JP6746538B2 - 水溶液の作製方法 - Google Patents
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また、手段2では、上記珪酸エステルが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランであるようにした。
また、手段3では、上記アルコール溶液中に有機アミン化合物を含み、有機アミン化合物が、金属アルコキシド類に対して、1〜8重量%添加されるようにした。
また、手段4では、上記粉末は、アルコール溶液を300℃以下で加熱し、脱水縮合反応より生じるアルコール分を除去して作製するようにした。
また、手段5では、上記手段における前記粉末を水に溶解して水溶液とした。
また、手段6では、前記粉末を溶解させる前記水の温度を5〜35℃とした。
また、手段7では、上記粉末が水に対して30〜60重量%であるようにした。
また、手段8では、上記水中に微粒子を1〜60%を混合させるようにした。
また、手段9では、手段5〜8のいずれかに記載の水溶液をコーティングして鋳造用材料、建築用材料又は構造材料を構成するようにした。
そして、そのような組成物を水に溶解させた後でも、700℃以上でかつ高温とならない比較的低温状態でトリジマイトやクリストバラスなどのシリカ系結晶物が得られ、化学的耐久性や耐熱性などの特性も発現させることができることを見出した。また、水に溶解した段階では、シリカ、ナトリウムはガラス組成物を形成していないため、700℃以上で熱エネルギーが結晶化(反応)するために使用することができ、耐熱材料として有効に働くことができる。
また、上記の水溶液(水系組成物)は物体に対する被膜形成に使用することができ、アルコール系溶媒を使用する場合に比べて輸送上、保管上、あるいは使用上において取り扱いが面倒ではなくなるため有利である。また、スプレー方式で塗布する場合でも溶媒が揮発しにくいためノズルが詰まるということもなくなる。
尚、上記熱硬化型の有機レジンとしては、具体的には例えばフェノール樹脂や、アルカリフェノール樹脂、フェノールウレタン樹脂などを使用することがよく、それらから選択された少なくとも1種を含めばよい。
上記の水溶液では、例えば建築用材料又は構造材料などに不燃膜を付与させることができるため、防炎性を高めることも可能となる。
組成物を水に溶解させる場合には5〜35℃のいわゆる常温で行うことがよい。上記手段のような最大粒径が120μm以下で、かつ重量減少率が4%以下の粉末状態であれば常温で溶解できる。
本発明においては所定の金属アルコキシド類と、ナトリウムアルコラートまたはその水酸化物からなるアルカリ化合物とを含むアルコール溶液が調整される。所定の金属アルコキシド類は、周期律表4A族の金属アルコキシド、周期律表4B族(炭素を除く)の金属アルコキシド、周期律表3A族の金属アルコキシド、周期律表3B族の金属アルコキシド、およびこれらの部分加水分解物の群から選ばれた少なくとも1種の金属アルコキシド類である。
ここで、金属アルコキシド類は、一般式RmSi(OR)4−m(ただし、式中Rは互いに同じかあるいは異なる炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜8のアリール基、炭素数2〜6のアルコキシアルキル基または炭素数7〜12のアリールオキシアルキル基であり、mは0〜3の整数である)で表される珪酸エステルおよびアルキル珪酸エステル、ならびにこれらの部分加水分解物から選ばれた1種または2種以上の珪酸エステル類である。
アルカリ金属のナトリウムアルコラート又はその水酸化物は、一般式MOR′(ただし、式中Mはアルカリ金属をしめし、R′は水素または炭素数1〜6のアルキル基を示す。)で表させるアルコール可溶性のアルカリ化合物を含有するものがよい。
その他、テトラアルコキシシランとして、テトラプロポキシシランやテトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどもある。
なお、アルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシランなどが、ジアルキルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシランやジメチルジエトキシシランなどが、トリアルキルアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシランやトリメチルエトキシシランなどがある。さらに、アリールオキシシランとして、テトラフェノキシシラン、テトラトリロキシシランなどをあげることができ、また、アルキルアリールオキシシランとして、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、メチルトリトリロキシシランなどが挙げられる。
また、アルコキシアルキルシランとして、テトラメトキシメチルシラン、テトラメトキシエチルシラン、テトラメトキシイソプロピルシラン、テトラエトキシメチルシラン、テトラエトキシエチルシラン、テトラエトキシイソプロピルシランなどがあり、アリールオキシアルキルシランとして、テトラフェノキシメチルシラン、テトラフェノキシエチルシラン、テトラフェノキシプロピルシラン、テトラフェノキシイソプロピルシランなどがある。
具体的な組成物を形成するアルコール溶液中における、これらの金属アルコキシド類の含有量については、SiO2換算で2〜50重量%の範囲がよく、好ましくは2〜30重量%、さらに好ましくは10〜20重量%の範囲、もっとも好ましくは15〜20%であることがよい。
金属アルコキシド類が2重量%未満では、組成物にした際にこの金属アルコキシド類由来の金属酸化物の含有量が不足し、組成物を形成することができない場合があり、一方、50重量%を超えると、溶解度の点からアルカリ化合物の溶解量が0.5重量%未満になり該組成物の目的を満たさない場合がある。金属酸化物を「金属アルコキシド類の完全加水分解縮合物である金属酸化物」と呼ぶ場合がある。
このように、本発明に用いられる溶液は、アルコール溶剤中にアルキルシリケートまたはアリルシリケートの部分加水分解物の中にアルカリ化合物、すなわちナトリウムアルコラートまたはその水酸化物を添加して使用するものである。ナトリウムアルコラートは、強アルカリであるが、アルキルシリケートまたはアリルシリケートなどの金属アルコキシド類を加水分解させることなく、均一に溶解させることができる。
本発明の組成物を形成するアルコール溶液中における、このアルカリ化合物の含有量については、Na換算で1〜25重量%がよく、好ましくは6〜20重量%、より好ましくは6〜13重量%の範囲である。1重量%未満では、溶液が酸性となりシリカゲルとなり、このアルカリ金属アルコキシド由来の金属酸化物の含有量が不足し、所望の該組成物を形成しない場合があり、一方、25重量%を超えると、トリジマイトやクリストバライトといった高耐熱性の結晶化物が形成しない場合がある。
上記溶液の成分の金属アルコキシド類およびアルカリ化合物を溶解するアルコール溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、フェニルメチルセロソルブ、フェニルエチルセロソルブ等が使用できる。
アルコールを除去するためには、常温(5〜35℃)から300℃以下の任意の温度で乾燥処理を行うことがよい。300℃まで加熱させることで、乾粉中の未反応状態にあった脱水縮合反応を進ませ、新たな反応により生成されるアルコール分も除去させることができるからである。乾燥温度は乾燥量、乾燥速度を鑑みて設定する。このようにして得られた本発明の組成物は乾燥粉末・塊・フレーク等は、例えばカッターミルなどを用いて最大120μm以下に粉砕することで、常温でも容易に水に溶解させることができる。粒度としては、D50が1〜60μmの範囲、最大粒径で120μm以下がよく、より好ましくは、D50が10〜60μmの範囲、最大粒径で60〜120μm以下がよい。最も好ましくはD50が10〜45μmの範囲、最大粒径で60〜100μm以下がよい。
上記乾燥粉末は、再度水に溶解させることで使い勝手を向上させることができる。例えば、スプレーガンなどを用いて被コート物に、薄く均質な成膜が可能となる。
上記組成物の乾燥粉末は水に対して30〜60重量%ほど溶解させることができる。25重量%以下だと当該組成物は最大粒径で540μm程度の粒子であっても水に溶解させることができる。30重量%以上になると微粉化させた上で、更に重量減少率を4%以下にしないと水に溶解させることができない。通常、アルコールを溶媒とする当該組成物であっても、溶解度を濃くするとゲル化してしまうため、本発明のような高濃度の組成物を得ることは難しいと言われている。また、70重量%以上では溶解度を超えてしまうため、溶解物が沈降、ゲル化するため不適である。また、乾燥粉末の重量減少率が4%以上になってもゲル化してしまう。
無機粉末としては溶融シリカやジルコニア、アルミナ、マグネシアやジルコンなど、鋳型用の塗型に使用される無機材料などがあり、これらの添加物は、上記材質の比重によるが、0.1〜60重量%であり、より好ましくは1〜60%の範囲である。これによって差込みや砂付き対策として、塗型としての役割を期待することができる。また、例えば着色目的で着色剤としての例えばベンガラを混合してもよい。
また、本発明の水溶液には、例えばアニオン系スルホネート(例えば、ジアルキルスルホサクシネート、N−メチル−Nアシルタウライド等)系界面活性剤や、シリコーンエマルジョンからなる消泡剤を加えるようにしてもよい。これらの添加剤を本発明物に添加することで、本発明物である水溶液であっても、添加剤の効果で有機物からなる非水系物質との濡れ性が改善できるため、例えば、有機レジンからなる鋳造用の鋳型であっても本発明物を奥深くまで浸透させることができるため、無機化する層厚を調整することが可能となる。
微粒子の平均粒径は150μmより小さいことがよく、より好ましくは100μmより小さいことがよい。
A.シリカ系結晶物の析出状況について
(実施例1)
テトラエトキシシラン(エチルシリケート40)200gを内容量2リットルの密閉可能な混合容器に分取し、これにi−プロピルアルコール100gを添加し、スターラーを用いて密閉状態の室温にて10分間攪拌し、次に25℃で30分間攪拌することによりテトラエトキシシランの加水分解を行い、さらにその後、25℃で6時間、密閉状態で保持し、加水分解率30%のテトラエトキシシラン加水分解溶液を調製した。
次に、このテトラエトキシシラン加水分解溶液に21重量/重量%のC2H5ONaのエタノール溶液35.1gとi−プロピルアルコール344.9gとを添加し、スターラーを用いて、密閉状態にて25℃の温度で30分間攪拌し、中間溶液を調製した。この溶液は、金属アルコキシド類の含有量がSiO2換算で20重量/重量%、アルカリ金属のアルカリ化合物の含有量はNa換算で6重量/重量%のアルコール(i‐プロピルアルコール)溶液である。最後に、有機アミン化合物として3−アミノプロピルトリエトキシシラン系シランカップリング剤35.8gを加え、スターラーを用いて、密閉状態にて25℃の温度で10分間攪拌して溶液を調製した。以下、この溶液をMX溶液と称する。
このMX溶液を、真空ドラムドライヤーにて、50torr、90℃加熱条件下で乾燥し、フレーク状の乾粉を作製した。
この乾粉をHERZOG製振動粉砕機で10分間粉砕し、D50が41μm、Dmaxが81μmの微粉を得た。
なお、粒度分布測定は、画像解析式のマルバーン製MORPHOLOGI-G3を使用し、測定個数2万個にて面積円相当径で評価した。
更に、乾粉の重量減少率(Ig.loss)は、エーアンドエー製水分計MX−50を用いて、60℃の温度で加熱し、5分経過後の重量変化量から算出した。試料重量は1gとし、lowモードにて測定した。尚、加熱により、脱水縮合反応が生じてアルコールが生成されるため、揮発して飛ぶものは水分の他に、新たに反応により生成されたアルコールも含まれる。
こうして得られた乾粉30gをイオン交換水70gに溶解し、室温にてスターラーで10分間攪拌し、水系の本組成物を作製した。以上のように作製した実施の形態1の組成物及びその水溶液の数値は表1の通りである。
表1に示すように、SiO2換算量、Na換算量、有機アミン化合物添加量、水溶液濃度のそれぞれが、本発明の要件を満たす所定の濃度になるように配合比を調整し、D50、Dmaxについては粉砕時間の調整で、Ig.lossについては乾燥温度により調整し、実施例1と同様の工程で作製した。
(比較例1)
実施例1〜7に準じて配合比を調整し、実施例1と同様の工程で作製した。但し、比較例1では水溶液濃度を乾粉70gをイオン交換水30gに溶解し、室温にてスターラーで10分間攪拌し静置した。
(比較例2)
実施例1〜7に準じて配合比を調整し、実施例1と同様の工程で作製した。但し、比較例2では乾粉をHERZOG製振動粉砕機で1分だけ粉砕し、Dmaxが537μmの微粉を得ており、その点で本発明の数値から外れている。また、D50も271μmと実施例1〜7に比べて大きい。
(比較例3)
実施例1〜7に準じて配合比を調整し、実施例1と同様の工程で作製した。但し、比較例3では乾燥工程はない。つまりMX溶液の状態で使用した。
(比較例4)
実施例1〜7に準じて配合比を調整し、実施例1と同様の工程で作製した。但し、比較例4では乾粉の重量減少率(Ig.loss)が4.4%であり、その点で本発明の数値から外れている。
表1に示すように、実施例1〜7については、水溶液はゲル化することなく溶解した。また、この水溶液を7昼夜ほど静置させたが、水溶物がゲル化したり、沈降物が発生したり、変質したりする様子も見られなかった。なお、このようにして得た水溶液のpHは11と強アルカリ性を示していた。
また、実施例1〜7については、それぞれ水溶液を鋳物用の有機レジン鋳型にスプレーガンでスプレーし、自然乾燥した後電気炉で1000℃の温度で1時間の加熱処理を行い、シリカ系結晶物の析出状況を観察した。鋳型の形状が保持できていたためシリカ系結晶物の析出は「あり」と判断した。
また、スプレー完了後にスプレーガンを3分静置し、再度スプレーガンを使用したが、静置前と同様に使用できた。
一方、比較例1、2、4についても、それぞれ水溶液を鋳物用の有機レジン鋳型にスプレーガンでスプレーし、自然乾燥した後電気炉で1000℃の温度で1時間の加熱処理を行い、シリカ系結晶物の析出状況を観察した。比較例1、2、4では、いずれも水溶物がゲル化し、シリカ系結晶物の析出が明確に確認できなかった。また、比較例3については、MX溶液を鋳物用の有機レジン鋳型にスプレーガンでスプレーし、自然乾燥した後電気炉で1000℃の温度で1時間の加熱処理を行い、シリカ系結晶物の析出状況を観察した。比較例3ではシリカ系結晶物の析出状況を観察することができたが、スプレー完了後にスプレーガンを3分静置したところスプレーガンが目詰まりしてしまった。比較例1、2、4ではスプレーガンの目詰まりはなかった。
ここでは、微粒子を加えた場合のスラリー化の有無を確認した。
(実施例8)
実施例4の水溶液99gにベンガラを1g加え、スターラーにて10分間攪拌しスラリーを作製した。その後、7昼夜ほど静置させた。
(実施例9)
実施例4の水溶液62.5gに250Mアンダーのマイカを37.5g加え、スターラーにて10分間攪拌しスラリーを作製した。その後、7昼夜ほど静置させた
(実施例10)
実施例4の水溶液40gに200Mアンダーのジルコンを60g加え、スターラーにて10分間攪拌しスラリーを作製した。その後、7昼夜ほど静置させた。
(比較例5)
実施例4の水溶液30gに200Mアンダーのジルコンを70g加え、スターラーにて10分間攪拌した。
以上の実施例と比較例は表2の通りである。
表2に示すように、実施例8〜10についてはスラリーにゲル化等の変質がないことを確認した。一方、微粒子が60%より多い比較例5については、ゲル化しないもののスラリーにはならなかった。このことから、スラリー化のために微粒子の添加量は制限されることがわかる。
(実施例11)
AFS(粒度指数)60の天然珪砂10kgを、バーナーで約160℃に熱し、フェノールレジン200gを加え、約1分間、レジンコーテッドサンド用混錬機で攪拌し、砂にレジンをコートさせた。その後、ヘキサミン30gを溶かした水溶液120mlを混錬機に滴下し、さらに数分、砂が冷却するまで攪拌し、レジンコーテッドサンド(以下、RCS)を作製した。このRCSを280℃に熱した金型に込めて45秒加熱し、10x10x60サイズの直方体を得た。(図1の写真の右側)
この熱硬化レジンで固化した直方体からなるテストピースに、実施例4で得た水溶液を刷毛塗りし、自然乾燥した後電気炉で750℃の温度で30分加熱処理した。
(実施例12)
実施例4で得た水溶液98gに、アニオン系スルホネート(ジアルキルスルホサクシネート、N-メチル-Nアシルタウライド等)系界面活性剤1gと、シリコーンエマルジョンからなる消泡剤1gを加えた水溶液を作製した。この水溶液に上記実施例11で作成したものと同じテストピース(RCS)を1分間浸漬し、自然乾燥させた後電気炉で1000℃の温度で1時間焼成した。焼成後、テストピースを中央部で切断し、その内部を観察した。
(実施例13)
実施例4で得た水溶液97gに実施例12と同様の界面活性剤を2gと、実施例12と同様の消泡剤1gを加えた水溶液を作製し、実施例11と同様の試験を実施した。
(実施例14)
実施例4で得た水溶液96gに実施例12と同様の剤界面活性剤を3gと、実施例12と同様の消泡剤1gを加えた水溶液を作製し、実施例11と同様の試験を実施した。
(比較例6)
実施例11で作成したテストピースに当該発明物の水溶液を塗布せずに実施例11と同じ加熱処理をした(図1の写真の左側)。
以上の実施例と比較例は表3の通りである。
表3に示すように、焼成によって実施例11〜14はいずれもシリカ結晶系が析出した。一方、比較例6では、実施例4の水溶液は使用しなかったため、シリカ結晶系は析出せず、また、400℃以上でレジンが分解されるためバインダーとして機能がなくなり、形状保持できなくなった。図2の右側の写真に示すように、実施例11は形状が保持されているが、比較例6である左側ではレジンは熱で昇華して珪砂だけになっている。
Claims (8)
- 一般式RmSi(OR)4−m(ただし、式中Rは互いに同じかあるいは異なる炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜8のアリール基、炭素数2〜6のアルコキシアルキル基または炭素数7〜12のアリールオキシアルキル基であり、mは0〜3の整数である)で表される珪酸エステルおよびアルキル珪酸エステル、ならびにこれらの部分加水分解物から選ばれた1種または2種以上の珪酸エステル類からなる金属アルコキシド類と、ナトリウムアルコラートまたはその水酸化物からなるアルカリ化合物とを含むアルコール溶液であって、
上記アルコール溶液を、大気中、真空下又は不活性ガス雰囲気のいずれかにおいて加熱して当該アルコールを乾燥除去して粉末の組成物を得、最大粒径が120μm以下で、かつ重量減少率が4%以下である上記組成物を水に溶解して水溶液を得るようにしたことを特徴とする水溶液の作製方法。 - 上記アルコール溶液中の上記アルカリ化合物の含有量がナトリウム金属換算で1〜25重量%であり、かつ上記アルコール溶液中の金属アルコキシド類の含有量が金属酸化物換算で2〜50重量%であることを特徴とする請求項1に記載の水溶液の作製方法。
- 上記珪酸エステルが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項1又は2に記載の水溶液の作製方法。
- 上記アルコール溶液中に有機アミン化合物を含み、有機アミン化合物が、金属アルコキシド類に対して、1〜8重量%添加されたことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水溶液の作製方法。
- 上記粉末は、アルコール溶液を300℃以下で加熱し、脱水縮合反応より生じるアルコール分を除去して作製することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の水溶液の作製方法。
- 上記粉末を溶解させる上記水の温度は5〜35℃であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の水溶液の作製方法。
- 上記粉末が水に対して30〜60重量%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の水溶液の作製方法。
- 上記水中に微粒子を1〜60重量%を混合させたことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の水溶液の作製方法。
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