DE102021116930A1

DE102021116930A1 - Verfahren zum schichtweisen aufbau von formen und kernen mit einem wasserglashaltigen bindemittel

Info

Publication number: DE102021116930A1
Application number: DE102021116930.5A
Authority: DE
Inventors: Christian Appelt; Heinz Deters; Dominik Polsakiewicz; Katharina Schotten-Welter; Henning Zupan
Original assignee: ASK Chemicals GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2021-06-30
Filing date: 2021-06-30
Publication date: 2023-01-05
Also published as: KR20240027711A; CN117897240A; WO2023274450A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Formen und Kernen umfassend feuerfesten Formgrundstoff, ein hydrophobiertes Metalloxid und ein Bindemittel enthaltend zumindest Wasserglas in Form einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung. Weiterhin betrifft die Erfindung so hergestellte Formen oder Kerne.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Formen und Kernen umfassend feuerfesten Formgrundstoff, ein hydrophobiertes Metalloxid als Feststoff und ein Bindemittel enthaltend zumindest Wasserglas in Form einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung. Zur schichtweisen Herstellung im 3-D-Druck von Formen und Kernen ist es nötig, einen feuerfesten Formgrundstoff schichtweise aufzutragen und jeweils mithilfe des Bindemittels selektiv zu bedrucken. Weiterhin betrifft die Erfindung so hergestellte Formen oder Kerne.
Stand der Technik
Gießformen setzen sich im Wesentlichen aus Kernen und Formen zusammen, welche die Negativformen des herzustellenden Gussstücks darstellen. Diese Kerne und Formen bestehen dabei aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, und einem geeigneten Bindemittel, das der Gießform nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug eine ausreichende mechanische Festigkeit verleiht. Zur Vereinfachung werden nachfolgend Kerne und Formen gemeinsam als Gießform oder Gießformen bezeichnet. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfesten Formgrundstoff, welcher mit einem geeigneten Bindemittel versehen ist. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln/Körnern des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.
Gießformen müssen verschiedene Anforderungen erfüllen. Beim Gießvorgang selbst müssen sie zunächst eine ausreichende Festigkeit und Temperaturbeständigkeit aufweisen, um das flüssige Metall in den aus einem oder mehreren Gieß(teil)formen gebildeten Hohlraum aufnehmen zu können. Nach Beginn des Erstarrungsvorgangs wird die mechanische Stabilität des Gussstücks durch eine erstarrte Metallschicht gewährleistet, die sich entlang der Wände der Gießform ausbildet.
Das Material der Gießform muss sich nun unter dem Einfluss der vom Metall abgegebenen Hitze in der Weise zersetzen, dass es seine mechanische Festigkeit verliert, also der Zusammenhalt zwischen einzelnen Partikeln/Körnern des feuerfesten Materials aufgehoben wird. Im Idealfall zerfällt die Gießform wieder zu einem feinen Sand, der sich mühelos vom Gussstück entfernen lässt.
Unter der Bezeichnung „Rapid Prototyping“ sind verschiedene Methoden zur Herstellung dreidimensionaler Körper durch schichtweisen Aufbau bekannt. Ein Vorteil dieser Verfahren ist die Möglichkeit, auch komplexe, aus einem Stück bestehende Körper mit Hinterschneidungen und Hohlräumen herzustellen. Mit konventionellen Methoden müssten diese Körper aus mehreren, einzeln gefertigten Teilen zusammengefügt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Verfahren in der Lage sind, die Körper ohne Formwerkzeuge direkt aus den CAD-Daten herzustellen.
Es ergeben sich durch die 3-dimensionalen Druckverfahren neue Anforderungen an Bindemittel, die die Gießform zusammenhalten, wenn das Bindemittel oder eine Bindemittel-Komponente durch die Düsen eines Druckkopfes appliziert werden soll. Dann müssen die Bindemittel nicht nur zu einem ausreichenden Festigkeitsniveau und zu guten Zerfallseigenschaften nach dem Metallguss führen sowie eine ausreichende Thermo- und Lagerstabilität aufweisen, sondern nun auch „verdruckbar“ sein, d.h. die Düsen des Druckkopfes dürfen sich einerseits nicht durch das Bindemittel festsetzen, andererseits sollte das Bindemittel auch nicht direkt aus dem Druckkopf herausfließen können, sondern einzelne Tröpfchen bilden.
Ferner wird darüber hinaus immer häufiger gefordert, dass während der Herstellung der Gießformen sowie während des Gießens und Abkühlens möglichst keine Emissionen in Form von CO₂ oder Kohlenwasserstoffen entstehen, um die Umwelt zu schonen und die Geruchsbelästigung der Umgebung durch Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich durch aromatische Kohlenwasserstoffe, einzuschränken. Um diesen Anforderungen zu genügen, wurden in den vergangenen Jahren anorganische Bindesysteme entwickelt bzw. weiterentwickelt, deren Verwendung dazu führt, dass Emissionen von CO₂ und Kohlenwasserstoffen bei der Herstellung von Metallformen vermieden oder zumindest deutlich minimiert werden können.
Die EP 1802409 B1 offenbart ein anorganisches Bindemittelsystem, mit welchem es möglich ist, Gießformen mit ausreichender Stabilität herzustellen. Das Bindemittelsystem eignet sich allerdings insbesondere für die thermische Aushärtung in einer Kernschießmaschine, in welcher eine vorher gemischte Formstoffmischung (Mischung aus zumindest Feuerfestmaterial und Bindemittel) mittels Druck in das beheizte Formwerkzeug befördert wird.
Die WO 2012/175072 A1 offenbart ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen, bei welchem ein anorganisches Bindemittelsystem zum Einsatz kommt. Das schichtweise aufgetragene, partikelförmige Material umfasst dabei ein partikelförmiges Baumaterial und eine sprühgetrocknete Alkalisilikatlösung. Die selektive Aktivierung der Härtung erfolgt mithilfe einer Wasser umfassenden Lösung, die über den Druckkopf hinzugegeben wird. Offenbart werden hierbei sowohl reines Wasser als auch modifiziertes Wasser, das rheologische Additive enthält. Als rheologische Additive werden Andicker wie Glycerin, Glycol oder Schichtsilikate beispielhaft erwähnt, wobei insbesondere die Schichtsilikate hervorgehoben werden. Die WO 2012/175072 A1 offenbart nicht, wässrige Alkalisilikat-Lösungen einzusetzen. Das Bindemittel bzw. die Wasserglaslösung wird nicht über den Druckkopf dosiert, sondern ist in fester Form als Alkalisilikat bereits in dem schichtweise aufgetragenen, partikelförmigen Material enthalten. Das selektive Benetzen bzw. Abbinden eines schichtweise aufgetragenen Materials mithilfe eines Bindemittels gelingt gemäß der WO 2012/175072 A1 folglich nur über einen Umweg und nicht direkt mithilfe einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung. Durch den in der WO 2012/175072 A1 beschriebenen Prozess befindet sich das Bindemittel, die spühgetrocknete Alkalisilikatlösung, nicht nur an dem vorgesehenen Bestimmungsort, sondern auch in Bereichen, in denen es nicht erforderlich ist. Somit wird das Bindemittel in unnötiger Weise verbraucht.
Die DE 102011053205 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Bauteils in Ablagerungstechnik, bei welchem u. a. Wasserglas neben vielen anderen Möglichkeiten als Druckflüssigkeit verwendet wird. Das Wasserglas kann demnach mittels eines Druckkopfes dosiert und auf einen vorbestimmten Teilbereich derjeweils obersten Schicht aufgetragen werden. Es finden sich in der DE 102011053205 A1 allerdings keine Informationen darüber, welche Wasserglaszusammensetzungen eingesetzt werden können.
Auch erhält der Fachmann keine Hinweise über die physikalischen Eigenschaften der eingesetzten Wassergläser, die auf eine chemische Zusammensetzung hätten schließen lassen können. Lediglich im beschriebenen Stand der Technik ist ganz allgemein von anorganischen Bindemitteln (wie z.B. fließfähiges Wasserglas) die Rede, die in der Regel große Mengen an Feuchtigkeit enthalten - als Beispiel wird lediglich bis zu 60 Gew.% Wasser angegeben. Die großen Wassermengen (z.B. bis zu 60 Gew.% Wasser) werden als nachteilig beurteilt, da diese schwer zu handhaben seien.
Die WO 2013/017134A1 offenbart eine wässrige Alkalisilikatlösung mit einer Viskosität bei 20°C von 45 mPas oder weniger, die einen Feststoffanteil in Bezug auf das Alkalisilikat von 39 Gew.% aufweist. Das Verhältnis zwischen SiO₂ und M₂O (M₂O ist Na₂O oder K₂O) wird als Gewichtsverhältnis angegeben. Die engsten Grenzen dieses Gewichtsverhältnisses liegen zwischen 1,58 und 3,30. In den Beispielen der WO2013/017134A1 wird ein Verfahren offenbart, mit welchem es möglich scheint, die Viskosität von Wasserglasbindemitteln mithilfe einer Kugelmühle zu erniedrigen. Ein solches Verfahren ist allerdings sehr aufwendig und kostenintensiv.
Die DE 102014118577 A1 beschreibt ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Gießformen umfassend feuerfesten Formgrundstoff und ein Bindemittel enthaltend zumindest eine wässrige Alkalisilikat-Lösung und weiterhin ein Phosphat oder ein Borat oder beides. Das offenbarte Bindemittel soll sehr gut „verdruckbar“ sein, d.h. die Düsen des Druckkopfes sollen sich durch das offenbarte Bindemittel nicht schnell festsetzen. Gleichzeitig kann das Bindemittel sehr fein aufgetragen werden. Eine Verstopfung der Düsen des Druckkopfes würde zu einem schlechten Druckergebnis führen. Es finden sich keine Hinweise, wie eine Fluidmigration des Bindemittels auf dem Substrat verhindert werden könnte, um die geometrischen Vorgaben besser einhalten zu können.
Die DE 102018200607 A1 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von für die Herstellung von Faserverbundkörpern oder Gussteilen aus Metall oder Kunststoff geeigneten Gießformen aus einem partikulären Formgrundstoff und einem mehrkomponentigen Binder mittels 3D-Druck, wobei der partikuläre Formgrundstoff mit mindestens einer siliziumorganischen Verbindung vorbehandelt wird, die ein polares hydrophiles Ende und ein unpolares hydrophobes Ende aufweist.
Nach Bildung einer Schicht aus dem vorbehandelten partikulären Formgrundstoff wird der Binder oder mindestens eine Komponente des Binders in flüssiger Form auf die Schicht aufgebracht. Der Formgrundstoff und die siliziumorganische Verbindung können Bestandteil eines zur Durchführung des Verfahrens ausgebildeten Sets sein. Die Aufgabe der DE 102018200607 A1 ist es, die Fluidmigration des Bindemittels auf dem Substrat zu minimieren, um die geometrischen Vorgaben besser einhalten zu können und das „Verlaufen“ des Bindemittels bestmöglich zu vermeiden. Gemäß Anmeldung ist es essentiell, dass das Set mindestens eine siliziumorganische Verbindung umfasst, die ein polares hydrophiles Ende aufweist. Als Beispiele dafür werden flüssige Komponenten angegeben, die mit dem Formgrundstoff vermischt werden müssen. Dies führt zur Gefahr, dass die Baustoffmischung verklumpt - insbesondere bei zusätzlicher Verwendung von feinen Pulveradditiven (wie in der Anmeldung angegeben) und dadurch zu Schwierigkeiten beim schichtweisen Aufbau führt. Als Alternative zu dem Set wird offenbart, man könne den Formgrundstoff mit der siliziumorganischen Verbindung, die ein polares hydrophiles Ende aufweist, vorbehandeln. Der Einsatz eines solchen vorbehandelten Formgrundstoffs scheint aber eine kostspiele Angelegenheit zu sein, da der Formgrundstoff einen sehr hohen Anteil der Baustoffmischung einnimmt und der Formgrundstoff homogen mit der siliziumorganischen Verbindung benetzt sein muss. Bei Wasserglas-gebundenen Kernen muss weiterhin die Feuchtestabilität der hergestellten Gießformen betrachtet werden. Weiterhin führen jegliche organische Verbindungen zu ungewünschten Emissionen während des Metallgusses - daher ist der Einsatz eher ungewünscht und wenn überhaupt nötig, zu minimieren.
Aufgabe der Erfindung
Die Erfinder haben sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren für das 3-dimensionale Drucken von Gießformen zu entwickeln, in welchem mit Wasserglasbindemittel direkt über einen Druckkopf selektiv auf die ausgebreitete Baustoffmischung dosiert wird, wobei die ausgebreitete Baustoffmischung ein vorzugsweise pulverförmiges Additiv umfasst, welches einerseits die Fluidmigration die dosierten Wasserglasbindemittels minimiert und andererseits dazu führt, dass die später erhaltene und ausgehärtete Gießform eine außerordentlich gute Feuchtebeständigkeit aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterentwicklungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder nachfolgend beschrieben.
Das Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern umfasst dabei zumindest die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen eines feuerfesten Formgrundstoffs sowie eines hydrophobierten Metalloxids als Bestandteile einer Baustoffmischung, wobei das hydrophobierte Metalloxid mit siliziumorganischen Verbindungen hydrophobiert ist und der Anteil des hydrophobierten Metalloxids 0,0001 Gew.% bis kleiner als 0,4 Gew.%, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff beträgt;
b) Ausbreiten einer dünnen Schicht der Baustoffmischung mit einer Schichtdicke von 0,05 mm bis 3 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 2 mm und besonders bevorzugt 0,1 mm bis 1 mm der Baustoffmischung, wobei die Baustoffmischung das hydrophobierte Metalloxid umfasst;
c) Bedrucken ausgewählter Bereiche der dünnen Schicht mit einem Bindemittel umfassend Wasserglas und
d) mehrfaches Wiederholen der Schritte b) und c).

Der Körper kann ein Kern oder eine Form (hier zusammen als Gießform(en) bezeichnet) sein. Wird die Baustoffmischung zur Herstellung von Gießformen verwendet, kann diese auch als Formstoffmischung bezeichnet werden.
Das hydrophobierte Metalloxid wird als partikulärer Feststoff eingesetzt und liegt als partikulärer Feststoff in der Baustoffmischung vor. Das hydrophobierte Metalloxid kann als Pulver, Aufschlämmung (Dispersion) oder als Gel eingesetzt werden. Das hydrophobierte Metalloxid wird dabei in partikulärer Form in der Baustoffmischung gleichmäßig verteilt, insbesondere bevor die Baustoffmischung in dünnen Schichten ausgebreitet wird. Das Hydrophobierte Metalloxid ist insbesondere aus einem Substrat aufgebaut umfassend das Metalloxid, wobei die Oberfläche des Substrats mit der siliziumorganischen Verbindungen hydrophobiert ist.
Bei Verwendung des hydrophobierten Metalloxids als Teil der Baustoffmischung haben die damit hergestellten Körper die folgenden Eigenschaften:

1. Geometrische Vorgaben können sehr gut eingehalten werden
2. Gute Festigkeiten, insbesondere nach thermischer Härtung
3. Sehr gute Lagerstabilität
4. Gute Zerfallseigenschaften nach dem Metallguss
5. Eine minimale Emission von CO₂ oder anderen organischen Pyrolyseprodukten während des Gießvorgangs und Abkühlens, da nur eine minimale Menge an organischen Komponenten eingesetzt wird.

Überraschend wurde gefunden, dass das hydrophobierte Metalloxid sowohl die Fluidmigration des aufgetragenen flüssigen Bindemittels minimiert, als auch die Feuchtebeständigkeit der ausgehärteten Gießform deutlich erhöht, wobei gleichzeitig die absoluten Festigkeiten kaum negativ beeinflusst werden. Weiterhin wird die Emission von organischen Pyrolyseprodukten auf ein Minimum reduziert, da das hydrophobierte Metalloxid in sehr geringen Mengen dosiert werden kann.
Weiterhin kommt es beim schichtweisen Auftragen der Baustoffmischung nicht zu Verklumpungen oder einer „stumpfen“ Baustoffmischung, da die gute Fließ- oder Rieselfähigkeit der Baustoffmischung durch den Einsatz des hydrophobierten Metalloxids erhalten bleibt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Bindemittel ist für das 3-dimensionale Drucken von Gießformen vorgesehen. Das Bindemittel dient als Druckflüssigkeit, mit welcher ein schichtweise aufgetragenes Material wie beispielsweise ein feuerfester Formgrundstoff (z.B. Quarzsand) und ggfs. ein oder mehrere Additive, zusammen als Baustoffmischung bezeichnet, selektiv bedruckt wird. Die Baustoffmischung enthält das Bindemittel noch nicht. Üblicherweise folgt nach dem schichtweisen Auftrag der Baustoffmischung von einer oder mehreren Schichten (z.B. zwei oder drei), insbesondere eine Schicht, jeweils ein selektiver Druckvorgang - dieser Vorgang wiederholt sich so lange bis der gesamte Druckvorgang abgeschlossen ist und die Gießform erhalten werden kann.
Die Härtung des Bindemittels kann auf üblichen Wegen erfolgen. So ist es einerseits möglich, der schichtweise aufgetragenen Baustoffmischung ein oder mehrere Wasserglashärter zuzusetzen, welche die unmittelbare Aushärtung des aufgedruckten wasserglashaltigen Bindemittels auf chemischem Wege erwirken.
Auch ist es möglich, das aufgetragene Wasserglas mithilfe von sauren Gasen wie CO₂ auszuhärten - allerdings ist diese Variante weniger bevorzugt.
Auf der anderen Seite kann auch eine thermische Härtung erfolgen. Es ist beispielsweise möglich, dass nach Abschluss eines oder jeden zweiten oder dritten Druckvorgangs (unmittelbar bevor, während oder nachdem die nächste Schicht der Baustoffmischung aufgetragen wird) eine thermische Härtung erfolgt, indem die Mischung aus Baustoffmischung und Bindemittel beispielsweise mithilfe eines Infrarotlichts bestrahlt wird. In dieser schichtweisen Härtung kann das Infrarotlicht z.B. in Form eines Spots dem Druckkopf nachgeführt werden. Es ist natürlich auch möglich, diese Art der thermischen Härtung erst nach mehreren aufgetragenen Schichten etappenweise durchzuführen. Auch ist es möglich, die thermische Härtung erst nach Beendigung des letzten Druckvorgangs vorzunehmen - die Schritte „Auftragen einer Schicht der Baustoffmischung“ und anschließender „Druckvorgang“ wechseln sich so lange ab, bis die letzte Schicht bedruckt wurde, die nötig ist, um die Gießform vollständig herzustellen. Die aufgetragenen und teilweise bedruckten Schichten verweilen hierfür z.B. in einer sogenannten „Jobbox“, die anschließend z.B. in einem Mikrowellenofen oder in einem Umluftofen, überführt werden kann, um die thermische Härtung durchzuführen. Die thermische Aushärtung erfolgt bevorzugt durch Mikrowellen und vorzugsweise nach Beendigung des gesamten Druckvorgangs im Mikrowellenofen.
Als feuerfester Formgrundstoff können für die Herstellung von Gießformen übliche und bekannte Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarzsand, Zirkonsand oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte sowie künstliche Formgrundstoffe, wie Glasperlen, Glasgranulat und/oder Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln, insbesondere mehr als 50 Gew.% Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff. Um Kosten gering zu halten, beträgt der Anteil an Quarzsand am feuerfesten Formgrundstoff vorteilhafterweise größer als 70 Gew.%, bevorzugt größer als 80 Gew.% und insbesondere bevorzugt größer als 90 Gew.%.
Dabei ist es nicht notwendig, ausschließlich Neusande einzusetzen. Im Sinne einer Ressourcenschonung und zur Vermeidung von Deponiekosten ist es sogar vorteilhaft, einen möglichst hohen Anteil an regeneriertem Altsand zu verwenden, wie er aus gebrauchten Formen durch Recyceln erhältlich ist.
Unter einem feuerfesten Formgrundstoff werden Stoffe verstanden, die einen hohen Schmelzpunkt (Schmelztemperatur) aufweisen. Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs größer als 600°C, bevorzugt größer als 900°C, besonders bevorzugt größer als 1200°C und insbesondere bevorzugt größer als 1500°C.
Der feuerfeste Formgrundstoff macht vorzugsweise größer 80 Gew.%, insbesondere größer 90 Gew.%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.%, der Baustoffmischung aus.
Ein geeigneter feuerfester Formgrundstoff, der auch Bestandteil der Baustoffmischung eingesetzt werden kann, wird z.B. in der WO 2008/101668 A1 (= US 2010/173767 A1) beschrieben. Gleichfalls geeignet sind Regenerate einsetzbar, die durch Waschen und anschließende Trocknung zerkleinerter gebrauchter Formen erhältlich sind. In der Regel können die Regenerate mindestens ca. 70 Gew.% des feuerfesten Formgrundstoffs ausmachen, bevorzugt mindestens ca. 80 Gew.% und besonders bevorzugt größer 90 Gew.%.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann es für bestimmte Anwendungen vorteilhaft sein, Regenerate einzusetzen, die durch rein mechanische Behandlung gewonnen wurden. Unter einer mechanischen Behandlung wird verstanden, dass zumindest ein Teil des im Altsand verbliebenen Bindemittels durch ein Schleif- oder Prallprinzip vom Sandkorn entfernt wird. Diese Regenerate können je nach Bedarf eingesetzt werden. Der Anteil dieser Regenerate kann beispielsweise größer 5 Gew.%, bevorzugt größer 20 Gew.%, weiter bevorzugt größer 50 Gew.%, besonders bevorzugt größer 70 Gew.% und insbesondere bevorzugt größer 80 Gew.% des feuerfesten Formgrundstoffs ausmachen. Solche Regenerate werden beispielsweise eingesetzt, um eine (Vor- bzw. Teil-)Härtung des aufgetragenen Bindemittels zu erwirken.
Die mittlere Partikelgröße des feuerfesten Formgrundstoffs liegt in der Regel zwischen 50 µm und 600 µm, vorzugsweise zwischen 70 µm und 400 µm, bevorzugt zwischen 80 µm und 300 µm und besonders bevorzugt zwischen 100 µm und 200 µm. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN 66165 Teil 2 bestimmen. Besonders bevorzugt sind Teilchenformen/Körnungen mit größter Längenausdehnung zu kleinster Längenausdehnung (rechtwinkelig zueinander und jeweils für alle Raumrichtungen) von 1:1 bis 1:5 oder 1:1 bis 1:3, d.h. solche die z.B. nicht faserförmig sind.
Der feuerfeste Formgrundstoff weist einen rieselfähigen Zustand auf.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass das hydrophobierte Metalloxid sowohl die Fluidmigration des aufgetragenen Wasserglasbindemittels minimiert als auch die Feuchtebeständigkeit der ausgehärteten Gießform deutlich erhöht, wobei gleichzeitig die absoluten Festigkeiten kaum negativ beeinflusst werden. Weiterhin wird die Emission von organischen Pyrolyseprodukten auf ein Minimum reduziert, da das hydrophobierte Metalloxid in sehr geringen Mengen dosiert werden kann.
Weiterhin kommt es beim schichtweisen Auftragen der Baustoffmischung nicht zu Verklumpungen oder einer „stumpfen“ Baustoffmischung, da die gute Fließ- oder Rieselfähigkeit der Baustoffmischung durch den Einsatz des hydrophobierten Metalloxids erhalten bleibt.
Bei dem hydrophobierten Metalloxid ist das Metalloxid das Substrat, dessen Oberfläche mit der siliziumorganischen Substanz versehen ist. Das hydrophobierte Metalloxid liegt in partikulärer Form vor. Das Metalloxid ist vorzugsweise amorph und synthetischen Ursprungs.
Vorzugsweise ist das Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Mischoxiden aus dieser Gruppe (z.B. Aluminium-Silizium-Mischoxiden), insbesondere enthaltend oder bestehend aus Siliziumdioxid. Bevorzugt ist das Metalloxid aus synthetischem amorphen Siliziumdioxid, insbesondere bevorzugt handelt es sich bei dem Metalloxid um pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure. Das Metalloxid schließt Hydroxyoxide wie z.B. Boehmit (AIO(OH)) ein und Oxide bzw. Hydroxyoxide der Halbmetalle wie Silizium.
Zur Hydrophobierung der Oberfläche des Metalloxides und damit des anorganischen Substrats können folgende siliziumorganischen Substanzen eingesetzt werden: Silane, Siloxane, Silazane. Besonders bevorzugt sind der Einsatz von C1- bis C6-Alkylsilazanen, Poly(C1 bis C6-)alkylsiloxanen und C1- bis C6-Alkylsilanen, insbesondere bevorzugt sind Hexamethyldisilazan, Polydimethylsiloxane und Chlor(C1- bis C6-)alkylsilane.
Die Oberflächenmodifizierung umfasst besonders bevorzugt Alkylsiloxygruppen wie C1- bis C6-Alkylsiloxygruppen, insbesondere bevorzugt Trimethylsiloxy- und Dimethylsiloxygruppen.
Die siliziumorganischen Substanzen bilden vorzugsweise eine kovalente Bindung mit dem Metalloxid aus, indem OH-Funktionalitäten des anorganischen Substrats mit der siliziumorganischen Substanz umgesetzt sind.
Die siliziumorganische Verbindung weist insbesondere keine Substituenten mit einem hydrophilen Ende auf, insbesondere im Fall der Physisorption, ggf. aber auch grundsätzlich, insbesondere nicht erwünscht sind siliziumorganische Verbindung umfassend als Endgruppe eine Hydroxy- (-OH), Ethoxy- (-CH₂CH₂-O-), eine Hydroxylat- (-O-), eine Amino- (-NH₂), eine Ammonium- (-NH₄+), eine Carboxyl- (-COOH) oder eine Carboxylat-Gruppe.
Die BET-Oberfläche gemäß DIN EN ISO 9277 (Stickstoff) des hydrophobierten Metalloxids kann über breite Bereiche variieren und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 2 und 500 m²/g. Es hat sich allerdings gezeigt, dass die spezifische Oberfläche nicht allzu hoch sein sollte, da ansonsten die Mischbarkeit mit dem Formgrundstoff Schwierigkeiten bereitet, da das Material zu sehr staubt. Vorzugsweise beträgt die BET-Oberfläche kleiner als 300 m²/g, bevorzugt kleiner als 250 m²/g und besonders bevorzugt kleiner 220 m²/g. Vorzugsweise beträgt die BET-Oberfläche größer als 5 m²/g, bevorzugt größer 7 m²/g.
Der Anteil des hydrophobierten Metalloxids in der Baustoffmischung sollte sehr gering sein, auch um die Emission von organischen Pyrolyseprodukten auf ein Minimum zu reduzieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil des hydrophobierten Metalloxids bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff kleiner als 0,2 Gew.% und insbesondere bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.% und andererseits größer als 0,001 Gew.% und bevorzugt größer als 0,005 Gew.%.
Der Trocknungsverlust des hydrophobierten Metalloxids zum Zeitpunkt des Einsatzes in der Baustoffmischung liegt typischerweise unter 10 Gew.%, vorzugsweise unter 5 Gew.%, bevorzugt unter 2 Gew.% und insbesondere bevorzugt unter 1 Gew.%, gemessen nach DIN EN ISO 787-2 (Anteil der bei 105°C flüchtigen Substanzen in Gew.%).
Der Kohlenstoffgehalt (total) des hydrophobierten Metalloxids bestimmt nach DIN ISO 10694 beträgt vorzugsweise größer 0 Gew.% bis 15 Gew.%, bevorzugt 0,1 Gew.% bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 Gew.% bis 7 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,5 Gew.% bis 6 Gew.%.
Der pH-Wert des hydrophobierten Metalloxids gemäß DIN EN ISO 787-9 (gemessen als 4 Gew.%ige Dispersion in ein Teil Wasser und ein Teil Methanol (Volumen)) beträgt nach einer bevorzugten Ausgestaltung 3 bis 11, bevorzugt 3,5 bis 10 und besonders bevorzugt 4 bis 9 bei 25°C.
Der Siebrückstand (> 40 µm) des hydrophobierten Metalloxids gemäß DIN EN ISO 787-18 beträgt nach einer bevorzugten Ausgestaltung 0 bis 2,5 Gew.%, bevorzugt 0 bis 1,5 Gew.% und besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.%.
Der Metalloxid-Gehalt, insbesondere SiO₂-Gehalt des hydrophobiertes Metalloxids gemäß DIN EN ISO 3262-19 liegt nach einer Ausgestaltung typischerweise über 75 Gew.%, bevorzugt über 80 Gew.%, besonders bevorzugt über 90 Gew.% und ganz besonders bevorzugt über 95 %.
Der relative Restsilanol (Si-OH)-Gehalt des hydrophobierten Metalloxids beschreibt die verbleibenden OH-Gruppen nach der Hydrophobierung. Dieser ergibt sich aus der Anzahl der OH-Gruppen der eingesetzten hydrophilen Kieselsäure (mit ca. 2 SiOH/nm²), die mittels der oben genannten hydrophobierten Metalloxide bearbeitet wurde, und der Anzahl der OH-Gruppen der daraus resultierenden hydrophobierten Kieselsäure. Dabei sind bevorzugt Restsilanol-Gehalte von 5 bis 75 %, besonders bevorzugt 15 bis 60 % und ganz besonders bevorzugt 22 bis 55 %.
Das Bindemittel enthält Wassergläser, die beispielsweise durch Lösen von glasartigen Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsilikaten in Wasser hergestellt werden. Bevorzugt werden Wassergläser, die zumindest Natrium enthalten, dessen Gehalt als Na₂O angegeben wird.
Vorzugsweise ist das Verhältnis Na₂O / M₂O (mit jeweils M= Na, K und Li, dies gilt auch nachfolgend) im Bindemittel größer als 0,4, bevorzugt größer als 0,5 und weiter bevorzugt größer als 0,6 und insbesondere bevorzugt größer als 0,7, wobei M₂O für die Summe der Stoffmengen von Lithium-, Natrium- und Kalium berechnet als Oxid in dem Bindemittel steht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist M₂O gleich Na₂O.
Das Bindemittel weist nach einer Ausgestaltung ein molares Modul SiO₂/M₂O von größer 1,4, vorzugsweise größer 1,6, bevorzugt größer 1,8, weiter bevorzugt größer 1,9 auf. Das Wasserglas weist vorzugsweise ein molares Modul von kleiner 2,8, vorzugsweise kleiner 2,6, bevorzugt kleiner 2,5, insbesondere bevorzugt kleiner 2,4 auf.
Das Bindemittel weist nach einer Ausgestaltung einen Feststoffanteil von kleiner 42 Gew.%, vorzugsweise kleiner 40 Gew.%, bevorzugt kleiner 38 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner 37 Gew.% auf. Der verbleibende Rest des Bindemittels besteht vorzugsweise aus Wasser.
Das Bindemittel weist nach einer Ausgestaltung einen Feststoffanteil von größer 20 bis kleiner 42 Gew.%, vorzugsweise größer 24 bis kleiner 38 Gew.%, bevorzugt größer 27 bis kleiner 37 Gew.% auf. Der Feststoffanteil wird bestimmt, indem die Flüssigkeit vorsichtig abgedampft wird, das Bindemittel somit getrocknet und anschließend bei 600°C für 1 h in einer Luftatmosphäre erhitzt wird. Das verbleibende oxidische Material wird zur Bestimmung des Feststoffgehalts gewogen.
Unabhängig hiervon ist die Stoffmenge an SiO₂ und M₂O (berechnet als mol%) im Bindemittel i.d.R. kleiner als 16 mol%, vorzugsweise kleiner als 15 mol%, bevorzugt kleiner als 14 mol%, insbesondere bevorzugt kleiner als 13,5 mol%. Weiterhin ist diese Stoffmenge i.d.R. größer als 7 mol%, vorzugsweise größer als 8 mol%, bevorzugt größer als 9 mol%, besonders bevorzugt größer als 10 mol% und insbesondere bevorzugt größer als 10,5 mol%.
Das Bindemittel darf nicht zu dünnflüssig, aber auch nicht zu dickflüssig sein. Die dynamische Viskosität wird mithilfe eines Brookfield-Rotationsviskosimeters gemessen. Bei einer Temperatur von 25°C hat das erfindungsgemäße Bindemittel nach einer bevorzugten Ausgestaltung eine Viskosität von kleiner als 20 mPas, vorzugsweise kleiner als 18 mPas, bevorzugt kleiner als 16 mPas und insbesondere bevorzugt kleiner als 14 mPas. Auch unabhängig hiervon hat bei einer Temperatur von 25°C hat das Bindemittel nach einer Ausgestaltung eine Viskosität von größer als 3 mPas, vorzugsweise größer als 5 mPas, bevorzugt größer als 7 mPas und insbesondere bevorzugt größer als 8 mPas. Die Messung der Viskosität erfolgt auf einem Brookfield-Rotationsviskosimeter mit der Messgeometrie Spindel 18 bei einer Viskosität bis 16 mPas und einer Geschwindigkeit von 200 U/min und bei einer Viskosität von unter 16 mPas mit der Messgeometrie Spindel UL-Adapter mit einer Geschwindigkeit von 50 U/min.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Dichte des Bindemittels kleiner als 2,5 g/cm³, bevorzugt kleiner als 2,0 g/cm³ und insbesondere bevorzugt kleiner als 1,5 g/cm³. Auch unabhängig hiervon ist nach einer bevorzugten Ausgestaltung die Dichte größer 1,0 g/cm³, bevorzugt größer als 1,05 g/cm³ und insbesondere bevorzugt größer 1,1 g/cm³. Die Messung der Dichte erfolgt über die Biegeschwinger-Methode.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Oberflächenspannung des Bindemittels kleiner als 60 mN/m, bevorzugt kleiner 50 mN/m und insbesondere bevorzugt kleiner 45 mN/m. Auch unabhängig hiervon ist die Oberflächenspannung des Bindemittels nach einer Ausgestaltung größer als 15 mN/m, bevorzugt größer 20 mN/m und insbesondere größer 25 mN/m. Die Messung der Oberflächenspannung erfolgt nach der Ringmethode nach DeNoüy (bei 25°C).
Das Bindemittel sollte eine klare Lösung und möglichst frei von gröberen Partikeln sein, die in ihrer größten Ausdehnung eine Größe zwischen mehreren Mikrometern bis mehreren Millimetern aufweisen und beispielsweise aus Verunreinigungen stammen können. Kommerziell erhältliche Wasserglas-Lösungen weisen diese gröberen Partikel in der Regel auf.
Die Partikelgrößen im Wasserglas und auch im Bindemittel werden mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung gemäß DIN/ISO 13320 (z.B. Horiba LA 950, Fraunhofer Methode) bestimmt. Der ermittelte D₉₀-Wert (jeweils auf das Volumen bezogen) gilt hierbei als Maß für die größeren Partikel - er bedeutet, dass 90% der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Das erfindungsgemäße Wasserglas weist insbesondere einen D₉₀-Wert (ermittelt durch dynamische Lichtstreuung) kleiner als 20 µm, bevorzugt kleiner als 10 µm und insbesondere bevorzugt kleiner als 5 µm auf.
Unabhängig hiervon weist das erfindungsgemäße Wasserglas in Bezug auf darin enthaltenen Feststoff einen D₁₀₀-Wert von insbesondere kleiner als 25 µm, bevorzugt kleiner als 20 µm und besonders bevorzugt kleiner als 10 µm auf.
Oben beschriebene Wassergläser oder das Bindemittel enthaltend Wassergläser lassen sich beispielsweise durch geeignete Filtration erhalten - beispielsweise eignen sich Filter mit einem Siebdurchmesser von 25 µm, bevorzugt 10 µm und besonders bevorzugt 5 µm. Bevorzugt ist Wasserglas oder ein Bindemittel, das Partikel mit einer Größe von maximal 1 µm enthält bevorzugt gar keine Partikel enthält.
In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Bindemittel Anteile an Lithium-Ionen aufweisen. Das molare Verhältnis von Li₂O / M₂O kann über weite Bereiche variieren, beispielsweise zwischen 0,01 und 0,3. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich zwischen 0,03 und 0,17, bevorzugt zwischen 0,035 und 0,16 und insbesondere bevorzugt zwischen 0,04 und 0,14.
In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Bindemittel Anteile an Kalium-Ionen aufweisen. Das molare Verhältnis von K₂O / M₂O kann über weite Bereiche variieren, beispielsweise zwischen 0,01 und 0,3. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich zwischen 0,01 und 0,17, bevorzugt zwischen 0,02 und 0,16 und insbesondere bevorzugt zwischen 0,03 und 0,14.
Ein Zusatz von anderen Netzwerkbildnern als Silikat kann sowohl die Thermostabilität erhöhen als auch die Reaktivität reduzieren. Es kann daher ein Netzwerkbildner aus der Gruppe der Phosphate dem Bindemittel zugesetzt und in dem Bindemittel gelöst sein, insbesondere Alkaliphosphate (z.B. Natriumhexametaphosphat oder Natriumpolyphosphate) haben sich als positiv herausgestellt.
Unter den Alkaliphosphaten sind Alkaliorthophosphate wie Trinatriumphosphat (Na₃PO₄) nicht bevorzugt. Bevorzugt sind insbesondere Natriumpolyphosphate und/oder Natriummetaphosphate.
Andere dem Bindemittel alternativ oder zusätzlich zusetzbare Netzwerkbildner sind Borate, insbesondere Alkaliborate, z.B. Di-Natrium-tetraborat-decahydrat. Auch diese sind im Bindemittel gelöst.
Die Mengen der Alkalimetalle, die sich aus den Anteilen der Alkaliborate und/oder Alkaliphosphate an der Gesamtmenge des Bindemittels (inklusive Verdünnungsmittel) ergeben, werden als Oxide berechnet und tragen zur Gesamtstoffmenge (d.h. die Summe der einzelnen Stoffmengen) von Lithium-, Natrium- und Kalium-Oxid in der gesamten wässrigen Lösung bei. Folglich wird - gemäß dieser Festsetzung - durch die Zugabe von Alkaliboraten und/oder Alkaliphosphaten auch das molare Modul SiO₂/M₂O beeinflusst.
Der Gehalt an Boraten im Bindemittel, insbesondere der Gehalt an Alkaliboraten, wird als B₂O₃ berechnet. Das molare Verhältnis von B₂O₃/SiO₂ kann über weite Bereiche variieren, beispielsweise von 0 bis 0,5. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis kleiner als 0,3, bevorzugt kleiner als 0,2, besonders bevorzugt kleiner als 0,1, insbesondere bevorzugt kleiner als 0,08 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,06. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis größer gleich 0. In einer weiteren Ausführungsform ist dieses Verhältnis bevorzugt größer als 0,01, insbesondere bevorzugt größer als 0,02. Borate im Sinne der Erfindung sind Bor-Verbindungen in der Oxidationsstufe III die nur an Sauerstoff direkt gebunden sind, d.h. Sauerstoffatome sind die direkten Bindungspartner des Bors in der Verbindung.
Der Gehalt an Phosphaten im Bindemittel, insbesondere der Gehalt an Alkaliphosphaten, wird als P₂O₅ berechnet. Das molare Verhältnis von P₂O₅/SiO₂ kann über weite Bereiche variieren, beispielsweise von 0 bis 0,5. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis kleiner als 0,4, bevorzugt kleiner als 0,3, weiter bevorzugt kleiner als 0,25, insbesondere bevorzugt kleiner als 0,2 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,15. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis größer 0, bevorzugt größer als 0,01, insbesondere bevorzugt größer als 0,02.
Phosphate im Sinne der Erfindung sind Phosphor-Verbindungen in der Oxidationsstufe V, die nur an Sauerstoff direkt gebunden sind, d.h. Sauerstoffatome sind die direkten Bindungspartner des Phosphors in der Verbindung.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Bindemittel auch aluminiumhaltig sein, wobei der Anteil des Aluminiums dann als Al₂O₃ berechnet wird. Üblicherweise beträgt der Anteil des Al₂O₃ dann weniger als 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse des Bindemittels.
In einer bevorzugten Ausführungsform können dem Bindemittel oberflächenaktive Substanzen zugesetzt sein, um die Oberflächenspannung des Bindemittels zu beeinflussen. Der Anteil dieser oberflächenaktiven Substanzen liegt in der Regel zwischen 0,01 und 4,0 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3,0 Gew.%.
Geeignete oberflächenaktive Substanzen im Bindemittel sind beispielsweise in der DE 102007051850 A1 beschrieben, darunter vorzugsweise anionische Tenside, die eine Sulfat- und/oder Sulfonatgruppe tragen, insbesondere C8-Alkylsulfate. Weitere geeignete oberflächenaktive Substanzen sind beispielsweise Polyacrylat-Salze (z.B. des Natriums - beispielsweise Dispex N40 - Ciba) oder Silikontenside für wässrige Systeme (z.B. Byk 348, Altana). Auch oberflächenaktive Substanzen auf Trisiloxan- oder Glycol (z.B. Polyethylenglycol) - Basis können eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform können dem Bindemittel Glykole hinzugesetzt sein, um das Bindemittel etwas „gutmütiger“ bzw. leichter applizierbar zu machen. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Glykolen um Polyethylenglykol, wobei niedermolekulares Polyethylenglykol wie PEG 200 besonders bevorzugt ist. Das eingesetzte Polyethylenglykol hat ein mittleres Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol, bevorzugt kleiner 500 g/mol und besonders bevorzugt kleiner 400 g/mol.
Die Zugabe des Glykols bezogen auf das Bindemittel liegt im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform können dem Bindemittel auch Alkohole hinzugesetzt sein, um das Bindemittel applizierbarer zu machen. Vorzugsweise handelt es sich um dreiwertige Alkohole, wobei Glycerin besonders bevorzugt ist. Die Zugabe des Glykols bezogen auf das Bindemittel liegt im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%.
Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden vorzugsweise zwischen 0,5 Gew.% und 7 Gew.% des auf Wasserglas basierenden Bindemittels eingesetzt, bevorzugt zwischen 0,75 Gew.% und 6 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.% und 5,0 Gew.% und insbesondere bevorzugt zwischen 1 Gew.% und 4,0 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Die Angaben beziehen sich auf die Gesamtmenge des Wasserglasbindemittels, einschließlich des (insbesondere wässrigen) Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und des (etwaigen) Feststoffanteils (zusammen = 100 Gew.%).
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Baustoffmischung einen Anteil eines partikulären amorphen Siliziumdioxids enthalten, um das Festigkeitsniveau der Gießformen zu erhöhen. Eine Steigerung der Festigkeiten der Gießformen, insbesondere die Steigerung der Heißfestigkeiten, kann im automatisierten Fertigungsprozess vorteilhaft sein. Synthetisch hergestelltes amorphes Siliciumdioxid ist besonders bevorzugt.
Die mittlere Partikelgröße (inkl. etwaiger Agglomerate) des amorphen Siliziumdioxids beträgt vorzugsweise weniger als 300 µm, bevorzugt weniger als 200 µm, insbesondere bevorzugt weniger als 100 µm. Der Siebrückstand des partikulären amorphen SiO₂ bei einem Durchgang durch ein Sieb mit 125 µm Maschenweite (120 mesh) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.%. Unabhängig hiervon beträgt der Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 µm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.%. Die Bestimmung des Siebrückstands erfolgt dabei nach dem in der DIN 66165 (Teil 2) beschriebenen Maschinensiebverfahren, wobei zusätzlich ein Kettenring als Siebhilfe verwendet wird.
Das nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzte partikuläre amorphe Siliziumdioxid hat einen Wassergehalt von kleiner 15 Gew.%, insbesondere kleiner 5 Gew.% und besonders bevorzugt von kleiner 1 Gew.% (Trocknung bis zur Massenkonstanz bei 105°C).
Das partikulare amorphe SiO₂ wird als Pulver (einschließend Stäube) eingesetzt.
Als amorphes SiO₂ können sowohl synthetisch hergestellte als auch natürlich vorkommende Kieselsäuren eingesetzt werden. Letztere sind z.B. aus DE 102007045649 bekannt, sind aber nicht bevorzugt, da sie i.d.R. nicht unerhebliche kristalline Anteile enthalten und deshalb als karzinogen eingestuft sind. Unter synthetisch wird nicht natürlich vorkommendes amorphes SiO₂ verstanden, d. h. dessen Herstellung eine bewusst durchgeführte chemische Reaktion umfasst, wie sie von einem Menschen veranlasst wird, z.B. die Herstellung von Kieselsolen durch Ionenaustauschprozesse aus Alkalisilikatlösungen, die Ausfällung aus Alkalisilikatlösungen, die Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid, die Reduktion von Quarzsand mit Koks im Lichtbogenofen bei der Herstellung von Ferrosilicium und Silicium. Das nach den beiden letztgenannten Verfahren hergestellte amorphe SiO₂ wird auch als pyrogenes SiO₂ bezeichnet.
Gelegentlich wird unter synthetischem amorphen Siliziumdioxid nur Fällungskieselsäure (CAS-Nr. 112926-00-8) und flammhydrolytisch hergestelltes SiO₂ (Pyrogenic Silica, Fumed Silica, CAS-Nr. 112945-52-5) verstanden, während das bei der Ferrosilicium- bzw. Siliciumherstellung entstandene Produkt lediglich als amorphes Siliziumdioxid (Silica Fume, Microsilica, CAS-Nr. 69012-64-12) bezeichnet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird auch das bei der Ferrosilicium- bzw. Siliciumherstellung entstandene Produkt als amorphes SiO₂ verstanden.
Bevorzugt eingesetzt werden Fällungskieselsäuren und pyrogenes, d.h. flammhydrolytisch oder im Lichtbogen hergestelltes Siliziumdioxid. Insbesondere bevorzugt eingesetzt werden durch thermische Zersetzung von ZrSiO₄ hergestelltes amorphes Siliziumdioxid (beschrieben in der DE 102012020509 ) sowie durch Oxidation von metallischem Si mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestelltes SiO₂ (beschrieben in der DE 102012020510 ). Bevorzugt ist auch Quarzglaspulver (hauptsächlich amorphes Siliziumdioxid), das durch Schmelzen und rasches Wiederabkühlen aus kristallinem Quarz hergestellt wurde, so dass die Partikel kugelförmig und nicht splittrig vorliegen (beschrieben in der DE 102012020511 ).
Die mittlere Primärpartikelgröße des partikulären amorphen Siliziumdioxids kann zwischen 0,05 µm und 10 µm, insbesondere zwischen 0,1 µm und 5 µm, besonders bevorzugt zwischen 0,1 µm und 2 µm betragen. Die Primärpartikelgröße kann z.B. mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung (z.B. Horiba LA 950) bestimmt sowie durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen mit z.B. Nova NanoSEM 230 der Firma FEI) überprüft werden. Des Weiteren konnten mit Hilfe der REM-Aufnahmen Details der Primärpartikelform bis in die Größenordnung von 0,01 µm sichtbar gemacht werden. Die Siliziumdioxid-Proben wurden für die REM-Messungen in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend auf einem mit Kupferband beklebten Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde.
Des Weiteren wurde die spezifische Oberfläche des partikulären amorphen Siliziumdioxids mithilfe von Gasadsorptionsmessungen (BET-Verfahren, Stickstoff) nach DIN 66131 bestimmt. Die spezifische Oberfläche des partikulärem amorphen SiO₂ liegt zwischen 1 und 200 m²/g, insbesondere zwischen 1 und 50 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 m²/g. Ggfs. können die Produkte auch gemischt werden, z.B. um gezielt Mischungen mit bestimmten Partikelgrößenverteilungen zu erhalten.
Je nach Herstellungsart und Produzent kann die Reinheit des amorphen SiO₂ stark variieren. Als geeignet haben sich Typen mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.% Siliziumdioxid erwiesen, bevorzugt von mindestens 90 Gew.% und besonders bevorzugt von mindestens 95 Gew.%. Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,1 Gew.% und 2 Gew.% des partikulären amorphen SiO₂ eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.% und 1,8 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.% und 1,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff.
Bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels (einschließlich Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel) ist das amorphe SiO₂ vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.%, enthalten, besonders bevorzugt von 3 bis 55 Gew.% und insbesondere bevorzugt zwischen 4 bis 50 Gew.%. Oder unabhängig hiervon bevorzugt, bezogen auf das Verhältnis Feststoffanteil des wasserglasbasierenden Bindemittels (bezogen auf die Oxide, d.h. Gesamtmasse aus Alkalimetalloxiden M₂O und Siliziumdioxid) zu amorphem SiO₂ von 10:1 bis 1:1,2 (Gewichtsteile).
Das amorphe SiO₂ ist dem Feuerfeststoff bzw. der Baustoffmischung vor der Bindemittelzugabe zugegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Verwendung von amorphem SiO₂ somit weiterhin durch eines oder mehrere der nachfolgenden Merkmale gekennzeichnet:

(a) Das amorphe Siliziumdioxid wird nur der Baustoffmischung zugesetzt.
(b) Das amorphe Siliziumdioxid weist eine nach BET bestimmte Oberfläche zwischen 1 und 200 m²/g, vorzugsweise größer gleich 1 m²/g und kleiner gleich 30 m²/g, besonders bevorzugt von kleiner gleich 15 m²/g auf.
(c) Das amorphe Siliziumdioxid ist aus der Gruppe bestehend aus: Fällungskieselsäure, flammhydrolytisch oder im Lichtbogen hergestelltem pyrogenen Siliziumdioxid, durch thermische Zersetzung von ZrSiO₄ hergestelltes amorphen Siliziumdioxid, durch Oxidation von metallischem Silizium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestelltes Siliziumdioxid, Quarzglaspulver mit kugelförmigen Partikeln, das durch Schmelzen und rasches Wiederabkühlen aus kristallinem Quarz hergestellt wurde, und deren Mischungen ausgewählt und ist vorzugsweise durch thermische Zersetzung von ZrSiO₄ hergestelltes amorphes Siliziumdioxid.
(d) Das amorphe Siliziumdioxid wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff eingesetzt.
(e) Das amorphe Siliziumdioxid weist einen Wassergehalt von kleiner 5 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 1 Gew.% auf.
(f) Das amorphe Siliziumdioxid ist partikuläres amorphes Siliziumdioxid, vorzugsweise mit einem mittleren durch dynamische Lichtstreuung bestimmten primären Partikeldurchmesser zwischen 0,05 µm und 10 µm, insbesondere zwischen 0,1 µm und 5 µm und besonders bevorzugt zwischen 0,1 µm und 2 µm.

In einer weiteren Ausführungsform ist der Baustoffmischung vor der Bindemittelzugabe fakultativ ein anorganischer Härter für Bindemittel auf Wasserglasbasis zugesetzt. Solche anorganischen Härter sind z.B. Phosphate wie beispielsweise Lithopix P26 (ein Aluminiumphosphat der Fa. Zschimmer und Schwarz GmbH & Co KG Chemische Fabriken) oder Fabutit 748 (ein Aluminiumphosphat der Fa. Chemische Fabrik Budenheim KG). Andere anorganische Härter für Bindemittel auf Wasserglasbasis sind beispielsweise Calciumsilikate und deren Hydrate, Calciumaluminate und deren Hydrate, Aluminiumsulfat, Magnesium- und Calciumcarbonat.
Das Verhältnis von Härter zu Bindemittel kann je nach gewünschter Eigenschaft, z.B. Verarbeitungszeit und/oder Ausschalzeit der Baustoffmischungen, variieren. Vorteilhaft liegt der Härteranteil (Gewichtsverhältnis von Härter zu Bindemittel und im Falle von Wasserglas die Gesamtmasse der Silikatlösung oder anderen in Lösungsmitteln aufgenommenen Bindemitteln) bei größer gleich 5 Gew.%, vorzugsweise bei größer gleich 8 Gew.%, insbesondere bevorzugt bei größer gleich 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Bindemittel. Die oberen Grenzen liegen bei kleiner gleich 25 Gew.% bezogen auf das Bindemitttel, vorzugsweise bei kleiner gleich 20 Gew.%, besonders bevorzugt bei kleiner gleich 15 Gew.%.
Unabhängig hiervon werden zwischen 0,05 Gew.% und 2 Gew.% des anorganischen Härters eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.% und 1 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.% und 0,6 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff.
Sobald die Festigkeiten es gestatten, kann die ungebundene Baustoffmischung im Anschluss von der Gießform entfernt und die Gießform der weiteren Behandlung, z.B. der Vorbereitung zum Metallguss zugeführt werden. Das Entfernen der ungebundenen von der gebundenen Baustoffmischung gelingt beispielsweise durch einen Auslauf, sodass die ungebundene Baustoffmischung herausrieseln kann. Die gebundene Baustoffmischung (Gießform) kann beispielsweise mithilfe von Druckluft oder durch Pinseln von Resten der ungebundenen Baustoffmischung befreit werden.
Die ungebundene Baustoffmischung kann für einen neuen Druckvorgang wiederverwendet werden.
Das Bedrucken erfolgt z.B. mit einem eine Vielzahl von Düsen aufweisenden Druckkopf, wobei die Düsen vorzugsweise einzeln selektiv ansteuerbar sind. Nach einer weiteren Ausgestaltung wird der Druckkopf zumindest in einer Ebenen von einem Computer gesteuert bewegt und die Düsen tragen das flüssige Bindemittel schichtweise auf. Der Druckkopf kann z.B. ein Drop-on-Demand Druckkopf mit Bubble-Jet oder vorzugsweise Piezo-Technik sein.
BEISPIELE
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Versuchsbeispielen erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
Sofern keine anderen Angaben gegeben sind, beziehen sich alle Verhältnisse und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1: Untersuchung der Maßhaltigkeit
Um die Maßhaltigkeit von Bauteilen beim Aufbau dreidimensionaler Körper zu bewerten, wurde eine Formgrundstoffmischung, bestehend aus Sand GS 14 (mittlerer Korndurchmesser 0,14 mm) mit zusätzlichen 0,8 Gew.-% eines pulverförmigen Additivs (amorphes SiO₂) (Formgrundstoffmischung 1) in einem Flügelmischer homogenisiert.

Formstoffmischung 1 wurde zur Herstellung der Formstoffmischungen 2 bis 6 weiter mit Additiven versetzt. Folgende Formstoffmischungen wurden so in einem Flügelmischer hergestellt:
Formstoffmischung 2: Formstoffmischung 1 + 0,05 Gew.-% Additiv 1 (HDK H 30 der Firma Wacker, an der Oberfläche dimethylsiloxy substituiert)
Formstoffmischung 3: Formstoffmischung 1 + 0,1 Gew.-% Additiv 2 (HDK H 13 L der Firma Wacker, an der Oberfläche dimethylsiloxy substituiert)
Formstoffmischung 4: Formstoffmischung 1 + 0,05 Gew.-% Additiv 3 (HDK H 2000 der Firma Wacker, an der Oberfläche trimethylsiloxy substituiert)
Formstoffmischung 5: Formstoffmischung 1 + 0,02 Gew.-% Additiv 4 (Oberfläche mit Silikonöl AP 100 der Firma Wacker belegt, Vergleich)
Formstoffmischung 6: Formstoffmischung 1 + 0,02 Gew.-% Additiv 5 (Oberflächenbelegung mit Polyethermodifiziertem Trisiloxan gemäß DE 102018200607 A1 , Vergleich)
Formstoffmischung 7: Formstoffmischung 1 + 0,1 Gew.-% Additiv 6 (SIPERNAT D10/1 der Firma EVONIK, an der Oberfläche polydimethylsiloxy substituiert)

Die Herstellung der Probenkörper erfolgte auf einem kommerziellen Drucksystem (VX 200 der Firma Voxeljet AG). Als Bindemittel im Druckprozess wurde eine alkalische Silikatlösung (Wasserglas mit einer Viskosität von etwa 11 mPas bei 25°C, molares Modul SiO₂/M₂O von 2,0, Feststoffgehalt von 29 Gew.%, von der Firma ASK Chemicals GmbH) eingesetzt. Die Menge an Bindemittel wurde bei allen Versuchen auf 3,5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Formgrundstoffmischung festgesetzt. Als Probenkörper wurden Biegeriegel mit den Abmessungen (22,36 mm x 22,36 mm x 170,00 mm) hergestellt. Nach dem Druck wurden die Probenkörper in einer Mikrowelle für 4,5 min bei einer Leistung von 1000 Watt ausgehärtet.

Zur Beurteilung der Maßhaltigkeit wurden die Breite und die Höhe der hergestellten Biegeriegel vermessen und mit den ursprünglichen Maßen der Druckdatei abgeglichen. Die Auswertung erfolgte über Mittelung von 6 Probenkörpern je Formstoffmischung. Die Maßabweichungen in Breite und Höhe für jede Formstoffmischung sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Maßabweichungen unterschiedlicher Formstoffmischungen mit 3,5 % Binder INOTEC EP 5061 nach Härtung in der Mikrowelle (V = Vergleich)

Formstoffmischung	Durchschnittliche Abweichung in der Breite [mm]	Durchschnittliche Abweichung in der Höhe [mm]
Formstoffmischung 1 (V)	1,34	1,36
Formstoffmischung 2	0,69	0,78
Formstoffmischung 3	0,44	0,43
Formstoffmischung 4	0,37	0,28
Formstoffmischung 5 (V)	k.A.	k.A.
Formstoffmischung 6 (V)	0,23	0,20
Formstoffmischung 7	0,18	0,06

Für Formstoffmischung 5 konnten keine Werte zur Maßabweichung aufgezeichnet werden. Bei der Verarbeitung auf dem Drucksystem konnten keine Probenkörper erhalten werden, da ein nicht ausreichender Schichtverbund der einzelnen Schichten die Herstellung von Probenkörpern verhinderte. Die Versuche zeigen, dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Additive deutlich geringere Maßabweichungen der Probenkörper resultieren. Somit wird durch die erfindungsgemäßen Additive die Fluidmigration im Druckprozess deutlich herabgesetzt, was die Herstellung von Bauteilen mit hoher Maßgenauigkeit ermöglicht.
Beispiel 2: Untersuchung der Feuchtestabilität

In einer weiteren Versuchsreihe wurden analog zu Beispiel 1 Biegeriegel hergestellt. An je zwei Biegeriegeln wurde für jede untersuchte Formstoffmischung (Formstoffmischungen 1 bis 4 sowie 6 und 7) die Festigkeit 1 h nach der Herstellung, 24 h nach Lagerung unter Raumbedingungen und 24 h nach Lagerung bei einem kontrollierten Klima von 30 °C und 49 % relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die erhaltenen Festigkeiten sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Festigkeiten unterschiedlicher Formstoffmischungen mit 3,5 % Binder INOTEC EP 5061 nach Härtung in der Mikrowelle nach 1 h, 24 h unter Raumbedingungen und 24 h bei 30 °C und 49 % relativer Feuchtigkeit (V = Vergleich)

Formstoffmischung	Festigkeit 1 h nach Herstellung [N/cm²]	Festigkeit nach 24 h Lagerung bei Raumbedingungen [N/cm²]	Festigkeit nach 24 h Lagerung bei 30 °C und 49 % relativer Feuchtigkeit [N/cm²]
Formstoffmischung 1 (V)	422	409	285 (-33%)
Formstoffmischung 2	407	424	380 (-7%)
Formstoffmischung 3	377	395	358 (-5%)
Formstoffmischung 4	392	394	370 (-6%)
Formstoffmischung 5 (V)	k.A.	k.A.	k.A.
Formstoffmischung 6 (V)	425	408	336 (-21%)
Formstoffmischung 7	431	420	366 (-15%)

Formstoffmischung 1 zeigt einen schwachen Abfall der Festigkeit bei Lagerung unter Raumbedingungen, jedoch einen drastischen Rückgang der Festigkeit bei Lagerung bei 30 °C und 49 % relativer Feuchtigkeit.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung 2 weist bei einer ähnlichen Startfestigkeit eine deutliche höhere Festigkeit nach Lagerung bei 30 °C und 49 % relativer Feuchtigkeit auf. Die erfindungsgemäßen Formstoffmischungen 2 bis 4 weisen ein analoges Verhalten auf, wenn auch bei leicht reduzierten Startfestigkeiten. Analog zur Bestimmung der Maßhaltigkeit konnten für Formstoffmischung 5 keine Festigkeiten ermittelt werden. Grund hierfür ist ein unzureichender Schichtverbund bei der Herstellung der Proben auf dem kommerziellen Drucksystem VX 200. Formstoffmischung 6 zeigt hohe Festigkeiten 1 h nach Probenherstellung, jedoch insbesondere bei Lagerung unter verschärften Klimabedingungen einen stärkeren relativen Festigkeitsabfall im Vergleich zu Formstoffmischungen 2 bis 4 (79 % verbleibende Festigkeit für Formstoffmischung 6, im Mittel 94 % für die erfindungsgemäßen Formstoffmischungen 2 bis 4). Formstoffmischung 7 weist hohe Festigkeiten nach 1 h und einen moderaten Abfall der Festigkeiten nach Lagerung bei 30 °C und 49 % relativer Luftfeuchtigkeit für 24 h auf.
Somit lässt sich durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Additive eine deutlich verbesserte Lagerstabilität, insbesondere unter verschärften klimatischen Bedingungen, erzielen als ohne deren Einsatz oder mit dem Einsatz einer Formulierung gemäß DE 102018200607 A1 . Dies ermöglicht dem Anwender eine Lagerung hergestellter Bauteile auch unter verschärften äußeren Bedingungen, ohne dabei die bislang auftretenden Festigkeitseinbußen hinnehmen zu müssen. Zusätzlich weisen die erfindungsgemäßen Formstoffmischungen 2 bis 4 mit einem organischen Kohlenstoffanteil (ohne Graphit) von maximal 0,00015 % (Zugabe von bis zu 0,1 % mit einem maximalen Kohlenstoffanteil von 15 %) ein sehr geringes Emissionspotenzial auf, insbesondere im Vergleich zu Formstoffmischung 6 nach DE 102018200607 A1 mit einem Kohlenstoffanteil von 0,01 % (Zugabe zur Formstoffmischung ab 0,01 % mit einem Kohlenstoffanteil von 100 %). Dies ermöglicht eine drastische Reduzierung der Emissionsbelastung bei Einsatz der erfindungsgemäßen Formstoffmischungen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1802409 B1 [0008]
WO 2012175072 A1 [0009]
DE 102011053205 A1 [0010]
WO 2013017134 A1 [0012]
DE 102018200607 A1 [0014, 0015, 0101, 0108]
WO 2008101668 A1 [0032]
DE 102007051850 A1 [0076]
DE 102012020509 [0087]
DE 102012020510 [0087]
DE 102012020511 [0087]

Claims

Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern umfassend zumindest die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines feuerfesten Formgrundstoffs sowie eines hydrophobierten Metalloxids als Bestandteile einer Baustoffmischung, wobei das hydrophobierte Metalloxid mit siliziumorganischen Verbindungen hydrophobiert ist und der Anteil des hydrophobierten Metalloxids 0,0001 Gew.% bis kleiner als 0,4 Gew.%, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff beträgt; b) Ausbreiten einer dünnen Schicht der Baustoffmischung mit einer Schichtdicke von 0,05 mm bis 3 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 2 mm und besonders bevorzugt 0,1 mm bis 1 mm der Baustoffmischung, wobei die Baustoffmischung das hydrophobierte Metalloxid umfasst; c) Bedrucken ausgewählter Bereiche der dünnen Schicht mit einem Bindemittel umfassend Wasserglas, und d) mehrfaches Wiederholen der Schritte b) und c).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophobierte Metalloxid aufgebaut aus einem Substrat umfassend das Metalloxid, wobei die Oberfläche des Substrats mit der siliziumorganischen Verbindung hydrophobiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metalloxid des hydrophobierten Metalloxids ausgewählt aus der der Gruppe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Mischoxiden aus dieser Gruppe und insbesondere amorphes Siliziumdioxid ist oder umfasst.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die siliziumorganische Verbindung sich mit OH-Gruppen auf der Oberfläche des Metalloxides chemisch umsetzt.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die siliziumorganische Verbindung ausgewählt ist aus Silanen, Siloxanen, Silazanen, insbesondere C1- bis C6 Alkylsilazanen, C1- bis C6 Alkylsilanen und weiter bevorzugt Hexamethyldisilazan oder ein Chlor(C1- bis C6-)alkylsilan ist.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophobierte Metalloxid auf der Oberfläche C1- bis C6- Alkylsiloxygruppen, insbesondere bevorzugt Trimethylsiloxy- und/oder Dimethylsiloxygruppen aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die siliziumorganische Verbindung keinen Substituenten mit einem hydrophilen Ende aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophobierte Metalloxid als Pulver, Aufschlämmung oder als Gel der Baustoffmischung zugemischt wird, insbesondere Pulver, bevor die Baustoffmischung schichtweise ausgebreitet wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metalloxid bzw. das Substrat des hydrophobierten Metalloxids synthetisches amorphes Siliziumdioxid umfasst oder daraus besteht, insbesondere pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure umfasst oder daraus besteht.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophobierte Metalloxid durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale gekennzeichnet ist: a) es weist eine BET-Oberfläche von 2 bis 500 m²/g, vorzugsweise von größer 5 m²/g bis kleiner als 300 m²/g und besonders bevorzugt von größer 7 m²/g bis kleiner als 220 m²/g auf; b) der Kohlenstoffgehalt des hydrophobierten Metalloxids beträgt größer 0 Gew.% bis 15 Gew.%, bevorzugt 0,1 Gew.% bis Gew.8 %, besonders bevorzugt 0,25 Gew.% bis 7 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,5 Gew.% bis 6 Gew.%. c) der pH-Wert des hydrophobierten Metalloxids beträgt 3 bis 11, bevorzugt 3,5 bis 10 und besonders bevorzugt 4 bis 9; d) der Metalloxid-Gehalt, insbesondere der SiO₂-Gehalt, des hydrophobierten Metalloxids beträgt über 75 Gew. %, bevorzugt über 80 Gew. %, besonders bevorzugt über 90 Gew. % und ganz besonders bevorzugt über 95 Gew. %; e) der relative Restsilanol (Si-OH)-Gehalt des hydrophobierten Metalloxids beträgt von 5 bis 75 %, besonders bevorzugt 15 bis 60 % und ganz besonders bevorzugt 22 bis 55 %.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophobierte Metalloxid bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff zu größer 0,001 Gew.% bis kleiner als 0,2 Gew.% und insbesondere bevorzugt größer 0,005 Gew.% bis kleiner als 0,1 Gew.% eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend weiterhin den Schritt der Aushärtung der bedruckten Bereiche, insbesondere durch Temperaturerhöhung, vorzugsweise bewirkt durch Mikrowellen und/oder Infrarotlicht.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend weiterhin die folgenden Schritte: i) Härtung des Körpers nach Beendigung des schichtweisen Aufbaus in einem Ofen oder mittels Mikrowelle und ii) nachfolgendes Entfernen der ungebundenen Baustoffmischung von den zumindest teilgehärteten bedruckten ausgewählten Bereichen.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jeweils auch unabhängig voneinander: a) der feuerfeste Formgrundstoff Quarzsand, Zirkonsand oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte, Glasperlen, Glasgranulat, Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln und deren Mischungen umfasst und vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.% aus Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff besteht; und/oder b) die Baustoffmischung zu größer 80 Gew.%, vorzugsweise zu größer 90 Gew.%, und besonders bevorzugt zu größer 95 Gew.%, feuerfesten Formgrundstoff umfasst; und/oder c) der feuerfeste Formgrundstoff eine mittlere Partikelgröße von 50 µm bis 600 µm, bevorzugt zwischen 80 µm und 300 µm aufweist, bestimmt durch Siebanalyse.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasserglas, einschließlich Lösungs-/Verdünnungsmittel in einer Menge zwischen 0,5 Gew.% und 7 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,75 Gew.% und 6 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.% und 5,0 Gew.%, bezogen auf den Formgrundstoff eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bedrucken mit einem eine Vielzahl von Düsen aufweisenden Druckkopf erfolgt; wobei a) der Druckkopf vorzugsweise zumindest in einer Ebene von einem Computer gesteuert bewegbar ist und die Düsen das flüssige Bindemittel schichtweise auftragen; und/oder b) der Druckkopf vorzugsweise ein Drop-on-Demand Druckkopf mit Bubble-Jet oder Piezo-Technik ist.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Baustoffmischung weiterhin partikuläres amorphes Siliziumdioxids enthält, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.% und 2 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.% und 1,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff und vorzugsweise mit einer Partikelgröße von weniger als 300 µm, bevorzugt weniger als 200 µm, insbesondere bevorzugt weniger als 100 µm.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale gekennzeichnet ist: - das Wasserglas weist ein molares Modul SiO₂/M₂O von größer 1,4 bis kleiner 2,8, vorzugsweise größer 1,6 bis kleiner 2,6, bevorzugt größer 1,8 bis kleiner 2,5 und weiter bevorzugt größer 1,9 und kleiner 2,4 auf, wobei M₂O für die Summe der molare Stoffmengen von Lithium-, Natrium- und Kalium, berechnet jeweils als Oxid, steht; - das Bindemittel weist eine dynamische Viskosität bei einer Temperatur von jeweils bei 25°C von kleiner als 20 mPas, vorzugsweise kleiner als 14 mPas auf; - etwaige partikuläre Bestandteile im Bindemittel weisen einen D₉₀-Wert von kleiner als 20 µm, bevorzugt kleiner als 10 µm und insbesondere bevorzugt kleiner als 5 µm auf; - das Bindemittel enthält zumindest ein Phosphat oder zumindest ein Borat oder ein Phosphat und ein Borat.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel einen Feststoffanteil von größer 20 bis kleiner 42 Gew.%, vorzugsweise größer 24 bis kleiner 38 Gew. %, bevorzugt größer 27 bis kleiner 37 Gew. % aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei etwaige Partikel im Bindemittel - einen D₉₀-Wert von kleiner als 20 µm, bevorzugt kleiner als 10 µm, besonders bevorzugt kleiner als 5 µm aufweisen und / oder - einen D₁₀₀-Wert von kleiner als 25 µm, vorzugsweise kleiner als 15 µm, bevorzugt kleiner als 10 µm aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel weiterhin oberflächenaktive Substanzen enthält, vorzugsweise Tenside, insbesondere zwischen 0,01 und 4,0 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3,0 Gew.%.
Form oder Kern herstellbar nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 21 für den Metallguss, insbesondere den Eisen-, Stahl-, Kupfer- oder Aluminium-Guss.