DE102016123661A1

DE102016123661A1 - Alkalische Resolbinder mit verbesserter Fließfähigkeit

Info

Publication number: DE102016123661A1
Application number: DE102016123661.6A
Authority: DE
Inventors: Melanie Mertscheit; Christian Priebe; Frank Lenzen
Original assignee: ASK Chemicals GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2018-06-07
Also published as: EP3551360B1; EP3551360A1; WO2018104493A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Formstoffmischungen zur Herstellung von Formen, Speiser oder Kernen für den Metallguss umfassend mindestens einen feuerfesten Formgrundstoff, ein Bindemittel auf der Basis eines alkalischen Resolharzes und mindestens ein Zuckertensid. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen unter Verwendung der Formstoffmischungen sowie nach diesem Verfahren hergestellte Formen, Speiser oder Kernen.

Description

Einleitung
Die Erfindung betrifft Formstoffmischungen zur Herstellung von Formen, Kernen oder Speisern für den Metallguss umfassend mindestens einen feuerfesten Formgrundstoff, ein Bindemittel auf der Basis eines alkalischen Resolharzes und mindestens ein Zuckertensid. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen unter Verwendung der Formstoffmischungen sowie nach diesem Verfahren hergestellte Formen, Kerne und Speiser.
Hintergrund der Erfindung
Gießformen setzen sich im Wesentlichen aus Formen oder Formen und Kernen zusammen, welche die Negativform des herzustellenden Gussstücks darstellen. Diese Formen und Kerne bestehen dabei in der Regel aus einem feuerfesten Formgrundstoff, beispielsweise Quarzsand, und einem geeigneten Bindemittel, das der Gießform nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug eine ausreichende mechanische Festigkeit verleiht. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in rieselfähiger Form vor, so dass er nach dem Mischen mit dem Bindemittel in eine geeignete Hohlform eingefüllt, verdichtet und danach ausgehärtet werden kann. Nach dem Aushärten sorgt das Bindemittel für einen festen Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.
Formen bilden beim Gießen die äußere Wandung für das Gussstück, Kerne werden zur Ausbildung von Hohlräumen innerhalb des Gussstücks eingesetzt. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, dass Formen und Kerne aus demselben Material bestehen. So erfolgt z.B. beim Kokillenguss die äußere Formgebung der Gussstücke mit Hilfe metallischer Dauerformen. Auch ist eine Kombination von Formen und Kernen, die aus unterschiedlich zusammengesetzten Formstoffmischungen und nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden, möglich. Speiser sind Hohlräume in der Gießform, die beim Gießen gemeinsam mit dem Gussstück mit flüssigem Metall gefüllt werden. Der Speiser hält das in ihm befindliche Metall länger flüssig und kann somit ein Volumendefizit in der Erstarrungsphase des Gussstücks ausgleichen.
Wenn nachstehend vereinfachend nur von Kernen gesprochen wird, gelten die Aussagen in gleichem Maße auch für Formen und Speiser, die auf einer gleichen Formstoffmischung basieren und nach demselben Verfahren hergestellt wurden.
Zur Herstellung von Kernen können organische, anorganische und gemischt organisch/anorganische Bindemittel (Hybridsysteme) eingesetzt werden, deren Aushärtung jeweils durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei solche Verfahren, welche im Wesentlichen ohne Erhitzen des zur Kernherstellung verwendeten Formwerkzeugs durchgeführt werden, i.d.R. bei Raumtemperatur oder bei einer durch eine etwaige Reaktion verursachten Temperatur. Die Aushärtung erfolgt beispielsweise dadurch, dass ein Gas durch die zu härtende Formstoffmischung geleitet wird und dabei eine chemische Reaktion auslöst. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung z.B. durch das erwärmte Formwerkzeug auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um das im Bindemittel enthaltene Lösemittel auszutreiben und/oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel ausgehärtet wird.
Die Verwendung alkalischer Phenolharze als Bindemittel für Gussformen ist an sich bekannt und diese sind beispielsweise in der EP 0323096 B2 und in der EP 1228128 B1 offenbart. Es handelt sich dabei um alkalische Resolharze, die sich durch Einleiten von CO₂ aushärten lassen. Wesentliche Bestandteile der in den genannten Patenten beschriebenen Bindemittel sind Oxyanionen, z.B. das Borat-Ion ( EP 032096 B2 ) bzw. die Kombination aus Borat- und Aluminat-Ion ( EP 1228128 B1 ).
Aufgabe der Erfindung
Formstoffmischungen mit alkalischen Resolharzen weisen häufig eine schlechte Fließfähigkeit auf. Diese macht sich dadurch bemerkbar, dass feine Kernpartien unvollständig abgebildet werden, die Kerne nicht kompakt verdichtet sind und damit an Festigkeiten verlieren oder dass die Formstoffmischung im Schießkopf stockt und nicht weiterfließt. Im letzten Fall bildet sich dann ein Hohlraum aus und der Sand kann nur durch mechanisches Stopfen nachgedrückt werden. Es sind bereits verschiedene Vorschläge erfolgt, die sich diesem Problem annehmen.
US 5077323 beschreibt esterhärtende alkalische Resolharze (= Alphaset Verfahren), deren Fließfähigkeit durch Zusatz von Fettsäuren, Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkanolamiden verbessert wird. US 5376696 bzw. die WO 92/01016 A1 beschreiben Sandmischungen für esterhärtende alkalische Resolharze, bei denen der Sandmischung eine Tensidlösung zur Verbesserung der Fließfähigkeit zugesetzt wird. EP 0399636 A2 beschreibt esterhärtende alkalische Resolharze, die ein Fluortensid enthalten, dieses kann einen anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen Charakter aufweisen. Es verbessert die Fließfähigkeit der Formstoffmischung.
Es besteht aber weiter das Bedürfnis Formstoffmischungen enthaltend alkalische Resolharze dahingehend weiterzuentwickeln, dass sie eine verbesserte Fließfähigkeit aufweisen. Dadurch ließen sich auch Kerne mit komplexeren Geometrien herstellen bzw. bei massiven einfachen Kernen ließe sich der Bindergehalt absenken, was zum einen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöhen und zum anderen die Menge der beim Guss auftretenden Emissionen reduzieren würde. Aufgabe der Erfindung ist es somit, die Fließfähigkeit des mit einem alkalischen Resol imprägnierten Formgrundstoffes zu verbessern.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch Formstoffmischungen mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und werden nachstehend beschrieben.
Überraschend wurde gefunden, dass ein Zusatz von Zuckertensiden die Fließfähigkeit von Gemischen aus alkalischen Resolharz und feuerfesten Formgrundstoffen deutlich verbessert. Dieses ist insofern überraschend als die Oberflächenspannung eines alkalischen Resolharzes nur unwesentlich von einem Zuckertensid herabgesetzt wird. Das erfindungsgemäß eingesetzte Zuckertensid ist entweder in der alkalischen Resolharz-Komponente enthalten oder es wird als zweite Komponente pur oder verdünnt direkt der Formstoffmischung vor oder während des Mischens zugeführt.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung umfasst somit mindestens

a) einen feuerfesten Formgrundstoff;
b) ein alkalisches Resolharz als Bindemittel welches mittels CO₂; Methylformiat (als Aerosol, gasförmig oder flüssig) oder einem anderen flüssigen (bei Raumtemperatur = 25°C) Ester härtbar ist; und
c) ein Zuckertensid, welches auch als Zuckertensidlösung zugegeben werden kann.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kerns umfassend die folgenden Schritte:

Vermischen von alkalischem Resolharz, Zuckertensid und feuerfestem Formgrundstoff zum Erhalt einer Formstoffmischung;
Einbringen der Formstoffmischung in ein Formwerkzeug;
Härten der Formstoffmischung mittels CO₂; Methylformiat (als Aerosol, gasförmig oder flüssig) oder einem anderen flüssigen Ester; und
Entnahme des gehärteten Kerns, des Speisers oder der Form aus dem Formwerkzeug.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Bindemittel sind alkalische Resolharze. Die Resole werden durch Kondensation von Phenol-Verbindungen und Aldehyd-Verbindungen in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Ammoniumhydroxid oder eines Alkalimetallhydroxids, hergestellt. Bevorzugt werden Alkalimetallhydroxid-Katalysatoren verwendet.
Die Resole werden in einer Konzentration von ca. 0,8 Gew.% bis ca. 10 Gew.%, bevorzugt von ca. 1 Gew.% bis ca. 5 Gew.% und besonders bevorzugt von ca. 1 Gew.% bis ca. 4 Gew.% eingesetzt, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des Resols (nach DIN EN ISO 3251) und den Formgrundstoff. Dabei kann die Konzentration an Bindemittel innerhalb der Gießform variieren.
Resole im Sinn der vorliegenden Erfindung sind über Methylengruppen (-CH₂-) Gruppen und/oder über Etherbrücken (insbesondere -CH₂-O-CH₂-) miteinander verbundene Aromaten, die jeweils zumindest eine -OH Gruppe tragen (Phenol-Verbindung).
Geeignete Phenol-Verbindungen sind Phenole, substituierte Phenole, wie z.B. Kresole oder Nonylphenol, 1,2-Dihydroxybenzol (Brenzcatechin), 1,3-Dihydroxybenzol (Resorcin), Cashewnussschalenöl, d.h. eine Mischung aus Cardanol und Cardol, oder 1,4-Dihydroxybenzol (Hydrochinon) oder phenolische Verbindungen wie z.B. Bisphenol A.
Beispiele für geeignete Aldehyd-Verbindungen sind Formaldehyd, Paraformaldehyd und Glyoxal und deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Formaldehyd oder Mischungen enthaltend überwiegend Formaldehyd (bezogen auf die molare Menge der Aldehyde).
Das molare Verhältnis von Phenol-Verbindung zu Aldehyd-Verbindung kann im Bereich von 1,05 : 1 bis 1,05 : 3 variieren, liegt aber bevorzugt zwischen 1,05 : 1,2 bis 1,05 : 2,6, besonders bevorzugt zwischen 1,1 :1,3 bis 1,1 : 2,5.
Es sind solche Resole bevorzugt, in denen benachbarte Hydroxy-Aromaten jeweils an ortho- und/oder para- Position (relativ zur Hydroxy-Gruppe des eingebauten Phenols/Aromaten) über die Methylenbrücken und/oder die Etherbrücken verknüpft sind, d.h. die Mehrzahl der Verknüpfungen erfolgt para und/oder ortho.
Beispiele geeigneter Oxyanionen in der Bindemittelzusammensetzung für das Resol/CO₂ Verfahren umfassen Borat-, Stannat- und Aluminiat- Ionen. Aluminat- und Borationen sind dabei bevorzugt. Das Oxyanion kann in der Bindemittelzusammensetzung für das Resol/CO₂ Verfahren durch das Einmischen von Natriumtetraborat mal x H₂O, Kaliumtetraborat mal x H₂O, Natriummetaborat, Natriumpentaborat, Natriumstannat-Trihydrat, Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid oder Ammonium Oxyanion Salz wie Ammoniumborat eingefügt werden. Borationen können auch durch Zugabe von Borsäure oder Boroxid eingebracht werden.
Das Molverhältnis der Oxyanionen (ausgedrückt als Bor und/oder Aluminium und/oder Zinn) zu Phenolgruppe ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 1. Wenn das Oxyanion Borat ist liegt das Molverhältnis von Bor zu Phenol besonders bevorzugt im Bereich 0,1 : 1 bis 0,5 : 1.
Es ist auch möglich organische Aluminium-, Bor- oder Zinnverbindungen einzubringen. Weiterhin können die Oxyanionen auch durch Einbringen von organischen Bor-, Aluminium- und Zinnverbindungen wie z.B. Aluminiumalkoholate der Formel Al(OR)₃, wobei R unabhängig ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann. Eine Lösung einer Borverbindung wie z.B Borsäure oder Borsäureester in Lauge eignet sich als Lösung eines borhaltigen Oxyanions.
Als Lauge dient die Lösung einer Base in Wasser, die ebenfalls zum Mischen mit dem Resolharz verwendet wird.
Als basische Katalysatoren können sowohl organische Basen wie z.B. Amine oder Ammoniumverbindungen als auch anorganische Basen wie z.B. Alkalimetallhydroxide verwendet werden. Als Base werden bevorzugt Alkalihydroxide wie z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid verwendet. Das molare Verhältnis von Hydroxidionen zu der Phenolgruppe im Bindemittelsystem beträgt bevorzugt 0,5:1 bis 3:1, bevorzugt 1,0 : 1 bis 2,5 : 1. Es ist nicht notwendig, dass die gesamte Menge an Base bereits zu Beginn der Kondensation zugesetzt wird; üblicherweise erfolgt die Zugabe in zwei oder mehreren Teilschritten, wobei ein Teil auch erst am Ende des Herstellungsprozesses zugegeben werden kann. Mischungen basischer Katalysatoren können ebenfalls Verwendung finden.
Die Herstellung von alkalischen Resolen ist z.B. in der EP 0323096 B2 und EP 1228128 B1 offenbart. Weitere Bindemittel auf Resolbasis werden beispielsweise in der US 4426467 und der US 4474904 beschrieben.
Neben den bereits erwähnten Bestandteilen enthält das Resol Wasser, bevorzugt in einer Menge von 15 Gew.% bis 50 Gew.% bezogen auf das Bindemittel. Bestandteil des Bindemittels sind abschließend Resol, Wasser, Alkalien und Oxyanion. Dabei kann das Wasser einerseits von wässrigen Lösungen stammen, die bei der Binderherstellung eingesetzt werden, andererseits kann es dem Binder aber auch separat zugesetzt werden oder als Kondensationswasser aus der Resolkondensation stammen.
Wasser dient neben seiner Funktion als Lösemittel auch beispielsweise dazu, dem Bindemittel eine anwendungsgerechte Viskosität (25°C) von 5 bis 1200 mPas, bevorzugt von 10 bis 1100 mPas und besonders bevorzugt von 10 bis 950 mPas zu verleihen. Die Viskosität wird mit Hilfe eines Brookfield Rotationsviskosimeters, Verfahren „Small Sample“, Spindel Nr. 21 bei 100 U/Min und 25°C bestimmt. Das alkalische Resol hat vorzugsweise einen pH-Wert (bei 25°C) von größer 12.
Des Weiteren können dem Bindemittel bis zu ca. 50 Gew.% Zusätze wie z.B. Alkohole, Glykole, und Silane zugesetzt sein. Mit Hilfe dieser Additive kann beispielsweise die Benetzbarkeit des Formstoffs durch das Bindemittel und dessen Haftung auf dem Formstoff erhöht werden, was wiederum zu verbesserten Festigkeiten und einer gesteigerten Feuchtigkeitsresistenz führen kann.
Besonders positiv wirkt sich in dieser Hinsicht ein Zusatz von Silanen, z.B. gamma-Aminopropyltriethoxysilan oder gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, in Konzentrationen von ca. 0,1 Gew.% bis ca. 4,0 Gew.%, vorzugsweise von ca. 0,2 Gew.% bis ca. 3,0 Gew.% und besonders bevorzugt von ca. 0,3 Gew.% bis ca. 2,5 Gew.% aus, jeweils bezogen auf das Gewicht der Formstoffzusammensetzung.
Die zur Härtung der Resole geeigneten Ester (Alphaset Verfahren) sind dem Fachmann z.B. aus US 4426467 , US 4474904 und US 5405881 bekannt. Sie umfassen Lactone, organische Carbonate und Ester von C1- bis C10-Mono- und Polycarbonsäuren mit C1- bis C10- Mono- und Polyalkoholen. Bevorzugte aber nicht limitierende Beispiele dieser Verbindungen sind Gamma-Butyrolacton, Propylencarbonat, Ethylenglykoldiacetat, Mono-, Di- und Triacetin sowie die Dimethylester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure inklusive deren unter der Bezeichnung DBE bekanntes Gemisch. Auf Grund unterschiedlicher Verseifungsgeschwindigkeiten der einzelnen Ester verläuft die Härtungsgeschwindigkeit der Resole je nach eingesetztem Ester unterschiedlich rasch, was auch die Festigkeiten beeinflussen kann. Durch Mischen von zwei oder mehreren Estern kann man die gewünschte Aushärtezeit innerhalb weiter Grenzen variieren.
Weiterhin zur Härtung der Resole geeignet ist Kohlendioxid oder Methylformiat als Aerosol oder erwärmt als Gas.
Die Zuckertenside sind nichtionische Tenside, bei denen Zucker den hydrophilen Anteil des Tensidmoleküls bilden. Als hydrophobe Komponente fungieren Fettalkohol- oder Fettsäure-Reste. Eingesetzte Kohlenhydrate sind z.B. Glucose, Methylglucose, Fructose, Methylfructose, Lactose, Ribose, Saccharose, Xylenose, Xylit, Mannose, Mannit, Isosorbit und Sorbit.
Die Zuckerbausteine können als Monomer oder bis zu einem Polymerisationsgrad von 30 eingesetzt werden. Dabei können die Zuckerbausteine alpha oder beta 1,4 glycosidisch verknüpft sein. Bevorzugt wird der hydrophile Anteil durch Verknüpfung von Glucose, Saccharose, Fructose, Isosorbit und/oder Sorbit gebildet, besonders bevorzugt ist Saccharose und/oder Glucose.
An die freien Hydroxylgruppen können Fettsäuren verestert oder Fettalkohole, und/oder Fettalkoholethoxylate, Fettalkoholpropoxylate und/oder Fettalkoholethoxylate / Fettalkoholpropoxylate verethert werden, die Kettenlänge liegt zwischen C₆ und C₃₂, insbesondere C₈ und C₂₂, und kann verzweigt oder geradkettig sein und gesättigt oder ungesättigt sein. Sowohl die Zucker- als auch die Fettbausteine können untereinander gemischt werden. Bevorzugt werden Alkylpolyglycoside (APG), insbesondere Alkylpolyglucoside verwendet, welche folgende exemplarische Struktur aufweisen.
m steht im Mittel für 1 bis 30, bevorzugt im Mittel von 2 bis 25 und insbesondere bevorzugt im Mittel von 2 bis 10. n steht für einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest von im Mittel 5 bis 31 Kohlenstoffatomen und insbesondere bevorzugt von 7 bis 21 Kohlenstoffatomen.
Alkylpolyglycoside werden großtechnisch hergestellt und von der BASF unter dem Handelsnamen Plantacare oder Glucopon vertrieben.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zuckertenside dem Resolharz in einer Konzentration von 0,05 bis 5,0 Gew. % zugesetzt. Bevorzugt in einem Bereich von 0,05 bis 3,0 Gew.% und besonders bevorzugt von 0,05 bis 2,0 Gew.%, relativ zum Bindemittel. In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Zuckertenside der Formstoffmischung direkt zugegeben werden. Dieses kann als pure Substanz oder gelöst in einem Trägermedium (z.B. Wasser) erfolgen. Bezogen auf die fertige Formstoffmischung werden 0,005 bis 0,5 Gew.%, bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gew.% Zuckertensid zugegeben.
Die verwendeten Zuckertenside haben vorzugsweise einen HLB-Wert zwischen 11 und 16 (HLB steht für engl. hydrophilic-lipophilic balance).
Als feuerfester Formgrundstoff (nachfolgend kurz Formgrundstoff(e)) können für die Herstellung von Gießformen übliche Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarzsand, Zirkonsand oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit und Schamotte bzw. Gemische davon. Sofern keine technologischen Gründe dagegensprechen, kommt aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt Quarzsand zum Einsatz.
Es ist nicht notwendig, ausschließlich Neusande einzusetzen. Im Sinne einer Ressourcenschonung und zur Vermeidung von Deponiekosten ist es sogar vorteilhaft, einen möglichst hohen Anteil an regeneriertem Altsand zu verwenden. Besonders geeignet sind Regenerate, die durch Waschen und anschließende Trocknung erhalten werden. Einsetzbar sind auch durch thermo-mechanische oder durch rein mechanische Behandlung gewonnene Regenerate.
Der mittlere Durchmesser der Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 100 µm und 600 µm, bevorzugt zwischen 120 µm und 550 µm und besonders bevorzugt zwischen 150 µm und 500 µm. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Sieben nach DIN ISO 3310 bestimmen.
Weiter können als Formgrundstoffe auch künstliche Formstoffe verwendet werden, insbesondere als Zusatz zu obigen Formgrundstoffen, aber auch als ausschließlicher Formgrundstoff, wie z.B. Glasperlen, Glasgranulat, die unter der Bezeichnung „Cerabeads“ bzw. „Carboaccucast“ bekannten kugelförmigen keramischen Formgrundstoffe oder Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln (sog. Microspheres).
Solche Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln werden beispielsweise von der Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, unter der Bezeichnung „Omega-Spheres“ in den Handel gebracht. Entsprechende Produkte sind auch bei der PQ-Corporation (USA) unter der Bezeichnung „Extendospheres“ erhältlich.
Weiterhin ist es möglich dem Formgrundstoff amorphes Siliciumdioxid zu zusetzen. Dadurch wird eine Erhöhung der Festigkeit erreicht. Dies ist u.a. in der DE 102014106178 offenbart.
Bei der Herstellung einer Formstoffmischung wird i.A. so vorgegangen, dass der feuerfeste Formgrundstoff vorgelegt und anschließend das Bindemittel und das Zuckertensid gemeinsam oder nacheinander unter Rühren zugegeben werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, erst die Komponenten ganz oder teilweise zuzugeben und danach und/oder währenddessen zu rühren. Es wird solange gerührt, bis eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels und des Zuckertensids mit dem Formgrundstoff gewährleistet ist.
Die Formstoffmischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden für die Formgebung übliche Verfahren angewendet. Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in das Werkzeug geschossen werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Formstoffmischung freifließend aus dem Mischer in das Formwerkzeug rieseln zu lassen und sie dort durch Rütteln, Stampfen oder Pressen zu verdichten.
Bevorzugtes Kernherstellungsverfahren ist das Resol/CO₂ Verfahren. Dieses schließt aber die Begasung mit niedrigen Alkylestern, bekannt unter dem Namen Betaset Verfahren wie C1- bis C3- Alkylformiate, insbesondere Methylformiat, und eine Härtung mittels flüssiger Ester nicht aus, bekannt unter dem Namen Alphaset Verfahren.
Die Härtung erfolgt dadurch, dass CO₂, ein CO₂/Gasgemisch (z.B. mit Luft), ein Gasgemisch (z.B. Luft) oder gasförmiges Methylformiat (beim Betaset Verfahren) nacheinander (wie z.B. im Detail in der DE 102012103705.1 beschrieben) durch das Formwerkzeug bzw. durch die darin enthaltene Formstoffmischung geleitet wird.
Der Gasstrom hat eine Temperatur zwischen 0°C bis 140°C, bevorzugt von 5°C bis 120°C und besonders bevorzugt von 6°C bis 110°C.
Experimenteller Teil
Eingesetzte Komponenten:

NOVANOL 165 - alkalischer Resol/CO₂ Binder, Lieferant ASK-Chemicals GmbH
AVENOL F 633 - alkalischer Betaset Binder, Lieferant ASK-Chemicals GmbH
Quarzsand H 32 - Lieferant Quarzwerke GmbH
Ölsäure = technische Ölsäure
Capstone FS 35 = 25%ige wässrige Lösung eines nichtionischen Fluortensids, Hersteller: Chemour
Plantacare 2000 UP: 50%ige wässrige Alkylpolyglucosidlösung mit C₈-C₁₆ Fettalkoholketten, Hersteller: BASF SE
Alle Angaben in Gew%.

Bestimmung der Oberflächenspannung

Jeweils x% der in der u.a. Tabelle genannten Stoffe wurden einzeln zu NOVANOL 165 gegeben und klar gelöst. 200g der homogenen, klaren und luftblasenfreien Mischung wurde in einen PTFE-Becher gegeben und die Oberflächenspannung (in mN/mm) bei Raumtemperatur gemessen. Hierzu wurde ein Krüss Force Tensiometer 100 (Fa. Krüss) verwendet. Es wurde die Plattenmethode (angerauhte Platinplatte) nach Wilhelmy als Doppelbestimmung benutzt. Berührt eine senkrecht aufgehängte Platte eine flüssige Oberfläche oder Grenzfläche, dann wirkt auf diese Platte eine Kraft F, die mit der Oberflächenspannung korreliert. Tabelle 1

#	Zusatz	mN/mm	Bemerkung
A0	ohne	34,5	Vergleich
A1	0,25% Ölsäure*	31,2	gemäß US 5,077,323
A2	0,50% Ölsäure	30,3
A3	0,75% Ölsäure	30,2
A4	1,0% Ölsäure	29,9
A5	0,25% Capstone FS 35	30,6	gemäß EP 0 399 636
A6	0,50% Capstone FS 35	28,1
A7	0,75% Capstone FS 35	26,1
A 8	1,0% Capstone FS 35*	25,1
B1	0,25% Plantacare 2000 UP	34,3	erfindungsgemäß
B2	0,50% Plantacare 2000 UP*	33,7
B3	0,75% Plantacare 2000 UP	32,8
B4	1,0% Plantacare 2000 UP	32,3
% = Gew.% relativ zum Bindemittel

Tabelle 1 zeigt die gefundenen Oberflächenspannungen (in mN/mm) bei Raumtemperatur, welche durch Zusatz der Tenside erhalten wurden. Betrachtet man die Oberflächenspannung (Vergleich der selben Menge Aktivsubstanz, Kennung mit „*“), so fällt überraschenderweise auf, dass die erfindungsgemäßen Zuckertenside vom APG Typ die Oberflächenspannung nur um 2% reduzieren (Nullbeispiel zu B2).
Verglichen zum Stand der Technik gemäß US 5,077,323 reduziert die Ölsäure die Oberflächenspannung um 10% (Nullbeispiel zu A1), gemäß EP 0399 636 wird sogar eine Reduzierung um 27% erreicht (Nullbeispiel zu A8). Als Referenz diente Wasser mit dem Wert 68,8 mN/mm.
Bestimmung der Festigkeit in N/cm² - Resol CO₂ Verfahren
In einem Hobart Mischer wurde eine Sandmischung aus Quarzsand H 32, plus 3,0% NOVANOL 165 (ohne, bzw. mit den aufgeführten Stoffen) für 2 Minuten homogen vermischt. Diese Sandmischung wurde in eine Kernschießmaschine, Model Laempe L 1 (Öffnung am Sandaustritt des Schießkopfs auf 5mm reduziert) überführt und wurde in einen vierer Kernkasten (GF Riegel 220mm x 22,4mm x 22,4 mm) mit einem Schießdruck von 2 bar mittels Druckluft und einer Schießzeit von 1 sec in die Form gebracht. Mittels CO₂ Gas (2 Liter/min für 30 sec) wurde der Sand ausgehärtet. Nach drei Schüßen, ohne Auffüllung des 1 Liter fassenden Schießkopfes, wurde die Sandmischung optisch beurteilt, ob der Sand nachfließt.

Die Biegefestigkeiten wurden mittels eine Biegeprüfgerätes der Fa. Multiserw nach der angegebenen Zeit gebrochen (Mittelwerte aus vier Bestimmungen). Tabelle 2

#	Zusatz	Festigkeit in N/cm²			Sandfluß n. 3 Schuß
#	Zusatz	60 sec sofort	24h RT	24h RT 98%	Sandfluß n. 3 Schuß
A0	ohne	81	139	108	stockt
A1	0,25% Ölsäure*	85	144	104	stockt
A2	0,50% Ölsäure	81	146	101	rutscht
A3	0,75% Ölsäure	80	137	95	rutscht
A4	1,0% Ölsäure	76	131	90	rutscht
A5	0,25% Capstone FS 35	80	133	110	stockt
A6	0,50% Capstone FS 35	77	130	111	stockt
A7	0,75% Capstone FS 35	78	127	105	stockt
A8	1,0% Capstone FS 35*	79	129	106	stockt
B1	0,25% Plantacare 2000 UP	84	155	117	rutscht
B2	0,50% Plantacare 2000 UP*	83	145	113	rutscht
B3	0,75% Plantacare 2000 UP	83	139	106	rutscht
B4	1,0% Plantacare 2000 UP	82	136	101	rutscht

Tabelle 2 zeigt, dass die sofort gemessenen Biegefestigkeiten mit dem erfindungsgemäßen Plantacare 2000 UP (Beispiel B1-B4) mit zunehmender Konzentration konstant bleiben, während sie mit zunehmenden Gehalt an Ölsäure (Beispiel A1-A4) abfallen. In der Spalte „Sandfluß nach 3 Schuß“ ist der verbliebene Sand im Schießkopf optisch beurteilt worden. „Stockt“ bedeutet, dass sich über den Schießöffnungen ein Hohlraum ausgebildet hat, in denen der Sand nicht nachrutscht. „Rutscht“ bedeutet, dass der Hohlraum nicht vorhanden ist und durch nachrutschenden Sand verschlossen worden ist. Dadurch kann ohne Rütteln weitergeschossen werden. Dieser Effekt ist für die erfindungsgemäßen Zuckertenside (hier Plantacare 2000 UP) überraschend, da es ein Nachrutschen des Sandes begünstigt.
Bestimmung der Festigkeit in N/cm²- Betaset Verfahren

In einem Hobart Mischer wurde eine Sandmischung aus Quarzsand H 31, plus 2,3% AVENOL F 633 (ohne, bzw. mit den aufgeführten Stoffen) für 2 Minuten homogen vermischt. Diese Sandmischung wurde in eine Kernschießmaschine, Model Roeper H 1 (Öffnung am Sandaustritt des Schießkopfs 10 mm) überführt und wurde in einen zweier Kernkasten (GF Riegel 220mm × 22,4mm × 22,4 mm) mit einem Schießdruck von 3 bar mittels Druckluft und einer Schießzeit von 1 sec in die Form gebracht. Mittels 60°C warmem Methylformiat Gas (2,0 ml flüssiges Methylformiat, für 20 sec, 2 bar Spüldruck) wurde der Sand ausgehärtet. Die Biegefestigkeiten wurden mittels eine Biegeprüfgerätes der Fa. Multiserw nach der angegebenen Zeit bestimmt (Mittelwerte aus vier Bestimmungen). Tabelle 3

#	Additiv	Festigkeit in N/cm²			Kernqewicht
		15 sec sofort	24h RT	24h RT 98%	Kernqewicht
		15 sec sofort	24h RT	24h RT 98%	[g]
A9	ohne	125	155	175	118
A10	0,50% Ölsäure	80	225	210	123
A11	0,50% Capstone FS 35	130	255	180	125
B5	0,50% Plantacare 2000 UP	145	285	220	129
A9 = Vergleich, A10 gemäß US 5077323 ; A11 gemäß EP 0399636 : B5 erfindungsgemäß

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, das durch Zusatz des erfindungsgemäßen Plantacare 2000 UP, die höchsten Festigkeiten in N/cm² und die höchste Packungsdichte (angegeben durch das Kerngewicht) erreicht wurden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0323096 B2 [0006, 0026]
EP 1228128 B1 [0006, 0026]
EP 032096 B2 [0006]
US 5077323 [0008, 0050, 0052, 0056]
US 5376696 [0008]
WO 9201016 A1 [0008]
EP 0399636 A2 [0008]
US 4426467 [0026, 0031]
US 4474904 [0026, 0031]
US 5405881 [0031]
DE 102014106178 [0044]
DE 102012103705 [0048]
EP 0399636 [0050, 0052, 0056]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 3251 [0015]

Claims

Formstoffmischung umfassend zumindest einen feuerfesten Formgrundstoff, ein alkalisches Resol und ein Zuckertensid.
Formstoffmischung nach Anspruch 1, wobei das Zuckertensid ein Zuckerester oder ein Zuckeralkylether ist.
Formstoffmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zuckertensid ein Alkylpolyglycosid ist, vorzugsweise mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 30, insbesondere 2 bis10, und einer C-Zahl des Alkohol-Restes von 6 bis 32, insbesondere 8 bis 22.
Formstoffmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zuckertensid und insbesondere das Alkylpolyglycosid, einen HLB-Wert 11 bis 16 aufweist.
Formstoffmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zuckertenside mit 0,05 bis 5,0 Gew. % in der Formstoffmischung enthalten ist, bevorzugt mit 0,05 bis 3,0 Gew.% und besonders bevorzugt mit 0,05 bis 2,0 Gew%, bezogen auf den Feststoffgehalt des alkalischen Resols.
Formstoffmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zuckertenside mit 0,005 bis 0,5 Gew. % in der Formstoffmischung enthalten ist, bevorzugt mit 0,01 bis 0,3 Gew.%, bezogen auf die Formstoffmischung.
Formstoffmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das alkalische Resol in einer Menge von 0,8 bis 10 Gew.%, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des Resols (nach DIN EN ISO 3251) und relativ zum Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs in der Formstoffmischung enthalten ist.
Formstoffmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das alkalische Resol Oxyanionen enthält, bevorzugt Aluminium-oxo-Verbindungen und/oder Bor-oxo-Verbindungen.
Formstoffmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Resole in Form einer wässrigen alkalischen Lösung eingesetzt werden, vorzugsweise mit einem Festkörperanteil von u 15 bis 50 Gew.%, und einem pH-Wert größer 12.
Formstoffmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feuerfeste Formgrundstoff Quarz-Sand, Zirkon-Sand oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte, Glasperlen, Glasgranulat, Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln und deren Mischungen umfasst, insbesondere mit überwiegend runder Partikelform, und vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.% aus Quarzsand, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, besteht.
Formstoffmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei größer 80 Gew.%, vorzugsweise größer gleich 90 Gew.%, und besonders bevorzugt größer gleich 95 Gew.%, der Formstoffmischung feuerfester Formgrundstoff ist.
Formstoffmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feuerfeste Formgrundstoff mittlere Partikeldurchmesser von 100 µm bis 600 µm, bevorzugt zwischen 120 µm und 550 µm aufweist, bestimmt durch Siebanalyse.
Verfahren zur Herstellung eines Kerns, Speisers oder einer Form umfassend die folgenden Schritte: Einbringen der Formstoffmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, ggf. enthaltend weitere Bestandteile, in ein Formwerkzeug; Härten der Formstoffmischung im Formwerkzeug mit CO₂, Methylformiat oder einem anderen bei 25°C flüssigen Ester, vorzugsweise mit CO₂; und Entnahme des gehärteten Kerns, Speisers oder der Form aus dem Formwerkzeug.
Form, Speiser oder Kern herstellbar nach dem Verfahren nach Anspruch 13 für den Metallguss, insbesondere den Eisen oder Aluminium-Guss.