CN104470652A - 用于金属浇铸的模具和型芯的制备方法以及根据所述方法制得的模具和型芯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备浇铸模具和型芯的方法，其中通过使用CO2充气并使用第二气体冲洗而固化铸造基本材料，所述铸造基本材料包含至少一种耐火材料和优选基于水玻璃的可由CO2固化的粘结剂。本发明还涉及根据所述方法制得的模具和型芯。

Description

用于金属浇铸的模具和型芯的制备方法以及根据所述方法制得的模具和型芯
技术领域
本发明涉及一种用于制备浇铸模具和型芯的方法，其中通过用CO2或含CO2的气体充气，并用不含CO2或含有至少小部分的CO2的第二气体吹扫而固化模制混合物，所述模制混合物由至少一种耐火材料和优选含有水玻璃或由水玻璃组成的可用CO2固化的粘结剂组成。另外，本发明涉及根据所述方法制得的模具和型芯。
背景技术
模具和型芯通常使用耐火模制基本材料(例如石英砂)和合适的粘结剂制得。在这种过程中的耐火模制基本材料优选以自由流动的形式存在，使得模制基本材料和粘结剂的混合物(所谓的模制混合物)可填充至中空模具中，在其中压缩，并固化。粘结剂在模制基本材料的粒子之间产生固体粘合，使得模具和型芯获得所需的机械稳定性。
在浇铸过程中，模具形成用于浇铸的外壁，当需要铸件内的腔体时使用型芯。模具和型芯不绝对需要由相同的材料组成。例如，使用永久金属模具产生铸件的外部形状。以各种方式产生的模具和型芯的组合也是可能的。如基于型芯在如下所述，类似的说明也适用于根据相同方法制得的模具(浇铸模具)，反之亦然。
对于制备型芯，可使用可通过冷法或热法固化的有机和无机粘结剂两者。冷法为基本上在室温下进行而不加热用于型芯制造的模制工具的方法。
在该过程中，固化通常通过化学反应而进行，所述化学反应例如由经过待固化的模制混合物的气体而诱导。在热法中，在模制之后，模制混合物被经加热的模制工具加热至足够高的温度，从而例如排出包含于粘结剂中的溶剂和/或引发化学反应，粘结剂通过所述化学反应(例如通过交联)而固化。
例如根据GB 654817，使用CO2固化水玻璃粘结剂是已知的。在20世纪50年代和20世纪60年代，广泛使用水玻璃-CO2法。该方法的弱点之一在于由其制得的型芯具有相对低的强度，尤其是就在制造之后。显然，更长的CO2充气时间产生更高的初始强度，但同时在储存1或2天之后的强度减小。除了相对低的初始和最终强度之外，水玻璃-CO2法仅允许低至中等的制造速度。
因此，已提出标准CO2固化与随后的所谓“热空气过程”组合，如Y.A.Owusu(Y.A.Owusu，博士论文“Sodium Silicate Bonding inFoundry Sands”，宾夕法尼亚州立大学，1980年5月1日，第88、102-103页和AFS Transactions，第89卷，1981，第47-54页)所述。热空气过程定义为在CO2充气之后的烘箱固化。这也由Y.A.Owusu的论文确定。该方法至少在一些水玻璃粘结剂的情况中提供比纯CO2固化的情况更好的强度，但具有如下缺点：型芯的制造时间由数秒延长至数分钟。
DE 102011010548-A1描述了一种用于固化水玻璃粘合的模制混合物的方法，其中使用空气和二氧化碳流的组合。在此情况中发现，模制混合物必须首先使用空气充气，然后使用CO2或空气-二氧化碳混合物充气。此外，该发明非常重要的是，所用的碱金属硅酸盐溶液具有在1.5:1至2.0:1范围内的SiO2/金属氧化物的重量比。
描述此类方法的另一专利为WO 80/01254 A1。其公开了用于固化含水玻璃的模制混合物的方法，所述模制混合物在110至180℃的温度下加热，且同时通过CO2或CO2-空气混合物。
PL 129359 B2描述了一种用于制备用于金属浇铸的浇铸模具的粘结剂，所述粘结剂由水玻璃和尿素树脂制得。在该情况中，通过用CO2-空气混合物冲洗模制混合物而进行固化。在该过程中，有利的是将气体加热至60-200℃的温度。描述CO2-空气混合物的使用的另一公布为CN 94111187 A。
根据EP 2014392 B1，无定形球状SiO2(其可以以超过两个粒子尺寸类别而得到)的使用是已知的。然而，EP 2014392 B1并未公开第二气流的使用，并且以水悬浮体引入SiO2，这由于增加的水引入而不利于根据这里提供的方法而制得的模具的(早期)强度。
即使在简短的固化时间之后的良好的强度对于可靠地管理日益复杂的薄壁浇铸模具(所述浇铸模具在如今越来越频繁需要)并同时确保高生产率是必要的。因此，随着基于有机粘结剂的过程，尤其是所谓的Ashland聚氨酯冷芯盒法的出现，水玻璃-CO2法快速失去其重要性是并不令人惊讶的。
然而，所有的有机粘结剂具有如下缺点：它们在浇铸过程中发生热分解，并可释放有害材料，如苯、甲苯或二甲苯。另外，有机粘结剂体系已在型芯制造和储存过程中释放溶剂至环境中，或者使用不适气味的气体作为固化催化剂。诚然由于各种措施而变得有可能避免所有这些排放，但在有机粘结剂的情况中这些排放无法避免。
为此原因，数年来日益增加尝试开发完全基于无机材料或者至多含有小部分的有机化合物的粘结剂。为了在短时间内获得高强度，例如，遵循如下途径：在热工具中进行固化，且如果需要，另外使热空气经过模制混合物以尽可能完全地去除作为溶剂存在的水。一种这样的体系描述于例如EP 1802409 B1(US 7770629)中。然而，这些方法具有如下缺点：工具必须设计为使得它们可被加热，且加热导致另外的能量消耗，这表示该方法的相当大的成本负担。
本发明的问题
因此，本发明人已提出开发一种方法的问题，即使在未经加热的工具中，所述方法也有可能使用无机基可CO2固化的粘结剂来制造模具和型芯，其中相比于之前已知的使用CO2的固化，在相同的粘结剂和相同粘结剂含量且无随后的热处理的情况下，尤其是就在从工具中移出之后，强度应该已经显著更高。
发明内容
使用具有权利要求1的特征的方法实现该目的。根据本发明的方法的有利的另外的实施方案为独立权利要求的主题或将在如下描述。
出乎意料地发现，通过组合使用第一气体进行CO2固化以及使用第二气体(如下也称为冲洗气体)冲洗模制混合物，可获得具有良好强度的型芯。在该过程中，第一气体和第二气体并不设定为使第一气体在第二气体之前应用；相反，顺序可根据需要，另外，第一和/或第二气体也可应用数次。然而，优选的是第二气体最后引入，与此独立地，第一气体可首先被引入模具中。
对于第一气体(在如下也称为CO2气体)，在充气过程中15℃至120℃之间，优选15℃至100℃之间，特别优选25℃至80℃之间的气体温度为有利的。如同样在根据本发明的方法的进一步的描述中所用，气体温度意指气体在进入模制工具中时的温度。第二气体也优选具有15℃至120℃，优选15℃至100℃之间，特别优选25℃至80℃之间的气体温度，但更高的温度通常有可能缩短冲洗时间。基于固化机理，其不存在上限。在实践中，取决于型芯或模具的形状和尺寸，温度为40℃至250℃之间，优选50℃至200℃之间。首要的是，经济考虑反对使用极高的温度，因为该目的所需的加热器的成本随着增加的功率而大大增加，且有效绝缘管线的成本极高。例如，第一气体的温度与第二气体的温度大致相同。然而，优选地，第二气体的温度高于第一气体的温度。
由于上述措施，有利的是通过控制两个气流的温度而在充气过程中控制所见的模制混合物的冷却。
可得的可加热工具的使用并不排除在所述方法之外；通过本发明的方法公开了操作冷的工具(即在15至30℃的环境温度或室温下，或在低于通常温度下，即小于200℃或小于120℃或甚至小于100℃)降低成本的可能性。特别地，可有利地使用不可加热的工具。这种工具为不可加热的，即它们不具有它们本身的加热装置(如电加热器)，但可通过在受控温度下引入的气体加热。根据本发明的方法也不排除随后使型芯或模具经受另外的热处理的可能性。
根据本发明的方法包括如下步骤：
·由至少一种耐火模制基本材料和优选基于水玻璃的可CO2固化的粘结剂制备模制混合物
·将模制混合物模制
·使用CO2气体冲洗模制混合物
·任选地交替地用CO2气体和冲洗气体冲洗模制混合物用第二气体(冲洗气体)冲洗模制混合物。
具体实施方式
在制备模制混合物中通常遵循的工序为：首先获取耐火模制基本材料，并在搅拌下添加粘结剂。持续搅拌直至确保粘结剂在模制基本材料上均匀分布。
然后，将模制混合物置于所需模具中。在此过程中，使用用于模制的通常方法。例如，可使用压缩空气将模制混合物喷射至型芯模制机中。随后进行固化，其中(特别地)首先使CO2气体经过填充有模制混合物的模具，之后用第二气体冲洗。专家可立即发现多种设计可能用于该过程。
例如，并不必需(但通常有利的是)使用纯的CO2(例如工业级)作为CO2气体。然而，为了获得最短的可能的固化时间，有利的是CO2气体含有至少50vol％的CO2，优选至少80vol％的CO2。
在另一方面，第二气体不必为完全不含CO2的，例如合成空气或氮气。由于成本的原因，优选空气。甚至可将CO2添加至冲洗气体，但不超过10vol％，特别优选不超过5vol％，尤其不超过2vol％或甚至不超过1vol％。
由CO2气体过渡为第二气体无需在单个步骤中进行，逐步过渡或平滑过渡同样是可能的。另外，两种气体或甚至两个中的一者可脉冲通过模制混合物。
另一变体包括：首先，通过用作为冲洗气体的低CO2含量的气体简短充气而去除存在于模制混合物中的部分水，然后使用CO2气体硬化粘结剂，且任选地为了进一步干燥，再次使用低CO2气体处理型芯。
可通过建立CO2气体的某一CO2流或建立某一充气压力而进行CO2的添加。选择两种可能性中的哪个取决于实践中的许多因素，例如，型芯的几何形状和尺寸、模制工具的紧密性、气体入口与气体出口的比例、模制基本材料的气体渗透率、气体管线的直径、粘结剂含量、所需的充气时间等。为了优化性质，可取决于在本公开的构架内所选的型芯或模具几何形状的需要和本领域技术人员常规具有的知识来调节充气参数。通常，选择0.5L/min至600L/min之间，优选0.5L/min至300L/min之间，特别优选0.5L/min至100L/min之间的CO2流(在每个情况中为标准升)。根据另一实施方案，可选择0.5L/min至30L/min之间，优选0.5L/min至25L/min之间，特别优选0.5L/min至20L/min之间的CO2流。该实施方案在15至40℃的CO2或含CO2的气体的低气体温度下为特别有利的。
在压力调节的情况中，CO2气体的压力通常在0.5巴至10巴之间，优选0.5巴至8巴之间，特别优选0.5巴至6巴之间变化。
在空气作为冲洗气体的情况中，这可从在铸造厂中通常可得的压力管线获取，从而由于纯粹实践的原因，压力管线中普遍的压力为充气的上限。使用空气有效充气的下限为约0.5巴。在更低压力下，充气时间将大大延长，这与生产率的损失相关。
除非另外指出，否则所有的压力描述均与表压(即环境压力以上的压力)相关。
第一气体(CO2气体)和第二气体(冲洗气体)彼此之间的充气时间的比例有可能例如在2:98至90:10之间，优选2:98至20:80之间，特别优选5:95至30:70之间变化。然而，由于本申请的目标也在于将CO2消耗保持尽可能低，因此使用CO2气体的充气时间优选应该不大于总充气时间的60％，特别优选不大于总充气时间的50％。
通过适当选择充气参数和工具的布局，有可能确保的是，即使对于更大的型芯，对应于使用有机粘结剂的那些的制造时间也是可能的，例如小于3分钟，优选小于2.5分钟，特别优选小于2分钟。任选地，这种优化也可在计算机模拟的协助下进行。
无疑可能的是通过已知方法(例如通过施加真空)修改模制材料的固化。另外，其他已知步骤可遵循实际固化过程，例如使用微波处理或在烘箱中加热。
可使用通常材料作为用于制备浇铸模具的模制基本材料。合适的材料为例如石英、锆矿砂或铬矿砂、橄榄石、蛭石、矾土矿和火泥。不必需在这些情况中使用完全新的砂。为了资源保护和避免废物处理成本，甚至有利的是使用最高可能分数的经再生的旧砂。
例如，合适的砂描述于WO 2008/101668(＝US 2010/173767 A1)。通过洗涤和随后干燥而获得的再生物也是合适的。通过纯机械处理获得的再生物是可用的，但较不优选。通常，再生物可代替新砂的至少约70wt％，优选至少约80wt％，特别优选至少约90wt％。
合成模制材料，如玻璃珠、玻璃颗粒、以名称“Cerabeads”或“Carboaccucast”已知的球状陶瓷建筑基本材料或硅酸铝中空微球(所谓的微球)也可用作耐火模制基本材料。这种硅酸铝中空微球例如以名称“Omega-Spheres”，以具有不同氧化铝含量的各种量由诺德施泰特的Omega Minerals Germany GmbH销售。相应的产品可以以名称“Extendospheres”得自PQ Corporation(USA)。
模制基本材料的平均直径通常为100μm至600μm之间，优选120μm至550μm之间，特别优选150μm至500μm之间。粒子尺寸可例如通过根据DIN ISO 3310筛分而测定。
在使用铝的浇铸实验中发现，当使用合成模制基本材料时，例如在玻璃珠、玻璃颗粒或微球的情况中，相比于使用纯的石英砂，更少的模制砂保持粘着至金属表面。因此，人工模制基本材料的使用有可能获得更平滑的浇铸表面，使得通过喷砂(strahlen)的昂贵后处理不是必需的，或者至少以明显更少程度地需要喷砂的昂贵后处理。
在这种情况中，全部模制基本材料不必需由合成模制基本材料组成。
合成模制基本材料的优选分数为至少约3wt％，特别优选至少5wt％，尤其优选至少10wt％，有利地至少约15wt％，特别有利地至少约20wt％，基于耐火模制基本材料的总量计。耐火模制基本材料优选为自由流动状态，使得根据本发明的模制混合物可在常规型芯喷射机中加工。
根据本发明的模制混合物含有基于水玻璃的粘结剂作为另一组分。可使用的水玻璃包括通常的水玻璃，如已在模制混合物中用作粘结剂的那些。
水玻璃为碱金属硅酸盐，尤其是硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾的水溶液，并也在其他领域(例如在建筑中)用作粘结剂。例如通过在1350℃至1500℃的温度下熔融石英砂和碱金属碳酸盐而以大的工业规模制造水玻璃。在该过程中，水玻璃最初以块状固体玻璃的形式获得，所述块状固体玻璃在施加温度和压力下溶解于水中。用于制备水玻璃的另一方法为直接溶解石英砂与氢氧化钠。
可随后通过添加碱金属氢氧化物和/或碱金属氧化物或它们的水合物而将获得的碱金属硅酸盐溶液调节至所需的SiO2/M2O摩尔比。另外，可通过溶解具有不同组成的碱金属硅酸盐而调节碱金属硅酸盐溶液的组成。除了碱金属硅酸盐溶液之外，固体形式的含水碱金属硅酸盐，例如来自PQ Corporation的Kasolv、Britesil或Pyramid的产品组是可得的。
粘合剂也可基于含有所述碱金属离子中的超过一种的水玻璃，例如根据DE 2652421A1(＝GB 1532847)已知的锂改性的水玻璃。此外，水玻璃也可含有多价离子，如硼或铝(相应的化合物描述于EP 2305603A1(＝WO2011/042132 A1))中。
水玻璃优选具有1.6至4.0，尤其是2.0至小于3.5范围内的SiO2/M2O摩尔比，其中M表示锂、钠或钾。
水玻璃优选具有大于或等于30wt％，特别优选大于或等于33wt％，尤其优选大于或等于36wt％的固体分数。优选的水玻璃的固体含量的上限为小于或等于65wt％，特别优选小于或等于60wt％，尤其优选小于55wt％。固体分数在Satorius MA30水分分析仪上测定，其中将约3-4g粘结剂在140℃的温度下在铝盘(直径＝10cm，高度＝0.7cm)上加热至恒定重量。
另外，水玻璃具有25至65wt％，优选30至60wt％范围内的以M2O和SiO2计算的固体分数。固体分数基于包含于水玻璃中的碱金属硅酸盐的量(以SiO2和M2O计算)。
取决于应用和所需液体水平，使用0.5wt％至5wt％之间，优选0.75wt％至4wt％之间，特别优选1wt％至3.5wt％之间的基于水玻璃的粘结剂，在每种情况中以模制基本材料计。这里的信息基于如上所述的具有固体含量的水玻璃并包括稀释剂，水。
基于添加至根据本发明的具有无机粘结剂的模制基本材料的碱金属硅酸盐的量(以M2O和SiO2计算)计而不考虑稀释剂，所用的粘结剂的量相对于模制基本材料为0.2至2.5wt％，优选0.3至2wt％，其中M2O具有上述含义。
模制混合物也优选含有一定量的粒状金属氧化物，所述粒状金属氧化物选自二氧化硅、二氧化铝、二氧化钛和氧化锌以及它们的混合物或混合氧化物，尤其是二氧化硅、二氧化铝和/或铝硅酸盐。这些金属氧化物的粒子尺寸优选为小于300μm，优选小于200μm，特别优选小于100μm，并具有例如0.05μm至10μm之间的平均一级粒子尺寸。
粒子尺寸可通过筛分分析测定。特别优选地，筛孔尺寸为63μm的筛子上的筛分残余物合计小于10wt％，优选小于8wt％。特别优选地，使用二氧化硅作为粒状金属氧化物，其中特别优选合成制得的无定形二氧化硅。
优选使用沉淀二氧化硅和/或热解法二氧化硅作为粒状二氧化硅。
任选地，模制混合物可含有无定形SiO2。出乎意料地发现，将无定形SiO2添加至模制混合物不仅在EP 1802409 B1(＝US 7770629)中描述的热固化中具有有利效果，还在使用CO2气体和冲洗气体的固化中具有有利效果。就初始强度而言，强度增加比将粘结剂含量增加相同的量的强度增加大得多，而就最终强度而言，更高的粘结剂含量显示为更有利，从而可根据所需效果而得到替代选择。
根据本发明优选使用的无定形SiO2具有小于15wt％，尤其小于5wt％，特别优选小于1wt％的水含量。特别地，使用作为粉末的无定形SiO2。
可使用合成制得的二氧化硅和天然二氧化硅两者作为无定形SiO2。然而，不优选例如根据DE 102007045649已知的天然二氧化硅，因为它们通常含有可观的结晶部分，因此被分类为致癌的。
合成意指非天然无定型SiO2，即其制造包括化学反应，例如从碱金属硅酸盐溶液通过离子交换生产二氧化硅溶胶，从碱金属硅酸盐溶液沉淀，火焰水解四氯化硅或在生产硅铁和硅的过程中在电炉中用焦炭还原石英砂。根据上述最后两个方法制得的无定型SiO2也被称为热解法SiO2。
有时合成无定形SiO2被排他地定义为沉淀二氧化硅(CAS No.112926-00-8)和通过火焰水解制得的SiO2(热解法二氧化硅，火成二氧化硅，CAS No.112945-52-5)，而在硅铁或硅制造中制得的产品仅已知为无定形SiO2(硅粉、微硅粉，CAS No.69012-64-12)。为了本发明的目的，在硅铁或硅制造中制得的产品也定义为合成无定形SiO2。
优选使用沉淀二氧化硅和热解法(即火焰水解或电弧制得的)SiO2。特别优选使用的是通过ZrSiO4的热分解制得的无定形SiO2(参见DE 102012020509)以及通过使用含氧气体氧化含金属的Si而制得的SiO2(参见DE 102012020510)。也优选石英玻璃粉末(主要为无定形SiO2)，所述石英玻璃粉末通过由结晶石英熔融和快速冷却而制得，使得粒子为球状且不作为碎片存在(参见DE 102012020511)。合成无定形二氧化硅的平均一级粒子尺寸可为0.05μm至10μm之间，尤其是0.1μm至5μm之间，特别优选0.1μm至2μm之间。一级粒子尺寸通过在Horiba LA 950上的动态光散射测定，并通过在来自FEI公司的Nova NanoSEM 230上的扫描电子显微镜法(SEM显微镜法)检查。此外，借助SEM图像，一级粒子尺寸的细节可在低至大约0.01μm的量级下可见。将SiO2样品分散于用于SEM测量的蒸馏水中，然后在水蒸发之前施用至粘合至铜带的铝架。
此外，根据DIN 66131借助气体吸附测量(BET法)测定合成无定形二氧化硅的比表面积。合成无定形SiO2的比表面为1至200m2/g之间，尤其是1至50m2/g之间，特别优选1至30m2/g之间。任选地，也可混合产品，例如以系统地获得具有某些粒子尺寸分布的混合物。
所述无定形SiO2类型易于通过附聚而形成更大的聚集体。对于无定形SiO2在模制材料混合物中均匀分布，重要的是聚集体可在混合时再次破碎成更小的单元，或者从一开始就不超过某一尺寸。优选地，当经过具有45μm筛孔尺寸(325目)的筛子时，筛分残余物(其用于描述聚集程度)合计不大于约10wt％，特别不大于约5wt％，最特别优选不大于约2wt％。
取决于制造方法和制造者，无定形SiO2的纯度可大大不同。含有至少85wt％，优选至少90wt％，特别优选至少95wt％的SiO2的类型经证实为合适的。
取决于应用和所需强度水平，使用0.1wt％至2wt％之间，优选0.1wt％至1.8wt％之间，特别优选0.1wt％至1.5wt％之间的粒状无定形SiO2，在每种情况中基于模制基本混合物计。
水玻璃粘结剂与无定形SiO2的比例可在宽的界限内变化。这提供了大大改进型芯的初始强度(即就在从工具中移出之后的强度)而不显著影响最终强度的优点。这对于轻质金属浇铸具有特别大的意义。在一方面，高初始强度对于在型芯制造之后运输型芯而无问题或者构成整个型芯包是所需的，但在另一方面，最终强度不应该过高，以防止浇铸之后型芯瓦解的问题。
基于粘结剂的重量计，无定形SiO2优选以2至60wt％，优选3至55wt％，且特别优选4至50wt％之间的分数存在，或者无定形SiO2特别优选以基于10:1至1:1.2(重量份)的水玻璃的固体分数与无定形SiO2的比例存在。
根据EP 1802409 B1，可在粘结剂添加之前或之后将无定形SiO2直接添加至耐火材料，但也有可能如EP 1884300 A1(＝US 2008/029240A1)所述首先制备SiO2与粘结剂的至少部分的预混物，然后将所述预混物与耐火材料混合。可能仍然存在且不用于预聚物的粘结剂或粘结剂部分可在添加预混物之前或之后或者与预混物一起添加至耐火材料。优选地，在粘结剂添加之前将无定形SiO2直接添加至耐火材料。
不希望受限于此，本发明人假设高碱性水玻璃可与无定形二氧化硅的表面上排列的硅烷醇基团反应，且当水蒸发时，强键合在二氧化硅与在此时为固体的水玻璃之间产生。
在另一实施方案中，可将硫酸钡添加至模制混合物中，以进一步改进铸件的表面，尤其是在轻金属浇铸(如铝浇铸)中。硫酸钡可合成制得或以天然硫酸钡(即以含有硫酸钡的矿物的形式，如重晶石)添加。合适的硫酸钡以及适用其制得的固体混合物的该特征和其他特征将在DE 102012104934中更详细地描述，因此DE 102012104934的公开内容以引用的方式并入本专利的公开中。
硫酸钡优选以0.02至5.0wt％，特别优选0.05至3.0wt％，尤其优选0.1至2.0wt％或0.3至0.99wt％的量添加，在每个情况中基于总模制混合物计。
根据另一实施方案，也可将其他物质添加至模制混合物中，所述其他物质的特征在于被熔融铝低程度地润湿，例如氮化硼。
差润湿性的物质(包括作为差的润湿剂的硫酸钡等)的这种混合物同样可产生无砂粘附的平滑浇铸表面。基于不可润湿/差润湿性的物质的总量计，硫酸钡的分数应该大于5wt％，优选大于10wt％，特别优选大于20wt％或大于60wt％。
上限表示纯的硫酸钡，在此情况中硫酸钡中的不可润湿的物质的分数为100wt％。不可润湿/差润湿性的物质的混合物(尤其是硫酸钡)优选以0.02至5.0wt％，特别优选0.05至3.0wt％，尤其优选0.1至2.0wt％或0.3至0.99wt％的量添加，在每个情况中基于模制混合物计。
在另一实施方案中，根据本发明的模制混合物的添加剂组分也可含有至少1种铝的粒状金属氧化物或至少1种铝和锆的粒状混合金属氧化物，如DE 102012113073或DE 102012113074中所述。通过这种添加剂，可在金属浇铸之后获得具有极高表面品质的铸件(尤其是由铁或钢制得的铸件)，使得浇铸模具的移除在之后需要少的铸件的表面加工或不需要铸件的表面加工。
粒状金属氧化物或粒状混合金属氧化物在室温下显示小的或不显示与无机粘结剂(尤其是碱性水玻璃)反应的趋势。
在此粒状金属氧化物可包括如下或由如下组成：特别地至少1种α相的氧化铝和/或至少1种铝/硅混合氧化物(除了具有页硅酸盐结构的铝-硅混合物氧化物之外)。具有含有至少1种α相的氧化铝和/或至少1种铝/硅混合氧化物(除了具有页硅酸盐结构的铝-硅混合物氧化物之外)的颗粒金属氧化物不仅定义为由纯的氧化铝或纯的铝硅酸盐或硅铝酸盐组成的粒状金属氧化物，还定义为如上金属氧化物与其他氧化物(例如锆，所述锆掺入铝/硅混合氧化物中)的混合物，或多相(即由数个相组成的)物质混合物，所述多相物质混合物特别地由如下固体或相中的至少2者组成：含氧化铝的固体或相和/或含铝/硅氧化物的固体或相。
优选的是选自刚玉加上二氧化锆、锆莫来石、锆刚玉，和硅酸铝(除了具有页硅酸盐结构的那些)加上二氧化锆的粒状金属氧化物，也任选地含有其他金属氧化物。
不适合作为用于粘结剂的添加剂的是具有层状结构的铝/硅混合氧化物，例如偏高领土、高岭土和高岭石。热解无定形氧化铝也不合适。
粒状混合金属氧化物为至少一种粒状混合氧化物或至少两种氧化物的粒状混合物，或者至少作为粒状混合氧化物连同至少一种另外的粒状氧化物存在，其中粒状混合氧化物包含铝的至少一种氧化物和锆的至少一种氧化物。
除了铝的氧化物之外还有锆的氧化物包含于每个情况中的粒状混合金属氧化物定义为不仅包括纯的铝氧化物和锆氧化物，还包括混合氧化物，例如硅酸铝和氧化锆或多相物质混合物(即由数个相组成，其特别地由一个或多个含氧化铝和含锆固体或相组成)。
优选的是选自a)刚玉加上二氧化锆、b)锆莫来石、c)锆刚玉和d)硅酸铝加上二氧化锆的组中的一个或多个成员的根据本发明的粒状混合金属氧化物，也可含有另外的金属氧化物。
硅酸铝在此处定义为铝硅酸盐和硅铝酸盐。
铝/硅混合氧化物和硅酸铝两者只要不是无定形的(即存在结晶度或部分结晶度)均优选为岛状硅酸盐。在岛状硅酸盐中，存在于结构中的SiO4单元(四面体)不直接连接在一起(无Si-O-Si键)，相反，存在四面体SiO4单元与一个或多个Al原子的键(Si-O-Al)。在此过程中，Al原子与4、5和/或6个氧原子配位。
这些岛状硅酸盐的典型代表(根据Systematik der Minerale nachStrunz，第9版)为例如莫来石(在此处意指熔融和烧结莫来石以及含ZrO2的莫来石)和硅线石以及硅线石族的其他成员(例如蓝晶石或红柱石)，其中特别优选使用来自硅线石族的蓝晶石。特别优选的是以所有硅和铝原子计具有大于50原子％的无定型硅酸铝(除了具有硅酸盐结构的那些)，也任选地含有锆/氧化锆的无定形硅酸铝，或在锆刚玉制造中作为副产物形成并因此也可含有微细形式的氧化锆的含氧化铝的灰尘。铝或铝和锆的合适的粒状金属氧化物或粒状混合金属氧化物的该特征或其他特征更详细地描述于DE 102012113073或DE102012113074中，DE 102012113073或DE 102012113074因此也以引用方式并入本专利的公开中。
添加至模制混合物以增加强度的粒状无定形二氧化硅可作为粒状混合金属氧化物的部分添加，或分开添加。
在任何情况中，本文对粒状混合金属氧化物和粒状无定形二氧化硅的浓度的描述在每个情况中应理解为不含其他组分。在有疑问的情况中，组分必须以此基础计算。
在另一实施方案中，根据本发明的模制混合物的添加剂组分可包括含磷化合物。在浇铸模具的极薄壁部段，尤其是在型芯的情况中优选这种添加剂，因为以此方式，型芯或浇铸模具的薄壁部段的热稳定性可得以增加。当液体金属在浇铸至倾斜表面上，并且在倾斜表面上由于高的金属静压造成强的腐蚀作用或者可导致模具的特别薄壁的部段的变形时，这是特别有意义的。合适的磷化合物对根据本发明的模制混合物的加工时间具有小的或不具有显著影响。该组的合适的代表以及添加它们的量详细描述于并也以引用方式并入本专利的公开中的WO 2008/046653 A1中。
粘结剂，相比于基于有机溶剂的粘结剂，水基粘结剂通常具有差的流动能力。这意味着具有狭窄通路和数个方向改变的模制工具也无法被填充。作为结果，型芯可具有不足固结的部段，这转而可以导致最终铸件中的浇铸误差。根据一个有利的实施方案，根据本发明的模制材料含有一定部分的薄片润滑剂，尤其是石墨或MoS2。出乎意料地发现，当添加这种润滑剂(尤其是石墨)时，也可产生具有薄壁部段的复杂形状，其中浇铸模具总是具有均匀高的密度和强度，从而在浇铸过程中基本上未观察到浇铸缺陷。所用的薄片润滑剂(尤其是石墨)的量优选为0.05wt％至1wt％，基于模制基本材料计。
不同于薄片润滑剂，可使用表面活性物质(尤其是洗涤剂)来改进模制混合物的可流动性。这些化合物的合适的代表描述于例如WO2009/056320(＝US 2010/0326620 A1)中。本文可特别地提及具有硫酸或磺酸基团的表面活性剂。
除了所述组分之外，根据本发明的模制混合物也可含有其他添加剂。例如，可添加内部脱模剂，其有利于从模制工具移除浇铸模具。合适的内部润滑剂为例如硬脂酸钙、脂肪酸酯、蜡、天然树脂或特定的醇酸树脂。
出乎意料地发现，添加有机添加剂导致铸件(尤其是铝铸件)的表面品质的改进。有机添加剂的作用机理不清楚。不希望受限于理论，本发明人假设在浇铸过程中有机添加剂中的至少部分燃烧，因此在液体金属与形成浇铸模具的壁的模制材料之间形成薄的气垫，由此防止液体金属与模制材料之间的反应。此外，本发明人假设部分有机添加剂中在浇铸过程中普遍存在的还原气氛中形成所谓的光滑碳(glanzkohlenstoff)的薄层，这同样防止金属与模制材料之间的反应。作为另一有利的效果，添加有机添加剂可产生固化之后浇铸模具的强度的增加。
出乎意料的是，使用多种有机添加剂可获得铸件表面的改进。合适的有机添加剂为，例如，酚醛树脂，例如线性酚醛清漆；环氧树脂，例如双酚A-环氧树脂、双酚F-环氧树脂或环氧化线性酚醛清漆；多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇；甘油或聚甘油；聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯、烯烃的共聚物，如乙烯或丙烯和另外的共聚单体(如乙酸乙烯酯或苯乙烯和/或二烯单体)；聚酰胺，如聚酰胺-6、聚酰胺-12或聚酰胺-6,6；天然树脂，例如香脂树脂；脂肪酸酯，例如棕榈酸十六烷基酯；脂肪酸酰胺，例如乙二胺-双-硬脂酰胺；碳水化合物，例如糊精；和金属皂，例如二价或三价金属的硬脂酸盐或油酸盐。有机添加剂可作为纯的材料或作为各种有机化合物的混合物存在。
有机添加剂优选以0.01至1wt％，或0.1-1.0wt％，尤其优选0.05至0.5wt％，特别优选0.1-0.2wt％的量添加，在每个情况中基于模制材料计。
此外，也可将硅烷添加至根据本发明的模制混合物中，以增加模具和型芯对高大气湿度和/或水基模制材料涂层的抗性。根据另一优选实施方案，模制混合物含有一部分至少一种硅烷。合适的硅烷例如氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷和脲基硅烷。合适的硅烷的例子为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)三甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。通常，使用0.1至2wt％，优选0.1至1wt％的硅烷，基于粘结剂计。
另外的合适的添加剂为碱金属硅醇盐，例如甲基硅醇钠，基于粘结剂计可使用0.5至15wt％，优选1至10wt％，特别优选1至5wt％的碱金属硅醇盐。如果模制混合物含有有机添加剂，则有机添加剂的添加可在模制混合物的制造中的任意时间进行。有机溶剂的添加可以以本体或以溶液的形式进行。水溶性有机添加剂可以以水溶液的形式使用。只要添加剂可溶于粘结剂中，并在粘结剂中稳定数月而无分解，则添加剂也可溶解于粘结剂中并因此与粘结剂一起添加至模制材料中。水不溶性添加剂可以以分散体或糊剂的形式使用。该分散体或糊剂优选含有水作为液体介质。
如果模制混合物含有硅烷和/或碱金属甲基硅醇盐，则它们通常以提前掺入粘结剂中的形式添加。然而，它们也可作为单独的组分添加至模制材料中。
有机添加剂也可对根据本发明的方法制得的型芯的特性具有有利效果。例如，AFS Transactions，第88卷，第601–608页(1980)和第89卷第47–54页(1981)中提及的碳酸酯增加了型芯在储存过程中的抗湿性，而根据WO 2008/046653(＝CA 2666760 A1)已知的磷化合物增加了型芯的热稳定性。
在制造模制混合物中，将耐火模制基本材料置于混合物中，然后优选地液体组分首先添加并与耐火模制基本材料混合，直至粘结剂的均匀层已在耐火模制基本材料的颗粒上形成。选择混合时间，从而发生耐火模制基本材料和液体组分的紧密混合。混合持续时间取决于待制备的模制混合物的量和所用的混合装置。优选地，混合持续时间选择为1至5分钟之间。然后，优选在混合物的进一步的搅拌下，添加粒状混合金属氧化物形式的一种或多种固体组分，任选地添加无定形二氧化硅、硫酸钡或另外的粉末状固体，然后进一步混合混合物。混合持续时间在这里也取决于待制备的模制混合物的量和所用的混合单元。优选地，混合时间选择为1至5分钟之间。液体组分可为各种液体组分的混合物或者所有液体单独组分的全部，其中所有液体单独组分的全部可在一起添加至模制混合物中或连续地添加至模制混合物中。根据另一实施方案，可首先将固体组分添加至耐火模制材料中，然后仅将液体组分添加至混合物中。
然后使模制材料混合物形成所需形式。在此过程中，使用通常的模制方法。例如，可使用型芯喷射机用压缩空气将模制混合物喷射至模制工具中。另一可能性在于，使模制混合物从混合物自由流动至模制工具中，并通过摇动、冲压或压制而在模制工具中压实。
根据本发明的方法中和其本身适用于制造适用于金属浇铸的所有浇铸模具，例如型芯和模具。
尽管可使用根据本发明的方法获得高强度，但使用根据本发明的模制混合物制得的型芯在浇铸之后显示出良好的瓦解，尤其是在铝铸件的情况中。然而，由根据本发明的模制混合物制得的模制制品的用途不限于轻金属浇铸。浇铸模具通常适用于浇铸金属。这种金属包括例如非铁金属(如黄铜或青铜)以及含铁金属。
基于如下非限制性的实施例将更详细地解释本发明。
实施例
1.模制混合物的制备
1.1不添加无定形SiO2
在每个情况中，将5kg来自Quarzwerke Frechen GmbH的石英砂H 32置于Hobart混合器(HSM 10型)的碗中。然后粘结剂在搅拌下添加，并与砂强烈混合。所添加的各自的量示于单独的实验中。
1.2添加无定形SiO2
遵循在1.1中描述的工序，不同的是在粘结剂添加之前，添加基于砂计算的0.5GT无定形SiO2并与其混合1分钟。添加形式列于单独的实验中。
2.试样的制备和测试
将根据1.1和1.2制得的模制混合物的一部分置于H 1型芯喷射机Roperwerke AG的贮存器中。在模制混合物中的每一个的剩余部分再填充型芯喷射机之前，将其储存于仔细封闭的容器中，以保护它们免于干燥以及免于与存在于空气中的CO2过早反应。模制混合物通过压缩空气(4巴)从贮存器中喷射至非温度受控的模制工具中，所述模制工具设置有用于50mm直径和50mm高度的圆形型芯的2个刻槽。然后固化测试型芯。其细节在单独的实验中呈现。在固化之后，从模制工具中移出试样，使用Zwick Universal测试机(Z 010型)立即(即在移出之后最多15秒)，以及在储存24小时之后测定试样的压缩强度。表中所列的值表示在每个情况中来自8个型芯的平均值。为了大大排除气候变化的影响，用于测定24小时强度的所有试样均在23℃和50％相对湿度下的气候控制室中储存。
在实施例4.01至4.07的情况中，实验在来自Laempe&MossnerGmbH公司的L 1型芯喷射机上进行，所述L 1型芯喷射机配备由来自Hillesheim GmbH的加热管(HT42-13型)。为了测试模制混合物，制备尺寸为150mm x 22.36mm x 22.36mm的矩形测试棒(所谓的Georg-Fischer棒)。所用的三部分模制工具有可能同时制备四个矩形测试棒。将根据1.2制得的模制混合物的一部分转移至型芯喷射机的贮存器中，所述型芯喷射机的模制工具不被电加热。将各自的模制材料混合物的剩余部分储存于仔细封闭的容器中，直至其用于再填充型芯喷射机以保护所述剩余部分免于干燥，并避免与存在于空气中的CO2过早反应。模制混合物通过压缩空气(4巴)从储存容器引入模制工具中，并用热CO2或热空气冲洗。关于使用压缩空气或CO2的冲洗时间和气体温度的另外的信息提供于第6部分。在固化之后，打开模制工具，移出测试棒。
为了测定弯曲强度，将测试棒置于配备有三点弯曲装置的Georg-Fischer强度测试装置中，测量导致测试棒断裂的力。弯曲强度均立即测定，即在移出之后最多15秒(初始强度)和在制造之后约24小时(最终强度)。
强度测试的结果示于图4。此处表示的值为在至少4个型芯上多次测定的平均值。
3.使用CO2固化
3.1为了制造试样，使用由如下组成的模制混合物：石英砂H 32和分别2.0GT(GT＝重量份)、2.5GT和3.25GT的具有约2.33的摩尔比和约40wt％的固体含量的钠水玻璃。为了固化，CO2(在每个情况中的供应商和纯度：Linde AG，至少99.5vol％的CO2))经过模制混合物。进入模制工具的入口处的气体温度为22至25℃之间。表1表示了在这些条件下测定的充气时间、CO2流速和压缩强度(参见实施例1.01至1.21和1.29至1.42)。
3.2重复根据3.1的实验中的部分，不同的是在添加粘结剂之前，将粉末形式的0.5GT无定形二氧化硅混合至模制混合物中。结果也表示于表1中(实施例1.22至1.28)。
根据表1，如下为显而易见的(参见附件)：
不添加无定形SiO2：
强度取决于用于固化的CO2的量，其中初始强度随着增加的CO2量而增加，而在另一方面，在24h储存时间之后的强度由于已知的过度充气作用(参见实施例1.01至1.21)而减小，其中所预期的过度充气作用在更高粘结剂分数下在之后出现。
在相同的绝对CO2体积下，低CO2流动对初始强度具有主要积极效果，而在另一方面，高CO2流动对最终强度具有积极效果(参见实施例1.03/1.08、1.04/1.09/1.15、1.05/1.16、1.06/1.11/1.17、1.07/1,12/1.18、1.14/1.20)。
添加无定形SiO2：
相比于使用相同充气参数固化，但含有无定形SiO2的型芯，无定形SiO2的添加产生强度的增加(参见相比于实施例1.08-1.14的实施例1.22-1.28)。
由于过度充气而导致的在24小时储存之后的强度的损失由无定形SiO2降低(参见相比于实施例1.08-1.14的实施例1.22-1.28)。
不同于在长的充气时间下，相比于将粘结剂含量增加相同的量，无定形SiO2的添加产生初始强度的更大增加。在另一方面，在增加的粘结剂含量下，最终强度明显更大地增加，但也由于过度充气作用而在长的充气时间下再次更大地减小(参见相比于实施例1.29-1.35的实施例1.22-1.28)。
即使在相同的固体含量下，不同于在长的充气时间下，相对于在不存在无定形SiO2的情况下增加粘结剂量，水玻璃粘结剂和无定形SiO2的混合物提供了就初始强度而言的优点。在最终强度的情况下，在另一方面，增加的粘结剂含量具有更好的效果，其中在长的充气时间下强度的减小由于过度充气而再次显著(参见相比于实施例1.36-1.42的实施例1.22-1.28)。
4.使用空气固化
4.1为了制造试样，使用由如下组成的模制混合物：石英砂H 32和2.0GT、2.5GT或3.25GT的具有约2.33的摩尔比和约40wt％的固体含量的钠水玻璃。为了固化，将压缩空气引导通过模制混合物。
在模制工具的入口处的压缩空气的温度为22至25℃之间。在表2中，显示了在这些条件下存在的充气时间、充气压力和压缩强度(参见实施例2.01-2.03和2.07-2.12)。
4.2重复对应于4.1的实验中的部分，不同的是在添加粘结剂之前，将0.5GT的粉末状无定形二氧化硅混合至模制混合物中。这些结果同样表示于表2中(参见实施例2.04-2.06)。
根据表2，可以看出：
不添加无定形SiO2：
强度取决于经过的空气的体积，其中相比于最终强度，初始强度随着增加的空气体积而更大地增加(参见实施例2.01-2.03和2.07-2.12)。
更高的粘结剂分数不必然产生更好的强度。这可大概由如下解释：更差的压实能力和在模制混合物中更高的水分数(参见相比于实施例2.07-2.12的实施例2.01-2.03)。
添加无定形SiO2：
相对于使用相同的充气参数固化但不含无定形SiO2的型芯，添加无定形SiO2产生强度的增加，其中相比于最终强度，观察到在初始强度上的更大的效果(参见相比于实施例2.01-2.03的实施例2.04-2.06)。
由无定形SiO2所产生的强度增加大于将粘结剂含量增加相同的量所产生的强度增加(参见相比于实施例2.04-2.06的实施例2.07-2.09)。
由无定形SiO2所产生的强度增加大于将粘结剂含量增加至相同的固体含量所产生的强度增加(参见相比于实施例2.04-2.06的实施例2.10-2.12)。
5.使用CO2和空气的组合固化
5.1为了制造试样，使用由如下组成的固体混合物：石英砂H 32和2.0GT、2.5GT和3.25GT的具有约2.33的摩尔比和约40wt％的固体含量的水玻璃。为了固化，首先将CO2并随后将压缩空气通过模制混合物。进入模制工具时两种气体的温度为22至25℃之间。
在表3中，显示了在这些条件下存在的CO2和空气的充气时间、CO2流、充气压力(空气)和压缩强度(参见实施例3.01-3.09、3.19-3.27、3.37-3.45)。
5.2重复对应于5.1的实验中的部分，不同的是在添加粘结剂之前，将0.5GT的粉末状无定形二氧化硅与模制混合物混合。这些结果也示于表3中(参见实施例3.10-3.18、3.28-3.36和3.46-3.48)。
5.3重复根据5.1的实验中的部分，不同的是将经过模制混合物的压缩空气加热至约100℃(在模制工具的入口处测得)。结果也表示于表3中(实施例3.49-3.51)。
5.4重复根据5.2的实验中的部分，不同的是将经过模制混合物的压缩空气加热至约100℃(在进入模制工具的入口处测得)。结果也表示于表3中(实施例3.52-3.54)。
根据表3，如下为显而易见的：
不添加无定形SiO2：
作为组合CO2/空气充气的结果，相比于通过单独的CO2或空气充气，获得显著更好的强度(参见分别相比于实施例1.01-1.21和2.01-2.03的实施例3.01-3.09和3.19-3.27)。
在使用空气充气的过程中增加压力产生强度的进一步增加(参见相比于实施例3.04-3.06的实施例3.43-3.45)。
加热用于充气的空气增加最终强度(参见相比于实施例3.04-3.06的实施例3.49-3.51)。初始强度不显示相同效果的事实可能通过如下事实解释：在强度测试之时它们仍然是热的。
由于过度充气作用，因此延长使用CO2充气的时间不总是对强度具有积极效果(参见实施例3.01-3.09和3.19-3.27)。
增加CO2流产生初始强度的增加，尽管这对于最终强度是不利的(参见相比于实施例3.19-3.27的实施例3.01-3.09)。
更高的粘结剂分数产生更高的最终强度，但不必然产生更高的初始强度。后者可大概由在模制混合物中增加的水分数来进行解释(参见相比于实施例3.04-3.06的实施例3.37-3.42)。
添加无定形SiO2：
相比于使用相同的参数固化但不含无定形SiO2的型芯，添加无定形SiO2产生强度的增加，其中对初始强度的影响大于对最终强度的影响。在更高CO2流速和/或更长CO2充气时间下，最终强度由于过度充气作用而一定程度地减小(参见相比于实施例3.01-3.09的实施例3.10-3.18和相比于实施例3.19-3.27的实施例3.28-3.36)。
相比于将粘结剂含量增加相同的量，添加无定形SiO2产生初始强度的更大增加。然而，在最终强度的情况中，增加的粘结剂强度的作用更大(参见相比于实施例3.37-3.39的实施例3.13-3.15)。
即使在相同的固体含量下，相比于相应增加粘结剂的量而不含无定形SiO2，水玻璃粘结剂和无定形SiO2的混合物产生初始强度的优点在另一方面，在最终强度的情况中，更高的粘结剂含量的作用更强(参见相比于实施例3.40-3.42的实施例3.13-3.15)。
在使用空气充气的情况中，压力的增加带来强度的进一步增加(参见相比于实施例3.13-3.15的实施例3.46-3.48)。
6使用CO2、空气或CO2和空气的组合在115至90℃的充气温度下固化。
6.1为了制造试样，使用由如下组成的模制材料混合物：石英砂H32和2.0GT的具有约2.33的摩尔比和约40wt％的固体含量的水玻璃。此外，在粘结剂添加之前，将0.5GT的粉末状无定形二氧化硅添加至模制混合物中。为了固化，首先将CO2和随后的压缩空气通过模制混合物。使用加热管将两种气体均加热至高达120℃的温度。两种气体在进入模制工具时的温度最初达115℃，并在35秒充气过程中下降至90℃。该温度下降归因于加热管不能在充气过程中保持气体温度恒定。
就在实验开始之前，首先在50分钟的时间内重复实验4.04约80次，使得模制工具达到约60℃的必要操作温度。
在表4中，显示了在这些条件下存在的CO2和空气的充气时间、CO2流、充气压力(空气)和弯曲强度(参见实施例4.01-3.07)。
表4显示：
强度值明确证实了CO2和空气的组合的充气显著优于单独使用空气或CO2充气。特别地，相比于根据本发明的方法的实施例4.05-4.07，固化仅使用CO2进行的实施例4.01-4.03显示明显更低的初始值以及(除了实施例4.01之外)最终强度。
实施例4.04(其显示了单独使用空气充气的值)的强度同样明显低于根据本发明的组合的CO2-空气充气的强度。而实施例4.05-4.07的最终强度比实施例4.04的值高10-60N/cm2，它们的初始强度高50-60N/cm2。因此，实施例4.05至4.07的显著更高的初始强度明确显示了甚至在CO2和空气的115至90℃的升高的气体温度下的根据本发明的效果。实施例4.05至4.07仅显示了彼此之间的略微差异，但这些不显著。
表1(不根据本发明)
(a)钠水玻璃，摩尔比大约2.33(摩尔)，固体大约40％
(b)Elkem 971U，作为干燥粉末添加
(c)在实验1.22-1.28中根据粘结剂+无定形SiO2的量添加
(d)由粘结剂+无定形SiO2计算的对应于实验1.22-1.28的固体(1.3GT＝2GT x 40％+0.5)
h＝小时s＝秒
表2
(不根据本发明)
(a)钠水玻璃，摩尔比大约2.33(摩尔)，固体大约40％
(b)Elkem 971U，作为干燥粉末添加
(c)添加对应于实验2.04-2.06的粘结剂+无定形SiO2的量
(d)固体(1.3GT)对应于由粘结剂+无定形SiO2计算的实验2.4-2.6的固体
h＝小时s＝秒
表3
表3(续)
(a)钠水玻璃，摩尔比大约2.33(摩尔)，固体大约40％
(b)Elkem 971U，作为干燥粉末添加
(c)添加对应于实验1.22-1.28的粘结剂+无定形SiO2的量
(d)固体(1.3GT＝2GT*40％+0.5)对应于由粘结剂+无定形SiO2计算的实验1.22-1.28的固体
(e)空气预热至100℃(在模制工具的入口处测得)(i)无完全固化
h＝小时s＝秒
表4
(a)钠水玻璃，摩尔比大约2.33(摩尔)，固体大约40％
(b)来自Possehl Erzkontor GmbH公司的微硅粉POS B-W 90LD，其作为干燥粉末添加

Claims (19)

1.用于制备浇铸模具和型芯的方法，其包括：
·制备模制混合物，所述模制混合物包含至少一种耐火模制基本材料和无机粘结剂，
·将所述模制混合物引入模具中，以及
·在模具中固化所述模制混合物，并同时使用如下物质冲洗所述模制混合物：
a)作为第一气体的气态CO2或含有CO2的气体，和
b)第二气体，其中所述第二气体含有比所述第一气体更少的二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用型芯喷射机借助压缩空气将所述模制材料混合物引入空气中，所述模具为模制工具，且所述模制工具用所述第一和第二气体冲洗。
3.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述模具不可加热，或者被加热至小于70℃，优选小于60℃，特别优选小于40℃的温度。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述粘结剂为水玻璃，尤其是SiO2/M2O摩尔比为1.6至4.0，优选2.0至小于3.5的水玻璃，其中M等于锂、钠和/或钾。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述模制材料混合物含有最多1wt％，优选最多0.5wt％，特别优选最多0.2wt％的有机化合物。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述第二气体含有小于10vol％的CO2，尤其小于2vol％的CO2，并且所述第二气体特别是空气或氮气或它们的混合物。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述第一气体含有至少25mol％的CO2，尤其至少50mol％的CO2，优选至少80mol％的CO2。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述第一和/或第二气体的气流合计为0.5至600L/min(标准升)，优选0.5至300L/min，特别优选0.5L/min至100L/min。
9.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中优选当第一气体和/或第二气体在15至40℃的温度下使用时，所述第一和/或第二气体的气流合计为0.5至30L/min(标准升)，优选0.5至25L/min，特别优选0.5L/min至20L/min。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述第一和/或第二气体相对于模具的充填压力为0.5巴至10巴之间，优选0.5巴至8巴之间，特别优选0.5至6巴之间。
11.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中使用第一气体的充气时间与使用第二气体的充气时间的比例为2:98至90:10，优选2:98至20:80，特别优选5:95至30:70，特别地，使用所述第一气体的充气时间最多合计为使用所述第一和第二气体的充气时间总和的60％。
12.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述耐火模制基本材料为特别地具有100至600μm，优选150至500μm的平均粒径的石英砂、锆矿砂或铬矿砂、橄榄石、蛭石、矾土矿和/或火泥。
13.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述粘结剂，特别是水玻璃以所述模制基本材料计多达0.5至5wt％，优选1至3.5wt％，在水玻璃的情况中，所述粘结剂的固体分数为25至65wt％，优选30至60wt％。
14.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中另外使用无定形SiO2，尤其是合成无定形SiO2，优选具有0.05μm至10μm之间，尤其是0.1μm至5μm之间，特别优选0.1μm至2μm之间的平均粒子尺寸所述无定形SiO2的BET表面积独立地为1至200m2/g，尤其是1至50m2/g，特别优选1至30m2/g。
15.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所述无定形SiO2以0.1至2wt％，优选0.1至1.5wt％的量使用，在每种情况中基于所述模制基本材料计，且独立地，所述无定形SiO2基于所述粘结剂重量计为2至60wt％，特别优选4至50wt％。
16.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中在15至120℃，优选15至100℃，特别优选25至80℃的温度下将所述第一气体引入所述模具中，且独立地，在相同温度间隔内的温度下或在40至250℃的温度下将所述第二气体引入所述模具中，且在引入模具中时所述第二气体的温度优选大于所述第一气体的温度。
17.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中所用的无定形SiO2具有小于15wt％，尤其小于5wt％且特别优选小于1wt％的水含量，且独立地，所述无定形SiO2尤其作为粉末使用。
18.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中将所述第一气体和所述第二气体以任意顺序和任意次数的引入过程但至少暂时彼此分开地引入模具中，其中所述第二气体优选最后引导通过所述模具，特别地将所述第一气体首先且仅一次引导通过所述模具，随后将第二气体引导通过所述模具。
19.可根据权利要求1至18中至少一项制得的模具或型芯。
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