WO2019132006A1

WO2019132006A1 - コーテッドサンド及びその製造方法並びに鋳型の製造方法

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Publication number: WO2019132006A1
Application number: PCT/JP2018/048488
Authority: WO
Inventors: 智宏高間; 哲也浦
Original assignee: 旭有機材株式会社
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2019-07-04
Also published as: JPWO2019132006A1; MX2020006777A; JP7177089B2; CN111511483A; US11400512B2; US20200306822A1; CN111511483B

Abstract

流動性をより一層向上せしめて、造型して得られる鋳型の充填率を更に向上させることの出来る鋳型材料を提供し、また鋳型の離型性や崩壊性がよく、鋳造品の鋳肌を良好なものとなし、更に鋳造品への砂付着を効果的に改善し得る、強度に優れた鋳型を有利に与え得る鋳型材料を提供することにもある。　耐火性骨材に対して、その表面を被覆するように、水溶性無機粘結剤を用いて、固体状のバインダ層が形成されていると共に、かかるバインダ層の表面に、撥粘結剤性を有する球状シリコーン樹脂粒子が、その一部を前記水溶性無機粘結剤にて覆われることなく露呈せしめてなる形態において、付着乃至は層形成して存在し、常温流動性を有する乾態の粒状物として、構成されていることを特徴とする。

Description

コーテッドサンド及びその製造方法並びに鋳型の製造方法

　本発明は、コーテッドサンド及びその製造方法並びに鋳型の製造方法に係り、特に、目的とする鋳型を有利に造型することの出来るコーテッドサンドとその製造方法、更には、そのようなコーテッドサンドを用いて、特性の優れた鋳型を有利に製造することの出来る方法に関するものである。

　従来より、金属溶湯の鋳造に用いられる鋳型の一つとして、耐火性骨材からなる鋳物砂を所定の粘結剤にて被覆してなるコーテッドサンド（鋳型材料）を用いて、目的とする形状に造型して得られたものが、用いられてきている。そして、そのようなコーテッドサンドにおける粘結剤としては、水ガラスの如き無機系粘結剤の他、フェノール樹脂やフラン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂からなる有機系粘結剤が用いられており、また、それら粘結剤を用いて自硬性鋳型を造型する手法も、実用化されている。

　ところで、かかる粘結剤を用いて得られたコーテッドサンドにあっては、粘結剤の存在によって、コーテッドサンドの流動性が低下し易く、鋳型の造型のための金型（成形型）の成形キャビティにおいて、充填不良が惹起されるという問題を内在しており、また得られる鋳型の強度も充分ではない等という問題も、内在するものであった。特に、それら粘結剤の中でも、有機系粘結剤を用いたコーテッドサンドにあっては、その製造やそれを用いた鋳型の造型に際して、有機系粘結剤中に残留する揮発性成分が外部に放出されて、臭気を発したり、またそのようなコーテッドサンドからなる鋳型を用いて金属溶湯の鋳造を実施したときに、有機系粘結剤中の有機分が分解して、ガスを発生し、形成される鋳物にガス欠陥等の問題を惹起する恐れがある他、作業環境が悪化する等という問題が、惹起されることとなる。

　そこで、近年、そのような有機分の存在しない粘結剤である無機系粘結剤が注目されているのであるが、そのような無機粘結剤を用いて得られたコーテッドサンドにあっては、それからなる鋳型の鋳造後における崩壊性が充分でないことに加えて、吸湿によって鋳型強度が低下するようになる等の問題が内在している。

　このため、特表２００８－５１１４４７号公報においては、金属加工用の鋳型を製造するための成形材混合物として、少なくとも一つの耐火性の成形基礎材と少なくとも一つの水ガラスからなる結合剤とを用い、更にその結合剤には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化亜鉛の一群の中から選択される粒子状金属酸化物を一定比率で加えてなるコーテッドサンドが、明らかにされている。そして、そのような粒子状金属酸化物を添加することにより、鋳型の初期強度（製造直後の強度）や長期間の貯蔵後の強度、並びに耐湿性が改善される等という利点がもたらされるとされている。

　しかしながら、そのような結合剤である水ガラスと共に、粒子状金属酸化物を含有せしめてなる成形材混合物（コーテッドサンド）にあっては、それらの混合によって、粒子状金属酸化物にも、水ガラスが付着することとなり、そのために、金型に対する接着点が増加するようになるところから、金型によって造型される鋳型の離型性が悪くなって、抜型時に鋳型の破損が発生するという問題がある。更に、鋳型強度の向上を図るべく、結合剤（水ガラス）の粘度を低くした場合にあっては、鋳型造型時のエアー圧力により、成形材混合物（コーテッドサンド）が金型（成形キャビティ）内に吹き込まれた後も、そのような低粘度の結合剤が、エアー圧力の影響を受けて、金型内を移動して、キャビティ内周面に偏在するようになり、そのために、離型性が更に悪化する傾向となる問題があり、また充填性が高くなると、成形基礎材（骨材）同士の接着点数も多くなるところから、崩壊性が悪くなる問題も、内在することとなる。

　また、特許第４９５３５１１号公報においては、耐火性粒状骨材と、この耐火性粒状骨材の平均粒径に対して所定比の平均粒径を有する非中空球状微粒子とを含有すると共に、かかる非中空の球状微粒子として、シリカ、シリコーン系樹脂、アルミナガラス、ムライト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸系樹脂及びフッ素系樹脂よりなる群から選ばれたものを用いてなる鋳物砂組成物（コーテッドサンド）が、明らかにされている。そして、そのような鋳物砂組成物にあっては、その流動性が改善されて、複雑な鋳型や高強度の鋳型の造型に適しているとされているのであるが、近年における複雑化する形状の鋳型の造型には、そのような鋳物砂組成物の流動性は未だ充分でなく、更なる流動性の改善が望まれているのであり、また、そのような鋳物砂組成物にあっては、それから造型される鋳型を用いた鋳造において、得られる鋳造品の鋳肌を向上せしめ、更には鋳造品への砂付着を防止することも要請されている。

　さらに、特開２０１２－７６１１５号公報においては、耐火骨材の表面に、粘結剤たる水ガラス等の水溶性無機化合物を含有する固形のコーティング層が被覆されてなる、流動性が良好な粘結剤コーテッド耐火物（コーテッドサンド）が、明らかにされている。そこでは、また、そのようなコーティング層に滑材を含有せしめることにより、粘結剤コーテッド耐火物の流動性を高めることが出来るとされている。しかしながら、耐火骨材の表面を、単に、水ガラス等の水溶性無機化合物からなる粘結剤による固形のコーティング層にて被覆したところで、更にはそのようなコーティング層に滑材を含有せしめたところで、その流動性の向上効果は充分なものではなく、鋳型の充填率の向上を充分に図り得るものではないのである。しかも、そのような粘結剤コーテッド耐火物を用いて得られる鋳型の強度も満足し得るものではなく、更には、そのような鋳型を用いて鋳造した鋳造物の鋳肌もよくない等の問題も、内在するものであった。

特表２００８－５１１４４７号公報特許第４９５３５１１号公報特開２０１２－７６１１５号公報

　ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、流動性をより一層向上せしめて、造型して得られる鋳型の充填率を更に向上させることの出来るコーテッドサンドを提供することにあり、また、鋳造品の鋳肌を良好なものとなし、更には鋳造品への砂付着を効果的に改善し得る、強度に優れた鋳型を有利に与え得るコーテッドサンドを提供することにもあり、加えて、そのような優れた特徴を有するコーテッドサンドを有利に製造し得る方法や、そのようなコーテッドサンドを用いて、優れた特性を有する鋳型を有利に製造することの出来る方法を提供することにもある。

　そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものである。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書の記載や添付の図面から把握され得る発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。

（１）　耐火性骨材の表面を被覆するように、水溶性無機粘結剤を用いて、
　　　固体状のバインダ層が形成されていると共に、かかるバインダ層の表
　　　面に、撥粘結剤性を有する球状シリコーン樹脂粒子が、その一部を前
　　　記水溶性無機粘結剤にて覆われることなく露呈せしめてなる形態にお
　　　いて、付着乃至は層形成して存在し、常温流動性を有する乾態の粒状
　　　物として、構成されていることを特徴とするコーテッドサンド。
（２）　前記球状シリコーン樹脂粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ～５０
　　　μｍであることを特徴とする前記態様（１）に記載のコーテッドサン
　　　ド。
（３）　前記球状シリコーン樹脂粒子の含有量が、前記コーテッドサンドに
　　　おける水溶性無機粘結剤の固形分の１００質量部に対して、０．１～
　　　５００質量部であることを特徴とする前記態様（１）又は前記態様（
　　　２）に記載のコーテッドサンド。
（４）　前記シリコーン樹脂粒子が、オルガノポリシロキサンを主成分とす
　　　る樹脂粒子であることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（３
　　　）の何れか１つに記載のコーテッドサンド。
（５）　前記オルガノポリシロキサンが、シルセスキオキサンからなること
　　　を特徴とする前記態様（４）に記載のコーテッドサンド。
（６）　前記シルセスキオキサンが、ポリメチルシルセスキオキサンである
　　　ことを特徴とする前記態様（５）に記載のコーテッドサンド。
（７）　前記球状シリコーン樹脂粒子が、かかる球状シリコーン樹脂粒子で
　　　形成される水平面上に、前記バインダ層の形成に用いられる液状の前
　　　記水溶性無機粘結剤を滴下した時の接触角が９０°以上となる撥粘結
　　　剤性を有していることを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（６
　　　）の何れか１つに記載のコーテッドサンド。
（８）　前記球状シリコーン樹脂粒子が、熱重量示差熱分析装置において空
　　　気雰囲気下で室温から７００℃まで温度をかけた場合の重量減少率が
　　　５～５０％である特性を有していることを特徴とする前記態様（１）
　　　乃至前記態様（７）の何れか１つに記載のコーテッドサンド。
（９）　さらに、耐湿性向上剤が含有せしめられていることを特徴とする前
　　　記態様（１）乃至前記態様（８）の何れか１つに記載のコーテッドサ
　　　ンド。
（１０）　前記水溶性無機粘結剤が、水ガラスを主成分とするものであるこ
　　　とを特徴とする前記態様（１）乃至前記態様（９）の何れか１つに記
　　　載のコーテッドサンド。
（１１）　加熱した耐火性骨材に対して、液状の水溶性無機粘結剤と、撥粘
　　　結剤性を有する球状シリコーン樹脂粒子とを混練乃至は混合せしめて
　　　、得られる混和物中の水分を蒸発させることにより、該水溶性無機粘
　　　結剤からなる固体状のバインダ層が該耐火性骨材の表面に形成され、
　　　更に該バインダ層の表面に、前記球状シリコーン樹脂粒子が、その一
　　　部を前記水溶性無機粘結剤にて覆われることなく露呈せしめてなる形
　　　態において、付着乃至は層形成して存在せしめられて、常温流動性を
　　　有する乾態の粒状物として、形成したことを特徴とするコーテッドサ
　　　ンドの製造方法。
（１２）　加熱した耐火性骨材に対して、液状の水溶性無機粘結剤を添加し
　　　、混練乃至は混合せしめた後、時間差を設けて、撥粘結剤性を有する
　　　球状シリコーン樹脂粒子を添加し、混練乃至は混合せしめて、得られ
　　　る混和物中の水分を蒸発させることにより、前記水溶性無機粘結剤か
　　　らなる固体状のバインダ層が前記耐火性骨材の表面に形成され、更に
　　　該バインダ層の表面に、前記球状シリコーン樹脂粒子が、その一部を
　　　前記水溶性無機粘結剤にて覆われることなく露呈せしめてなる形態に
　　　おいて、付着乃至は層形成して存在せしめられて、常温流動性を有す
　　　る乾態の粒状物として、形成したことを特徴とするコーテッドサンド
　　　の製造方法。
（１３）　前記球状シリコーン樹脂粒子が、かかる球状シリコーン樹脂粒子
　　　で形成される水平面上に、前記液状の水溶性無機粘結剤を滴下した時
　　　の接触角が９０°以上となる撥粘結剤性を有していることを特徴とす
　　　る前記態様（１１）又は前記態様（１２）に記載のコーテッドサンド
　　　の製造方法。
（１４）　前記液状の水溶性無機粘結剤が、所定の水溶性無機粘結剤と所定
　　　量の水とを別個に添加して形成されて、前記混和物が調製されること
　　　を特徴とする前記態様（１１）、前記態様（１２）又は前記態様（１
　　　３）に記載のコーテッドサンドの製造方法。
（１５）　前記態様（１）乃至前記態様（１０）の何れか１つに記載のコー
　　　テッドサンドを、成形型内に充填した後、水蒸気を通気させて、かか
　　　る成形型内で保持することにより、固化乃至は硬化せしめて、目的と
　　　する鋳型を得ることを特徴とする鋳型の製造方法。
（１６）　前記態様（１）乃至前記態様（１０）の何れか１つに記載のコー
　　　テッドサンドに、水を添加して、湿態化させた後、その湿態状のコー
　　　テッドサンドを成形型内に充填して、かかる成形型内で保持すること
　　　により、固化乃至は硬化せしめて、目的とする鋳型を得ることを特徴
　　　とする鋳型の製造方法。

　このように、本発明に従うコーテッドサンドにあっては、耐火性骨材の表面を被覆する水溶性無機粘結剤からなる固体状乃至は固形のバインダ層の表面に、撥粘結剤性を有する球状シリコーン樹脂粒子が、その一部を水溶性無機粘結剤にて覆われることなく露呈せしめてなる形態において付着し、或いは層を形成して存在せしめられて、常温流動性を有する乾態の粒状物として構成されているところから、コーテッドサンド同士がその表面の球状シリコーン樹脂粒子を介して接触することとなって、コーテッドサンドの粒子間の摩擦が効果的に低減せしめられ得て、その流動性が著しく向上され得ることとなると共に、鋳型造型のための成形型の成形キャビティ内へのコーテッドサンドの充填性が効果的に向上せしめられ、更に、コーテッドサンドが充填された後においては、コーテッドサンドの粒子間の隙間を埋めるべく移動するようになるために、その充填率をより一層向上せしめることが可能となるのである。

　しかも、そのような撥粘結剤性を有する球状シリコーン樹脂粒子が、コーテッドサンドの粒子表面に移動して、水溶性無機粘結剤層の表面に存在するようになることによって、かかるコーテッドサンドから、強度に優れた鋳型が有利に形成され得ると共に、それからなる鋳型を用いた鋳造工程において、得られる鋳造品の鋳肌が効果的に改善され得て、平滑性に優れた良好な鋳肌が実現され得ることとなるのであり、更に、鋳造品への砂付着、換言すればコーテッドサンド粒子（砂）の付着も効果的に防止乃至は抑制され得て、鋳造品の品質を有利に高め得ることとなるのである。

実施例における崩壊性試験にて用いられた鋳造試験用砂型の縦断面説明図である。実施例において得られた、廃中子を内包するアルミニウム合金鋳物の縦断面説明図である。

　ところで、耐火性骨材と水溶性無機粘結剤とを含むコーテッドサンド（鋳型材料）は、その調製後の状態によって、乾態のコーテッドサンドと湿態のコーテッドサンドとに分類されている。その中で、本発明の対象とする乾態のコーテッドサンドとは、耐火性骨材の表面に水溶性無機粘結剤からなる固体状乃至は固形の被覆層（バインダ層）が形成されてなる形態を呈するものであって、乾態の状態では粘着性がない（粘着性を発揮しない）ものの、水蒸気の通気等によって水分が供給されると、耐火性骨材の表面を覆う被覆層（水溶性無機粘結剤）が溶解し、粘着力を発揮することとなるものである。そして、そのような乾態のコーテッドサンドは、例えば、水分が添加されて、粘着力を発現している状態において、成形型内に充填され、加熱及び乾燥せしめられることにより、或いは乾態の状態にて成形型内に充填されて、かかる成形型内への水蒸気の通気等によって水分が供給された後に、加熱及び乾燥せしめられることにより、固化乃至硬化反応が進行し、以て目的とする鋳型が造型されることとなるものである。なお、コーテッドサンドが乾態を呈するか、或いは湿態を呈するかについては、コーテッドサンドにおける水溶性無機粘結剤の固形分量に対する含水分量によって決まるものの、水溶性無機粘結剤の種類によって、コーテッドサンドが乾態若しくは湿態を呈することとなる含水分量は異なるものである。例えば、水溶性無機粘結剤が水ガラスの場合、その固形分量の５～５５質量％に相当する量の水分を含有するコーテッドサンドは、乾態を呈し、一方、水ガラスの固形分量の５５質量％を超える量に相当する水分量を含有するコーテッドサンドは、湿態を呈するようになるのである。

　そして、本発明の対象とする乾態のコーテッドサンド（鋳型材料）とは、常温流動性を有するものであって、その水分量に拘わらず、動的安息角を測定したときに、動的安息角の測定値が得られるコーテッドサンド（鋳型材料）をいうものである。ここで、動的安息角とは、片方の端面が透明で平らな面を有する円筒内にコーテッドサンド（鋳型材料）を入れ（例えば、直径：７．２ｃｍ×高さ：１０ｃｍの容器に体積の半分までコーテッドサンドを入れる）、一定速度（例えば、２５ｒｐｍ）で軸回りに回転させ、その円筒内で流動しているコーテッドサンドの層の斜面が平面状となり、斜面と水平面との間で形成される角度を測定したものである。なお、かかる乾態のコーテッドサンドにおける動的安息角としては、８０°以下が好ましく、中でも４５°以下がより好ましく、とりわけ３０°以下が更に好ましい。特に、耐火性骨材が球状である場合において、４５°以下の動的安息角を有する乾態のコーテッドサンドが、容易に実現され得るのである。これに対して、コーテッドサンド（鋳型材料）が湿ったような状態で円筒内で流動せずに、コーテッドサンド（鋳型材料）の層の斜面が平面として形成されず、それ故に動的安息角が測定出来ないものが、湿態のコーテッドサンドとされるのである。

　ここにおいて、本発明に従う乾態のコーテッドサンドを構成する耐火性骨材としては、鋳型の基材として機能する耐火性物質であって、従来より鋳型用として利用されている各種の耐火性粒状乃至は粉状材料が、何れも用いられ得、具体的には、ケイ砂、再生ケイ砂を始め、アルミナサンド、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド等の特殊砂や、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子、また、アルミナ系粒子、ムライト系粒子等の人工粒子及びこれらの再生粒子や、更には、アルミナボール、マグネシアクリンカ等を挙げることが出来る。なお、これらの耐火性骨材は、新砂であっても、或いは、鋳物砂として鋳型の造型に一回或いは複数回使用された再生砂又は回収砂であっても、更には、そのような再生砂や回収砂に新砂を加えて混合せしめてなる混合砂であっても、何ら差支えない。そして、そのような耐火性骨材は、一般に、ＡＦＳ指数で４０～１３０程度の粒度のものとして、好ましくは、６０～１１０程度の粒度のものとして、用いられることとなる。

　特に、上述の如き耐火性骨材の中でも、球状の骨材の使用が、本発明の目的を有利に達成し得る点において、推奨される。また、そのような球状の耐火性骨材としては、具体的には、粒形係数が１．２以下、より好ましくは１．０～１．１であるものが望ましい。この粒形係数が１．２以下である耐火性骨材を用いることにより、流動性や充填性が良くなって、骨材同士の接点数が多くなるところから、同じ強度を発現するために必要な粘結剤の量や添加物量を少なくすることが出来る。なお、ここで用いられる骨材の粒形係数は、一般に、粒子の外形形状を示す一つの尺度として採用され、粒形指数とも称されるものであって、その値が１に近付く程、球形（真球）に近付くことを意味しているものである。そして、そのような粒形係数は、公知の各種の手法で測定された砂表面積を用いて算出された値にて表されるものであって、例えば、砂表面積測定器（ジョージ・フィッシャー社製）を用いて、１ｇあたりの実際の砂粒の表面積を測定し、それを、理論的表面積で除した値を意味するものである。なお、理論的表面積とは、砂粒が全て球形であると仮定した場合の表面積である。

　また、本発明に従うコーテッドサンドにおける水溶性無機粘結剤としては、公知の各種のものの中から適宜に選択されて用いられることとなるが、中でも、水ガラス、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、酸化アルミニウムナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸マンガン等からなる群より選ばれる１種又は２種以上のものを主成分とするものが、有利に用いられることとなる。これらの中でも、取扱いの容易性及び最終的に得られる鋳型強度の観点より、水ガラス、及び水ガラスを主成分とするものが、特に好ましい。ここで、水ガラスとは、可溶性のケイ酸化合物の水溶液であって、そのようなケイ酸化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウム等を挙げることが出来るが、特に、本発明においては、ケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）が有利に用いられることとなる。また、本発明においては、水ガラスを主成分として用いる限り、他に熱硬化性樹脂、糖類、タンパク質、合成高分子、塩類や無機高分子等の水溶性粘結剤を併用することも可能である。なお、水ガラスと他の水溶性粘結剤とを併用する場合、粘結剤の全量における水ガラスの割合は６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上とされる。

　ここで、ケイ酸ナトリウムは、通常、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏのモル比により、１号～５号の種類に分類されて、用いられている。具体的には、ケイ酸ナトリウム１号は、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏのモル比が２．０～２．３であるものであり、またケイ酸ナトリウム２号は、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏのモル比が２．４～２．６であるものであり、更にケイ酸ナトリウム３号は、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏのモル比が２．８～３．３であるものである。加えて、ケイ酸ナトリウム４号は、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏのモル比が３．３～３．５であるものであり、またケイ酸ナトリウム５号は、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏのモル比が３．６～３．８であるものである。これらの中で、ケイ酸ナトリウム１号～３号は、ＪＩＳ－Ｋ－１４０８においても規定されている。そして、これらのケイ酸ナトリウムは、単独での使用の他、混合して用いられてもよく、また２種以上のものを混合することで、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏのモル比を調整することも可能である。

　なお、本発明に従うコーテッドサンドを有利に得るべく、粘結剤として用いられる水ガラスを構成するケイ酸ナトリウムとしては、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏのモル比が、一般に１．９以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．１以上であるものが望ましく、上記したケイ酸ナトリウムの分類において、１号～３号、好ましくは１号～２号、より好ましくは２号に相当するケイ酸ナトリウムが、特に有利に用いられることとなる。かかるケイ酸ナトリウム１号～３号は、それぞれ、水ガラス中のケイ酸ナトリウム濃度が広い範囲においても、安定して、特性の良好なコーテッドサンドを与えるものである。また、鋳型の強度を得るためにはケイ酸ナトリウム１号～２号が、更には耐湿強度等のトータルバランスでケイ酸ナトリウム２号が選ばれるものとなる。そして、そのようなケイ酸ナトリウムにおけるＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏのモル比の上限は、水溶液の形態にある水ガラスの特性に応じて適宜に選定されることとなるが、一般に３．５以下、好ましくは３．２以下、より好ましくは２．７以下とされることとなる。ここで、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏのモル比が１．９よりも小さくなると、水ガラスに多くのアルカリが存在することとなるため、水に対する水ガラスの溶解性が上がり、コーテッドサンドが吸湿劣化し易くなる恐れがある。一方、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏのモル比が３．５よりも大きいケイ酸ナトリウムでは、水に対する溶解性が低いため、最終的に得られる鋳型において、耐火性骨材間における接着面積が稼げず、鋳型強度が低下するという問題を生じる恐れがある。

　また、本発明において用いられる水ガラスは、水に溶けた状態のケイ酸化合物の溶液のことを意味し、本発明のコーテッドサンドを製造するに際しては、市場において購入されたままの原液の状態において用いられる他、そのような原液に水を添加して、希釈した状態において用いられることとなる。そして、そのような水ガラスから、水や溶剤等の揮発する物質を除いた不揮発分（水ガラス成分）を固形分と言い、これが、上記したケイ酸ナトリウム等の可溶性のケイ酸化合物に相当するものである。また、そのような固形分の割合が高い程、水ガラス中のケイ酸化合物濃度も、高くなるものである。従って、本発明において用いられる水ガラスの固形分とは、それが原液のみにて構成される場合においては、かかる原液中の水分量を除いた割合に相当することとなり、一方、原液を水にて希釈して得られる希釈液が用いられる場合にあっては、原液中の水分量と希釈に用いられた水の量とを除いた割合が、使用される水ガラスの固形分に相当することとなる。

　そして、そのような水ガラス中の固形分は、水ガラス成分（可溶性ケイ酸化合物）の種類等に応じて適宜の割合とされることとなるが、有利には、２０～５０質量％の割合において含有せしめられていることが望ましい。この固形分に相当する水ガラス成分を適度に水溶液中に存在せしめた水ガラスを用いて、耐火性骨材と混練乃至は混合することにより、かかる耐火性骨材に対して、水ガラス成分がムラなく、均一に分散した状態の混和物を調製することが出来、それによって、目的とする鋳型を、本発明に従って、有利に造型することが可能となる。なお、水ガラス中における水ガラス成分（可溶性ケイ酸化合物）の濃度が低くなり過ぎて、水ガラス成分（固形分）の合計量が２０質量％未満となると、乾態のコーテッドサンドを製造する際に、耐火性骨材、球状シリコーン樹脂粒子及び水ガラスの混和物の乾燥のために、加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりする必要がある。一方、水ガラス中における固形分の割合が高くなり過ぎると、耐火性骨材に対して、水ガラス成分がムラなく、均一に分散した状態の混和物を調製することが困難となり、目的とする鋳型の特性において問題を惹起する恐れがあるところから、かかる固形分は５０質量％以下、従って水分量が５０質量％以上の割合となるように、水溶液の形態にある水ガラスを調製することが望ましい。

　なお、上記した水ガラス以外に、本発明において水溶性無機粘結剤として使用される塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、酸化アルミニウムナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル及び硫酸マンガン等にあっても、水溶性無機粘結剤としてよく知られているところであり、先の特開２０１２－７６１１５号公報等において指摘されている如き特徴を発揮させるべく、適宜に選択されて、使用されることとなる。

　ところで、上述した各種の水溶性無機粘結剤は、本発明に従うコーテッドサンドにおいて、固体の場合はその質量が、液体の場合には固形分のみとして考えた場合の固形分換算の質量が、耐火性骨材の１００質量部に対して、０．１～２．５質量部の割合となる量において、用いられることが望ましく、中でも、０．２～２．０質量部の割合となる量が、特に有利に採用される。ここで、固形分の測定は、以下のようにして実施されるものである。即ち、アルミ箔製の容器（縦：９ｃｍ、横：９ｃｍ、高さ：１．５ｃｍ、不密封）内に、試料１０ｇを収容して秤量し、乾燥前の試料収容容器の質量を求める。次いで、この試料収容容器を１８０±１℃に保持した加熱板上に置き、２０分間放置した後、かかる試料収容容器を、反転させて、更に２０分間、上記加熱板上に放置する。その後、かかる試料収容容器を、加熱板上から取り出して、デシケータ中で放冷した後、秤量を行って、乾燥後の試料収容容器の質量を求め、次式により、固形分（質量％）を算出する。
　固形分（質量％）＝｛［乾燥後の試料収容容器の質量（ｇ）－容器のみの質量（ｇ）］／［乾燥前の試料収容容器の質量（ｇ）－容器のみの質量（ｇ）］｝×１００

　なお、本発明に従う乾態のコーテッドサンドにおいて、水溶性無機粘結剤の使用量が少なくなり過ぎると、耐火性骨材に対して、水溶性無機粘結剤がムラなく、均一に分散した状態の混和物（コーテッドサンド）として調製することが困難となる恐れがある。その一方、水溶性無機粘結剤の使用量が多くなり過ぎると、乾態のコーテッドサンドでは、耐火性骨材の表面に必要以上の量の水溶性無機粘結剤が付着して、均一な被覆層が形成され難くなり、鋳型の造型前にコーテッドサンドが相互に固着して、団塊化（複合粒子化）する恐れがあり、そのために、最終的に得られる鋳型の物性に悪影響をもたらし、また金属を鋳込んだ後の中子の砂落とし（コーテッドサンドの固化物の除去）を難しくする問題等も、惹起するようになる。

　そして、本発明は、上述の如き液状の水溶性無機粘結剤と共に、撥粘結剤性を有する球状シリコーン樹脂粒子を、所定の耐火性骨材に対して添加、混合せしめて、目的とする乾態のコーテッドサンドを調製するものであるが、そこでは、球状シリコーン樹脂粒子として、撥粘結剤性のものが用いられているところから、得られるコーテッドサンドの粒子表面、換言すれば耐火性骨材を被覆する水溶性無機粘結剤層（バインダ層）の表面に、かかる球状シリコーン樹脂粒子が付着し、或いは層を形成して存在することとなり、これによって、成形型（金型）にコーテッドサンドを充填するべくコーテッドサンドを流動させる際、コーテッドサンド同士が球状シリコーン樹脂粒子を介して接触するようになることで、コーテッドサンドの粒子間の摩擦が効果的に低減され得て、その流動性が有利に向上するようになるのである。

　このように、本発明に従う乾態のコーテッドサンドにおいては、耐火性骨材の表面に、それを被覆するように、水溶性無機粘結剤層がバインダ層として形成され、更にそのバインダ層の表面に、球状シリコーン樹脂粒子が付着乃至は層形成して存在せしめられているのであるが、そのような球状シリコーン樹脂粒子が撥粘結剤特性を有するものであるところから、かかる球状シリコーン樹脂粒子は、その一部がバインダ層の表面から突出してなる形態において露呈されており、しかも、その露呈部位の表面は、水溶性無機粘結剤にて覆われることのない状態において、付着乃至は層形成して、存在せしめられているのである。ここで、バインダ層の表面に、球状シリコーン樹脂粒子が付着乃至は層形成しているとは、固体状のバインダ層の表面に、球状シリコーン樹脂粒子が、水溶性無機粘結剤を接着剤として、耐火性骨材の表面に分布するように固着せしめられてなる形態において、コーテッドサンドが構成されているものである。従って、バインダ層の表面に球状シリコーン樹脂粒子の一部が露出する状態でバインダ層に埋まっていてもよく、またバインダ層の表面上に球状シリコーン樹脂粒子の層が形成されてなる形態において、コーテッドサンドを構成することも可能である。要するに、球状シリコーン樹脂粒子の添加量が少ない場合には、バインダ層の表面に、球状シリコーン樹脂粒子が疎らに付着してなる形態となるのであり、また、その添加量が多くなれば、バインダ層の表面に球状シリコーン樹脂粒子が層を形成した状態となるのである。

　また、鋳型の造型に際しては、コーテッドサンド表面の水溶性無機粘結剤が、造型装置における金属製のブロータンクやノズルの経路に付着して、これによっても、流動性が悪化するようになるのであるが、本発明に従うコーテッドサンドにあっては、粒子表面に存在する球状シリコーン樹脂粒子が、造型装置における部材の金属表面と水溶性無機粘結剤との間に介在することとなり、球状シリコーン樹脂粒子が表面保護の役割を果たすようになるところから、造型装置におけるブロータンクやノズルの経路へのコーテッドサンドの付着が、効果的に防止乃至は抑制され得ることとなるのである。しかも、本発明に従うコーテッドサンドが充填された後では、そのようなコーテッドサンドは、それらの粒子間の隙間を埋めるべく移動するようになるところから、その充填性が、更に一層向上せしめられ得ることとなる。

　さらに、本発明において用いられる球状シリコーン樹脂粒子は、その表面が撥粘結剤特性を有するものであるところから、本発明に従う乾態のコーテッドサンドに水分を与えることで、かかるコーテッドサンドを構成する水溶性無機粘結剤層（被覆層）が膨潤せしめられると、球状シリコーン樹脂粒子は、そのような水溶性無機粘結剤層の表面に移動し易く、従って、球状シリコーン樹脂粒子が、水溶性無機粘結剤層の表面に存在するようになると共に、球状であることによって、コーテッドサンドは更に滑り易くなって、より流動性が向上せしめられ得るようになるのである。しかも、成形型に対する水溶性無機粘結剤の付着を有利に防止することが出来ることとなるところから、成形型からの鋳型の離型性が大幅に向上する利点も発揮することとなる。更に、そのようなシリコーン樹脂粒子は、撥粘結剤性とされていることによって、骨材と骨材との間に水溶性無機粘結剤による接着点（ブリッジ）が形成されると、かかる接着点を構成する水溶性無機粘結剤部分の表面（接着点の周囲）に移動して、該水溶性無機粘結剤部分の内部に取り込まれることが効果的に抑制乃至は阻止されることとなるのであり、これにより、夾雑物の存在しない水溶性無機粘結剤部分にて、骨材同士が有利に連結せしめられ得て、鋳型の強度が効果的に確保され得ることとなり、以て、強度の維持乃至は向上に有利に寄与し得るのである。

　なお、ここで言うところの撥粘結剤性とは、コーテッドサンドの形成に用いられる液状の水溶性無機粘結剤をはじく性質を意味するものであって、本発明において、球状シリコーン樹脂粒子が撥粘結剤性を有していると言うことは、かかる球状シリコーン樹脂粒子を、所定の支持部材上に撒いて、この球状シリコーン樹脂粒子にて水平面を形成した後、その水平面上に、コーテッドサンドの形成に用いられる液状の水溶性無機粘結剤を滴下し、その液滴と水平面との接触角が９０°以上、好ましくは１００°以上、より好ましくは１２０°以上、更に好ましくは１２５°以上となる特性を有していることを意味するものである。

　また、球状シリコーン樹脂粒子における球状とは、一般に認識される程度の球状を意味するものであって、必ずしも真球状であることが必要とされるものではないが、通常、真球度が０．５以上であるものが用いられ、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であるものが、有利に用いられることとなる。ここで、真球度とは、走査型電子顕微鏡を用いた観察において、単粒子のものを無作為に１０個選択し、その投影形状から得られたアスペクト比（短径／長径の比）の平均値を意味するものである。

　さらに、本発明において用いられる撥粘結剤性の球状シリコーン樹脂粒子は、熱重量示差熱分析装置を用いて、空気雰囲気下、室温から７００℃まで加熱をした場合において、その重量減少率が５～５０％、好ましくは１０～３０％、より好ましくは１０～２０％である特性を有していることが望ましい。一般に、水溶性無機粘結剤を用いたコーテッドサンドは、有機分がないためにガスが発生しないというメリットはあるものの、鋳造後の崩壊性が悪くなるという問題を内在しているのであるが、本発明に従って、撥粘結剤性の球状シリコーン樹脂粒子が添加、配合せしめられることによって、そのような球状シリコーン樹脂粒子に含まれる有機分から発生するガスにより、鋳型の崩壊性が向上させられるようにするべく、上記の重量減少率は５％以上とすることが望ましいのである。一方、鋳造時においてガスが大量に発生するのを抑制すると共に、鋳造品におけるガス欠陥の発生を抑えるために、重量減少率は５０％以下とすることが、望ましいのである。

　そして、上述の如き撥粘結剤性を有する球状シリコーン樹脂粒子としては、耐火性骨材よりも粒子径が小さなものであって、その平均粒子径が、一般に０．０１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以上３μｍ以下であるものが、有利に用いられることとなる。このような平均粒子径の球状シリコーン樹脂粒子は、混合せしめられる耐火性骨材よりも粒径が小さなものであるために、耐火性骨材間に入り込み易く、均一に分散せしめられ得て、コーテッドサンドの粒子表面に均一に存在せしめられ得ることとなる。

　また、本発明に従うコーテッドサンドにおいて、撥粘結剤性の球状シリコーン樹脂粒子の使用量としては、耐火性骨材の表面の被覆層を構成する水溶性無機粘結剤の固形分の１００質量部に対して、０．１～５００質量部、好ましくは０．３～３００質量部、より好ましくは０．５～２００質量部、更に好ましくは０．７５～１００質量部、最も好ましくは１～５０質量部の割合が採用される。このように、所定の平均粒子径を有する球状シリコーン樹脂粒子を、所定の割合において、耐火性骨材表面の水溶性無機粘結剤被覆層に存在せしめることにより、本発明に従う効果をより有利に享受することが可能となるのである。なお、シリコーン樹脂粒子の平均粒子径は、レーザ回折式の粒度分布測定装置等によって測定される粒度分布より、求めることが出来る。

　さらに、本発明において用いられる上記したシリコーン樹脂粒子は、球状で、撥粘結剤性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、球状の樹脂粒子が、その表面に撥粘結剤性を有しておればよいところから、球状粒子の表面のみを撥粘結剤性を有するシリコーン樹脂にて被覆してなるものを用いても、同様の効果を得ることが可能である。しかし、球状粒子自体の破損やその被覆の剥がれが発生する可能性があるために、撥粘結剤性のシリコーン樹脂の単一成分からなる球状粒子を用いることがより好ましいと言うことが出来る。なお、シリコーン樹脂としては、オルガノポリシロキサンを主成分とするものであることが好ましく、またオルガノポリシロキサンは、シルセスキオキサンからなるものがより好ましい。更に、かかるシルセスキオキサンは、ポリメチルシルセスキオキサンであることが、特に望ましい。球状シリコーン樹脂粒子を構成するオルガノポリシロキサンが、シルセスキオキサンであることにより、更にシルセスキオキサンが、ポリメチルシルセスキオキサンであることにより、有効な撥粘結剤性を有すると共に、ケイ素の含有率が高くなり、耐熱性が優れた球状粒子を得ることが出来る。そして、そのような特性が付与されることにより、鋳型造型時の熱によって熱分解や融解が惹起され難いために、造形時や鋳造時でも球形を有利に保つことが出来、以て充填性や強度向上の効果を有利に維持することが出来ると共に、造型の際の臭気や煙を抑えることが出来るために、鋳造時においても、砂付着の防止効果や鋳肌の向上効果をより一層有利に発揮することが出来ることとなる。

　なお、本発明に従うコーテッドサンドにあっては、公知の如く、硬化剤や硬化促進剤を始め、各種の添加剤が適宜に添加、含有せしめられることとなるが、中でも、上述した球状シリコーン樹脂粒子と共に、更に、耐湿性向上剤が含有せしめられていることが好ましい。このように、コーテッドサンドに耐湿性向上剤を含有せしめることにより、球状シリコーン樹脂粒子の撥粘結剤性の副次的な作用とによって、鋳型造型時においても、耐湿性向上剤との相乗効果が得られ、最終的に得られる鋳型の更なる耐湿性の向上を図ることが出来ることとなる。

　ここで、かかる本発明において用いられる耐湿性向上剤としては、コーテッドサンドにおいて従来より用いられているものであれば、本発明の効果を阻害しないものである限り、如何なるものであっても、使用可能である。具体的には、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸マンガン、炭酸銅、炭酸アルミニウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸カルシウム、四ホウ酸ストロンチウム、四ホウ酸銀、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸アンモニウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸銀、メタホウ酸銅、メタホウ酸鉛、メタホウ酸マグネシウム等のホウ酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸チタン、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅等の硫酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の水酸化物、珪素、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、リチウム、銅、鉄、ホウ素、ジルコニウム等の酸化物等を、例示することが出来る。それらの中でも、特に塩基性炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸リチウム、メタホウ酸カリウム、硫酸リチウム、水酸化リチウムは、水溶性無機粘結剤として水ガラスを用いた場合に、より有利に耐湿性を向上させることが可能である。中でも、炭酸塩、ホウ酸塩は、耐湿性の向上がより容易に得られるので、好ましく用いられることとなる。上記したものを始めとする耐湿性向上剤は、単独で用いられ得ることは勿論のこと、２種以上のものを併用することも可能である。なお、先に列記した耐湿性向上剤の中には、水溶性無機粘結剤として使用可能な化合物も含まれているが、そのような化合物にあっては、それとは異なる水溶性無機粘結剤を用いる場合に、耐湿性向上剤として作用させることが可能である。

　そして、上記した耐湿性向上剤の使用量としては、その総量において、液状の水溶性無機粘結剤の固形分の１００質量部に対して、一般に０．５～５０質量部程度であることが好ましく、中でも１～２０質量部がより好ましく、特に２～１５質量部が更に好ましいものである。この耐湿性向上剤の添加効果を有利に享受するためには、０．５質量部以上の使用量であることが望ましいのであり、一方、その添加量が多過ぎると、水溶性無機粘結剤の結合を阻害し、最終的に得られる鋳型の強度が低下する等の問題を惹起する恐れがあるところから、５０質量部以下とされることが望ましいのである。

　また、本発明に従うコーテッドサンドには、所定の界面活性剤を含有せしめることも可能である。このように界面活性剤を含有せしめることにより、本発明のコーテッドサンドにおける水の浸透性、換言すれば水への濡れ性が、向上するという利点がある。より具体的には、本発明に従う、界面活性剤を含む乾態のコーテッドサンドについては、鋳型造型時に水分が供給されると、供給された水分と水溶性無機粘結剤との間を界面活性剤が仲介することにより、少量の水分であっても、コーテッドサンドの全体が効果的に湿態化せしめられることとなるのであり、１）コーテッドサンドへの水分の供給時間（例えば、水蒸気によって水分を供給する場合には、水蒸気の通気時間）を必要最低限に抑えることが可能ならしめられ、また、２）成形型（成形キャビティ）への水分の供給量が少量に抑えられ得る結果、造型された鋳型にあっては、成形型からの離型性が優れていることに加えて、優れた強度も発揮する、等の効果を、有利に享受することが可能である。

　ここで、本発明のコーテッドサンドに含有せしめられる界面活性剤の量としては、水溶性無機粘結剤の固形分の１００質量部に対して、０．１～２０．０質量部であることが望ましく、中でも０．５～１５．０質量部が好ましく、特に０．７５～１２．５質量部であることが好ましい。この含有せしめられる界面活性剤の量が少な過ぎると、上記した効果を有利に享受することが出来ない恐れがあり、その一方、界面活性剤の量が多くなり過ぎても、使用量に応じた効果の向上が認められず、また費用対効果の観点よりして得策ではない。本発明においては、界面活性剤として、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の何れをも、用いることが出来る。

　具体的には、陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。また、陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ－アシル－Ｎ－メチルグリシン塩、Ｎ－アシル－Ｎ－メチル－β－アラニン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。更に、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。加えて、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、エマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えば、ニューポールＰＥ－６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。

　また、種々の界面活性剤のうち、特に、非極性部位としてシロキサン構造を有するものをシリコーン系界面活性剤といい、パーフルオロアルキル基を有するものをフッ素系界面活性剤という。シリコーン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコーン、アクリル末端ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル末端ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノプロピル変性シリコーン等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルフォン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。

　本発明においては、上述の如き各種の界面活性剤を、単独で、又は２種類以上を混合して、用いることが可能である。尤も、界面活性剤によっては、水溶性無機粘結剤と反応して、時間の経過と共に、界面活性能が低下乃至は消失する恐れがあるものがあるため、例えば、水溶性無機粘結剤として水ガラスを用いる場合には、かかる水ガラスと反応しない陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が、有利に使用される。

　さらに、本発明に従うコーテッドサンドにあっては、鋳型の崩壊性の向上のために、硝酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた少なくとも一つの硝酸塩を、更に含有していても良い。そのような硝酸塩は、上記した水溶性無機粘結剤や球状のシリコーン樹脂粒子と共に、耐火性骨材に添加、混合せしめられるものであって、その使用量としては、コーテッドサンドにおける水溶性無機粘結剤の固形分量の１００質量部に対して、０．５～３０質量部の割合であることが望ましく、中でも１～２５質量部であることが好ましく、特に３～２０質量部であることが好ましい。この含有せしめられる硝酸塩の量が少なくなり過ぎると、上記した効果を有利に享受することが出来なくなる恐れがあり、その一方、硝酸塩の使用量が多くなり過ぎても、その使用量に応じた効果の向上が認められず、更には、費用対効果の観点より得策ではない。また、ここで用いられ得る硝酸塩のうち、アルカリ金属の硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムが好適なものであり、またアルカリ土類金属の硝酸塩では、硝酸カルシウムや硝酸マグネシウムが好適なものとして挙げられ、それらが、単独で、又は２種類以上を混合して用いられることとなる。特に、水溶性無機粘結剤として水ガラスを用いた場合にあっては、かかる水ガラスへの溶解性が高い点から、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムの採用が、推奨されることとなる。

　また、本発明に従うコーテッドサンドには、所定の保湿剤を含有せしめることも可能である。保湿剤を含有せしめることにより、鋳型造型の際に、水分に濡れて湿態化したコーテッドサンドの湿潤性を、加熱によって固化又は硬化されるまで、安定して維持することが可能となる。保湿剤の含有量は、水溶性無機粘結剤の固形分の１００質量部に対して、０．１～２０．０質量部であることが望ましく、中でも０．５～１５．０質量部が好ましい。また、そのような保湿剤としては、多価アルコール、水溶性高分子、炭化水素類、糖類、タンパク質、無機化合物等を用いることが出来る。

　具体的に、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。水溶性高分子化合物としては、特に分子量１０００当り、アルコール性水酸基を５～２５個有している化合物を指すものである。このような水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール及びその各種変性物等のビニルアルコール系重合体；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉等の澱粉誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム等の吸水性高分子等が挙げられる。炭化水素類としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油エーテル、石油ベンジル、テトラリン、デカリン、ターシャリーアミルベンゼン、ジメチルナフタリン等が挙げられる。糖類としては、単糖類、オリゴ糖、デキストリン等の多糖類等を挙げることが出来、その中で、単糖類は、加水分解によって更に簡単な糖類に分解することの出来ない糖類であり、好ましくは三炭糖（炭素原子３個を持つ単糖類）～十炭糖（炭素原子１０個を持つ単糖類）、より好ましくは六炭糖（炭素原子６個を持つ単糖類）である。また、タンパク質としては、ゼラチン等が挙げられる。加えて、無機化合物としては、食塩、硫酸ソーダ、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ケイ酸塩等が挙げられる。これら各種の保湿剤を、単独で、又は２種類以上を混合して、用いることが出来る。

　また、本発明に従うコーテッドサンドには、平均粒子径が０．１～２０μｍである二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機金属酸化物粒子を更に含有しても良い。無機金属酸化物粒子を含有せしめることにより、鋳型造型に際しての成形型（成形キャビティ）へのコーテッドサンドの充填性を、より有利に向上させることが可能となる。そのような無機金属酸化物粒子の含有量は、水溶性無機粘結剤の固形分の１００質量部に対して、０．１～５０．０質量部であることが好ましく、中でも０．５～３０．０質量部が好ましい。無機金属酸化物粒子の平均粒子径は、レーザ回折式の粒度分布測定装置等により測定される粒度分布より、求めることが可能である。

　さらに、本発明において用いられる無機金属酸化物粒子は、球状を呈するものが好ましく、必ずしも真球状を呈することは必要とされないところ、通常、真球度が０．５以上であるものが、好ましくは０．７以上であるものが、更に好ましくは０．９以上であるものが、有利に用いられることとなる。ここで、真球度とは、走査型電子顕微鏡観察において、単粒子のものを無作為に１０個選択し、その投影形状から得られたアスペクト比（短径／長径の比）の平均値を意味している。

　なお、本発明に係るコーテッドサンドには、上述した添加剤の他にも、必要に応じて、公知の他の各種の添加剤を適宜に含有せしめることも可能である。また、そのような添加剤をコーテッドサンドに含有せしめるに際しては、液状の水溶性無機粘結剤に、所定の添加剤を予め配合した後、耐火性骨材と混練乃至は混合せしめる方法や、そのような水溶性無機粘結剤とは別個に、所定の添加剤を、耐火性骨材に対して添加して、全体を均一に混練乃至は混合せしめる方法等が、採用される。

　具体的には、上記したその他の添加剤としては、耐火性骨材と水溶性無機粘結剤との結合を強化するカップリング剤を含有せしめることも有効であり、例えば、シランカップリング剤、ジルコンカップリング剤、チタンカップリング剤等を用いることが出来る。また、コーテッドサンドの流動性の向上に寄与する滑剤の含有も有効であり、例えば、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス等のワックス類；ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド等の脂肪酸アマイド類；メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等のアルキレン脂肪酸アマイド類；ステアリン酸、ステアリルアルコール；ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩；ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート、硬化油等を使用することが可能である。更に、離型剤として、パラフィン、ワックス、軽油、マシン油、スピンドル油、絶縁油、廃油、植物油、脂肪酸エステル、有機酸、黒鉛微粒子、雲母、蛭石、フッ素系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等も使用可能である。そして、これらその他の添加剤は、それぞれ、水溶性無機粘結剤中の固形分に対して、一般に、５質量％以下、好ましくは３質量％以下の割合において、含有せしめられる。

　そして、本発明に従う、常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドを製造するに際しては、一般に、耐火性骨材に対して、粘結剤としての水溶液状の水溶性無機粘結剤と、撥粘結剤性の球状シリコーン樹脂粒子とを、必要に応じて用いられる他の添加剤と共に、添加し、混練乃至は混合せしめて、かかる耐火性骨材の表面が水溶性無機粘結剤にて均一に覆われた状態を呈する混和物を調製し、次いで、その調製された混和物に含まれる水分を蒸発（蒸散）せしめることによって、目的とする常温流動性を有する乾態の粉末状コーテッドサンド（乾態の鋳型材料）を得る手法が、採用される。このとき、球状のシリコーン樹脂粒子は、その撥粘結剤特性によって、水溶性無機粘結剤の被覆層（バインダ層）の表面に移動して、その一部が水溶性無機粘結剤にて覆われることなく、外部に露呈せしめられてなる形態において、存在せしめられるようになるのである。なお、かかる手法において、混和物中の水分の蒸散は、水溶性無機粘結剤の固化乃至は硬化が進む前に迅速に行われる必要があり、そのために、本発明にあっては、耐火性骨材に対して、水溶液の形態にある水溶性無機粘結剤を投入（混合）してから５分以内に、より好ましくは３分以内に含有水分を飛ばして、乾態のコーテッドサンドとすることが望ましい。かかる蒸散の時間が長くなると、混練（混合サイクル）が長くなり、生産性が低下する他、水溶性無機粘結剤が空気中のＣＯ₂ に触れる時間が長くなって、失活する等の問題を生じる恐れが高くなるからである。なお、このようにして得られる乾態のコーテッドサンドにおける含水分量は、例えば、水溶性無機粘結剤として水ガラスを用いた場合には、水ガラスの固形分量に対して５～５５質量％、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～５０質量％となるように、調整される。

　また、そのような乾態のコーテッドサンド（鋳型材料）の製造工程において、上記混和物中の水分を迅速に蒸散せしめるための有効な手段の一つとして、耐火性骨材を予め加熱しておき、それに、水溶液の形態にある水溶性無機粘結剤や球状シリコーン樹脂粒子等を添加し、混練乃至は混合して、混和物を調製する手法が、採用される。この予め加熱された耐火性骨材に、水溶液の形態にある水溶性無機粘結剤を、球状シリコーン樹脂粒子等と共に、混練乃至は混合せしめるようにすることによって、水溶液の形態にある水溶性無機粘結剤に由来する水分は、そのような耐火性骨材の熱によって極めて迅速に蒸散せしめられ得ることとなるのであり、以て、得られる鋳型材料の含水分量を効果的に低下せしめ得て、常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドが、有利に得られることとなるのである。なお、この耐火性骨材の予熱温度としては、使用される水溶性無機粘結剤の種類や配合量、更には水溶性無機粘結剤の水溶液中の水分量等に応じて、適宜に選定されることとなるが、例えば水ガラスの場合には、一般に１００～１６０℃程度、好ましくは１００～１４０℃程度の温度に、耐火性骨材を加熱して行なうことが望ましい。この予熱温度が低くなり過ぎると、水分の蒸散を効果的に行なうことが出来ず、混和物の乾燥に時間がかかるようになるところから、１００℃以上の温度を採用することが望ましいのであり、また予熱温度が高くなり過ぎると、得られるコーテッドサンド（鋳型材料）の冷却時に、水溶性無機粘結剤成分の固化（硬化）が進行し、加えて、複合粒子化も進行するようになるところから、コーテッドサンドとしての機能、特に強度の如き物性に問題を生じる恐れがある。

　ところで、本発明に従う乾態のコーテッドサンドを製造するに際しては、撥粘結剤性を有する球状シリコーン樹脂粒子は、所定の耐火性骨材に対して、液状とされた水溶性無機粘結剤と共に、添加、混合せしめられることとなるが、その撥粘結剤性の故に、耐火性骨材の表面に形成される液状の水溶性無機粘結剤層（バインダ層）の表面に移動するようになるのである。即ち、撥粘結剤性の球状シリコーン樹脂粒子は、液状の水溶性無機粘結剤と同時に、又は液状の水溶性無機粘結剤より前に、耐火性骨材に添加され、混練乃至は混合せしめられたり、それら球状シリコーン樹脂粒子と水溶性無機粘結剤とを予め混合した後、耐火性骨材に添加して、混練せしめたり、或いは耐火性骨材に液状の水溶性無機粘結剤を添加して混練せしめた後、所定の時間差を設けて、球状シリコーン樹脂粒子を添加して，混練せしめる手法が採用されることとなるのであるが、そのような混練乃至は混合時において、撥粘結剤性の球状シリコーン樹脂粒子は、流動しながら、液状の水溶性無機粘結剤の表面に移動するようになるのであり、そのため、乾態のコーテッドサンドを形成したときに、耐火性骨材の表面を被覆するように、水溶性無機粘結剤からなる固体状のバインダ層が形成されると共に、かかるバインダ層の表面に、球状シリコーン樹脂粒子が付着乃至は層を形成してなる形態において存在せしめられることとなるのである。

　そして、それら球状シリコーン樹脂粒子と液状の水溶性無機粘結剤の耐火性骨材に対する混練乃至は混合方法のうち、耐火性骨材に対して、先に、液状の水溶性無機粘結剤を投入した後、所定の時間差をもって、撥粘結剤性の球状シリコーン樹脂粒子を投入するようにした手法を採用することによって、かかる球状シリコーン樹脂粒子は、より確実にバインダ層の表面に分布、位置させられることとなる。なお、液状の水溶性無機粘結剤を投入した後に、球状シリコーン樹脂粒子を投入するタイミングとしては、耐火性骨材に液状の水溶性無機粘結剤を投入すると、それらを混練乃至は混合するミキサのモータ負荷が上昇し、そのピークを迎えた後は、減少するようになるところから、かかるモータ負荷の上昇がピークに到達した時又はそのピーク到達時からモータ負荷が低下しきる前までに、その投入を行うことが望ましい。

　液状の水溶性無機粘結剤は、加熱した耐火性骨材と混練乃至は混合を始めると、水分が徐々に蒸発することにより、水溶性無機粘結剤の粘度が上昇するようになるところから、ミキサのモータ負荷が上昇し、ある時点でピークを迎えることとなるが、その後は水分が更に抜けて、乾態のコーテッドサンドが形成されることとなるために、モータの負荷が下がるようになる。つまり、モータ負荷のピーク時は、水溶性無機粘結剤の粘度のピーク時でもあり、このタイミング以降に球状シリコーン樹脂粒子を投入すると、バインダ層の表面に、球状シリコーン樹脂粒子が効果的に付着乃至は層形成して、存在せしめられるようになるのである。また、かかるモータ負荷が低下しきると、乾態、つまりはバインダが固体状乃至は固形状となり、粘性を失ってしまうことから、添加される球状シリコーン樹脂粒子が、表面から脱落してしまう恐れがあり、そのために、モータ負荷が低下しきる前までに、球状シリコーン樹脂粒子を添加することが、望ましいのである。なお、実際の混練時には、ピーク到達時間の５秒程度前から投入しても良いが、ピーク到達時以降の方がより望ましい。本発明にあっては、水溶性無機粘結剤の投入に対して、上記のような時間差を設けて、球状シリコーン樹脂粒子を投入する手法を採用することにより、バインダ層表面に球状シリコーン樹脂粒子を均一に分散させることが、容易となるのであり、また得られるコーテッドサンドの表面において、その被覆層の表面近くに球状シリコーン樹脂粒子が存在せしめられることとなるところから、そのようなコーテッドサンドを用いて造型された鋳型は、より優れた充填性を発揮することとなるのである。

　なお、上述の如き手法に従って、本発明に係る乾態のコーテッドサンドを製造するに際して、粘結剤としての水溶液状の水溶性無機粘結剤は、使用される水溶性無機粘結剤が固体状のものである場合には、予め水に溶かした状態において用いられることとなる。また、液体状の水溶性無機粘結剤にあっても、市場から入手される液状の形態において、そのまま用いられる他、更に水を添加して、粘度調整を行った希釈溶液を用いることも可能である。更に、耐火性骨材等との混練乃至は混合時に、固体状又は液体状の水溶性無機粘結剤と水とを、別々に添加することも可能である。

　また、本発明に従う常温流動性を有する乾態のコーテッドサンド（鋳型材料）を用いて鋳型を造型する場合において、二つの手法が好適に採用されることとなる。先ず、第１の方法は、乾態のコーテッドサンドを、鋳型造型現場で水と混練することにより湿態化させ、その湿態状とされたコーテッドサンドを、目的とする鋳型を与える成形型の成形キャビティ内に充填する一方、かかる成形型を８０～３００℃、好ましくは９０～２５０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度に加熱して、充填されたコーテッドサンドが乾燥するまで、成形型内で保持するようにした方法である。また、第２の方法は、目的とする鋳型を与える成形型の成形キャビティ内に、乾態のコーテッドサンドを充填した後に、かかる成形キャビティ内に水蒸気を吹き込み、コーテッドサンドからなる充填相内に水蒸気が通気せしめられるようにしたものであり、この水蒸気の通気によって、乾態のコーテッドサンドには水分が供給されて湿態状となり、そしてそのような湿態状のコーテッドサンドが乾燥するまで、８０～３００℃、好ましくは９０～２５０℃、より好ましくは１００～２００℃に加熱された成形型内で保持されるようにした手法である。なお、水溶性無機粘結剤は、通常、何の添加剤も加えられていなければ、水の蒸発乾固により固化し、また硬化剤として酸化物や塩が加えられている場合には、硬化せしめられることとなるのである。本発明において、コーテッドサンドの集合体（結合物）は、単に固化したもの、及び硬化剤によって硬化したものの何れをも含むものである。なお、本明細書における「固化物」との表現は、「硬化物」をも含めた意味において使用されていることが、理解されるべきである。

　ところで、上記第１の方法は、乾態のコーテッドサンド（鋳型材料）と水とを混練（混合）する場合、乾態のコーテッドサンドを、鋳型の製造場所たる造型現場まで運搬した後、その造型現場にて、水を添加して湿態化させた後、その得られた湿態状のコーテッドサンドを成形型に充填して、目的とする鋳型の造型を行うものであるが、そこにおいて、乾態のコーテッドサンドに水を加えて湿態化する工程は、単に、乾態のコーテッドサンドと所定量の水とを適当なミキサに投入して、混合せしめることにより、コーテッドサンドを湿らせれば足りるものであるところから、極めて単純な作業にて実施され得て、作業環境の悪い造型現場においても、極めて簡単に且つ容易に行い得るのである。なお、水の添加時には、必要に応じて、他の添加剤、硬化促進剤、鋳型強度の再調整のための水溶性無機粘結剤から選ばれる一種以上のものを、一緒に添加することも可能である。また、水としては、水を含有する水性媒体であれば、何れのものを用いてもよい。

　また、上記第２の方法において、成形キャビティ内に充填されたコーテッドサンド（充填相）に水蒸気を吹き込むにあたり、その水蒸気の温度は、一般に、８０～１５０℃程度、より望ましくは９５～１２０℃程度とされる。高温の水蒸気を採用すると、その生産のために、多量のエネルギーが必要となるところから、特に１００℃付近の水蒸気温度が有利に採用されることとなる。また、本発明に従って通気せしめられる水蒸気の圧力としては、ゲージ圧で、０．０１～０．３ＭＰａ程度、より好ましくは０．０１～０．１ＭＰａ程度の値が有利に採用される。更に、その通気時間としては、一般に、２秒程度から６０秒程度までの通気時間が、採用されることとなる。この水蒸気の通気時間が短くなり過ぎると、乾態のコーテッドサンドの表面を充分に湿らせることが困難となるからであり、また通気時間が長くなり過ぎると、コーテッドサンド（鋳型材料）表面の被覆層を構成する水溶性無機粘結剤が溶解、流出する等の問題を生じる恐れがあるからである。

　ここで、上記した第１の方法及び第２の方法においては、湿ったコーテッドサンドからなる充填相を積極的に乾燥させるべく、成形型内に熱風又は過熱水蒸気を吹き込んで、かかる充填相に通気せしめるようにする手法が、好適に採用される。このような熱風又は過熱水蒸気（熱風等）の通気によって、コーテッドサンドの充填相の内部にまで迅速に乾燥させて、かかる充填相の固化乃至は硬化をより一層有利に促進せしめ、以て、硬化速度を有利に高めると共に、得られる鋳型の抗折強度等の特性をも有利に高め得ることとなる他、鋳型の造型時間の短縮にも、有利に寄与し得るのである。また、上記第１の方法では、例えば熱風等の通気の前に、上記第２の方法では、例えば水蒸気の通気と熱風等の通気との間に、充填相の固化乃至は硬化をより有利に促進させるため、硬化促進剤として二酸化炭素（ＣＯ₂ ガス）、エステル類等をガス状又は霧状にして通気してもよく、この二酸化炭素、エステル類等で水溶性無機粘結剤を中和することにより、その固化乃至は硬化をより促進させることが可能である。なお、二酸化炭素やエステル類等の通気は、上記第１の方法においては熱風等の通気と同時に、上記第２の方法においては水蒸気の通気と同時に、又は熱風等の通気と同時に行なっても、何等差支えない。

　なお、上記した硬化促進剤として用いられる二酸化炭素や各種エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、γ－ブチロラクトン、β－プロピオラクトン、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、グリセリンジアセテート、トリアセチン、プロピレンカーボネート等が例示され、これら硬化促進剤は、単独で、或いは２種以上のものを混合して、使用することが出来る。

　また、本発明に従うコーテッドサンドを用いて、目的とする鋳型を製造する方法としては、上述した方法の他にも、公知の各種の造型手法が適宜に採用され得るところであり、例えば、コーテッドサンドの層を順次、積層せしめる一方、目的とする鋳型に対応する部分を硬化せしめて、三次元の鋳型を直接に造型する積層造形の手法も、採用可能である。

　以下に、幾つかの実施例や比較例を用いて、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、それら実施例や比較例の記載によって、何等の限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。なお、以下の実施例や比較例において、「％」及び「部」は、特に断りのない限りにおいて、何れも、質量基準にて示されるものである。また、実施例や比較例で用いられる樹脂粒子及び粘結剤の特性、またそこで得られたコーテッドサンド（鋳型材料）：ＣＳの特性、更にはそれぞれのＣＳを用いた造型試験及び鋳造試験における各特性についての評価乃至は測定は、それぞれ、以下のようにして実施した。

（１）平均粒子径の測定
　実施例や比較例で添加される粒子について、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置（製品名：ＭＴ３２００II）を用いて、その粒度分布を測定し、その得られた粒度分布から、積算値５０％の粒子径を平均粒子径（Ｄ₅₀）として求める。

（２）樹脂粒子の熱分解（ＴＧ）重量減少率の測定
　差動型示差熱天秤（株式会社リガク製ＴＧ－ＤＴＡ　Thermoplus2 TG8120；エアー流量：５００ｍｌ／分、昇温速度：１０℃／分、Ｐｔパン：直径０．５ｃｍ×高さ０．５ｃｍ）を用いて、Ｐｔパンに収容した樹脂粒子サンプルを室温から９３０℃まで加熱昇温して、室温から７００℃までの重量減少率を求める。

（３）接触角の測定
　樹脂粒子をガラス製のシャーレに摺り切り一杯に入れて水平面を形成し、その水平面上に、シリンジにて、コーテッドサンドの製造に用いられる各水溶性無機粘結剤の液状物を１滴程滴下する。そして、その滴下された水溶性無機粘結剤にて形成される液滴について、ソニック株式会社製デジタルマイクロスコープＢＳ－Ｄ８０００IIにて観察して、樹脂粒子による水平面と、滴下して形成される水溶性無機粘結剤の液滴との間の接触角を求める。なお、水溶性無機粘結剤が樹脂粒子内に浸透してしまい、液滴状態を形成し得ないものは、測定不可（撥粘結剤性なし）とする。

（４）ＣＳの含水分量の測定
　ＣＳの含水分量の測定方法については、特に限定はされるものではないが、下記に測定方法の一例を示す。先ず、空焼して秤量したるつぼに、各ＣＳを１０ｇ秤量して収容し、９００℃にて１時間曝熱した後の質量減少量（％）を用いて、ＣＳ中の水分量と樹脂粒子熱分解分量と有機分量の合計量（以下、「（水分＋樹脂粒子分解分＋有機分）量」と称し、「Ｗ１」とする。）を、下記の式（１）により算出する。ここで、樹脂粒子熱分解分量とは、樹脂粒子が分解して重量減少した量であり、有機分量とは、有機質の添加剤（以下、有機分という）の量である。なお、秤量は、小数点以下第４位まで計測する。次に、ＣＳに対する水溶性無機粘結剤の固形分量（Ｂ１）を、下記の式（２）を用いて算出する。そして、ＣＳ中の（水分＋樹脂粒子分解分量＋有機分）量（Ｗ１）と、ＣＳに対する水溶性無機粘熱剤の固形分量（Ｂ１）と、水溶性無機粘結剤の固形分の１００部に対する樹脂粒子の添加量（Ａ）と、後述する手法に従って測定される樹脂粒子分解時の重量減少率（Ｃ）と、水溶性無機粘結剤の固形分の１００部に対する有機分の添加量（Ｄ）と、乾態ＣＳの場合に必要な後述する手法に従って測定される有機分における固形分率（Ｅ）より、水溶性無機粘結剤の固形分量に対する水分量（被覆層における水溶性無機粘結剤の固形分量に対するＣＳの水分量：Ｗ２）を、下記の式（３）を用いて算出する。以上の如くして算出されたＷ２を、下記表１及び表２において「含水分量（質量％）」として示す。
　　Ｗ１＝［（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ３］×１００　　　　　　　・・・（１）
　　［Ｗ１：ＣＳ中の（水分＋樹脂粒子分解分＋有機分）量（％）、Ｍ１：
　　　焼成前のるつぼとＣＳの合計質量（ｇ）、Ｍ２：焼成後のるつぼとＣ
　　　Ｓの合計質量（ｇ）、Ｍ３：焼成前のＣＳの質量（ｇ）］
　　Ｂ１＝［Ｂ２／（１００＋Ｂ２）］×（１００－Ｗ１）　・・・（２）
　　［Ｂ１：ＣＳに対する水溶性無機粘結剤の固形分量（％）、Ｂ２：砂の
　　　１００部に対して添加した水溶性無機粘結剤の固形分量（部）、Ｗ１
　　　：ＣＳ中の（水分＋樹脂粒子分解分＋有機分）量（％）］
　　Ｗ２＝［（Ｗ１／Ｂ１）×１００］－［（Ａ×Ｃ）／１００］
　　　　　　　　－[（Ｄ×Ｅ）／１００] ・・・（３）
　　［Ｗ２：被覆層における水溶性無機粘結剤の固形分量に対するＣＳの水
　　　分量（％）、Ｗ１：ＣＳ中の（水分＋有機分）量（％）、Ｂ１：ＣＳ
　　　に対する水溶性無機粘結剤の固形分量（％）、Ａ：水溶性無機粘結剤
　　　の固形分の１００部に対する樹脂粒子の添加量（部）、Ｃ：樹脂粒子
　　　分解重量減少率（％）、Ｄ：水溶性無機粘結剤の固形分の１００部に
　　　対する有機分の添加量（部）、Ｅ：ＣＳ中の有機分における固形分率
　　　（％）］

（５）充填率の測定
　各実施例又は各比較例において造型して得られた、幅：１．０ｃｍ×高さ：１．０ｃｍ×長さ：８．０ｃｍ（水蒸気通気の場合は、幅：２．５４ｃｍ×高さ：２．５４ｃｍ×長さ：２０ｃｍ）の大きさの鋳型を、それぞれ試験片として用いて、骨材の真比重に対する各試験片の比重（質量を試験片の体積で除して算出する）の割合を、百分率で算出する。
　　充填率（質量％）＝｛［各試験片の質量（ｇ）／体積（ｃｍ³ ）］
　　　　　　　　　　　　　／骨材の真比重（ｇ／ｃｍ³ ）｝×１００

（６）鋳造後の砂付着状況の測定
　先ず、図１に示されるように、予め常温自硬性砂で作製された、上部に注湯注入口１２と下部に中子の幅木固定部１４を有する半割れ中空主型１６（キャビティ直径：６ｃｍ、高さ：６ｃｍ）の内に、各々のＣＳを用いて作製した、幅木部１８を有する円形無空中子２０（直径：５ｃｍ、高さ：５ｃｍ）収容し、かかる幅木部１８を、幅木固定部１４で接着固定した後、更に半割れ中空主型１６を相互に接着固定して、鋳造試験用砂型２２を作製する。なお、鋳造時の湯漏れを防ぐために、接着した主型を万力等でクランプするか、針金を巻いてしっかりと固定する。次に、この鋳造試験用砂型２２の注湯注入口１２からアルミニウム合金溶湯（温度７１０±５℃）を注湯し、凝固せしめた後、主型１６を壊して、図２に示される円筒状の鋳物２６を取り出し、そして室温になったところで、旋盤等を用いて鋳物を中の中子ごと半分に切断する。その後、中子部分を取り除き、鋳物への中子砂（ＣＳ）の付着状況を目視にて確認を行い、以下の基準に従って評価する。なお、本発明においては、以下の評価における△及び○の評価を合格とする。
　○：砂の付着が全く見られなかった。
　△：鋳物表面の一部に砂の付着が見られた。
　×：鋳物表面の全面に亘って砂の付着が見られた。

（７）表面粗さの測定
　上記した「（６）鋳造後の砂付着状況の測定」において、砂付着状況を評価した鋳物について、その表面の粗さを目視及び指で触れた際の感触により、以下の基準に従って、評価する。なお、鋳物表面に砂（ＣＳ）が付着している場合には、その付着した砂（ＣＳ）を真鍮ブラシ等で除去した後の鋳物の表面について、評価する。本発明においては、△及び○の評価を合格とする。
　○：目視で認められる凹凸が無く、且つ、指先に引っかかりを感じない。
　△：目視で多少の凹凸は認められるが、指先に引っかかりを感じない。
　×：目視で大きな凹凸が認められ、且つ、指先に引っかかりを感じる。

（８）抗折強度、吸湿強度保持率の測定
　上記の「（５）充填率の測定」において、各ＣＳを用いて得られた試験片について、その破壊荷重を、測定器（高千穂精機株式会社製デジタル鋳物砂強度試験機）を用いて測定して、この測定された破壊荷重を用いて、抗折強度を、下記の式により算出する。なお、破壊荷重の測定は、成形後１時間後の常温の試験片を用いて行う。
　　抗折強度（Ｎ／ｃｍ² ）＝１．５×ＬＷ／ａｂ²
　　［但し、Ｌ：支点間距離（ｃｍ）、Ｗ：破壊荷重（Ｎ）、ａ：試験片の
　　　幅（ｃｍ）、ｂ：試験片の厚み（ｃｍ）である。］
　次いで、所定の容器内に、水とグリセロールの混合溶液及び４点の下駄付き金網を収容した後、各試験片を該金網上に載置して、試験片が水及びグリセロール混合溶液（２０％濃度）に触れない状態として、かかる容器ごと温調器に入れて、湿度：８０％、４０℃で２４時間保持し、各試験片を吸湿劣化させる。その後、その吸湿劣化後の各試験片の抗折強度を、上記と同様にして測定を行う。そして、吸湿前の抗折強度と、吸湿後の抗折強度から、下記式に基づいて、吸湿強度保持率を算出する。
　　吸湿強度保持率（％）＝（吸湿後抗折強度／吸湿前抗折強度）×１００

（９）ガス発生量の測定
　ＰＧＤ型ガス圧力測定器（ＧＥＯＲＧＥ　ＦＩＳＣＨＥＲ社製）を用い、測定温度：７００℃で、測定する。即ち、炉温度を７００℃に昇温した後、筒形銅製試料管（φ約０．７ｃｍ×７．７ｃｍ）内に、上記「（５）充填率の測定」で得られた各ＣＳから作製した試験片より削り出した試料１ｇを入れて、断熱材カオウール（市販品）で蓋をし、次いで炉内の端部に試料管をセットして、窒素雰囲気下に調整する。その後、かかる試料管を、密封した炉内へ投入し、発生したガスの圧力を圧力センサーにて感知し、信号変換器等を利用して圧力データを圧力数値が一定になるまで（要するに、ガスの発生が終わるまで）収集する。そして、その得られた圧力データから、圧力－容積換算検量線（重炭酸カリウムの分解を利用した検量線）により、ガス発生量を求める。
　　ガス発生量（ｍｌ／ｇ）＝トータルガス発生量（ｍｌ）／試験片質量（ｇ）

－乾態ＣＳの製造例１－
　先ず、耐火性骨材として、市販の鋳造用球状人工砂であるルナモス＃６０（商品名：花王クエーカー株式会社製、ＡＦＳ指数：６５．１）を準備する一方、水溶性無機粘結剤たる水ガラスとして、２号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比：２．５、固形分率：４１．３％）を準備した。

　そして、上記の骨材（ルナモス＃６０）の１００部を、約１５０℃に加熱して、ワールミキサ（遠州鉄工製）に投入した後、かかる骨材（ルナモス＃６０）の１００部に対して１．１部（固形分：０．４５部）に相当する量の水ガラスを投入し、更に撥粘結剤性の球状シリコーン樹脂粒子として、骨材（ルナモス＃６０）の１００部に対して０．０５部に相当する量の球状のポリメチルシルセスキオキサン樹脂粒子（平均粒子径：２．０μｍ）を添加して、１分間の混練を行ない、水ガラスに含まれる水分を蒸発せしめると共に、砂粒塊が崩壊するまで、撹拌、混合を行った。その後、ワールミキサ内より、形成された砂粒を取り出すことによって、骨材の表面に、水ガラスと球状シリコーン樹脂粒子を含む被覆層が形成されていると共に、かかる球状シリコーン樹脂粒子の一部が、水ガラスにて被覆されることなく、外部に露呈されてなる形態の常温流動性を有する乾態のコーテッドサンド（鋳型材料）：ＣＳ１を得た。この得られたＣＳ１の含水分量を算出したところ、被覆層における水ガラスの固形分量の３４質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例２－
　球状シリコーン樹脂粒子の添加量を０．１０部としたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１と同様の手順に従って、乾態のＣＳ２を得た。この得られたＣＳ２の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３５質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例３－
　球状シリコーン樹脂粒子の添加量を０．２５部としたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１と同様の手順に従って、乾態のＣＳ３を得た。この得られたＣＳ３の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３４質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例４－
　球状シリコーン樹脂粒子の添加量を１．００部としたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１と同様の手順に従って、乾態のＣＳ４を得た。この得られたＣＳ４の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３５質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例５－
　撥粘結剤性の球状シリコーン樹脂粒子として、球状のポリメチルシルセスキオキサン樹脂粒子（平均粒子径：０．７μｍ）を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ５を得た。この得られたＣＳ５の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３４質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例６－
　撥粘結剤性の球状シリコーン樹脂粒子として、球状のポリメチルシルセスキオキサン樹脂粒子（平均粒子径：５．０μｍ）を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ６を得た。この得られたＣＳ６の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３５質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例７－
　撥粘結剤性の球状シリコーン樹脂粒子として、球状のポリメチルシルセスキオキサン樹脂粒子（平均粒子径：３０μｍ）用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ７を得た。この得られたＣＳ７の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３５質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例８－
　球状シリコーン樹脂粒子として、ジメチルポリシロキサン架橋物樹脂粒子の表面にポリメチルシルセスキオキサンを被覆してなる球状のポリメチルシルセスキオキサン被覆樹脂粒子（平均粒子径：５．０μｍ）を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ８を得た。この得られたＣＳ８の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３５質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例９－
　水溶性無機粘結剤として、塩化ナトリウム水溶液（固形分：２０質量％）を用い、それを、骨材１００部に対して３．３部（固形分：０．６６部）の割合で添加したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ９を得た。この得られたＣＳ９の含水分量を算出したところ、塩化ナトリウムの固形分量の３質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例１０－
　水溶性無機粘結剤として、硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２０質量％）を用い、それを、骨材１００部に対して３．３部（固形分：０．６６部）の割合で添加したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ１０を得た。この得られたＣＳ１０の含水分量を算出したところ、硫酸ナトリウムの固形分量の４質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例１１－
　球状シリコーン樹脂粒子を添加しないこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１と同様の手順に従って、乾態のＣＳ１１を得た。この得られたＣＳ１１の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３３質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例１２－
　球状シリコーン樹脂粒子として、撥粘結剤性を有しないジメチルポリシロキサン架橋物からなる球状樹脂粒子（平均粒子径：５．０μｍ）を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ１２を得た。この得られたＣＳ１２の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３８質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例１３－
　球状シリコーン樹脂粒子に代えて、不定形のポリメチルシルセスキオキサン樹脂粒子（平均粒子径：４．０μｍ）を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ１３を得た。この得られたＣＳ１３の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３６質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例１４－
　球状シリコーン樹脂粒子に代えて、不定形のポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（平均粒子径：７．０μｍ）を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ１４を得た。この得られたＣＳ１４の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３６質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例１５－
　球状シリコーン樹脂粒子に代えて、球状のポリエチレン樹脂粒子（平均粒子径：６．０μｍ）を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ１５を得た。この得られたＣＳ１５の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３７質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例１６－
　球状シリコーン樹脂粒子に代えて、不定形のポリエチレン樹脂粒子（平均粒子径：２．０μｍ）を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ１６を得た。この得られたＣＳ１６の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３７質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例１７－
　球状シリコーン樹脂粒子に代えて、不定形のエチレンビスステアリン酸アミド粒子（平均粒子径：３．０μｍ）を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ１７を得た。この得られたＣＳ１７の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３５質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例１８－
　球状シリコーン樹脂粒子に代えて、鱗片状のステアリン酸カルシウム粒子（平均粒子径：５．０μｍ）を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ１８を得た。この得られたＣＳ１８の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３６質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例１９－
　水溶性無機粘結剤として、塩化ナトリウム水溶液（固形分：２０質量％）を用い、これを、骨材１００部に対して３．３部（固形分：０．６６部）の割合で添加したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１１と同様の手順に従って、乾態のＣＳ１９を得た。この得られたＣＳ１９の含水分量を算出したところ、塩化ナトリウムの固形分量の２質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例２０－
　水溶性無機粘結剤として、硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２０質量％）を用い、これを、骨材１００部に対して３．３部（固形分：０．６６部）の割合で添加したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１１と同様の手順に従って、乾態のＣＳ２０を得た。この得られたＣＳ２０の含水分量を算出したところ、硫酸ナトリウムの固形分量の３質量％に相当する量であった。

－鋳型の造型例I（実施例１～１０及び比較例１～１０）－
　上記した各手順に従って製造された乾態のＣＳ１～ＣＳ２０を、常温のまま（温度：２０℃）、品川式万能撹拌機（５ＤＭ－ｒ型　株式会社ダルトン製）に投入し、更に水を、各ＣＳの１００部に対して１．０部の割合にて添加して、撹拌することにより、それぞれ、湿態化させたＣＳ（鋳型材料）を準備した。次いで、撹拌機内より取り出した湿態状の各ＣＳを、１５０℃に加熱された成形金型内に、圧力：０．３ＭＰａのゲージ圧にて吹き込んで、充填した後、成形金型内で保持することによって、かかる成形金型内に充填されたＣＳを、それぞれ、固化（硬化）させることにより、充填率測定用試験片（１．０×１．０×８．０ｃｍ）を、それぞれ作製した。なお、実施例１～１０及び比較例１～１０の各々において使用したＣＳは、下記表１及び表２に示される通りである。

　　その後、かかる得られた各充填率測定用試験片について、先の測定法に従って、充填率の測定を行う一方、また各ＣＳからなる鋳型を用いたアルミ鋳造試験を実施して、先の測定法に従って、鋳造後の砂付着状況及び鋳物の表面粗さについて評価し、それらの結果を、樹脂粒子の平均粒子径や接触角、ＴＧ重量減少率及び含有水分量と共に、下記表１及び表２に併せ示した。

　かかる表１の結果より明らかな如く、本発明に従う実施例１～１０において用いられたコーテッドサンド：ＣＳ１～ＣＳ１０は、何れも、高い充填率を示すものであり、またアルミ鋳造試験においては、鋳造後の砂付着状況の観察結果において優れており、且つ得られた鋳物の表面粗さの評価においても、良好な結果を示すものであった。

　これに対して、表２の結果から明らかな如く、骨材に水ガラスや塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の水溶性無機粘結剤のみを混合せしめ、何等の粒子も含有せしめられていないＣＳ１１、ＣＳ１９又はＣＳ２０を用いた比較例１、９及び１０においては、充填率が低く、またアルミ鋳造試験において、得られた鋳物における砂付着状況や表面粗さにおいて、何れも劣るものであることを認めた。また、水溶性無機粘結剤である水ガラスと共に、撥粘結剤性でない球状シリコーン樹脂粒子を用いて得られたＣＳ１２を使用する比較例２においては、充填率が充分でなく、またアルミ鋳造試験において、鋳造後の砂付着状況や表面粗さにおいて、劣っていることが認められる。更に、比較例３～８において用いられたＣＳ１３～ＣＳ１８にあっては、球状でないシリコーン樹脂粒子や他の樹脂粒子、或いは有機粒子を用いているために、充填率に劣るものであると共に、アルミ鋳造試験においても、低い評価結果となっていることが認められる。

　次いで、以下に示される乾態のＣＳを用いると共に、鋳型の製造に際して、かかる乾態のＣＳに対する水分の供給を、上述の如き水添加方式から成形金型内における水蒸気通気方式に代えて、上記と同様な評価を行った。

－乾態ＣＳの製造例２１－
　耐火性骨材として球状の人工砂であるルナモス＃５０（商品名：花王クエーカー株式会社製、ＡＦＳ指数：５２．１）を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳ製造例１と同様の手順に従って、乾態のＣＳ２１を得た。この得られたＣＳ２１の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３５質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例２２－
　耐火性骨材としてルナモス＃５０（商品名：花王クエーカー株式会社製）を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳ製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ２２を得た。この得られたＣＳ２２の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３６質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例２３－
　耐火性骨材としてルナモス＃５０（商品名：花王クエーカー株式会社製）としたこと以外は、上記乾態ＣＳ製造例１１と同様の手順に従って、乾態のＣＳ２３を得た。この得られたＣＳ２３の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３４質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例２４－
　耐火性骨材としてルナモス＃５０（商品名：花王クエーカー株式会社製）を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳ製造例１２と同様の手順に従って、乾態のＣＳ２４を得た。この得られたＣＳ２４の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３７質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例２５－
　耐火性骨材としてルナモス＃５０（商品名：花王クエーカー株式会社製）を用いたこと以外は、上記乾態ＣＳ製造例１８と同様の手順に従って、乾態のＣＳ２５を得た。この得られたＣＳ２５の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３６質量％に相当する量であった。

－鋳型の造型例II（実施例１１～１２及び比較例１１～１３）－
　上記した各手順に従って製造されたＣＳ２１～ＣＳ２５（温度：２０℃）を用いて、それぞれ、１１０℃に加熱された成形金型内に、圧力：０．３ＭＰａのゲージ圧にて吹き込んで、充填した後、更に０．０５ＭＰａのゲージ圧の下に、温度：９９℃の水蒸気を４秒間吹き込み、成形金型内に充填したコーテッドサンド（ＣＳ）相に通気せしめて、各ＣＳ湿潤化を行った。次いで、そのような水蒸気の通気が終了した後、０．０３ＭＰａのゲージ圧の下で、温度：１５０℃の熱風を２分間吹き込み、成形金型内に充填されたＣＳを固化（硬化）させることにより、充填率測定用試験片（２．５４×２．５４×２０．０ｃｍ）として用いられる鋳型を、それぞれ、作製した。なお、実施例１１～１２及び比較例１１～１３の各々において用いられたＣＳは、下記表３に示す通りである。

　そして、それら得られた試験片について、そのＣＳの充填率を測定すると共に、それらＣＳについてのアルミ鋳造試験を実施し、先の評価手法に従って、鋳造後の砂付着状況及び鋳物の表面粗さについて評価し、それらの結果を、下記表３に示した。

　かかる表３の結果から明らかな如く、水蒸気通気方式を採用する鋳型の造型方法においても、本発明に従う乾態のＣＳ２１やＣＳ２２を用いた実施例１１及び１２にあっては、何れも、試験片の充填率が高く、またアルミ鋳造試験においても、鋳造後の砂付着状況や鋳物の表面粗さにおいて優れた結果を示すものであった。これに対して、本発明に従う撥粘結剤性の球状シリコーン樹脂粒子が添加、含有せしめられていないＣＳ２３や、撥粘結剤性を有しない球状シリコーン樹脂粒子が添加、含有せしめられたＣＳ２４、更には球状シリコーン樹脂粒子とは異なるステアリン酸カルシウム粒子が含有せしめられてなるＣＳ２５を用いた比較例１１～１３にあっては、試験片の充填率において劣るものであり、またアルミ鋳造試験における鋳造後の砂付着状況や鋳物の表面粗さにおいて劣るものであることが認められる。

　また、耐湿性向上剤が更に添加、含有せしめられてなる以下の乾態のＣＳを用い、それらＣＳから得られる鋳型について、その吸湿強度保持率の評価試験を行った。

－乾態ＣＳの製造例２６－
　耐湿性向上剤である四ホウ酸ナトリウム十水和物の０．０５部を更に添加したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ２６を得た。この得られたＣＳ２６の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３５質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例２７－
　耐湿性向上剤である四ホウ酸リチウムの０．０５部を更に添加したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ２７を得た。この得られたＣＳ２７の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３５質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例２８－
　耐湿性向上剤である塩基性炭酸亜鉛の０．０５部を更に添加したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ２８を得た。この得られたＣＳ２８の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３５質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例２９－
　耐湿性向上剤である炭酸鉄の０．０５部を更に添加したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ２９を得た。この得られたＣＳ２９の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３５質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例３０－
　耐湿性向上剤である炭酸リチウムの０．０５部を更に添加したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３と同様の手順に従って、乾態のＣＳ３０を得た。この得られたＣＳ３０の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３５質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例３１－
　耐湿性向上剤である四ホウ酸ナトリウム十水和物の０．０５部を更に添加したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１１と同様の手順に従って、乾態のＣＳ３１を得た。この得られたＣＳ３１の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３４質量％に相当する量であった。

－乾態ＣＳの製造例３２－
　耐湿性向上剤である塩基性炭酸亜鉛の０．０５部を更に添加したこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１１と同様の手順に従って、乾態のＣＳ３２を得た。この得られたＣＳ３２の含水分量を算出したところ、水ガラスの固形分量の３４質量％に相当する量であった。

－鋳型の造型例III（実施例３、１３～１７及び比較例１、１４～１５）－
　上記した各手順に従って製造されたＣＳ３、ＣＳ１１、ＣＳ２６～ＣＳ３２（温度：２０℃）を、常温のまま、品川式万能撹拌機（５ＤＭ－ｒ型　株式会社ダルトン製）に投入し、更に水を、ＣＳの１００部に対して１．０部の割合にて、撹拌機内に添加し、撹拌することにより、湿態化させたＣＳ（鋳型材料）を準備した。次いで、撹拌機内より取り出した湿態状のＣＳを、１５０℃に加熱された成形金型内に充填した後、成形金型内で保持することにより、かかる成形型内に充填されたＣＳを、それぞれ、固化（硬化）せしめて、強度測定用試験片として用いられる鋳型を、それぞれ、作製した。なお、それら実施例及び比較例の各々において使用したＣＳは、下記表４に示す通りである。

　そして、それら実施例や比較例で得られた強度測定用試験片を用いて、その抗折強度と吸湿後の抗折強度から、先の測定方法に従って、吸湿強度保持率を求め、それらの結果を下記表４に示した。

　かかる表４の結果から明らかなように、ホウ酸塩や炭酸亜鉛の如き耐湿性向上剤を更に含有せしめてなる、本発明に従うＣＳ２６からＣＳ３０を用いて、実施例１３から実施例１７において得られた鋳型の吸湿強度保持率は、そのような耐湿性向上剤を含有せしめていないＣＳ３を用いた実施例３において得られた鋳型よりも、優れた特性を示すものであり、また撥粘結剤性の球状シリコーン樹脂粒子を含有せしめていないＣＳ１１、ＣＳ３１及びＣＳ３２を用いた比較例１、１４及び１５において得られた鋳型よりも、吸湿強度保持率が著しく高いものであることを認めた。

　さらに、実施例１と比較例７～８で使用した充填率測定用試験片を用いて、抗折強度測定を実施し、その結果を、下記表５に示した。

　かかる表５の結果から明らかな如く、本発明に従う実施例１において得られた試験片にあっては、所定の球状シリコーン樹脂粒子が含有せしめられたＣＳ１を用いたものであるところから、その抗折強度が著しく高いものとなっている。これに対して、エチレンビスステアリン酸アミドやステアリン酸カルシウムを粒子として添加、含有せしめてなるＣＳ１７やＣＳ１８を用いて得られた比較例７や比較例８に係る充填率測定用試験片においては、その抗折強度が著しく低くなっているのが認められる。

　次いで、実施例３、５、６と比較例４～８で使用した充填率測定用試験片を用いて、先の測定方法に従って、ガス発生量の測定を実施し、その結果を、下記表６に示した。

　かかる表６の結果から明らかなように、本発明に従う撥粘結剤性の球状シリコーン樹脂粒子を含有するＣＳを用いた実施例３、５及び６の試験片にあっては、そのガス発生量が少ないことが認められる。これに対して、本発明とは異なる材質の樹脂粒子又は有機粒子を含有するＣＳを用いた比較例４～８の試験片にあっては、何れも、ガス発生量が多く、そのために、鋳造して得られる鋳物にガス欠陥が発生する問題を内在していることが、認められるのである。

　また、耐火性骨材を、人工砂からフラタリー珪砂に代えて、得られるＣＳについて、その物性変化を評価する試験を実施した。

－乾態ＣＳの製造例３３－
　耐火性骨材をルモナス＃６０から不定形のフラタリー珪砂に代えると共に、水ガラスを骨材（フラタリー珪砂）の１００部に対して２．０６部（固形分：０．８５部）の割合で用い、更に球状シリコーン樹脂粒子の添加量を０．２５部としたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例１と同様の手順に従って、含水分量が３５％である乾態のＣＳ３３を得た。

－乾態ＣＳの製造例３４－
　球状シリコーン樹脂粒子の添加量を０．５部としたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３３と同様の手順に従って、含水分量が３６％である乾態のＣＳ３４を得た。

－乾態ＣＳの製造例３５－
　水ガラスを１号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏのモル比：２．１、固形成分：４８．５％）とし、その添加量を、フラタリー珪砂の１００部に対して１．７５部（固形成分：０．８５部）の割合としたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３３と同様の手順に従って、含水分量が３５％である乾態のＣＳ３５を得た。

－乾態ＣＳの製造例３６－
　水ガラスを３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏのモル比：３．２、固形成分：３８％）とし、その添加量を、フラタリー珪砂の１００部に対して２．２４部（固形成分：０．８５部）の割合としたこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３３と同様の手順に従って、含水分量が３５％である乾態のＣＳ３６を得た。

－乾態ＣＳの製造例３７－
　球状シリコーン樹脂粒子を添加しないこと以外は、上記乾態ＣＳの製造例３３と同様の手順に従って、含水分量が３４％である乾態のＣＳ３７を得た。

－鋳型の造型例IＶ（実施例１８～２１及び比較例１６）－
　上記した各手順に従って製造されたＣＳ３３～ＣＳ３７（温度：２０℃）を、常温のまま（温度：２０℃）、品川式万能撹拌機（５ＤＭ－ｒ型　株式会社ダルトン製）に投入し、更に水を、各ＣＳの１００部に対して１．０部の割合にて添加して、撹拌することにより、それぞれ、湿態化させたＣＳを準備した。次いで、撹拌機内より取り出した湿態状の各ＣＳを、それぞれ、１５０℃に加熱された成形金型内に、圧力：０．３ＭＰａのゲージ圧にて吹き込んで、充填した後、成形金型内で保持することによって、かかる成形金型内に充填されたＣＳを、各々、固化（硬化）させて、充填率測定用試験片（１．０×１．０×８．０ｃｍ）を作製した。なお、それら実施例１８～２１及び比較例１６の各々において用いられたＣＳは、下記表７に示す通りである。

　そして、それら得られた各試験片について、先の測定法に従って、充填率、鋳造後の砂付着状況及び鋳物の表面粗さについて評価し、それらの結果を、下記表７に示した。

　かかる表７の結果から明らかな如く、耐火性骨材を人工骨材からフラタリー珪砂に代えても、同様に、本発明の効果が得られていることが理解出来る。なお、実施例１８、２０、２１は水ガラス１号～３号を用いたものであり、抗折強度は、実施例１８が４１９．７Ｎ／ｃｍ² 、実施例２０が４２９．６Ｎ／ｃｍ² 、実施例２１が３４４．４Ｎ／ｃｍ² であり、鋳型の強度の面からは水ガラス１号～２号がより好ましいことが分かる。

　　１２　溶湯注入口　　　　　　　　　　　　１４　幅木固定部
　　１６　主型　　　　　　　　　　　　　　　１８　幅木部
　　２０　中子　　　　　　　　　　　　　　　２２　砂型
　　２４　廃中子排出口　　　　　　　　　　　２６　鋳物

Claims

　耐火性骨材の表面を被覆するように、水溶性無機粘結剤を用いて、固体状のバインダ層が形成されていると共に、かかるバインダ層の表面に、撥粘結剤性を有する球状シリコーン樹脂粒子が、その一部を前記水溶性無機粘結剤にて覆われることなく露呈せしめてなる形態において、付着乃至は層形成して存在し、常温流動性を有する乾態の粒状物として、構成されていることを特徴とするコーテッドサンド。
　前記球状シリコーン樹脂粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ～５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のコーテッドサンド。
　前記球状シリコーン樹脂粒子の含有量が、前記コーテッドサンドにおける水溶性無機粘結剤の固形分の１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコーテッドサンド。
　前記シリコーン樹脂粒子が、オルガノポリシロキサンを主成分とする樹脂粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のコーテッドサンド。
　前記オルガノポリシロキサンが、シルセスキオキサンからなることを特徴とする請求項４に記載のコーテッドサンド。
　前記シルセスキオキサンが、ポリメチルシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項５に記載のコーテッドサンド。
　前記球状シリコーン樹脂粒子が、かかる球状シリコーン樹脂粒子で形成される水平面上に、前記バインダ層の形成に用いられる液状の前記水溶性無機粘結剤を滴下した時の接触角が９０°以上となる撥粘結剤性を有していることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のコーテッドサンド。
　前記球状シリコーン樹脂粒子が、熱重量示差熱分析装置において空気雰囲気下で室温から７００℃まで温度をかけた場合の重量減少率が５～５０％である特性を有していることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のコーテッドサンド。
　さらに、耐湿性向上剤が含有せしめられていることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のコーテッドサンド。
　前記水溶性無機粘結剤が、水ガラスを主成分とするものであることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のコーテッドサンド。
　加熱した耐火性骨材に対して、液状の水溶性無機粘結剤と、撥粘結剤性を有する球状シリコーン樹脂粒子とを混練乃至は混合せしめて、得られる混和物中の水分を蒸発させることにより、該水溶性無機粘結剤からなる固体状のバインダ層が該耐火性骨材の表面に形成され、更に該バインダ層の表面に、前記球状シリコーン樹脂粒子が、その一部を前記水溶性無機粘結剤にて覆われることなく露呈せしめてなる形態において、付着乃至は層形成して存在せしめられて、常温流動性を有する乾態の粒状物として、形成したことを特徴とするコーテッドサンドの製造方法。
　加熱した耐火性骨材に対して、液状の水溶性無機粘結剤を添加し、混練乃至は混合せしめた後、時間差を設けて、撥粘結剤性を有する球状シリコーン樹脂粒子を添加し、混練乃至は混合せしめて、得られる混和物中の水分を蒸発させることにより、前記水溶性無機粘結剤からなる固体状のバインダ層が前記耐火性骨材の表面に形成され、更に該バインダ層の表面に、前記球状シリコーン樹脂粒子が、その一部を前記水溶性無機粘結剤にて覆われることなく露呈せしめてなる形態において、付着乃至は層形成して存在せしめられて、常温流動性を有する乾態の粒状物として、形成したことを特徴とするコーテッドサンドの製造方法。
　前記球状シリコーン樹脂粒子が、かかる球状シリコーン樹脂粒子で形成される水平面上に、前記液状の水溶性無機粘結剤を滴下した時の接触角が９０°以上となる撥粘結剤性を有していることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載のコーテッドサンドの製造方法。
　前記液状の水溶性無機粘結剤が、所定の水溶性無機粘結剤と所定量の水とを別個に添加して形成されて、前記混和物が調製されることを特徴とする請求項１１、請求項１２又は請求項１３に記載のコーテッドサンドの製造方法。
　請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のコーテッドサンドを、成形型内に充填した後、水蒸気を通気させて、かかる成形型内で保持することにより、固化乃至は硬化せしめて、目的とする鋳型を得ることを特徴とする鋳型の製造方法。
　請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のコーテッドサンドに、水を添加して、湿態化させた後、その湿態状のコーテッドサンドを成形型内に充填して、かかる成形型内で保持することにより、固化乃至は硬化せしめて、目的とする鋳型を得ることを特徴とする鋳型の製造方法。