EP3060362A2 - Formstoffmischungen enthaltend eine oxidische bor-verbindung und verfahren zur herstellung von formen und kernen - Google Patents

Formstoffmischungen enthaltend eine oxidische bor-verbindung und verfahren zur herstellung von formen und kernen

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EP3060362A2
EP3060362A2 EP14796675.8A EP14796675A EP3060362A2 EP 3060362 A2 EP3060362 A2 EP 3060362A2 EP 14796675 A EP14796675 A EP 14796675A EP 3060362 A2 EP3060362 A2 EP 3060362A2
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EP
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molding material
material mixture
component
weight
component system
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Heinz DETERS
Martin Oberleiter
Henning ZUPAN
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ASK Chemicals GmbH
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Publication date
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    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/10—Cores; Manufacture or installation of cores

Definitions

  • the invention relates to molding mixtures for the foundry industry containing one or more powdery oxidic boron compounds in combination with refractory molding materials, a water glass-based binder system and amorphous particulate silica, in particular for the production of castings of aluminum, and a method for producing molds and cores from the molding material mixtures , which easily break up after metal casting.
  • Molds are essentially composed of cores and molds, which represent the negative molds of the casting to be produced.
  • Cores and molds are made of a refractory material, such as quartz sand, and a suitable binder that gives the mold after removal from the mold sufficient mechanical strength.
  • a refractory molding base material is used, which is coated with a suitable binder.
  • the refractory molding base material is preferably present in a free-flowing form, so that it can be filled into a suitable mold and compacted there.
  • the binder produces a firm cohesion between the particles of the molding base material, so that the casting mold obtains the required mechanical stability.
  • Molds must meet different requirements. In the casting process itself, they must first have sufficient strength and temperature resistance in order to be able to absorb the liquid metal in the cavity formed from one or more casting molds. After the start of the solidification process, the mechanical stability of the casting is ensured by a solidified metal layer which forms along the walls of the casting mold. The material of the casting mold must now decompose under the influence of the heat given off by the metal in such a way that it loses its mechanical strength, that is to say the cohesion between individual particles of the refractory material is removed. Ideally, the mold decays back to a fine sand that can be easily removed from the casting.
  • Inorganic binders have the disadvantage, in comparison to organic binders, that the casting molds produced therefrom have relatively low strengths. This is especially evident immediately after the removal of the mold from the tool. Good strength at this time, however, are particularly important for the production of complicated and / or thin-walled moldings and their safe handling. The resistance to air humidity is also significantly reduced compared to organic binders.
  • EP 1802409 B1 discloses that higher immediate strengths and higher resistance to atmospheric moisture can be achieved by using a refractory molding base, a water glass based binder and additions of particulate amorphous silica. This addition ensures a safe handling of even complicated casting molds.
  • Inorganic binder systems have the further disadvantage over organic binder systems that the coring behavior, ie the ability of the casting mold to disintegrate rapidly (under mechanical stress) into a readily pourable form after casting metal, in purely inorganically produced casting molds (for example, the waterglass as Binder) is often inferior to molds made with an organic binder.
  • This latter property a poor Entkern is particularly disadvantageous when thin-walled or filigree or complex molds are used, which can be difficult to remove after casting in principle.
  • so-called water jacket cores can be attached here, which are necessary in the production of certain areas of an internal combustion engine.
  • (C) allows a very good surface quality of the casting concerned, so that no or at least only a small post-processing is necessary, and
  • the invention therefore an object of the invention to provide a molding material for the production of molds for metal processing is available, which particularly effectively improves the decay properties of the mold after the metal casting and at the same time reaches a strength level, which is necessary in the automated manufacturing process.
  • molds with complex geometry are to be made possible, which may include, for example, thin-walled sections.
  • the mold should have a high storage stability and remain stable even at higher temperature and humidity.
  • a decisive advantage lies in the fact that the addition of pulverulent borates leads to significantly improved disintegration properties of the casting mold after the metal casting. This advantage is associated with significantly lower costs for the manufacture of a casting, in particular for castings which have a complex geometry with very small cavities, from which the casting mold must be removed.
  • the molding material mixture contains organic components with a proportion of up to a maximum of 0.49 wt.%, In particular up to a maximum of 0.19 wt.%, So that only very small amounts of emissions of CO2 and other pyrolysis products. For this reason, workplace exposure to employees and those living in the area can be reduced by harmful emissions. Also, the use of the form of substance mixture according to the invention makes a contribution to the reduction of climate-damaging emissions by CO2 and other organic pyrolysis products.
  • the molding material mixture according to the invention for the production of casting molds for metalworking comprises at least:
  • a refractory base molding material such as
  • refractory molding base material As a refractory molding base material, conventional and known materials can be used for the production of casting molds. Suitable examples are quartz, zirconium or chrome ore, olivine, vermiculite, bauxite, chamotte and artificial mold base materials, in particular more than 50 wt.% Quartz sand based on the refractory molding material. It is not necessary to use only new sands. In terms of resource conservation and to avoid landfill costs, it is even advantageous to use the highest possible proportion of regenerated used sand, as it is available from used forms by recycling.
  • a refractory base molding material is understood to mean substances which have a high melting point (melting temperature).
  • the melting point of the refractory base molding material is greater than 600 ° C, preferably greater than 900 ° C, more preferably greater than 1200 ° C and particularly preferably greater than 1500 ° C.
  • the refractory molding base material preferably makes up more than 80% by weight, in particular greater than 90% by weight, particularly preferably greater than 95% by weight, of the molding material mixture.
  • regenerates which are obtainable by washing and subsequent drying of comminuted used molds.
  • the regenerates can make up at least about 70% by weight of the refractory molding base material, preferably at least about 80% by weight and more preferably greater than 90% by weight.
  • the average diameter of the refractory mold bases is generally between 100 ⁇ and 600 ⁇ , preferably between 120 ⁇ and 550 ⁇ and more preferably between 150 ⁇ and 500 ⁇ .
  • the particle size can be e.g. determined by sieving according to DIN ISO 3310. Particularly preferred are particle shapes with the greatest length extension to the smallest linear extension (perpendicular to each other and in each case for all spatial directions) of 1: 1 to 1: 5 or 1: 1 to 1: 3, i. such as e.g. are not fibrous ig.
  • the refractory molding base material preferably has a free-flowing state, in particular in order to be able to process the molding material mixture according to the invention in conventional core shooting machines.
  • the water glasses contain dissolved alkali silicates and can be prepared by dissolving glassy lithium, sodium and potassium silicates in water.
  • the water glass preferably has a molar modulus SiO 2 / M 2 O (cumulative with different M's, ie in the sum) in the range of 1.6 to 4.0, in particular 2.0 to less than 3.5, where M is for Lithium, sodium and / or potassium is.
  • the water glasses have a solids content in the range from 25 to 65% by weight, preferably from 30 to 55% by weight, in particular from 30 to 50% by weight and very particularly preferably from 30 to 45% by weight.
  • the solids content refers to the amount of S1O2 and M2O contained in the water glass.
  • between 0.5% by weight and 5% by weight of the waterglass-based binder is used, preferably between 0.75% by weight and 4% by weight, more preferably between 1% by weight and 3.5% by weight and particularly preferably 1 to 3% by weight, in each case based on the molding base material.
  • the above values are based on a solids content of 35% by weight (see examples), regardless of the actual solids content.
  • powder or particulate is understood in each case to mean solid powder (including dust) or else granules which is pourable and thus also capable of sieving.
  • the molding material mixture according to the invention contains one or more powdery, oxidic boron compounds.
  • the mean particle size of the oxide boron compounds is preferably less than 1 mm, preferably less than 0.5 mm, particularly preferably less than 0.25 mm.
  • the particle size of the oxide boron compounds is preferably greater than 0.1 .mu.m, preferably greater than 1 .mu.m and more preferably greater than 5 .mu.m.
  • the mean particle size can be determined using a sieve analysis.
  • the sieve residue on a sieve with a mesh size of 1.00 mm is preferably less than 5% by weight, more preferably less than 2.0% by weight and particularly preferably less than 1.0% by weight.
  • the sieve residue, independently of the above information is preferably less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight, and in particular, on a sieve with a mesh width of 0.5 mm preferably less than 5% by weight.
  • the sieve residue, independently of the above information is preferably less than 50% by weight, preferably less than 25% by weight and particularly preferably less than 15% by weight, on a sieve with a mesh width of 0.25 mm.
  • the sieve residue is determined according to the machine screen method described in DIN 66165 (Part 2), wherein additionally a chain ring is used as screen aid.
  • oxide boron compounds are meant compounds in which the boron is present in the oxidation state +3. Furthermore, the boron is coordinated with oxygen atoms (in the first coordination sphere, ie as nearest neighbors) - either from 3 or from 4 oxygen atoms.
  • the oxidic boron compound is preferably selected from the group of borates, boric acids, boric anhydrides, borosilicates, borophosphates,
  • Boric acids are understood to mean orthoboric acid (empirical formula H3BO3) and meta- or polyboronic acids (empirical formula (HBO 2 ) n ).
  • Orthoboric acid occurs, for example, in sources of steam and as a mineral sassolin. It can also be prepared from borates (eg borax) by acid hydrolysis.
  • Meta- or polyboric acids can be prepared, for example, from orthoboric acid by intermolecular condensation by heating.
  • Boric anhydride (empirical formula B 2 O 3 ) can be prepared by annealing boric acids. Boric anhydride is obtained as the usually glassy, hygroscopic mass, which can then be comminuted.
  • Borates are derived in principle from the boric acids. They can be both natural and synthetic. Among other things, borates are built up from borate structural units in which the boron atom is surrounded by either 3 or 4 oxygen atoms as nearest neighbors. The individual structural units are usually anionic and can either be isolated within a substance, for example in the case of the orthoborate [BO 3 ] 3 " , or be linked to one another, such as metaborates [BO 2 ] n" n , whose units are linked to rings or chains If one considers such a linked entity with corresponding BOB bonds, then such an entity is anionic in the overall view.
  • Borates containing linked BOB units are preferably used. Orthoborates are suitable but not preferred. Examples of counterions to the anionic borate units are alkali metal and / or alkaline earth cations, but also, for example, zinc cations. In the case of mono- or divalent cations, the molar molar ratio between cation and boron can be described in the following manner: ⁇ : B2O3, where M is the cation and x is divalent cation 1 and monovalent cation 2.
  • the lower limit is preferably greater than 1:20, preferably greater than 1:10, and most preferably greater than 1: 5.
  • borates in which trivalent cations serve as counterions to the anionic borate units for example aluminum cations in the case of aluminum borates.
  • Natural borates are mostly hydrated, ie water is contained as structure water (as OH groups) and / or as water of crystallization (H 2 O molecules).
  • borax or borax decahydrate di-sodium tetraborate decahydrate
  • its empirical formula being referred to in the literature either as [Na (H 2 O) 4] 2 [B 4 O 5 (OH) 4] or for the sake of simplicity Na 2 B 4 O 7 * 0H 2 O is given.
  • Both hydrated and non-hydrated borates can be used, but preferably the hydrated borates are used.
  • amorphous and crystalline borates can be used.
  • amorphous borates for example, alkali or Erdalkaliboratgläser understood.
  • Perborates are not preferred because of their oxidative properties.
  • fluoroborates is also conceivable, but not particularly preferred in aluminum casting due to the fluorine content. Since the use of ammonium borate with an alkaline waterglass solution produces significant amounts of ammonia which endangers the health of people working in the foundry, such a substance is not preferred.
  • Borosilikaten, Borophosphaten and Borophosphosilikaten connections are understood, which are usually amorphous / vitreous.
  • these compounds are not only neutral and / or anionic boron-oxygen coordination (eg neutral B0 3 units or anionic BO - units), but also neutral and / or anionic silicon oxygen and / or phosphorus Oxygen Coordination - the silicon is in the +4 oxidation state and the phosphorus is in the +5 oxidation state.
  • the coordinations can be linked by bridging oxygen atoms, such as Si-OB or POB.
  • borosilicates borophosphates and borophosphosilicates metal oxides, in particular alkali and alkaline earth metal oxides may be incorporated, which are known as
  • the proportion of boron (calculated as B2O3) in the borosilicates, borophosphates and borophosphosilicates is preferably greater than 15% by weight, preferably greater than 30% by weight, particularly preferably greater than 40% by weight, based on the total mass of the corresponding borosilicate , Borophosphate or borophosphosilicate.
  • boric acids Of the group of borates, boric acids, boric anhydride, borosilicates, borophosphates and / or borophosphosilicates, however, the borates, borophosphates and borophosphosilicates and in particular the alkali and Erdalkaliborate, are clearly preferred.
  • the borates, borophosphates and borophosphosilicates and in particular the alkali and Erdalkaliborate are clearly preferred.
  • One reason for this selection is due to the strong hygroscopicity of the boric anhydride, which impairs the possible use as a powder additive during prolonged storage of the same.
  • casting experiments with an aluminum melt have shown that borates lead to significantly better casting surfaces than the boric acids, so the latter are less preferred.
  • Particular preference is given to using borates.
  • alkali metal and / or alkaline-earth borates of which sodium borates and / or calcium borates are preferred.
  • the proportion of the oxidic boron compound, based on the refractory molding base material is preferably less than 1.0% by weight, preferably less than 0.4% by weight, more preferably less than 0.2% by weight, particularly preferably less than 0.1% by weight and especially more preferably less than 0.075% by weight.
  • the lower limit is preferably greater than 0.002 in each case
  • % By weight, preferably greater than 0.005% by weight, more preferably greater than 0.01% by weight and particularly preferably greater than 0.02% by weight. It has also surprisingly been found that alkaline earth borates, particularly calcium metaborate, increase the strengths of molds and / or cores cured with acidic gases such as CO2. It has also surprisingly been found that the moisture resistance of the molds and / or cores is improved by the addition of oxidic boron compounds according to the invention.
  • the molding material mixture according to the invention contains a proportion of a particulate amorphous silicon dioxide in order to increase the strength level of the casting molds produced with such molding material mixtures.
  • An increase in the strength of the casting molds, in particular the increase of the hot strengths, can be advantageous in the automated production process. Synthetically produced amorphous silica is particularly preferred.
  • the particle size of the amorphous silicon dioxide is preferably less than 300 ⁇ m, preferably less than 200 ⁇ m, particularly preferably less than 00 ⁇ m, and has e.g. an average primary particle size between 0.05 ⁇ and 10 pm.
  • the sieve residue of the particulate amorphous S1O2 when passing through a 125 ⁇ m sieve (120 mesh) is preferably not more than 10% by weight, more preferably not more than 5% by weight, and most preferably not more than 2% by weight. , Regardless thereof, the sieve residue on a sieve with a mesh size of 63 ⁇ less than 10 wt .-%, preferably less than 8 wt.%.
  • the sieve residue is determined according to the machine screen method described in DIN 66165 (Part 2), whereby a chain ring is additionally used as screen aid.
  • the particulate amorphous silica preferably used according to the present invention has a water content of less than 15% by weight, in particular less than 5% by weight and particularly preferably less than 1% by weight.
  • the particulate amorphous S1O2 is used as a powder (including dusts).
  • amorphous S1O2 both synthetically produced and naturally occurring silicas can be used.
  • the latter are known, for example, from DE 102007045649, but are not preferred, since they usually contain not inconsiderable crystalline fractions and are therefore classified as carcinogenic.
  • Synthetic is understood to mean non-naturally occurring amorphous S1O2, that is to say the production of which comprises a consciously conducted chemical reaction, as is caused by a human, for example, the preparation of silica sols by ion exchange processes from alkali silicate solutions, the precipitation from alkali silicate solutions, the flame hydrolysis of silicon tetrachloride, the reduction of quartz sand with coke in an electric arc furnace in the production of ferrosilicon and silicon.
  • the amorphous Si0 2 prepared by the latter two methods is also referred to as pyrogenic Si0 2 .
  • amorphous silica is understood to mean only precipitated silica (CAS No. 1 12926-00-8) and Si0 2 produced by flame hydrolysis (Pyrogenic Silica, Fumed Silica, CAS No. 1 12945-52-5), while in the case of ferrosilicon or silicon-produced product only as amorphous silica (Silica Fume, Microsilica, CAS No. 69012-64-12) is called.
  • the product formed in the production of ferrosilicon or silicon is also understood as amorphous SiO 2 .
  • the mean primary particle size of the particulate amorphous silicon dioxide can be between 0.05 ⁇ m and 10 ⁇ m, in particular between 0.1 ⁇ m and 5 ⁇ m, particularly preferably between 0.1 ⁇ m and 2 ⁇ m.
  • the primary particle size can be determined, for example, by means of dynamic light scattering (eg Horiba LA 950) and checked by scanning electron microscope images (SEM images with, for example, Nova NanoSEM 230 from FEI). Furthermore, details of the primary particle shape up to the order of 0.01 ⁇ m could be visualized with the aid of SEM images.
  • the silica samples were dispersed in distilled water for SEM measurements and then coated on a copper tape-bonded aluminum holder before the water was evaporated.
  • the specific surface area of the particulate amorphous silicon dioxide was determined by means of gas adsorption measurements (BET method) according to DIN 66131.
  • the specific surface area of the particulate amorphous SiO 2 is between 1 and 200 m 2 / g, in particular between 1 and 50 m 2 / g, particularly preferably between 1 and 30 m 2 / g. If necessary.
  • the products can also be mixed, for example to obtain specific mixtures with certain particle size distributions.
  • the purity of the amorphous S1O2 can vary greatly. Suitable grades having a content of at least 85% by weight of silicon dioxide have proven to be suitable, preferably of at least 90% by weight and more preferably of at least 95% by weight. Depending on the application and the desired strength level, between 0.1% by weight and 2% by weight of the particulate amorphous SiO 2 are used, preferably between 0.1% by weight and 1.8% by weight, particularly preferably between 0.1% by weight. and 1, 5 wt.%, Each based on the molding material.
  • the ratio of water glass binder to particulate amorphous silica can be varied within wide limits. This offers the advantage of greatly improving the initial strength of the cores, ie the strength immediately after removal from the tool, without significantly affecting the ultimate strengths. This is of great interest especially in light metal casting.
  • high initial strengths are desired in order to be able to easily transport the cores after their production or to assemble them into whole core packages; on the other hand, the final strengths should not be too high to avoid difficulties in core decay after casting, ie the molding material should be able to be easily removed from the cavities of the mold after casting.
  • the amorphous SiO 2 is preferably present in a proportion of from 1 to 80% by weight, preferably from 2 to 60% by weight, more preferably from 3 to 55% by weight. and more preferably between 4 to 50% by weight. Or, independently of this, based on the ratio of solids content of the water glass (based on the oxides, ie total mass of alkali metal oxide and silicon dioxide) to amorphous S1O2 of 10: 1 to 1: 1, 2 (parts by weight) preferred.
  • the binder or binder portion which may still be present and which is not used for the premix can be added to the refractory material before or after the addition of the premix or together with it.
  • the amorphous S1O2 is added to the refractory prior to binder addition.
  • barium sulfate may be added to the molding material mixture in order to further improve the surface of the casting, in particular of aluminum.
  • the barium sulfate can be synthetically produced as well as natural
  • Barium sulfate i. be added in the form of minerals containing barium sulfate, such as barite or barite. This as well as other features of the suitable barium sulfate and of the molding material mixture produced therewith are described in greater detail in DE 102012104934 and the disclosure content thereof is hereby also incorporated herein by reference
  • the barium sulfate is preferably used in an amount of 0.02 to 5.0% by weight, more preferably 0.05 to 3.0% by weight, particularly preferably 0.1 to 2.0% by weight, or 0.3 to 0 , 99% by weight, in each case based on the entire molding material mixture added.
  • the molding material mixture according to the invention may comprise a phosphorus-containing compound.
  • a phosphorus-containing compound This addition is preferred for very thin-walled sections of a mold.
  • These are preferably inorganic phosphorus compounds in which the phosphorus is preferably present in the oxidation state +5.
  • the phosphorus-containing compound is preferably in the form of a phosphate or phosphorus oxide.
  • the phosphate can be present as alkali metal or as alkaline earth metal phosphate, with alkali metal phosphates and especially the sodium salts being particularly preferred.
  • the phosphates can be prepared, for example, by neutralization of the corresponding acids with a corresponding base, for example an alkali metal base, such as NaOH, or optionally also an alkaline earth metal base, wherein not necessarily all negative charges of the phosphate must be saturated by metal ions. It is possible to use both the metal phosphates and the metal hydrogen phos- phates as well as the metal dihydrogen phosphates, for example Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , and NaH 2 PO 4 . Likewise, the anhydrous phosphates as well as hydrates of the phosphates can be used. The phosphates can be incorporated in the molding material mixture both in crystalline and in amorphous form.
  • Polyphosphates are understood in particular to be linear phosphates which comprise more than one phosphorus atom, the phosphorus atoms being connected to one another via oxygen bridges in each case. Polyphosphates are obtained by condensation of orthophosphate ions with elimination of water, so that a linear chain of P0 4 tetrahedra is obtained, which are each connected via corners. Polyphosphates have the general formula (0 (PO 3 ) n) (n + 2) " where n is the chain length
  • Polyphosphate may comprise up to several hundred P0 4 tetrahedra. However, polyphosphates with shorter chain lengths are preferably used. N preferably has values of 2 to 100, particularly preferably 5 to 50. It is also possible to use higher-condensed polyphosphates, ie
  • Metaphosphates are understood to mean cyclic structures composed of P0 4 tetrahedra linked together by vertices. Metaphosphates have the general formula ((P0 3 ) n) n " , where n is at least 3. Preferably, n has values of from 3 to 10.
  • Both individual phosphates and mixtures of different phosphates and / or phosphorus oxides can be used.
  • the preferred proportion of the phosphorus-containing compound, based on the refractory molding material, is between 0.05 and 1.0% by weight.
  • the proportion of the phosphorus-containing compound is preferably selected to be between 0.1 and 0.5% by weight.
  • the phosphorus-containing inorganic compound preferably contains between 40 and 90% by weight, particularly preferably between 50 and 80% by weight, of phosphorus, calculated as P2O5.
  • the phosphorus-containing compound may be added per se in solid or dissolved form of the molding material mixture.
  • the phosphorus-containing compound is preferably added to the molding material mixture as a solid.
  • the molding material mixture according to the invention contains a proportion of platelet-shaped lubricants, in particular graphite or MoS 2 .
  • the amount of added platelet-shaped lubricant, in particular graphite is preferably 0.05 to 1 wt.%, Particularly preferably 0.05 to 0.5 wt.%, Based on the molding material.
  • Anionic surfactants are preferably used for the molding material mixture according to the invention. Mentioned here are in particular surfactants with sulfuric acid or sulfonic acid groups.
  • the pure surface-active substance, in particular the surfactant, based on the weight of the refractory molding base material is preferably present in a proportion of 0.001 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.2 wt .-% ,
  • the molding material mixture according to the invention represents an intensive mixture of at least the constituents mentioned.
  • the particles of the refractory molding material are preferably coated with a layer of the binder.
  • evaporating the water present in the binder about 40-70 wt.%, Based on the weight of the binder
  • a solid cohesion between the particles of the refractory mold base material can be achieved.
  • the casting molds produced with the molding material mixture according to the invention surprisingly show a very good disintegration after the casting, in particular during aluminum casting.
  • casting molds can be produced with the molding material mixture according to the invention, which also show a very good disintegration during iron casting, so that the molding material mixture can easily be poured out again from narrow and crooked sections of the casting mold after casting .
  • the use of the molded articles produced from the molding material mixture according to the invention is therefore not limited to light metal casting and / or non-ferrous metal casting.
  • the molds are generally suitable for casting metals, such as non-ferrous metals or ferrous metals.
  • the molding material mixture according to the invention is particularly preferably suitable for the casting of aluminum.
  • the invention further relates to a method for the production of molds for metal processing, wherein the molding material mixture according to the invention is used.
  • the method according to the invention comprises the steps:
  • the procedure is generally such that initially the refractory molding base material (component (F)) is initially introduced and then the binder or component (B) and the additive or component (A) are added with stirring.
  • the additives described above may be added per se in any form of the molding material mixture. They can be added individually or as a mixture.
  • the binder is provided as a two-component system, wherein a first liquid component contains the water glass and optionally a surfactant (see above) (components (B)) and a second but solid component one or more oxidic boron Compounds and the particulate silica (components (A)) and all other above-mentioned solid additives, except the molding materials, in particular the particulate amorphous silica and optionally a phosphate and optionally one
  • platelet-shaped lubricant and optionally barium sulfate or optionally other components as described comprise.
  • the refractory molding base material is placed in a mixer and then preferably first the solid component (s) of the binder is added and mixed with the refractory molding base material.
  • the mixing time is chosen so that an intimate mixing of refractory base molding material and solid binder component takes place.
  • the mixing time depends on the amount of the molding mixture to be produced and on the mixing unit used.
  • the mixing time is between 1 and 5 minutes chosen.
  • the liquid component of the binder is then added and then the mixture is further mixed until a uniform layer of the binder has formed on the grains of the refractory base molding material.
  • the mixing time of the amount of the molding mixture to be produced as well as the mixing unit used depends.
  • the duration for the mixing process is selected between 1 and 5 minutes.
  • a liquid component is understood to mean both a mixture of different liquid components and the totality of all individual liquid components, the latter also being able to be added individually.
  • a solid component is understood as meaning both the mixture of individual or all of the solid components described above and the entirety of all solid individual components, the latter being able to be added to the molding material mixture jointly or else successively.
  • the liquid component of the binder may also first be added to the refractory base molding material and only then be fed to the solid component of the mixture.
  • 0.05 to 0.3% by weight of water, based on the weight of the basic molding material is first added to the refractory molding base material and only then the solid and liquid components of the binder are added.
  • a surprising positive effect on the processing time of the molding material mixture can be achieved.
  • the inventors believe that the dehydrating effect of the solid components of the binder is thus reduced and the curing process is thereby delayed.
  • the molding material mixture is then brought into the desired shape.
  • the usual methods of shaping are used.
  • the molding material mixture can be shot by means of a core shooting machine with the aid of compressed air into the mold.
  • the molding material mixture is then cured using all methods known in waterglass binders, eg, heat curing, gasification with CO 2 or air, or a combination of both, and curing by liquid or solid catalysts. Hot curing is preferred. During the hot curing process, water is removed from the molding material mixture.
  • the heating can be carried out, for example, in a mold, which preferably has a temperature of 100 to 300 ° C, particularly preferably a temperature of 120 to 250 ° C. It is possible to fully cure the mold already in the mold. But it is also possible to cure the mold only in its edge region, so that it has sufficient strength to be removed from the mold can.
  • the casting mold can then be completely cured by removing further water. This can be done for example in an oven.
  • the dehydration can for example also be done by the water is evaporated at reduced pressure.
  • the curing of the molds can be accelerated by blowing heated air into the mold.
  • a rapid removal of the water contained in the binder is achieved, whereby the mold is solidified in suitable periods for industrial use.
  • the temperature of the injected air is preferably 100 ° C to 180 ° C, particularly preferably 120 ° C to 150 ° C.
  • the flow rate of the heated air is preferably adjusted to cure the mold in periods suitable for industrial use. The periods depend on the size of the molds produced. It is desirable to cure in less than 5 minutes, preferably less than 2 minutes. For very large molds, however, longer periods may be required.
  • the removal of the water from the molding material mixture can also be carried out in such a way that the heating of the molding material mixture is effected or assisted by irradiation of microwaves. It would be conceivable, for example, to mix the basic molding material with the solid, pulverulent component (s), to apply this mixture in layers on a surface and to print the individual layers with the aid of a liquid binder component, in particular with the aid of a waterglass, wherein the layered application of the
  • Solid mixture followed by a printing process using the liquid binder can be heated in a microwave oven.
  • the processes according to the invention are in themselves suitable for the production of all casting molds customary for metal casting, that is to say, for example, of cores and molds. It is also particularly advantageous to produce casting molds which comprise very thin-walled sections.
  • the casting molds produced from the molding material mixture according to the invention or the method according to the invention have a high strength immediately after production, without the strength of the casting molds after curing being so high that difficulties arise after the casting is removed when the casting mold is removed , Furthermore, these molds have a high stability at elevated humidity, i. Surprisingly, the casting molds can also be easily stored for a long time. As an advantage, the mold has a very high stability under mechanical stress, so that even thin-walled portions of the mold can be realized without these being deformed by the metallostatic pressure during the casting process. Another object of the invention is therefore a mold, which was obtained by the inventive method described above.
  • Georg Fischer test bars are cuboid test bars measuring 150 mm x 22.36 mm x 22.36 mm.
  • the compositions of the molding material mixtures are given in Table 1.
  • the Georg Fischer test bars were prepared as follows: • The components listed in Table 1 were mixed in a laboratory paddle mixer (Vogel & Schemmann AG, Hagen, DE). For this purpose, the quartz sand was initially introduced and the water glass was added with stirring. As a water glass, a sodium water glass was used, the proportions of
  • the modulus is therefore given by Si0 2 : M 2 0, where M is the sum of sodium and potassium.
  • test bars were placed in a Georg Fischer strength tester equipped with a 3-point bending device (DISA Industrie AG, Schaffhausen, CH) and the force was measured which resulted in the breakage of the test bars.
  • the flexural strengths were measured according to the following scheme:
  • borax decahydrate Na 2 B 4 O 7 * 10H 2 O - granulated, Fa. Eti Maden Isletmeleri
  • lithium tetraborate (99.998% Li 2 B 4 0 7 , Alfa Aesar
  • Examples 1.01 and 1.02 illustrate that the addition of amorphous Si0 2 can achieve a significantly improved strength level (according to EP 1802409 B1 and DE 102012020509 A1).
  • a comparison of Examples 1.02 to 1.14 shows that the addition of powdery oxidic boron compounds does not appreciably affect the strength level.
  • Examples 1 .06 and 1.1 1 to 1.14 a slight deterioration in the strength levels can be determined with increasing proportion of inventive additive. The effect is very weak.
  • Comparison of Examples 1.01, 1.15 and 1.16 shows that the addition of boron compounds of the invention alone, i. without the addition of the amorphous silica, has a negative impact on the strengths, especially hot strengths and cold strengths. Also, the hot strengths for automated mass production are too low.
  • Examples 1.02 to 1.09 clearly show that the use of powdered oxidic boron compounds leads to significantly improved disintegration properties of the forms bound with waterglass.
  • a comparison of Examples 1.07 and 1.10 shows that it makes a difference whether the borate (in this case) was pre-dissolved in the binder prior to use in the molding material mixture or whether the borate was added to the molding compound as a solid powder. Such an effect is surprising.
  • Examples 1.06 and 1.11 to 1.14 illustrate that the decomposition behavior can be significantly increased with increasing proportion of the additive according to the invention. It also becomes clear that even small additions are sufficient to significantly increase the disintegration capability of the cured molding material mixture after thermal exposure.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Formstoffmischungen enthaltend einen Formgrundstoff, Wasserglas, amorphes Siliziumdioxid und eine oxidische Bor-Verbindung und die Herstellung von Formen und Kernen, insbesondere für den Metallguss.

Description

Formstoffmischungen enthaltend eine oxidische Bor-Verbindung und Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen
Die Erfindung betrifft Formstoffmischungen für die Gießereiindustrie enthaltend eine oder mehrere pulverförmige oxidische Bor-Verbindungen in Kombination mit feuerfesten Formgrundstoffen, einem wasserglasbasierten Bindemittelsystem und amorphem partikulären Siliziumdioxid, insbesondere zur Herstellung von Gussstücken aus Aluminium, und ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen aus den Formstoffmischungen, die nach dem Metallguss leicht zer- fallen.
Stand der Technik
Gießformen setzen sich im Wesentlichen aus Kernen und Formen zusammen, welche die Negativformen des herzustellenden Gussstücks darstellen. Diese
Kerne und Formen bestehen dabei aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, und einem geeigneten Bindemittel, das der Gießform nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug eine ausreichende mechanische Festigkeit verleiht. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfes- ten Formgrundstoff, welcher mit einem geeigneten Bindemittel umhüllt ist. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabili- tät erhält.
Gießformen müssen verschiedene Anforderungen erfüllen. Beim Gießvorgang selbst müssen sie zunächst eine ausreichende Festigkeit und Temperaturbeständigkeit aufweisen, um das flüssige Metall in den aus einem oder mehreren Gieß(teil)formen gebildeten Hohlraum aufnehmen zu können. Nach Beginn des Erstarrungsvorgangs wird die mechanische Stabilität des Gussstücks durch eine erstarrte Metallschicht gewährleistet, die sich entlang der Wände der Gießform ausbildet. Das Material der Gießform muss sich nun unter dem Einfluss der vom Metall abgegebenen Hitze in der Weise zersetzen, dass es seine mechanische Festigkeit verliert, also der Zusammenhalt zwischen einzelnen Partikeln des feuerfesten Materials aufgehoben wird. Im Idealfall zerfällt die Gießform wieder zu einem feinen Sand, der sich mühelos vom Gussstück entfernen lässt.
Bestätigungskopie| In neuerer Zeit wird darüber hinaus immer häufiger gefordert, dass während der Herstellung der Gießformen sowie während der Herstellung des Gießens und Abkühlens möglichst keine Emissionen in Form von C02 oder Kohlenwasserstoffen entstehen, um die Umwelt zu schonen und die Geruchsbelästigung der Um- gebung durch Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich durch aromatische Kohlenwasserstoffe, einzuschränken. Um diesen Anforderungen zu genügen, wurden in den vergangenen Jahren anorganische Bindesysteme entwickelt bzw. weiterentwickelt, deren Verwendung dazu führt, dass Emissionen von C02 und Kohlenwasserstoffen bei der Herstellung von Metallformen vermieden oder zumindest deut- lieh minimiert werden können. Allerdings ist die Verwendung von anorganischen Bindesystemen häufig mit anderen Nachteilen verbunden, die im Einzelnen in den nachfolgenden Ausführungen beschrieben werden.
Anorganische Bindemittel haben im Vergleich zu organischen Bindemitteln den Nachteil, dass die daraus hergestellten Gießformen relativ geringe Festigkeiten aufweisen. Dies tritt besonders deutlich unmittelbar nach der Entnahme der Gießform aus dem Werkzeug zutage. Gute Festigkeiten zu diesem Zeitpunkt sind aber besonders wichtig für die Produktion komplizierter und/oder dünnwandiger Formteile und deren sichere Handhabung. Auch die Beständigkeit gegen Luft- feuchte ist gegenüber organischen Bindemitteln deutlich reduziert.
EP 1802409 B1 offenbart, dass sich höhere Sofortfestigkeiten und höhere Beständigkeit gegen Luftfeuchte durch die Verwendung eines feuerfesten Formgrundstoffs, eines auf Wasserglas basierten Bindemittels sowie Zusätzen von partikulärem amorphem Siliziumdioxid realisieren lassen. Durch diesen Zusatz lässt sich eine sichere Handhabung auch komplizierter Gießformen gewährleisten.
Anorganische Bindemittelsysteme haben gegenüber organischen Bindemittelsys- temen weiterhin den Nachteil, dass das Entkernverhalten, d.h. der Fähigkeit der Gießform, nach dem Metallguss schnell (unter mechanischer Belastung) in eine leicht schüttfähige Form zu zerfallen, bei rein anorganisch hergestellten Gießformen (z.B. solche die Wasserglas als Bindemittel verwenden) häufig schlechter ist als bei Gießformen, die mit einem organischen Bindemittel hergestellt wurden. Diese letztgenannte Eigenschaft, ein schlechteres Entkernverhalten, ist besonders dann nachteilig, wenn dünnwandige bzw. filigrane oder komplexe Gießformen verwendet werden, welche sich nach dem Abguss prinzipiell schwer entfernen lassen. Als Beispiel können hier sogenannte Wassermantelkerne angebracht werden, die bei der Herstellung von gewissen Bereichen eines Verbrennungsmotors nötig sind.
Man hat bereits versucht, der Formstoffmischung organische Komponenten zuzugeben, die unter dem Einfluss des heißen Metalls pyrolysieren/reagieren und dadurch, den Zerfall der Gießform nach dem Guss durch Porenbildung erleichtern. Ein Beispiel hierfür ist die DE 2059538 (= GB 1299779 A). Die Mengen des hier zugesetzten Glucosesirups sind allerdings sehr groß und sind damit auch mit einer erheblichen Emission von C02 und anderen Pyrolyseprodukten verbunden.
Probleme des Standes der Technik und Aufgabenstellung
Die bisher bekannten anorganischen Bindemittelsysteme für Gießereizwecke weisen noch Raum für Verbesserungen auf. Vor allem ist es wünschenswert, ein anorganisches Bindemittelsystem zu entwickeln, welches:
(a) keine oder zumindest eine deutlich reduzierte Menge an Emissionen von CO2 und organischen Pyrolyseprodukten (gasförmig und/oder aerosolförmig, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, Qualm) während des Metallgießens entstehen lässt,
(b) ein entsprechendes Festigkeitsniveau erreicht, welches im automatisierten Fertigungsprozess nötig ist (insbesondere Heißfestigkeiten und Festigkeiten nach Lagerung),
(c) eine sehr gute Oberflächengüte des betreffenden Gussstücks ermöglicht, so dass keine oder zumindest nur eine geringe Nachbearbeitung nötig ist, und
(d) zu einer sehr guten Zerfallseigenschaft der Gießform nach dem Metallguss führt, so dass das betreffende Gussstück leicht und rückstandsfrei von der Gießform getrennt werden kann. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung zur Verfügung zu stellen, die besonders effektiv die Zerfallseigenschaften der Gießform nach dem Metallguss verbessert und gleichzeitig ein Festigkeitsniveau erreicht, welches im automati- sierten Fertigungsprozess notwendig ist.
Ferner soll die Herstellung von Gießformen mit komplexer Geometrie ermöglicht werden, die beispielsweise auch dünnwandige Abschnitte umfassen können. Auch soll die Gießform eine hohe Lagerstabilität aufweisen und auch bei höherer Temperatur und Luftfeuchte stabil bleiben.
Zusammenfassung der Erfindung
Obige Aufgaben werden durch die Formstoffmischung, das Mehrkomponenten- System bzw. das Verfahren mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Formstoffmischung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder nachfolgend beschrieben. Überraschend wurde gefunden, dass durch den Zusatz von zumindest einer pul- verförmigen, oxidischen Bor-Verbindung zur Formstoffmischung Gießformen auf der Basis anorganischer Bindemittel hergestellt werden können, die eine hohe Festigkeit sowohl unmittelbar nach der Herstellung als auch bei längerer Lagerung aufweisen.
Ein entscheidender Vorteil liegt darin, dass der Zusatz von pulverförmigen Boraten zu deutlich verbesserten Zerfallseigenschaften der Gießform nach dem Metallguss führt. Dieser Vorteil ist mit deutlichen geringeren Kosten für die Herstellung eines Gussstücks verbunden, insbesondere bei Gussstücken, die eine kom- plexe Geometrie mit sehr kleinen Hohlräumen aufweisen, aus denen die Gießform entfernt werden muss.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Formstoffmischung organische Komponenten mit einem Anteil bis zu maximal 0,49 Gew.%, insbesondere bis zu maximal 0,19 Gew.%, sodass nur sehr geringe Mengen an Emissionen von CO2 und anderen Pyrolyseprodukten entstehen. Aus diesem Grund kann die Belastung am Arbeitsplatz für die dort beschäftigten Mitarbeiter sowie der in der Umgebung lebenden Menschen durch gesundheitsschädliche Emissionen eingeschränkt werden. Auch stellt die Verwendung der erfindungsgemäßen Form Stoff mischung einen Beitrag zur Reduzierung von kli- maschädlichen Emissionen durch CO2 und andere, organische Pyrolyseprodukte dar.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung umfasst mindestens:
· einen feuerfesten Formgrundstoff; sowie
• ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel und
• partikuläres amorphes Siliciumdioxid; und
• eine oder mehrere pulverförmige, oxidische Bor-Verbindung(en). Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Als feuerfester Formgrundstoff können für die Herstellung von Gießformen übliche und bekannte Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte sowie künstliche Formgrundstoffe, insbesondere mehr als 50 Gew.% Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff. Dabei ist es nicht notwendig, ausschließlich Neusande einzusetzen. Im Sinne einer Ressourcenschonung und zur Vermeidung von Deponiekosten ist es sogar vorteilhaft, einen möglichst hohen Anteil an regeneriertem Altsand zu verwenden, wie er aus gebrauchten Formen durch Recyceln erhältlich ist.
Unter einem feuerfesten Formgrundstoff werden Stoffe verstanden, die einen hohen Schmelzpunkt (Schmelztemperatur) aufweisen. Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs größer als 600°C, bevorzugt grö- ßer als 900°C, besonders bevorzugt größer als 1200°C und insbesondere bevorzugt größer als 1500°C.
Der feuerfeste Formgrundstoff macht vorzugsweise größer 80 Gew.%, insbesondere größer 90 Gew.%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.%, der Formstoff- mischung aus. Ein geeigneter Sand wird z.B. in der WO 2008/101668 A1 (= US 2010/173767 A1 ) beschrieben. Gleichfalls geeignet sind Regenerate einsetzbar, die durch Waschen und anschließende Trocknung zerkleinerter gebrauchter Formen erhältlich sind. In der Regel können die Regenerate mindestens ca. 70 Gew.% des feuer- festen Formgrundstoffs ausmachen, bevorzugt mindestens ca. 80 Gew.% und besonders bevorzugt größer 90 Gew.%.
Der mittlere Durchmesser der feuerfesten Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 100 μιη und 600 μιη, bevorzugt zwischen 120 μιη und 550 μιη und beson- ders bevorzugt zwischen 150 μιη und 500 μιη. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN ISO 3310 bestimmen. Besonders bevorzugt sind Teilchenformen mit größter Längenausdehnung zu kleinster Längenausdehnung (rechtwinkelig zueinander und jeweils für alle Raumrichtungen) von 1 :1 bis 1 :5 oder 1 :1 bis 1 : 3, d.h. solche die z.B. nicht faserförm ig sind.
Der feuerfeste Formgrundstoff weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf, insbesondere um die erfindungsgemäße Formstoffmischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeiten zu können. Die Wassergläser enthalten gelöste Alkalisilikate und können durch Lösen von glasartigen Lithium-, Natrium- und Kaliumsilikaten in Wasser hergestellt werden. Das Wasserglas weist vorzugsweise ein molares Modul SiO2/M2O (kumulativ bei unterschiedlichen M's, d.h. in der Summe) im Bereich von 1 ,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis kleiner 3,5, auf, wobei M für Lithium, Natrium und/oder Kalium steht. Die Bindemittel können auch auf Wassergläsern basieren, die mehr als eins der genannten Alkaliionen enthalten, wie z.B. die aus DE 2652421 A1 (= GB1532847 A) bekannten lithiummodifizierten Wassergläser. Weiterhin können die Wassergläser auch mehrwertige Ionen enthalten wie z.B. die in EP 2305603 A1 (= WO 2011/042132 A1 ) beschriebenen Aluminium-modifizierten Wassergläser. Nach einer besonderen Ausführungsform wird ein Anteil an Lithiumionen, insbesondere amorphe Lithiumsilikate, Lithiumoxide und Lithiumhydroxid, bzw. ein Verhältnis [Li2O] / [M2O] bzw. [Li2Oaktiv] / [M2O] wie in der DE 102013106276 A1 beschrieben eingesetzt. Die Wassergläser weisen einen Feststoffanteil im Bereich von 25 bis 65 Gew.% auf, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.%, insbesondere von 30 bis 50 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 45 Gew.%. Der Feststoffanteil bezieht sich auf die im Wasserglas enthaltene Menge an S1O2 und M2O. Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,5 Gew.% und 5 Gew.% des auf Wasserglas basierenden Bindemittels eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,75 Gew.% und 4 Gew.%, besonders bevor- zugt zwischen 1 Gew.% und 3,5 Gew.% und insbesondere bevorzugt 1 bis 3 Gew.%,jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Die Angaben beziehen sich auf die Gesamtmenge des Wasserglasbinders, einschließlich des (insbesondere wässrigen) Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels und des (etwaigen) Feststoffanteils (zusammen = 100 Gew.%). Für die Zwecke der Berechnung der bevorzug- ten Gesamtmenge an Wasserglas ist für obige Werte von einem Feststoffgehalt von 35 Gew.% (vergleiche Beispiele) auszugehen, unabhängig davon welcher Feststoffgehalt tatsächlich eingesetzt wird.
Unter pulverförmig bzw. partikulär wird jeweils festes Pulver (einschließend Stäu- be) oder auch Granulat verstanden, das schüttfähig und somit auch siebfähig ist.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung enthält eine oder mehrere pulverför- mige, oxidische Bor- Verbindungen. Die mittlere Teilchengröße der oxidischen Bor- Verbindungen beträgt vorzugsweise weniger als 1 mm, bevorzugt weniger als 0,5 mm, insbesondere bevorzugt weniger als 0,25 mm. Die Teilchengröße der oxidischen Bor- Verbindungen beträgt vorzugsweise größer als 0,1 μηι, bevorzugt größer als 1 μηι und insbesondere bevorzugt größer als 5 μηι.
Die mittlere Partikelgröße kann mithilfe einer Siebanalyse bestimmt werden. Be- vorzugt beträgt der Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 1 ,00 mm weniger als 5 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 2,0 Gew.% und insbesondere bevorzugt weniger als 1 ,0 Gew.%. Besonders bevorzugt beträgt der Siebrückstand unabhängig von den vorangegangen Angaben auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm vorzugsweise weniger als 20 Gew.%, bevor- zugt kleiner als 15 Gew.%, -besonders bevorzugt kleiner als 10 Gew.% und insbesondere bevorzugt kleiner als 5 Gew.%. Insbesondere bevorzugt beträgt der Siebrückstand unabhängig von den vorangegangenen Angaben auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm vorzugsweise weniger als 50 Gew.%, bevorzugt weniger als 25 Gew.% und insbesondere bevorzugt weniger als 15 Gew.%. Die Bestimmung des Siebrückstands erfolgt dabei nach dem in der DIN 66165 (Teil 2) beschriebenen Maschinensiebverfahren, wobei zusätzlich ein Kettenring als Siebhilfe verwendet wird. Unter oxidischen Bor-Verbindungen werden Verbindungen verstanden, in denen das Bor in der Oxidationsstufe +3 vorliegt. Des Weiteren ist das Bor mit Sauerstoffatomen koordiniert (in der ersten Koordinationssphäre, d.h. als nächste Nachbarn) - entweder von 3 oder von 4 Sauerstoffatomen.
Vorzugsweise ist die oxidische Bor-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Borate, Borsäuren, Borsäureanhydride, Borosilikate, Borophosphate,
Borophosphosilikate und deren Mischungen, wobei die oxidische Bor-Verbindung bevorzugt keine organischen Gruppen enthält.
Unter Borsäuren werden Orthoborsäure (Summenformel H3BO3) und Meta- bzw. Polyborsäuren (Summenformel (HB02)n) verstanden. Orthoborsäure kommt beispielsweise in Wasserdampfquellen und als Mineral Sassolin vor. Auch kann es aus Boraten (z.B. Borax) durch saure Hydrolyse hergestellt werden. Meta- bzw. Polyborsäuren lassen sich beispielsweise aus der Orthoborsäure durch intermol- okulare Kondensation durch Erhitzen herstellen.
Borsäureanhydrid (Summenformel B2O3) lässt sich durch Glühen von Borsäuren herstellen. Dabei erhält man Borsäureanhydrid als meist glasige, hygroskopische Masse, die anschließend zerkleinert werden kann.
Borate leiten sich prinzipiell von den Borsäuren ab. Sie können sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs sein. Borate bauen sich u.a. aus Borat- Struktureinheiten auf, bei denen das Bor-Atom entweder von 3 oder von 4 Sauer- Stoffatomen als nächste Nachbarn umgeben ist. Die einzelnen Struktureinheiten sind meist anionisch und können innerhalb eines Stoffes entweder isoliert vorliegen, z.B. im Falle des Orthoborats [BO3]3", oder miteinander verknüpft sein, wie beispielsweise Metaborate [BO2]n" n, dessen Einheiten zu Ringen oder Ketten verknüpft sein können - betrachtet man ein solches verknüpftes Gebilde mit ent- sprechenden B-O-B Bindungen, so ist ein solches in der Gesamtsicht anionisch.
Bevorzugt werden Borate eingesetzt, die verknüpfte B-O-B-Einheiten enthalten. Orthoborate sind geeignet, aber nicht bevorzugt. Als Gegenionen zu den anionischen Borat-Einheiten dienen beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkali-Kationen, aber auch beispielsweise Zink-Kationen. Im Falle von ein- bzw. zweiwertigen Kationen kann das molare Stoffmengenverhältnis zwischen Kation und Bor in der folgenden Weise beschrieben werden: ΜχΟ: B2O3, wobei M für das Kation steht und x für zweiwertige Kationen 1 und für einwertige Kationen 2 ist. Das molare Stoffmengenverhältnis von MxO (x=2 für M=Alkalimetalle und x=1 für M=Erdalkalimetalle) : B2O3 kann im Bereich weiter Grenzen variieren, vorzugsweise ist es allerdings kleiner als 10 : 1 , bevorzugt kleiner als 5:1 und insbesondere bevorzugt kleiner als 2 : 1 . Die Untergrenze ist vorzugsweise größer als 1 : 20, bevorzugt größer als 1 : 10 und insbesondere bevorzugt größer als 1 : 5.
Geeignet sind auch Borate, in denen dreiwertige Kationen als Gegenionen zu den anionischen Borat-Einheiten dienen wie beispielsweise Aluminium-Kationen im Fall von Aluminiumboraten. Natürliche Borate sind meist hydratisiert, d.h. Wasser ist als Strukturwasser (als OH-Gruppen) und/oder als Kristallwasser (H20-Moleküle) enthalten. Als Beispiel kann Borax oder auch Borax Decahydrat (di-Natriumtetraborat-Decahydrat) genannt betrachtet werden, dessen Summenformel in der Literatur entweder als [Na(H20)4]2[B405(OH)4] oder der Einfachheit halber als Na2B4O7* 0H2O angege- ben wird. Sowohl hydratisierte als auch nicht-hydratisierte Borate können eingesetzt werden, bevorzugt werden allerdings die hydratisierten Borate eingesetzt.
Es können sowohl amorphe als auch kristalline Borate eingesetzt werden. Als amorphe Borate werden beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliboratgläser verstan- den.
Perborate sind aufgrund ihrer oxidativen Eigenschaften nicht bevorzugt. Denkbar ist prinzipiell auch der Einsatz von Fluoroboraten, aber aufgrund der Fluor- Haltigkeit nicht bevorzugt insbesondere im Aluminiumguss. Da bei der Verwen- dung von Ammoniumborat mit einer alkalischen Wasserglaslösung signifikante Mengen an Ammoniak entstehen, welches die Gesundheit der in der Gießerei arbeitenden Menschen gefährdet, ist ein solcher Stoff nicht bevorzugt.
Unter Borosilikaten, Borophosphaten sowie Borophosphosilikaten werden Ver- bindungen verstanden, die meist amorph/glasartig sind. In der Struktur dieser Verbindungen finden sich nicht nur neutrale und/oder anionische Bor-Sauerstoff-Koordinationen (z.B. neutrale B03-Einheiten oder anionische BO— -Einheiten), sondern auch neutrale und/oder anionische Silicium- Sauerstoff- und/oder Phosphor-Sauerstoff-Koordinationen - das Silicium befindet sich in der Oxidationsstufe +4 und der Phosphor ist in der Oxidationsstufe +5. Die Koordinationen können über verbrückende Sauerstoffatome miteinander verbunden sein, wie z.B. bei Si-O-B oder bei P-O-B. In der Struktur der Borosilikate, Borophosphate und Borophosphosilikaten können Metalloxide, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalloxide eingebaut sein, die als sogenannte
Netzwerkmodifizierer dienen. Vorzugsweise liegt der Anteil des Bors (berechnet als B2O3) in den Borosilikaten.Borophosphaten sowie Borophosphosilikaten bei größer als 15 Gew.%, bevorzugt bei größer 30 Gew.%, insbesondere bevorzugt bei größer 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse des entsprechenden Borosilikats, Borophosphats oder Borophosphosilikats.
Aus der Gruppe von Boraten, Borsäuren, Borsäureanhydrid, Borosilikaten, Borophosphaten und/oder Borophosphosilikaten werden allerdings die Borate, Borophosphate und Borophosphosilikate und insbesondere die Alkali und Erdalkaliborate, deutlich bevorzugt. Ein Grund für diese Auswahl liegt an der starken Hygroskopizität des Borsäureanhydrids, welche die mögliche Verwendung als Pulveradditiv bei längerer Lagerung desselben beeinträchtigt. In Gießversuchen mit einer Aluminiumschmelze hat sich darüber hinaus gezeigt, dass Borate zu deutlich besseren Gussoberflächen führen als die Borsäuren, daher sind letztere weniger bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Borate eingesetzt. Insbesonde- re bevorzugt werden Alkali- und/oder Erdalkaliborate verwendet, von denen Natriumborate und/oder Calciumborate bevorzugt werden.
Überraschend wurde gefunden, dass selbst sehr geringe Zusätze zur Formstoffmischung die Zerfallsfähigkeit der Gießform nach Temperaturbelastung, d.h. nach dem Metallguss, insbesondere nach dem Aluminiumguss, deutlich verbessern. Der Anteil der oxidischen Bor-Verbindung, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, beträgt vorzugsweise kleiner als 1 ,0 Gew.%, bevorzugt kleiner als 0,4 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner als 0,2 Gew. % , insbesondere bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.% und insbesondere besonders bevorzugt kleiner als 0,075 Gew.%. Die Untergrenze liegt vorzugsweise jeweils bei größer als 0,002
Gew.%, bevorzugt größer als 0,005 Gew.%, besonders bevorzugt größer als 0,01 Gew.% und insbesondere bevorzugt größer als 0,02 Gew.%. Es wurde ebenfalls überraschend gefunden, dass Erdalkaliborate, insbesondere Calciummetaborat, die Festigkeiten von Formen und/oder Kernen, die mit sauren Gasen wie CO2 ausgehärtet wurden, erhöht. Auch hat sich überraschend gezeigt, dass sich die Feuchtebeständigkeit der Formen und/oder Kerne durch den Zu- satz von erfindungsgemäßen oxidischen Bor-Verbindungen verbessert.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung enthält einen Anteil eines partikulären amorphen Siliziumdioxids, um das Festigkeitsniveau der mit solchen Formstoffmischungen hergestellten Gießformen zu erhöhen. Eine Steigerung der Festig- keiten der Gießformen, insbesondere die Steigerung der Heißfestigkeiten, kann im automatisierten Fertigungsprozess vorteilhaft sein. Synthetisch hergestelltes amorphes Siliciumdioxid ist besonders bevorzugt.
Die Teilchengrösse des amorphen Siliziumdioxids beträgt vorzugsweise weniger als 300 μιη, bevorzugt weniger als 200 μιη, insbesondere bevorzugt weniger als 00 im und weist z.B. eine mittlere Primärpartikelgröße zwischen 0,05 μιη und 10 pm auf. Der Siebrückstand des partikulären amorphen S1O2 bei einem Durchgang durch ein Sieb mit 125 μιη Maschenweite (120 mesh) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.%. Unabhängig hiervon beträgt der Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 μιη weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.%. Die Bestimmung des Siebrückstands erfolgt dabei nach dem in der DIN 66165 (Teil 2) beschriebenen Maschi- nensiebverfahren, wobei zusätzlich ein Kettenring als Siebhilfe verwendet wird.
Das nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzte partikuläre amorphe Siliziumdioxid hat einen Wassergehalt von kleiner 15 Gew.%, insbesondere kleiner 5 Gew.% und besonders bevorzugt von kleiner 1 Gew.%. Das partikulare amorphe S1O2 wird als Pulver (einschließend Stäube) eingesetzt.
Als amorphes S1O2 können sowohl synthetisch hergestellte als auch natürlich vorkommende Kieselsäuren eingesetzt werden. Letztere sind z.B. aus DE 102007045649 bekannt, sind aber nicht bevorzugt, da sie i.d.R. nicht unerhebli- che kristalline Anteile enthalten und deshalb als karzinogen eingestuft sind. Unter synthetisch wird nicht natürlich vorkommendes amorphes S1O2 verstanden, d. h. dessen Herstellung eine bewusst durchgeführte chemische Reaktion umfasst, wie sie von einem Menschen veranlasst wird, z.B. die Herstellung von Kieselsolen durch lonenaustauschprozesse aus Alkalisilikatlösungen, die Ausfällung aus Alkalisilikatlösungen, die Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid, die Reduktion von Quarzsand mit Koks im Lichtbogenofen bei der Herstellung von Ferrosilicium und Silicium. Das nach den beiden letztgenannten Verfahren hergestellte amorphe Si02 wird auch als pyrogenes Si02 bezeichnet.
Gelegentlich wird unter synthetischem amorphem Siliziumdioxid nur Fällungskieselsäure (CAS-Nr. 1 12926-00-8) und flammhydrolytisch hergestelltes Si02 (Pyrogenic Silica, Fumed Silica, CAS-Nr. 1 12945-52-5) verstanden, während das bei der Ferrosilicium- bzw. Siliciumherstellung entstandene Produkt lediglich als amorphes Siliziumdioxid (Silica Fume, Microsilica, CAS-Nr. 69012-64-12) bezeichnet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird auch das bei der Ferrosilicium- bzw. Siliciumherstellung entstandene Produkt als amorphes Si02 verstanden.
Bevorzugt eingesetzt werden Fällungskieselsäuren und pyrogenes, d.h. flammhydrolytisch oder im Lichtbogen hergestelltes Siliziumdioxid. Insbesondere bevorzugt eingesetzt werden durch thermische Zersetzung von ZrSi04 hergestelltes amorphes Siliziumdioxid (beschrieben in der DE 102012020509) sowie durch Oxidation von metallischem Si mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestelltes Si02 (beschrieben in der DE 102012020510). Bevorzugt ist auch Quarzglaspulver (hauptsächlich amorphes Siliziumdioxid), das durch Schmelzen und rasches Wiederabkühlen aus kristallinem Quarz hergestellt wurde, so dass die Par- tikel kugelförmig und nicht splittrig vorliegen (beschrieben in der DE 10201202051 1 ). Die mittlere Primärpartikelgröße des partikulären amorphen Siliziumdioxids kann zwischen 0,05 μιτι und 10 μιη, insbesondere zwischen 0,1 μιη und 5 μιη, besonders bevorzugt zwischen 0,1 μιη und 2 μιη betragen. Die Primärpartikelgröße kann z.B. mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung (z.B. Horiba LA 950) bestimmt sowie durch Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen mit z.B. Nova NanoSEM 230 der Firma FEI) überprüft werden. Des Weiteren konnten mit Hilfe der REM-Aufnahmen Details der Primärpartikelform bis in die Größenordnung von 0,01 μιη sichtbar gemacht werden. Die Siliziumdioxid-Proben wurden für die REM-Messungen in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend auf einem mit Kupferband beklebten Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde. Des Weiteren wurde die spezifische Oberfläche des partikulären amorphen Siliziumdioxids mithilfe von Gasadsorptionsmessungen (BET-Verfahren) nach DIN 66131 bestimmt. Die spezifische Oberfläche des partikulärem amorphen S1O2 liegt zwischen 1 und 200 m2/g, insbesondere zwischen 1 und 50 m2/g, be- sonders bevorzugt zwischen 1 und 30 m2/g. Ggfs. können die Produkte auch gemischt werden, z.B. um gezielt Mischungen mit bestimmten Partikelgrößenverteilungen zu erhalten.
Je nach Herstellungsart und Produzent kann die Reinheit des amorphen S1O2 stark variieren. Als geeignet haben sich Typen mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.% Siliziumdioxid erwiesen, bevorzugt von mindestens 90 Gew.% und besonders bevorzugt von mindestens 95 Gew.%. Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,1 Gew.% und 2 Gew.% des partikulären amorphen S1O2 eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.% und 1 ,8 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.% und 1 ,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff.
Das Verhältnis von Wasserglasbinder zu partikuärem amorphen Siliziumdioxid kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Dies bietet den Vorteil, die An- fangsfestigkeiten der Kerne, d.h. die Festigkeit unmittelbar nach der Entnahme aus dem Werkzeug, stark zu verbessern, ohne die Endfestigkeiten wesentlich zu beeinflussen. Dies ist vor allem im Leichtmetallguss von großem Interesse. Auf der einen Seite sind hohe Anfangsfestigkeiten erwünscht, um die Kerne nach ihrer Herstellung problemlos transportieren oder zu ganzen Kernpaketen zusam- mensetzen zu können, auf der anderen Seite sollten die Endfestigkeiten nicht zu hoch sein, um Schwierigkeiten beim Kernzerfall nach dem Abguss zu vermeiden, d.h. der Formgrundstoff sollte nach dem Gießen problemlos aus Hohlräumen der Gussform entfernt werden können. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels Wasserglas (einschließlich Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel) ist das amorphe S1O2 vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.%, enthalten, besonders bevorzugt von 3 bis 55 Gew.% und insbesondere bevorzugt zwischen 4 bis 50 Gew.%. Oder unabhängig hiervon bezogen auf das Verhältnis Feststoffanteil des Wasserglases (bezogen auf die Oxide, d.h. Gesamtmasse aus Alkalimetalloxid und Siliciumdioxid) zu amorphem S1O2 von 10 : 1 bis 1 : 1 ,2 (Gewichtsteile) bevorzugt. Die Zugabe des amorphen Siliziumdioxid kann gemäß EP 1802409 B1 sowohl vor als auch nach der Binderzugabe direkt zum Feuerfeststoff erfolgen, es kann aber auch, wie in EP 1884300 A1 (= US 2008/029240 A1 ) beschrieben, zuerst eine Vormischung des S1O2 mit zumindest einem Teil des Binders oder Natron- lauge hergestellt und diese dann dem Feuerfeststoff zugemischt werden. Der ggf. noch vorhandene, nicht für die Vormischung verwendete Binder bzw. Binderanteil kann dem Feuerfeststoff vor oder nach der Zugabe der Vormischung oder zusammen mit dieser zugegeben werden. Vorzugsweise ist das amorphe S1O2 dem Feuerfeststoff vor der Binderzugabe zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Formstoffmischung Bariumsulfat zugesetzt sein, um die Oberfläche des Gussstücks, insbesondere aus Aluminium, weiter zu verbessern. Das Bariumsulfat kann synthetisch hergestelltes als auch natürliches
Bariumsulfat sein, d.h. in Form von Mineralien hinzugefügt sein, die Bariumsulfat enthalten, wie Schwerspat bzw. Baryt. Dieses wie auch andere Merkmale des geeigneten Bariumsulfats sowie der mit ihm hergestellten Formstoffmischung werden in der DE 102012104934 näher beschrieben und deren Offenbarungsge- halt wird insofern durch Bezugnahme auch zur Offenbarung des vorliegenden
Schutzrechts gemacht. Das Bariumsulfat wird bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3,0 Gew.%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.% oder 0,3 bis 0,99 Gew.%, jeweils bezogen die gesamte Formstoffmischung, zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform können weiterhin zumindest Aluminiumoxide und/oder Aluminium/Silizium Mischoxide in partikulärer Form bzw. Metalloxide des Aluminiums und Zirkoniums in partikulärer Form in Konzentrationen zwischen 0,05 Gew.% und 4,0 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.% und 2,0 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.% und 1 ,5 Gew.% und insbesondere bevorzugt zwischen 0,2 Gew.% und 1 ,2 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff, der erfindungsgemäßen Formstoffmischung zugegeben werden/sein, insbesondere über die Additiv-Komponente (A), wie in der DE 1020121 13073 bzw. der DE 1020121 13074 näher beschrieben. Insofern werden diese Schriften durch Referenzierung auch als Offenbarung für das vorliegende Schutzrechts geltend gemacht. Durch derartige Zusätze können nach dem Metallguss Gussstücke, insbesondere aus Eisen oder Stahl mit sehr hoher Oberflächenqualität erhalten werden, so dass nach der Entfernung der Gießform nur eine geringe oder sogar gar keine Nachbearbeitung der Oberfläche des Gussstücks erforderlich ist.
In einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Formstoffmischung eine phosphorhaltige Verbindung umfassen. Dieser Zusatz ist bei sehr dünnwandigen Abschnitten einer Gießform bevorzugt. Es handelt sich dabei bevorzugt um anorganische Phosphorverbindungen, in denen der Phosphor bevorzugt in der Oxidationsstufe +5 vorliegt.
Die phosphorhaltige Verbindung liegt bevorzugt in Form eines Phosphats oder Phosphoroxids vor. Das Phosphat kann dabei als Alkali- bzw. als Erdalkalimetallphosphat vorliegen, wobei Alkalimetallphosphate und hierbei insbesondere die Natriumsalze besonders bevorzugt sind.
Als Phosphate können sowohl Orthophosphate als auch Polyphosphate,
Pyrophophate oder Metaphosphate eingesetzt werden. Die Phosphate können beispielsweise durch Neutralisation der entsprechenden Säuren mit einer entsprechenden Base, beispielsweise einer Alkalimetallbase, wie NaOH, oder ggf. auch einer Erdalkalimetallbase hergestellt werden, wobei nicht notwendigerweise alle negativen Ladungen des Phophats durch Metallionen abgesättigt sein müs- sen. Es können sowohl die Metallphosphate als auch die Metallhydrogenphos- phate sowie die Metalldihydrogenphosphate eingesetzt werden, wie beispielsweise Na3PO4, Na2HPO4, und NaH2PO4. Ebenso können die wasserfreien Phosphate wie auch Hydrate der Phosphate eingesetzt werden. Die Phosphate können sowohl in kristalliner als auch in amorpher Form in die Formstoffmischung einge- bracht sein.
Unter Polyphosphaten werden insbesondere lineare Phosphate verstanden, die mehr als ein Phosphoratom umfassen, wobei die Phosphoratome jeweils über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind. Polyphosphate werden durch Kondensation von Orthophosphationen unter Wasserabspaltung erhalten, sodass eine lineare Kette von P04-Tetraedern erhalten wird, die jeweils über Ecken verbunden sind. Polyphosphate weisen die allgemeine Formel (0(P03)n)(n+2)" auf, wobei n der Kettenlänge entspricht. Ein
Polyphosphat kann bis zu mehreren hundert P04-Tetraedern umfassen. Bevorzugt werden jedoch Polyphosphate mit kürzeren Kettenlängen eingesetzt. Bevorzugt weist n Werte von 2 bis 100, insbesondere bevorzugt 5 bis 50 auf. Es können auch höher kondensierte Polyphosphate verwendet werden, d.h.
Polyphosphate, in welchen die P04-Tetraeder über mehr als zwei Ecken mitei- nander verbunden sind und daher eine Polymerisation in zwei bzw. drei Dimensionen zeigen.
Unter Metaphosphaten werden zyklische Strukturen verstanden, die aus P04- Tetraedern aufgebaut sind, die jeweils über Ecken miteinander verbunden sind. Metaphosphate weisen die allgemeine Formel ((P03)n)n" auf, wobei n mindestens 3 beträgt. Bevorzugt weist n Werte von 3 bis 10 auf.
Es können sowohl einzelne Phosphate verwendet werden als auch Gemische aus verschiedenen Phosphaten und/oder Phosphoroxiden.
Der bevorzugte Anteil der phosphorhaltigen Verbindung, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, beträgt zwischen 0,05 und 1 ,0 Gew.-%. Bevorzugt wird der Anteil der phosphorhaltigen Verbindung zwischen 0,1 und 0,5 Gew.% gewählt. Die phosphorhaltige, anorganische Verbindung enthält bevorzugt zwischen 40 und 90 Gew.%, insbesondere bevorzugt zwischen 50 und 80 Gew.% Phosphor, berechnet als P2O5. Die phosphorhaltige Verbindung kann an sich in fester oder gelöster Form der Formstoffmischung zugesetzt sein. Bevorzugt ist die phosphorhaltige Verbindung der Formstoffmischung als Feststoff zugesetzt. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen Anteil an plättchenförmigen Schmiermitteln, insbesondere Grafit oder MoS2. Die Menge des zugesetzten plättchenförmigen Schmiermittels, insbesondere Grafits, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf den Formgrundstoff. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform können auch oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Tenside, eingesetzt werden, welche die Fließfähigkeit der Formstoffmischung verbessern. Geeignete Vertreter dieser Verbin- düngen sind z.B. in WO 2009/056320 (= US 2010/0326620 A1 ) beschrieben. Bevorzugt werden anionische Tenside für die erfindungsgemäße Formstoffmischung verwendet. Genannt seien hier insbesondere Tenside mit Schwefelsäureoder Sulfonsäure-Gruppen. In der erfindungsgemäßen Formstoffmischung ist der reine oberflächenaktive Stoff, insbesondere das Tensid, bezogen auf das Ge- wicht des feuerfesten Formgrundstoffs bevorzugt in einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung stellt eine intensive Mischung aus zumindest den genannten Bestandteilen dar. Dabei sind die Teilchen des feuer- festen Formgrundstoffs vorzugsweise mit einer Schicht des Bindemittels überzogen. Durch Verdampfen des im Bindemittel vorhandenen Wassers (ca. 40-70 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels) kann dann ein fester Zusammenhalt zwischen den Teilchen des feuerfesten Formgrundstoffs erreicht werden.
Trotz der mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem erreichbaren hohen Festigkeiten zeigen die mit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Gießformen nach dem Abguss überraschenderweise einen sehr guten Zerfall, insbesondere beim Aluminiumguss. Wie bereits erläutert, wurde auch ge- funden, dass mit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung Gießformen hergestellt werden können, die auch beim Eisenguss einen sehr guten Zerfall zeigen, sodass sich die Formstoffmischung nach dem Guss ohne weiteres auch aus engen und verwinkelten Abschnitten der Gießform wieder ausgießen lässt. Die Verwendung der aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Formkörper ist daher nicht nur auf den Leichtmetallguss und/oder Nichteisenme- tallguss beschränkt. Die Gießformen eignen sich generell zum Gießen von Metallen, wie beispielsweise Buntmetalle oder Eisenmetalle. Besonders bevorzugt eignet sich die erfindungsgemäße Formstoffmischung allerdings für das Gießen von Aluminium. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, wobei die erfindungsgemäße Formstoffmischung verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:
Bereitstellen der oben beschriebenen Formstoffmischung durch Zusammenbringen und Mischen zumindest der oben genannten obligatorischen Komponenten;
Formen der Formstoffmischung;
Aushärten der geformten Formstoffmischung, wobei die ausgehärtete Gießform erhalten wird.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formstoffmischung wird im Allgemeinen so vorgegangen, dass zunächst der feuerfeste Formgrundstoff (Komponente (F)) vorgelegt und dann unter Rühren der Binder bzw. Komponente (B) und das Additiv bzw. Komponente (A) zugegeben wird. Die oben beschriebenen Additive können an sich in jeglicher Form der Formstoffmischung zugesetzt werden. Sie können einzeln oder auch als Mischung zudosiert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Bindemittel als Zwei-Komponenten-System bereitgestellt, wobei eine erste flüssige Komponente das Wasserglas und ggf. ein Tensid (siehe oben) enthält (Komponenten (B)) und eine zweite aber feste Komponente ein oder mehrere oxidische Bor-Verbindungen und das partikuäre Siliziumdioxid (Komponenten (A)) sowie alle anderen oben genannten festen Additive, ausgenommen der Formgrundstoffe, insbesondere das partikuläre amorphe Siliciumdioxid und ggf. ein Phosphat und ggf. einen vorzugsweise
plättchenförmigen Schmierstoff und ggf. Bariumsulfat oder ggf. andere Komponenten wie beschrieben umfassen.
Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird der feuerfeste Formgrundstoff in einem Mischer vorgelegt und dann bevorzugt zunächst die feste(n) Komponen- te(n) des Bindemittels zugegeben und mit dem feuerfesten Formgrundstoff vermischt. Die Mischdauer wird so gewählt, dass eine innige Durchmischung von feuerfestem Formgrundstoff und fester Bindemittelkomponente erfolgt. Die Mischdauer ist abhängig von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie von dem verwendeten Mischaggregat. Bevorzugt wird die Mischdauer zwi- sehen 1 und 5 Minuten gewählt. Unter bevorzugt weiterem Bewegen der Mischung wird dann die flüssige Komponente des Bindemittels zugegeben und dann die Mischung solange weiter vermischt, bis sich auf den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs eine gleichmäßige Schicht des Bindemittels ausgebildet hat.
Auch hier ist die Mischdauer von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie vom verwendeten Mischaggregat abhängig. Bevorzugt wird die Dauer für den Mischvorgang zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Unter einer flüssigen Komponente wird sowohl eine Mischung verschiedener flüssiger Kompo- nenten als auch die Gesamtheit aller flüssigen Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere auch einzeln zugegeben werden können. Ebenso wird unter einer festen Komponente sowohl das Gemisch einzelner oder aller der oben beschriebenen festen Komponenten als auch die Gesamtheit aller fester Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere gemeinsam oder auch nacheinander zur Formstoffmischung gegeben werden können. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann auch zunächst die flüssige Komponente des Bindemittels zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben werden und erst dann die feste Komponente der Mischung zugeführt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird zunächst 0,05 bis 0,3 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Formgrund- Stoffes, zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben und erst anschließend die festen und flüssigen Komponenten des Bindemittels zugegeben.
Bei dieser Ausführungsform kann ein überraschender positiver Effekt auf die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung erzielt werden. Die Erfinder nehmen an, dass die wasserentziehende Wirkung der festen Komponenten des Bindemittels auf diese Weise reduziert und der Aushärtevorgang dadurch verzögert wird. Die Formstoffmischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden die für die Formgebung üblichen Verfahren verwendet. Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Die Formstoffmischung wird anschließend ausgehärtet, wobei alle Verfahren herangezogen werden können, die bei Bindemitteln auf der Basis von Wasserglas bekannt sind, z.B. Heißhärtung, Begasen mit CO2 oder Luft bzw. einer Kombination von beidem sowie Härtung durch flüssige oder feste Katalysatoren. Die Heißhärtung ist bevorzugt. Bei der Heißhärtung wird der Formstoffmischung Wasser entzogen. Dadurch werden vermutlich auch Kondensationsreaktionen zwischen Silanolgruppen initiiert, sodass eine Vernetzung des Wasserglases eintritt. Das Erwärmen kann beispielsweise in einem Formwerkzeug erfolgen, das vorzugsweise eine Temperatur von 100 bis 300 °C, besonders bevorzugt eine Temperatur von 120 bis 250 °C aufweist. Es ist möglich, die Gießform bereits im Formwerkzeug vollständig auszuhärten. Es ist aber auch möglich, die Gießform nur in ihrem Randbereich auszuhärten, so dass sie eine ausreichende Festigkeit aufweist, um aus dem Formwerkzeug entnommen werden zu können. Die Gießform kann dann anschließend vollständig ausgehärtet werden, indem ihr weiteres Wasser entzogen wird. Dies kann beispielsweise in einem Ofen erfolgen. Der Wasserentzug kann beispielsweise auch erfolgen, indem das Wasser bei vermindertem Druck verdampft wird.
Die Aushärtung der Gießformen kann durch Einblasen von erhitzter Luft in das Formwerkzeug beschleunigt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird ein rascher Abtransport des im Bindemittel enthaltenen Wassers erreicht, wodurch die Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen verfestigt wird. Die Temperatur der eingeblasenen Luft beträgt vorzugsweise 100 °C bis 180 °C, insbesondere bevorzugt 120 °C bis 150 °C. Die Strömungsgeschwindigkeit der erhitzten Luft wird vorzugsweise so eingestellt, dass eine Aushärtung der Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen erfolgt. Die Zeiträume hängen von der Größe der hergestellten Gießformen ab. Angestrebt wird eine Aushärtung im Zeitraum von weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten. Bei sehr großen Gießformen können jedoch auch längere Zeiträume erforderlich sein.
Das Entfernen des Wassers aus der Formstoffmischung kann auch in der Weise erfolgen, dass das Erwärmen der Formstoffmischung durch Einstrahlen von Mikrowellen bewirkt oder unterstützt wird. Es wäre beispielsweise denkbar, den Formgrundstoff mit der/den festen, pulverförmigen Komponente(n) zu vermischen, diese Mischung schichtweise auf einer Fläche aufzutragen und die einzelnen Schichten mithilfe einer flüssigen Binderkomponente, insbesondere mithilfe eines Wasserglases, zu bedrucken, wobei dem schichtweisen Auftragen der
Feststoffmischung jeweils ein Druckvorgang mithilfe des flüssigen Binders folgt. Am Ende dieses Prozesses, d.h. nach Beendigung des letzten Druckvorgangs, kann die gesamte Mischung in einen Mikrowellenofen erwärmt werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich an sich für die Herstellung aller für den Metallguss üblicher Gießformen, also beispielsweise von Kernen und Formen. Besonders vorteilhaft können dabei auch Gießformen hergestellt werden, die sehr dünnwandige Abschnitte umfassen.
Die aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung bzw. mit dem erfindungsge- mäßen Verfahren hergestellten Gießformen weisen eine hohe Festigkeit unmittelbar nach der Herstellung auf, ohne dass die Festigkeit der Gießformen nach dem Aushärten so hoch ist, dass Schwierigkeiten nach der Herstellung des Gussstücks beim Entfernen der Gießform auftreten. Weiterhin weisen diese Gießformen eine hohe Stabilität bei erhöhter Luftfeuchtigkeit auf, d.h. die Gieß- formen können überraschenderweise auch über längere Zeit hinweg problemlos gelagert werden. Als Vorteil weist die Gießform eine sehr hohe Stabilität bei mechanischer Belastung auf, sodass auch dünnwandige Abschnitte der Gießform verwirklicht werden können, ohne dass diese durch den metallostatischen Druck beim Gießvorgang deformiert werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Gießform, welche nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.
Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Beispielen ohne auf diese beschränkt zu sein näher erläutert. Die Tatsache, dass als Härtungsverfahren ausschließlich die Heißhärtung beschrieben ist, stellt keine Einschränkung dar.
Beispiele
1) Ein flu ss verschiedener pulverförmiger oxidischer Bor-Verbindungen auf die Biegefestigkeiten
Für die Prüfung einer Formstoffmischung wurden sog. Georg-Fischer-Prüfriegel hergestellt. Unter Georg-Fischer-Prüfriegeln werden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 150 mm x 22,36 mm x 22,36 mm verstanden. Die Zusammensetzungen der Formstoffmischungen sind in Tabelle 1 angegeben. Zur Her- Stellung der Georg-Fischer-Prüfriegel wurde wie folgt vorgegangen: • Die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wurden in einem Laborflügelmischer (Firma Vogel & Schemmann AG, Hagen, DE) gemischt. Dazu wurde zunächst der Quarzsand vorgelegt und unter Rühren das Wasserglas zugege- ben. Als Wasserglas wurde ein Natriumwasserglas verwendet, das Anteile von
Kalium aufwies. In den nachfolgenden Tabellen ist das Modul daher mit Si02:M20 angegeben, wobei M die Summe aus Natrium und Kalium angibt. Nachdem die Mischung für eine Minute gerührt worden war, wurden amorphes S1O2 und ggfs. pulverförmige oxidische Borverbindungen unter weiterem Rüh- ren hinzugegeben. Die Mischung wurde anschließend noch für eine weitere
Minute gerührt;
• Die Formstoffmischungen wurden in den Vorratsbunker einer H 2,5 Hot-Box- Kernschießmaschine der Firma Röperwerk - Gießereimaschinen GmbH, Vier- sen, DE, überführt, deren Formwerkzeug auf 180 °C erwärmt war;
• Die Formstoffmischungen wurden mittels Druckluft (5 bar) in das Formwerkzeug eingebracht und verblieben für weitere 35 Sekunden im Formwerkzeug; · Zur Beschleunigung der Aushärtung der Mischungen wurde während der letzten 20 Sekunden Heißluft (2 bar, 100 °C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet;
• Das Formwerkzeug wurde geöffnet und die Prüfriegel entnommen.
Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg- Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevorrichtung (DISA Industrie AG, Schaffhausen, CH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte. Die Biegefestigkeiten wurden nach folgen- dem Schema gemessen:
• 10 Sekunden nach der Entnahme (Heißfestigkeiten)
• 1 Stunde nach Entnahme (Kaltfestigkeiten)
• 24 Stunden nach Lagerung der Kerne im Klimaschrank bei 30°C und 60% relativer Luftfeuchte, wobei die Kerne erst nach dem Erkalten (1 Stunde nach der Entnahme) in den Klimaschrank platziert wurden. Tabelle 1
Zusammensetzungen der Formstoffmischungen
Verg eich = nicht erfindungsgemäß
Die Indizes in Tabelle 1 haben jeweils folgende Bedeutung:
a) Alkaliwasserglas mit einem molaren Modul SiO2:M2O von ca. 2,2; bezogen auf das gesamte Wasserglas. Feststoffgehalt von ca. 35%
b) Microsilica POS B-W 90 LD (amorphes SiO2, Fa. Possehl Erzkontor; Entstehung bei der thermischen Zersetzung von ZrSiO4) c) Borsäure technisch (99,9% H3B03, Fa. Cofermin Chemicals GmbH & Co. KG) d) Etibor 48 (Borax-Pentahydrat, Na2B407 *5H20, Fa. Eti Maden Isletmeleri) e) Sodium Metaborate 8Mol (Na20-B203*8H20, Fa. Borax Europe Limited) f) Borax Decahydrat SP (Na2B4O7*10H2O - Pulver, Fa. Borax Europe Limited ) 9) Borax Decahydrat (Na2B4O7*10H2O - granuliert, Fa. Eti Maden Isletmeleri) h) Lithiumtetraborat (99,998% Li2B407, Fa. Alfa Aesar)
Calciummetaborat (Fa. Sigma Aldrich)
k) Alkaliwasserglas mit einem molaren Modul Si02:M20 von ca. 2,2; bezogen auf das gesamte Wasserglas. Feststoffgehalt von ca. 35% - in dieses Wasserglas werden 0,05 GT Borax Decahydrat 9) vor der Verwendung vorgelöst, sodass eine klare Lösung entsteht.
Die gemessenen Biegefestigkeiten sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiel 1.01 und 1 .02 verdeutlichen, dass sich durch den Zusatz von amorphem Si02 ein deutlich verbessertes Festigkeitsniveau erreichen lässt (gemäß EP 1802409 B1 und DE 102012020509 A1 ). Ein Vergleich der Beispiele 1.02 bis 1 .14 zeigt, dass durch die Zusätze von pulverförmigen oxidischen Bor- Verbindungen das Festigkeitsniveau nicht merklich beeinflusst wird.
Die Beispielen 1 .06 sowie 1.1 1 bis 1.14 kann eine leichte Verschlechterung der Festigkeitsniveaus mit steigendem Anteil an erfindungsgemäßem Zusatz festgestellt werden. Der Effekt ist allerdings sehr schwach. Der Vergleich der Beispiele 1.01 , 1.15 und 1.16 zeigt, dass der Zusatz von erfindungsgemäßen Bor-Verbindungen allein, d.h. ohne den Zusatz des amorphen Siliciumdioxids, einen negativen Einfluss auf die Festigkeiten, insbesondere Heißfestigkeiten und Kaltfestigkeiten hat. Auch sind die Heißfestigkeiten für eine automatisierte Serienfertigung zu gering.
Ein Vergleich der Beispiele 1.02, 1 .06 und 1.09 zeigt, dass der Zusatz von erfindungsgemäßen Bor-Verbindungen kaum einen Einfluss auf die Heiß- und Kaltfestigkeiten ausübt, wenn die Formstoffmischung amorphes Siliciumdioxid als pulverförmiges Additiv enthält. Überraschenderweise verbessert sich durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Bor-Verbindung zur Formstoffmischung aber die Feuchtestabilität der damit hergestellten Kerne. Tabelle 2
Biegefestigkeiten
Vergleich = nicht erfindungsgemäß
2) Verbesserung des Zerfallverhaltens
Der Einfluss verschiedener pulverförmiger oxidischer Bor-Verbindungen auf das Entkernverhalten wurde untersucht. Zu diesem Zweck wurde wie folgt verfahren:
· Georg-Fischer-Prüfriegel der Formstoffmischungen 1 .01 bis 1 .14 in Tabelle 1 wurden hinsichtlich der Biegefestigkeiten untersucht (analog zum Beispiel 1 - es haben sich keine Unterschiede zu den in Tabelle 2 zusam- mengefassten Werten ergeben).
• Anschließend wurden die in zwei Teile etwa hälftig quer zur größten Län- genausdehnung gebrochene Georg-Fischer-Prüfriegel in einem Muffelofen
(Fa. Naber Industrieofenbau) bei einer Temperatur von 650 °C für 45 Minuten thermisch belastet.
• Nach Entnahme der Riegel aus dem Muffelofen und nach einem darauf folgenden Abkühlprozess auf Raumtemperatur wurden die Riegel auf ei- nem sogenannten Rüttelsieb (Sieb platziert auf der Vibrationssiebmaschine AS 200 digit, Fa. Retsch GmbH) mit einer Maschenweite von 1 ,25 mm platziert.
• Anschließend wurden die Riegel bei einer festgelegten Amplitude (70% der maximal möglichen Einstellung (100 Einheiten)) für 60 Sekunden ge- rüttelt.
• Es wurden sowohl der Rückstand auf dem Sieb als auch die zerkleinerte Menge in der Auffangwanne (entkernter Anteil) mit Hilfe einer Waage bestimmt. In Tabelle 3 ist der entkernte Anteil in Prozent angegeben. Die jeweiligen Werte, die jeweils Mittelwerte einer Vierfachbestimmung wiederspiegeln, sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Ein Vergleich der Beispiele 1.01 und 1.02 zeigt, dass sich durch Zusatz eines partikulären, amorphen Siliziumdioxids zur Formstoffmischung das Zerfallsverhal- ten der damit hergestellten Formen deutlich verschlechtert. Ein Vergleich der
Beispiele 1.02 bis 1 .09 zeigt hingegen ganz eindeutig, dass die Verwendung von pulverförmigen oxidischen Bor-Verbindungen zu deutlich verbesserten Zerfallseigenschaften der mit Wasserglas gebundenen Formen führt. Ein Vergleich der Beispiele 1.07 und 1.10 zeigt, dass es einen Unterschied macht, ob das Borat (in diesem Fall) vor der Verwendung in der Formstoffmischung im Binder vorgelöst wurde oder ob das Borat der Form Stoff mischung als festes Pulver hinzugegeben wurde. Ein solcher Effekt ist überraschend. Die Beispiele 1.06 und 1 .11 bis 1 .14 verdeutlichen, dass das Zerfallsverhalten mit zunehmendem Anteil des erfindungsgemäßen Zusatzes deutlich gesteigert werden kann. Auch wird deutlich, dass selbst geringe Zusätze ausreichen, um die Zerfallsfähigkeit der ausgehärteten Formstoffmischung nach thermischer Belas- tung signifikant zu steigern.
Tabelle 3
Entkernverhalten
Vergleich = nicht erfindungsgemäß

Claims

Patentansprüche
1 . Formstoffmischung zur Herstellung von Formen oder Kernen umfassend zumindest:
- einen feuerfesten Formgrundstoff;
- Wasserglas als Bindemittel;
- partikuläres amorphes Siliziumdioxid; und
- eine oder mehrere pulverförmige oxidische Bor-Verbindungen.
2. Formstoffmischung nach Anspruch 1 , wobei die Formstoffmischung durch Zu sammenbringen eines Mehrkomponenten-Systems aus zumindest folgenden räumlich separat voneinander vorliegenden Komponenten (A), (B) und (F) herstellbar ist:
(A) einer pulverförmigen Additiv-Komponente (A) umfassend
- partikuläres amorphes Si02 und
- ein oder mehrere pulverförmige oxidische Bor-Verbindungen und
- kein Wasserglas,
(B) einer Binder-Komponente (B) umfassend
- Wasserglas und als Bestandteil des Wasserglases Wasser und
- kein partikuläres amorphes Si02 und
(F) eine schüttfähige Feuerfest-Komponente (F) umfassend
- einen feuerfesten Formgrundstoff und
- kein Wasserglas.
3. Mehrkomponenten-System zur Herstellung von Formen oder Kernen umfassend zumindest die folgende räumlich separat voneinander vorliegenden Komponenten (A), (B) und (F):
(A) eine pulverförmige Additiv-Komponente umfassend zumindest
ein oder mehrere pulverförmige oxidische Bor-Verbindungen und
- partikuläres amorphes Siliciumdioxid und
- kein Wasserglas,
(B) eine flüssige Binder-Komponente (B) umfassend zumindest
- Wasserglas enthaltend Wasser, und
(F) eine rieselfähige Feuerfest-Komponente (F) umfassend
- einen feuerfesten Formgrundstoff und
- kein Wasserglas.
4. Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Boraten, Borophosphaten,
Borophosphosilikaten und deren Mischungen und insbesondere ein Borat ist, vorzugsweise ein Alkali- und/oder Erdalkaliborat wie Natriumborat und/oder
Calciumborat, wobei die oxidische Bor-Verbindung weiter bevorzugt keine organischen Gruppen enthält.
5. Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest ei- nem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor- Verbindung aus
B-O-B Strukturelementen aufgebaut ist.
6. Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor-Verbindung eine mittlere Teilchengröße von größer als 0,1 μιη und kleiner als 1 mm, vorzugsweise größer als 1 μιη und weniger als 0,5 mm, und insbesondere bevorzugt größer als 5 μιη und weniger als 0,25 mm aufweist.
7. Form stoff mischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest ei- nem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidische Bor-Verbindung, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff zu größer als 0,002 Gew.% und zu kleiner als 1 ,0 Gew.%, bevorzugt zu größer als 0,005 Gew.% und kleiner als 0,4 Gew.%, besonders bevorzugt zu größer als 0,01 Gew.% und kleiner als 0,1 Gew. % und insbesondere bevorzugt zu größer als 0,02 Gew.%. und kleiner als 0,075 Gew.% zugesetzt ist bzw. enthalten ist.
8. Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feuerfeste Formgrundstoff Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte, Glas- perlen, Glasgranulat, Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln und deren Mischungen umfasst und vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.% aus Quarzsand bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff besteht.
9. Form Stoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest ei- nem der vorhergehenden Ansprüche, wobei größer 80 Gew.%, vorzugsweise größer 90 Gew.%, und besonders bevorzugt größer 95 Gew.%, der Formstoffmischung bzw. des Mehrkomponentensystems feuerfester Formgrundstoff sind.
10. Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feuerfeste Formgrundstoff mittlere Partikeldurchmesser von 100 μιη bis 600 μιη, bevorzugt zwischen 120 μιη und 550 μιη aufweist, bestimmt durch Siebanalyse.
1 1 . Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe
Siliziumdioxid eine nach BET bestimmte Oberfläche zwischen 1 und 200 m2/g, vorzugsweise größer gleich 1 m2/g und kleiner gleich 30 m2/g, besonders bevor- zugt von kleiner gleich 15 m2/g. aufweist.
12. Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei das partikuläre amorphe
Siliziumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise zwischen 2 und 60 Gew.%, eingesetzt wird.
13. Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe
Siliziumdioxid einen mittleren durch dynamische Lichtstreuung bestimmten primä- re Partikeldurchmesser zwischen 0,05 μιη und 10 μιη, insbesondere zwischen 0,1 μιη und 5 μιη und besonders bevorzugt zwischen 0,1 μιη und 2 μιη aufweist.
14. Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe Siliziumdioxid aus der Gruppe bestehend aus: Fällungskieselsäure, flammhydrolytisch oder im Lichtbogen hergestelltem pyrogenen Siliziumdioxid, durch thermische Zersetzung von ZrSiO4 hergestelltem amorphen Siliziumdioxid, durch Oxi- dation von metallischem Silizium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases hergestelltem Siliziumdioxid, Quarzglaspulver mit kugelförmigen Partikeln, das durch Schmelzen und rasches Wiederabkühlen aus kristallinem Quarz hergestellt wurde, und deren Mischungen ausgewählt ist.
15. Formstoffmischung und/oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Formstoffmischung und das Mehrkomponenten-System neben partikulären amorphen S1O2 weitere partikuläre Metalloxide, vorzugsweise Aluminiumoxide, enthält, insbesondere ausgewählt aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppen a) bis d): a) Korund plus Zirkoniumdioxid,
b) Zirkonmullit,
c) Zirkonkorund und
d) Aluminiumsilikaten plus Zirkoniumdioxid,
vorzugsweise als Bestandteil der Komponente (A).
16. Formstoffmischung oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Formstoffmischung und das Mehrkomponenten-System das partikuläre amorphe Siliziumdioxid
· in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff enthält,
und unabhängig hiervon
• 2 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 4 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels (einschließlich Wasser) oder der Komponenten (B), wobei der Feststoffanteil des Bindemittels 20 bis 55 Gew.%, vorzugsweise von 25 bis 50 Gew.%, beträgt.
17. Formstoffmischung oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eingesetzte partikuläre amorphe Siliziumdioxid einen Wassergehalt von kleiner 5 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 1 Gew.% aufweist.
18. Formstoffmischung oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasserglas (einschließlich des Was- sers) in einer Menge von 0,75 Gew.% und 4 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.% und 3,5 Gew.%, löslichen Alkalisilikaten, relativ zum Formgrundstoff in der Formstoffmischung enthalten ist und wobei weiter bevorzugt unabhängig, vorzugsweise aber in Kombination mit obigen Werten, der Feststoff- gehalt an Wasserglas von 0,2625 bis 1 ,4 Gew.%, vorzugsweise 0,35 bis 1 ,225 Gew.% beträgt, relativ zum Form grund Stoff in der Formstoffmischung.
19. Formstoffmischung oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasserglas ein molares Modul
S1O2/M2O im Bereich von 1 ,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis kleiner 3,5, aufweist mit M = Lithium, Natrium und/oder Kalium.
20. Formstoffmischung oder ehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Formstoffmischung weiterhin zumindest eine phosphorhaltige Verbindung enthält, vorzugsweise von 0,05 und 1 ,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 und 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs, vorzugsweise als Bestandteil der Komponente (A) und auch unabhängig hiervon die phosphorhaltige Verbindung bevorzugt als Feststoff und nicht in gelöster Form zugesetzt ist.
21 . Formstoffmischung oder Mehrkomponenten-System nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Formstoffmischung ein Härter zugesetzt ist, insbesondere zumindest eine Ester- oder Phosphat-Verbindung, vorzugsweise als Bestandteil der Komponente (A) oder als weitere Komponente.
22. Verfahren zur Herstellung von Formen oder Kernen umfassend:
· Bereitstellen der Formstoffmischung durch Zusammenbringen und Mischen der Stoffe bzw. Komponenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 21 ,
• Einbringen der Formstoffmischung in eine Form, und
Aushärten der Form Stoff mischung durch Heißhärtung unter Erwärmen und Entzug von Wasser, vorzugsweise durch Aussetzen der Formstoffmischung einer Temperatur von 100 bis 300 °C.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in die Form eingebracht wird und die Form ein Formwerkzeug ist und das Formwerkzeug mit einem oder mehreren Gasen durchströmt wird, insbesondere C02, oder Gase enthaltend C02, vorzugsweise auf über 60°C erwärmtes C02 und/oder auf über 60°C erwärmte Luft.
24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, wobei die Formstoffmischung zum Aushärten einer Temperatur von 100 bis 300 °C, vorzugsweise von 120 bis 250 °C ausgesetzt wird, vorzugsweise für unter 5 min, wobei weiter bevorzugt die Temperatur zumindest teilweise durch Einblasen von erhitzter Luft in ein Formwerkzeug hergestellt wird.
25. Form oder Kern herstellbar nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 24 für den Metallguss, insbesondere den Aluminium-Guss.
26. Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Körpern umfassend:
- Vermischen zumindest der pulverförmigen Additiv-Komponente (A) und der schüttfähigen Feuerfest-Komponente (F) gemäß den Ansprüchen 2 bis 21 neben unter anderem etwaigen weiteren fakultativen Bestandteilen gemäß dieser Ansprüche zu einer Mischung,
- schichtweises Auftragen der Mischung auf eine Fläche in Form von Schichten und
- Bedrucken der Schichten mithilfe der flüssigen Binder-Komponente (B), wobei dem schichtweisen Auftragen der Mischung jeweils ein Druckvorgang mithilfe der flüssigen Binderkomponente (B) folgt, und die Härtung vorzugsweise mit Mikrowellen erfolgt.
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