DE102012103705A1 - Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen für den Metallguss sowie nach diesem Verfahren hergestellte Formen und Kerne - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen für den Metallguss sowie nach diesem Verfahren hergestellte Formen und Kerne Download PDF

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen, bei dem ein Formgrundstoff bestehend aus mindestens einem Feuerfeststoff und einem durch CO2 härtbaren Bindemittel, vorzugsweise auf der Basis von Wasserglas, durch Begasen mit CO2 und Spülen mit einem zweiten Gas ausgehärtet wird. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren hergestellten Formen und Kerne.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen, bei dem eine Formstoffmischung aus mindestens einem Feuerfeststoff und einem durch CO2 härtbaren Bindemittel, vorzugsweise auf der Basis von Wasserglas, durch Begasen mit CO2 oder einem CO2-haltigen Gas und Spülen mit einem zweiten Gas enthaltend kein CO2, zumindest aber weniger CO2, ausgehärtet wird. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren hergestellten Formen und Kerne.
  • Stand der Technik
  • Für die Herstellung von Formen und Kernen verwendet man i.A. einen feuerfesten Formgrundstoff, z.B. Quarzsand, und ein geeignetes Bindemittel. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt dabei bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass das Gemisch aus Formgrundstoff und Bindemittel, die so genannte Formstoffmischung, in eine geeignete Hohlform eingefüllt, dort verdichtet und ausgehärtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Formen und Kerne die erforderliche mechanische Stabilität erhalten.
  • Formen bilden beim Gießen die äußere Wandung für das Gussstück, Kerne werden dann eingesetzt, wenn Hohlräume innerhalb des Gussstückes erforderlich sind. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, dass Formen und Kerne aus demselben Material bestehen. So erfolgt z.B. beim Kokillenguss die äußere Formgebung der Gussstücke mit Hilfe metallischer Dauerformen. Auch ist eine Kombination von Formen und Kernen, die nach unterschiedlichen Verfahren produziert wurden, möglich. Was nachfolgend anhand von Kernen erläutert wird, gilt analog auch für nach demselben Verfahren hergestellte Formen (Gießformen) und umgekehrt.
  • Zur Herstellung von Kernen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung jeweils durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, welche im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen des zur Kernherstellung verwendeten Formwerkzeugs durchgeführt werden.
  • Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst wird, dass ein Gas durch die zu härtende Formstoffmischung geleitet wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung durch das erwärmte Formwerkzeug auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Lösungsmittel auszutreiben und/oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel z.B. durch Vernetzen ausgehärtet wird.
  • Auf Wasserglas basierende Bindemittel durch CO2 aushärten zu lassen, ist z.B. aus der GB 654817 bekannt. In den 50er und 60er Jahren des 20. Jahrhunderts fand das Wasserglas-CO2-Verfahren eine weite Verbreitung. Einer der Schwachpunkte dieses Verfahrens ist, dass die daraus hergestellten Kerne relativ geringe Festigkeiten aufweisen, insbesondere unmittelbar nach ihrer Herstellung. Längere Begasungszeiten mit CO2 führen zwar zu höheren Anfangsfestigkeiten, gleichzeitig leiden darunter jedoch die Festigkeiten nach 1 bis 2 Tagen Lagerung. Neben relativ geringer Anfangs- und Endfestigkeiten erlaubt das Wasserglas-CO2-Verfahren nur geringe bis mittlere Fertigungsgeschwindigkeiten.
  • Es ist daher vorgeschlagen worden, die klassische CO2-Härtung mit einer daran anschließenden Ofenhärtung zu kombinieren (Y. A. Owusu, Ph. D.-Dissertation „Sodium Silicate Bonding in Foundry Sands", Pennsylvania State University, May 1, 1980, S. 88, 102–103 sowie AFS Transactions, Vol. 89, 1981, S. 47–54). Dieses Verfahren liefert zumindest bei einigen Wasserglasbindern bessere Festigkeiten als bei der reinen CO2-Härtung, ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, dass sich die Herstellzeit für die Kerne von wenigen Sekunden auf mehrere Minuten ausdehnt.
  • Aus der EP 2014392 B1 ist die Verwendung von amorphem kugelförmigen SiO2, bekannt, welches in mehr als zwei Korngrößenklassierungen vorliegt. Die EP 2014392 B1 offenbart aber nicht die Verwendung eines zweiten Gasstromes und bringt das SiO2 in wässriger Suspension ein, was wegen des Erhöhten Wassereintrages nachteilig für die (Früh)Festigkeiten von nach dem hier vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren produzierten Formkörpern ist.
  • Gute Festigkeiten bereits nach kurzen Härtungszeiten sind notwendig, um die immer komplizierter werdenden dünnwandigen Gießformen wie sie heute immer häufiger gefordert werden, sicher handhaben zu können und um gleichzeitig eine hohe Produktivität zu gewährleisten. Es ist daher nicht verwunderlich, dass das Wasserglas-CO2-Verfahren mit dem Aufkommen von Prozessen basierend auf organischen Bindemitteln, insbesondere dem sog. Ashland-Polyurethan-ColdBox-Verfahren, rapide an Bedeutung verlor.
  • Alle organischen Bindemittel besitzen jedoch den Nachteil, dass sie sich beim Abguss thermisch zersetzen und Schadstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylole, freisetzen können. Außerdem geben viele organische Bindemittelsysteme bereits bei der Kernherstellung und
    • – lagerung Lösemittel an die Umwelt ab oder es werden unangenehm riechende Gase als Härtungskatalysatoren eingesetzt. Es ist zwar durch verschiedene Maßnahmen gelungen, alle diese Emissionen zu vermindern, vermeiden lassen sie sich bei organischen Bindemitteln jedoch nicht.
  • Aus diesem Grund gibt es seit einigen Jahren wieder vermehrt Bestrebungen, Bindemittel zu entwickeln, die vollständig auf anorganischen Materialien beruhen oder höchstens einen geringen Anteil an organischen Verbindungen enthalten. Zur Erzielung hoher Festigkeiten bei kurzen Taktzeiten ging man dabei z.B. den Weg, die Aushärtung in einem heißen Werkzeug vorzunehmen und ggfs. zusätzlich heiße Luft durch die Formstoffmischung zu leiten, um das als Lösemittel vorhandene Wasser möglichst vollständig auszutreiben. Ein solches System wird z.B. in der EP 1802409 B1 ( US 7770629 ) beschrieben. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass die Werkzeuge beheizbar ausgeführt werden müssen und die Aufheizung einen zusätzlichen Energieverbrauch verursacht, was eine erhebliche Kostenbelastung für das Verfahren darstellt.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Die Erfinder haben sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, Formen und Kerne unter Verwendung eines CO2-härtbaren Bindemittels auf anorganischer Basis auch in unbeheizten Werkzeugen herzustellen, wobei die Festigkeiten bei gleichem Binder und identischem Bindergehalt bereits ohne nachgeschaltete Wärmebehandlung wesentlich höher sein soll als bei der bisher bekannten Härtung mit CO2, insbesondere unmittelbar nach der Entnahme aus dem Werkzeug.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder nachfolgend beschrieben.
  • Überraschend wurde gefunden, dass durch die Kombination von CO2-Härtung durch ein erstes Gas und Durchspülen der Formstoffmischung mit einem zweiten Gas, nachfolgend auch als Spülgas bezeichnet, Kerne mit guten Festigkeiten erhalten werden. Dabei sind erstes Gas und zweites Gas nicht so auszulegen, dass das erste Gas vor dem zweiten Gas aufgegeben wird, im Gegenteil kann die Reihenfolgen beliebige sein und auch können erstes und/oder zweites Gas auch mehrfach aufgegeben werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass das zweite Gas zuletzt und unabhängig hiervon das erstes Gas zuerst in die Form eingeleitet wird.
  • Für das erste Gas, nachfolgend auch CO2-Gas bezeichnet, sind Gastemperaturen bei der Begasung zwischen 15°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 25°C und 80°C, vorteilhaft. Das zweite Gas weist vorzugsweise auch Gastemperaturen von 15°C bis 100°C, vorzugsweise zwischen 25°C und 80°C auf, jedoch erlauben höhere Temperaturen häufig eine Verkürzung der Spülzeit. Eine Obergrenze auf Grund des Aushärtemechanismus besteht dabei nicht. In der Praxis werden die Temperaturen je nach Form und Größe des Kerns oder der Form zwischen 40°C und 250°C liegen, vorzugsweise zwischen 50°C und 200°C. Gegen die Verwendung sehr hoher Temperaturen sprechen in erster Linie wirtschaftliche Gründe, da die Preise der dafür notwendigen Erhitzer mit steigender Leistung stark ansteigen und der Aufwand für eine effektive Isolierung der Leitungen sehr groß ist. Z.B. ist die Temperatur des ersten Gases etwa gleich groß wie die Temperatur des zweiten Gases. Vorzugsweise ist jedoch die Temperatur des zweiten Gases höher als die Temperatur des ersten Gases.
  • Dabei ist es durch obige Massnahmen vorteilhaft, der beim Begasen zu beobachtende Abkühlung der Formstoffmischungen durch Temperieren der beiden Gasströme entgegenzuwirken.
  • Die Verwendung bereits vorhandener beheizbarer Formwerkzeuge ist bei dem beschriebenen Verfahren keineswegs ausgeschlossen, es eröffnet sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, die Werkzeuge zur Kostensenkung entweder kalt, d.h. bei Umgebungs- bzw. Raumtemperatur von 15 bis 30°C, oder bei niedrigeren als den gewohnten Temperaturen zu betreiben, d.h. niedriger als 200°C, oder niedriger als 120°C oder sogar niedriger als 100°C, insbesondere können günstigere nicht-beizbare Werkzeuge eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt auch nicht aus, die Kerne bzw. Formen anschließend einer zusätzlichen Wärmebehandlung zu unterziehen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:
    • – Herstellung einer Formstoffmischung aus mindestens einem feuerfesten Formgrundstoff und einem CO2-härtbaren Bindemittel, vorzugsweise basierend auf Wasserglas
    • – Formen der Formstoffmischung
    • – Durchströmen der Formstoffmischung mit dem CO2-Gas
    • – ggf. Durchströmen der Formstoffmischung mit dem CO2-Gas und dem Spülgas im Wechsel und
    • – Durchströmen der Formstoffmischung mit einem zweiten Gas (Spülgas)
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird i.A. so vorgegangen, dass der feuerfeste Formgrundstoff vorgelegt und das Bindemittel unter Rühren zugegeben wird. Es wird so lange weiter gerührt, bis eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels auf dem Formgrundstoff gewährleistet ist.
  • Die Formstoffmischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden für die Formgebung übliche Verfahren angewendet. Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Die Härtung erfolgt anschließend, indem (insbesondere) zuerst das CO2-Gas durch das mit der Formstoffmischung gefüllte Werkzeug geleitet wird, gefolgt von einer Nachspülung mit dem zweiten Gas. Dem Fachmann ist dabei unmittelbar klar, dass es für diesen Prozess verschiedene Gestaltungsmöglichkeiten gibt.
  • So ist es beispielsweise keineswegs zwingend (häufig aber vorteilhaft), dass man zur Vorhärtung reines CO2 (z.B. technischer Qualität) als CO2-Gas verwendet. Zur Erzielung möglichst kurzer Härtungszeiten ist es jedoch vorteilhaft, dass der CO2-Gas mindestens 50 Vol% CO2, bevorzugt mindestens 80 Vol% CO2 enthält.
  • Umgekehrt ist es nicht notwendig, dass das zweite Gas vollständig CO2-frei ist wie z.B. synthetische Luft oder Stickstoff. Aus Kostengründen wird Luft bevorzugt. Dem Spülgas kann sogar CO2 beigemischt werden, jedoch nicht mehr als 10 Vol%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Vol%, insbesondere nicht mehr als 2 Vol% oder sogar 1 Vol%. Der Übergang vom CO2–Gas zum zweiten Gas muss nicht in einem Schritt erfolgen, stufenweise oder fließende Übergänge sind ebenfalls möglich. Außerdem können beide Gase oder auch nur eines von beiden gepulst durch die Formstoffmischung geleitet werden.
  • Eine weitere Variante besteht darin, zuerst einen Teil des in der Formstoffmischung vorhandenen Wassers durch eine kurze Begasung mit dem CO2-armen Gas als Spülgas zu entfernen, dann den Binder mit dem CO2-Gas auszuhärten und ggfs. den Kern zur weiteren Trocknung nochmals mit dem CO2-armen Gas zu behandeln.
  • Die Dosierung von CO2 kann entweder durch die Einstellung eines bestimmten CO2-Flusses für das CO2-Gas oder eines bestimmten Begasungsdrucks erfolgen. Für welche der beiden Möglichkeiten man sich in der Praxis entscheidet, hängt von vielen Faktoren ab, z.B. von der Geometrie und der Größe des Kerns, von der Dichtigkeit des Formwerkzeugs, vom Verhältnis von Gaseinlass zu Gasauslass, von der Gasdurchlässigkeit des Formgrundstoffs, vom Durchmesser der Gasleitung, vom Bindergehalt, von der gewünschten Begasungszeit etc.. Zur Optimierung der Eigenschaften können die Begasungsparameter in Abhängigkeit von den Erfordernissen der gewählten Kern- oder Formgeometrie im Rahmen der vorliegenden Offenbarung und dem Fachmann üblicher Kenntnisse angepasst werden. In der Regel wird man einen CO2-Fluss zwischen 0,5 L/Min. und 30 L/Min. wählen, vorzugsweise zwischen 0,5 L/Min. und 25 L/Min. und besonders bevorzugt zwischen 0,5 L/Min. und 20 L/Min (jeweils Normliter).
  • Im Falle einer Druckregelung bewegen sich die Drücke des CO2-Gases üblicherweise zwischen 0,5 bar und 10 bar, vorzugsweise zwischen 0,5 bar und 8 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,5 bar und 6 bar.
  • Im Falle von Luft als Spülgas kann dieses dem in den Gießereien üblicherweise vorhandenen Druckluftnetz entnommen werden, so dass der darin herrschende Druck aus rein praktischen Gründen die Obergrenze für die Begasung darstellt. Die Untergrenze für eine effektive Begasung mit Luft liegt bei ca. 0,5 bar. Bei einem geringeren Druck würde sich die Begasungszeit stark verlängern, was mit einem Produktivitätsverlust verbunden wäre.
  • Sämtliche Druckangaben, soweit nicht anders angegeben, beziehen sich jeweils auf Überdruck, d.h. einen Druck über dem Umgebungsdruck.
  • Für das Verhältnis der Begasungszeiten von erstem (CO2-Gas) und zweiten Gas (Spülgas) zueinander kann man, z.B. zwischen 2:98 bis 90:10 variieren. Da es neben der Verbesserung der Festigkeiten jedoch auch ein Ziel dieser Anmeldung ist, den Verbrauch an CO2 möglichst niedrig zu halten, sollte die Begasungszeit mit dem CO2–Gas vorzugsweise nicht mehr als 60 % der Gesamtbegasungszeit betragen, besonders bevorzugt nicht mehr als 50 %.
  • Durch die geeignete Wahl der Begasungsparameter und des Layouts der Werkzeuge kann dafür gesorgt werden, dass auch bei größeren Kernen Herstellungszeiten möglich sind, die denen von organischen Bindemitteln entsprechen, z.B. weniger als 3 Minuten, bevorzugt weniger als 2,5 Minuten und besonders bevorzugt weniger als 2 Minuten. Eine solche Optimierung kann ggfs. auch mit Hilfe einer Computersimulation erfolgen.
  • Es ist ohne weiteres möglich, die erfindungsgemäße Härtung des Formstoffes durch bekannte Verfahren zu modifizieren, z.B. durch das Anlegen eines Vakuums. Außerdem lassen sich an den eigentlichen Härtungsvorgang weitere bekannte Schritte anschließen, beispielsweise eine Behandlung mit Mikrowellen oder eine Erwärmung im Ofen.
  • Als feuerfester Formgrundstoff können für die Herstellung von Gießformen übliche Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit und Schamotte. Dabei ist es nicht notwendig, ausschließlich Neusande einzusetzen. Im Sinne einer Ressourcenschonung und zur Vermeidung von Deponiekosten ist es sogar vorteilhaft, einen möglichst hohen Anteil an regeneriertem Altsand zu verwenden.
  • Ein geeigneter Sand wird z.B. in der WO 2008/101668 (= US 2010/173767 A1 ) beschrieben. Gleichfalls geeignet sind Regenerate, die durch Waschen und anschließender Trocknung erhalten werden. Einsetzbar, aber weniger bevorzugt sind durch rein mechanische Behandlung gewonnene Regenerate. In der Regel können die Regenerate mindestens ca. 70 Gew.% des Neusands ersetzen, bevorzugt mindestens ca. 80 Gew.% und besonders bevorzugt mindestens ca. 90 Gew.%.
  • Weiter können als feuerfeste Formgrundstoffe auch künstliche Formstoffe verwendet werden wie z.B. Glasperlen, Glasgranulat, die unter der Bezeichnung „Cerabeads“ bzw. „Carboaccucast“ bekannten kugelförmigen keramischen Formgrundstoffe oder Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln (sog. Microspheres). Solche Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln werden beispielsweise von der Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, in verschiedenen Qualitäten mit unterschiedlichen Gehalten an Aluminiumoxid unter der Bezeichnung „Omega-Spheres“ in den Handel gebracht. Entsprechende Produkte sind bei der PQ Corporation (USA) unter der Bezeichnung „Extendospheres“ erhältlich.
  • Der mittlere Durchmesser der Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 100 µm und 600 µm, bevorzugt zwischen 120 µm und 550 µm und besonders bevorzugt zwischen 150 µm und 500 µm Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN ISO 3310 bestimmen.
  • In Gießversuchen mit Aluminium wurde gefunden, dass bei Verwendung künstlicher Formgrundstoffe, vor allem bei Glasperlen, Glasgranulat bzw. Microspheres, nach dem Gießen weniger Formsand an der Metalloberfläche haften bleibt als bei Verwendung von reinem Quarzsand. Der Einsatz künstlicher Formgrundstoffe ermöglicht daher die Erzeugung glätterer Gussoberflächen, wobei eine aufwändige Nachbehandlung durch Strahlen nicht oder zumindest in erheblich geringerem Ausmaß erforderlich ist.
  • Es ist dabei nicht notwendig, den gesamten Formgrundstoff aus den künstlichen Formgrundstoffen zu bilden.
  • Der bevorzugte Anteil der künstlichen Formgrundstoffe liegt bei mindestens etwa 3 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.%, insbesondere bevorzugt mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise bei mindestens etwa 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 20 Gew.%, bezogen auf die gesamte Menge des feuerfesten Formgrundstoffes. Der feuerfeste Formgrundstoff weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf, so dass die erfindungsgemäße Formstoffmischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeitet werden kann.
  • Als weitere Komponente umfasst die erfindungsgemäße Formstoffmischung ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel. Als Wasserglas können dabei übliche Wassergläser verwendet werden, wie sie bereits bisher als Bindemittel in Formstoffmischungen verwendet werden.
  • Diese Wassergläser enthalten gelöste Alkalisilikate und können durch Lösen von glasartigen Lithium-, Natrium- und Kaliumsilikaten in Wasser hergestellt werden. Das Wasserglas weist vorzugsweise ein molares Modul SiO2/M2O im Bereich von 1,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis kleiner 3,5, auf, wobei M für Lithium, Natrium oder Kalium steht. Die Bindemittel können auch auf Wassergläsern basieren, die mehr als eins der genannten Alkaliionen enthalten wie z.B. die aus DE 2652421 A1 (= GB 1532847 A ) bekannten lithiummodifizierten Wassergläser. Weiterhin können die Wassergläser auch mehrwertige Ionen enthalten wie z.B. die in EP 2305603 A1 (= WO 2011/042132 A1 ) beschriebenen Al-modifizierten Wassergläser.
  • Die Wassergläser weisen einen Feststoffanteil im Bereich von 25 bis 65 Gew.% auf, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%. Der Feststoffanteil bezieht sich auf die im Wasserglas enthaltene Menge an SiO2 und M2O. Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,5 Gew.% und 5 Gew.% des auf Wasserglas basierenden Bindemittels eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,75 Gew.% und 4 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.% und 3,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Die Angabe bezieht sich hierbei auf Wassergläser mit einem Feststoffanteil wie oben angegeben.
  • Vorzugsweise enthält die Formstoffmischung weiterhin einen Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Titandioxid und Zinkoxid und deren Mischungen oder Mischoxide, insbesondere Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid und/oder Alumosilikate. Die Teilchengrösse dieser Metalloxide beträgt vorzugsweise weniger als 300 µm, bevorzugt weniger als 200 µm, insbesondere bevorzugt weniger als 100 µm und weist z.B. eine mittlere Primärpartikelgröße zwischen 0,05 µm und 10 µm auf.
  • Die Teilchengröße lässt sich durch Siebanalyse bestimmen. Besonders bevorzugt beträgt der Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 µm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%. Besonders bevorzugt wird als teilchenförmiges Metalloxid Siliciumdioxid verwendet, wobei hier synthetisch hergestelltes amorphes Siliciumdioxid besonders bevorzugt ist. Als teilchenförmiges Siliciumdioxid wird vorzugsweise Fällungskieselsäure und/oder pyrogene Kieselsäure verwendet.
  • Fakultativ kann die Formstoffmischung amorphes SiO2 enthalten. Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, dass sich die Zugabe von amorphem SiO2 zu der Formstoffmischung nicht nur bei der in der EP 1802409 B1 (= US 7770629 ) beschriebenen Heißhärtung, sondern auch bei der erfindungsgemäßen Härtung mittels CO2-Gas und Spülgas positiv bemerkbar macht. Bei den Anfangsfestigkeiten fällt die Festigkeitssteigerung deutlich höher aus als bei einer Anhebung des Bindergehalts um denselben Betrag, während sich bei den Endfestigkeiten der höhere Bindergehalt vorteilhafter auswirkt, so dass man je nach gewünschtem Effekt Alternativen besitzt.
  • Das nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzte amorphe SiO2 hat einen Wassergehalt von kleiner 15 Gew.%, insbesondere kleiner 5 Gew.% uns besonders bevorzugt von kleiner 1 Gew.%. Insbesondere wird das amorphe SiO2 als Pulver eingesetzt.
  • Als amorphes SiO2 können sowohl synthetisch hergestellte als auch natürlich vorkommende Kieselsäuren eingesetzt werden. Letztere, bekannt z.B. aus DE 102007045649 , sind aber nicht bevorzugt, da sie i.d.R. nicht unerhebliche kristalline Anteile enthalten und deshalb als karzinogen eingestuft sind.
  • Unter synthetisch wird nicht natürlich vorkommendes amorphes SiO2 verstanden, d.h. dessen Herstellung eine chemische Reaktion umfasst, z.B. die Herstellung von Kieselsolen durch Ionenaustauschprozesse aus Alkalisilikatlösungen, die Ausfällung aus Alkalisilikatlösungen, die Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid oder die Reduktion von Quarzsand mit Koks im Lichtbogenofen bei der Herstellung von Ferrosilicium und Silicium. Das nach den beiden letztgenannten Verfahren hergestellte amorphe SiO2 wird auch als pyrogenes SiO2 bezeichnet.
  • Gelegentlich wird unter synthetischem amorphem SiO2 nur Fällungskieselsäure (CAS-Nr. 112926-00-8) und flammhydrolytisch hergestelltes SiO2 (Pyrogenic Silica, Fumed Silica, CAS-Nr. 112945-52-5) verstanden, während das bei der Ferrosilicium- bzw. Siliciumherstellung entstandene Produkt lediglich als amorphes SiO2 (Silica Fume, Microsilica, CAS-Nr. 69012-64-12) bezeichnet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird auch das bei der Ferrosilicium- bzw. Siliciumherstellung entstandene Produkt als synthetisches amorphes SiO2 verstanden.
  • Bevorzugt eingesetzt werden Fällungskieselsäuren und pyrogenes, d.h. flammhydrolytisch oder im Lichtbogen hergestelltes SiO2. Die durchschnittliche Primärpartikelgröße des synthetischen amorphen Siliziumdioxids kann zwischen 0,05 μm und 10 μm, insbesondere zwischen 0,1 μm und 5 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,1 μm und 2 μm betragen. Die Primärpartikelgröße wurde mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung an einem Horiba LA 950 bestimmt und durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen) an einem Nova NanoSEM 230 der Firma FEI überprüft. Des Weiteren konnten mit Hilfe der REM-Aufnahmen Details der Primärpartikelform bis in die Größenordnung von 0,01 μm sichtbar gemacht werden. Die SiO2-Proben wurden für die REM-Messungen in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend auf einem mit Kupferband beklebten Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde.
  • Des Weiteren wurde die spezifische Oberfläche des synthetisch amorphen Siliziumdioxids mithilfe von Gasadsorptionsmessungen (BET-Verfahren) nach DIN 66131 bestimmt. Die spezifische Oberfläche des synthetisch amorphen SiO2 liegt zwischen 1 und 200 m2/g, insbesondere zwischen 1 und 50 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 m2/g. Ggfs. können die Produkte auch gemischt werden, z.B. um gezielt Mischungen mit bestimmten Partikelgrößenverteilungen zu erhalten.
  • Durch Agglomeration bilden die genannten amorphen SiO2-Typen leicht größere Aggregate. Für eine gleichmäßige Verteilung des amorphen SiO2 in der Formstoffmischung ist es wichtig, dass die Aggregate beim Mischen teilweise wieder in kleinere Einheiten aufbrechen oder von vornherein eine bestimmte Größe nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt der Rückstand – um das Ausmaß der Agglomeration zu beschreiben – bei einem Durchgang durch ein Sieb mit 45 μm Maschenweite (325 mesh) nicht mehr als ca. 10 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als ca. 5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ca. 2 Gew.%.
  • Je nach Herstellungsart und Produzent kann die Reinheit des amorphen SiO2 stark variieren. Als geeignet haben sich Typen mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.% SiO2 erwiesen, bevorzugt von mindestens 90 Gew.% und besonders bevorzugt von mindestens 95 Gew.%.
  • Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,1 Gew.% und 2 Gew.% des teilchenförmigen amorphen SiO2 eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.% und 1,8 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.% und 1,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff.
  • Das Verhältnis von Wasserglasbinder zu amorphem SiO2 kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Dies bietet den Vorteil, die Anfangsfestigkeiten der Kerne, d.h. die Festigkeit unmittelbar nach der Entnahme aus dem Werkzeug, stark zu verbessern, ohne die Endfestigkeiten wesentlich zu beeinflussen. Dies ist vor allem im Leichtmetallguss von großem Interesse. Auf der einen Seite sind hohe Anfangsfestigkeiten erwünscht, um die Kerne nach ihrer Herstellung problemlos transportieren oder zu ganzen Kernpaketen zusammensetzen zu können, auf der anderen Seite sollten die Endfestigkeiten nicht zu hoch sein, um Schwierigkeiten beim Kernzerfall nach dem Abguss zu vermeiden.
  • Bezogen auf das Gewicht des Bindemittels ist das amorphe SiO2 vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 60 Gew.% enthalten, besonders bevorzugt von 3 bis 55 Gew.% und insbesondere bevorzugt zwischen 4 bis 50 Gew.%.
  • Die Zugabe des amorphen SiO2 kann gemäß EP 1802409 B1 sowohl vor als auch nach der Binderzugabe direkt zum Feuerfeststoff erfolgen, es kann aber auch, wie in EP 1884300 A1 (= US 2008/029240 A1 ) beschrieben, zuerst eine Vormischung des SiO2 mit zumindest einem Teil des Binders oder Natronlauge hergestellt und diese dann dem Feuerfeststoff zugemischt werden. Der ggfs. noch vorhandene, nicht für die Vormischung verwendete Binder bzw. Binderanteil kann dem Feuerfeststoff vor oder nach der Zugabe der Vormischung oder zusammen mit dieser zugegeben werden. Vorzugsweise wird das amorphe SiO2 dem Feuerfeststoff vor der Binderzugabe direkt zugegeben.
  • Ohne sich darauf festlegen zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass das stark alkalische Wasserglas mit den an der Oberfläche des amorphen Siliciumdioxids angeordneten Silanolgruppen reagieren kann und dass beim Verdampfen des Wassers eine intensive Verbindung zwischen dem Siliciumdioxid und dem dann festen Wasserglas hergestellt wird.
  • Bindemittel, welche Wasser enthalten, weisen im Vergleich zu Bindemitteln auf Basis organischer Lösungsmittel i.A. eine schlechtere Fließfähigkeit auf. Dies bedeutet, dass sich Formwerkzeuge mit engen Durchgängen und mehreren Umlenkungen schlechter füllen lassen. Als Folge davon können die Kerne Abschnitte mit ungenügender Verdichtung besitzen, was wiederum beim Abguss zu Gussfehlern führen kann. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen Anteil an plättchenförmigen Schmiermitteln, insbesondere Grafit oder MoS2. Überraschend hat sich gezeigt, dass bei einem Zusatz derartiger Schmiermittel, insbesondere von Grafit, auch komplexe Formen mit dünnwandigen Abschnitten hergestellt werden können, wobei die Gießformen durchgängig eine gleichmäßig hohe Dichte und Festigkeit aufweisen, so dass beim Gießen im Wesentlichen keine Gussfehler beobachtet wurden. Die Menge des zugesetzten plättchenförmigen Schmiermittels, insbesondere Grafits, beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.% bis 1 Gew.%, bezogen auf den Formgrundstoff.
  • An Stelle der plättchenförmigen Schmiermittel können auch oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Tenside, eingesetzt werden, welche die Fließfähigkeit der Formstoffmischung verbessern. Geeignete Vertreter dieser Verbindungen sind z.B. in WO 2009/056320 (= US 2010/0326620 A1 ) beschrieben. Genannt seien hier insbesondere Tenside mit Schwefelsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen.
  • Neben den genannten Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Formstoffmischung noch weitere Zusätze umfassen. Beispielsweise können interne Trennmittel zugesetzt werden, welche die Ablösung der Gießformen aus dem Formwerkzeug erleichtern. Geeignete interne Trennmittel sind z.B. Calciumstearat, Fettsäureester, Wachse, Naturharze oder spezielle Alkydharze.
  • Überraschend wurde gefunden, dass die Zugabe eines organischen Additivs zur Verbesserung der Oberflächengüte eines Gusstücks führt, insbesondere im Aluminiumguss. Der Wirkmechanismus der organischen Additive ist nicht geklärt. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass zumindest ein Teil der organischen Additive beim Gießvorgang verbrennt und dabei ein dünnes Gaspolster zwischen flüssigem Metall und dem die Wand der Gießform bildenden Formstoff entsteht und so eine Reaktion zwischen flüssigem Metall und Formstoff verhindert wird. Ferner nehmen die Erfinder an, dass ein Teil der organischen Additive unter der beim Gießen herrschenden reduzierenden Atmosphäre eine dünne Schicht von so genanntem Glanzkohlenstoff bildet, der ebenfalls eine Reaktion zwischen Metall und Formstoff verhindert. Als weitere vorteilhafte Wirkung kann durch die Zugabe der organischen Additive eine Steigerung der Festigkeit der Gießform nach dem Aushärten erreicht werden.
  • Überraschend war dabei, dass die Verbesserung der Oberfläche des Gussstücks mit sehr unterschiedlichen organischen Additiven erreicht werden kann. Geeignete organische Additive sind beispielsweise Phenol-Formaldehydharze, wie z.B. Novolake, Epoxidharze, wie beispielsweise Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze oder epoxidierte Novolake, Polyole, wie beispielsweise Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, Glycerin oder Polyglycerin, Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, Copolymere aus Olefinen, wie Ethylen oder Propylen, und weiteren Comonomeren, wie Vinylacetat oder Styrol und/oder Dienmonomeren, Polyamide, wie beispielsweise Polyamid-6, Polyamid-12 oder Polyamid-6,6, natürliche Harze, wie beispielsweise Balsamharz, Fettsäureester, wie beispielsweise Cetylpalmitat, Fettsäureamide, wie beispielsweise Ethylendiaminbisstearamid, Kohlenhydrate, wie beispielsweise Dextrine, sowie Metallseifen, wie beispielsweise Stearate oder Oleate zwei- oder dreiwertiger Metalle. Die organischen Additive können sowohl als reiner Stoff enthalten sein, als auch als Gemisch verschiedener organischer Verbindungen.
  • Die organischen Additive werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 1,3 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1–1,0 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formstoff, zugegeben.
  • Weiter können auch Silane zur erfindungsgemäßen Formstoffmischung gegeben werden, um die Beständigkeit der Formen und Kerne gegenüber hoher Luftfeuchtigkeit und/oder gegenüber Formstoffüberzügen auf Wasserbasis zu erhöhen. Gemäß einer weiteren bevorzugen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen Anteil zumindest eines Silans. Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane. Beispiele für geeignete Silane sind γ-Aminopropyl-trimethoxysilan, γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan und N-β(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan. Bezogen auf das Bindemittel werden typischerweise 0,1 bis 2 Gew.% Silan eingesetzt, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%.
  • Weitere geeignete Additive sind Alkalimetallsilikonate, z.B. Kaliummethylsilikonat, von denen 0,5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.% bezogen auf das Bindemittel eingesetzt werden können.
  • Umfasst die Formstoffmischung ein organisches Additiv, so kann dessen Zugabe an sich zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der Formstoffmischung erfolgen. Die Zugabe des organischen Additivs kann dabei in Substanz oder auch in Form einer Lösung erfolgen.
  • Wasserlösliche organische Additive können in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden. Sofern die organischen Additive im Bindemittel löslich und darin unzersetzt über mehrere Monate lagerstabil sind, können sie auch im Bindemittel gelöst und so gemeinsam mit diesem dem Formstoff zugegeben werden. Wasserunlösliche Additive können in Form einer Dispersion oder einer Paste verwendet werden. Die Dispersionen oder Pasten enthalten bevorzugt Wasser als flüssiges Medium.
  • Enthält die Formstoffmischung Silane und/oder Alkalimethylsilikonate, so erfolgt deren Zugabe üblicherweise in der Form, dass sie vorab in das Bindemittel eingearbeitet werden. Sie können dem Formstoff aber auch als getrennte Komponente zugegeben werden.
  • Auch anorganische Additive können die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kerne positiv beeinflussen. So steigern z.B. die in AFS Transactions, Vol. 88, pp 601–608 (1980), bzw. Vol. 89, pp 47–54 (1981) erwähnten Carbonate die Feuchtigkeitsresistenz der Kerne beim Lagern, während die aus WO 2008/046653 (= CA 2666760 A1 ) bekannten Phosphorverbindungen die thermische Beständigkeit der Kerne erhöhen.
  • Trotz der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbaren hohen Festigkeiten zeigen die mit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Kerne nach dem Abguss einen guten Zerfall, insbesondere beim Aluminiumguss. Die Verwendung der aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Formkörper ist jedoch nicht auf den Leichtmetallguss beschränkt. Die Gießformen eignen sich generell zum Gießen von Metallen. Solche Metalle sind beispielsweise auch Buntmetalle, wie Messing oder Bronzen, sowie Eisenmetalle.
  • Anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
  • Beispiele
  • 1. Herstellung der Formstoffmischungen
  • 1.1. ohne Zugabe von amorphem SiO2
  • Jeweils 5 kg Quarzsand H 32 der Quarzwerke Frechen GmbH wurden in die Schüssel eines Mischers der Fa. Hobart (Modell HSM 10) gegeben. Unter Rühren wurde anschließend das Bindemittel zugegeben und eine Minute intensiv mit dem Sand vermischt. Die jeweiligen Zugabemengen sind bei den einzelnen Versuchen aufgeführt.
  • 1.2. mit Zugabe von amorphem SiO2
  • Es wurde wie unter 1.1 beschrieben verfahren mit dem Unterschied, dass vor der Binderzugabe 0,5 GT amorphes SiO2 berechnet auf den Sand zugegeben und eine Minute mit diesem vermischt wurde. Die Zugabeform ist bei den einzelnen Versuchen aufgeführt.
  • 2. Herstellung und Prüfung der Testkörper
  • Ein Teil der nach 1.1 bzw. 1.2 hergestellten Formstoffmischungen wurden in die Vorratskammer einer Kernschießmaschine H 1 der Fa. Röperwerke AG überführt. Der Rest der Formstoffmischungen wurde bis zum Wiederauffüllen der Kernschießmaschine zum Schutz vor dem Austrocknen und gegen eine vorzeitige Reaktion mit dem in der Luft vorhandenen CO2 in einem sorgfältig verschlossenen Gefäß aufbewahrt. Aus der Vorratskammer wurden die Formstoffmischungen mittels Druckluft (4 bar) in ein mit zwei Gravuren für Rundkerne von 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe versehenes nicht temperiertes Formwerkzeug geschossen. Daran anschließend wurden die Prüfkerne ausgehärtet. Details darüber sind bei den jeweiligen Versuchen aufgeführt. Nach der Aushärtung wurden die Testkörper aus dem Formwerkzeug genommen und ihre Druckfestigkeiten mit einer Zwick Universalprüfmaschine (Modell Z 010) sofort, d.h. maximal 15 Sekunden nach der Entnahme, und nach 24 Stunden Lagerung bestimmt. Bei den in den Tabellen aufgeführten Werten handelt es sich um Mittelwerte aus jeweils 8 Kernen. Um den Einfluss klimatischer Schwankungen weitgehend auszuschließen, wurden alle Prüfkörper, die zur Bestimmung der 24 Stundenfestigkeiten dienten, in einem Klimaschrank bei 23°C und 50 % Luftfeuchte aufbewahrt.
  • 3. Aushärtung mit CO2
    • 3.1. Zur Herstellung der Prüfkörper wurden Formstoffmischungen bestehend aus Quarzsand H 32 und 2,0 GT (GT = Gewichtsteile), 2,5 GT bzw. 3,25 GT eines Natriumwasserglases mit einem molaren Modul von ca. 2,33 und einem Feststoff von ca. 40 Gew.% verwendet. Zur Aushärtung wurde CO2 (Hersteller und Reinheit jeweils: : Linde AG, mindestens 99,5 Vol.% CO2). durch die Formstoffmischung geleitet. Die Temperatur des Gases lag beim Eintritt in das Formwerkzeug zwischen 22 und 25°C. In Tabelle 1 sind die Begasungszeiten, der CO2-Fluss sowie die unter diesen Bedingungen gefundenen Druckfestigkeiten aufgeführt (siehe Beispiele 1.01 bis 1.21 und 1.29 bis 1.42).
    • 3.2. Ein Teil der Versuche entsprechend 3.1. wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass den Formstoffmischungen vor der Binderzugabe 0,5 GT amorphes Siliziumdioxid in Pulverform zugemischt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt (Beispiele 1.22 bis 1.28).
  • Aus Tabelle 1 (siehe Anhang) erkennt man:
    Ohne Zugabe von amorphem SiO2:
    Die Festigkeiten sind von der zum Aushärten verwendeten CO2-Menge abhängig, wobei die Anfangsfestigkeiten mit zunehmender CO2-Menge ansteigen, die Festigkeiten nach 24 h Lagerzeit infolge des bekannten Überbegasungseffektes dagegen fallen (siehe Beispiele 1.01 bis 1.21), wobei der Überbegasungseffekt bei höheren Binderanteilen erwartungsgemäß später eintritt.
  • Bei gleicher absoluter CO2-Menge wirkt sich ein niedriger CO2-Fluss überwiegend positiv auf die Anfangsfestigkeiten aus, ein hoher CO2-Fluss dagegen positiv auf die Endfestigkeiten (siehe Beispiele 1.03/1.08, 1.04/1.09/1.15, 1.05/1.16, 1.06/1.11/1.17, 1.07/1.12/1.18, 1.14/1.20).
  • Mit Zugabe von amorphem SiO2:
    Die Zugabe von amorphem SiO2 bewirkt gegenüber Kernen, die mit denselben Begasungsparametern ausgehärtet wurden, aber kein amorphes SiO2 enthalten, eine Festigkeitssteigerung (siehe Beispiele 1.22–1.28 im Vergleich zu 1.08–1.14).
  • Der Festigkeitsverlust nach 24 Stunden Lagerung infolge der Überbegasung wird durch das amorphe SiO2 verringert (siehe Beispiele 1.22–1.28 im Vergleich zu 1.08–1.14).
  • Außer bei langen Begasungszeiten bewirkt die Zugabe von amorphem SiO2 einen stärkeren Anstieg der Anfangsfestigkeiten als die Anhebung des Bindergehalts um denselben Betrag. Dagegen steigen die Endfestigkeiten bei erhöhtem Bindergehalt wesentlich stärker an, fallen jedoch bei langen Begasungszeiten wegen des Überbegasungseffekts auch wieder stärker ab (siehe Beispiele 1.22–1.28 im Vergleich zu 1.29–1.35).
  • Auch bei gleichem Feststoffgehalt bietet die Mischung aus Wasserglasbinder und amorphem SiO2 außer bei langen Begasungszeiten Vorteile bei den Anfangsfestigkeiten gegenüber der erhöhten Bindermenge ohne amorphes SiO2. Bei den Endfestigkeiten wirkt sich der erhöhte Bindergehalt dagegen stärker aus, wobei der Festigkeitsabfall bei langen Begasungszeiten infolge der Überbegasung erneut stark ausgeprägt ist (siehe Beispiele 1.22–1.28 im Vergleich zu 1.36–1.42).
  • 4. Aushärtung mit Luft
    • 4.1. Zur Herstellung der Prüfkörper wurden Formstoffmischungen bestehend aus Quarzsand H 32 und 2,0 GT, 2,5 GT bzw. 3,25 GT eines Natriumwasserglases mit einem molaren Modul von ca. 2,33 und einem Feststoff von ca. 40 Gew.% verwendet. Zur Aushärtung wurde Druckluft durch die Formstoffmischung geleitet. Die Temperatur der Druckluft lag beim Eintritt in das Formwerkzeug zwischen 22 und 25°C. In Tabelle 2 sind die Begasungszeiten, der Begasungsdruck sowie die unter diesen Bedingungen gefundenen Druckfestigkeiten aufgeführt (siehe Beispiele 2.01–2.03 und 2.07–2.12).
    • 4.2. Ein Teil der Versuche entsprechend 4.1. wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass den Formstoffmischungen vor der Binderzugabe 0,5 GT amorphes Siliziumdioxid in Pulverform zugemischt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt (siehe Beispiele 2.04–2.06).
  • Aus Tabelle 2 erkennt man:
    Ohne Zugabe von amorphem SiO2:
    Die Festigkeiten sind von der durchgeleiteten Luftmenge abhängig, wobei die Anfangsfestigkeiten mit zunehmender Luftmenge stärker ansteigen als die Endfestigkeiten (siehe Beispiele 2.01–2.03 und 2.07–2.12).
  • Ein höherer Binderanteil hat nicht notwendigerweise bessere Festigkeiten zur Folge. Dies lässt sich vermutlich mit der schlechteren Verdichtbarkeit und mit dem erhöhten Wasseranteil in der Formstoffmischung erklären (siehe Beispiele 2.01–2.03 im Vergleich zu 2.07–2.12).
  • Mit Zugabe von amorphem SiO2:
    Die Zugabe von amorphem SiO2 bewirkt gegenüber Kernen, die mit denselben Begasungsparametern ausgehärtet wurden, aber kein amorphes SiO2 enthalten, eine Festigkeitssteigerung, wobei die Anfangsfestigkeiten stärker beeinflusst werden als die Endfestigkeiten (siehe Beispiele 2.04–2.06 im Vergleich zu 2.01–2.03).
  • Der Festigkeitsanstieg durch das amorphe SiO2 ist größer als bei einer Anhebung des Bindergehaltes um denselben Betrag (siehe Beispiele 2.07–2.09 im Vergleich zu 2.04–2.06).
  • Der Festigkeitsanstieg durch das amorphe SiO2 ist größer als bei einer Anhebung des Bindergehaltes auf denselben Feststoffgehalt (siehe Beispiele 2.10–2.12 im Vergleich zu 2.04–2.06).
  • 5. Aushärtung durch eine Kombination aus CO2 und Luft
  • 5.1. Zur Herstellung der Prüfkörper wurden Formstoffmischungen bestehend aus Quarzsand H 32 und 2,0 GT, 2,5 GT bzw. 3,25 GT eines Wasserglases mit einem molaren Modul von ca. 2,33 und einem Feststoff von ca. 40 Gew.% verwendet. Zur Aushärtung wurde zuerst CO2 und anschließend Druckluft durch die Formstoffmischung geleitet. Die Temperaturen beider Gase lagen beim Eintritt in das Formwerkzeug zwischen 22 und 25 °C.
  • In Tabelle 3 sind die Begasungszeiten von CO2 und Luft, der CO2-Fluss, der Begasungsdruck (Luft) sowie die unter diesen Bedingungen gefundenen Druckfestigkeiten aufgeführt (siehe Beispiele 3.01–3.09, 3.19–3.27, 3.37–3.45).
    • 5.2. Ein Teil der Versuche entsprechend 5.1. wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass den Formstoffmischungen vor der Binderzugabe 0,5 GT amorphes Siliziumdioxid in Pulverform zugemischt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt (siehe Beispiele 3.10–3.18, 3.28–3.36 und 3.46–3.48).
    • 5.3. Ein Teil der Versuche entsprechend 5.1. wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die durch die Formstoffmischungen geleitete Druckluft auf ca. 100°C, gemessen beim Eintritt in das Formwerkzeug, erwärmt war. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt (siehe Beispiele 3.49–3.51).
    • 5.4. Ein Teil der Versuche entsprechend 5.2. wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die durch die Formstoffmischungen geleitete Druckluft auf ca. 100°C, gemessen beim Eintritt in das Formwerkzeug, erwärmt war. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt (siehe Beispiele 3.52–3.54).
  • Aus Tabelle 3 erkennt man:
    Ohne Zugabe von amorphem SiO2:
    Durch die kombinierte CO2/Luft-Begasung erhält man wesentlich bessere Festigkeiten als durch Begasung mit CO2 oder Luft allein (siehe Beispiele 3.01–3.09 und 3.19–3.27 im Vergleich zu 1.01–1.21 bzw. 2.01–2.03).
  • Eine Erhöhung des Drucks bei der Begasung mit Luft bewirkt eine weitere Festigkeitssteigerung (siehe Beispiele 3.43–3.45 im Vergleich zu 3.04–3.06).
  • Eine Erwärmung der Begasungsluft bewirkt eine Steigerung der Endfestigkeiten (siehe Beispiele 3.49–3.51 im Vergleich zu 3.04–3.06). Dass die Anfangsfestigkeiten nicht denselben Effekt zeigen, lässt sich vermutlich damit erklären, dass sie zum Zeitpunkt der Festigkeitsprüfung noch warm waren.
  • Eine Verlängerung der Begasungszeit mit CO2 wirkt sich infolge des Überbegasungseffekts nicht in allen Fällen positiv auf die Festigkeiten aus (siehe Beispiele 3.01–3.09 und 3.19–3.27)
  • Eine Erhöhung des CO2-Flusses bewirkt eine Erhöhung der Anfangsfestigkeiten, was aber zu Lasten der Endfestigkeiten geht (siehe Beispiele 3.01–3.09 im Vergleich zu 3.19–3.27)
  • Ein höherer Binderanteil bewirkt höhere Endfestigkeiten aber nicht notwendigerweise höhere Anfangsfestigkeiten. Letzteres lässt sich vermutlich mit dem erhöhten Wasseranteil in der Formstoffmischung erklären (siehe Beispiele 3.37–3.42 im Vergleich zu 3.04–3.06)
  • Mit Zugabe von amorphem SiO2:
    Die Zugabe von amorphem SiO2 bewirkt gegenüber Kernen, die mit denselben Parametern ausgehärtet wurden, aber kein amorphes SiO2 enthalten, eine Festigkeitssteigerung, wobei die Anfangsfestigkeiten stärker beeinflusst werden als die Endfestigkeiten. Bei höherem CO2-Fluss u/o. längeren CO2-Begasungszeiten fallen die Endfestigkeiten infolge des Überbegasungseffekts teilweise ab (siehe Beispiele 3.10–3.18 im Vergleich zu 3.01–3.09 und Beispiele 3.28–3.36 im Vergleich zu 3.19–3.27)
  • Die Zugabe von amorphem SiO2 bewirkt einen stärkeren Anstieg der Anfangsfestigkeiten als die Anhebung des Bindergehaltes um denselben Betrag. Bei den Endfestigkeiten wirkt sich der erhöhte Bindergehalt dagegen stärker aus (siehe Beispiele 3.13–3.15 im Vergleich zu 3.37–3.39)
  • Auch bei gleichem Feststoffgehalt bietet die Mischung aus Wasserglasbinder und amorphem SiO2 Vorteile bei den Anfangsfestigkeiten gegenüber der entsprechend erhöhten Bindermenge ohne amorphes SiO2. Bei den Endfestigkeiten wirkt sich der höhere Bindergehalt dagegen stärker aus (siehe Beispiele 3.13–3.15 im Vergleich zu 3.40–3.42)
  • Eine Erhöhung des Drucks bei der Begasung mit Luft bewirkt eine weitere Festigkeitssteigerung (siehe Beispiele 3.46–3.48 im Vergleich zu 3.13–3.15) Tabelle 1 (nicht erfindungsgemäß)
    Vers.- Nr. Bindergehalt [GT] amorph. SiO2 [GT] CO2-Fluss [L/Min.] Lagerzeit der Prüfkörper Beispiel/Druckfestigkeiten [N/cm2] nach
    10 s CO2 15 s CO2 20 s CO2 30 s CO2 45 s CO2 60 s CO2 90 s. CO2
    3.1 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 1.06 1.07
    2 (a) 2 15 s 24 h 7 76 15 53 19 50 26 31 31 29 38 31 40 25
    3.1 1.08 1.09 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14
    2 (a) 4 15 s 24 h 12 64 20 57 24 51 35 44 40 46 42 45 43 38
    3.1 1.15 1.16 1.17 1.18 1.19 1.20 1.21
    2 (a) 6 15 s 24 h 15 60 24 62 23 49 35 46 40 39 42 35 45 36
    3.2 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26 1.27 1.28
    2 (a) 0,5 (b) 4 15 s 24 h 31 74 36 71 46 68 49 64 57 60 55 59 52 50
    3.1 1.29 1.30 1.31 1.32 1.33 1.34 1.35
    2,5 (a),(c) 4 15 s 24 h 9 153 12 144 19 126 31 98 45 74 52 60 59 57
    3.1 1.36 1.37 1.38 1.39 1.40 1.41 1.42
    3,25 (a),(d) 4 15 s 24 h 10 140 17 173 29 165 42 86 59 88 67 67 77 68
    (a) Natriumwasserglas, molares Modul ca. 2,33 (molar), Feststoff ca. 40 %
    (b) Elkem 971 U, Zugabe als trockenes Pulver
    (c) Zugabe entspricht der Menge an Binder + amorph. SiO2 der Versuche 1.22–1.28
    (d) Feststoff (1,3 GT = 2 GT × 40% + 0,5) entspricht Versuchen 1.22–1.28 berechnet aus Binder + amorph. SiO2
    h = Stunden, s = Sekunden Tabelle 2 (nicht erfindungsgemäß)
    Vers.-Nr. Bindergehalt [GT] amorph. SiO2 [GT] Luftdruck [bar] Lagerzeit der Prüfkörper Beispiel/Druckfestigkeiten in [N/cm2] nach
    30 s Luft 45 s Luft 60 s Luft
    4.1 2.01 2.02 2.03
    2 (a) 2 15 s 24 h 27 75 71 93 101 104
    4.2 2.04 2.05 2.06
    2 (a) 0,5 (b) 2 15 s 24 h 60 175 126 200 161 214
    4.1 2.07 2.08 2.09
    2,5 (a)(c) 2 15 s 24 h 16 86 35 102 78 134
    4.1 2.10 2.11 2.12
    3,25 (a)(d) 2 15 s 24 h 8 96 31 115 68 126
    (a) Natriumwasserglas, molares Modul ca. 2,33 (molar), Feststoff ca. 40 %
    (b) Elkem 971 U, Zugabe als trockenes Pulver
    (c) Zugabe entspricht der Menge an Binder + amorph. SiO2 der Versuche 2.04–2.06
    (d) Feststoff (1,3 GT) entspricht dem der Versuche 2.4–2.6 berechnet aus Binder + amorph. SiO2 h = Stunden, s = Sekunden Tabelle 3
    Vers.-Nr. Binder-Gehalt [GT] amorph. SiO2 [GT] CO2-Fluss [L/Min.] CO2 Zeit [s] Luft-Druck [bar] Lagerzeit der Prüfkörper Beispiele/Druckfestigkeiten in [N/cm2] nach
    30 s Luft 45 s Luft 60 s Luft
    5.1 3.01 3.02 3.03
    2 (a) 2 2 2 15 s 24 h 20 212 52 211 90 230
    5.1 3.04 3.05 3.06
    2 (a) 2 6 2 15 s 24 h 28 236 67 233 117 238
    5.1 3.07 3.08 3.09
    2 (a) 2 10 2 15 s 24 h 32 211 70 194 134 183
    5.2 3.10 3.11 3.12
    2 (a) 0,5 (b) 2 2 2 15 s 24 h 99 296 192 293 233 295
    5.2 3.13 3.14 3.15
    2 (a) 0,5 (b) 2 6 2 15 s 24 h 92 277 200 238 229 233
    5.2 3.16 3.17 3.18
    2 (a) 0,5 (b) 2 10 2 15 s 24 h 80 211 154 165 182 139
    5.1 3.19 3.20 3.21
    2 (a) 6 2 2 15 s 24 h 44 181 95 181 133 205
    5.1 3.22 3.23 3.24
    2 (a) 6 6 2 15 s 24 h 46 216 117 225 152 220
    5.1 3.25 3.26 3.27
    2 (a) 6 10 2 15 s 24 h 41 187 114 189 165 182
    5.2 3.28 3.29 3.30
    2 (a) 0,5 (b) 6 2 2 15 s 24 h 105 311 190 317 234 322
    5.2 3.31 3.32 3.33
    2 (a) 0,5 (b) 6 6 2 15 s 24 h 91 306 192 270 229 262
    Tabelle 3 (Fortsetzung)
    Vers.-Nr. Binder-Gehalt [GT] amorph. SiO2 [GT] CO2-Fluss [L/Min.] CO2 Zeit [s] Luft-Druck [bar] Lagerzeit der Prüfkörper Beispiele/Druckfestigkeiten in [N/cm2] nach
    30 s Luft 45 s Luft 60 s Luft
    5.2 3.34 3.35 3.36
    2 (a) 0,5 (b) 6 10 2 15 s 24 h 76 205 145 178 168 160
    5.1 3.37 3.38 3.39
    2,5 (a)(c) 2 6 2 15 s 24 h 28 364 79 383 140 394
    5.1 3.40 3.41 3.42
    3,25 (a)(d) 2 6 2 15 s 24 h 9 424 32 414 83 414
    5.1 3.43 3.44 3.45
    2 (a) 2 6 4 15 s 24 h 101 255 158 280 196 271
    5.2 3.46 3.47 3.48
    2 (a) 0,5 (b) 2 6 4 15 s 24 h 194 334 245 309 290 304
    5.3 3.49 3.50 3.51
    2 (a) 2 6 2 (e) 15 s 24 h 18 258 53 289 112 301
    5.4 3.52 3.53 3.54
    2 (a) 0,5 (b) 2 6 2 (e) 15 s 24 h 31 294 78 276 151 263
    (a) Natriumwasserglas, molares Modul ca. 2,33 (molar), Feststoff ca. 40 %
    (b) Elkem 971 U, Zugabe als trockenes Pulver
    (c) Zugabe entspricht der Menge an Binder + amorph. SiO2 der Versuche 1.22–1.28
    (d) Feststoff (1,3 GT = 2 GT·40% + 0,5) entspricht dem der Versuche 1.22–1.28 berechnet aus Binder + amorph. SiO2
    (e) Luft auf 100°C vorgewärmt (gemessen am Eintritt in das Formwerkzeug) (i) keine vollständige Aushärtung
    h = Stunden, s = Sekunden
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Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung von Gießformen oder Kernen umfassend: – Bereitstellen einer Formstoffmischung umfassend zumindest einen feuerfesten Formgrundstoff und ein anorganisches Bindemittel, – Einbringen der Formstoffmischung in eine Form, und – Aushärten der Formstoffmischung in der Form unter Durchströmen der Formstoffmischung a) mit gasförmigem CO2 oder einem Gas enthaltend CO2 als einem ersten Gas und b) einem zweiten Gas, wobei das zweite Gas weniger Kohlendioxid enthält als das erste Gas.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 wobei die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in die Form eingebracht wird und die Form ein Formwerkzeug ist und das Formwerkzeug mit dem ersten und zweiten Gas durchströmt wird.
  3. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Form entweder nicht beheizbar ist oder auf Temperaturen von kleiner 60° insbesondere kleiner 40°C erwärmt ist.
  4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel Wasserglas ist, insbesondere Wasserglas mit einem molaren Modul SiO2/M2O von 1,6 bis 4,0, vorzugsweise 2,0 bis kleiner 3,5 mit M gleich Lithium, Natrium und/oder Kalium.
  5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Gas weniger als 10 Vol.% CO2, insbesondere weniger als 2 Vol.% CO2, enthält und insbesondere Luft oder Stickstoff oder deren Mischung ist.
  6. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Gas zumindest 25 mol% CO2, insbesondere zumindest 50 mol% CO2 und vorzugsweise zumindest 80 mol% CO2 enthält.
  7. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gasfluss des ersten und/oder des zweiten Gases 0,5 bis 30 L/Min. (Normliter), vorzugsweise 0,5 bis 25 L/Min. und besonders bevorzugt 0,5 L/Min. bis 20 L/Min. beträgt.
  8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Aufgabedruck in Bezug auf die Form des ersten und/oder des zweiten Gases zwischen 0,5 und 10 bar, vorzugsweise zwischen 0,5 bar und 8 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 bar beträgt.
  9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Begasungszeit mit dem ersten Gas relativ zur Begasungszeit mit dem zweiten Gas 2:98 bis 90:10 beträgt und insbesondere mit dem ersten Gas maximal 60% der Summe der Begasungszeit mit dem ersten und zweiten Gas beträgt.
  10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feuerfeste Formgrundstoff Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit und/oder Schamotte umfasst, insbesondere mit mittleren Teilchendurchmessern von 100 bis 600 µm, vorzugsweise von 150 bis 500 µm.
  11. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel, insbesondere Wasserglas, zu 0,5 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 3,5 Gew.%, bezogen auf den Formgrundstoff, bei Wasserglas bezogen auf einen Feststoffanteil von 25 bis 65 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%.
  12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei weiterhin amorphes SiO2 eingesetzt wird, insbesondere synthetisches amorphes SiO2, und vorzugsweise mit einer mittleren Primärpartikelgrößen zwischen 0,05 μm und 10 μm, insbesondere zwischen 0,1 μm und 5 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,1 μm und 2 μm beträgt, und unabhängig hiervon die BET-Oberfläche 1 bis 200 m2/g, insbesondere 1 bis 50 m2/g und besonders bevorzugt 1 bis 30 m2/g.
  13. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das amorphe SiO2 in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff eingesetzt wird und unabhängig hiervon bezogen auf das Gewicht des Bindemittels mit 2 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 4 bis 50 Gew.%.
  14. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Gas mit einer Temperatur von 15 bis 100°C, vorzugsweise von 25 bis 80°C, in die Form eingeleitet wird und unabhängig hiervon das zweite Gas mit einer Temperaturen im gleichen Temperaturintervall oder einer Temperatur von 40 bis 250°C in die Form eingeleitet wird, und vorzugsweise die Temperatur des zweiten Gases bei Einleitung in die Form kleiner ist als die des ersten Gases.
  15. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eingesetzte amorphe SiO2 einen Wassergehalt von kleiner 15 Gew.%, insbesondere kleiner 5 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 1 Gew.% aufweist und unabhängig insbesondere als Pulver eingesetzt wird.
  16. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Gas und zweite Gas in beliebiger Reihenfolge und Anzahl von Einleitungsvorgängen, zumindest aber zeitweilig getrennt voneinander, in die Form geleitet werden, wobei vorzugsweise das zweite Gas zuletzt durch die Form geleitet wird und insbesondere zuerst und nur einmal das erste Gas und darauf folgend das zweite Gas durch die Form geleitet wird.
  17. Form oder Kern herstellbar nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 16.
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