WO2020254220A1 - ADDITIVMISCHUNG FÜR FORMSTOFFMISCHUNGEN ZUR HERSTELLUNG WASSERGLASGEBUNDENER GIEßEREIFORMEN UND GIEßEREIKERNE - Google Patents

ADDITIVMISCHUNG FÜR FORMSTOFFMISCHUNGEN ZUR HERSTELLUNG WASSERGLASGEBUNDENER GIEßEREIFORMEN UND GIEßEREIKERNE Download PDF

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Julian Bernhardt
Klaus Seeger
Lukas Mirko REINOLD
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • an additive mixture (A) for combination with a solution or dispersion (B) comprising water glass for the production of a molding material mixture for producing articles from the group consisting of foundry molds and foundry cores is described; a multicomponent binder system comprising (A) such an additive mixture and (B) a solution or dispersion comprising waterglass; a molding material mixture comprising a molding base material (C) and components (A) and (B) of such a multicomponent binder system; a method for producing an article from the group consisting of foundry molds and foundry cores; Articles from the group consisting of foundry molds and foundry cores and the use of such an article for metal casting, preferably for light metal casting, in particular for aluminum casting.
  • Foundry molds and foundry cores are made from molding material mixtures.
  • the basic components of a molding mixture are a refractory granular molding base and a binding agent.
  • the particles of the refractory basic mold material are bound to one another by the binding agent, so that the foundry mold or the foundry core receives the required mechanical stability.
  • a foundry mold contains a cavity that, when it is cast, with the Molten metal is filled, so that the casting to be produced results. During the production of the foundry mold, the cavity is shaped into the molding material mixture by means of a model of the casting to be produced. Any inner contours of the casting that may be present are formed by cores inserted into the mold.
  • Both organic and inorganic binders for foundry molds and foundry cores are known. Inorganic binders have the advantage that emissions that are harmful to the environment and health are avoided.
  • No. 4,162,238 discloses molding mixtures with an inorganic binder containing water glass and amorphous particulate silicon dioxide. It is known in the prior art to use waterglass-based binders of the above Adding kind of additives to optimize the properties of foundry molds and foundry cores made with them.
  • WO 2006/024540 A2 discloses molding material mixtures with a water-glass-based binder of the above Kind which also contain an organic additive which has a melting point in the range from 40 to 180 ° C., preferably 50 to 175 ° C., that is to say is solid at room temperature.
  • Organic additives are understood to mean compounds whose molecular structure is predominantly made up of carbon atoms, for example organic polymers. By adding the organic additives, the quality of the surface of the casting should be further improved.
  • WO 2008/046651 A1 discloses molding material mixtures with a waterglass-based binder of the above-mentioned Kind, which still contain a carbohydrate. The addition of carbohydrate to the molding material mixture is also intended to further improve the quality of the surface of the casting.
  • WO 2008/046653 A1 discloses molding material mixtures with a water-glass-based binder of the type mentioned above, which also contain a phosphorus-containing compound.
  • the addition of a phosphorus-containing compound is intended to increase the strength of the foundry mold, so that thin-walled sections can also be produced that do not experience any deformation during metal casting.
  • the phosphorus-containing compound is preferably in the form of a phosphate or phosphorus oxide.
  • the phosphate can be in the form of an alkali metal phosphate or an alkaline earth metal phosphate, with alkali metal salts and in particular the sodium salts being particularly preferred.
  • WO 2013/182186 A2 discloses molding material mixtures with a waterglass-based binder, which also contain barium sulfate. The addition of barium sulfate is intended to reduce sand buildup, sand burn-in, penetrations and roughness on the surface of the castings.
  • DE 10 2012 1 13073 A1 discloses molding material mixtures with a water-glass-based binder which also contain a particulate metal oxide, which
  • At least one aluminum / silicon mixed oxide with the exception of aluminum / silicon mixed oxides with a layered silicate structure
  • the addition of the particulate metal oxide is intended to improve the surface of castings.
  • DE 15 08 633 C discloses a molding compound for producing soluble molds and cores for metal casting from a calcium phosphate-containing compound, characterized by a content of at least 40 percent by weight calcium phosphate with a Ca content of 25 to 45 percent by weight and a P content of 12 to 30 Weight percent. Further prior art is DE 103 23 079 A1 and DE 10 2016 205 729 A1.
  • a multicomponent binder system comprising (A) an additive mixture to be used according to the invention and (B) a solution or dispersion comprising waterglass; a molding material mixture comprising a molding base material (C) and components (A) and (B) of a multicomponent binder system according to the invention; a method for producing an article from the group consisting of foundry molds and foundry cores; Articles from the group consisting of foundry molds and foundry cores and the use of such an article for metal casting, preferably for light metal casting, in particular for aluminum casting.
  • a first aspect of the present invention relates to the use of an additive mixture (A) for combination with a solution or dispersion (B) comprising water glass, for the production of a molding material mixture for the production of articles from the group consisting of foundry molds and foundry cores,
  • additive mixture comprises (A)
  • the additive mixture is a solid mixture or a suspension.
  • the additive mixture (A) to be used according to the invention is intended for combination with a solution or dispersion (B) comprising water glass for the production of a molding material mixture for the production of articles from the group consisting of foundry molds and foundry cores. That is, when producing such a molding material mixture, both the above-defined additive mixture (A) and a solution or a dispersion (B) comprising waterglass are added to the molding base material. Details are described below.
  • castings which have been produced by casting foundry molds or cores from a waterglass-bound molding material mixture containing the additive mixture to be used according to the invention comprising a salt (A-2) as defined above have a smoother surface and less sand buildup compared to castings that were manufactured under identical conditions by casting foundry molds or cores of identical geometry from a waterglass-bound molding material mixture with an identical composition except for the lack of salt (A-2).
  • A-2 a salt
  • Sand buildup here is generally understood to mean the buildup of particles of the basic molding material, regardless of the type of basic molding material (for details, see below).
  • the alkaline earth metal M is preferably selected from the group consisting of calcium and barium.
  • the salt (A-2) to be used according to the invention is not identical to ⁇ -tricalcium phosphate Ca3 (PO4) 2 .
  • the commercially available products referred to as “bone ash” also do not correspond to the salt to be used according to the invention (A-2).
  • This determination of the particle size distribution by means of laser scattering is based on the relationship between the size of a particle on the one hand and the angle and the intensity of the light scattered by this particle on the other. From the measured angles and intensities of the laser radiation, which is scattered by the particles contained in the sample, information about the particle sizes can be obtained by means of an algorithm based on the Mie scattering theory.
  • the diffraction of the incident light on the particle surface essentially contributes to light scattering. Therefore, the method for determining the particle size based on the measurement of the angle and intensity of the scattered light - as described above - is often referred to as the "laser diffraction method". In the case of particles with a size of less than about 20 ⁇ m, however, in addition to the diffraction of the incident light on the particle surface, the refraction of the light radiation passing through the particles also contributes significantly to the light scattering. Therefore, the refractive index of the sample material must be taken into account in the algorithm for calculating the particle size distribution.
  • the method is referred to here as "Determination of the particle size distribution using laser scattering".
  • laser diffraction method is often used even when both diffraction and refraction of the laser radiation are taken into account.
  • the particulate, amorphous silicon dioxide (A-1) is preferably selected from
  • particulate synthetic amorphous silicon dioxide which has at least carbon as a minor component, the proportion of silicon dioxide being 90% or more, based on the total mass of the particulate synthetic amorphous silicon dioxide and the minor components, preferably producible by reducing quartz in an electric arc furnace;
  • particulate synthetic amorphous silicon dioxide which has oxides of zirconium as a secondary component, preferably producible by thermal decomposition of ZrSiO4;
  • particulate synthetic amorphous silicon dioxide producible by the oxidation of metallic silicon by means of an oxygen-containing gas
  • particulate refers to a solid powder (including dust) or a granulate that is preferably free-flowing and can therefore also be sieved.
  • Synthetically produced particulate amorphous silicon dioxide means in the context of the present text that the amorphous silicon dioxide
  • particulate amorphous silicon dioxide is the flame hydrolysis of silicon tetrachloride.
  • the particulate amorphous S1O2 (“silicon dioxide”) produced by this process is also referred to as “pyrogenic S1O2" ("fumed silicon dioxide”) or as fumed silica or “fumed silica” (CAS RN 1 12945-52-5).
  • reaction process in which particulate amorphous silicon dioxide is formed as a by-product is the reduction of quartz with z. B. coke in the electric arc furnace for the production of silicon or ferrosilicon as the target product.
  • the particulate amorphous S1O2 (“silicon dioxide”) formed is also referred to as silica dust, silicon dioxide dust or Si0 2 smoke condensate or as “silica fume” or microsilica (CAS RN 69012-64-2).
  • Another reaction process in which particulate amorphous silicon dioxide is synthetically produced is the thermal decomposition of ZrSi0 4 to ZrÜ2 and S1O2.
  • Particulate amorphous silicon dioxide can also be obtained by oxidizing metallic silicon by means of an oxygen-containing gas (for details see DE 10 2012 020 510 A1) and by quenching a silicon dioxide melt.
  • an oxygen-containing gas for details see DE 10 2012 020 510 A1
  • both the amorphous silicon dioxide formed by flame hydrolysis of silicon tetrachloride and the amorphous silicon dioxide formed as a by-product during the reduction of quartz with, for example, coke in an electric arc furnace as well as the amorphous silicon dioxide formed by thermal decomposition of ZrSiÜ 4 as "pyrogenic S1O2"(" fumed silica ") or as fumed silica.
  • Particulate, amorphous silicon dioxide of the type produced by reducing quartz with carbon (e.g. coke) in an electric arc (in the production of ferrosilicon and silicon) has carbon as a minor constituent for production reasons, the proportion of silicon dioxide being 90% or more on the total mass of the particulate synthetic
  • Particulate, amorphous silicon dioxide of the type produced by the thermal decomposition of ZrSi0 4 has oxides of zirconium, in particular zirconium dioxide, as a secondary component due to the manufacturing process.
  • Particulate synthetic amorphous silicon dioxide can be produced by oxidation of metallic silicon by means of an oxygen-containing gas, and particulate synthetic amorphous silicon dioxide produced by quenching a silicon dioxide melt is very pure S1O2 with only very few unavoidable (i.e. production-related) impurities.
  • particulate, amorphous silicon dioxide to be used with particular preference comprises those types of particulate, amorphous silicon dioxide which are designated with the CAS RN 69012-64-2 or with the CAS RN 112945-52-5. These are available as indicated above.
  • the "CAS RN” stands for the CAS registration number and CAS registration number.
  • CAS Registry Number, CAS Chemical Abstracts Service.
  • S1O2 produced from ZrSiÜ 4 by thermal decomposition of ZrSiÜ 4 to ZrÜ2 and S1O2 obtained by flame hydrolysis of silicon tetrachloride.
  • Particulate amorphous silicon dioxide with a particle size distribution with a median (d 50 value) in the range from 0.7 to 1.5 ⁇ m, determined by means of laser scattering (for details, see the exemplary embodiments) is preferred.
  • the salt (A-2) is Ca 5 (P0 4 ) 30H and that the particulate, amorphous silicon dioxide (A-1) is selected from the alternatives mentioned above, in particular the preferred alternatives mentioned above.
  • the ratio of the mass of particulate, amorphous silicon dioxide (A-1) to the mass of salt (A-2) is preferably in the range from 1: 3 to 40: 1, particularly preferably particularly preferably 2: 1 to 20: 1, very particularly preferably 2: 1 to 10: 1 and ideally in the range between 4: 1 and 7: 1
  • the ratio of the mass of particulate, amorphous silicon dioxide (A-1) to the mass of Ca5 (PC> 4 ) 30H is in the range from 1: 3 to 40: 1, preferably particularly preferably 2: 1 up to 20: 1, very particularly preferably 2: 1 to 10: 1 and ideally in the range between 4: 1 and 7: 1
  • an additive mixture to be used according to the invention consists of constituents (A-1) and (A-2), that is to say it does not comprise any further constituents.
  • Such an additive mixture is in the form of a powder mixture.
  • an additive mixture to be used according to the invention contains further constituents in addition to the constituents (A-1) and (A-2) defined above.
  • the additive mixture is in the form of a powder mixture or a suspension.
  • liquid suspension medium preferably water:
  • surface-active substances in particular surfactants, defoamers and wetting agents
  • particulate inorganic materials see below for details
  • organosilicon compounds such as silanes, silicones and siloxanes
  • Carbohydrates the carbohydrates preferably being selected from the group consisting of oligosaccharides, polysaccharides and mixtures thereof, particularly preferably from the group consisting of cellulose, cellulose esters, cellulose ethers, starch and dextrin.
  • oligosaccharides polysaccharides and mixtures thereof, particularly preferably from the group consisting of cellulose, cellulose esters, cellulose ethers, starch and dextrin.
  • particulate inorganic materials are also additives, the addition of which to molding mixtures with waterglass as a binder is known to the person skilled in the art; see also the prior art cited above.
  • Particulate inorganic materials are preferably selected from the group consisting of
  • Aluminum oxide preferably in the alpha phase; Bauxite; Aluminum / silicon mixed oxides;
  • phosphorus-containing compounds which are not salts (A-2), the phosphorus-containing compounds preferably being selected from the group of alkali metal phosphates;
  • oxidic boron compounds preferably selected from the group consisting of borates, boric acids, boric acid anhydrides, borosilicates, borophosphates and borophosphosilicates.
  • Another aspect of the present invention relates to a multicomponent binder system
  • Water glass is understood to mean alkali metal silicates which e.g. by fusing quartz sand with sodium carbonate or potassium carbonate at 1400 to 1500 ° C, or by hydrothermal processes. These alkali metal silicates are typically water-soluble.
  • the water glass to be used according to the invention preferably contains cations of one or more alkali metals from the group consisting of lithium, sodium and potassium, particularly preferably cations of one or both alkali metals from the group consisting of sodium and potassium.
  • the molar modulus S1O2 / M2O of the water glass is preferably in the range from 1.6 to 4.0, where M2O denotes the total amount of oxides of alkali metals M.
  • Component (B) preferably has an alkali metal silicate content in the range from 20% to 60%, preferably in the range from 25% to 55%, based on the total mass of component (B).
  • components (A) and (B) are separate from one another, ie they are in separate containers.
  • the reaction of the water glass of component (B) with the particulate, amorphous silicon dioxide of component (A) should only occur when the two components (A) and (B) have been combined with a basic molding material and, optionally, further constituents the group consisting of foundry molds and foundry cores.
  • component (B) of a multicomponent binder system according to the invention consists of water and waterglass dissolved and / or dispersed therein, that is to say it does not comprise any further constituents.
  • component (B) of a multicomponent binder system according to the invention contains further constituents in addition to water and waterglass dissolved and / or dispersed therein.
  • oxidic boron compounds preferably selected from the group consisting of borates, boric acids, and boric acid anhydrides.
  • borates preferably selected from the group consisting of borates, boric acids, and boric acid anhydrides.
  • boric acid anhydrides preferably selected from the group consisting of borates, boric acids, and boric acid anhydrides.
  • Component (B) of a multicomponent binder system according to the invention preferably contains not only water and waterglass dissolved and / or dispersed therein but also one or more surface-active substances, preferably from the group of surfactants, defoamers and wetting agents.
  • Component (B) of a multicomponent binder system according to the invention particularly preferably contains not only water and waterglass dissolved and / or dispersed therein but also one or more surfactants.
  • component (B) of the binder according to the invention contains constituents from the group consisting of oxidic boron compounds and alkali metal phosphates, these are dissolved in the solution or dispersion of water glass.
  • Oxidic boron compounds and alkali metal phosphates are preferably selected which have a solubility of 1 g / l solvent.
  • the solvent here is the liquid phase of the solution or dispersion forming component (B), in each case without the constituent to be dissolved therein from the group consisting of oxidic boron compounds and alkali metal phosphates.
  • Component (A) of the binder according to the invention is preferably selected from preferred additive mixtures as described above.
  • Another aspect of the present invention relates to a molding material mixture comprising (C) a molding base material
  • the molding material mixture containing salts (A-2) in a concentration of 0.01% to 5% based on the total mass of the molding base material in a concentration of 0.01% to 5% based on the total mass of the molding base material.
  • castings produced by casting foundry molds or cores formed from a molding material mixture according to the invention have a smoother surface and less sand buildup compared to castings which were produced under identical conditions by casting foundry molds or cores of identical geometry, which were formed from a molding material mixture which was identical except for the lack of salt (A-2).
  • preferred components (A) and (B) of the multicomponent binder system according to the invention the above statements apply.
  • basic molding material encompasses both individual materials suitable as basic molding material and mixtures of different materials suitable as basic molding material.
  • All basic mold materials commonly used for the production of foundry molds and foundry cores are suitable as basic mold materials, e.g. Quartz sand and special sands.
  • the term special sand includes natural mineral sands as well as sintered and melted products that are manufactured in granular form or converted into granular form by crushing, grinding and classifying processes, or inorganic mineral sands produced by other physical-chemical processes that are used as basic molding materials with foundry - Common binders are used for the production of risers, cores and molds.
  • Special sands include, among others
  • Aluminum silicates in the form of technical sintered ceramics such as Chamotte and cerabeads,
  • the basic molding material is preferably a fireproof basic molding material.
  • “refractory” refers to masses, materials and minerals that can withstand the temperature load during casting or solidification of a molten metal, at least for a short time.
  • Suitable basic molding materials are natural and artificial basic molding materials, for example quartz, zirconium or chrome ore sand, olivine, vermiculite, bauxite or chamotte.
  • the basic molding material (C) preferably contains quartz sand.
  • the molding base material (C) quartz sand is particularly preferred.
  • the basic molding material preferably makes up more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, particularly preferably more than 95% by weight, of the total mass of the molding material mixture according to the invention (as defined above).
  • the basic molding material preferably has a free-flowing state.
  • the molding base material to be used according to the invention is accordingly preferably granular or particulate.
  • the concentration of the particulate, amorphous silicon dioxide (A-1) is preferably 0.05% to 3.0%, more preferably 0.1% to 2.0%, particularly preferably 0.3% to 1.5 %, based on the total mass of the basic molding material.
  • the total concentration of the salts (A-2) is 0.01% to 5%, preferably 0.02% to 2%, particularly preferably 0.05% to 1%.
  • the molding material mixture preferably contains as salt (A-2) Ca5 (P0 4 ) 30H in a concentration of 0.01% to 5%, more preferably 0.02% to 2%, particularly preferably 0.05% to 1% based on the total mass of the basic molding material.
  • the total concentration of the water glass is preferably 0.2% to 3%, particularly preferably 0.3% to 2%, based on the total mass of the basic molding material.
  • a molding material mixture according to the invention particularly preferably contains
  • amorphous silicon dioxide (A-1) in a concentration of 0.05% to 3.0%, preferably 0.1% to 2.0%, particularly preferably 0.3% to 1.5%
  • Water glass in a concentration of 0.2% to 3%, preferably 0.3 to 2%, each based on the total mass of the basic molding material.
  • a molding material mixture according to the invention particularly preferably contains
  • amorphous silicon dioxide (A-1) in a concentration of 0.05% to 3.0%, preferably 0.1% to 2.0%, particularly preferably 0.3% to 1.5%
  • a molding material mixture according to the invention preferably contains calcium phosphates (ie Ca5 (P0 4 ) 30H and other calcium phosphates such as ß-tricalcium phosphate Ca3 (P04) 2 ) in a total amount of 10% or less, preferably 8% or less, particularly preferably 6 % or less, in each case based on the total mass of the basic molding material.
  • calcium phosphates ie Ca5 (P0 4 ) 30H and other calcium phosphates such as ß-tricalcium phosphate Ca3 (P04) 2
  • a molding material mixture according to the invention preferably contains alkaline earth metal phosphates (ie salts (A-2) as defined above and those alkaline earth metal phosphates which are not salts (A-2)) in a total amount of 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less, particularly preferably 6% by weight or less, in each case based on the total mass of the basic molding material.
  • a molding material mixture according to the invention preferably does not contain any alkaline earth metal phosphates which are not salts (A-2) as defined above.
  • a molding material mixture according to the invention is preferably in a free-flowing form, so that it is easily poured into a molding tool for shaping and compacted there. can.
  • the compression of the molding material mixture in the molding tool serves to increase the strength of foundry molds or foundry cores produced from the molding material mixture.
  • a molding material mixture according to the invention can be produced by a method comprising the steps
  • the spatially separate components (A) and (B) of the multicomponent binder system are mixed into the molding base material (C) simultaneously or one after the other.
  • an additive mixture (A) is first mixed into the basic molding material (C) so that a premix comprising the basic molding material (C) and the additive mixture (A) is formed as described above, and into the one thus obtained
  • Premix a solution or dispersion (B) comprising water glass is mixed in, so that the molding material mixture is obtained.
  • a solution or dispersion (B) comprising water glass is mixed into the molding base material (C), so that a premix comprising the molding base material (C) and water glass is formed, and an additive mixture is added to the premix obtained in this way (A) is mixed in as described above.
  • Another aspect comprises a method for producing an article from the group consisting of foundry molds and foundry cores, wherein the article is made by combining a basic mold material (C) with components (A) and (B) of a multicomponent binder system according to the invention as defined above and thermal curing of the binder is formed.
  • the combination of the molding base material (C) with the components (A) and (B) of the multicomponent binder system according to the invention can be completed as defined above before the binder system is thermally cured, that is, a molded molding material mixture is first formed and in the molded Molding mixture, the binder system is thermally hardened.
  • the molding base material (C) is combined with components (A) and (B) of the multicomponent binder system according to the invention such as defined above and the thermal hardening of the binder system in a large number of successive cycles, wherein in each cycle mold base material (C) is combined with components (A) and (B) of the multicomponent binder system according to the invention as defined above and the binder system is thermally hardened .
  • the article from the group consisting of foundry molds and foundry cores is built up in layers.
  • thermal curing means that the binder system is exposed to temperatures of over 100 ° C., preferably temperatures of 100 ° C. to 300 ° C., particularly preferably temperatures of 120 ° C. to 250 ° C., during hardening.
  • the thermal hardening of the binder system takes place through chemical reaction of components of the binder system with one another, so that the foundry shape or the foundry core results.
  • the main reason for the thermal hardening of the binder system is the condensation of the water glass, i.e. the linkage of the silicate units of the water glass with one another (the reaction mechanism has been extensively described in the specialist literature). For this purpose, water is removed from the binder system by the thermal treatment.
  • the method according to the invention comprises the steps of producing a molding material mixture according to the invention as defined above. Shaping the molding material mixture, preferably by means of a molding tool - thermal curing of the binder system in the molded molding material mixture.
  • the molding material mixture is preferably introduced into the molding tool by means of compressed air.
  • the heating of the molded molding material mixture for thermal hardening of the binder system can take place, for example, in a molding tool which has temperatures of over 100.degree. C., preferably temperatures of 100.degree. C. to 300.degree. C., particularly preferably temperatures of 120.degree. C. to 250.degree .
  • the thermal curing of the binder system in the molded molding material mixture is preferably carried out completely or at least partially in a conventional molding tool for the industrial production of molded bodies.
  • the thermal hardening of the binder system in the molded molding material mixture can take place in suitable systems and / or using suitable apparatus (such as lines, pumps, etc.), in which the thermal hardening is carried out by targeted gassing molded molding material mixture is supported with tempered air.
  • the air is preferably heated to 100.degree. C. to 250.degree. C., particularly preferably 110.degree. C. to 180.degree.
  • air contains carbon dioxide, this does not correspond in the sense of the present invention to curing according to the CO2 method known from the prior art for curing water glass, which requires the targeted gassing of the molded molding mixture with a CC> 2-rich gas, in particular in suitable systems and / or using suitable equipment (such as pipes, pumps, etc.).
  • the formed molding material mixture is fumigated with a gas which contains CO2 in a concentration that is higher than its concentration in air, preferably not in the context of the thermal hardening provided according to the invention or in combination therewith.
  • the period of time for thermal curing i.e. also the period of time for heating and targeted gassing of the molded molding mixture with tempered air, can be varied according to the needs of the individual case and depend, for example, on the size and geometric nature of the molded molding mixture.
  • the flow rate and / or volume flow of the temperature-controlled air during the targeted gassing of the molded molding material mixture are preferably set in such a way that the molded molding material mixture is sufficiently hardened for further processing or use within a period of time that is acceptable for industrial use, preferably very short ( for details see below).
  • a period of less than 5 minutes is preferred in the context of the present invention, particularly preferably less than 2 minutes. In the case of very large molds or cores, however, longer periods of time may also be necessary, depending on the requirements of the individual case.
  • the molded molding material mixture can already be largely cured in the molding tool.
  • the method according to the invention does not require that the binder system be completely cured within the thermal curing step.
  • “Thermal curing” in the sense of the method according to the invention as described above thus also includes the incomplete curing of the binder.
  • the person skilled in the art knows, for example, the phenomenon of post-curing of the (for example thermally cured) binder system in a foundry mold or a foundry core.
  • the binder system in the molding tool only in an edge region of the molded molding mixture so that sufficient strength (green strength) is achieved to allow the molded molding mixture to be removed from the molding tool.
  • the formed molding material mixture can then be further hardened by removing further water (for example in an oven or by evaporating the water under reduced pressure or in a microwave oven).
  • the thermal curing can also be brought about or supported by the action of microwaves or by the action of electromagnetic radiation, in particular infrared radiation, on the molded molding material mixture.
  • the thermal hardening can also be effected or assisted by passing electrical current through the molded molding material mixture, preferably uniform and particularly preferably also uniform passing current or by a preferably uniform and particularly preferably uniform application of an electromagnetic field through or to the molded molding material mixture .
  • electrical current through the molded molding material mixture
  • the molding material mixture is heated, preferably heated uniformly, and thereby cured particularly uniformly and as a result of high quality. Details are disclosed in DE 10 2017 217098 B3 and the literature cited therein.
  • An article according to the invention from the group consisting of foundry molds and foundry cores as described above can also be obtained by building up layers by means of 3D printing. Corresponding methods are known, for example, from DE 10 2014 1 18 577 A1 and DE 10 201 1 105 688 A1.
  • a method according to the invention which represents a further development of the method known from DE 10 2014 1 18 577 A1 for building up bodies in layers, comprises the following steps:
  • the cured areas are cured after 1 to 10 printed layers have been built up, preferably by the action of microwaves or by the action of electromagnetic radiation.
  • a premix comprising a molding base material (C), the above-described additive mixture (A) and water glass (in the form of a spray-dried Alkali silicate solution) applied in layers and selectively thermally cured (according to the geometry of the article to be manufactured), and these steps are repeated until the desired article is obtained, the selective hardening comprising activating the hardening by means of a solution comprising water and drying.
  • the solution comprising water for selective hardening is preferably applied with an inkjet print head, preferably with piezo technology, and / or the hardening is accelerated by thermal convection and / or thermal radiation.
  • An article according to the invention can be produced by a method according to the invention as described above and / or comprises a molding base material (C) which is bound by the curing product of the binder according to the invention as described above and salts (A 2) in a concentration of 0.01% contains up to 5% based on the total mass of the basic molding material.
  • the article preferably contains Ca5 (P0 4 ) 30H in a concentration of 0.01% to 5%, based on the total mass of the basic molding material.
  • Castings produced with foundry molds or foundry cores according to the invention have a high quality of the cast surface, in particular roughness and sand deposits occur only to a very small extent. This applies in particular to foundry molds or foundry cores according to the invention whose basic mold material is quartz sand.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of an article according to the invention from the group consisting of foundry molds and foundry cores for metal casting, preferably for light metal casting, in particular for aluminum casting.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of an additive mixture (A) as described above as a component of a multicomponent binder system according to the invention as described above or a molding material mixture according to the invention as described above for the production of articles from the group consisting of foundry molds and foundry cores.
  • castings which have been produced by casting foundry molds or cores from a waterglass-bound molding material mixture containing the additive mixture to be used according to the invention comprising a salt (A-2) as defined above have a smoother surface and less sand buildup compared to castings which were produced under identical conditions by casting foundry molds or cores of identical geometry from a waterglass-bonded molding material mixture with an identical composition except for the absence of the salt (A-2).
  • A-2 a salt
  • Another aspect of the present invention relates to the use of
  • the salt Ca5 (PC> 4 ) 30H is preferably used.
  • surfactant e.g. Wetting agents, e.g. Sodium 2-ethyl hexyl sulfate EHS 40 (supplier: Hoesch)
  • the shot time was 3 s, followed by a curing time of 30 s (delay time 3 s).
  • Three bending bars measuring 22.4 mm x 22.4 mm x 186 mm were produced per shot.
  • the different types of Ca5 (PC> 4 ) 30H (A-2) according to the invention differ with regard to their particle size.
  • the medians (dso) of the particle size distribution of the additives of mixtures B and DF, determined by means of laser scattering, are given in Table 1a.
  • the optimal duration of the ultrasound treatment was determined by carrying out a series of measurements with several samples for each species, in which the duration of the ultrasound treatment was varied.
  • the duration of the ultrasound treatment starting from 10 seconds, was extended for each additional sample and immediately after the end of the ultrasound treatment the particle size distribution was determined by means of laser scattering (LA-960), as described below.
  • LA-960 laser scattering
  • the duration of the ultrasound treatment after which the smallest median of the particle size distribution was obtained is the optimal duration of the ultrasound treatment.
  • the optimal duration of the ultrasound treatment is 240 seconds.
  • the optimum duration of the ultrasonic treatment for the individual phosphate additives is given in Table 1 a.
  • the particle size distribution was determined with a Horiba LA-960 measuring device (hereinafter LA-960).
  • LA-960 Horiba LA-960 measuring device
  • the circulation speed was set to 6, the stirring speed to 8, the data acquisition of the sample to 30,000, the convergence factor to 15, the type of distribution by volume and the refractive index (R) for particulate amorphous silica to 1.50-0.01 i (1.33 for the dispersing medium deionized water) and the refractive index (B) set to 1.50-0.01 i (1.33 for the dispersing medium deionized water).
  • the setting of the refractive index (R) and (B) (both identical) for the phosphate additives is given in Table 1a.
  • the laser scattering measurements were carried out at room temperature (20 ° C to 25 ° C).
  • the measuring chamber of the LA-960 was three quarters filled with deionized water (fully demineralized water) (highest filling level). The stirrer was then started with the specified setting, the circulation was switched on and the water was degassed. A zero measurement was then carried out with the specified parameters.
  • a volume of 0.5-3.0 mL was taken centrally from the samples prepared as described above using a disposable pipette. The entire contents of the pipette were then placed in the measuring chamber so that the transmission of the red laser was between 80% and 90% and the transmission of the blue laser was between 70% and 90%. Then the measurement was started. The measurements were evaluated automatically on the basis of the specified parameters.
  • a median (dso) of the particle size distribution of 0.84 ⁇ m was determined using the method described above (the duration of the ultrasonic treatment corresponds to the optimum value given above).
  • the phosphate additives those using the method described above (with the duration of the ultrasonic treatment in each case as given in Table 1a The optimal value corresponds to) determined medians (dso) of the particle size distribution given in Table 1 a.
  • test bars produced were placed in a Georg Fischer strength tester equipped with a 3-point bending device (Multiserw), and the force which led to the breakage of the test bars was measured.
  • the flexural strengths were measured 15 s (hot strengths) or 1 hour (cold strengths) after removal from the Ferming tool.
  • the measured values obtained are given in the rim as median of 3 measurements, rounded to whole numbers divisible by 10.
  • the core weight was determined using a commercially available Lab scale and is given as the median of 9 measurements.
  • the casting surfaces that were in contact with the cores were rated from 1 to 6 with regard to sand adhesion (1 is the best quality, ie very little sand adhesion, 6 the lowest quality, ie very much sand adhesion), and the sum of all three forms.
  • the evaluation became independent carried out by 2 people (1) and (2) and then the mean of the sums is formed.
  • the amount of sand adhering was specifically assessed in comparison to the castings made with cores from mixture A (without additive).
  • the core weights and flexural strengths determined can be found in Table 2.
  • Mixture A (without additive) is used as a reference.
  • the results show that the core weight due to the addition of both the additive (A-2) to be used according to the invention and the additives not according to the invention ⁇ -tricalcium phosphate (mixture E) or Alodur ZK SF (powdery by-product of zirconium corundum production, Treibacher Abrasive, mixture F) decreases slightly.
  • the hot strength which is important for practical use, is not influenced (the fluctuations of ⁇ 10 N / cm 2 are within the scope of the measurement accuracy). Only the cold strength decreases by approx. 100 N / cm 2 . However, the cold strengths achieved are easily sufficient for the use of cores in series production.

Abstract

Beschrieben werden die Verwendung einer Additivmischung (A) zur Kombination mit einer Lösung oder Dispersion (B) umfassend Wasserglas für die Herstellung einer Formstoffmischung zum Herstellen von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen; ein Mehrkomponenten-Bindemittelsystem umfassend (A) eine Additivmischung und (B) eine Lösung oder Dispersion umfassend Wasserglas; eine Formstoffmischung umfassend einen Formgrundstoff (C) sowie die Komponenten (A) und (B) eines solchen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems; ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen; Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen sowie die Verwendung eines solchen Artikels für den Metallguss, bevorzugt für den Leichtmetallguss, insbesondere für den Aluminiumguss.

Description

Additivmischung für Formstoffmischungen zur Herstellung wasserglasgebundener Gießereiformen und Gießereikerne
Beschrieben werden die Verwendung einer Additivmischung (A) zur Kombination mit einer Lösung oder Dispersion (B) umfassend Wasserglas für die Herstellung einer Formstoffmischung zum Herstellen von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen; ein Mehrkomponenten-Bindemittelsystem umfassend (A) eine solche Ad- ditivmischung und (B) eine Lösung oder Dispersion umfassend Wasserglas; eine Formstoffmischung umfassend einen Formgrundstoff (C) sowie die Komponenten (A) und (B) eines solchen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems; ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen; Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen sowie die Verwendung eines solchen Artikels für den Metallguss, bevorzugt für den Leichtmetallguss, insbesondere für den Aluminiumguss.
Gießereiformen und Gießereikerne werden aus Formstoffmischungen hergestellt. Die grundlegenden Bestandteile einer Formstoffmischung sind ein feuerfester körniger Formgrundstoff und ein Bindemittel. In einer solchen Gießereiform bzw. einem solchen Gieße- reikern sind die Partikel des feuerfesten Formgrundstoffs durch das Bindemittel aneinandergebunden, sodass die Gießereiform oder der Gießereikern die erforderliche mechanische Stabilität erhält. Eine Gießereiform enthält einen Hohlraum, der beim Abguss mit der Metallschmelze gefüllt wird, so dass sich das zu fertigende Gussstück ergibt. Bei der Herstellung der Gießereiform wird der Hohlraum mittels eines Modells des zu fertigenden Gussstücks in die Formstoffmischung geformt. Gegebenenfalls vorhandene Innenkonturen des Gussstücks werden durch in die Form eingelegte Kerne gebildet. Es sind sowohl or- ganische als auch anorganische Bindemittel für Gießereiformen und Gießereikerne bekannt. Anorganische Bindemittel haben den Vorteil, dass umweit- und gesundheitsschädliche Emissionen vermieden werden.
US 4,162,238 offenbart Formstoffmischungen mit einem anorganischen Bindemittel enthaltend Wasserglas und amorphes teilchenförmiges Siliciumdioxid. Es ist im Stand der Technik bekannt, wasserglasbasierenden Bindemitteln der o.g. Art Additive zuzusetzen, um die Eigenschaften damit hergestellter Gießereiformen und Gießereikerne zu optimieren.
WO 2006/024540 A2 offenbart Formstoffmischungen mit einem wasserglasbasierenden Bindemittel der o.g. Art, welche weiterhin ein organisches Additiv enthalten, welches einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 180 °C, vorzugsweise 50 bis 175 °C, aufweist, also bei Raumtemperatur fest ist. Unter organischen Additiven werden dabei Verbindungen verstanden, deren Molekülgerüst überwiegend aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, also beispielsweise organische Polymere. Durch die Zugabe der organischen Additive soll die Güte der Oberfläche des Gussstücks weiter verbessert werden. WO 2008/046651 A1 offenbart Formstoffmischungen mit einem wasserglasbasierenden Bindemittel der o.g. Art, welche weiterhin ein Kohlenhydrat enthalten. Auch der Zusatz von Kohlenhydrat zur Formstoffmischung soll die Güte der Oberfläche des Gussstücks weiter verbessern.
Die Verwendung organischer Additive steht jedoch dem Ziel der Vermeidung umweit- und gesundheitsschädlicher Emissionen entgegen.
Es sind auch Formstoffmischungen mit einem wasserglasbasierenden Bindemittel der o.g. Art bekannt, die anorganische Additive enthalten.
WO 2008/046653 A1 offenbart Formstoffmischungen mit einem wasserglasbasierenden Bindemittel der o.g. Art, welche weiterhin eine phosphorhaltige Verbindung enthalten. Durch den Zusatz einer phosphorhaltigen Verbindung soll sich die Festigkeit der Gießereiform erhöhen, so dass auch dünnwandige Abschnitte verwirklicht werden können, die beim Metallguss keine Deformation erfahren. Die phosphorhaltige Verbindung liegt dabei bevorzugt in Form eines Phosphats oder Phosphoroxides vor. Das Phosphat kann dabei als Alkali- bzw. als Erdalkalimetallphosphat vorliegen, wobei Alkalimetallsalze und hierbei insbesondere die Natriumsalze besonders bevorzugt sind. Ein Einfluss des Zusatzes phosphorhaltiger Verbindungen auf die Güte der Oberfläche des Gussstücks und auf die Anhaftung von Körnern des Formgrundstoffs an der Oberfläche des Gussstücks wird in WO 2008/046653 A1 nicht beschrieben. WO 2013/182186 A2 offenbart Formstoffmischungen mit einem wasserglasbasierenden Bindemittel, welche weiterhin Bariumsulfat enthalten. Der Zusatz von Bariumsulfat soll eine Verminderung von Sandanhaftungen, Sandeinbränden, Penetrationen und Rauigkeiten an der Oberfläche der Gusstücke bewirken.
DE 10 2012 1 13073 A1 offenbart Formstoffmischungen mit einem wasserglasbasierenden Bindemittel, welche weiterhin ein partikuläres Metalloxid enthalten, welches
zumindest ein Aluminiumoxid in der alpha-Phase und/oder
zumindest ein Aluminium/Silizium-Mischoxid, ausgenommen Aluminium/Silizium- Mischoxide mit Schichtsilikat-Struktur
umfasst oder daraus besteht. Der Zusatz des partikulären Metalloxids soll eine Verbesse- rung der Oberfläche von Gusstücken bewirken.
DE 15 08 633 C offenbart eine Formmasse zum Herstellen löslicher Formen und Kerne für den Metallguss aus einer calciumphosphathaltigen Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens 40 Gewichtsprozent Calciumphosphat mit einem Ca-Gehalt von 25 bis 45 Gewichtsprozent und einem P-Gehalt von 12 bis 30 Gewichtsprozent. Weiterer Stand der Technik ist DE 103 23 079 A1 und DE 10 2016 205 729 A1 .
In der Gießereiindustrie besteht ein ständiger Bedarf nach anorganischen Additiven für Formstoffmischungen mit einem wasserglasbasierenden Bindemittel der o.g. Art, die es ermöglichen, wasserglasgebundene Gießereiformen und Gießereikerne herzustellen, mit denen Gussstücke erhalten werden, die sich durch eine glatte Oberfläche und geringe Sandanhaftungen auszeichnen. Diese Aufgabe wird gelöst durch Verwendung einer Additivmischung (A) zur Kombination mit einer Lösung oder Dispersion (B) umfassend Wasserglas für die Herstellung einer Formstoffmischung zum Herstellen von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen. Weitere Aspekte betreffen ein Mehrkomponenten-Bindemit- telsystem umfassend (A) eine erfindungsgemäß zu verwendende Additivmischung und (B) eine Lösung oder Dispersion umfassend Wasserglas; eine Formstoffmischung umfassend einen Formgrundstoff (C) sowie die Komponenten (A) und (B) eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems; ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen; Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen sowie die Verwendung eines solchen Artikels für den Metallguss, bevorzugt für den Leichtmetallguss, insbesondere für den Aluminiumguss.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Additivmischung (A) zur Kombination mit einer Lösung oder Dispersion (B) umfassend Wasserglas, für die Herstellung einer Formstoffmischung zum Herstellen von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen,
wobei die Additivmischung (A) umfasst
(A-1) teilchenförmiges, amorphes Siliziumdioxid,
(A-2) ein Salz MsCPO^OH, wobei M ein Erdalkalimetall ist,
wobei die Additivmischung eine Feststoffmischung oder eine Suspension ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Additivmischung (A) ist vorgesehen zur Kombination mit einer Lösung oder Dispersion (B) umfassend Wasserglas für die Herstellung einer Formstoffmischung zum Herstellen von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen. Das heißt, beim Herstellen einer derartigen Formstoffmi- schung wird dem Formgrundstoff sowohl die oben definierte Additivmischung (A) als auch eine Lösung bzw. eine Dispersion (B) umfassend Wasserglas zugesetzt. Details dazu werden weiter unten beschrieben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Gussstücke, die durch Abguss von Gießereiformen bzw. Kernen aus einer wasserglasgebundenen Formstoffmischung enthaltend die erfindungsgemäß zu verwendende Additivmischung umfassend ein Salz (A-2) wie oben definiert hergestellt wurden, eine glattere Oberfläche und weniger Sandanhaftungen aufweisen im Vergleich zu Gusstücken, die unter identischen Bedingungen hergestellt wurden durch Abguss von Gießereiformen bzw. Kernen identischer Geometrie aus einer wasserglasgebundenen Formstoffmischung mit einer bis auf das Fehlen des Salzes (A-2) identischen Zusammensetzung. Dies gilt insbesondere für wasserglasgebundene Gießereiformen bzw. Gießereikerne, deren Formgrundstoff Quarzsand ist. Unter„Sandanhaftungen“ werden hier allgemein Anhaftungen von Partikeln des Formgrundstoffs verstanden, unabhängig von der Art des Formgrundstoffs (zu Details siehe weiter unten).
In dem Salz (A-2) ist das Erdalkalimetall M bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium und Barium. Bevorzugt ist das Salz (A-2) Ca5(P04)30H (Pentacalcium- triorthophosphat, pentacalcium hydroxide tris(orthopohosphate)), dieses wird auch als Hydroxylapatit bezeichnet. Dabei ist zu beachten, dass das erfindungsgemäß einzusetzende Salz (A-2) nicht identisch ist mit ß-T ricalciumphosphat Ca3(P04)2. Auch die als„Knochenasche“ bezeichneten kommerziell erhältlichen Produkte entsprechen nicht dem erfindungsgemäß einzusetzenden Salz (A-2). Bevorzugt ist ein Salz (A-2) mit einer Teilchengrößenverteilung mit einem Median dso < 20 pm, bevorzugt < 10 gm, besonders bevorzugt < 5 pm, bestimmt mittels Laserstreuung (zu Details siehe die Ausführungsbeispiele).
Besonders bevorzugt ist Ca5(P04)30H mit einer Teilchengrößenverteilung mit einem Median < 20 pm, bevorzugt < 10 pm, besonders bevorzugt < 5 pm, bestimmt mittels Laser- Streuung (zu Details siehe die Ausführungsbeispiele).
Diese Bestimmung der Teilchengrößenverteilung mittels Laserstreuung basiert auf der Beziehung zwischen der Größe eines Partikels einerseits und dem Winkel und der Intensität des durch dieses Partikel gestreuten Lichtes andererseits. Aus den gemessenen Winkeln und Intensitäten der Laserstrahlung, die durch die in der Probe enthaltenen Partikel ge- streut wird, können mittels eines auf der Mie-Streuungstheorie (Mie Scattering theory) basierenden Algorithmus Informationen über die Partikelgrößen erhalten werden.
Bei Partikeln mit einer Größe von mindestens etwa 20 pm trägt im Wesentlichen die Beugung des eingestrahlten Lichts an der Partikeloberfläche zur Lichtstreuung bei. Daher wird hier die - wie oben beschrieben - auf der Messung von Winkel und Intensität des gestreuten Lichtes basierende Methode zur Bestimmung der Partikelgröße oft als„Laserbeugungsmethode“ bezeichnet. Bei Partikeln mit einer Größe von weniger als etwa 20 gm trägt aber neben der Beugung (Diffraktion) der eingestrahlten Lichtes an der Partikeloberfläche auch die Brechung (Refraktion) der durch die Partikel durchgehenden Lichtstrahlung wesentlich zur Lichtstreuung bei. Daher muss hier im Algorithmus zur Berechnung der Partikelgrößenverteilung der Bre- chungsindex des Materials der Probe berücksichtigt werden.
Da bei der Bestimmung der in diesem Dokument angegebenen Partikelgrößenverteilungen stets die Beugung und die Brechung der Laserstrahlung berücksichtigt wurden, wird die Methode hier als„Bestimmung der Partikelgrößenverteilung mittels Laserstreuung“ bezeichnet. Im Stand der Technik wird aber auch dann, wenn sowohl die Beugung und als auch die Brechung der Laserstrahlung berücksichtigt werden, oft der Begriff „Laserbeugungsmethode“ (laser diffraction) benutzt.
Das teilchenförmige, amorphe Siliziumdioxid (A-1) ist bevorzugt ausgewählt aus
teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid, welches als Nebenbestandteil zumindest Kohlenstoff aufweist, wobei der Anteil an Siliciumdioxid 90 % oder mehr beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des teilchenförmigen synthetischen amorphen Siliciumdioxids und der Nebenbestandteile, vorzugsweise herstellbar durch Reduktion von Quarz im Lichtbogenofen;
teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid, welches als Nebenbestandteil Oxide des Zirconiums aufweist, vorzugsweise herstellbar durch thermische Zersetzung von ZrSi04;
teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid herstellbar durch Oxidation von metallischem Silicium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases;
teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid herstellbar durch Quen- chen einer Siliciumdioxid-Schmelze;
- pyrogene Kieselsäure, vorzugsweise herstellbar durch Pyrolyse von
Siliciumtetrachlorid;
und Mischungen davon.
Der Begriff„teilchenförmig“ bezeichnet ein festes Pulver (einschließlich Stäube) oder ein Granulat, das vorzugsweise rieselfähig und somit auch siebfähig ist. Synthetisch hergestelltes teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid bedeutet im Sinne des vorliegenden Textes, dass das amorphe Siliciumdioxid
das Zielprodukt eines planmäßig durchgeführten chemischen Reaktionsprozesses zur technischen Synthese von teilchenförmiges amorphem Siliciumdioxid ist oder
ein Beiprodukt eines planmäßig durchgeführten chemischen Reaktionsprozesses zur technischen Synthese eines Zielprodukts ist, welches kein teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid ist.
Ein Beispiel für einen Reaktionsprozess mit dem Zielprodukt teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid ist die Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid. Das nach diesem Verfahren hergestellte teilchenförmige amorphe S1O2 („Siliciumdioxid“) wird auch als „pyrogenes S1O2“ („pyrogenes Siliciumdioxid“) oder als pyrogene Kieselsäure oder als„fumed silica“ bezeichnet (CAS RN 1 12945-52-5).
Ein Beispiel für einen Reaktionsprozess, bei dem teilchenförmiges amorphes Siliciumdi- oxid als Beiprodukt gebildet wird, ist die Reduktion von Quarz mit z. B. Koks im Lichtbogenofen zur Herstellung von Silicium bzw. Ferrosilicium als Zielprodukt. Das dabei gebildete teilchenförmige amorphe S1O2 („Siliciumdioxid“) wird auch als Silicastaub, Siliciumdioxidstaub oder Si02-Rauchkondensat oder als„silica fume“ oder Mikrosilica bezeichnet (CAS RN 69012-64-2). Ein weiterer Reaktionsprozess, bei dem teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid synthetisch hergestellt wird, ist die thermische Zersetzung von ZrSi04 zu ZrÜ2 und S1O2.
Teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid ist auch erhältlich durch Oxidation von metallischem Silicium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases (zu Details siehe DE 10 2012 020 510 A1) sowie durch Quenchen einer Siliciumdioxid-Schmelze. In der Literatur werden häufig sowohl das durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid gebildete amorphe Siliciumdioxid als auch das bei der Reduktion von Quarz mit z.B. Koks im Lichtbogenofen als Beiprodukt entstehende amorphe Siliciumdioxid sowie das durch thermische Zersetzung von ZrSiÜ4 gebildete amorphe Siliciumdioxid als„pyrogenes S1O2“ („pyrogenes Siliciumdioxid“) oder als pyrogene Kieselsäure bezeichnet. Teilchenförmiges, amorphes Siliciumdioxid des durch Reduktion von Quarz mit Kohlenstoff (z. B. Koks) im Lichtbogen (bei der Herstellung von Ferrosilicium und Silicium) hergestellten Typs weist herstellungsbedingt als Nebenbestandteil Kohlenstoff auf, wobei der Anteil an Siliciumdioxid 90 % oder mehr beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des teilchenförmi- gen synthetischen amorphen Siliciumdioxids und der Nebenbestandteile.
Teilchenförmiges, amorphes Siliciumdioxid des durch thermische Zersetzung von ZrSi04 hergestellten Typs weist herstellungsbedingt als Nebenbestandteil Oxide des Zirconiums auf, insbesondere Zirconiumdioxid.
Bei teilchenförmigem synthetischen amorphen Siliciumdioxid herstellbar durch Oxidation von metallischem Silicium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases und bei teilchenförmigem synthetischen amorphen Siliciumdioxid herstellbar durch Quenchen einer Siliciumdioxid- Schmelze handelt es sich um sehr reines S1O2 mit nur sehr wenigen unvermeidbaren (d.h. herstellungsbedingten) Verunreinigungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt einzusetzendes teilchenför- miges, amorphes Siliciumdioxid umfasst diejenigen Typen von teilchenförmigem, amorphen Siliciumdioxid, welche mit der CAS RN 69012-64-2 bzw. mit der CAS RN 112945-52-5 bezeichnet werden. Diese sind wie oben angegeben erhältlich. Die„CAS RN“ steht dabei für die CAS-Registrierungsnummer und CAS-Registernummer, engl. CAS Registry Number, CAS = Chemical Abstracts Service. Ebenfalls besonders bevorzugt ist das durch thermische Zersetzung von ZrSiÜ4 zu ZrÜ2 aus ZrSiÜ4 hergestellte S1O2 und das durch Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhaltene S1O2.
Bevorzugt ist teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid mit einer Teilchengrößenverteilung mit einem Median (dso-Wert) im Bereich von 0,7 bis 1 ,5 pm, bestimmt mittels Laserstreuung (zu Details siehe die Ausführungsbeispiele).
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß zu verwendende Additivmischungen, in denen
das Salz (A-2) Ca5(P04)30H ist und das das teilchenförmige, amorphe Siliziumdioxid (A-1) ausgewählt ist aus den oben genannten Alternativen, insbesondere den oben genannten bevorzugten Alternativen.
In einer erfindungsgemäß zu verwendenden Additivmischung liegt das Verhältnis der Masse an teilchenförmigem, amorphem Siliziumdioxid (A-1) zur Masse an Salz (A-2) bevorzugt im Bereich von 1 :3 bis 40:1 , besonders bevorzugt besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 , ganz besonders bevorzugt 2:1 bis 10:1 und idealerweise im Bereich zwischen 4:1 und 7:1
In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäß zu verwendenden Additivmischung liegt das Verhältnis der Masse an teilchenförmigem, amorphem Siliziumdioxid (A-1) zur Masse an Ca5(PC>4)30H im Bereich von 1 :3 bis 40:1 , bevorzugt besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 , ganz besonders bevorzugt 2:1 bis 10:1 und idealerweise im Bereich zwischen 4:1 und 7:1
In einigen Fällen besteht eine erfindungsgemäß zu verwendende Additivmischung aus den Bestandteilen (A-1) und (A-2), das heißt, sie umfasst keine weiteren Bestandteile. Eine solche Additivmischung liegt als Pulvermischung vor.
In anderen Fällen enthält eine erfindungsgemäß zu verwendende Additivmischung weitere Bestandteile neben den oben definierten Bestandteilen (A-1) und (A-2). Je nach Art dieser weiteren Bestandteile liegt die Additivmischung als Pulvermischung oder als Suspension vor. Bei diesen weiteren Bestandteilen handelt es sich beispielsweise um
ein flüssiges Suspensionsmedium, vorzugsweise Wasser:
oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Tenside, Entschäumer und Benetzungsmittel;
teilchenförmige anorganische Materialien (zu Details siehe unten);
- Alkalimetallhydroxide;
siliciumorganische Verbindungen wie Silane, Silicone und Siloxane;
Wachse;
Paraffine;
Metallseifen; Kohlenhydrate, wobei die Kohlenhydrate vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Oligosacchariden, Polysachariden und deren Mischungen, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose, Celluloseestern, Celluloseethern, Stärke und Dextrin. Der Zusatz derartiger Stoffe zu Formstoffmischungen mit Wasserglas als Bindemittel ist dem Fachmann bekannt, siehe dazu auch den oben zitierten Stand der Technik.
Bei den o.g. teilchenförmigen anorganischen Materialien handelt es sich ebenfalls um Additive, deren Zusatz zu Formstoffmischungen mit Wasserglas als Bindemittel dem Fachmann bekannt ist, siehe dazu auch den oben zitierten Stand der Technik. Bevorzugt sind teilchenförmige anorganische Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Aluminiumoxid, vorzugsweise in der alpha-Phase; Bauxit; Aluminium/Silizium- Mischoxide;
Oxide des Zirconiums, vorzugsweise Zirkonium(IV)-Oxid;
Zinkoxid;
- Bariumsulfat;
phosphorhaltige Verbindungen, die keine Salze (A-2) sind, wobei die phosphorhaltigen Verbindungen bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkalimetallphosphate;
Schichtsilikate;
- Graphit, Ruß;
Glaskugeln; keramische Hohlkugeln;
Oxide des Magnesiums;
oxidische Bor-Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boraten, Borsäuren, Borsäureanhydriden, Borosilikaten, Borophosphaten und Borophosphosilikaten.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Mehrkomponenten-Bindemittel- system umfassend
(A) eine Additivmischung wie oben beschrieben
(B) eine Lösung oder Dispersion umfassend Wasserglas als räumlich voneinander getrennt vorliegende Komponenten.
Unter„Wasserglas“ werden Alkalimetallsilikate verstanden, die z.B. durch Zusammenschmelzen von Quarzsand mit Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat bei 1400 bis 1500 °C, oder durch hydrothermale Verfahren erhältlich sind. Diese Alkalimetallsilikate sind typsicherweise wasserlöslich.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Wasserglas enthält bevorzugt Kationen eines oder mehrerer Alkalimetalle aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kationen eines oder beider Alkalimetalle aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium. Der molare Modul S1O2/M2O des Wasserglases liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,6 bis 4,0, wobei M2O die Gesamtmenge an Oxiden von Alkalimetallen M bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Wassergläser der Zusammensetzung M2OXS1O2 mit einem molaren Modul S1O2/M2O des Wasserglases im Bereich von 1 ,6 bis 4,0, wobei M2O die Gesamtmenge an Oxiden von Alkalimetallen M aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium bezeichnet.
Bevorzugt weist die Komponente (B) einen Gehalt an Alkalimetallsilikat auf im Bereich von 20 % bis 60 %, vorzugsweise im Bereich von 25 % bis 55 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B).
Im erfindungsgemäßen Mehrkomponenten Bindemittelsystem sind die Komponenten (A) und (B) voneinander getrennt, d.h. sie liegen in separaten Behältern vor. Die Reaktion des Wasserglases der Komponente (B) mit dem teilchenförmigen, amorphen Siliziumdioxid der Komponente (A) soll erst dann eintreten, wenn die beiden Komponenten (A) und (B) mit einem Formgrundstoff und optional weiteren Bestandteilen kombiniert worden sind, der Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen zu bilden. In einigen Fällen besteht Komponente (B) eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten- Bindemittelsystems aus Wasser und darin gelöstem und/oder dispergiertem Wasserglas, das heißt, sie umfasst keine weiteren Bestandteile. In anderen Fällen enthält Komponente (B) eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten- Bindemittelsystems neben Wasser und darin gelöstem und/oder dispergiertem Wasserglas weitere Bestandteile.
Bei diesen weiteren Bestandteilen handelt es sich beispielsweise um
- Oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Tenside, Entschäumer und Benetzungsmittel;
Alkalimetallphosphate;
oxidische Bor-Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boraten, Borsäuren, und Borsäureanhydriden. Der Zusatz derartiger Stoffe zu Wasserglas-basierenden Bindemitteln ist dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt enthält Komponente (B) eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Binde- mittelsystems neben Wasser und darin gelöstem und/oder dispergiertem Wasserglas auch eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen, bevorzugt aus der Gruppe der Tenside, Entschäumer und Benetzungsmittel.
Besonders bevorzugt enthält Komponente (B) eines erfindungsgemäßen Mehrkomponen- ten-Bindemittelsystems neben Wasser und darin gelöstem und/oder dispergiertem Wasserglas auch ein oder mehrere Tenside.
Wenn Komponente (B) des erfindungsgemäßen Bindemittels Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus oxidischen Bor-Verbindungen und Alkaliphosphaten enthält, liegen diese in der Lösung bzw. Dispersion von Wasserglas gelöst vor. Bevorzugt werden solche oxidischen Borverbindungen und Alkalimetallphosphate ausgewählt, die eine Löslichkeit von 1 g/l Lösungsmittel aufweisen. Lösungsmittel ist hierbei die flüssige Phase der die Komponente (B) bildenden Lösung oder Dispersion jeweils ohne den darin zu lösenden Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus oxidischen Bor-Verbindungen und Alkaliphosphaten.
Die Komponente (A) des erfindungsgemäßen Bindemittels ist bevorzugt ausgewählt aus bevorzugten Additivmischungen wie oben beschrieben. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Formstoffmischung umfassend (C) einen Formgrundstoff
sowie die Komponenten (A) und (B) eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Binde- mittelsystems wie oben beschrieben, wobei die Formstoffmischung Salze (A-2) in einer Konzentration von 0,01 % bis 5 % enthält bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Gussstücke, die durch Abguss aus einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung gebildeter Gießereiformen bzw. Kerne hergestellt wurden, eine glattere Oberfläche und weniger Sandanhaftungen aufweisen im Vergleich zu Gusstücken, die unter identischen Bedingungen hergestellt wurden durch Abguss von Gießereiformen bzw. Kernen identischer Geometrie, die aus einer bis auf das Fehlen des Salzes (A-2) identischen Formstoffmischung gebildet waren. Dies gilt insbesondere für wasserglasgebundene Gießereiformen bzw. Gießereikerne, deren Formgrundstoff Quarzsand ist. Hinsichtlich bevorzugter Komponenten (A) und (B) des erfindungsgemäßen Mehrkompo- nenten-Bindemittelsystems gelten die obigen Ausführungen.
Der Begriff„Formgrundstoff umfasst sowohl einzelne als Formgrundstoff geeignete Materialien als auch als Formgrundstoff geeignete Gemische verschiedener Materialien.
Als Formgrundstoffe sind alle üblicherweise für die Herstellung von Gießereiformen und Gießereikernen eingesetzten Formgrundstoffe geeignet, z.B. Quarzsand und Spezialsande. Der Begriff Spezialsand umfasst natürliche Mineralsande sowie Sinter- und Schmelzprodukte, die in körniger Form hergestellt bzw. durch Brech-, Mahl- und Klassiervorgänge in körnige Form überführt werden, bzw. durch andere physikalisch-chemische Vorgänge entstandene anorganische Mineralsande, die als Formgrundstoffe mit gießerei- üblichen Bindemitteln für die Fertigung von Speisern, Kernen und Formen verwendet werden. Spezialsande umfassen u.a.
Aluminiumsilicate in Form natürlicher Minerale oder Mineralgemische wie J-Sand und Kerphalite KF,
Aluminiumsilicate in Form technischer Sinterkeramik wie z.B. Schamotte und Cerabeads,
natürliche Schwerminerale wie R-Sand, Chromitsand und Zirkonsand, technische Oxidkeramik wie M-Sand und Bauxitsand,
sowie technische Nichtoxid-Keramik wie Siliciumcarbid.
Der Formgrundstoff ist bevorzugt ein feuerfester Formgrundstoff. Als„feuerfest“ werden im vorliegenden Text im Einklang mit dem üblichen fachmännischen Verständnis Massen, Werkstoffe und Mineralien bezeichnet, die zumindest kurzzeitig der Temperaturbelastung beim Abguss bzw. bei der Erstarrung einer Metallschmelze widerstehen können. Als Formgrundstoff geeignet sind natürliche sowie künstliche Formgrundstoffe, beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit oder Schamotte.
Bevorzugt enthält der Formgrundstoff (C) Quarzsand. Besonders bevorzugt ist der Form- grundstoff (C) Quarzsand.
Der Formgrundstoff macht vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, der Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Formstoffmischung (wie oben definiert) aus. Der Formgrundstoff weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf. Der erfindungsgemäß einzusetzende Formgrund- Stoff liegt demgemäß vorzugsweise körnig bzw. partikulär vor.
In einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung beträgt die Konzentration des teilchenförmigen, amorphen Siliziumdioxids (A-1) vorzugsweise 0,05 % bis 3,0 %, weiter bevorzugt 0,1 % bis 2,0 %, besonders bevorzugt 0,3 % bis 1 ,5 %, bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs. In einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung beträgt die Gesamtkonzentration der Salze (A-2) 0,01 % bis 5 %, bevorzugt 0,02 % bis 2 %, besonders bevorzugt 0,05 % bis 1 %. Bevorzugt enthält die Formstoffmischung als Salz (A-2) Ca5(P04)30H in einer Konzentration von 0,01 % bis 5 %, weiter bevorzugt 0,02 % bis 2 %, besonders bevorzugt 0,05 % bis 1 % bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs. In einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung beträgt die Gesamtkonzentration des Wasserglases bevorzugt 0,2 % bis 3 %, besonders bevorzugt 0,3 % bis 2 % bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs. Besonders bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Formstoffmischung
teilchenförmiges, amorphes Siliziumdioxid (A-1) in einer Konzentration von 0,05 % bis 3,0 % bevorzugt 0,1 % bis 2,0 %, besonders bevorzugt 0,3 % bis 1 ,5 %
Salze (A-2) in einer Konzentration von 0,01 % bis 5 %, bevorzugt 0,02 % bis 2 %, besonders bevorzugt 0,05 % bis 1 %
Wasserglas in einer Konzentration von 0,2 % bis 3 %, bevorzugt 0,3 bis 2 % jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs.
Speziell bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Formstoffmischung
teilchenförmiges, amorphes Siliziumdioxid (A-1) in einer Konzentration von 0,05 % bis 3,0 % bevorzugt 0,1 % bis 2,0 %, besonders bevorzugt 0,3 % bis 1 ,5 %
Ca5(PC>4)30H in einer Konzentration von 0,01 % bis 5 %, bevorzugt 0,02 % bis 2 %, besonders bevorzugt 0,05 % bis 1 %
Wasserglas in einer Konzentration von 0,2 % bis 3 %, bevorzugt 0,3 % bis 2 % jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs. Bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Formstoffmischung Phosphate des Calciums (d.h. Ca5(P04)30H und andere Phosphate des Calciums wie z.B. ß-Tricalciumphosphat Ca3(P04)2) in einer Gesamtmenge von 10 % oder weniger, bevorzugt 8 % oder weniger, besonders bevorzugt 6 % oder weniger, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs. Bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Formstoffmischung Erdalkalimetallphosphate (d.h. Salze (A-2) wie oben definiert und solche Erdalkalimetallphosphate, die keine Salze (A-2) sind) in einer Gesamtmenge von 10 Gew.% oder weniger, bevorzugt 8 Gew.% oder weniger, besonders bevorzugt 6 Gew.% oder weniger, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs. Bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Formstoffmischung keine Erdalkalimetallphosphate, die keine Salze (A-2) sind wie oben definiert.
Eine erfindungsgemäße Formstoffmischung liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass sie zur Formgebung leicht in ein Formwerkzeug eingefüllt und dort verdichtet wer- den kann. Die Verdichtung der Formstoffmischung im Formwerkzeug dient dazu, die Festigkeit aus der Formstoffmischung hergestellter Gießereiformen bzw. Gießereikerne zu erhöhen.
Eine erfindungsgemäße Formstoffmischung ist herstellbar durch ein Verfahren umfassend die Schritte
Bereitstellen des Formgrundstoffs (C)
Einmischen der Komponenten (A) und (B) eines Mehrkomponenten Bindemittelsystem wie oben beschrieben in den Formgrundstoff (C).
Dabei werden die räumlich separat vorliegenden Komponenten (A) und (B) des Mehrkom- ponenten-Bindemittelsystems gleichzeitig oder nacheinander in den Formgrundstoff (C) eingemischt. In bestimmten Fällen ist es bevorzugt, dass zuerst eine Additivmischung (A) in den Formgrundstoff (C) eingemischt wird, so dass eine Vormischung umfassend den Formgrundstoff (C) und die Additivmischung (A) wie oben beschrieben gebildet wird, und in die so erhaltene Vormischung eine Lösung oder Dispersion (B) umfassend Wasserglas eingemischt wird, so dass die Formstoffmischung erhalten wird. In anderen Fällen ist es bevorzugt, dass zuerst eine Lösung oder Dispersion (B) umfassend Wasserglas in den Formgrundstoff (C) eingemischt wird, so dass eine Vormischung umfassend den Formgrundstoff (C) und Wasserglas gebildet wird, und in die so erhaltene Vormischung eine Additivmischung (A) wie oben beschrieben eingemischt wird. Ein weiterer Aspekt umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen, wobei der Artikel durch Kombinieren eines Formgrundstoffs (C) mit den Komponenten (A) und (B) eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert und thermisches Aushärten des Bindemittels gebildet wird. Dabei kann das Kombinieren des Formgrundstoffs (C) mit den Komponenten (A) und (B) des erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert abgeschlossen sein, bevor das Bindemittelsystem thermisch gehärtet wird, d.h. es wird zunächst eine geformte Formstoffmischung gebildet, und in der geformten Formstoffmischung wird das Bindemittelsystem thermisch gehärtet. In einer anderen Variante erfolgen das Kombinieren des Formgrundstoffs (C) mit den Komponenten (A) und (B) des erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert und das thermische Härten des Bindemittelsystems in einer Vielzahl von nacheinander ablaufenden Zyklen, wobei in jedem Zyklus Formgrundstoff (C) mit den Komponenten (A) und (B) des erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert kombiniert wird und das Bindemittelsystem thermisch gehärtet wird. Dabei wird der Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen schichtweise aufgebaut.
Unter dem Begriff„thermisches Härten“ wird verstanden, dass das Bindemittelsystem beim Härten Temperaturen von über 100 °C, bevorzugt Temperaturen von 100 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt Temperaturen von 120 °C bis 250 °C ausgesetzt ist. Das thermische Härten des Bindemittelsystems erfolgt durch chemische Reaktion von Bestandteilen des Bindemittelsystems miteinander, sodass die Gießereiform oder der Gießereikern resultiert. Ursächlich für das thermische Härten des Bindemittelsystems ist im Wesentlichen die Kondensation des Wasserglases, d.h. die Verknüpfung der Silikateinheiten des Wasserglases miteinander (der Reaktionsmechanismus wurde in der Fachliteratur um- fassend beschreiben). Dazu wird dem Bindemittelsystem durch die thermische Behandlung Wasser entzogen.
In einer bevorzugten Variante umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte Herstellen einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung wie oben definiert Formen der Formstoffmischung, vorzugsweise mittels eines Formwerkzeugs - thermisches Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung.
Die Formstoffmischung wird bevorzugt mittels Druckluft in das Formwerkzeug eingebracht.
Das Erwärmen der geformten Formstoffmischung zum thermischen Härten des Bindemittelsystems kann beispielsweise in einem Formwerkzeug erfolgen, das Temperaturen von über 100 °C, bevorzugt Temperaturen von 100 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt Tem- peraturen von 120 °C bis 250 °C aufweist. Bevorzugt erfolgt das thermische Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung vollständig oder zumindest teilweise in einem üblichen Formwerkzeug zur industriellen Herstellung von Formkörpern.
Dabei kann das thermische Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung in geeigneten Anlagen und/oder unter Einsatz geeigneter Apparaturen (wie Leitun- gen, Pumpen etc.) erfolgen, in denen das thermische Härten durch gezieltes Begasen der geformten Formstoffmischung mit temperierter Luft unterstützt wird. Die Luft wird dazu vorzugsweise auf 100 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt auf 1 10 °C bis 180 °C temperiert. Luft enthält zwar Kohlenstoffdioxid, dies entspricht im Sinne der vorliegenden Erfindung jedoch nicht einem Aushärten gemäß dem aus dem Stand der Technik bekannten CO2- Verfahren zum Aushärten von Wasserglas, welches das zielgerichtete Begasen der geformten Formstoffmischung mit einem CC>2-reichen Gas voraussetzt, insbesondere in geeigneten Anlagen und/oder unter Einsatz geeigneter Apparaturen (wie Leitungen, Pumpen etc.). Ein Begasen der geformten Formstoffmischung mit einem Gas, welches CO2 in einer gegenüber seiner Konzentration in Luft erhöhten Konzentration enthält, findet im Rahmen des erfindungsgemäß vorgesehenen thermischen Härtens oder in Kombination damit vorzugsweise nicht statt.
Der Zeitraum für das thermische Härten, also auch der Zeitraum für das Erwärmen und für das gezielte Begasen der geformten Formstoffmischung mit temperierter Luft können nach den Bedürfnissen des Einzelfalls variiert werden und hängen beispielsweise von Größe und geometrischer Beschaffenheit der geformten Formstoffmischung, ab. Strömungsgeschwindigkeit und/oder Volumenstrom der temperierten Luft beim gezielten Begasen der geformten Formstoffmischung werden vorzugsweise so eingestellt, dass innerhalb eines für eine industrielle Anwendung akzeptablen, vorzugsweise sehr kurzen Zeitraums eine für die weitere Bearbeitung bzw. Anwendung ausreichende Härtung der geformten Formstoff- mischung erreicht wird (zu Details siehe weiter unten). Ein Zeitraum von weniger als 5 Minuten wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, besonders bevorzugt weniger als 2 Minuten. Bei sehr großen Formen bzw. Kernen können je nach den Erfordernissen des Einzelfalls jedoch auch längere Zeiträume erforderlich sein.
Die geformte Formstoffmischung kann bereits im Formwerkzeug weitgehend ausgehärtet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren setzt aber nicht voraus, dass innerhalb des Schrittes des thermischen Härtens eine vollständige Härtung des Bindemittelsystems erfolgt.„Thermischen Härten“ im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahren wie oben beschrieben umfasst somit auch das nicht vollständige Härten des Bindemittels. Dies entspricht dem fach- männischen Verständnis des Begriffs„Härten“, da aus Gründen der Reaktionskinetik nicht zu erwarten ist, dass das Bindemittelsystem im gesamten Volumen der geformten Formstoffmischung während des relativ kurzen Zeitraums des Schrittes des thermischen Här- tens reagiert. Der Fachmann kennt insoweit beispielsweise das Phänomen des Nachhärten des (zum Beispiel thermisch gehärteten) Bindemittelsystems in einer Gießereiform bzw. einem Gießereikern.
Es ist somit erfindungsgemäß auch möglich, das Bindemittelsystem im Formwerkzeug zu- nächst nur in einem Randbereich der geformten Formstoffmischung zu härten, so dass eine ausreichende Festigkeit (Grünstandsfestigkeit) erzielt wird, um die geformte Formstoffmischung aus dem Formwerkzeug entnehmen zu können. Anschließend kann die geformte Formstoffmischung durch Entziehen weiteren Wassers (beispielsweise in einem Ofen oder durch Verdampfen des Wassers bei vermindertem Druck oder in einem Mikro- wellenofen) weiter gehärtet werden.
Das thermische Härten kann auch durch Einwirkung von Mikrowellen oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Infrarot-Strahlung, auf die geformte Formstoffmischung bewirkt oder unterstützt werden.
Das thermische Härten kann ebenfalls bewirkt oder unterstützt werden durch Durchleiten von elektrischem Strom durch die geformte Formstoffmischung, vorzugsweise gleichmäßiges und besonders bevorzugt auch gleichförmiges Durchleiten von Strom bzw. durch ein vorzugsweise gleichmäßiges und besonders bevorzugt gleichförmiges Anlegen eines elektromagnetischen Feldes durch bzw. an die geformte Formstoffmischung. Hierdurch wird die Formstoffmischung erwärmt, vorzugsweise gleichmäßig erwärmt, und dadurch be- sonders gleichmäßig und im Ergebnis qualitativ hochwertig ausgehärtet. Einzelheiten sind in DE 10 2017 217098 B3 und der darin zitierten Literatur offenbart.
Ein erfindungsgemäßer Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen wie oben beschrieben ist auch erhältlich durch schichtweisen Aufbau mittels 3D-Druck. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise aus DE 10 2014 1 18 577 A1 und DE 10 201 1 105 688 A1 bekannt.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren, das eine Weiterentwicklung des aus DE 10 2014 1 18 577 A1 bekannten Verfahrens zum schichtweisen Aufbau von Körpern darstellt, umfasst die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen einer Vormischung umfassend einen Formgrundstoff (C) und die Addi- tivmischung (A) b) Ausbreiten einer dünnen Schicht der Vormischung mit einer Schichtdicke von 0,05 mm bis 3 mm, bevorzugt 0, 1 mm bis 2 mm und besonders bevorzugt 0,1 mm bis 1 mm;
c) Bedrucken ausgewählter Bereiche (entsprechend der Geometrie des herzustellen- den Artikels) der dünnen Schicht mit (B) einer Lösung umfassend Wasserglas d) mehrfaches Wiederholen der Schritte b) und c), so dass schichtweise ein Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen aufgebaut wird.
Das Härtung der bedruckten Bereiche erfolgt jeweils nach Aufbau von 1 bis 10 bedruckten Schichten, bevorzugt durch Einwirkung von Mikrowellen oder durch Einwirkung elektro- magnetischer Strahlung.
Bei einem erfindungsgemäßes Verfahren, das eine Weiterentwicklung des aus DE 10 201 1 105 688 A1 bekannten Verfahrens zum schichtweisen Aufbau von Modellen darstellt, wird eine Vormischung umfassend einen Formgrundstoff (C), die oben beschriebene Additivmischung (A) und Wasserglas (in Form einer sprühgetrockneten Alkalisilikat- Lösung) schichtweise aufgetragen und selektiv (entsprechend der Geometrie des herzustellenden Artikels) thermisch gehärtet, und diese Schritte werden wiederholt, bis der gewünschte Artikel erhalten wird, wobei das selektive Härten ein Aktivieren der Härtung mittels einer Wasser umfassenden Lösung und eine Trocknung umfasst. Dabei wird vorzugsweise die Wasser umfassende Lösung zum selektiven Härten mit einem Tintenstrahldruck- köpf, vorzugsweise mit Piezotechnologie, aufgebracht oder/und dass Härten durch Wärmekonvektion und/oder Wärmestrahlung beschleunigt.
Ein weiterer Aspekt betrifft Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen. Ein erfindungsgemäßer Artikel ist herstellbar nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie oben beschrieben und/oder umfasst einen Formgrundstoff (C), der gebun- den ist durch das Härtungsprodukt des erfindungsgemäßen Bindemittels wie oben beschrieben und Salze (A 2) in einer Konzentration von 0,01 % bis 5 % enthält bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs.
Bevorzugt enthält der Artikel Ca5(P04)30H in einer Konzentration von 0,01 % bis 5 % enthält bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Gussstücke, die durch Abguss erfindungsgemäßer Gießereiformen bzw. Kerne hergestellt wurden, eine glattere Oberfläche und weniger Sandanhaftungen aufweisen im Vergleich zu Gusstücken, die unter identischen Bedingungen hergestellt wurden durch Abguss von Gießereiformen bzw. Kernen identischer Ge- ometrie und mit einer bis auf das Fehlen des Salzes (A-2) identischen Zusammensetzung. Dies gilt insbesondere für wasserglasgebundene Gießereiformen bzw. Gießereikerne, deren Formgrundstoff Quarzsand ist.
Mit erfindungsgemäßen Gießereiformen bzw. Gießereikernen hergestellte Gusstücke weisen eine hohe Qualität der Gussoberfläche auf, insbesondere treten Rauhigkeiten und Sandanhaftungen nur in sehr geringem Maße auf. Dies gilt insbesondere für erfindungsgemäße Gießereiformen bzw. Gießereikerne, deren Formgrundstoff Quarzsand ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungsgemäßen Artikels aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen für den Metallguss, bevorzugt für den Leichtmetallguss, insbesondere für den Aluminiumguss. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Additivmischung (A) wie oben beschrieben als Komponente eines erfindungsgemäßen Mehrkompo- nenten-Bindemittelsystems wie oben beschrieben bzw. einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung wie oben beschrieben zur Herstellung von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Gussstücke, die durch Abguss von Gießereiformen bzw. Kernen aus einer wasserglasgebundenen Formstoffmischung enthaltend die erfindungsgemäß zu verwendende Additivmischung umfassend ein Salz (A-2) wie oben definiert hergestellt wurden, eine glattere Oberfläche und weniger Sandanhaftungen aufweisen im Vergleich zu Gusstücken, die unter identischen Bedingungen hergestellt wurden durch Abguss von Gießereiformen bzw. Kernen identischer Geometrie aus einer wasserglasgebundenen Formstoffmischung mit einer bis auf das Fehlen des Salzes (A-2) identischer Zusammensetzung. Dies gilt insbesondere für wasserglasgebundene Gießereiformen bzw. Gießereikerne, deren Formgrundstoff Quarzsand ist. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von
(A-2) einem Salz M5(Rq4)3qH, wobei M ein Erdalkalimetall ist
zur Herstellung einer Additivmischung, d.h. der Komponente (A) eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems, wie oben definiert. Bevorzugt wird dabei das Salz Ca5(PC>4)30H verwendet.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von nicht einschränkenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen weiter erläutert.
1. Herstellen von Prüfkörpern
Zur Herstellung von Formstoffmischungen wurde eine Additivmischung (A) enthaltend (A-1) teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid (Produkt„RW-Füller Q1 Plus“, RW Silicium GmbH Rottwerk Pöcking, erhalten durch thermische Zersetzung von ZrSiC>4,
(A-2) Ca5(PC>4)30H (erfindungsgemäß, Lieferant: Fa. Budenheim, siehe Tabelle 1 unten) bzw. ein nicht erfindungsgemäßes Additiv (zu Details siehe Tabelle 1 unten) per Hand unter den vorgelegten Formgrundstoff (C) (Sand H31) gerührt, so dass eine Vor- mischung umfassend den Formgrundstoff (C) und die Additivmischung (A) erhalten wurde.
Anschließend wurde
(B) eine wässrige Lösung enthaltend
36,2 Gew% Natrium-Kalium-Wasserglas mit einem molaren Modul von 2,1 und einem Na20/K20-Verhältnis (molar) von ca. 7,7; und
2,0 Gew% oberflächenaktive Substanz, z.B. Benetzungsmittel, z.B. Natrium 2-Ethyl- hexylsulfat EHS 40 (Lieferant: Fa. Hoesch)
(jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B))
zu der Vormischung zugegeben, und die Komponenten der Formstoffmischung wurden für 120 s im Bullmischer (Fa. Morek Multiserw) bei 220 U/min gemischt. Zur Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Referenzmischung wurde
(A-1) teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid (Produktdetails siehe oben)
per Hand unter den vorgelegten Formgrundstoff (C) (Sand H31) gerührt, so dass eine Vormischung umfassend den Formgrundstoff (C) und teilchenförmiges, amorphes Siliziumdi- oxid (A-1) erhalten wurde.
Anschließend wurde
(B) eine wässrige Lösung enthaltend Wasserglas (Konzentration und Zusammensetzung wie oben angegeben)
zu der Vormischung zugegeben und die Komponenten der Formstoffmischung für 120 s im Bullmischer (Fa. Morek Multiserw) bei 220 U/min gemischt.
Die Zusammensetzungen aller hergestellten Formstoffmischungen sind in Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 1 steht„GT“ für„Gewichtsteile“.
Die so erhaltenen Formstoffmischungen wurden jeweils mittels Druckluft (4 bar = 400 kPa) in das Formwerkzeug, dessen Kernkastentemperatur 180 °C betrug, eingebracht. Die Schusszeit betrug 3 s, woran sich eine Härtungszeit von 30 s anschloss (Verzögerungszeit 3 s). Während der Härtungszeit wurden die Kerne zusätzlich mit heißer Luft (180 °C, 2 bar = 200 kPa) begast. Pro Schuss wurden drei Biegeriegel mit einer Abmessung von 22,4 mm x 22,4 mm x 186 mm hergestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000025_0001
Die (jeweils durch eine eigene Produktnummer bezeichneten) verschiedenen Sorten des erfindungsgemäßen Ca5(PC>4)30H (A-2) unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Teilchengröße. Die mittels Laserstreuung ermittelten Mediane (dso) der Teilchengrößenverteilung der Additive der Mischungen B und D-F sind in Tabelle 1 a angegeben.
Tabelle 1 a
Figure imgf000026_0001
2. Prüfmethoden
2.1 Bestimmung der Teilchenqrößenverteilunq
Es wurde jeweils etwa 1 Teelöffel des teilchenförmigen amorphen Siliciumdioxids (A-1) „RW-Füller Q1 Plus“ bzw. des Phosphat-Additivs (siehe Tabelle 1 a) mit etwa 100 ml_ vollentsalztem (VE-) Wasser versetzt und der so entstandene Ansatz mit einem Magnetrührer (IKAMAG RET) für 30 Sekunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Anschließend wurde ein auf 100% Amplitude voreingestellter Ultraschallfinger (Firma Hielscher; Typ UP200HT) ausgestattet mit der Sonotrode S26d7 (Fa. Hiel- scher) in die Probe eingetaucht und die Probe damit beschallt. Die Ultraschall-Behandlung erfolgte dabei kontinuierlich (nicht gepulst). Die Phosphat-Proben wurden während der Ultraschallbehandlung weitergerührt.
Die von der Teilchenart abhängige optimale Dauer der Ultraschall-Behandlung wurde ermittelt, indem für jede Spezies eine Messreihe mit mehreren Proben durchgeführt wurde, bei der die Dauer der Ultraschall-Behandlung variiert wurde. Dabei wurde die Dauer der Ultraschall-Behandlung, von 10 Sekunden startend, für jede weitere Probe verlängert und unmittelbar nach Ende der Ultraschall-Behandlung jeweils die Teilchengrößenverteilung mittels Laserstreuung (LA-960) bestimmt, wie unten beschreiben. Mit zunehmender Dauer der Ultraschall-Behandlung sank dabei zunächst der ermittelte Median der Teilchengrößenverteilung, bis erschließlich bei weiterzunehmender Dauer der Ultraschall-Behandlung wieder anstieg. Die Dauer der Ultraschall-Behandlung, nach der der geringste Median der Teilchengrößenverteilung erhalten wurde, ist die optimale Dauer der Ultraschall-Behand- lung. Für„RW-Füller Q1 Plus“ beträgt die optimale Dauer der Ultraschall-Behandlung 240 Sekunden. Für die einzelnen Phosphat-Additive ist die jeweils optimale Dauer der Ultraschall-Behandlung in Tabelle 1 a angegeben.
Die Teilchengrößenverteilung wurde mit einem Horiba LA-960 Messgerät (im Folgenden LA-960) bestimmt. Für die Messungen wurde die Zirkulationsgeschwindigkeit auf 6, die Rührgeschwindigkeit auf 8, die Datenaufnahme der Probe auf 30000, der Konvergenzfaktor auf 15, die Art der Verteilung auf Volumen und der Brechungsindex (R) für teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid auf 1 .50-0,01 i (1 .33 für Dispergiermedium VE-Wasser) und der Brechungsindex (B) auf 1 .50-0,01 i (1 .33 für Dispergiermedium VE-Wasser) eingestellt. Die Einstellung des Brechungsindex (R) und (B) (beide identisch) für die Phosphat-Additive ist in Tabelle 1 a angegeben. Die Laserstreuungs-Messungen wurden bei Raumtemperatur (20 °C bis 25 °C) durchgeführt.
Die Messkammer des LA-960 wurde zu drei Vierteln mit vollentsalztem Wasser (VE- Wasser) gefüllt (höchste Füllstufe). Dann wurde der Rührer mit der angegebenen Einstellung gestartet, die Zirkulation eingeschaltet und das Wasser entgast. Anschließend wurde mit den angegebenen Parametern eine Nullmessung durchgeführt.
Aus den wie oben beschrieben vorbereiteten Proben wurden dann unmittelbar nach der Ultraschallbehandlung zentral mit einer Einwegpipette ein Volumen von 0,5 - 3,0 mL entnommen. Anschließend wurde der komplette Inhalt der Pipette in die Messkammer gegeben, so dass die Transmission des roten Lasers zwischen 80% und 90% und die Trans- mission des blauen Lasers zwischen 70% und 90% lag. Dann wurde die Messung gestartet. Die Auswertung der Messungen erfolgte automatisiert auf Basis der angegebenen Parameter.
Für das teilchenförmige amorphe Siliciumdioxid (A-1)„RW-Füller Q1 Plus“ wurde mittels der oben beschriebenen Methode (wobei die Dauer der Ultraschallbehandlung dem oben angegebenen Optimalwert entspricht) ein Median (dso) der Teilchengrößenverteilung von 0,84 pm ermittelt. Für die Phosphat-Additive sind die mittels der oben beschriebenen Methode (wobei die Dauer der Ultraschallbehandlung jeweils dem in Tabelle 1 a angegebenen Optimalwert entspricht) ermittelten Mediane (dso) der Teilchengrößenverteilung in Tabelle 1 a angegeben.
2.2 Bestimmung der Biegefestigkeit
Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die hergestellten Prüfriegel in ein Georg- Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevcrrichtung (Firma Mul- tiserw), eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte. Die Biegefestigkeiten wurden 15 s (Heißfestigkeiten) eder 1 Stunde (Kaltfestigkeiten) nach der Entnahme aus dem Fermwerkzeug gemessen. Die erhaltenen Messwerte sind im Felgenden als Median ven 3 Messungen, gerundet auf ganzzahlig durch 10 teilbare Werte, ange- geben.
2.3 Bestimmung des Kernqewichts
Das Kerngewicht wurde mittels einer handelsüblichen Laberwaage bestimmt und wird als Median ven 9 Messungen angegeben.
2.4 Beurteilung der Gussgualität Zur Beurteilung des Einflusses der Zusammensetzung der Fcrmstcffmischung auf die Gusseberfläche und der Menge der Sandanhaftungen der Gussstücke wurden Abgussversuche aus einer Aluminiumlegierung durchgeführt. Dazu wurde je ein Kern pre Fcrmstcffmischung (Fcrmstcffmischungen A, B, C, D, E und F, siehe Tabelle 1 eben), alsc insgesamt 6 Kerne, sc in eine Außenferm aus Sand eingebaut, dass jeweils drei der vier Längs- seiten des Kerns beim Gießprozess mit der Schmelze in Berührung kemmen. Es wurden drei Sandfermen sc verbereitet, webei sich die Kerne aus Fcrmstcffmischung A, B, C, D, E bzw. F in jeder Form auf einer anderen Position befinden, und mit einer Aluminiumlegierung (EN AC-43000) bei einer Gießtemperatur von etwa 745 °C abgegossen. Nach dem Erkalten der Schmelze in der Sandform wurden die Gussstücke aus der Sandform ausge- packt, die Kerne durch Hammerschläge entfernt und die Gussoberfläche, die mit dem Kern in Kontakt stand, mit einer Druckluftpistole abgeblasen.
Zum relativen Vergleich der Gussqualität wurden die Gussoberflächen, die mit den Kernen in Kontakt standen, hinsichtlich der Sandanhaftungen von 1 bis 6 bewertet (1 ist die beste Qualität, d.h. sehr wenig Sandanhaftungen, 6 die geringste Qualität, d.h. sehrviel Sandan- haftung), und die Summe über alle drei Formen gebildet. Die Bewertung wurde unabhängig von 2 Personen (1) und (2) durchgeführt und anschließend der Mittelwert der Summen gebildet. Daneben wurde speziell die Menge der Sandanhaftungen im Vergleich zu den mit Kernen aus Mischung A (ohne Additiv) hergestellten Gussstücken beurteilt.
3. Versuchserqebnisse 3.1 Kernqewichte und Biegefestigkeiten
Die ermittelten Kerngewichte und Biegefestigkeiten können Tabelle 2 entnommen werden.
Als Referenz dient Mischung A (ohne Additiv). Die Ergebnisse zeigen, dass das Kerngewicht durch die Zugabe sowohl des erfindungsgemäß zu verwendenden Additivs (A-2) als auch der nicht erfindungsgemäßen Additive ß-Tricalciumphosphat (Mischung E) bzw. Alodur ZK SF (staubförmiges Nebenprodukt der Zirkonkorund-Herstellung, Fa. Treibacher Schleifmittel, Mischung F) leicht abnimmt. Die für den praktischen Einsatz wichtige Heißfestigkeit wird nicht beeinflusst (die Schwankungen von ±10 N/cm2 liegen im Rahmen der Messgenauigkeit). Lediglich die Kaltfestigkeit nimmt um ca. 100 N/cm2 ab. Allerdings sind die erreichten Kaltfestigkeiten ohne weiteres ausreichend für den Einsatz von Kernen in einer Serienfertigung.
Tabelle 2: Kerngewicht und Biegefestigkeiten
Figure imgf000030_0001
3.2 Gussqualität
Die Bewertung der Gussoberfläche und die Menge der Sandanhaftungen im Vergleich zu den mit Kernen aus Mischung A (ohne Additiv) hergestellten Gussstücken kann Tabelle 3 entnommen werden.
Als Referenz dienen die mit Kernen aus Mischung A (ohne Additiv) hergestellten Gussstücke. Diese wiesen viele Sandanhaftungen auf.
Mit den Kernen aus erfindungsgemäßen Formstoffmischungen wurde eine deutliche Verminderung der Sandanhaftungen erreicht im Vergleich zu den Kernen aus sämtlichen nicht-erfindungsgemäßen Mischungen, insbesondere gegenüber denen aus der Referenzmischung A.
Überraschenderweise wurden mit Kernen aus den erfindungsgemäßen Formstoffmischungen B, C und D sogar wesentlich bessere Ergebnisse erzielt als mit den Kernen aus der nicht erfindungsgemäßen Formstoffmischung F, welche das Additiv Alodur ZK SF (staub- förmiges Nebenprodukt der Zirkonkorund-Herstellung, Fa. Treibacher Schleifmittel) enthält, das gemäß DE 10 2012 113 073 A1 die Gussoberflächenqualität beim Grauguss verbessert.
Mit dem zu Vergleichszwecken getesteten Additiv ß-Tricalciumphosphat (Mischung E) wurde keine merkliche Verbesserung gegenüber der additiv-freien Referenzmischung A erreicht.
Tabelle 3: Auswertung der Abgussversuche
Figure imgf000031_0001

Claims

Ansprüche
1 . Mehrkomponenten-Bindemittelsystem umfassend
(A) eine Additivmischung umfassend
(A-1 ) teilchenförmiges, amorphes Siliziumdioxid,
(A-2) ein Salz M5(Rq4)3qH, wobei M ein Erdalkalimetall ist,
wobei die Additivmischung eine Feststoffmischung oder eine Suspension ist,
(B) eine Lösung oder Dispersion umfassend Wasserglas
als räumlich voneinander getrennt vorliegende Komponenten.
2. Mehrkomponenten-Bindemittelsystem nach Anspruch 1 , wobei
- das Salz (A-2) CasCPO^OH ist
und/oder
das teilchenförmige, amorphe Siliziumdioxid (A-1) ausgewählt ist aus
teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid, welches als Nebenbestandteil zumindest Kohlenstoff aufweist, wobei der Anteil an Siliciumdioxid 90 % oder mehr beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des teilchenförmigen synthetischen amorphen Siliciumdioxids und der Nebenbestandteile, vorzugsweise herstellbar durch Reduktion von Quarz im Lichtbogenofen;
teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid, welches als Nebenbestandteil Oxide des Zirconiums aufweist, vorzugsweise herstellbar durch thermische Zersetzung von ZrSi04;
teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid herstellbar durch Oxidation von metallischem Silicium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases;
- teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid herstellbar durch Quenchen einer Siliciumdioxid-Schmelze;
pyrogene Kieselsäure, vorzugsweise herstellbar durch Pyrolyse von Siliciumtetrachlorid;
und Mischungen davon.
3. Mehrkomponenten-Bindemittelsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Additivmischung (A)
das Verhältnis der Masse an teilchenförmigem, amorphem Siliziumdioxid (A-1 ) zur Masse an Salz (A-2) im Bereich von 1 :3 bis 40:1 liegt.
4. Mehrkomponenten-Bindemittelsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
wobei in Komponente (B) das Wasserglas Kationen eines oder mehrerer Alkalimetalle M aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium enthält, bevorzugt Kationen eines oder beider Alkalimetalle aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium,
und/oder
wobei Komponente (B) einen Gehalt an Alkalimetallsilikat im Bereich von 20 % bis 60 % aufweist, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B) und/oder
wobei der molare Modul S1O2/M2O des Wasserglases vorzugsweise im Be- reich von 1 ,6 bis 4,0 liegt, wobei M2O die Gesamtmenge an Oxiden von Alkalimetallen M bezeichnet.
5. Formstoffmischung umfassend
(C) einen Formgrundstoff
sowie die Komponenten (A) und (B) eines Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert,
wobei die Formstoffmischung Salze (A-2) in einer Konzentration von 0,01 % bis 5 % enthält bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs.
6. Formstoffmischung nach Anspruch 5, wobei die Formstoffmischung enthält
teilchenförmiges, amorphes Siliziumdioxid (A-1) in einer Konzentration von 0,05 % bis 3,0 %
Ca5(P04)30H in einer Konzentration von 0,01 % bis 5 %
Wasserglas in einer Konzentration von 0,2 % bis 3 %
jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs.
7. Verfahren zur Herstellung eines Artikels aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen, wobei der Artikel durch Kombinieren eines Formgrundstoffs (C) mit den Komponenten (A) und (B) eines Mehrkomponenten-Bindemittel- systems wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert und thermisches Aushärten des Bindemittels gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, umfassend die Schritte
Herstellen einer Formstoffmischung wie in einem der Ansprüche 5 und 6 definiert
Formen der Formstoffmischung, vorzugsweise mittels eines Formwerkzeugs - thermisches Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, wobei das thermische Härten bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt 100 °C bis 250 °C erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Artikel durch schichtweisen Aufbau gebildet wird.
1 1 . Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen,
herstellbar nach einem Verfahren wie in einem der Ansprüche 7 bis 10 definiert und/oder
umfassend einen Formgrundstoff (C), der gebunden ist durch das Härtungsprodukt eines Bindemittels wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, und Salze (A-2) in einer Konzentration von 0,01 % bis 5 % enthält bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs.
12. Artikel nach Anspruch 1 1 , wobei der Artikel CasCPO^OH in einer Konzentration von 0,01 % bis 5 % enthält bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs.
13. Verwendung eines Artikels nach Anspruch 1 1 oder 12 für den Metallguss, bevorzugt für den Leichtmetallguss, insbesondere für den Aluminiumguss.
14. Verwendung einer Additivmischung (A) wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert als Komponente eines Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert bzw. einer Formstoffmischung wie in einem der Ansprüche 5 und 6 definiert zur Herstellung von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gieße- reiformen und Gießereikernen.
15. Verwendung von
(A-2) einem Salz MsCPO^OH, wobei M ein Erdalkalimetall ist
zur Herstellung der Komponente (A) eines Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert.
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