WO2013159762A1 - Verfahren zur herstellung von formen und kernen für den metallguss sowie nach diesem verfahren hergestellte formen und kerne - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formen und kernen für den metallguss sowie nach diesem verfahren hergestellte formen und kerne Download PDF

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WO2013159762A1
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Diether Koch
Oliver Schmidt
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    • B22C9/12—Treating moulds or cores, e.g. drying, hardening
    • B22C9/123—Gas-hardening

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of molds and cores, wherein a molding material mixture of at least one refractory material and a CO2-curable binder, preferably containing or consisting of water glass, by gassing with CO 2 or a C0 2 -containing gas and rinsing with a second gas containing no CO 2 , but at least less CO 2 , is cured. Furthermore, the invention relates to the forms and cores produced by this process.
  • a refractory molding base e.g. Quartz sand
  • a suitable binder for the production of molds and cores i.A. a refractory molding base, e.g. Quartz sand, and a suitable binder.
  • the refractory molding base material is preferably present in a free-flowing form, so that the mixture of mold base material and binder, the so-called molding material mixture, filled into a suitable mold, can be compacted and cured there.
  • the binder produces a firm cohesion between the particles of the mold base, so that the molds and cores obtain the required mechanical stability.
  • Molds form the outer wall of the casting during casting, cores are used when cavities are required within the casting. It is not absolutely necessary that the forms and cores are made of the same material. Thus, e.g. In chill casting, the external shape of the castings with the help of metallic permanent molds. Also, a combination of shapes and cores produced by different methods is possible. What is explained below with reference to cores applies analogously to molds produced by the same process (casting molds) and vice versa.
  • the curing is usually carried out by a chemical reaction, which is triggered for example by the fact that a gas is passed through the molding mixture to be cured.
  • a chemical reaction which is triggered for example by the fact that a gas is passed through the molding mixture to be cured.
  • the molding material mixture is heated to a temperature sufficiently high after shaping by the heated mold to expel, for example, the solvent contained in the binder and / or to initiate a chemical reaction by which the binder is cured by, for example, crosslinking.
  • DE 10201 1010548-A1 describes a method for curing water-glass-bonded molding mixtures, wherein a combination of air and carbon dioxide flow is used. It turned out that the molding material mixture must first be perfused with air and then with CO2 or with an air-carbon dioxide mixture. Furthermore, it is of great importance for this invention that the alkali metal silicate solutions used have a weight ratio of SiO 2 to metal oxide in the range from 1.5: 1 to 2.0: 1. Another patent which describes such a method is WO 80/01254 A1. This discloses a method for curing a water glass-containing molding material mixture, which is heated at a temperature of 1 10 to 180 ° C and at the same time CO2 or a CO2-air mixture is passed.
  • the PL 129359 B2 describes a binder for the production of molds for metal casting, which is composed of water glass and urea resin. The curing takes place by flushing the molding material mixture with a CO 2 -air mixture. It is advantageous if the gases are heated to temperatures of 60-200 ° C.
  • Another publication describing the use of a CO 2 -air mixture is CN 941 1 1 187 A.
  • EP 2014392 B1 discloses the use of amorphous spherical SiO 2 , which is present in more than two particle size classifications.
  • EP 2014392 B1 does not disclose the use of a second gas stream and brings the SiO 2 in aqueous suspension, which is disadvantageous because of the increased water input for the (early) strengths of molded articles produced by the present inventive method. Good strength even after short curing times are necessary to be able to safely handle the ever more complicated thin-walled casting molds, which are increasingly required today, and at the same time to ensure high productivity. It is therefore not surprising that the water glass CO 2 process has rapidly lost importance with the advent of processes based on organic binders, in particular the so-called Ashland polyurethane cold box process.
  • the inventors have therefore set themselves the task of developing a process that allows molds and cores using a C0 2 -hardenable binder on an inorganic basis to produce in unheated tools, the strengths of the same binder and identical binder content Already without subsequent heat treatment should be much higher than in the previously known cure with CO 2 , especially immediately after removal from the mold.
  • first gas and second gas should not be interpreted as giving up the first gas before the second gas, on the contrary, the sequences can be any and also first and / or second gas can also be given up several times. However, it is preferred that the second gas be last and independently of this, the first gas first introduced into the mold.
  • gas temperatures in the fumigation between 15 ° C and 120 ° C, preferably 15 ° C and 100 ° C, and particularly preferably between 25 ° C and 80 ° C, are advantageous.
  • the gas temperature refers here as well as in the further description of the method according to the invention to the temperature which has the gas entering the mold.
  • the second gas also preferably has gas temperatures of 15 to 120 ° C, preferably between 15 ° C to 100 ° C, and more preferably between 25 ° C and 80 ° C, however, higher temperatures often allow shortening of the purge time. An upper limit due to the curing mechanism does not exist.
  • the temperatures will be between 40 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 200 ° C. Economic reasons speak against the use of very high temperatures, since the prices of the heaters required for this increase sharply with increasing power and the cost for effective insulation of the lines is very high.
  • the temperature of the first gas is about the same as the temperature of the second gas.
  • the temperature of the second gas is higher than the temperature of the first gas.
  • the use of existing heatable molds is by no means excluded in the described method, it opens up the possibility of the tools for cost reduction either cold, ie at ambient or room temperature of 15 to 30 ° C, or at lower than that operate at normal temperatures, ie lower than 200 ° C, or lower than 120 ° C or even lower than 100 ° C, in particular cheaper non-heated tools can be used.
  • Such tools are not heatable, ie they have no heating device itself such as an electric heater, but can be heated by the introduced tempered gas.
  • the inventive method also does not exclude, then subject the cores or molds to an additional heat treatment.
  • the method according to the invention comprises the steps:
  • the procedure is such that the refractory molding base material is initially charged and the binder is added with stirring. It is stirred further until a uniform distribution of the binder is ensured on the molding material.
  • the molding material mixture is then brought into the desired shape.
  • customary methods are used for the shaping.
  • the molding material mixture can be shot by means of a core shooting machine with the aid of compressed air into the mold. Curing then takes place by first passing (in particular) the CO 2 gas through the tool filled with the molding material mixture, followed by a post-rinse with the second gas. It is immediately clear to the person skilled in the art that there are various design possibilities for this process.
  • the CO 2 - gas contains at least 50% by volume C0 2, preferably at least 80% by volume of C0. 2
  • the second gas it is not necessary for the second gas to be completely CO 2 -free, such as synthetic air or nitrogen.
  • air is preferred.
  • the purge gas may even be mixed with CO 2 , but not more than 10% by volume, more preferably not more than 5% by volume, in particular not more than 2% by volume or even not more than 1% by volume.
  • the transition from C0 2 gas to the second gas need not be done in one step, gradual or fluid transitions are also possible.
  • both gases or just one of them can be pulsed through the molding material mixture.
  • a further variant consists of first removing a portion of the water present in the molding material mixture by a short gassing with the C0 2 -pure gas as purge gas, then curing the binder with the C0 2 gas and optionally again the core for further drying to treat with the C0 2 low-gas.
  • the dosage of CO 2 can be done either by setting a specific C0 2 flow for the C0 2 gas or a certain gassing pressure. For which of the two options one chooses in practice, depends on many factors, such as the geometry and size of the core, the tightness of the mold, the ratio of gas inlet to gas outlet, the gas permeability of the molding material, the diameter of the Gas line, binder content, desired gassing time, etc. To optimize the properties, the gassing parameters may be adjusted depending on the requirements of the selected core or mold geometry within the scope of the present disclosure and those of ordinary skill in the art. As a rule, a CO 2 -FIUSS between 0.5 L / min. and 600 L / min. choose, preferably between 0.5 L / min.
  • the CO 2 -FIUSS is between 0.5 L / min. and 30 L / min. choose, preferably between 0.5 L / min. and 25 L / min. and more preferably between 0.5 L / min. and 20 L / min.
  • This embodiment is particularly advantageous at low gas temperatures for the CO 2 or the CO 2 -containing gas of 15 to 40 ° C.
  • the pressures of the CO 2 gas usually move between 0.5 bar and 10 bar, preferably between 0.5 bar and 8 bar and more preferably between 0.5 bar and 6 bar.
  • air as a purge gas, this can be taken from the compressed air network usually found in foundries, so that the pressure prevailing therein represents the upper limit for gassing for purely practical reasons.
  • the lower limit for effective fumigation with air is about 0.5 bar. At a lower pressure, the fumigation time would be greatly prolonged, which would be associated with a loss of productivity.
  • the ratio of the gassing of the first (CO 2 gas) and second gas (purge gas) to one another for example between 2:98 to 90:10, preferably between 2:98 to 20:80 and particularly preferably between 5:95 to 30: 70 vary.
  • the fumigation time with the CO 2 gas should preferably not exceed 60% of the total gasification time, particularly preferably not more than 50%.
  • a refractory molding base material can be used for the production of molds usual materials. Suitable examples are quartz, zircon or chrome ore sand, olivine, vermiculite, bauxite and chamotte. It is not necessary to use only new sands. In terms of resource conservation and to avoid landfill costs, it is even advantageous to use the highest possible proportion of regenerated used sand.
  • regenerates which are obtained by washing and subsequent drying. Applicable but less preferred are regenerates obtained by purely mechanical treatment. As a rule, the regenerates can replace at least about 70% by weight of the new sand, preferably at least about 80% by weight and more preferably at least about 90% by weight.
  • refractory mold raw materials and artificial molding materials may be used such.
  • Glass beads, glass granules the known under the name “Cerabeads” or “Carboaccucast” spherical ceramic mold base materials or Aluminiumiumsilikatmikrohohlkugeln (so-called Microspheres).
  • Such aluminosilicate hollow microspheres are marketed, for example, by Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, in various qualities with different contents of aluminum oxide under the name “Omega-Spheres.”
  • Corresponding products are available from PQ Corporation (USA) under the name “Extendospheres”. available.
  • the average diameter of the molding base materials is generally between 100 and 600 ⁇ m, preferably between 120 ⁇ m and 550 ⁇ m, and particularly preferably between 150 ⁇ m and 500 ⁇ m. determined by sieving according to DIN ISO 3310.
  • the preferred proportion of the artificial molding base materials is at least about 3% by weight, particularly preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight, preferably at least about 15% by weight, particularly preferably at least about 20% by weight. , based on the total amount of refractory molding material.
  • the refractory molding base material preferably has a free-flowing state, so that the molding material mixture according to the invention can be processed in conventional core shooting machines.
  • the molding material mixture according to the invention comprises a water glass-based binder.
  • a water glass while standard water glasses can be used, as they are already used as binders in molding material mixtures.
  • Water glasses are aqueous solutions of alkali silicates, especially lithium, sodium and potassium silicates and are also found in other fields such as e.g. in construction application as a binder.
  • alkali silicates especially lithium, sodium and potassium silicates
  • the glass of water is initially in the form of a piece of solid glass, which is dissolved in water using temperature and pressure.
  • Another method for the production of water glasses is the direct dissolution of quartz sand with caustic soda.
  • the alkali silicate solution obtained can then be adjusted to the desired molar ratio SiO 2 / M 2 O by addition of alkali hydroxides and / or alkali oxides and their hydrates. Furthermore, the composition of the alkali silicate solution can be adjusted by dissolving alkali silicates having a different composition.
  • hydrous alkali metal silicates present in solid form such as, for example, the product groups Kasolv, Britesil or Pyramid from PQ Corporation, are also suitable.
  • the water glass preferably has a molar modulus S1O2 / M2O in the range from 1.6 to 4.0, in particular 2.0 to less than 3.5, where M is lithium, sodium or potassium.
  • the water glasses preferably have a solids content greater than or equal to 30% by weight, more preferably greater than or equal to 33% by weight, and particularly preferably greater than or equal to 36% by weight.
  • the upper limits for the solids content of the preferred water glasses are less than or equal to 65% by weight, more preferably less than or equal to 60% by weight and particularly preferably less than or equal to 55% by weight.
  • the water glasses have a solids content, calculated as M 2 O and S1O 2, in the range from 25 to 65% by weight, preferably from 30 to 60% by weight.
  • the solids content refers to the amount of alkali silicates contained in the water glass, calculated as S1O2 and M2O.
  • the water glass-based binder preferably between 0.5% by weight and 5% by weight of the water glass-based binder are used, preferably between 0.75% by weight and 4% by weight, particularly preferably between 1% by weight and 3, 5 wt.%, Each based on the molding material.
  • the term refers to water glasses with a solids content as indicated above and includes the diluent water.
  • the amount of binder used is 0.2 to 2.5% by weight. , preferably 0.3 to 2 wt.% Relative to the molding material, wherein M 2 0 has the meaning given above.
  • the molding material mixture further contains a proportion of a particulate metal oxide which is selected from the group of silica, alumina, titania and zinc oxide and mixtures thereof or mixed oxides, in particular silica, alumina and / or aluminosilicates.
  • the particle size of these metal oxides is preferably less than 300 ⁇ , preferably less than 200 ⁇ , more preferably less than 100 ⁇ and has, for example, an average primary particle size between 0.05 ⁇ and 10 ⁇ .
  • the particle size can be determined by sieve analysis. More preferably, the sieve residue on a sieve with a mesh size of 63 ⁇ less than 10 wt .-%, preferably less than 8 wt .-%. Particularly preferred as the particulate metal oxide silica is used, in which case synthetically produced amorphous silica is particularly preferred. As the particulate silica, precipitated silica and / or fumed silica is preferably used.
  • the amorphous SiO 2 preferably used according to the present invention has a water content of less than 15% by weight, in particular less than 5% by weight, and particularly preferably less than 1% by weight.
  • the amorphous S1O2 is used as a powder.
  • amorphous S1O2 both synthetically produced and naturally occurring silicas can be used. However, the latter, known for example from DE 102007045649, are not preferred because they usually contain not inconsiderable crystalline fractions and are therefore classified as carcinogenic.
  • Synthetically, non-naturally occurring amorphous S1O2 is understood, ie the production thereof comprises a chemical reaction, for example the preparation of silica sols by ion exchange processes from alkali silicate solutions, the precipitation from alkali silicate solutions, the flame hydrolysis of silicon tetrachloride or the reduction of quartz sand with coke in the electric arc furnace during the production of Ferrosilicon and silicon.
  • the amorphous SiO 2 produced by the latter two processes is also referred to as pyrogenic SiO 2 .
  • synthetic amorphous S1O2 is understood as meaning only precipitated silica (CAS No. 1 12926-00-8) and SiO 2 produced by flame hydrolysis (Pyrogenic Silica, Fumed Silica, CAS No. 1 12945-52-5), while in the case of ferrosilicon or silicon-produced product only as amorphous Si0 2 (Silica Fume, Microsilica, CAS No. 69012-64-12) is called.
  • the product formed in the production of ferrosilicon or silicon is also understood as a synthetic amorphous S1O2.
  • quartz glass powder mainly amorphous SiO 2 which has been produced by melting and rapid re-cooling of crystalline quartz, so that the particles are spherical and not splintered (see DE 10201202051 1).
  • the average primary particle size of the synthetic amorphous silicon dioxide can be between 0.05 ⁇ m and 10 ⁇ m, in particular between 0.1 ⁇ m and 5 ⁇ m, more preferably between 0.1 ⁇ m and 2 ⁇ m.
  • the primary particle size was determined by means of dynamic light scattering on a Horiba LA 950 and checked by scanning electron micrographs (SEM images) on a Nova NanoSEM 230 from FEI. Furthermore, details of the primary particle shape up to the order of 0.01 ⁇ could be made visible with the aid of SEM images.
  • the SiO2 samples were dispersed in distilled water for SEM measurements and then coated on a copper banded aluminum holder before the water was evaporated.
  • the specific surface area of the synthetic amorphous silicon dioxide was determined by means of gas adsorption measurements (BET method) according to DIN 66131.
  • the specific surface area of the synthetic amorphous SiO 2 is between 1 and 200 m 2 / g, in particular between 1 and 50 m 2 / g, more preferably between 1 and 30 m 2 / g. If necessary.
  • the products can also be mixed, for example to obtain specific mixtures with certain particle size distributions.
  • the amorphous SiO 2 types mentioned form slightly larger aggregates.
  • the aggregates partially break up again during mixing in smaller units or not exceed a certain size from the outset.
  • the residue when passing through a 45 mesh sieve (325 mesh) is not more than about 10 weight percent, more preferably not more than about 5 weight percent. and most preferably not more than about 2% by weight.
  • the purity of the amorphous SiO 2 can vary greatly. Types having a content of at least 85% by weight of SiO 2 , preferably of at least 90% by weight and more preferably of at least 95% by weight, have proven to be suitable.
  • the particulate amorphous SiO 2 are used, preferably between 0.1% by weight and 1.8% by weight, more preferably between 0.1% % By weight and 1.5% by weight, based in each case on the basic molding material.
  • the ratio of water glass binder to amorphous SiO 2 can be varied within wide limits. This offers the advantage of greatly improving the initial strengths of the cores, ie, the strength immediately after removal from the tool, without significantly affecting the ultimate strengths. This is of great interest especially in light metal casting. On the one hand, high initial strengths are desired in order to be able to easily transport the cores after their production or to assemble them into whole core packages, on the other hand, the final strengths should not be too high to avoid difficulties in core decay after casting.
  • the amorphous SiO 2 is preferably present in a proportion of from 2 to 60% by weight, more preferably from 3 to 55% by weight, and especially preferably from 4 to 50% by weight or particularly preferably based on the ratio Solids content of water glass to amorphous Si0 2 from 10: 1 to 1: 1, 2 (parts by weight).
  • the strongly alkaline water glass can react with the silanol groups located on the surface of the amorphous silica and that upon evaporation of the water, an intense bond between the silica and the then solid water glass is produced ,
  • barium sulfate may be added to the molding material mixture in order to further improve the surface of the casting, in particular in light metal casting, such as aluminum casting.
  • the barium sulfate may be synthetically produced as well as natural barium sulfate, i. be added in the form of minerals containing barium sulfate, such as barite or barite. This and other features of the suitable barium sulfate and of the molding material mixture produced therewith are described in more detail in DE 102012104934 and the disclosure content thereof is also made by reference to the disclosure of the present patent.
  • the barium sulfate is preferably used in an amount of 0.02 to 5.0% by weight, more preferably 0.05 to 3.0% by weight, particularly preferably 0.1 to 2.0% by weight, or 0.3 to 0 , 99% by weight, in each case based on the entire molding material mixture added.
  • other substances which are distinguished by a low wetting with molten aluminum for example boron nitride, can also be added to the molding material mixture according to the invention.
  • Such a mixture of low-wetting substances which contains, inter alia, barium sulfate as a low-wetting agent, can likewise lead to a smooth, sand-bond-free casting surface.
  • the proportion of barium sulfate should be greater than 5% by weight, preferably greater than 10% by weight, particularly preferably greater than 20% by weight or greater than 60% by weight.
  • the upper limit is pure barium sulfate - the proportion of barium sulfate in non-wetting agents in this case is 100% by weight.
  • the mixture of non-wetting / low-wetting substances, in particular barium sulfate, is preferably used in an amount of 0.02 to 5.0% by weight, more preferably 0.05 to 3.0% by weight, particularly preferably 0.1 to 2.0 % By weight or 0.3 to 0.99% by weight, based in each case on the molding material mixture.
  • the additive component of the molding material mixture according to the invention may further comprise at least one particulate or a particulate mixed metal oxide of aluminum or of aluminum and zirconium, as described in DE 1020121 13073 and DE 1020121 13074, respectively .
  • the particulate or mixed metal oxide shows no or at least a very low reactivity with the inorganic binder, in particular the alkaline water glass, at room temperature.
  • the particulate metal oxide comprises or consists in particular of at least one aluminum oxide in the alpha phase and / or at least one aluminum / silicon mixed oxide, with the exception of aluminum / silicon mixed oxides having a phyllosilicate structure.
  • Particulate metal oxides containing at least one alpha-phase aluminum oxide and / or at least one aluminum / silicon mixed oxide are understood to be not only particulate metal oxides which are pure alumina or pure aluminosilicates or aluminosilicates exist but also mixtures of the above metal oxides with other oxides such as zirconium, zirconium incorporated into the aluminum / silicon mixed oxides or heterogeneous, ie consisting of several phases mixtures which consist inter alia of at least two of the following solids or phases: alumina-containing and / or aluminum / silicon oxide-containing solids or phases.
  • particulate metal oxide selected from the group of corundum plus zirconium dioxide, zirconium mullite, zirconium corundum and aluminum silicates (with the exception of those having a layered silicate structure) plus zirconium dioxide and, if appropriate, optionally containing further metal oxides.
  • the particulate mixed metal oxide is at least one particulate compound oxide or particulate mixture of at least two oxides or is present at least as a particulate composite oxide adjacent at least one further particulate oxide, wherein the particulate mixed metal oxide comprises at least one oxide of aluminum and at least one oxide of zirconium.
  • particulate mixed metal oxides containing in addition to an oxide of aluminum additionally an oxide of zirconium are understood not only pure aluminum oxides and zirconium oxides, but also mixed oxides such as aluminum silicates and zirconium oxide or heterogeneous, ie consisting of several phases mixtures of substances including a or several alumina-containing and zirconium oxide-containing solids or phases.
  • the particulate mixed metal oxide according to the invention is selected from one or more members of the group of a) corundum plus zirconium dioxide, b) zirconium mullite, c) zirconium corundum and d) aluminum silicates plus zirconium dioxide and can optionally additionally contain further metal oxides.
  • Aluminum silicates are here understood as meaning both aluminosilicates and aluminosilicates. Both the aluminum / silicon mixed oxides and the aluminum silicates, if they are not amorphous (ie, there is crystallinity or partial crystallinity here), are preferably island silicates. In isolated silicates, the Si0 4 units (tetrahedral) contained in the structure are not directly linked to each other (no Si-O-Si linkages), instead, there are links of the tetrahedral Si0 4 units to one or more Al atoms (Si-O Al). The Al atoms are coordinated by 4, 5, and / or 6 oxygen atoms.
  • Typical representatives of these island silicates are (according to the classification of minerals according to Strunz, 9th edition), for example, mullite (melt and sintered mullite are meant here as well as Zr0 2 -containing mullite) and sillimanite and other members of the sillimanite group (for example kyanite or andalusite ), wherein from the sillimanite group particularly preferably kyanite is used.
  • an amorphous aluminum silicate (except those with phyllosilicate structure) with greater than 50 atomic% of aluminum atoms based on the sum of all silicon and aluminum atoms, possibly also containing zirconium / zirconium oxide, or an alumina-containing dust, which as by-product produced in zirconium corundum production and therefore may contain zirconium oxide in finely divided form.
  • zirconium / zirconium oxide possibly also containing zirconium / zirconium oxide, or an alumina-containing dust, which as by-product produced in zirconium corundum production and therefore may contain zirconium oxide in finely divided form.
  • the particulate amorphous silica added to the molding compound mixture to increase the strengths may be added as part of the particulate mixed metal oxide or separately.
  • the statements made herein on the concentration of the particulate mixed metal oxide and the particulate amorphous silica are each without the other component (s). In case of doubt the component has to be calculated out.
  • the additive component of the molding material mixture according to the invention may comprise a phosphorus-containing compound.
  • a phosphorus-containing compound such an addition is preferred in very thin-walled sections of a casting mold and in particular in cores, since in this way the thermal stability of the cores or of the thin-walled section of the casting mold can be increased. This is of particular importance when the liquid metal encounters an inclined surface during casting and exerts a strong erosive effect there due to the high metallostatic pressure or can lead to deformations of thin-walled sections of the casting mold in particular. Suitable phosphorus compounds do not or not significantly affect the processing time of the novel molding material mixtures. Suitable representatives and their added amounts are described in detail in WO 2008/046653 A1 and this is also claimed to the extent of the disclosure of the present patent.
  • the molding material mixture according to the invention contains a proportion of platelet-shaped lubricants, in particular graphite or M0S2.
  • platelet-shaped lubricants in particular graphite or M0S2.
  • the amount of added platelet-shaped lubricant, in particular graphite, is preferably 0.05 wt.% To 1 wt.%, Based on the molding material.
  • the molding material mixture according to the invention may also comprise further additives.
  • internal release agents can be added which facilitate the detachment of the molds from the mold. Suitable internal release agents are e.g. Calcium stearate, fatty acid esters, waxes, natural resins or special alkyd resins.
  • Suitable organic additives are, for example, phenol-formaldehyde resins, such as novolaks, epoxy resins, such as bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins or epoxidized novolacs, polyols, such as polyethylene glycols or polypropylene glycols, glycerol or polyglycerol, polyolefins, such as Polyethylene or polypropylene, copolymers of olefins, such as ethylene or propylene, and further comonomers, such as vinyl acetate or styrene and / or diene monomers, Polyamides such as polyamide-6, polyamide-12 or polyamide-6,6, natural resins such as gum rosin, fatty acid esters such as cetyl palmitate, fatty acid amides such as ethylenediamine bisstearamide, carbohydrates such as dextrins and metal soaps such
  • the organic additives are preferably in an amount of 0.01 to 1 wt.%, Or 0, 1 -1, 0 wt.%, Particularly preferably 0.05 to 0.5 wt.%, Particularly preferably 0, 1 -0 , 2% by weight, in each case based on the molding material added.
  • silanes can also be added to the molding material mixture according to the invention in order to increase the resistance of the molds and cores to high air humidity and / or water-based molding coatings.
  • the molding material mixture according to the invention contains a proportion of at least one silane.
  • Suitable silanes are, for example, aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes, hydroxysilanes and ureidosilanes.
  • suitable silanes are ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -
  • alkali metal siliconates for example potassium methyl siliconate, of which 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight and more preferably 1 to 5% by weight, based on the binder, can be used.
  • the molding material mixture comprises an organic additive, then it can be added per se at any point in time during the preparation of the molding material mixture.
  • the addition of the organic additive can be carried out in bulk or in the form of a solution.
  • Water-soluble organic additives can be used in the form of an aqueous solution. If the organic additives are soluble in the binder and are stable in storage over several months in the binder, they can also be dissolved in the binder and thus added together with this the molding material.
  • Water-insoluble additives may be used in the form of a dispersion or a paste.
  • the dispersions or pastes preferably contain water as the liquid medium.
  • Inorganic additives can also positively influence the properties of the cores produced by the process according to the invention.
  • the refractory molding base material is placed in a mixer and then preferably first added the liquid component and mixed with the refractory molding material until a uniform layer of the binder has formed on the grains of the refractory molding material.
  • the mixing time is chosen so that an intimate mixing of refractory base molding material and liquid component takes place.
  • the mixing time depends on the quantity of the molding material mixture to be produced and on the mixing unit used. Preferably, the mixing time is selected between 1 and 5 minutes.
  • the solid component (s) in the form of the particulate mixed metal oxides, and optionally of the amorphous silicon dioxide, barium sulfate or other powdered solids is then added and then the mixture further mixed.
  • the mixing time depends on the amount of the molding mixture to be produced and on the mixing unit used. Preferably, the mixing time is selected between 1 and 5 minutes.
  • a liquid component is understood to mean both a mixture of different liquid components and the totality of all liquid individual components, the latter being able to be added to the molding material mixture together or else successively.
  • the solid components may first be added to the refractory base molding material and only then the liquid component of the mixture to be supplied. The molding material mixture is then brought into the desired shape. In this case, customary methods are used for the shaping. For example, the molding material mixture can be shot by means of a core shooting machine with the aid of compressed air into the mold.
  • Another possibility is to trickle the molding material mixture free-flowing from the mixer into the mold and to compact them there by shaking, stamping or pressing.
  • the processes according to the invention are in themselves suitable for the production of all casting molds customary for metal casting, that is to say, for example, of cores and molds.
  • the cores produced with the molding material mixture according to the invention show a good disintegration after the casting, in particular during aluminum casting.
  • the use of the moldings produced from the molding material mixture according to the invention is not limited to light metal casting.
  • the molds are generally suitable for casting metals.
  • Such metals include, for example, non-ferrous metals, such as brass or bronze, and ferrous metals.
  • a portion of the molding material mixtures prepared according to 1 .1 or 1 .2 were transferred to the storage chamber of a core shooter H 1 Fa. Röperwerke AG. The remainder of the molding mixtures were stored in a carefully sealed vessel until replenishment of the core shooter to prevent dehydration and premature reaction with the CO2 present in the air. From the storage chamber, the molding material mixtures were shot by means of compressed air (4 bar) into a non-tempered mold provided with two engravings for round cores of 50 mm diameter and 50 mm height. Subsequently, the test cores were cured. Details about it are listed in the respective experiments.
  • test specimens were removed from the mold and their compressive strengths were determined immediately using a Zwick Universal Testing Machine (Model Z 010), ie a maximum of 15 seconds after removal, and after storage for 24 hours.
  • the values listed in the tables are averages of 8 cores each.
  • all test specimens used to determine the 24 hourly strengths were stored in a climatic chamber at 23 ° C and 50% humidity.
  • the experiments were carried out on a core shooter L 1 from. Laempe & Mössner GmbH, which was equipped with a heating hose (type HT42-13) from. Hillesheim GmbH.
  • GT parts by weight
  • CO2 manufactured and purity in each case: Linde AG, at least 99.5 vol.% CO2.
  • the temperature of the gas was between 22 and 25 ° C when it entered the mold.
  • Table 1 lists the gassing times, the C0 2 flow and the compressive strengths found under these conditions (see Examples 1 .01 to 1 .21 and 1 .29 to 1 .42).
  • the strengths are dependent on the quantity of CU2 used for curing, the initial strengths increasing with increasing amount of CO2, the strengths falling after 24 hours of storage due to the known Matterbegasungs bines contrast (see Examples 1 .01 to 1 .21), the Sprintbegasungs bin expected to occur later at higher binder levels.
  • amorphous S1O2 causes an increase in strength over cores cured with the same fumigation parameters but not containing amorphous S1O2 (see Examples 1 .22 - 1 .28 compared to 1 .08 - 1 .14).
  • amorphous S1O2 causes a greater increase in the initial strengths than the increase in binder content by the same amount.
  • the ultimate strengths increase much more when the binder content is high, but they also decrease more strongly with long fumigation times because of the overgassing effect (see Examples 1 .22 - 1 .28 in comparison to 1 .29 - 1 .35).
  • the mixture of water glass binder and amorphous S1O2 offers advantages in terms of initial strengths compared to the increased binder quantity without amorphous S1O2, except for long gassing times.
  • the increased binder content has a stronger effect on the final strengths, with the decrease in strength again being pronounced for long fumigation times as a result of overgassing (see Examples 1 .22 - 1 .28 in comparison to 1 .36 - 1 .42). 4. curing with air
  • the strengths depend on the amount of air passed through, with the initial strengths increasing more with increasing air volume than the final strengths (see Examples 2.01 - 2.03 and 2.07 - 2.12).
  • a higher binder content does not necessarily result in better strengths. This can probably be explained by the poorer compressibility and the increased water content in the molding compound mixture (see examples 2.01 - 2.03 compared to 2.07 - 2.12).
  • amorphous SiO 2 provides an increase in strength over cores cured with the same fumigation parameters but containing no amorphous SiO 2 , with the initial strengths being more affected than the final strengths (see Examples 2.04 - 2.06 compared to 2.01 - 2.03).
  • the increase in strength by the amorphous SiO 2 is greater than by an increase in the binder content by the same amount (see Examples 2.07 - 2.09 compared to 2.04 - 2.06).
  • the increase in strength through the amorphous SiO 2 is greater than when the binder content is increased to the same solids content (see Examples 2.10 - 2.12 compared to 2.04 - 2.06). 5. Curing by a combination of CO2 and air
  • molding material mixtures consisting of quartz sand H 32 and 2.0 GT, 2.5 GT and 3.25 GT of a water glass with a molar modulus of about 2.33 and a solids content of about 40% by weight were used .
  • Table 3 shows the gassing times of C0 2 and air, the C0 2 flow, the gas pressure (air) and the compressive strengths found under these conditions (see Examples 3.01 - 3.09, 3.19 - 3.27, 3.37 - 3.45).
  • a higher binder content causes higher final strengths but not necessarily higher initial strengths. The latter can probably be explained by the increased proportion of water in the molding material mixture (see Examples 3.37-3.42 in comparison to 3.04-3.06)
  • amorphous S1O2 causes an increase in strength over cores cured with the same parameters but not containing amorphous S1O2, with the initial strengths being more affected than the final strengths.
  • the final strengths of some of the longer C02 gassing times are partially reduced (see examples 3.10-3.18 compared to 3.01 -3.09 and examples 3.28-3.36 compared to 3.19-3.27).
  • amorphous S1O2 causes a greater increase in initial strengths than the same amount of binder content.
  • the increased binder content has a stronger effect on the final strengths (see Examples 3.13-3.15 compared to 3.37-3.39)
  • the mixture of waterglass binder and amorphous S1O2 offers advantages in the initial strengths compared to the correspondingly increased binder quantity without amorphous S1O2.
  • the higher binder content has a stronger effect on the ultimate strengths (see Examples 3.13-3.15 compared to 3.40-3.42)
  • An increase in the pressure during the fumigation with air causes a further increase in strength (see Examples 3.46-3.48 compared to 3.13-3.15) 6.
  • molding material mixtures consisting of quartz sand H 32 and 2.0 GT of a water glass with a molar modulus of about 2.33 and a solids content of about 40% by weight were used. Furthermore, 0.5 g of amorphous silica in powder form was admixed with the molding material mixtures before the binder addition. For curing C0 2 and then compressed air was passed through the molding material mixture. Both gases were heated by means of a heating hose to temperatures of up to 120 ° C. The temperatures of both gases when entering the mold were initially 15 ° C and many at 90 ° C during the 35 second fumigation. This temperature drop is due to the fact that the heating hose is unable to keep the gas temperature constant during the gassing. Immediately prior to the start of the experiment, the 4.04 test was repeated approximately 80 times over a period of 50 minutes, so that the mold reached the required operating temperature of about 60 ° C.
  • Table 4 shows the gassing times of C0 2 and air, the C0 2 flow, the gas pressure (air) and the flexural strengths found under these conditions (see Examples 4.01 - 3.07).
  • Examples 4.01 -4.03, in which the curing was carried out exclusively with C0 2 have compared to Examples 4.05-4.07 of the process according to the invention significantly lower initial and, apart from Example 4.01, also final strengths.
  • the strengths of Example 4.04, which shows the values for air alone fumigation, are also significantly lower than the strengths for the combined C02 air fumigation according to the invention. While the final strengths for Examples 4.05-4.07 are 10-60 N / cm 2 above the values for Example 4.04, their initial strengths are 50-60 N / cm 2 higher.
  • the significantly higher initial strengths of Examples 4.05 to 4.07 make the effect according to the invention clear even at the here increased gas temperature of 15 to 90 ° C for the C0 2 and the air.
  • Examples 4.05 to 4.07 show only minor differences, but these are not significant.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen, bei dem ein Formgrundstoff bestehend aus mindestens einem Feuerfeststoff und einem durch CO2 härtbaren Bindemittel, vorzugsweise auf der Basis von Wasserglas, durch Begasen mit CO2 und Spülen mit einem zweiten Gas ausgehärtet wird. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren hergestellten Formen und Kerne.

Description

Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen für den Metallguss sowie nach diesem Verfahren hergestellte Formen und Kerne
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen, bei dem eine Formstoffmischung aus mindestens einem Feuerfeststoff und einem durch CO2 härtbaren Bindemittel, vorzugsweise enthaltend oder bestehend aus Wasserglas, durch Begasen mit CO2 oder einem C02-haltigen Gas und Spülen mit einem zweiten Gas enthaltend kein CO2, zumindest aber weniger CO2, ausgehärtet wird. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren hergestell- ten Formen und Kerne.
Stand der Technik
Für die Herstellung von Formen und Kernen verwendet man i.A. einen feuerfesten Formgrundstoff, z.B. Quarzsand, und ein geeignetes Bindemittel. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt dabei bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass das Gemisch aus Formgrundstoff und Bindemittel, die so genannte Formstoffmischung, in eine geeignete Hohlform eingefüllt, dort verdichtet und ausgehärtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Formen und Kerne die erforderliche mechanische Stabilität erhalten.
Formen bilden beim Gießen die äußere Wandung für das Gussstück, Kerne werden dann eingesetzt, wenn Hohlräume innerhalb des Gussstückes erforderlich sind. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, dass Formen und Kerne aus demselben Material bestehen. So erfolgt z.B. beim Kokillenguss die äußere Formgebung der Gussstücke mit Hilfe metallischer Dauerformen. Auch ist eine Kombination von Formen und Kernen, die nach unterschiedlichen Verfahren produziert wurden, möglich. Was nachfolgend anhand von Kernen erläutert wird, gilt analog auch für nach demselben Verfahren hergestellte Formen (Gießformen) und umgekehrt.
Zur Herstellung von Kernen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung jeweils durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, welche im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen des zur Kernherstellung verwendeten Formwerkzeugs durchgeführt werden.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst wird, dass ein Gas durch die zu härtende Formstoffmischung geleitet wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung durch das erwärmte Formwerkzeug auf eine ausreichend hohe Tem- peratur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Lösungsmittel auszutreiben und/oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel z.B. durch Vernetzen ausgehärtet wird.
Auf Wasserglas basierende Bindemittel durch CO2 aushärten zu lassen, ist z.B. aus der GB 654817 bekannt. In den 50er und 60er Jahren des 20. Jahrhunderts fand das Wasserglas-C02-Verfahren eine weite Verbreitung. Einer der Schwachpunkte dieses Verfahrens ist, dass die daraus hergestellten Kerne relativ geringe Festigkeiten aufweisen, insbesondere unmittelbar nach ihrer Herstellung. Längere Begasungszeiten mit CO2 führen zwar zu höheren Anfangsfestigkeiten, gleichzei- tig leiden darunter jedoch die Festigkeiten nach 1 bis 2 Tagen Lagerung. Neben relativ geringer Anfangs- und Endfestigkeiten erlaubt das Wasserglas-C02- Verfahren nur geringe bis mittlere Fertigungsgeschwindigkeiten.
Es ist daher vorgeschlagen worden, die klassische CCVHärtung mit einem an- schließenden sogenannten „hot air process" zu kombinieren, wie es von Y.A. Owusu beschrieben wird (Y. A. Owusu, Ph. D. -Dissertation „Sodium Silicate Bonding in Foundry Sands", Pennsylvania State University, May 1 , 1980, S. 88, 1 02-103 sowie AFS Transactions, Vol. 89, 1981 , S. 47-54). Unter dem Hot Air Process ist eine Ofenhärtung im Anschluss an die CO2-Begasung zu verstehen. Dies bestätigt auch die Dissertation von Y. A. Owusu. Dieses Verfahren liefert zumindest bei einigen Wasserglasbindern bessere Festigkeiten als bei der reinen CO2-Härtung, ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, dass sich die Herstellzeit für die Kerne von wenigen Sekunden auf mehrere Minuten ausdehnt. Die DE 10201 1010548-A1 beschreibt ein Verfahren zur Aushärtung von wasser- glas-gebundenen Formstoffmischungen, wobei eine Kombination von Luft- und Kohlendioxid-Durchströmung eingesetzt wird. Es stellte sich hierbei heraus, dass die Formstoffmischung zuerst mit Luft und anschließend mit CO2 oder mit einem Luft-Kohlendioxid-Gemisch durchströmt werden muss. Des Weiteren ist es für die- se Erfindung von großer Bedeutung, dass die verwendeten Alkalisilikat-Lösungen ein Gewichtsverhältnis von S1O2 zu Metalloxid im Bereich von 1 ,5:1 bis 2,0: 1 aufweisen. Ein weiteres Schutzrecht, das ein derartiges Verfahren beschreibt, ist die WO 80/01254 A1 . Diese offenbart ein Verfahren zur Aushärtung einer wasserglas- haltigen Formstoffmischung, welche bei einer Temperatur von 1 10 bis 180°C erhitzt wird und gleichzeitig CO2 bzw. ein CO2-Luft-Gemisch durchgeleitet wird.
Die PL 129359 B2 beschreibt einen Binder zur Herstellung von Gießformen für den Metallguss, der aus Wasserglas und Harnstoffharz zusammengesetzt ist. Die Aushärtung erfolgt dabei durch Durchspülen der Formstoffmischung mit einem CO2-Luft-Gemisch. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Gase auf Temperaturen von 60-200°C erwärmt werden. Eine weitere Veröffentlichung, die die Verwendung eines CO2-Luft-Gemisches beschreibt, ist die CN 941 1 1 187 A.
Aus der EP 2014392 B1 ist die Verwendung von amorphem kugelförmigen SiO2, bekannt, welches in mehr als zwei Korngrößenklassierungen vorliegt. Die EP 2014392 B1 offenbart aber nicht die Verwendung eines zweiten Gasstromes und bringt das SiO2 in wässriger Suspension ein, was wegen des Erhöhten Wassereintrages nachteilig für die (Früh)Festigkeiten von nach dem hier vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren produzierten Formkörpern ist. Gute Festigkeiten bereits nach kurzen Härtungszeiten sind notwendig, um die immer komplizierter werdenden dünnwandigen Gießformen wie sie heute immer häufiger gefordert werden, sicher handhaben zu können und um gleichzeitig eine hohe Produktivität zu gewährleisten. Es ist daher nicht verwunderlich, dass das Wasserglas-CO2-Verfahren mit dem Aufkommen von Prozessen basierend auf organischen Bindemitteln, insbesondere dem sog. Ashland-Polyurethan-ColdBox- Verfahren, rapide an Bedeutung verlor.
Alle organischen Bindemittel besitzen jedoch den Nachteil, dass sie sich beim Ab- guss thermisch zersetzen und Schadstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylole, freisetzen können. Außerdem geben viele organische Bindemittelsysteme bereits bei der Kernherstellung und -lagerung Lösemittel an die Umwelt ab oder es werden unangenehm riechende Gase als Härtungskatalysatoren eingesetzt. Es ist zwar durch verschiedene Maßnahmen gelungen, alle diese Emissionen zu vermindern, vermeiden lassen sie sich bei organischen Bindemitteln jedoch nicht. Aus diesem Grund gibt es seit einigen Jahren wieder vermehrt Bestrebungen, Bindemittel zu entwickeln, die vollständig auf anorganischen Materialien beruhen oder höchstens einen geringen Anteil an organischen Verbindungen enthalten. Zur Erzielung hoher Festigkeiten bei kurzen Taktzeiten ging man dabei z.B. den Weg, die Aushärtung in einem heißen Werkzeug vorzunehmen und ggfs. zusätzlich heiße Luft durch die Formstoffmischung zu leiten, um das als Lösemittel vorhandene Wasser möglichst vollständig auszutreiben. Ein solches System wird z.B. in der EP 1802409 B1 (US 7770629) beschrieben. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass die Werkzeuge beheizbar ausgeführt werden müssen und die Auf- heizung einen zusätzlichen Energieverbrauch verursacht, was eine erhebliche Kostenbelastung für das Verfahren darstellt.
Aufgabe der Erfindung Die Erfinder haben sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, Formen und Kerne unter Verwendung eines C02-härtbaren Bindemittels auf anorganischer Basis auch in unbeheizten Werkzeugen herzustellen, wobei die Festigkeiten bei gleichem Binder und identischem Bindergehalt bereits ohne nachgeschaltete Wärmebehandlung wesentlich höher sein soll als bei der bisher bekannten Härtung mit CO2,, insbesondere unmittelbar nach der Entnahme aus dem Werkzeug.
Zusammenfassung der Erfindung Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder nachfolgend beschrieben.
Überraschend wurde gefunden, dass durch die Kombination von C02-Härtung durch ein erstes Gas und Durchspülen der Formstoffmischung mit einem zweiten Gas, nachfolgend auch als Spülgas bezeichnet, Kerne mit guten Festigkeiten erhalten werden. Dabei sind erstes Gas und zweites Gas nicht so auszulegen, dass das erste Gas vor dem zweiten Gas aufgegeben wird, im Gegenteil kann die Reihenfolgen beliebige sein und auch können erstes und/oder zweites Gas auch mehrfach aufgegeben werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass das zweite Gas zuletzt und unabhängig hiervon das erstes Gas zuerst in die Form eingeleitet wird. Für das erste Gas, nachfolgend auch C02-Gas bezeichnet, sind Gastemperaturen bei der Begasung zwischen 15°C und 120°C, vorzugsweise 15°C und 100°C, und besonders bevorzugt zwischen 25°C und 80°C, vorteilhaft. Die Gastemperatur bezieht sich dabei wie auch in der weiteren Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Temperatur, die das Gas beim Eintritt in das Formwerkzeug aufweist. Das zweite Gas weist vorzugsweise auch Gastemperaturen von 15 bis 120°C, vorzugsweise zwischen 15°C bis 100°C, und besonders bevorzugt zwischen 25°C und 80°C auf, jedoch erlauben höhere Temperaturen häufig eine Verkürzung der Spülzeit. Eine Obergrenze auf Grund des Aushärtemechanismus besteht dabei nicht. In der Praxis werden die Temperaturen je nach Form und Größe des Kerns oder der Form zwischen 40°C und 250°C liegen, vorzugsweise zwischen 50°C und 200°C. Gegen die Verwendung sehr hoher Temperaturen sprechen in erster Linie wirtschaftliche Gründe, da die Preise der dafür notwendi- gen Erhitzer mit steigender Leistung stark ansteigen und der Aufwand für eine effektive Isolierung der Leitungen sehr groß ist. Z.B. ist die Temperatur des ersten Gases etwa gleich groß wie die Temperatur des zweiten Gases. Vorzugsweise ist jedoch die Temperatur des zweiten Gases höher als die Temperatur des ersten Gases.
Dabei ist es durch obige Massnahmen vorteilhaft, der beim Begasen zu beobachtende Abkühlung der Formstoffmischungen durch Temperieren der beiden Gasströme entgegenzuwirken. Die Verwendung bereits vorhandener beheizbarer Formwerkzeuge ist bei dem beschriebenen Verfahren keineswegs ausgeschlossen, es eröffnet sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, die Werkzeuge zur Kostensenkung entweder kalt, d.h. bei Umgebungs- bzw. Raumtemperatur von 15 bis 30°C, oder bei niedrigeren als den gewohnten Temperaturen zu betreiben, d.h. niedriger als 200°C, oder niedriger als 120°C oder sogar niedriger als 100°C, insbesondere können günstigere nicht-beheizbare Werkzeuge eingesetzt werden. Derartige Werkzeuge sind nicht beheizbar, d.h. sie weisen selbst keine Heizvorrichtung auf wie z.B. eine elektrische Heizung, können jedoch durch das eingeleitete temperierte Gas erhitzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt auch nicht aus, die Kerne bzw. Formen anschließend einer zusätzlichen Wärmebehandlung zu unterziehen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:
• Herstellung einer Formstoffmischung aus mindestens einem feuerfesten Formgrundstoff und einem C02-härtbaren Bindemittel, vorzugsweise basierend auf Wasserglas
· Formen der Formstoffmischung
• Durchströmen der Formstoffmischung mit dem C02-Gas
• ggf. Durchströmen der Formstoffmischung mit dem C02-Gas und dem Spülgas im Wechsel und
• Durchströmen der Formstoffmischung mit einem zweiten Gas (Spülgas)
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird i.A. so vorgegangen, dass der feuerfeste Formgrundstoff vorgelegt und das Bindemittel unter Rühren zugegeben wird. Es wird so lange weiter gerührt, bis eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels auf dem Formgrundstoff gewährleistet ist.
Die Formstoffmischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden für die Formgebung übliche Verfahren angewendet. Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Die Härtung erfolgt anschließend, indem (insbesondere) zuerst das C02-Gas durch das mit der Formstoffmischung gefüllte Werkzeug geleitet wird, gefolgt von einer Nachspülung mit dem zweiten Gas. Dem Fachmann ist dabei unmittelbar klar, dass es für diesen Pro- zess verschiedene Gestaltungsmöglichkeiten gibt.
So ist es beispielsweise keineswegs zwingend (häufig aber vorteilhaft), dass man zur Vorhärtung reines CO2 (z.B. technischer Qualität) als C02-Gas verwendet. Zur Erzielung möglichst kurzer Härtungszeiten ist es jedoch vorteilhaft, dass der CO2- Gas mindestens 50 Vol% C02, bevorzugt mindestens 80 Vol% C02 enthält.
Umgekehrt ist es nicht notwendig, dass das zweite Gas vollständig C02-frei ist wie z.B. synthetische Luft oder Stickstoff. Aus Kostengründen wird Luft bevorzugt. Dem Spülgas kann sogar CO2 beigemischt werden, jedoch nicht mehr als 10 Vol%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Vol%, insbesondere nicht mehr als 2 Vol% oder sogar nicht mehr als 1 Vol%. Der Übergang vom C02-Gas zum zweiten Gas muss nicht in einem Schritt erfolgen, stufenweise oder fließende Übergänge sind ebenfalls möglich. Außerdem können beide Gase oder auch nur eines von beiden gepulst durch die Formstoff- mischung geleitet werden.
Eine weitere Variante besteht darin, zuerst einen Teil des in der Formstoffmischung vorhandenen Wassers durch eine kurze Begasung mit dem C02-armen Gas als Spülgas zu entfernen, dann den Binder mit dem C02 - Gas auszuhärten und ggfs. den Kern zur weiteren Trocknung nochmals mit dem C02-armen Gas zu behandeln.
Die Dosierung von CO2 kann entweder durch die Einstellung eines bestimmten C02-Flusses für das C02-Gas oder eines bestimmten Begasungsdrucks erfolgen. Für welche der beiden Möglichkeiten man sich in der Praxis entscheidet, hängt von vielen Faktoren ab, z.B. von der Geometrie und der Größe des Kerns, von der Dichtigkeit des Formwerkzeugs, vom Verhältnis von Gaseinlass zu Gasauslass, von der Gasdurchlässigkeit des Formgrundstoffs, vom Durchmesser der Gasleitung, vom Bindergehalt, von der gewünschten Begasungszeit etc.. Zur Optimie- rung der Eigenschaften können die Begasungsparameter in Abhängigkeit von den Erfordernissen der gewählten Kern- oder Formgeometrie im Rahmen der vorliegenden Offenbarung und dem Fachmann üblicher Kenntnisse angepasst werden. In der Regel wird man einen CO2-FIUSS zwischen 0,5 L/Min. und 600 L/Min. wählen, vorzugsweise zwischen 0,5 L/Min. und 300 L/Min. und besonders bevorzugt zwischen 0,5 L/Min. und 100 L/Min (jeweils Normliter). Nach einer anderen Ausgestaltung beträgt der CO2-FIUSS zwischen 0,5 L/Min. und 30 L/Min. wählen, vorzugsweise zwischen 0,5 L/Min. und 25 L/Min. und besonders bevorzugt zwischen 0,5 L/Min. und 20 L/Min. Diese Ausgestaltung ist bei niedrigen Gastemperaturen für das CO2 bzw. das CO2-haltige Gas von 15 bis 40°C besonders vorteilhaft.
Im Falle einer Druckregelung bewegen sich die Drücke des CO2-Gases üblicherweise zwischen 0,5 bar und 10 bar, vorzugsweise zwischen 0,5 bar und 8 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,5 bar und 6 bar. Im Falle von Luft als Spülgas kann dieses dem in den Gießereien üblicherweise vorhandenen Druckluftnetz entnommen werden, so dass der darin herrschende Druck aus rein praktischen Gründen die Obergrenze für die Begasung darstellt. Die Untergrenze für eine effektive Begasung mit Luft liegt bei ca. 0,5 bar. Bei ei- nem geringeren Druck würde sich die Begasungszeit stark verlängern, was mit einem Produktivitätsverlust verbunden wäre.
Sämtliche Druckangaben, soweit nicht anders angegeben, beziehen sich jeweils auf Überdruck, d.h. einen Druck über dem Umgebungsdruck.
Für das Verhältnis der Begasungszeiten von erstem (CO2-Gas) und zweiten Gas (Spülgas) zueinander kann man, z.B. zwischen 2 : 98 bis 90 : 10, bevorzugt zwischen 2 : 98 bis 20 : 80 und besonders bevorzugt zwischen 5 : 95 bis 30 : 70 variieren. Da es neben der Verbesserung der Festigkeiten jedoch auch ein Ziel dieser Anmeldung ist, den Verbrauch an CO2 möglichst niedrig zu halten, sollte die Begasungszeit mit dem CO2-Gas vorzugsweise nicht mehr als 60 % der Gesamtbe- gasungszeit betragen, besonders bevorzugt nicht mehr als 50 %.
Durch die geeignete Wahl der Begasungsparameter und des Layouts der Werk- zeuge kann dafür gesorgt werden, dass auch bei größeren Kernen Herstellungszeiten möglich sind, die denen von organischen Bindemitteln entsprechen, z.B. weniger als 3 Minuten, bevorzugt weniger als 2,5 Minuten und besonders bevorzugt weniger als 2 Minuten. Eine solche Optimierung kann ggfs. auch mit Hilfe einer Computersimulation erfolgen.
Es ist ohne weiteres möglich, die erfindungsgemäße Härtung des Formstoffes durch bekannte Verfahren zu modifizieren, z.B. durch das Anlegen eines Vakuums. Außerdem lassen sich an den eigentlichen Härtungsvorgang weitere bekannte Schritte anschließen, beispielsweise eine Behandlung mit Mikrowellen oder eine Erwärmung im Ofen.
Als feuerfester Formgrundstoff können für die Herstellung von Gießformen übliche Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit und Schamotte. Dabei ist es nicht not- wendig, ausschließlich Neusande einzusetzen. Im Sinne einer Ressourcenschonung und zur Vermeidung von Deponiekosten ist es sogar vorteilhaft, einen möglichst hohen Anteil an regeneriertem Altsand zu verwenden. Ein geeigneter Sand wird z.B. in der WO 2008/101668 (= US 2010/173767 A1 ) beschrieben. Gleichfalls geeignet sind Regenerate, die durch Waschen und anschließender Trocknung erhalten werden. Einsetzbar, aber weniger bevorzugt sind durch rein mechanische Behandlung gewonnene Regenerate. In der Regel können die Regenerate mindestens ca. 70 Gew.% des Neusands ersetzen, bevorzugt mindestens ca. 80 Gew.% und besonders bevorzugt mindestens ca. 90 Gew.%.
Weiter können als feuerfeste Formgrundstoffe auch künstliche Formstoffe ver- wendet werden wie z.B. Glasperlen, Glasgranulat, die unter der Bezeichnung „Cerabeads" bzw.„Carboaccucast" bekannten kugelförmigen keramischen Formgrundstoffe oder Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln (sog. Microspheres). Solche Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln werden beispielsweise von der Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, in verschiedenen Qualitäten mit unterschiedlichen Gehalten an Aluminiumoxid unter der Bezeichnung„Omega-Spheres" in den Handel gebracht. Entsprechende Produkte sind bei der PQ Corporation (USA) unter der Bezeichnung„Extendospheres" erhältlich.
Der mittlere Durchmesser der Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 100 m und 600 μηι, bevorzugt zwischen 120 μηι und 550 μηι und besonders bevorzugt zwischen 150 μηι und 500 μητι Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN ISO 3310 bestimmen.
In Gießversuchen mit Aluminium wurde gefunden, dass bei Verwendung künstli- eher Formgrundstoffe, vor allem bei Glasperlen, Glasgranulat bzw. Microspheres, nach dem Gießen weniger Formsand an der Metalloberfläche haften bleibt als bei Verwendung von reinem Quarzsand. Der Einsatz künstlicher Formgrundstoffe ermöglicht daher die Erzeugung glätterer Gussoberflächen, wobei eine aufwändige Nachbehandlung durch Strahlen nicht oder zumindest in erheblich geringerem Ausmaß erforderlich ist.
Es ist dabei nicht notwendig, den gesamten Formgrundstoff aus den künstlichen Formgrundstoffen zu bilden. Der bevorzugte Anteil der künstlichen Formgrundstoffe liegt bei mindestens etwa 3 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.%, insbesondere bevorzugt mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise bei mindestens etwa 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 20 Gew.%, bezogen auf die gesamte Menge des feuerfesten Formgrundstoffes. Der feuerfeste Formgrundstoff weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf, so dass die erfindungsgemäße Formstoffmischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeitet werden kann.
Als weitere Komponente umfasst die erfindungsgemäße Formstoffmischung ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel. Als Wasserglas können dabei übliche Wassergläser verwendet werden, wie sie bereits bisher als Bindemittel in Formstoffmischungen verwendet werden.
Wassergläser sind wässrige Lösungen von Alkalisilikaten, insbesondere Lithium-, Natrium- und Kaliumsilikaten und finden auch in anderen Bereichen wie z.B. im Bauwesen Anwendung als Bindemittel. Die Herstellung von Wasserglas erfolgt z. B. großindustriell durch Schmelzen von Quarzsand und Alkalicarbonaten bei Temperaturen von 1350°C bis 1500°C. Das Wasserglas fällt hierbei zunächst in Form eines stückigen Festglases an, das unter Anwendung von Temperatur und Druck in Wassergelöst wird. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Wassergläsern stellt die direkte Auflösung von Quarzsand mit Natronlauge dar.
Die erhaltene Alkalisilikat-Lösung kann anschließend durch Hinzugabe von Alkalihydroxiden und/oder Alkalioxiden sowie deren Hydrate auf das gewünschte mola- re Verhältnis Si02/M20 eingestellt werden. Des Weiteren kann die Zusammensetzung der Alkalisilikat-Lösung durch Auflösen von Alkalisilikaten mit einer anderen Zusammensetzung eingestellt werden. Neben Alkalisilikat-Lösungen bieten sich hierbei auch in fester Form vorliegende, wasserhaltige Alkalisilikate wie z.B. die Produktgruppen Kasolv, Britesil oder Pyramid der PQ Corporation an.
Die Bindemittel können auch auf Wassergläsern basieren, die mehr als eins der genannten Alkali-Ionen enthalten wie z.B. die aus DE 2652421 A1 (= GB 1532847) bekannten lithiummodifizierten Wassergläser. Weiterhin können die Wassergläser auch mehrwertige Ionen enthalten wie z.B. Bor oder Aluminium (entsprechende sind z.B. in EP 2305603 A1 (= WO201 1 /042132 A1 ) beschrieben). Das Wasserglas weist vorzugsweise ein molares Modul S1O2/M2O im Bereich von 1 ,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis kleiner 3,5, auf, wobei M für Lithium, Natrium oder Kalium steht.
Die Wassergläser weisen bevorzugt einen Feststoffanteil größer gleich 30 Gew.%, besonders bevorzugt größer gleich 33 Gew.% und insbesondere bevorzugt größer gleich 36 Gew.% auf. Die oberen Grenzen für den Feststoffgehalt der bevorzugten Wassergläser liegen bei kleiner gleich 65 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner gleich 60 Gew.% und insbesondere bevorzugt kleiner gleich 55 Gew.%. Die Bestimmung des Feststoffanteils geschieht auf einem Satorius MA30 Moisture Ana- lyzer, wobei ca. 3-4 g des Bindemittels auf einer Aluminiumschale (Durchmesser = 10 cm, Höhe = 0,7 cm) bei einer Temperatur von 140°C bis zur Massenkonstanz erhitzt werden.
Zusätzlich weisen die Wassergläser einen Feststoffanteil, berechnet als M20 und S1O2, im Bereich von 25 bis 65 Gew.% auf, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%. Der Feststoffanteil bezieht sich auf die im Wasserglas enthaltene Menge an Alkalisilikaten, berechnet als S1O2 und M2O.
Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,5 Gew.% und 5 Gew.% des auf Wasserglas basierenden Bindemittels eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,75 Gew.% und 4 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.% und 3,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Die Angabe bezieht sich hierbei auf Wassergläser mit einem Feststoffanteil wie oben angegeben und schließt das Verdünnungsmittel Wasser mit ein.
Bezogen auf die Menge an Alkalisilikaten, berechnet als M20 und Si02, die mit dem erfindungsgemäßen anorganischen Bindemittel zum Formgrundstoff hinzu- gegeben werden, ohne Berücksichtigung des Verdünnungsmittels, beträgt die Menge des einsetzten Bindemittels 0,2 bis 2,5 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.% relativ zum Formgrundstoff, wobei M20 die oben angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise enthält die Formstoffmischung weiterhin einen Anteil eines teilchen- förmigen Metalloxids, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Titandioxid und Zinkoxid und deren Mischungen oder Mischoxide, insbesondere Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid und/oder Alumosilikate. Die Teil- chengrösse dieser Metalloxide beträgt vorzugsweise weniger als 300 μηι, bevorzugt weniger als 200 μηι, insbesondere bevorzugt weniger als 100 μηι und weist z.B. eine mittlere Primärpartikelgröße zwischen 0,05 μηι und 10 μηι auf.
Die Teilchengröße lässt sich durch Siebanalyse bestimmen. Besonders bevorzugt beträgt der Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 μηι weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%. Besonders bevorzugt wird als teilchenförmiges Metalloxid Siliciumdioxid verwendet, wobei hier synthetisch hergestelltes amorphes Siliciumdioxid besonders bevorzugt ist. Als teilchenförmiges Siliciumdioxid wird vorzugsweise Fällungskieselsäure und/oder pyrogene Kieselsäure verwendet.
Fakultativ kann die Formstoffmischung amorphes S1O2 enthalten. Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, dass sich die Zugabe von amorphem S1O2 zu der Formstoffmischung nicht nur bei der in der EP 1802409 B1 (= US 7770629) beschriebenen Heißhärtung, sondern auch bei der erfindungsgemäßen Härtung mittels CO2 - Gas und Spülgas positiv bemerkbar macht. Bei den Anfangsfestigkeiten fällt die Festigkeitssteigerung deutlich höher aus als bei einer Anhebung des Bindergehalts um denselben Betrag, während sich bei den Endfestigkeiten der höhere Bindergehalt vorteilhafter auswirkt, so dass man je nach gewünschtem Effekt Alternativen besitzt.
Das nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzte amorphe S1O2 hat einen Wassergehalt von kleiner 15 Gew.%, insbesondere kleiner 5 Gew.% uns besonders bevorzugt von kleiner 1 Gew.%. Insbesondere wird das amorphe S1O2 als Pulver eingesetzt.
Als amorphes S1O2 können sowohl synthetisch hergestellte als auch natürlich vorkommende Kieselsäuren eingesetzt werden. Letztere, bekannt z.B. aus DE 102007045649, sind aber nicht bevorzugt, da sie i.d.R. nicht unerhebliche kristalline Anteile enthalten und deshalb als karzinogen eingestuft sind. Unter synthetisch wird nicht natürlich vorkommendes amorphes S1O2 verstanden, d.h. dessen Herstellung eine chemische Reaktion umfasst, z.B. die Herstellung von Kieselsolen durch lonenaustauschprozesse aus Alkalisilikatlösungen, die Ausfällung aus Alkalisilikatlösungen, die Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid oder die Reduktion von Quarzsand mit Koks im Lichtbogenofen bei der Herstellung von Ferrosilicium und Silicium. Das nach den beiden letztgenannten Verfahren hergestellte amorphe Si02 wird auch als pyrogenes Si02 bezeichnet.
Gelegentlich wird unter synthetischem amorphem S1O2 nur Fällungskieselsäure (CAS-Nr. 1 12926-00-8) und flammhydrolytisch hergestelltes Si02 (Pyrogenic Silica, Fumed Silica, CAS-Nr. 1 12945-52-5) verstanden, während das bei der Ferrosilicium- bzw. Siliciumherstellung entstandene Produkt lediglich als amorphes Si02 (Silica Fume, Microsilica, CAS-Nr. 69012-64-12) bezeichnet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird auch das bei der Ferrosilicium- bzw. Siliciumherstellung entstandene Produkt als synthetisches amorphes S1O2 verstanden.
Bevorzugt eingesetzt werden Fällungskieselsäuren und pyrogenes, d.h. flammhydrolytisch oder im Lichtbogen hergestelltes S1O2. Insbesondere bevorzugt ein- gesetzt werden durch thermische Zersetzung von ZrSiO4 hergestelltes amorphes Si02 (siehe DE 102012020509) sowie durch Oxidation von metallischem Si mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestelltes SiO2 (siehe DE 102012020510). Bevorzugt ist auch Quarzglaspulver (hauptsächlich amorphes S1O2), das durch Schmelzen und rasches Wiederabkühlen aus kristallinem Quarz hergestellt wurde, so dass die Partikel kugelförmig und nicht splittrig vorliegen (siehe DE 10201202051 1 ). Die durchschnittliche Primärpartikelgröße des synthetischen amorphen Siliziumdioxids kann zwischen 0,05 μΐτι und 10 μητι, insbesondere zwischen 0, 1 μητι und 5 μητι, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 μητι und 2 μητι betragen. Die Primärpartikelgröße wurde mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung an einem Horiba LA 950 bestimmt und durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen) an einem Nova NanoSEM 230 der Firma FEI überprüft. Des Weiteren konnten mit Hilfe der REM-Aufnahmen Details der Primärpartikelform bis in die Größenordnung von 0,01 μητι sichtbar gemacht werden. Die SiO2-Proben wurden für die REM-Messungen in destilliertem Wasser dispergiert und anschlie- ßend auf einem mit Kupferband beklebten Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde. Des Weiteren wurde die spezifische Oberfläche des synthetisch amorphen Siliziumdioxids mithilfe von Gasadsorptionsmessungen (BET-Verfahren) nach DIN 66131 bestimmt. Die spezifische Oberfläche des synthetisch amorphen SiO2 liegt zwischen 1 und 200 m2/g, insbesondere zwischen 1 und 50 m2/g, besonders be- vorzugt zwischen 1 und 30 m2/g. Ggfs. können die Produkte auch gemischt werden, z.B. um gezielt Mischungen mit bestimmten Partikelgrößenverteilungen zu erhalten.
Durch Agglomeration bilden die genannten amorphen SiO2-Typen leicht größere Aggregate. Für eine gleichmäßige Verteilung des amorphen SiO2 in der Formstoffmischung ist es wichtig, dass die Aggregate beim Mischen teilweise wieder in kleinere Einheiten aufbrechen oder von vornherein eine bestimmte Größe nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt der Rückstand - um das Ausmaß der Agglomeration zu beschreiben - bei einem Durchgang durch ein Sieb mit 45 μηη Ma- schenweite (325 mesh) nicht mehr als ca. 10 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als ca. 5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ca. 2 Gew.%.
Je nach Herstellungsart und Produzent kann die Reinheit des amorphen SiO2 stark variieren. Als geeignet haben sich Typen mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.% SiO2 erwiesen, bevorzugt von mindestens 90 Gew.% und besonders bevorzugt von mindestens 95 Gew.%.
Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0, 1 Gew.% und 2 Gew.% des teilchenförmigen amorphen SiO2 eingesetzt, vorzugs- weise zwischen 0, 1 Gew.% und 1 ,8 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 Gew.% und 1 ,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff.
Das Verhältnis von Wasserglasbinder zu amorphem SiO2 kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Dies bietet den Vorteil, die Anfangsfestigkeiten der Kerne, d.h. die Festigkeit unmittelbar nach der Entnahme aus dem Werkzeug, stark zu verbessern, ohne die Endfestigkeiten wesentlich zu beeinflussen. Dies ist vor allem im Leichtmetallguss von großem Interesse. Auf der einen Seite sind hohe Anfangsfestigkeiten erwünscht, um die Kerne nach ihrer Herstellung problemlos transportieren oder zu ganzen Kernpaketen zusammensetzen zu können, auf der anderen Seite sollten die Endfestigkeiten nicht zu hoch sein, um Schwierigkeiten beim Kernzerfall nach dem Abguss zu vermeiden. Bezogen auf das Gewicht des Bindemittels ist das amorphe S1O2 vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 60 Gew.% enthalten, besonders bevorzugt von 3 bis 55 Gew.% und insbesondere bevorzugt zwischen 4 bis 50 Gew.% bzw. besonders bevorzugt bezogen auf das Verhältnis Feststoffanteil des Wasserglases zu amor- phem Si02 von 10 : 1 bis 1 : 1 ,2 (Gewichtsteile).
Die Zugabe des amorphen Si02 kann gemäß EP 1802409 B1 sowohl vor als auch nach der Binderzugabe direkt zum Feuerfeststoff erfolgen, es kann aber auch, wie in EP 1884300 A1 (= US 2008/029240 A1 ) beschrieben, zuerst eine Vormischung des S1O2 mit zumindest einem Teil des Binders oder Natronlauge hergestellt und diese dann dem Feuerfeststoff zugemischt werden. Der ggfs. noch vorhandene, nicht für die Vormischung verwendete Binder bzw. Binderanteil kann dem Feuerfeststoff vor oder nach der Zugabe der Vormischung oder zusammen mit dieser zugegeben werden. Vorzugsweise wird das amorphe S1O2 dem Feuerfeststoff vor der Binderzugabe direkt zugegeben.
Ohne sich darauf festlegen zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass das stark alkalische Wasserglas mit den an der Oberfläche des amorphen Siliciumdioxids angeordneten Silanolgruppen reagieren kann und dass beim Verdampfen des Was- sers eine intensive Verbindung zwischen dem Siliciumdioxid und dem dann festen Wasserglas hergestellt wird.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Formstoffmischung Bariumsulfat zugesetzt sein, um die Oberfläche des Gussstücks weiter zu verbessern, insbeson- dere im Leichtmetallguss, wie dem Aluminiumguss. Das Bariumsulfat kann synthetisch hergestelltes als auch natürliches Bariumsulfat sein, d.h. in Form von Mineralien hinzugefügt sein, die Bariumsulfat enthalten, wie Schwerspat bzw. Baryt. Dieses wie auch weitere Merkmale des geeigneten Bariumsulfats sowie der mit ihm hergestellten Formstoffmischung werden in der DE 102012104934 näher be- schrieben und deren Offenbarungsgehalt wird insofern durch Bezugnahme auch zur Offenbarung des vorliegenden Schutzrechts gemacht.
Das Bariumsulfat wird bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3,0 Gew.%, insbesondere bevorzugt 0, 1 bis 2,0 Gew.% oder 0,3 bis 0,99 Gew.%, jeweils bezogen auf die gesamte Formstoffmischung, zugegeben. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können der erfindungsgemäßen Formstoffmischung auch andere Stoffe zugesetzt werden, die sich durch eine geringe Benetzung mit geschmolzenem Aluminium auszeichnen, wie z.B. Bornitrid. Eine solche Mischung von wenig benetzenden Stoffen, die u.a. Bariumsulfat als wenig benetzendes Mittel enthält, kann ebenfalls zu einer glatten, sandanhaf- tungsfreien Gussoberfläche führen. Bezogen auf die Gesamtmenge nicht/wenig benetzender Stoffe sollte der Anteil des Bariumsulfats größer als 5 Gew.%, bevorzugt größer als 10 Gew.%, insbesondere bevorzugt größer als 20 Gew.% oder größer 60 Gew.% sein.
Die Obergrenze stellt reines Bariumsulfat dar - der Anteil des Bariumsulfats an nichtbenetzenden Mitteln ist in diesem Fall 100 Gew.%. Die Mischung nicht/wenig benetzender Stoffe, insbesondere Bariumsulfat, wird bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3,0 Gew.%, insbesondere bevorzugt 0, 1 bis 2,0 Gew.% oder 0,3 bis 0,99 Gew.%, jeweils bezogen auf die Formstoffmischung, zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Additiv-Komponente der erfindungs- gemäßen Formstoffmischung weiterhin zumindest ein partikuläres bzw. ein partikuläres gemischtes Metalloxid des Aluminiums bzw. des Aluminiums und des Zirkoniums umfassen, wie sie in der DE 1020121 13073 bzw. der DE 1020121 13074 beschrieben werden. Durch derartige Zusätze können nach dem Metallguss Gussstücke, insbesondere aus Eisen oder Stahl mit sehr hoher Oberflächenquali- tät erhalten werden, so dass nach der Entfernung der Gießform nur eine geringe oder sogar gar keine Nachbearbeitung der Oberfläche des Gussstücks erforderlich ist.
Das partikuläre bzw. partikuläre gemischte Metalloxid zeigt bei Raumtemperatur keine bzw. zumindest aber eine sehr geringe Reaktionsfreudigkeit mit dem anorganischen Bindemittel, insbesondere dem alkalischen Wasserglas, auf. Das partikuläre Metalloxid umfasst oder besteht dabei insbesondere aus zumindest einem Aluminiumoxid in der alpha-Phase und/oder zumindest einem Aluminium/Silizium-Mischoxid, ausgenommen Aluminium/Silizium-Mischoxide mit Schichtsilikat-Struktur. Unter partikulären Metalloxiden enthaltend zumindest ein Aluminiumoxid in der alpha-Phase und/oder zumindest ein Aluminium/Silizium- Mischoxid, ausgenommen Aluminium/Silizium-Mischoxide mit Schichtsilikat- Struktur, werden nicht nur partikuläre Metalloxide verstanden, die aus reinem Aluminiumoxid oder reinen Alumosilikaten oder Aluminosilikaten bestehen, sondern auch Gemische von obigen Metalloxiden mit anderen Oxiden beispielsweise des Zirkoniums, Zirkonium eingebaut in die Aluminium/Silizium-Mischoxide oder heterogene, d.h. aus mehreren Phasen bestehende Stoffgemische, die unter anderem aus mindestens zwei der nachgenannten Feststoffe bzw. Phasen bestehen: aluminiumoxidhaltige und/oder aluminium/siliziumoxidhaltige Feststoffe bzw. Phasen.
Bevorzugt ist partikuläres Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe von Korund plus Zirkoniumdioxid, Zirkonmullit, Zirkonkorund und Aluminiumsilikaten (ausgenommen solche mit Schichtsilikat-Struktur) plus Zirkoniumdioxid und enthält daneben ggf. weitere Metalloxide.
Nicht geeignet als Additive für das Bindemittel sind Aluminium/Silizium-Mischoxide mit Schichtstruktur, wie beispielsweise Metakaoline, Kaoline, Kaolinit. Weiterhin nicht geeignet ist pyrogenes, amorphes Aluminiumoxid. Das partikuläre gemischte Metalloxid ist zumindest ein partikuläres Mischoxid oder eine partikuläre Mischung von zumindest zwei Oxiden oder liegt zumindest als partikuläres Mischoxid neben zumindest einem weiteren partikulären Oxid vor, wobei das partikuläre gemischte Metalloxid zumindest ein Oxid des Aluminiums und zumindest ein Oxid des Zirkoniums umfasst.
Unter partikulären gemischten Metalloxiden enthaltend jeweils neben einem Oxid des Aluminiums zusätzlich ein Oxid des Zirkoniums werden nicht nur reine Aluminiumoxide und Zirkoniumoxide verstanden, sondern auch Mischoxide wie beispielsweise Aluminiumsilikate und Zirkoniumoxid oder heterogene, d.h. aus meh- reren Phasen bestehende Stoffgemische, die unter anderem aus einem oder mehreren aluminiumoxidhaltigen und zirkoniumoxidhaltigen Feststoffen bzw. Phasen bestehen. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße, partikuläre gemischte Metalloxid ausgewählt aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe von a) Korund plus Zirkoniumdioxid, b) Zirkonmullit, c) Zirkonkorund und d) Aluminiumsilikaten plus Zirkoniumdioxid und kann daneben ggf. weitere Metalloxide enthalten.
Unter Aluminiumsilikaten werden hierbei sowohl Alumosilikate als auch Aluminosilikate verstanden. Sowohl die Aluminium/Silizium-Mischoxide als auch die Aluminiumsilikate, sofern sie nicht amorph sind (d.h. es liegt hier Kristallinität bzw. Teilkristallinität vor), sind vorzugsweise Inselsilikate. Bei Inselsilikaten liegen die in der Struktur enthaltenen Si04-Einheiten (tetraedrisch) nicht direkt miteinander verknüpft vor (keine Si-O-Si Verknüpfungen), stattdessen finden sich Verknüpfungen der tetraedrischen Si04 Einheiten zu einem oder mehreren AI-Atomen (Si-O-Al). Die AI-Atome werden dabei von 4, 5, und/oder 6 Sauerstoffatomen koordiniert.
Typische Vertreter dieser Inselsilikate sind (nach der Systematik der Minerale nach Strunz, 9. Auflage) beispielsweise Mullit (Schmelz- und Sintermullit sind hier ebenso gemeint wie Zr02-haltiges Mullit) und Sillimanit sowie andere Mitglieder der Sillimanit-Gruppe (beispielsweise Kyanit oder Andalusit), wobei aus der Sillimanit-Gruppe besonders bevorzugt Kyanit eingesetzt wird. Besonders bevorzugt wird ein amorphes Aluminiumsilikat (ausgenommen solche mit Schichtsilikat- Struktur) mit größer 50 Atom% Aluminium-Atomen bezogen auf die Summe aller Silizium- und Aluminium-Atome, ggf. auch enthaltend Zirkonium / Zirkoniumoxid, oder ein aluminiumoxidhaltiger Staub, welcher als Nebenprodukt bei der Zirkonkorund-Herstellung entsteht und daher auch Zirkoniumoxid in feinverteilter Form enthalten kann. Dieser wie auch weitere Merkmale der geeigneten partikulären bzw. partikulären gemischten Metalloxide des Aluminiums bzw. des Alumini- ums und des Zirkoniums werden in der DE 1020121 13073 bzw. der DE 1020121 13074 näher beschrieben und diese werden insofern auch zur Offenbarung des vorliegenden Schutzrechts geltend gemacht.
Das partikuläre amorphe Siliziumdioxid, das der Formstoffmischung zur Steige- rung der Festigkeiten zugegeben wird, kann als Teil des partikulären gemischten Metalloxids hinzugefügt werden oder separat. In jedem Fall sind die hier gemachten Angaben zur Konzentration des partikulären gemischten Metalloxids und des partikulären amorphen Siliziumdioxids jeweils ohne die andere(n) Komponente(n) zu verstehen. Im Zweifel muss die Komponente heraus gerechnet werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Additiv-Komponente der erfindungsgemäßen Formstoffmischung eine phosphorhaltige Verbindung umfassen. Ein solcher Zusatz ist bei sehr dünnwandigen Abschnitten einer Gießform und insbesondere bei Kernen bevorzugt, da auf diese Weise die thermische Stabilität der Kerne bzw. des dünnwandigen Abschnitts der Gießform gesteigert werden kann. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn das flüssige Metall beim Guss auf eine schräge Fläche trifft und dort wegen des hohen metallostatischen Drucks eine starke Erosionswirkung ausübt bzw. zu Verformungen insbesondere dünnwandiger Abschnitte der Gießform führen kann. Geeignete Phosphorverbindungen beeinflussen dabei nicht oder nicht maßgeblich die Verarbeitungszeit der erfindungssgemäßen Formstoffmischungen. Geeignete Vertreter sowie ihre Zugabemengen sind in der WO 2008/046653 A1 ausführlich beschrieben und diese wird insofern auch zur Offenbarung des vorliegenden Schutzrechts geltend gemacht.
Bindemittel, welche Wasser enthalten, weisen im Vergleich zu Bindemitteln auf Basis organischer Lösungsmittel i.A. eine schlechtere Fließfähigkeit auf. Dies bedeutet, dass sich Formwerkzeuge mit engen Durchgängen und mehreren Umlen- kungen schlechter füllen lassen. Als Folge davon können die Kerne Abschnitte mit ungenügender Verdichtung besitzen, was wiederum beim Abguss zu Gussfehlern führen kann. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen Anteil an plättchenförmigen Schmiermitteln, insbesondere Grafit oder M0S2. Überraschend hat sich gezeigt, dass bei einem Zusatz derartiger Schmiermittel, insbesondere von Grafit, auch komplexe Formen mit dünnwandigen Abschnitten hergestellt werden können, wobei die Gießformen durchgängig eine gleichmäßig hohe Dichte und Festigkeit aufweisen, so dass beim Gießen im Wesentlichen keine Gussfehler beobachtet wurden. Die Menge des zugesetzten plättchenförmigen Schmiermittels, insbesondere Grafits, beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.% bis 1 Gew.%, bezogen auf den Formgrundstoff. An Stelle der plättchenförmigen Schmiermittel können auch oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Tenside, eingesetzt werden, welche die Fließfähigkeit der Formstoffmischung verbessern. Geeignete Vertreter dieser Verbindungen sind z.B. in WO 2009/056320 (= US 2010/0326620 A1) beschrieben. Genannt seien hier insbesondere Tenside mit Schwefelsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen.
Neben den genannten Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Formstoffmischung noch weitere Zusätze umfassen. Beispielsweise können interne Trennmittel zugesetzt werden, welche die Ablösung der Gießformen aus dem Formwerk- zeug erleichtern. Geeignete interne Trennmittel sind z.B. Calciumstearat, Fettsäureester, Wachse, Naturharze oder spezielle Alkydharze.
Überraschend wurde gefunden, dass die Zugabe eines organischen Additivs zur Verbesserung der Oberflächengüte eines Gusstücks führt, insbesondere im Alu- miniumguss. Der Wirkmechanismus der organischen Additive ist nicht geklärt. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass zumindest ein Teil der organischen Additive beim Gießvorgang verbrennt und dabei ein dünnes Gaspolster zwischen flüssigem Metall und dem die Wand der Gießform bildenden Formstoff entsteht und so eine Reaktion zwischen flüssigem Metall und Formstoff verhindert wird. Ferner nehmen die Erfinder an, dass ein Teil der organischen Additive unter der beim Gießen herrschenden reduzierenden Atmosphäre eine dünne Schicht von so genanntem Glanzkohlenstoff bildet, der ebenfalls eine Reaktion zwischen Metall und Formstoff verhindert. Als weitere vorteilhafte Wirkung kann durch die Zugabe der organischen Additive eine Steigerung der Festigkeit der Gießform nach dem Aushärten erreicht werden.
Überraschend war dabei, dass die Verbesserung der Oberfläche des Gussstücks mit sehr unterschiedlichen organischen Additiven erreicht werden kann. Geeignete organische Additive sind beispielsweise Phenol-Formaldehydharze, wie z.B. Novolake, Epoxidharze, wie beispielsweise Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol- F-Epoxidharze oder epoxidierte Novolake, Polyole, wie beispielsweise Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, Glycerin oder Polyglycerin, Polyole- fine, wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, Copolymere aus Olefinen, wie Ethylen oder Propylen, und weiteren Comonomeren, wie Vinylacetat oder Sty- rol und/oder Dienmonomeren, Polyamide, wie beispielsweise Polyamid-6, Polyamid-12 oder Polyamid-6,6, natürliche Harze, wie beispielsweise Balsamharz, Fettsäureester, wie beispielsweise Cetylpalmitat, Fettsäureamide, wie beispielsweise Ethylendiaminbisstearamid, Kohlenhydrate, wie beispielsweise Dextrine, sowie Metallseifen, wie beispielswei- se Stearate oder Oleate zwei- oder dreiwertiger Metalle. Die organischen Additive können sowohl als reiner Stoff enthalten sein, als auch als Gemisch verschiedener organischer Verbindungen.
Die organischen Additive werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.%, oder 0, 1 -1 ,0 Gew.%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.% , besonders bevorzugt 0, 1 -0,2 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formstoff, zugegeben.
Weiter können auch Silane zur erfindungsgemäßen Formstoffmischung gegeben werden, um die Beständigkeit der Formen und Kerne gegenüber hoher Luftfeuch- tigkeit und/oder gegenüber Formstoffüberzügen auf Wasserbasis zu erhöhen. Gemäß einer weiteren bevorzugen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen Anteil zumindest eines Silans. Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane. Beispiele für geeignete Silane sind γ-Aminopropyl-trimethoxysilan, γ- Hydroxypropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-
Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß-(3,4- Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan und N-ß(Aminoethyl)-y-aminopropyltri- methoxysilan. Bezogen auf das Bindemittel werden typischerweise 0, 1 bis 2 Gew.% Silan eingesetzt, vorzugsweise 0, 1 bis 1 Gew.%.
Weitere geeignete Additive sind Alkalimetallsilikonate, z.B. Kaliummethylsilikonat, von denen 0,5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.% bezogen auf das Bindemittel eingesetzt werden können. Umfasst die Formstoffmischung ein organisches Additiv, so kann dessen Zugabe an sich zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der Formstoffmischung erfolgen. Die Zugabe des organischen Additivs kann dabei in Substanz oder auch in Form einer Lösung erfolgen. Wasserlösliche organische Additive können in Form einer wäss- rigen Lösung eingesetzt werden. Sofern die organischen Additive im Bindemittel löslich und darin unzersetzt über mehrere Monate lagerstabil sind, können sie auch im Bindemittel gelöst und so gemeinsam mit diesem dem Formstoff zugegeben werden. Wasserunlösliche Additive können in Form einer Dispersion oder einer Paste verwendet werden. Die Dispersionen oder Pasten enthalten bevorzugt Wasser als flüssiges Medium. Enthält die Formstoffmischung Silane und/oder Alkalimethylsilikonate, so erfolgt deren Zugabe üblicherweise in der Form, dass sie vorab in das Bindemittel eingearbeitet werden. Sie können dem Formstoff aber auch als getrennte Komponente zugegeben werden.
Auch anorganische Additive können die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kerne positiv beeinflussen. So steigern z.B. die in AFS Transactions, Vol. 88, pp 601 - 608 (1980), bzw. Vol. 89, pp 47 - 54 (1981 ) erwähnten Carbonate die Feuchtigkeitsresistenz der Kerne beim Lagern, während die aus WO 2008/046653 (= CA 2666760 A1 ) bekannten Phosphorverbindungen die thermische Beständigkeit der Kerne erhöhen.
Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird der feuerfeste Formgrundstoff in einem Mischer vorgelegt und dann bevorzugt zunächst die flüssige Komponente zugegeben und mit dem feuerfesten Formgrundstoff solange vermischt, bis sich auf den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs eine gleichmäßige Schicht des Bindemittels ausgebildet hat. Die Mischdauer wird so gewählt, dass eine innige Durchmischung von feuerfestem Formgrundstoff und flüssiger Komponente erfolgt. Die Mischdauer ist abhängig von der Menge der herzustellenden Formstoff- mischung sowie von dem verwendeten Mischaggregat. Bevorzugt wird die Mischdauer zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Unter bevorzugt weiterem Bewegen der Mischung wird dann die feste Komponente(n) in Form der partikulären gemischten Metalloxide, sowie ggf. des amorphen Siliziumdioxids, des Bariumsulfats oder weiterer pulverförmiger Feststoffe zugegeben und dann die Mischung weiter ver- mischt. Auch hier ist die Mischdauer von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie von dem verwendeten Mischaggregat abhängig. Bevorzugt wird die Mischdauer zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Unter einer flüssigen Komponente wird sowohl eine Mischung verschiedener flüssiger Komponenten als auch die Gesamtheit aller flüssigen Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere gemeinsam oder auch nacheinander zur Formstoffmischung gegeben werden können. Gemäß einer anderen Ausführungsform können auch zunächst die festen Komponenten zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben werden und erst dann die flüssige Komponente der Mischung zugeführt werden. Die Formstoffmischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden für die Formgebung übliche Verfahren angewendet. Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Eine weitere Möglichkeit be- steht darin, die Formstoffmischung freifließend aus dem Mischer in das Formwerkzeug rieseln zu lassen und sie dort durch Rütteln, Stampfen oder Pressen zu verdichten. Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich an sich für die Herstellung aller für den Metallguss üblicher Gießformen, also beispielsweise von Kernen und Formen.
Trotz der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbaren hohen Festigkeiten zeigen die mit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Kerne nach dem Abguss einen guten Zerfall, insbesondere beim Aluminiumguss. Die Verwendung der aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Formkörper ist jedoch nicht auf den Leichtmetallguss beschränkt. Die Gießformen eignen sich generell zum Gießen von Metallen. Solche Metalle sind beispielsweise auch Buntmetalle, wie Messing oder Bronzen, sowie Eisenmetalle.
Anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiele
1 . Herstellung der Formstoffmischungen
1 .1 . ohne Zugabe von amorphem S1O2
Jeweils 5 kg Quarzsand H 32 der Quarzwerke Frechen GmbH wurden in die Schüssel eines Mischers der Fa. Hobart (Modell HSM 10) gegeben. Unter Rühren wurde anschließend das Bindemittel zugegeben und eine Minute intensiv mit dem Sand vermischt. Die jeweiligen Zugabemengen sind bei den einzelnen Versuchen aufgeführt.
1 .2. mit Zugabe von amorphem S1O2
Es wurde wie unter 1 .1 beschrieben verfahren mit dem Unterschied, dass vor der Binderzugabe 0,5 GT amorphes S1O2 berechnet auf den Sand zugegeben und eine Minute mit diesem vermischt wurde. Die Zugabeform ist bei den einzelnen Versuchen aufgeführt. 2. Herstellung und Prüfung der Testkörper
Ein Teil der nach 1 .1 bzw. 1 .2 hergestellten Formstoffmischungen wurden in die Vorratskammer einer Kernschießmaschine H 1 der Fa. Röperwerke AG überführt. Der Rest der Formstoffmischungen wurde bis zum Wiederauffüllen der Kern- schießmaschine zum Schutz vor dem Austrocknen und gegen eine vorzeitige Reaktion mit dem in der Luft vorhandenen CO2 in einem sorgfältig verschlossenen Gefäß aufbewahrt. Aus der Vorratskammer wurden die Formstoffmischungen mittels Druckluft (4 bar) in ein mit zwei Gravuren für Rundkerne von 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe versehenes nicht temperiertes Formwerkzeug geschos- sen. Daran anschließend wurden die Prüfkerne ausgehärtet. Details darüber sind bei den jeweiligen Versuchen aufgeführt. Nach der Aushärtung wurden die Testkörper aus dem Formwerkzeug genommen und ihre Druckfestigkeiten mit einer Zwick Universalprüfmaschine (Modell Z 010) sofort, d.h. maximal 15 Sekunden nach der Entnahme, und nach 24 Stunden Lagerung bestimmt. Bei den in den Tabellen aufgeführten Werten handelt es sich um Mittelwerte aus jeweils 8 Kernen. Um den Einfluss klimatischer Schwankungen weitgehend auszuschließen, wurden alle Prüfkörper, die zur Bestimmung der 24 Stundenfestigkeiten dienten, in einem Klimaschrank bei 23°C und 50 % Luftfeuchte aufbewahrt. Im Falle der Beispiele 4.01 bis 4.07 wurden die Versuche an einer Kernschießmaschine L 1 der Fa. Laempe & Mössner GmbH durchgeführt, die mit einem Heizschlauch (Typ HT42-13) der Fa. Hillesheim GmbH ausgerüstet war. Für die Prüfung der Formstoffmischungen wurden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 150 mm x 22,36 mm x 22,36 mm hergestellt (sog. Georg-Fischer-Riegel). Das verwendete, dreiteilige Formwerkzeug erlaubte es dabei vier quaderförmige Prüfriegel gleichzeitig herzustellen. Ein Teil der nach 1 .2 hergestellten Formstoffmischung wurde in den Vorratsbehälter der Kernschießmaschine überführt, deren Formwerkzeug nicht elektrisch erwärmt wurde. Der Rest der jeweiligen Formstoffmischung wurde bis zum Wiederauffüllen der Kernschießmaschine zum Schutz vor dem Austrocknen und zur Vermeidung einer vorzeitigen Reaktion mit dem in der Luft vorhandenen CO2 in einem sorgfältig verschlossenen Gefäß aufbewahrt. Die Formstoffmischungen wurden mittels Druckluft (4 bar) aus dem Vorratsgefäß in das Formwerkzeug eingebracht und mit heißem CO2 bzw. heißer Luft durchspült. Weitere Angaben zur Spülzeit der Pressluft bzw. des CO2 und zur Gastem- peratur sind in 6. angegeben. Nach der Aushärtung wurde das Formwerkzeug geöffnet und die Prüfriegel entnommen. Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer- Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevorrichtung eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte. Die Biegefestigkeiten wurden sowohl unmittelbar, d.h. maximal 15 Sekunden nach der Entnahme (An- fangsfestigkeiten) als auch ca. 24 Stunden nach der Herstellung (Endfestigkeiten) bestimmt.
Die Ergebnisse der Festigkeitsprüfungen sind in Tabelle 4 aufgeführt. Bei den hier angegebenen Werten handelt es sich um Mittelwerte aus Mehrfachbestimmungen an mindestens 4 Kernen.
3. Aushärtung mit CO2
3.1 . Zur Herstellung der Prüfkörper wurden Formstoffmischungen bestehend aus Quarzsand H 32 und 2,0 GT (GT = Gewichtsteile), 2,5 GT bzw. 3,25 GT eines Natriumwasserglases mit einem molaren Modul von ca. 2,33 und einem Feststoff von ca. 40 Gew.% verwendet. Zur Aushärtung wurde CO2 (Hersteller und Reinheit jeweils: Linde AG, mindestens 99,5 Vol.% CO2). durch die Formstoffmischung geleitet. Die Temperatur des Gases lag beim Eintritt in das Formwerkzeug zwischen 22 und 25°C. In Tabelle 1 sind die Begasungszeiten, der C02-Fluss sowie die unter diesen Bedingungen gefundenen Druckfestigkeiten aufgeführt (siehe Beispiele 1 .01 bis 1 .21 und 1 .29 bis 1 .42).
3.2. Ein Teil der Versuche entsprechend 3.1 . wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass den Formstoffmischungen vor der Binderzugabe 0,5 GT amorphes Siliziumdioxid in Pulverform zugemischt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt (Beispiele 1 .22 bis 1.28).
Aus Tabelle 1 (siehe Anhang) erkennt man: Ohne Zugabe von amorphem S1O2:
Die Festigkeiten sind von der zum Aushärten verwendeten CÜ2-Menge abhängig, wobei die Anfangsfestigkeiten mit zunehmender CO2-Menge ansteigen, die Festigkeiten nach 24 h Lagerzeit infolge des bekannten Überbegasungseffektes dagegen fallen (siehe Beispiele 1 .01 bis 1 .21 ), wobei der Überbegasungseffekt bei höheren Binderanteilen erwartungsgemäß später eintritt. Bei gleicher absoluter C02-Menge wirkt sich ein niedriger CO2-FIUSS überwiegend positiv auf die Anfangsfestigkeiten aus, ein hoher CO2-FIUSS dagegen positiv auf die Endfestigkeiten (siehe Beispiele 1 .03/1 .08, 1 .04/1 .09/1 .15, 1 .05/1 .16, 1 .06/1 .1 1 /1 .17, 1 .07/1 .12/1 .18, 1 .14/1 .20).
Mit Zugabe von amorphem S1O2:
Die Zugabe von amorphem S1O2 bewirkt gegenüber Kernen, die mit denselben Begasungsparametern ausgehärtet wurden, aber kein amorphes S1O2 enthalten, eine Festigkeitssteigerung (siehe Beispiele 1 .22 - 1 .28 im Vergleich zu 1 .08 - 1 .14).
Der Festigkeitsverlust nach 24 Stunden Lagerung infolge der Überbegasung wird durch das amorphe S1O2 verringert (siehe Beispiele 1 .22 - 1 .28 im Vergleich zu 1 .08 - 1 .14).
Außer bei langen Begasungszeiten bewirkt die Zugabe von amorphem S1O2 einen stärkeren Anstieg der Anfangsfestigkeiten als die Anhebung des Bindergehalts um denselben Betrag. Dagegen steigen die Endfestigkeiten bei erhöhtem Bindergehalt wesentlich stärker an, fallen jedoch bei langen Begasungszeiten wegen des Überbegasungseffekts auch wieder stärker ab (siehe Beispiele 1 .22 - 1 .28 im Vergleich zu 1 .29 - 1 .35).
Auch bei gleichem Feststoffgehalt bietet die Mischung aus Wasserglasbinder und amorphem S1O2 außer bei langen Begasungszeiten Vorteile bei den Anfangsfes- tigkeiten gegenüber der erhöhten Bindermenge ohne amorphes S1O2. Bei den Endfestigkeiten wirkt sich der erhöhte Bindergehalt dagegen stärker aus, wobei der Festigkeitsabfall bei langen Begasungszeiten infolge der Überbegasung erneut stark ausgeprägt ist (siehe Beispiele 1 .22 - 1 .28 im Vergleich zu 1 .36 - 1 .42). 4. Aushärtung mit Luft
4.1 . Zur Herstellung der Prüfkörper wurden Formstoffmischungen bestehend aus Quarzsand H 32 und 2,0 GT, 2,5 GT bzw. 3,25 GT eines Natriumwasserglases mit einem molaren Modul von ca. 2,33 und einem Feststoff von ca. 40 Gew.% verwendet. Zur Aushärtung wurde Druckluft durch die Formstoffmischung geleitet. Die Temperatur der Druckluft lag beim Eintritt in das Formwerkzeug zwischen 22 und 25°C. In Tabelle 2 sind die Begasungszeiten, der Begasungsdruck sowie die unter diesen Bedingungen gefundenen Druckfestigkeiten aufgeführt (siehe Beispiele 2.01 - 2.03 und 2.07 - 2.12).
4.2. Ein Teil der Versuche entsprechend 4.1 . wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass den Formstoffmischungen vor der Binderzugabe 0,5 GT amorphes Siliziumdioxid in Pulverform zugemischt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt (siehe Beispiele 2.04 - 2.06). Aus Tabelle 2 erkennt man:
Ohne Zugabe von amorphem SiO2:
Die Festigkeiten sind von der durchgeleiteten Luftmenge abhängig, wobei die Anfangsfestigkeiten mit zunehmender Luftmenge stärker ansteigen als die Endfestig- keiten (siehe Beispiele 2.01 - 2.03 und 2.07 - 2.12).
Ein höherer Binderanteil hat nicht notwendigerweise bessere Festigkeiten zur Folge. Dies lässt sich vermutlich mit der schlechteren Verdichtbarkeit und mit dem erhöhten Wasseranteil in der Formstoffmischung erklären (siehe Beispiele 2.01 - 2.03 im Vergleich zu 2.07 - 2.12).
Mit Zugabe von amorphem SiO2:
Die Zugabe von amorphem SiO2 bewirkt gegenüber Kernen, die mit denselben Begasungsparametern ausgehärtet wurden, aber kein amorphes SiO2 enthalten, eine Festigkeitssteigerung, wobei die Anfangsfestigkeiten stärker beeinflusst werden als die Endfestigkeiten (siehe Beispiele 2.04 - 2.06 im Vergleich zu 2.01 - 2.03).
Der Festigkeitsanstieg durch das amorphe SiO2 ist größer als bei einer Anhebung des Bindergehaltes um denselben Betrag (siehe Beispiele 2.07 - 2.09 im Vergleich zu 2.04 - 2.06).
Der Festigkeitsanstieg durch das amorphe SiO2 ist größer als bei einer Anhebung des Bindergehaltes auf denselben Feststoffgehalt (siehe Beispiele 2.10 - 2.12 im Vergleich zu 2.04 - 2.06). 5. Aushärtung durch eine Kombination aus CO2 und Luft
5.1 . Zur Herstellung der Prüfkörper wurden Formstoffmischungen bestehend aus Quarzsand H 32 und 2,0 GT, 2,5 GT bzw. 3,25 GT eines Wasserglases mit einem molaren Modul von ca. 2,33 und einem Feststoff von ca. 40 Gew.% verwendet. Zur Aushärtung wurde zuerst CO2 und anschließend Druckluft durch die Formstoffmischung geleitet. Die Temperaturen beider Gase lagen beim Eintritt in das Formwerkzeug zwischen 22 und 25 °C.
In Tabelle 3 sind die Begasungszeiten von C02 und Luft, der C02-Fluss, der Be- gasungsdruck (Luft) sowie die unter diesen Bedingungen gefundenen Druckfestigkeiten aufgeführt (siehe Beispiele 3.01 - 3.09, 3.19 - 3.27, 3.37 - 3.45).
5.2. Ein Teil der Versuche entsprechend 5.1 . wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass den Formstoffmischungen vor der Binderzugabe 0,5 GT amorphes Siliziumdioxid in Pulverform zugemischt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt (siehe Beispiele 3.10 - 3.18, 3.28 - 3.36 und 3.46 - 3.48).
5.3. Ein Teil der Versuche entsprechend 5.1 . wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die durch die Formstoffmischungen geleitete Druckluft auf ca. 100°C, gemessen beim Eintritt in das Formwerkzeug, erwärmt war. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt (siehe Beispiele 3.49 - 3.51 ).
5.4. Ein Teil der Versuche entsprechend 5.2. wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die durch die Formstoffmischungen geleitete Druckluft auf ca. 100°C, gemessen beim Eintritt in das Formwerkzeug, erwärmt war. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt (siehe Beispiele 3.52 - 3.54). Aus Tabelle 3 erkennt man:
Ohne Zugabe von amorphem S1O2:
Durch die kombinierte COVLuft-Begasung erhält man wesentlich bessere Festigkeiten als durch Begasung mit CO2 oder Luft allein (siehe Beispiele 3.01 -3.09 und 3.1 9-3.27 im Vergleich zu 1 .01 -1 .21 bzw. 2.01 -2.03).
Eine Erhöhung des Drucks bei der Begasung mit Luft bewirkt eine weitere Festigkeitssteigerung (siehe Beispiele 3.43-3.45 im Vergleich zu 3.04-3.06). Eine Erwärmung der Begasungsluft bewirkt eine Steigerung der Endfestigkeiten (siehe Beispiele 3.49-3.51 im Vergleich zu 3.04-3.06). Dass die Anfangsfestigkeiten nicht denselben Effekt zeigen, lässt sich vermutlich damit erklären, dass sie zum Zeitpunkt der Festigkeitsprüfung noch warm waren.
Eine Verlängerung der Begasungszeit mit CO2 wirkt sich infolge des Überbegasungseffekts nicht in allen Fällen positiv auf die Festigkeiten aus (siehe Beispiele 3.01 -3.09 und 3.19-3.27) Eine Erhöhung des C02-Flusses bewirkt eine Erhöhung der Anfangsfestigkeiten, was aber zu Lasten der Endfestigkeiten geht (siehe Beispiele 3.01 -3.09 im Vergleich zu 3.19-3.27)
Ein höherer Binderanteil bewirkt höhere Endfestigkeiten aber nicht notwendiger- weise höhere Anfangsfestigkeiten. Letzteres lässt sich vermutlich mit dem erhöhten Wasseranteil in der Formstoffmischung erklären (siehe Beispiele 3.37-3.42 im Vergleich zu 3.04-3.06)
Mit Zugabe von amorphem S1O2:
Die Zugabe von amorphem S1O2 bewirkt gegenüber Kernen, die mit denselben Parametern ausgehärtet wurden, aber kein amorphes S1O2 enthalten, eine Festigkeitssteigerung, wobei die Anfangsfestigkeiten stärker beeinflusst werden als die Endfestigkeiten. Bei höherem CO2-FIUSS u/o. längeren C02-Begasungszeiten fallen die Endfestigkeiten infolge des Überbegasungseffekts teilweise ab (siehe Bei- spiele 3.10-3.18 im Vergleich zu 3.01 -3.09 und Beispiele 3.28-3.36 im Vergleich zu 3.19-3.27)
Die Zugabe von amorphem S1O2 bewirkt einen stärkeren Anstieg der Anfangsfestigkeiten als die Anhebung des Bindergehaltes um denselben Betrag. Bei den Endfestigkeiten wirkt sich der erhöhte Bindergehalt dagegen stärker aus (siehe Beispiele 3.13-3.15 im Vergleich zu 3.37-3.39)
Auch bei gleichem Feststoffgehalt bietet die Mischung aus Wasserglasbinder und amorphem S1O2 Vorteile bei den Anfangsfestigkeiten gegenüber der entsprechend erhöhten Bindermenge ohne amorphes S1O2. Bei den Endfestigkeiten wirkt sich der höhere Bindergehalt dagegen stärker aus (siehe Beispiele 3.13-3.15 im Vergleich zu 3.40-3.42) Eine Erhöhung des Drucks bei der Begasung mit Luft bewirkt eine weitere Festigkeitssteigerung (siehe Beispiele 3.46-3.48 im Vergleich zu 3.13-3.15) 6. Aushärtung mit C02, Luft bzw. durch eine Kombination aus C02 und Luft mit einer Gastemperatur von 1 15 bis 90°C
6.1 . Zur Herstellung der Prüfkörper wurden Formstoffmischungen bestehend aus Quarzsand H 32 und 2,0 GT eines Wasserglases mit einem molaren Modul von ca. 2,33 und einem Feststoff von ca. 40 Gew.% verwendet. Des Weiteren wurde den Formstoffmischungen vor der Binderzugabe 0,5 GT amorphes Siliziumdioxid in Pulverform zugemischt. Zur Aushärtung wurde zuerst C02 und anschließend Druckluft durch die Formstoffmischung geleitet. Beide Gase wurden mittels eines Heizschlauches auf Temperaturen von bis zu 120°C erhitzt. Die Temperaturen beider Gase betrugen beim Eintritt in das Formwerkzeug anfangs 1 15°C und vielen im Laufe der 35-sekündigen Begasung auf 90°C ab. Dieser Temperaturabfall ist darauf zurückzuführen, dass der Heizschlauch nicht in der Lage ist, die Gastemperatur während der Begasung konstant zu halten. Unmittelbar vor Beginn der Versuche wurde der Versuch 4.04 zunächst über einen Zeitraum von 50 Minuten ca. 80 Mal wiederholt, so dass das Formwerkzeug die notwendige Betriebstemperatur von ca. 60°C erreicht hat.
In Tabelle 4 sind die Begasungszeiten von C02 und Luft, der C02-Fluss, der Be- gasungsdruck (Luft) sowie die unter diesen Bedingungen gefundenen Biegefestigkeiten aufgeführt (siehe Beispiele 4.01 - 3.07).
Aus Tabelle 4 erkennt man:
Die Werte für die Festigkeiten belegen eindeutig, dass eine Kombination von C02- und Luft-Begasung gegenüber der alleinigen Begasung mit Luft bzw. C02 deutlich überlegen ist. Insbesondere die Beispiele 4.01 -4.03, bei denen die Aushärtung ausschließlich mit C02 durchgeführt wurde, weisen gegenüber den Beispielen 4.05-4.07 des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich niedrigere Anfangs- und, abgesehen vom Beispiel 4.01 , auch Endfestigkeiten auf. Die Festigkeiten des Beispiels 4.04, das die Werte für die alleinige Begasung mit Luft zeigt, sind ebenfalls signifikant niedriger als die Festigkeiten für die erfindungsgemäße kombinierte C02-Luft-Begasung. Während die Endfestigkeiten für die Beispiele 4.05-4.07 10-60 N/cm2 oberhalb der Werte für das Beispiel 4.04 lie- gen, sind deren Anfangsfestigkeiten 50-60 N/cm2 höher. Somit machen die deutlich höheren Anfangsfestigkeiten der Beispiele 4.05 bis 4.07 den erfindungsgemäßen Effekt auch bei der hier erhöhten Gastemperatur von 1 15 bis 90°C für das C02 bzw. die Luft deutlich. Die Beispiele 4.05 bis 4.07 untereinander lassen nur geringfügige Unterschiede erkennen, die jedoch nicht signifikant sind.
Tabelle 1
(nicht erfindungsgemäß)
Figure imgf000033_0001
(a) Natriumwasserglas, molares Modul ca. 2,33 (molar), Feststoff ca. 40 %
(b) Elkem 971 U, Zugabe als trockenes Pulver
(c) Zugabe entspricht der Menge an Binder + amorph. S1O2 der Versuche 1 .22 - 1.28
(d) Feststoff (1 ,3 GT = 2 GT x 40% + 0,5) entspricht Versuchen 1.22 - 1 .28 berechnet aus Binder + amorph. S1O2
h = Stunden, s= Sekunden
Tabelle 2
(nicht erfindungsgemäß)
Figure imgf000034_0001
(a) Natriumwasserglas, molares Modul ca. 2,33 (molar), Feststoff ca. 40 %
(b) Elkem 971 U, Zugabe als trockenes Pulver
(c) Zugabe entspricht der Menge an Binder + amorph. Si02 der Versuche 2.04 - 2.06
(d) Feststoff (1 ,3 GT) entspricht dem der Versuche 2.4 - 2.6 berechnet aus Binder + amorph. Si02
h = Stunden, s= Sekunden
Tabelle 3
Figure imgf000035_0001
Tabelle 3
(Fortsetzung)
Figure imgf000036_0001
(a) Natriumwasserglas, molares Modul ca. 2,33 (molar), Feststoff ca. 40 %
(b) Eikern 971 U, Zugabe als trockenes Pulver
(c) Zugabe entspricht der Menge an Binder + amorph. S1O2 der Versuche 1.22 - 1 .28
(d) Feststoff (1 ,3 GT = 2 GT * 40% +0,5) entspricht dem der Versuche 1.22 - 1.28 berechnet aus Binder + amorph. S1O2
(e) Luft auf 100°C vorgewärmt (gemessen am Eintritt in das Formwerkzeug) (i) keine vollständige Aushärtung
h = Stunden, s= Sekunden Tabelle 4
Figure imgf000037_0001
(a) Natriumwasserglas, molares Modul ca. 2,33 (molar), Feststoff ca. 40 %
(b) Microsilica POS B-W 90 LD der Firma Possehl Erzkontor GmbH, Zugabe als trockenes Pulver

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Gießformen oder Kernen umfassend:
• Bereitstellen einer Formstoffmischung umfassend zumindest einen feuerfesten Formgrundstoff und ein anorganisches Bindemittel,
• Einbringen der Formstoffmischung in eine Form, und
• Aushärten der Formstoffmischung in der Form unter Durchströmen der Formstoffmischung
a) mit gasförmigem C02 oder einem Gas enthaltend C02 als einem ersten Gas und
b) einem zweiten Gas, wobei das zweite Gas weniger Kohlendioxid enthält als das erste Gas.
2. Verfahren nach Anspruch 1 wobei die Formstoffmischung mittels einer Kern- schießmaschine mit Hilfe von Druckluft in die Form eingebracht wird und die Form ein Formwerkzeug ist und das Formwerkzeug mit dem ersten und zweiten Gas durchströmt wird.
3. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Form entweder nicht beheizbar ist oder auf Temperaturen von kleiner 70°C, vorzugsweise kleiner 60°C und insbesondere bevorzugt kleiner 40°C erwärmt ist.
4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel Wasserglas ist, insbesondere Wasserglas mit einem molaren Modul Si02/M20 von 1 ,6 bis 4,0, vorzugsweise 2,0 bis kleiner 3,5 mit M gleich Lithium, Natrium und/oder Kalium.
5. Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung maximal 1 Gew.%, vorzugsweise maximal 0,5 Gew.%, und beson- ders bevorzugt maximal 0,2 Gew.%, organische Verbindungen enthält.
6. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Gas weniger als 10 Vol. % C02 , insbesondere weniger als 2 Vol.% C02, enthält und insbesondere Luft oder Stickstoff oder deren Mischung ist.
7. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Gas zumindest 25 mol% CO2, insbesondere zumindest 50 mol% CO2 und vorzugsweise zumindest 80 mol% CO2 enthält.
8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gasfluss des ersten und/oder des zweiten Gases 0,5 bis 600 L/Min. (Normliter), vorzugsweise 0,5 bis 300 L/Min. und besonders bevorzugt 0,5 L/Min. bis 100 L/Min. beträgt.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gasfluss des ersten und/oder des zweiten Gases 0,5 bis 30 L/Min. (Normliter), vorzugsweise 0,5 bis 25 L/Min. und besonders bevorzugt 0,5 L/Min. bis 20 L/Min. beträgt, vorzugsweise, wenn das erste Gas und/oder das zweite Gas bei einer Temperatur von 15 bis 40°C eingesetzt werden.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Aufgabedruck in Bezug auf die Form des ersten und/oder des zweiten Gases zwischen 0,5 und 10 bar, vorzugsweise zwischen 0,5 bar und 8 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 bar beträgt.
1 1 . Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Begasungszeit mit dem ersten Gas relativ zur Begasungszeit mit dem zweiten Gas 2 : 98 bis 90: 10, bevorzugt 2:98 bis 20:80 und besonders bevorzugt 5:95 bis 30:70 beträgt und insbesondere mit dem ersten Gas maximal 60% der Summe der Begasungszeit mit dem ersten und zweiten Gas beträgt.
12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feuerfeste Formgrundstoff Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit und/oder Schamotte umfasst, insbesondere mit mittleren Teilchendurch- messern von 100 bis 600 [im, vorzugsweise von 150 bis 500 [im.
1 3. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel, insbesondere Wasserglas, zu 0,5 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 3,5 Gew.%, bezogen auf den Formgrundstoff, bei Wasserglas bezogen auf einen Feststoffanteil von 25 bis 65 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%.
14. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei weiterhin amorphes S1O2 eingesetzt wird, insbesondere synthetisches amorphes S1O2, und vorzugsweise mit einer mittleren Primärpartikelgrößen zwischen 0,05 μηι und 10 μηι, insbesondere zwischen 0, 1 μηι und 5 μηι, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 μηι und 2 μηι beträgt, und unabhängig hiervon die BET-Oberfläche 1 bis 200 m2/g, insbesondere 1 bis 50 m2/g und besonders bevorzugt 1 bis 30 m2/g.
15. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das amorphe Si02 in Mengen von 0, 1 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0, 1 bis 1 ,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff eingesetzt wird und unabhängig hiervon bezogen auf das Gewicht des Bindemittels mit 2 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 4 bis 50 Gew.%.
16. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Gas mit einer Temperatur von 15 bis 120°C, vorzugsweise von 15 bis 100°C und besonders bevorzugt von 25 bis 80°C, in die Form eingeleitet wird und unabhängig hiervon das zweite Gas mit einer Temperaturen im gleichen Temperaturintervall oder einer Temperatur von 40 bis 250°C in die Form eingeleitet wird, und vorzugsweise die Temperatur des zweiten Gases bei Einleitung in die Form grö- ßer ist als die des ersten Gases.
17. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eingesetzte amorphe S1O2 einen Wassergehalt von kleiner 15 Gew.%, insbesondere kleiner 5 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 1 Gew.% aufweist und un- abhängig insbesondere als Pulver eingesetzt wird.
18. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Gas und zweite Gas in beliebiger Reihenfolge und Anzahl von Einleitungsvorgängen, zumindest aber zeitweilig getrennt voneinander, in die Form geleitet werden, wobei vorzugsweise das zweite Gas zuletzt durch die Form geleitet wird und insbesondere zuerst und nur einmal das erste Gas und darauf folgend das zweite Gas durch die Form geleitet wird.
19. Form oder Kern herstellbar nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18.
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