上，放置20分钟后，使上述试样收纳容器倒置，进而放置在上述加热板上20分钟。之后，将上述试样收纳容器从加热板上取出，在干燥器中自然冷却后，进行称量，求出干燥后的试样收纳容器的质量，根据下式，算出固体成分(质量％)。

固体成分(质量％)＝{[干燥后的试样收纳容器的质量(g)-仅容器的质量(g)]/[干燥前的试样收纳容器的质量(g)-仅容器的质量(g)]}×100

需要说明的是，本发明的干态的覆膜砂中，水溶性无机粘结剂的用量如果过度变少，则有难以作为水溶性无机粘结剂均匀无偏差地分散于耐火性骨料的状态的混合物(覆膜砂)而制备的担心。另一方面，水溶性无机粘结剂的用量如果过度变多，则干态的覆膜砂中，所需以上的量的水溶性无机粘结剂附着于耐火性骨料的表面，变得难以形成均匀的覆盖层，有在铸型的造型前覆膜砂相互固着而团块化(复合颗粒化)的担心，因此，给最终得到的铸型的物性造成不良影响，而且还会引起使浇铸金属后的型芯的掉砂(覆膜砂的固化物的去除)困难的问题等。

而且，本发明向规定的耐火性骨料中添加如上述液态的水溶性无机粘结剂、以及具有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒并混合，制备目标干态的覆膜砂，在此，作为球状有机硅树脂颗粒，使用拒粘结剂性者，由此，上述球状有机硅树脂颗粒在得到的覆膜砂的颗粒表面、换言之覆盖耐火性骨料的水溶性无机粘结剂层(粘结剂层)的表面附着或者形成层而存在，由此，为了将覆膜砂填充至成型模(模具)而使覆膜砂流动时，覆膜砂彼此变得借助球状有机硅树脂颗粒而接触，从而能有效地降低覆膜砂的颗粒间的摩擦，变得有利地改善其流动性。

如此，本发明的干态的覆膜砂中，在耐火性骨料的表面，以覆盖其的方式形成水溶性无机粘结剂层作为粘结剂层，进而球状有机硅树脂颗粒在该粘结剂层的表面附着乃至形成层而存在，这样的球状有机硅树脂颗粒具有拒粘结剂特性，因此，上述球状有机硅树脂颗粒在其一部分从粘结剂层的表面突出而成的形态下被暴露，而且，在其暴露部位的表面在不被水溶性无机粘结剂覆盖的状态下附着乃至形成层而存在。此处，球状有机硅树脂颗粒在粘结剂层的表面附着乃至形成层是指，在固体状的粘结剂层的表面，球状有机硅树脂颗粒在以水溶性无机粘结剂为粘接剂、以分布于耐火性骨料的表面的方式被固着而成的形态下，构成覆膜砂。因此，可以在球状有机硅树脂颗粒的一部分露出在粘结剂层的表面的状态下埋入粘结剂层，而且，也可以以球状有机硅树脂颗粒的层形成于粘结剂层的表面上而成的形态，构成覆膜砂。总之，球状有机硅树脂颗粒的添加量少的情况下，形成球状有机硅树脂颗粒稀疏地附着于粘结剂层的表面而成的形态，另外，其添加量如果多，则成为球状有机硅树脂颗粒在粘结剂层的表面形成层的状态。

另外，铸型的造型时，覆膜砂表面的水溶性无机粘结剂附着于造型装置中的金属制的气力压料槽、喷嘴的路径，由此，流动性也变得恶化，但对于本发明的覆膜砂来说，存在于颗粒表面的球状有机硅树脂颗粒会夹在造型装置中的构件的金属表面与水溶性无机粘结剂之间，球状有机硅树脂颗粒变得发挥表面保护的作用，因此，覆膜砂对造型装置中的气力压料槽、喷嘴的路径的附着能被有效地防止和/或抑制。并且，填充本发明的覆膜砂后，这样的覆膜砂会移动以填埋这些颗粒间的间隙，因此，其填充性能进而进一步得到改善。

进而，本发明中使用的球状有机硅树脂颗粒其表面具有拒粘结剂特性，因此，如果通过对本发明的干态的覆膜砂提供水分而使构成上述覆膜砂的水溶性无机粘结剂层(覆盖层)溶胀，则球状有机硅树脂颗粒容易移动到这样的水溶性无机粘结剂层的表面，因此，球状有机硅树脂颗粒变得存在于水溶性无机粘结剂层的表面，且由于其为球状，因此覆膜砂变得更容易滑动，流动性能进一步得到改善。并且，可以有利地防止水溶性无机粘结剂对成型模的附着，因此，还变得发挥铸型从成型模的脱模性大幅改善的优点。进而，通过使这样的有机硅树脂颗粒为拒粘结剂性，从而如果在骨料与骨料之间形成基于水溶性无机粘结剂的粘接点(桥)，则移动到构成上述粘接点的水溶性无机粘结剂部分的表面(粘接点的周围)，可以有效地抑制和/或阻止被引入至该水溶性无机粘结剂部分的内部，由此，在不存在夹杂物的水溶性无机粘结剂部分，骨料彼此能被有利地连结，能有效地确保铸型的强度，由此，能有利地有利于维持和/或改善强度。

需要说明的是，此处所谓的拒粘结剂性是指，排斥覆膜砂的形成中使用的液态的水溶性无机粘结剂的性质，本发明中所谓球状有机硅树脂颗粒具有拒粘结剂性是指具有如下特性：将上述球状有机硅树脂颗粒撒在规定的支撑构件上，由该球状有机硅树脂颗粒形成水平面后，在该水平面上滴加覆膜砂的形成中使用的液态的水溶性无机粘结剂，该液滴与水平面的接触角成为90°以上、优选成为100°以上、更优选成为120°以上、进一步优选成为125°以上。

另外，球状有机硅树脂颗粒中的球状是指，通常能识别的程度的球状，未必为圆球状，通常，使用圆球度为0.5以上者，有利地使用优选0.7以上、进一步优选0.9以上者。此处，圆球度是指，使用扫描型电子显微镜的观察中，随机地选择10个单颗粒，由其投影形状得到的长宽比(短径/长径之比)的平均值。

进而，本发明中使用的拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒理想的是具有如下特性：使用热重差热分析装置，在空气气氛下，从室温进行加热至700℃的情况下，其重量减少率为5～50％、优选10～30％、更优选10～20％。通常，使用了水溶性无机粘结剂的覆膜砂由于没有有机成分，因此有不产生气体的优势，但是固有铸造后的崩解性变差的问题，但根据本发明，为了通过添加、配混拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒来利用自这样的球状有机硅树脂颗粒中所含的有机成分产生的气体改善铸型的崩解性，上述重量减少率理想的是设为5％以上。另一方面，为了在铸造时抑制大量产生气体，且抑制铸造品中的气体缺陷的发生，重量减少率理想的是设为50％以下。

而且，作为如上述具有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，有利地使用粒径小于耐火性骨料者，且其平均粒径通常为0.01μm以上且50μm以下，优选0.05μm以上且25μm以下，更优选0.1μm以上且10μm以下，进一步优选0.2μm以上且3μm以下者。这样的平均粒径的球状有机硅树脂颗粒的粒径小于混合的耐火性骨料，因此，容易进入至耐火性骨料间，能均匀地分散，能均匀地存在于覆膜砂的颗粒表面。

另外，本发明的覆膜砂中，作为拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒的用量，相对于构成耐火性骨料的表面的覆盖层的水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份，采用0.1～500质量份、优选0.3～300质量份、更优选0.5～200质量份、进一步优选0.75～100质量份、最优选1～50质量份的比率。如此，以规定比率，使具有规定平均粒径的球状有机硅树脂颗粒存在于耐火性骨料表面的水溶性无机粘结剂覆盖层，从而可以更有利地享受本发明的效果。需要说明的是，有机硅树脂颗粒的平均粒径可以根据由激光衍射式的粒度分布测定装置等测定的粒度分布而求出。

进而，本发明中使用的上述有机硅树脂颗粒只要为球状、且具有拒粘结剂性就没有特别限定，球状的树脂颗粒只要在其表面具有拒粘结剂性即可，由此，即使使用用具有拒粘结剂性的有机硅树脂仅覆盖球状颗粒的表面而成者，也可以得到同样的效果。然而，有发生球状颗粒本身的破损、其覆盖的剥离的可能性，因此，当然更优选使用由拒粘结剂性的有机硅树脂的单一成分形成的球状颗粒。需要说明的是，作为有机硅树脂，优选以有机聚硅氧烷为主成分者，而且有机聚硅氧烷更优选包含倍半硅氧烷。进而，特别理想的是上述倍半硅氧烷为聚甲基倍半硅氧烷。通过构成球状有机硅树脂颗粒的有机聚硅氧烷为倍半硅氧烷，进而倍半硅氧烷为聚甲基倍半硅氧烷，从而可以得到具有有效的拒粘结剂性、且硅的含有率变高、耐热性优异的球状颗粒。而且，通过赋予这样的特性，从而不易引起由于铸型造型时的热而热分解、熔解，因此，造型时、铸造时也可以有利地保持球形，由此可以有利地维持填充性、强度改善的效果，且可以抑制造型时的臭气、烟，因此，在铸造时，也可以更进一步有利地发挥砂附着的防止效果、铸件表面的改善效果。

需要说明的是，对于本发明的覆膜砂来说，可以适宜添加、含有如公知那样的以硬化剂、硬化促进剂为首的各种添加剂，其中，优选与上述球状有机硅树脂颗粒一起还含有耐湿性改善剂。如此，通过在覆膜砂中含有耐湿性改善剂，从而通过球状有机硅树脂颗粒的拒粘结剂性的次要的作用，在铸型造型时，也可以得到与耐湿性改善剂的协同效果，可以实现最终得到的铸型的进一步的耐湿性的改善。

此处，作为上述本发明中使用的耐湿性改善剂，只要为覆膜砂中一直以来使用者、且不妨碍本发明的效果就可以使用任意的耐湿性改善剂。具体而言，可以示例碳酸锌、碱性碳酸锌、碳酸铁、碳酸锰、碳酸铜、碳酸铝、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠等碳酸盐、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂、四硼酸铵、四硼酸钙、四硼酸锶、四硼酸银、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸锂、偏硼酸铵、偏硼酸钙、偏硼酸银、偏硼酸铜、偏硼酸铅、偏硼酸镁等硼酸盐、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸钛、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铜等硫酸盐、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸镁、磷酸钙、磷酸钛、磷酸铝、磷酸锌等磷酸盐、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化锌等氢氧化物、硅、锌、镁、铝、钙、锂、铜、铁、硼、锆等的氧化物等。其中，特别是对于碱性碳酸锌、碳酸铁、碳酸锂、四硼酸钠、四硼酸锂、偏硼酸钾、硫酸锂、氢氧化锂，在使用水玻璃作为水溶性无机粘结剂的情况下，可以更有利地改善耐湿性。其中，碳酸盐、硼酸盐更容易得到耐湿性的改善，故优选使用。以上述物质为首的耐湿性改善剂当然可以单独使用，也可以组合使用2种以上的物质。需要说明的是，上述列举的耐湿性改善剂中，也包含能用作水溶性无机粘结剂的化合物，但对于这样的化合物而言，在使用不同于其的水溶性无机粘结剂的情况下，可以作为耐湿性改善剂发挥作用。

而且，作为上述耐湿性改善剂的用量，在其总量中，相对于液态的水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份，通常优选0.5～50质量份左右，其中，更优选1～20质量份、特别是进一步优选2～15质量份。为了有利地享受该耐湿性改善剂的添加效果，理想的是0.5质量份以上的用量，另一方面，其添加量如果过多，则妨碍水溶性无机粘结剂的结合，有引起最终得到的铸型的强度降低等问题的担心，因此，理想的是设为50质量份以下。

另外，本发明的覆膜砂中，可以含有规定的表面活性剂。通过如此含有表面活性剂，从而有本发明的覆膜砂中的水的渗透性、换言之对水的润湿性改善的优点。更具体而言，对于本发明的、包含表面活性剂的干态的覆膜砂，在铸型造型时当供给水分时，则表面活性剂在所供给的水分与水溶性无机粘结剂之间传递，从而即使为少量的水分，也能够使覆膜砂的整体有效地湿态化，1)能将水分对覆膜砂的供给时间(例如通过水蒸气而供给水分的情况下，水蒸气的通气时间)抑制为所需最小限度，另外，2)水分对成型模(成型模腔)的供给量能被抑制为少量，结果对于造型所得的铸型，能有利地享受自成型模的脱模性优异，而且还发挥优异的强度等效果。

此处，作为本发明的覆膜砂中含有的表面活性剂的量，相对于水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份，理想的是0.1～20.0质量份，其中优选0.5～15.0质量份、特别优选0.75～12.5质量份。该含有的表面活性剂的量如果过少，则有无法有利地享受上述效果的担心，另一方面，表面活性剂的量即使过多，也无法确认到与用量相对应的效果的改善，而且出于性价比的观点不是好对策。本发明中，作为表面活性剂，可以使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、有机硅系表面活性剂和氟系表面活性剂中的任意者。

具体而言，作为阳离子性表面活性剂，可以举出脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苯扎氯铵盐、苄索氯铵、吡啶鎓盐、咪唑啉盐等。另外，作为阴离子性表面活性剂，可以举出脂肪酸皂、N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、烷基醚羧酸盐、酰基化肽、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基乙酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸、硫酸化油、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、硫酸单甘酯、脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐等。进而，作为两性表面活性剂，可以举出羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氨基羧酸盐、咪唑啉鎓甜菜碱等。此外，作为非离子性表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚(例如EMULGEN911)、聚氧乙烯甾醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(例如NEWPOLPE-62)、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、氢化蓖麻油、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基胺氧化物、炔二醇、炔属醇等。

另外，各种表面活性剂中，特别是将具有硅氧烷结构作为非极性部位者称为有机硅系表面活性剂，将具有全氟烷基作为非极性部位者称为氟系表面活性剂。作为有机硅系表面活性剂，可以举出聚酯改性有机硅、丙烯酸类末端聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅、丙烯酸类末端聚醚改性有机硅、聚甘油改性有机硅、氨基丙基改性有机硅等。另外，作为氟系表面活性剂，可以举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基三甲基铵盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、含全氟烷基的低聚物等。

本发明中，可以将如上述各种表面活性剂单独使用，或混合2种以上而使用。尤其是，根据表面活性剂，有与水溶性无机粘结剂反应，随着时间的经过，表面活性能力降低乃至消失的担心，因此，例如，使用水玻璃作为水溶性无机粘结剂的情况下，有利地使用上述不与水玻璃反应的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和有机硅系表面活性剂。

进而，对于本发明的覆膜砂来说，为了改善铸型的崩解性，可以还含有选自由硝酸的碱金属盐和碱土金属盐组成的组中的至少一种硝酸盐。这样的硝酸盐可以与上述水溶性无机粘结剂、球状的有机硅树脂颗粒一起添加至耐火性骨料并混合，作为其用量，相对于覆膜砂中的水溶性无机粘结剂的固体成分量100质量份，理想的是0.5～30质量份的比率，其中，优选1～25质量份、特别优选3～20质量份。该含有的硝酸盐的量如果过度变少，则有变得无法有利地享受上述效果的担心，另一方面，硝酸盐的用量即使过度变多，也确认不到与其用量相对应的效果的改善，进而，出于性价比的观点，不是好对策。另外，作为此处能使用的硝酸盐中的、碱金属的硝酸盐，硝酸钠、硝酸钾是适合的，而且对于碱土金属的硝酸盐，可以举出硝酸钙、硝酸镁作为适合例，它们可以单独使用，或混合2种以上而使用。特别是，使用水玻璃作为水溶性无机粘结剂的情况下，从对上述水玻璃的溶解性高的方面出发，推荐采用硝酸钠、硝酸钾。

另外，本发明的覆膜砂中，也可以含有规定的保湿剂。通过含有保湿剂，在铸型造型时能在直至通过加热而固化或硬化为止的期间内稳定地维持用水分弄湿而湿态化的覆膜砂的润湿性。保湿剂的含量相对于水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份，理想的是0.1～20.0质量份，其中，优选0.5～15.0质量份。另外，作为这样的保湿剂，可以使用多元醇、水溶性高分子、烃类、糖类、蛋白质、无机化合物等。

具体而言，作为多元醇，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、一缩二丙二醇、丙二醇、丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,6-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2,6-己三醇、硫代乙二醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。作为水溶性高分子化合物，特别是指每1000分子量中具有5～25个醇性羟基的化合物。作为这样的水溶性高分子化合物，可以举出聚乙烯醇和其各种改性物等乙烯醇系聚合物；烷基纤维素、羟基烷基纤维素、烷基羟基烷基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等纤维素衍生物；烷基淀粉、羧甲基淀粉、氧化淀粉等淀粉衍生物；聚丙烯酸钠等吸水性高分子等。作为烃类，可以举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、石油醚、精制轻质溶剂汽油、四氢萘、十氢萘、叔戊基苯、二甲基萘等。作为糖类，可以举出单糖类、低聚糖、糊精等多糖类等，其中，单糖类为通过水解无法进一步分解为简单的糖类的糖类，优选三碳糖(具有3个碳原子的单糖类)～十碳糖(具有10个碳原子的单糖类)、更优选六碳糖(具有6个碳原子的单糖类)。另外，作为蛋白质，可以举出明胶等。此外，作为无机化合物，可以举出食盐、硫酸钠、氯化钙、氯化镁、硅酸盐等。这些各种保湿剂可以单独使用，或混合2种以上而使用。

另外，本发明的覆膜砂中，还可以含有平均粒径为0.1～20μm的二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机金属氧化物颗粒。通过含有无机金属氧化物颗粒，从而可以更有利地改善铸型造型时的覆膜砂对成型模(成型模腔)的填充性。这样的无机金属氧化物颗粒的含量相对于水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份，优选0.1～50.0质量份，其中，优选0.5～30.0质量份。无机金属氧化物颗粒的平均粒径可以根据通过激光衍射式的粒度分布测定装置等而测定的粒度分布而求出。

进而，本发明中使用的无机金属氧化物颗粒优选呈球状，未必呈圆球状，通常有利地使用圆球度为0.5以上者、优选圆球度为0.7以上者、进一步优选圆球度为0.9以上。此处，圆球度是指，在扫描型电子显微镜观察中，随机地选择10个单颗粒的无机金属氧化物颗粒，由其投影形状得到的长宽比(短径/长径之比)的平均值。

需要说明的是，本发明的覆膜砂中，除上述添加剂之外，根据需要还可以适宜含有公知的其他各种添加剂。另外，使覆膜砂中含有这样的添加剂时，采用如下方法：在液态的水溶性无机粘结剂中，预先配混规定的添加剂后，与耐火性骨料混炼乃至混合的方法；与这样的水溶性无机粘结剂分开地，将规定的添加剂添加到耐火性骨料，使整体均匀地混炼乃至混合的方法等。

具体而言，作为上述的其他添加剂，含有用于强化耐火性骨料与水溶性无机粘结剂的结合的偶联剂也是有效的，例如可以使用硅烷偶联剂、锆偶联剂、钛偶联剂等。另外，含有有利于改善覆膜砂的流动性的润滑剂也是有效的，例如可以使用石蜡、合成聚乙烯蜡、褐煤酸蜡等蜡类；硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺等脂肪酰胺类；亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等亚烷基脂肪酰胺类；硬脂酸、硬脂醇；硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等硬脂酸金属盐；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸硬脂酯、氢化油等。进而，作为脱模剂，也可以使用链烷烃、蜡、轻油、机油、主轴油、绝缘油、废油、植物油、脂肪酸酯、有机酸、石墨微粒、云母、蛭石、氟系脱模剂、硅油等有机硅系脱模剂等。而且，这些其他添加剂分别相对于水溶性无机粘结剂中的固体成分，通常以5质量％以下，优选3质量％以下的比率含有。

而且，制造本发明的、具有常温流动性的干态的覆膜砂时，通常采用如下方法：向耐火性骨料，同时添加作为粘结剂的水溶液状的水溶性无机粘结剂、拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒、以及根据需要使用的其他添加剂，并混炼乃至混合，制备呈上述耐火性骨料的表面由水溶性无机粘结剂所均匀地覆盖的状态的混合物，接着，使该制备好的混合物中所含的水分蒸发(蒸散)，从而得到目标的具有常温流动性的干态的粉末状覆膜砂(干态的铸型材料)。此时，球状的有机硅树脂颗粒由于其拒粘结剂特性而移动到水溶性无机粘结剂的覆盖层(粘结剂层)的表面，以其一部分暴露于外部而不被水溶性无机粘结剂覆盖的形态存在。需要说明的是，上述方法中，混合物中的水分的蒸散需要在水溶性无机粘结剂的固化乃至硬化推进前迅速地进行，因此，对于本发明而言，理想的是，在向耐火性骨料投入(混合)处于水溶液的形态的水溶性无机粘结剂后的5分钟以内、更优选3分钟以内使含有水分飞散，形成干态的覆膜砂。这是由于，上述蒸散的时间如果变长，则混炼(混合周期)变长，生产率降低，此外，水溶性无机粘结剂与空气中的CO₂接触的时间变长，产生失活等问题的担心变高。需要说明的是，对于如此得到的干态的覆膜砂中的含水分量，例如使用水玻璃作为水溶性无机粘结剂的情况下，以相对于水玻璃的固体成分量成为5～55质量％、优选成为10～50质量％、更优选成为20～50质量％的方式进行调整。

另外，这样的干态的覆膜砂(铸型材料)的制造工序中，作为用于使上述混合物中的水分迅速蒸散的有效手段之一，采用如下方法：将耐火性骨料预先加热，向其中，添加处于水溶液的形态的水溶性无机粘结剂、球状有机硅树脂颗粒等，并混炼乃至混合，制备混合物。在该经预先加热的耐火性骨料中，将处于水溶液的形态的水溶性无机粘结剂与球状有机硅树脂颗粒等一起混炼乃至混合，从而源自处于水溶液的形态的水溶性无机粘结剂的水分可以通过这样的耐火性骨料的热而极迅速地被蒸散，由此，可以有效地降低得到的铸型材料的含水分量，可以有利地得到具有常温流动性的干态的覆膜砂。需要说明的是，作为该耐火性骨料的预热温度，可以根据使用的水溶性无机粘结剂的种类、配混量、进而水溶性无机粘结剂的水溶液中的水分量等而适宜选择，例如水玻璃的情况下，理想的是，在通常100～160℃左右、优选100～140℃左右的温度下，将耐火性骨料加热而进行。该预热温度如果过度变低，则无法有效地进行水分的蒸散，混合物的干燥变得耗费时间，因此，理想的是采用100℃以上的温度，而且预热温度如果过度变高，则得到的覆膜砂(铸型材料)冷却时，水溶性无机粘结剂成分的固化(硬化)进行，此外，复合颗粒化也进行，因此，有作为覆膜砂的功能、特别是如强度那样的物性上产生问题的担心。

因而，制造本发明的干态的覆膜砂时，向规定的耐火性骨料，与呈液态的水溶性无机粘结剂一起添加具有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒并混合时，由于其拒粘结剂性而会移动到形成于耐火性骨料的表面的液态的水溶性无机粘结剂层(粘结剂层)的表面。即，采用如下方法：拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒与液态的水溶性无机粘结剂同时、或先于液态的水溶性无机粘结剂而添加至耐火性骨料中，并混炼乃至混合，或者将这些球状有机硅树脂颗粒与水溶性无机粘结剂预先混合后，添加至耐火性骨料并混炼，或者在耐火性骨料中添加液态的水溶性无机粘结剂并混炼后，设置规定的时间差，添加球状有机硅树脂颗粒并混炼，但在这样的混炼乃至混合时，拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒边流动边移动到液态的水溶性无机粘结剂的表面移动，因此，在形成干态的覆膜砂时，以覆盖耐火性骨料的表面的方式，形成由水溶性无机粘结剂形成的固体状的粘结剂层，且球状有机硅树脂颗粒以在上述粘结剂层的表面附着乃至形成层的形态而存在。

而且，这些球状有机硅树脂颗粒与液态的水溶性无机粘结剂对耐火性骨料的混炼乃至混合方法中，采用如下方法：对于耐火性骨料，首先，投入液态的水溶性无机粘结剂后，隔开规定的时间差，投入拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，从而上述球状有机硅树脂颗粒更可靠地分布、位于粘结剂层的表面。需要说明的是，作为投入液态的水溶性无机粘结剂后投入球状有机硅树脂颗粒的时机，由于向耐火性骨料投入液态的水溶性无机粘结剂时，将它们混炼乃至混合的混合机的电动机负荷会上升，在迎来负荷的峰值后会减少，因此，理想的是，自上述电动机负荷的上升达到了峰值时或自达到该峰值时起直至电动机负荷降低前为止，进行球状有机硅树脂颗粒的投入。

当液态的水溶性无机粘结剂开始与经加热的耐火性骨料混炼乃至混合时，水分缓慢地蒸发而水溶性无机粘结剂的粘度变得上升，因此，混合机的电动机负荷上升，在某个时刻迎来峰值，但之后水分会进一步失去，形成干态的覆膜砂，因此，电动机的负荷变得下降。亦即，电动机负荷的峰值时刻也是水溶性无机粘结剂的粘度的峰值时刻，如果在该时刻及其后投入球状有机硅树脂颗粒，则球状有机硅树脂颗粒会在粘结剂层的表面有效地附着乃至形成层而存在。另外，上述电动机负荷如果彻底降低，则成为干态、即粘结剂成为固体状和/或固态状，会失去粘性，因此，有添加的球状有机硅树脂颗粒会从表面脱落的担心，因此，理想的是，在电动机负荷彻底降低之前添加球状有机硅树脂颗粒。需要说明的是，在实际混炼时，可以自达到峰时间之前5秒左右投入，更理想的是达到峰时及其后投入。对于本发明而言，对于水溶性无机粘结剂的投入，采用设置如上述的时间差，投入球状有机硅树脂颗粒的方法，从而使球状有机硅树脂颗粒变得容易地均匀地分散在粘结剂层表面，而且球状有机硅树脂颗粒存在于得到的覆膜砂的表面，且靠近其覆盖层的表面，因此，使用这样的覆膜砂而造型的铸型变得发挥更优异的填充性。

需要说明的是，根据如上述方法，制造本发明的干态的覆膜砂时，对于作为粘结剂的水溶液状的水溶性无机粘结剂，所使用的水溶性无机粘结剂为固体状的情况下，在预先溶解于水的状态下使用。另外，对于液体状的水溶性无机粘结剂而言，除在自市场获得的液态的形态下直接使用之外，还可以使用进一步添加水进行了粘度调整的稀释溶液。进而，与耐火性骨料等的混炼乃至混合时，也可以分别添加固体状或液体状的水溶性无机粘结剂与水。

另外，使用本发明的具有常温流动性的干态的覆膜砂(铸型材料)而造型为铸型的情况下，适合采用两种方法。首先，第1方法为如下方法：在铸型造型现场，将干态的覆膜砂与水混炼，从而湿态化，将该呈湿态状的覆膜砂填充至提供目标铸型的成型模的成型模腔内，另一方面，将上述成型模加热至80～300℃、优选90～250℃、更优选100～200℃的温度，在成型模内保持直至填充后的覆膜砂干燥为止。另外，第2方法为如下方法：在提供目标铸型的成型模的成型模腔内，填充干态的覆膜砂后，向上述成型模腔内吹入水蒸气，使水蒸气在由覆膜砂形成的填充相内通气，通过该水蒸气的通气，向干态的覆膜砂供给水分成为湿态状，然后，使其在加热至80～300℃、优选90～250℃、更优选100～200℃的成型模内保持直至这样的湿态状的覆膜砂干燥为止。需要说明的是，通常如果未加入任何添加剂，则水溶性无机粘结剂通过水的蒸发干固而固化，而且在加入氧化物、盐作为硬化剂的情况下，会硬化。本发明中，覆膜砂的聚集体(结合物)包括单纯地固化而成者、和通过硬化剂硬化而成者。需要说明的是，本说明书中的“固化物”的表现应理解为，以也包含“硬化物”在内的含义使用。

因而，上述第1方法如下进行：将干态的覆膜砂(铸型材料)与水混炼(混合)的情况下，将干态的覆膜砂搬运至属于铸型的制造场所的造型现场后，在该造型现场，添加水而湿态化后，将该得到的湿态状的覆膜砂填充至成型模，进行目标铸型的造型，在此，在干态的覆膜砂中加入水而湿态化的工序通过单纯地将干态的覆膜砂与规定量的水投入至适当的混合机并混合而将覆膜砂弄湿即可，因此，可以以极单纯的作业实施，在作业环境差的造型现场，也能极简单地且容易地进行。需要说明的是，添加水时，根据需要，也可以一并添加选自其他添加剂、硬化促进剂、用于铸型强度的再调整的水溶性无机粘结剂中的一种以上的物质。另外，作为水，只要为含有水的水性介质就可以使用任意者。

另外，上述第2方法中，向填充至成型模腔内的覆膜砂(填充相)吹入水蒸气时，该水蒸气的温度通常设为80～150℃左右、更理想的是设为95～120℃左右。如果采用高温的水蒸气，则为了其生产而需要大量的能量，因此，特别有利地采用100℃附近的水蒸气温度。另外，根据本发明，作为通气的水蒸气的压力，有利地采用以表压计为0.01～0.3MPa左右、更优选0.01～0.1MPa左右的值。进而，作为其通气时间，通常采用2秒左右至60秒左右的通气时间。这是由于，该水蒸气的通气时间如果过度变短，则变得难以使干态的覆膜砂的表面充分湿润，而且这是由于，通气时间如果过度变长，则有产生构成覆膜砂(铸型材料)表面的覆盖层的水溶性无机粘结剂溶解、流出等问题的担心。

此处，上述第1方法和第2方法中，为了将由弄湿了的覆膜砂形成的填充相积极地干燥，适合采用如下方法：向成型模内吹入热风或过热水蒸气，从而对上述填充相通气。通过这样的热风或过热水蒸气(热风等)的通气，可以迅速地干燥至覆膜砂的填充相的内部，更进一步有利地促进上述填充相的固化乃至硬化，由此，有利地提高硬化速度，且还可以有利地提高得到的铸型的抗弯强度等特性，此外，还可以有利于缩短铸型的造型时间。另外，上述第1方法中，例如在热风等的通气前，上述第2方法中，例如在水蒸气的通气与热风等的通气之间，为了更有利地促进填充相的固化乃至硬化，可以将作为硬化促进剂的二氧化碳(CO₂气体)、酯类等形成气体状或雾状而通气，通过用该二氧化碳、酯类等中和水溶性无机粘结剂，从而可以进一步促进其固化乃至硬化。需要说明的是，二氧化碳、酯类等的通气在上述第1方法中可以与热风等的通气同时地进行，在上述第2方法中可以与水蒸气的通气同时地进行，或与热风等的通气同时地进行。

需要说明的是，对于用作上述硬化促进剂的二氧化碳、各种酯类，例如可以示例甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、γ-丁内酯、β-丙内酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、甘油二乙酸酯、三乙酸甘油酯、碳酸亚丙酯等，这些硬化促进剂可以单独使用，或者混合2种以上而使用。

另外，作为使用本发明的覆膜砂制造目标铸型的方法，除上述方法之外，还可以适宜采用公知的各种造型方法，例如，还可以采用如下层叠造型的方法：将覆膜砂的层依次层叠，另一方面，使对应于目标铸型的部分硬化，直接造型为三维的铸型。

实施例

以下，用一些实施例、比较例更具体地对本发明进行说明，但应当理解为本发明不因这些实施例、比较例的记载而受到任何限定性解释。需要说明的是，以下的实施例、比较例中，对于“％”及“份”，只要没有特别限定，均以质量基准来表示。另外，关于实施例、比较例中使用的树脂颗粒和粘结剂的特性、以及由此得到的覆膜砂(铸型材料)：CS的特性、进而使用各CS的造型试验和铸造试验中的各特性的评价和/或测定分别如以下实施。

(1)平均粒径的测定

对于实施例、比较例中添加的颗粒，用日机装株式会社制的Microtrac粒度分布测定装置(制品名：MT3200II)，测定其粒度分布，由其得到的粒度分布求出累积值50％的粒径作为平均粒径(D₅₀)。

(2)树脂颗粒的热分解(TG)重量减少率的测定

用差动型示差热天平(Rigaku Corporation制TG-DTAThermoplus2TG8120；空气流量：500ml/分钟、升温速度：10℃/分钟、Pt盘：直径0.5cm×高度0.5cm)，将收纳于Pt盘的树脂颗粒样品从室温加热升温至930℃，求出从室温至700℃的重量减少率。

(3)接触角的测定

将树脂颗粒刮入到玻璃制的培养皿中并将其装满而形成水平面，在该水平面上，用注射器滴加覆膜砂的制造中使用的各水溶性无机粘结剂的液态物1滴左右。然后，对于由该滴加的水溶性无机粘结剂形成的液滴，用Sonic Corporation制数码显微镜BS-D8000II进行观察，求出树脂颗粒所产生的水平面、与滴加而形成的水溶性无机粘结剂的液滴之间的接触角。需要说明的是，将水溶性无机粘结剂会渗透至树脂颗粒内、无法形成液滴状态的情况记作无法测定(无拒粘结剂性)。

(4)CS的含水分量的测定

对于CS的含水分量的测定方法，没有特别限定，下述中示出测定方法的一例。首先，在经空烧并称量好的坩埚中，称量各CS10g并收纳，使用在900℃下曝热1小时后的质量减少量(％)，根据下述式(1)算出CS中的水分量与树脂颗粒热分解成分量与有机成分量的总计量(以下，称为“(水分+树脂颗粒分解成分+有机成分)量”，记作“W1”。)。此处，树脂颗粒热分解成分量是指，树脂颗粒分解而重量减少的量，有机成分量是指，有机质的添加剂(以下，称为有机成分)的量。需要说明的是，称量是测量至小数点以后第4位。接着，根据下述式(2)算出相对于CS的水溶性无机粘结剂的固体成分量(B1)。然后，利用CS中的(水分+树脂颗粒分解成分量+有机成分)量(W1)、相对于CS的水溶性无机粘热剂的固体成分量(B1)、相对于水溶性无机粘结剂的固体成分100份的树脂颗粒的添加量(A)、根据后述的方法而测定的树脂颗粒分解时的重量减少率(C)、相对于水溶性无机粘结剂的固体成分100份的有机成分的添加量(D)、和干态CS的情况下所需的根据后述的方法而测定的有机成分中的固体成分率(E)，用下述式(3)算出相对于水溶性无机粘结剂的固体成分量的水分量(相对于覆盖层中的水溶性无机粘结剂的固体成分量的CS的水分量：W2)。下述表1和表2中，以“含水分量(质量％)”表示如以上算出的W2。

W1＝[(M1-M2)/M3]×100···(1)

[W1：CS中的(水分+树脂颗粒分解成分+有机成分)量(％)、M1：

焙烧前的坩埚与CS的总计质量(g)、M2：焙烧后的坩埚与CS的总计质量(g)、M3：焙烧前的CS的质量(g)]

B1＝[B2/(100+B2)]×(100-W1)···(2)

[B1：相对于CS的水溶性无机粘结剂的固体成分量(％)、B2：相对于砂100份添加的水溶性无机粘结剂的固体成分量(份)、W1：CS中的(水分+树脂颗粒分解成分+有机成分)量(％)]

W2＝[(W1/B1)×100]-[(A×C)/100]-[(D×E)/100]···(3)

[W2：相对于覆盖层中的水溶性无机粘结剂的固体成分量的CS的水分量(％)、W1：CS中的(水分+有机成分)量(％)、B1：相对于CS的水溶性无机粘结剂的固体成分量(％)、A：相对于水溶性无机粘结剂的固体成分100份的树脂颗粒的添加量(份)、C：树脂颗粒分解重量减少率(％)、D：相对于水溶性无机粘结剂的固体成分100份的有机成分的添加量(份)、E：CS中的有机成分中的固体成分率(％)]

(5)填充率的测定

使用各实施例或各比较例中造型而得到的、宽度：1.0cm×高度：1.0cm×长度：8.0cm(水蒸气通气的情况下，为宽度：2.54cm×高度：2.54cm×长度：20cm)的大小的铸型分别作为试验片，以百分率算出各试验片相对于骨料的真比重的比率(质量除以试验片的体积而算出的)的比率。

填充率(质量％)＝{[各试验片的质量(g)/体积(cm³)]

/骨料的真比重(g/cm³)}×100

(6)铸造后的砂附着情况的测定

首先，如图1所示，在预先用常温自硬性砂制作的、上部具有熔液注入口12和下部具有型芯的型芯座固定部14的半分割中空主模16(模腔直径：6cm、高度：6cm)内，收纳使用各个CS制作的具有型芯座部18的圆形无空型芯20(直径：5cm、高度：5cm)，将该型芯座部18用型芯座固定部14粘接固定后，进而使半分割中空主模16相互粘接固定，制作铸造试验用砂型22。需要说明的是，为了防止铸造时的漏液，将粘接后的主模用夹钳等夹持，或卷绕金属丝牢固地固定。接着，从该铸造试验用砂型22的熔液注入口12，注入铝合金熔液(温度710±5℃)并凝固后，破坏主模16，取出图2所示的圆筒状的铸造物26，然后成为室温，从而用车床等，将铸造物连同其中的型芯切成一半。之后，去除型芯部分，以目视对型芯砂(CS)对铸造物的附着情况进行确认，依据以下的基准进行评价。需要说明的是，本发明中，将以下的评价中的△和○的评价作为合格。

○：完全未见砂的附着。

△：铸造物表面的一部分中可见砂的附着。

×：遍及铸造物表面的整面地可见砂的附着。

(7)表面粗糙度的测定

上述的“(6)铸造后的砂附着情况的测定”中，对于评价了砂附着情况的铸造物，根据目视和以手指触摸时的感触，依据以下的基准，评价其表面的粗糙度。需要说明的是，砂(CS)附着于铸造物表面的情况下，对于将该附着的砂(CS)用黄铜刷等去除后的铸造物的表面，进行评价。本发明中，将△和○的评价作为合格。

○：没有以目视确认到的凹凸，且指尖感觉不到被抓住。

△：以目视确认到一些凹凸，但指尖感觉不到被抓住。

×：以目视确认到大的凹凸，且指尖感觉到被抓住。

(8)抗弯强度、吸湿强度保持率的测定

上述的“(5)填充率的测定”中，对于使用各CS得到的试验片，用测定器(高千穂精机株式会社制数字铸造物砂强度试验机)测定其断裂载荷，使用该测得的断裂载荷，根据下述式算出抗弯强度。需要说明的是，断裂载荷的测定用成型后1小时后的常温的试验片而进行。

抗弯强度(N/cm²)＝1.5×LW/ab²

[其中，L：支点距离(cm)、W：断裂载荷(N)、a：试验片的宽度(cm)、b：试验片的厚度(cm)。]

接着，在规定的容器内收纳水与甘油的混合溶液和带有4个脚的金属网后，将各试验片载置于该金属网上，形成试验片不与水和甘油的混合溶液(20％浓度)接触的状态，连同上述容器一起放入至温度调节器，在湿度：80％、40℃下保持24小时，使各试验片吸湿劣化。之后，对于该吸湿劣化后的各试验片的抗弯强度，与上述同样地进行测定。然后，由吸湿前的抗弯强度和吸湿后的抗弯强度，基于下述式算出吸湿强度保持率。

吸湿强度保持率(％)＝(吸湿后抗弯强度/吸湿前抗弯强度)×100

(9)气体产生量的测定

用PGD型气体压力测定器(GEORGEFISCHER公司制)，在测定温度：700℃下进行测定。即，将炉温度升温至700℃后，在筒形铜制试样管(

约0.7cm×7.7cm)内，放入从上述“(5)填充率的测定”中得到的由各CS制作的试验片切出的试样1g，用隔热材料高岭棉(市售品)盖住，接着，在炉内的端部安装试样管，在氮气气氛下进行调整。之后，将上述试样管投入至密封的炉内，用压力传感器感知产生的气体的压力，利用信号转换器等，收集压力数据直至压力数值成为恒定为止(总之，直至气体的发生结束为止)。然后，由该得到的压力数据，根据压力-容积换算标准曲线(利用碳酸氢钾的分解的标准曲线)，求出气体产生量。

气体产生量(ml/g)＝总气体产生量(ml)/试验片质量(g)

-干态CS的制造例1-

首先，作为耐火性骨料，准备作为市售的铸造用球状人工砂的LUNAMOS#60(商品名：Kao-Quaker Co.,Ltd.制、AFS指数：65.1)，另一方面，作为属于水溶性无机粘结剂的水玻璃，准备2号硅酸钠(SiO₂/Na₂O的摩尔比：2.5、固体成分率：41.3％)。

然后，将上述骨料(LUNAMOS#60)100份加热至约150℃，投入至旋涡混合机(远州铁工制)后，对于上述骨料(LUNAMOS#60)100份，投入相当于1.1份(固体成分：0.45份)的量的水玻璃，进而作为拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，添加相对于骨料(LUNAMOS#60)100份相当于0.05份的量的球状的聚甲基倍半硅氧烷树脂颗粒(平均粒径：2.0μm)，进行1分钟的混炼，使水玻璃中所含的水分蒸发，且进行搅拌、混合直至砂粒块崩解。之后，从旋涡混合机内，取出形成的砂粒，从而在骨料的表面，形成包含水玻璃与球状有机硅树脂颗粒的覆盖层，且得到上述球状有机硅树脂颗粒的一部分暴露于外部而不被水玻璃覆盖的形态的具有常温流动性的干态的覆膜砂(铸型材料)：CS1。算出该得到的CS1的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的34质量％的量。

-干态CS的制造例2-

使球状有机硅树脂颗粒的添加量为0.10份，除此之外，依据与上述干态CS的制造例1同样的步骤，得到干态的CS2。算出该得到的CS2的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的35质量％的量。

-干态CS的制造例3-

使球状有机硅树脂颗粒的添加量为0.25份，除此之外，依据与上述干态CS的制造例1同样的步骤，得到干态的CS3。算出该得到的CS3的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的34质量％的量。

-干态CS的制造例4-

使球状有机硅树脂颗粒的添加量为1.00份，除此之外，依据与上述干态CS的制造例1同样的步骤，得到干态的CS4。算出该得到的CS4的含水分量，结果为相当与水玻璃的固体成分量的35质量％的量。

-干态CS的制造例5-

作为拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，使用球状的聚甲基倍半硅氧烷树脂颗粒(平均粒径：0.7μm)，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS5。算出该得到的CS5的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的34质量％的量。

-干态CS的制造例6-

作为拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，使用球状的聚甲基倍半硅氧烷树脂颗粒(平均粒径：5.0μm)，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS6。算出该得到的CS6的含水分量，结果为相当与水玻璃的固体成分量的35质量％的量。

-干态CS的制造例7-

作为拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，使用球状的聚甲基倍半硅氧烷树脂颗粒(平均粒径：30μm)，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS7。算出该得到的CS7的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的35质量％的量。

-干态CS的制造例8-

作为球状有机硅树脂颗粒，使用在二甲基聚硅氧烷交联物树脂颗粒的表面覆盖聚甲基倍半硅氧烷而成的球状的聚甲基倍半硅氧烷覆盖树脂颗粒(平均粒径：5.0μm)，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS8。算出该得到的CS8的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的35质量％的量。

-干态CS的制造例9-

作为水溶性无机粘结剂，使用氯化钠水溶液(固体成分：20质量％)，将其以相对于骨料100份为3.3份(固体成分：0.66份)的比率添加，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS9。算出该得到的CS9的含水分量，结果为相当于氯化钠的固体成分量的3质量％的量。

-干态CS的制造例10-

作为水溶性无机粘结剂，使用硫酸钠水溶液(固体成分：20质量％)，将其以相对于骨料100份为3.3份(固体成分：0.66份)的比率添加，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS10。算出该得到的CS10的含水分量，结果为相当于硫酸钠的固体成分量的4质量％的量。

-干态CS的制造例11-

不添加球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述干态CS的制造例1同样的步骤，得到干态的CS11。算出该得到的CS11的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的33质量％的量。

-干态CS的制造例12-

作为球状有机硅树脂颗粒，使用由不具有拒粘结剂性的二甲基聚硅氧烷交联物形成的球状树脂颗粒(平均粒径：5.0μm)，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS12。算出该得到的CS12的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的38质量％的量。

-干态CS的制造例13-

使用不规则形状的聚甲基倍半硅氧烷树脂颗粒(平均粒径：4.0μm)代替球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS13。算出该得到的CS13的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的36质量％的量。

-干态CS的制造例14-

使用不规则形状的聚四氟乙烯树脂颗粒(平均粒径：7.0μm)代替球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS14。算出该得到的CS14的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的36质量％的量。

-干态CS的制造例15-

使用球状的聚乙烯树脂颗粒(平均粒径：6.0μm)代替球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS15。算出该得到的CS15的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的37质量％的量。

-干态CS的制造例16-

使用不规则形状的聚乙烯树脂颗粒(平均粒径：2.0μm)代替球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS16。算出该得到的CS16的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的37质量％的量。

-干态CS的制造例17-

使用不规则形状的亚乙基双硬脂酰胺颗粒(平均粒径：3.0μm)代替球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS17。算出该得到的CS17的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的35质量％的量。

-干态CS的制造例18-

使用鳞片状的硬脂酸钙颗粒(平均粒径：5.0μm)代替球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS18。算出该得到的CS18的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的36质量％的量。

-干态CS的制造例19-

作为水溶性无机粘结剂，使用氯化钠水溶液(固体成分：20质量％)，将其以相对于骨料100份为3.3份(固体成分：0.66份)的比率添加，除此之外，依据与上述干态CS的制造例11同样的步骤，得到干态的CS19。算出该得到的CS19的含水分量，结果为相当于氯化钠的固体成分量的2质量％的量。

-干态CS的制造例20-

作为水溶性无机粘结剂，使用硫酸钠水溶液(固体成分：20质量％)，将其以相对于骨料100份为3.3份(固体成分：0.66份)的比率添加，除此之外，依据与上述干态CS的制造例11同样的步骤，得到干态的CS20。算出该得到的CS20的含水分量，结果为相当于硫酸钠的固体成分量的3质量％的量。

-铸型的造型例I(实施例1～10和比较例1～10)-

将依据上述各步骤而制造的干态的CS1～CS20保持常温不变地(温度：20℃)投入至品川式万能搅拌机(5DM-r型DALTON CORPORATION制)，进而以相对于各CS 100份为1.0份的比率添加水并搅拌，从而分别准备湿态化后的CS(铸型材料)。接着，在压力：0.3MPa的表压下，将从搅拌机内取出的湿态状的各CS吹入到加热至150℃的成型模具内并填充后，保持在成型模具内，从而使上述填充至成型模具内的CS分别固化(硬化)，由此，分别制作填充率测定用试验片(1.0×1.0×8.0cm)。需要说明的是，实施例1～10和比较例1～10的分别使用的CS如下述表1和表2所示。

之后，对于上述得到的各填充率测定用试验片，依据上述测定法，进行填充率的测定，另一方面，实施使用由各CS形成的铸型的铝铸造试验，依据上述测定法，对铸造后的砂附着情况和铸造物的表面粗糙度进行评价，将它们的结果与树脂颗粒的平均粒径、接触角、TG重量减少率和含有水分量一起一并示于下述表1和表2。

[表1]

[表2]

由上述表1的结果表明那样，本发明的实施例1～10中使用的覆膜砂：CS1～CS10均体现高的填充率，而且铝铸造试验中，铸造后的砂附着情况的观察结果中优异，且得到的铸造物的表面粗糙度的评价中也体现良好的结果。

与此相对，由表2的结果表明那样，使用在骨料中仅混合水玻璃、氯化钠、硫酸钠等水溶性无机粘结剂、不含有任何颗粒的CS11、CS19或CS20的比较例1、9和10中，确认到填充率低，而且铝铸造试验中，在得到的铸造物中的砂附着情况、表面粗糙度方面均差。另外，利用与作为水溶性无机粘结剂的水玻璃一起使用不是拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒而得到的CS12的比较例2中，确认到填充率不充分，而且铝铸造试验中，在铸造后的砂附着情况、表面粗糙度的方面较差。进而，对于比较例3～8中使用的CS13～CS18而言，使用不是球状的有机硅树脂颗粒、其他树脂颗粒、或者有机颗粒，因此确认到填充率差，且铝铸造试验中也成为低的评价结果。

接着，使用以下所示的干态的CS，且铸型的制造时，将水分对上述干态的CS的供给由如上述水添加方式替换为成型模具内中的水蒸气通气方式，进行与上述同样的评价。

-干态CS的制造例21-

作为耐火性骨料，使用作为球状的人工砂的LUNAMOS#50(商品名：Kao-QuakerCo.,Ltd.制、AFS指数：52.1)，除此之外，依据与上述干态CS制造例1同样的步骤，得到干态的CS21。算出该得到的CS21的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的35质量％的量。

-干态CS的制造例22-

作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#50(商品名：Kao-Quaker Co.,Ltd.制)，除此之外，依据与上述干态CS制造例3同样的步骤，得到干态的CS22。算出该得到的CS22的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的36质量％的量。

-干态CS的制造例23-

作为耐火性骨料，设为LUNAMOS#50(商品名：Kao-Quaker Co.,Ltd.制)，除此之外，依据与上述干态CS制造例11同样的步骤，得到干态的CS23。算出该得到的CS23的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的34质量％的量。

-干态CS的制造例24-

作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#50(商品名：Kao-Quaker Co.,Ltd.制)，除此之外，依据与上述干态CS制造例12同样的步骤，得到干态的CS24。算出该得到的CS24的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的37质量％的量。

-干态CS的制造例25-

作为耐火性骨料，使用LUNAMOS#50(商品名：Kao-Quaker Co.,Ltd.制)，除此之外，依据上述干态CS制造例18同样的步骤，得到干态的CS25。算出该得到的CS25的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的36质量％的量。

-铸型的造型例II(实施例11～12和比较例11～13)-

使用依据上述各步骤制造的CS21～CS25(温度：20℃)，在压力：0.3MPa的表压下，分别吹入到加热至110℃的成型模具内并填充后，进而在0.05MPa的表压下，吹入温度：99℃的水蒸气4秒，使填充至成型模具内的覆膜砂(CS)相通气，进行各CS湿润化。接着，这样的水蒸气的通气结束后，在0.03MPa的表压下，吹入温度：150℃的热风2分钟，使填充至成型模具内的CS固化(固化)，从而分别制作用作填充率测定用试验片(2.54×2.54×20.0cm)的铸型。需要说明的是，实施例11～12和比较例11～13的各自中使用的CS如下述表3所示。

然后，对于这些得到的试验片，测定其CS的填充率，且实施对于这些CS的铝铸造试验，依据上述评价方法，对铸造后的砂附着情况和铸造物的表面粗糙度进行评价，将这些结果示于下述表3。

[表3]

由上述表3的结果表明，采用水蒸气通气方式的铸型的造型方法中，对于使用本发明的干态的CS21、CS22的实施例11和12而言，试验片的填充率也均高，而且铝铸造试验中，在铸造后的砂附着情况、铸造物的表面粗糙度的方面也体现优异的结果。与此相对，对于使用未添加、含有本发明的拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒的CS23、添加、含有不具有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒的CS24、进而含有不同于球状有机硅树脂颗粒的硬脂酸钙颗粒而成的CS25的比较例11～13而言，确认到在试验片的填充率的方面较差，而且铝铸造试验中的铸造后的砂附着情况、铸造物的表面粗糙度的方面较差。

另外，对于使用进而添加、含有耐湿性改善剂而成的以下的干态的CS、由这些CS得到的铸型，进行其吸湿强度保持率的评价试验。

-干态CS的制造例26-

进而添加作为耐湿性改善剂的四硼酸钠十水合物0.05份，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS26。算出该得到的CS26的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的35质量％的量。

-干态CS的制造例27-

进而添加作为耐湿性改善剂的四硼酸锂0.05份，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS27。算出该得到的CS27的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的35质量％的量。

-干态CS的制造例28-

进而添加作为耐湿性改善剂的碱性碳酸锌0.05份，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS28。算出该得到的CS28的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的35质量％的量。

-干态CS的制造例29-

进而添加作为耐湿性改善剂的碳酸铁0.05份，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS29。算出该得到的CS29的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的35质量％的量。

-干态CS的制造例30-

进而添加作为耐湿性改善剂的碳酸锂0.05份，除此之外，依据与上述干态CS的制造例3同样的步骤，得到干态的CS30。算出该得到的CS30的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的35质量％的量。

-干态CS的制造例31-

进而添加作为耐湿性改善剂的四硼酸钠十水合物0.05份，除此之外，依据与上述干态CS的制造例11同样的步骤，得到干态的CS31。算出该得到的CS31的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的34质量％的量。

-干态CS的制造例32-

进而添加作为耐湿性改善剂的碱性碳酸锌0.05份，除此之外，依据与上述干态CS的制造例11同样的步骤，得到干态的CS32。算出该得到的CS32的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的34质量％的量。

-铸型的造型例III(实施例3、13～17和比较例1、14～15)-

将依据上述各步骤制造的CS3、CS11、CS26～CS32(温度：20℃)保持常温不变地投入至品川式万能搅拌机(5DM-r型DALTON CORPORATION制)，进而以相对于CS 100份为1.0份的比率，在搅拌机内添加水，进行搅拌，从而准备经湿态化的CS(铸型材料)。接着，将从搅拌机内取出的湿态状的CS填充到加热至150℃的成型模具内后，保持在成型模具内，从而使上述填充至成型模内的CS分别固化(硬化)，分别制作用作强度测定用试验片的铸型。需要说明的是，这些实施例和比较例各自中使用的CS如下述表4所示。

然后，使用这些实施例、比较例中得到的强度测定用试验片，根据其抗弯强度和吸湿后的抗弯强度，依据上述测定方法，求出吸湿强度保持率，将这些结果示于下述表4。

[表4]

由上述表4的结果表明，使用进而含有如硼酸盐、碳酸锌那样的耐湿性改善剂而成的、本发明的CS26～CS30，实施例13～实施例17中得到的铸型的吸湿强度保持率与使用不含有这样的耐湿性改善剂的CS3的实施例3中得到的铸型相比，体现优异的特性，而且与使用不含有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒的CS11、CS31和CS32的比较例1、14和15中得到的铸型相比，确认了吸湿强度保持率显著高。

进而，使用实施例1与比较例7～8中使用的填充率测定用试验片，实施抗弯强度测定，将其结果示于下述表5。

[表5]

由上述表5的结果表明，对于本发明的实施例1中得到的试验片而言，使用含有规定的球状有机硅树脂颗粒的CS1，因此，其抗弯强度显著变高。与此相对，确认了，使用以颗粒的形式添加、含有亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸钙的CS17、CS18而得到的比较例7、比较例8的填充率测定用试验片中，其抗弯强度显著变低。

接着，利用实施例3、5、6与比较例4～8中使用的填充率测定用试验片，依据上述测定方法，实施气体产生量的测定，将其结果示于下述表6。

[表6]

由上述表6的结果表明，对于使用本发明的含有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒的CS的实施例3、5和6的试验片而言，确认了其气体产生量少。与此相对，对于使用含有不同于本发明的材质的树脂颗粒或有机颗粒的CS的比较例4～8的试验片而言，气体产生量均多，因此确认了，固有进行铸造而得到的铸造物中产生气体缺陷的问题。

另外，将耐火性骨料由人工砂替换为Flattery硅砂，对于得到的CS，实施评价其物性变化的试验。

-干态CS的制造例33-

将耐火性骨料由LUNAMOS#60替换为不规则形状的Flattery硅砂，且以相对于骨料(Flattery硅砂)100份为2.06份(固体成分：0.85份)的比率使用水玻璃，进而使球状有机硅树脂颗粒的添加量为0.25份，除此之外，依据与上述干态CS的制造例1同样的步骤，得到含水分量为35％的干态的CS33。

-干态CS的制造例34-

使球状有机硅树脂颗粒的添加量为0.5份，除此之外，依据与上述干态CS的制造例33同样的步骤，得到含水分量为36％的干态的CS34。

-干态CS的制造例35-

使水玻璃为1号硅酸钠(SiO₂/Na₂O的摩尔比：2.1、固体成分：48.5％)，使其添加量为相对于Flattery硅砂100份为1.75份(固体成分：0.85份)的比率，除此之外，依据与上述干态CS的制造例33同样的步骤，得到含水分量为35％的干态的CS35。

-干态CS的制造例36-

使水玻璃为3号硅酸钠(SiO₂/Na₂O的摩尔比：3.2、固体成分：38％)，使其添加量为相对于Flattery硅砂100份为2.24份(固体成分：0.85份)的比率，除此之外，依据与上述干态CS的制造例33同样的步骤，得到含水分量为35％的干态的CS36。

-干态CS的制造例37-

不添加球状有机硅树脂颗粒，除此之外，依据与上述干态CS的制造例33同样的步骤，得到含水分量为34％的干态的CS37。

-铸型的造型例IV(实施例18～21和比较例16)-

将依据上述各步骤制造的CS33～CS37(温度：20℃)保持常温不变地(温度：20℃)投入至品川式万能搅拌机(5DM-r型DALTON CORPORATION制)，进而以相对于各CS 100份为1.0份的比率添加水，搅拌，从而分别准备经湿态化的CS。接着，在压力：0.3MPa的表压下，将从搅拌机内取出的湿态状的各CS分别吹入到加热至150℃的成型模具内并填充后，保持在成型模具内，从而使上述填充至成型模具内的CS分别固化(硬化)，制作填充率测定用试验片(1.0×1.0×8.0cm)。需要说明的是，这些实施例18～21和比较例16的各自中使用的CS如下述表7所示。

然后，对于这些得到的各试验片，依据上述测定法，对填充率、铸造后的砂附着情况和铸造物的表面粗糙度进行评价，将这些结果示于下述表7。

[表7]

由上述表7的结果表明，可以理解为，即使将耐火性骨料由人工骨料替换为Flattery硅砂，同样地也可以得到本发明的效果。需要说明的是，实施例18、20、21使用的是水玻璃1号～3号，抗弯强度如下：实施例18为419.7N/cm²、实施例20为429.6N/cm²、实施例21为344.4N/cm²，从铸型的强度的方面出发，可知更优选水玻璃1号～2号。

附图标记说明

12 熔液注入口 14 型芯座固定部

16 主模 18 型芯座部

20 型芯 22 砂型

24 废型芯排出口 26 铸造物

Claims (16)

1.一种覆膜砂，其特征在于，以如下的干态的粒状物的形式构成：使用水溶性无机粘结剂以覆盖耐火性骨料的表面的方式形成有固体状的粘结剂层，并且在所述粘结剂层的表面，具有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒在使其一部分暴露而不被所述水溶性无机粘结剂覆盖而成的形态下附着乃至形成层而存在，所述干态的粒状物具有常温流动性。

2.根据权利要求1所述的覆膜砂，其特征在于，所述球状有机硅树脂颗粒的平均粒径为0.01μm～50μm。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的覆膜砂，其特征在于，所述球状有机硅树脂颗粒的含量相对于所述覆膜砂中的水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份为0.1～500质量份。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的覆膜砂，其特征在于，所述有机硅树脂颗粒为以有机聚硅氧烷为主成分的树脂颗粒。

5.根据权利要求4所述的覆膜砂，其特征在于，所述有机聚硅氧烷包含倍半硅氧烷。

6.根据权利要求5所述的覆膜砂，其特征在于，所述倍半硅氧烷为聚甲基倍半硅氧烷。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的覆膜砂，其特征在于，所述球状有机硅树脂颗粒具有如下拒粘结剂性：在由所述球状有机硅树脂颗粒形成的水平面上，滴加所述粘结剂层的形成中使用的液态的所述水溶性无机粘结剂时的接触角成为90°以上。

8.根据权利要求1或权利要求2所述的覆膜砂，其特征在于，所述球状有机硅树脂颗粒具有如下特性：在热重差热分析装置中、在空气气氛下从室温施加温度至700℃时的重量减少率为5～50％。

9.根据权利要求1或权利要求2所述的覆膜砂，其特征在于，还含有耐湿性改善剂。

10.根据权利要求1或权利要求2所述的覆膜砂，其特征在于，所述水溶性无机粘结剂以水玻璃为主成分。

11.一种覆膜砂的制造方法，其特征在于，对于经加热的耐火性骨料，混炼乃至混合液态的水溶性无机粘结剂、和具有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，使得到的混合物中的水分蒸发，从而在该耐火性骨料的表面形成由该水溶性无机粘结剂形成的固体状的粘结剂层，进而在该粘结剂层的表面，使所述球状有机硅树脂颗粒在使其一部分暴露而不被所述水溶性无机粘结剂覆盖而成的形态下附着乃至形成层而存在，以具有常温流动性的干态的粒状物的形式形成。

12.一种覆膜砂的制造方法，其特征在于，对于经加热的耐火性骨料，添加液态的水溶性无机粘结剂，混炼乃至混合后，设置时间差，添加具有拒粘结剂性的球状有机硅树脂颗粒，混炼乃至混合，使得到的混合物中的水分蒸发，从而在所述耐火性骨料的表面形成由所述水溶性无机粘结剂形成的固体状的粘结剂层，进而在该粘结剂层的表面，使所述球状有机硅树脂颗粒在使其一部分暴露而不被所述水溶性无机粘结剂覆盖而成的形态下附着乃至形成层而存在，以具有常温流动性的干态的粒状物的形式形成。

13.根据权利要求11或权利要求12所述的覆膜砂的制造方法，其特征在于，所述球状有机硅树脂颗粒具有如下拒粘结剂性：在由所述球状有机硅树脂颗粒形成的水平面上，滴加所述液态的水溶性无机粘结剂时的接触角成为90°以上。

14.根据权利要求11或权利要求12所述的覆膜砂的制造方法，其特征在于，所述液态的水溶性无机粘结剂通过分别添加规定的水溶性无机粘结剂和规定量的水而形成，制备所述混合物。

15.一种铸型的制造方法，其特征在于，将权利要求1至权利要求10中任一项所述的覆膜砂填充至成型模内，然后，使水蒸气通气，在所述成型模内保持，从而固化乃至硬化，得到目标铸型。

16.一种铸型的制造方法，其特征在于，在权利要求1至权利要求10中任一项所述的覆膜砂中，添加水使其湿态化后，将该湿态状的覆膜砂填充至成型模内，在所述成型模内保持，从而固化乃至硬化，得到目标铸型。

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