JP2012236230A - 耐火物成型品を得る方法、および耐火物成型品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】周期律表4A族の金属アルコキシド、周期律表4B族(炭素を除く)の金属アルコキシド、周期律表3A族の金属アルコキシド、周期律表3B族の金属アルコキシド、およびこれらの部分加水分解物の群から選ばれた少なくとも1種の金属アルコキシド類と、アルカリ金属のアルカリ化合物および/またはアルカリ土類金属のアルカリ化合物とを含むアルコール溶液と、耐火物粒とを混合し、次いでバインダーとしての有機高分子材料を混合して成型し、加熱して、耐火物成型品を得る。
【選択図】図5
Description
上記組成物は、強便な還元剤としてあらゆる物質と混合することができ、常温で強い反応性を有するアルカリ金属の輸送手段としても安全である。
上記組成物は、アルカリ金属の反応性と、セラミックスの特性である耐蝕性、耐熱性、絶縁性を有し、さらに、有機高分子材料との結合により、複合物を生成し、有機高分子材料の耐熱性を改善することが可能である。また、上記組成物は、あらゆる物質と混合し、物質に耐熱性等の新たな機能を付加する基盤材料として産業に貢献できるものである。さらに、上記組成物は800℃以上の高温域で、シリカが還元され、酸化アルカリを生成して溶融状態になり、生成した酸化アルカリを硬化剤として、トリジマイト結晶に転移して、耐酸化性、耐食性に優れた組成物が得られる。
高温で得られる溶融した上記組成物は、あらゆる物質に耐酸化性、耐食性に優れた丈夫な皮膜を形成し、排気ガスによる腐食を阻止することができる。
しかしながら、この方法では、アルコキシラン類溶液を成型品素体に含浸する工程を必要とし、工程が複雑となるという問題がある。
一方、特許文献4(特開2006−82413号公報)には、基板上に、ケイ素などのアルコキシドおよび/またはその部分重縮合物(A)を主体とする表面皮膜と、(A)と反応する官能基を持つウレタン樹脂などのバインダー樹脂(B)を主体とする下層皮膜を有する耐汚染性に優れた塗装膜が提案されているが、この塗装膜はあくまでも、二層からなるものであって、無機−有機複合ハイブリッド皮膜ではない。
また、特許文献5(特開平7−68217号公報)には、アルコキシシランの加水分解物とポリエステル樹脂とを含む液状配合物を金属表面に塗布し、次いで乾燥する、金属表面のコーティング方法が提案されている。しかしながら、このコーティング方法も、既にポリマー化されたポリエステル樹脂とアルコキシシランの加水分解物の有機溶剤系の溶液を用いるものであり、得られる皮膜は、アルコキシシランの縮合物とポリエステル樹脂との単なるブレンド物であって、無機−有機ハイブリッド皮膜ではない。
(a)高分子材料のモノマー、またはポリマーに上記組成物を粉状で混合して、高分子材料の300℃以上の耐熱特性、物性を改善し、新たな機能材料が得る。
(b)上記組成物をあらゆる物体に混合し、親水性、結露防止、耐熱性等を改善する(物体は紙、木材などの有機物であってもよい)。
(c)アルミニウム合金の溶湯に、上記組成物を添加し、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属による改良処理を行う。
(d)上記組成物を混合した物体のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属をハロゲンガスにより除去し、組成物の絶縁特性、耐食性、耐候性を得る。
(e)上記組成物を約800℃に加熱し、上記組成物を液状化し、物質に溶融コーティングすることにより、耐熱、耐食皮膜を得る。
(f)上記組成物を、金属表面に付着させ、800℃以上の高温で加熱し、還元性皮膜を生成させ熱間成形、熱処理の作業中におけるスケール発生を防止する。
(g)上記組成物を、金属表面に付着させ、大気中、真空、不活性ガスのいずれかの雰囲気で800℃以上の高温に焼成し、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属を除去し、トリジマイト結晶を得て、Thermal Barrier Coatを得る。
(h)上記組成物と高分子材料の複合物をバインダーとして骨材を成形し、上記組成物の耐火物を得る。
(i)上記組成物を混合した高分子材料をバインダーとして骨材を成形し、800℃以上に加熱焼成して得た耐火物を得る。
ここで、上記(イ)アルコール溶液を構成する金属アルコキシド類は、一般式RmSi(OR)4−m(ただし、式中Rは互いに同じかあるいは異なる炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜8のアリール基、炭素数2〜6のアルコキシアルキル基または炭素数7〜12のアリールオキシアルキル基であり、mは0〜3の整数である)で表される珪酸エステルおよびアルキル珪酸エステル、ならびにこれらの部分加水分解物から選ばれた1種または2種以上の珪酸エステル類であることが望ましい。
アルカリ金属のアルカリ化合物として、ナトリウムアルコラートまたはその水酸化物が望ましい。
上記アルコール溶液中のアルカリ金属のアルカリ化合物および/またはアルカリ土類金属のアルカリ化合物の含有量は、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属換算で、6〜20重量%であることが望ましい。
上記アルコール溶液中の金属アルコキシド類の含有量が、金属酸化物換算で、2〜30重量%であることが望ましい。
さらに、本発明の組成物を形成するアルコール溶液に、硬化促進剤として、有機アミン化合物が、金属アルコキシド類に対して1〜10重量%添加されていても良い。
また、上記(C)バインダーとしての有機高分子材料としては、フェノール樹脂、アルカリフェノール樹脂、およびフェノールウレタン樹脂から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
上記(ロ)耐火物粒の配合量は、(イ)アルコール溶液100重量部に対し、15〜25重量部であり、(ハ)有機高分子材料の配合量は(ロ)耐火物粒に対して1.0〜3.0重量%である。
本発明では、(イ)アルコール溶液と(ロ)耐火物粒とを混合したのち、この混合物からアルコールを乾燥除去することが好ましい。
さらに、上記加熱温度は800℃以上である。
次に、本発明は、以上の耐火物成型品を得る方法によって得られる耐火物成型品に関する。
以上の耐火物成型品の具体例としては、鋳型が挙げられる。
したがって、上記(イ)アルコール溶液に(ロ)耐火物粒を混合したのち、次いで(ハ)バインダーとしての有機高分子材料を配合して成形し、焼成すると、鋳型などの耐火性の成型品が得られる。本発明により得られる耐火物成型品は、無機−有機ハイブリッドの耐火性の機能性材料であり、耐火物の製造工程を簡素化することもできる。
本発明の上記組成物は、アルコールの沸点下において、アルコールの存在中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を酸化することなしに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を核としてα―トリジマイト結晶核として生成し、この結晶核空隙中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を取り込んだ組成物である。
さらに、これら金属アルコキシドおよびその部分加水分解物からなる金属アルコキシド類は、その1種のみを単独で使用してもよく、また、2種以上の混合物として使用することもできる。
本発明の上記組成物は、有機高分子材料との複合物を生成し、基材の耐熱性並びに耐候性、機械的物性を改善する。
2液性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。
上記の目的で使用される有機溶剤としては、アルコール溶剤などが挙げられる。上記、シランカップリング剤の使用量は、溶液に対して、2点架橋シランと3点架橋シランを、上記金属アルコキシド類に対し、通常、合計で1〜10重量%程度、好ましくは3点架橋シランを1〜5重量%および2点架橋シランを1〜3重量%で制御することが好ましい。
ジアルコキシシランおよび/またはシリコーンオイルの添加量は、本発明の溶液の上記金属アルコキシド類に対して、好ましくは合計で1〜5重量%である。
添加可能な有機物としては、ポリエチレングリコール、無機物微粒子としては、ヒュームドシリカ、ZrO2、TiO2、Al2O3が好ましい。これらの添加量は、本発明の溶液の上記金属アルコキシド類に対し、添加物の比重と粒度によるが、1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%である。
本発明の粉末状組成物は、アルコール溶液を空気混合アトマイズにより超微粒化することにより、乾燥と粉状化を同時に行い、緻密な粉状組成物を形成しても良い。また、プラズマなどの高温溶射により微粒状に形成しても良い。形成された粉末もしくは粉状皮膜は、金属表面に高温耐酸化性を付与することができる。
さらに、このα−トリジマイト結晶は900℃以上でβ−トリジマイト結晶へと変化し(図4)、1600℃の高温領域までセラミックスの特性である耐熱性、耐食性、絶縁性を有する組成物を形成する。
本発明の上記組成物を、これらの物体と混合する際の混合量は、上記組成物の粒度、物体の粘性に左右されるが、上記組成物の粒度が200メッシュ程度で、物体の粘度が3000cp程度の場合は最大で45重量%、物体の粒度が325メッシュ以上の場合では最大10%程度が好ましい。
上記の耐火物粒としては、珪砂やムライトが挙げられる。また、添加するバインダーとしての有機高分子材料はフェノール樹脂、アルカリフェノール樹脂、フェノールウレタン樹脂が望ましく、骨材である耐火物粒に対して1.0〜3.0重量%添加することができる。
なお、成型後の加熱温度は、通常、800℃以上である。
本発明は、上記抑制方法であり、芳香族化合物を繰り返し単位とする重合物が、フェノール樹脂またはフェノールウレタン樹脂であり、素材中の芳香族化合物を繰り返し単位とする重合物の含有量が、10質量%以下であり、高温加熱が400℃以上の加熱であり、
前記(B)の(b2)処理を施す抑制方法を提供する。
素材を高温加熱する際の温度は、加熱した際に黒色の煤状物質または黒色タール状物質が発生する温度であれば特に規定はないが、例えば400℃以上が挙げられる。
素材中の芳香族化合物を繰り返し単位とする重合物の含有量は特に規定はないが、10質量%以下が挙げられる。
上記組成物または上記アルコール溶液を「素材に添加する」とは、素材の状態にかかわらず、その素材の中に加えれば良い。例えば、熱可塑性樹脂の中に入れ、その後、硬化させても良い。また、油状で、粘性が高い液体やゲル状組成物に加えて、混合することが挙げられる。
上記抑制方法の課題は、ベンゼン環を有する高分子化合物を含む素材から、ベンゼン環を有する高分子化合物だけを除去するために、1000℃以上に加熱しても、黒い煤状物質や黒いタール状物質が生じ、この黒い煤状物質や黒いタール状物質を簡単に除去できないという問題点を克服することにある。
このような効果は、ナトリウムイオンの触媒効果よるものと考えられ、本発明においては、ナトリウムイオンを安全に簡単に供給、保存、使用を可能とする。
テトラエトキシシラン(ワッカー社製、エチルシリケート40)200gを内容量2リットルの密閉可能な混合容器に分取し、これにi−プロピルアルコール100gを添加し、スターラーを用いて密閉状態で室温で10分間撹拌し、次に25℃で30分間攪拌することによりテトラエトキシシランの加水分解を行い、さらにその後、25℃で6時間密閉状態で保持し、加水分解率30%のテトラエトキシシラン加水分解溶液を調製した。
次に、このテトラエトキシシラン加水分解溶液に21重量/重量%濃度のC2H5ONaのエタノール溶液35.1gとi−プロピルアルコール344.9gとを添加し、スターラーを用いて密閉状態で25℃で30分間撹拌し、溶液を調製した。この溶液をMX溶液と称する。このMX溶液は、金属アルコキシド類の含有量はSiO2換算で20重量%、アルカリ金属のアルカリ化合物の含有量はNa換算で6重量%のアルコール(i−プロピルアルコール)溶液である。
このMX溶液を空気中で60℃で24時間乾燥し、次いで80℃で60分間の加熱処理を行い、アルコール溶液を完全に除去し、さらに低温型トリジマイト結晶を得るために200℃で60分間の加熱処理を行い、フレーク状の上記組成物を得た。さらに粉砕して、上記組成物を約150メッシュの粉末状とした。
試験の結果、図7に示すように、本発明の組成物を配合したテストピースは、本発明の組成物を配合していない従来の樹脂のみを添加したテストピースと比較すると、200℃〜300℃において高い強度を示した。このように、本発明の組成物は、耐火物粒とバインダーとしての有機高分子材料からなる成形品に、高温下での抗折強度を付加することが確認された。
また、本発明の組成物と珪砂、フェノール樹脂を配合した上記のテストピースを用いた示差熱試験(図6)では、200℃における有機シリカ化合物の生成と、400℃における有機シリカ化合物の熱分解が確認された。
300×400×20mmの304ステンレス金属片表面に、参考例1のMX溶液をスプレーし、次いでアルコールを乾燥除去することにより皮膜を形成し、上記組成物を含む厚さ約2μmの皮膜を有する金属片を得た。この金属片を冷や金として、鋳型にセットして、1600℃以上の溶融高マンガン鋼を鋳造した。
その結果、図8に示すように、溶融金属と冷や金の溶着が見られず、さらに結露から発生する欠陥も見られなかった。皮膜が、常温で結露を防止し、さらに皮膜に含まれる本発明の組成物が溶融高マンガンとの接触により高温に晒されて、シリカの結晶形がβ−トリジマイト結晶に転移したことにより、皮膜に耐熱性を付与したと考えられる。このように本発明の組成物を鋳型に用いると、煩雑な処理を必要とせずに、欠陥のない良好な鋳造物が得られることが確認された。
組成物を100×100×5mmの低炭素鋼金属片の表面の一部に、MX溶液をスプレーし、次いでアルコールを乾燥除去することにより、2μmの皮膜を形成した。この金属片を、950℃で60分間加熱処理し、耐酸化性の試験を行った。
試験の結果、図9に示すように、塗布していないところは、多量のスケールが発生したが、塗布部については、全く酸化は見られなかった。本発明の組成物を皮膜とすることにより、金属に高温耐酸化性を付与できることが確認された。
30Φ×50mmの304ステンレス金属片に、MX溶液をスプレーし、次いでアルコールを乾燥除去することにより皮膜を形成した。上記処理をしていない304ステンレス金属片とともに、硫化水素雰囲気において700℃で36時間加熱した。
その結果、図10に示すように、本発明の組成物を塗布しない試験片は、激しく表面が腐食され、一方、塗布した試験片は腐食せず、高温下での耐腐食性が高いことを示した。上記組成物のナトリウムによる還元作用の効果と考えられる。
MX溶液に7号珪砂を加え、大気中、40℃で60分間乾燥させ、上記組成物で被覆された鋳物砂を成形した。上記鋳物砂に、フェノールウレタン樹脂を有機バインダーとして鋳物砂の2%添加し、10×10×50mmの大きさのテストピースを形成した。上記テストピースについて、参考例1と同様の熱間抗折試験を行った。従来の有機鋳型は温度上昇に伴い急速に強度が減少するが、上記方法で形成したテストピースは、参考例1と同様に高温下での抗折強度が向上することが確認された。
〔試験方法〕
7号珪砂98重量%、フェノール樹脂1重量%、イソシアナート1重量%となるように3成分を混合した。前記成分同士が化学反応することにより発生するアミンが気化されるような通気下で、混練し、造形し、常温で硬化させ、コールドボックス鋳型を作製した。
このコールドボックス鋳型の表面の一部に、MX溶液を塗布し、40〜60℃で加熱してアルコールを乾燥除去した。次に、このコールドボックス鋳型に700℃の溶融アルミニューム合金を入れ、鋳造し、鋳造品を得た。
得られた鋳造品の表面の状況及び、使用後のコールドボックス鋳型の表面に生成した煤の生成状況を目視にて観察した。
〔結果、考察〕
MX溶液を塗布していないコールドボックス鋳型の表面は、黒い煤が付着し(図11の左図)、MX溶液を塗布していないコールドボックス鋳型の表面部分により鋳造した鋳造品(アルミニューム合金)の表面は、くすんでいた。この黒い煤は強く付着しており、擦っても剥がすことはできなかった。
一方、MX溶液を塗布したコールドボックス鋳型の表面は、白い煤が付着し(図11の右図)、MX溶液を塗布したコールドボックス鋳型の表面部分により鋳造した鋳造品(アルミニューム合金)の表面は、白色に輝いていた。この白い煤は、軽く擦っただけでボロボロと剥がれた(図11の右図)。この作用は、MX溶液のアルコールを乾燥除去した組成物中に含まれるナトリウムイオンの触媒効果により、樹脂中のベンゼン環やベンゼン環が酸化して生じる炭素繊維を、さらに酸化させ、(MX溶液を使用しなかったときに生じる黒い煤の分子量よりも)低分子化させることにより得られるものと考えられる。
Claims (14)
- (イ)周期律表4A族の金属アルコキシド、周期律表4B族(炭素を除く)の金属アルコキシド、周期律表3A族の金属アルコキシド、周期律表3B族の金属アルコキシド、およびこれらの部分加水分解物の群から選ばれた少なくとも1種の金属アルコキシド類と、アルカリ金属のアルカリ化合物および/またはアルカリ土類金属のアルカリ化合物とを含むアルコール溶液と(ロ)耐火物粒とを混合し、次いで(ハ)バインダーとしての有機高分子材料を混合して成型し、加熱して、耐火物成型品を得る方法。
- 上記金属アルコキシド類が一般式R m Si(OR) 4−m (ただし、式中Rは互いに同じかあるいは異なる炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜8のアリール基、炭素数2〜6のアルコキシアルキル基または炭素数7〜12のアリールオキシアルキル基であり、mは0〜3の整数である)で表される珪酸エステルおよびアルキル珪酸エステル、ならびにこれらの部分加水分解物から選ばれた1種または2種以上の珪酸エステル類である請求項1に記載の耐火物成型品を得る方法。
- 上記アルカリ金属のアルカリ化合物が、ナトリウムアルコラートまたはその水酸化物である請求項1または2記載の耐火物成型品を得る方法。
- 上記アルコール溶液中のアルカリ金属のアルカリ化合物および/またはアルカリ土類金属のアルカリ化合物の含有量が、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属換算で、6〜20重量%である請求項1〜3のいずれかに記載の耐火物成型品を得る方法。
- 上記アルコール溶液中の金属アルコキシド類の含有量が、金属酸化物換算で、2〜30重量%である請求項1〜4のいずれかに記載の耐火物成型品を得る方法。
- 上記アルコール溶液中に有機アミン化合物を含み、有機アミン化合物の含有量が、金属アルコキシド類に対して、1〜10重量%添加された請求項1〜5のいずれかに記載の耐火物成型品を得る方法。
- 上記(ロ)耐火物粒が、珪砂およびムライトから選ばれた請求項1〜6のいずれかに記載の耐火物成型品を得る方法。
- (ハ)バインダーとしての有機高分子材料が、フェノール樹脂、アルカリフェノール樹脂、およびフェノールウレタン樹脂から選ばれた請求項1〜7のいずれかに記載の耐火物成型品を得る方法。
- 上記(ロ)耐火物粒の配合量が、(イ)アルコール溶液100重量部に対し、15〜25重量部であり、(ハ)有機高分子材料の配合量が(ロ)耐火物粒に対して1.0〜3.0重量%である、請求項1〜8のいずれかに記載の耐火物成型品を得る方法。
- (イ)と(ロ)とを混合したのち、混合物からアルコールを乾燥除去する請求項1〜9いずれかに記載の耐火物成型品を得る方法。
- 上記加熱温度が800℃以上である、請求項1〜10のいずれかに記載の耐火物成型品を得る方法。
- 耐火物成型品が鋳型である、請求項1〜11いずれかに記載の耐火物成型品を得る方法。
- 請求項1〜12いずれかに記載の耐火物成型品を得る方法によって得られる耐火物成型品。
- 鋳型である、請求項13に記載の耐火物成型品。
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