EP2209572B1

EP2209572B1 - Formstoffmischung mit verbesserter fliessfähigkeit

Info

Publication number: EP2209572B1
Application number: EP08843523.5A
Authority: EP
Inventors: Jens Müller; Diether Koch; Marcus Frohn; Jörg KÖRSCHGEN
Original assignee: ASK Chemicals GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: DE202008017975U1; ZA201002973B; JP2011500330A; UA100030C2; HUE031653T2; DE102007051850A1; US10232430B2; EA201070531A1; KR20100093546A; MX338410B; WO2009056320A1; BRPI0818221A2; CN104923716A; JP5557289B2; EP2209572A1; MX2010004719A; US20160059301A1; CN101842175A; PL2209572T3; US20100326620A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, welche mindestens einen feuerfesten Formgrundstoff, ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel, sowie einen Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid, umfasst. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung unter Verwendung der Formstoffmischung sowie eine mit dem Verfahren erhaltene Gießform.
Gießformen für die Herstellung von Metallkörpern werden im Wesentlichen in zwei Ausführungen hergestellt. Eine erste Gruppe bilden die so genannten Kerne oder Formen. Aus diesen wird die Gießform zusammengesetzt, welche im Wesentlichen die Negativform des herzustellenden Gussstücks darstellt. Eine zweite Gruppe bilden Hohlkörper, sog. Speiser, welche als Ausgleichsreservoir wirken. Diese nehmen flüssiges Metall auf, wobei durch entsprechende Maßnahmen dafür gesorgt wird, dass das Metall länger in der flüssigen Phase verbleibt, als das Metall, das sich in der die Negativform bildenden Gießform befindet. Erstarrt das Metall in der Negativform, kann flüssiges Metall aus dem Ausgleichsreservoir nachfließen um die beim Erstarren des Metalls auftretende Volumenkontraktion auszugleichen.
Gießformen bestehen aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, dessen Körner nach dem Ausformen der Gießform durch ein geeignetes Bindemittel verbunden werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Gießform zu gewährleisten. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfesten Formgrundstoff, welcher mit einem geeigneten Bindemittel behandelt wurde. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.
Gießformen.müssen verschiedene Anforderungen erfüllen. Beim Gießvorgang selbst müssen sie zunächst eine ausreichende Stabilität und Temperaturbeständigkeit aufweisen, um das flüssige Metall in die aus einem oder mehreren Gieß(teil)formen gebildete Hohlform aufzunehmen. Nach Beginn des Erstarrungsvorgangs wird die mechanische Stabilität der Gießform durch eine erstarrte Metallschicht gewährleistet, die sich entlang der Wände der Hohlform ausbildet. Das Material der Gießform muss sich nun unter dem Einfluss der vom Metall abgegebenen Hitze in der Weise zersetzen, dass es seine mechanische Festigkeit verliert, also der Zusammenhalt zwischen einzelnen Partikeln des feuerfesten Materials aufgehoben wird. Dies wird erreicht, indem sich beispielsweise das Bindemittel unter Hitzeeinwirkung zersetzt. Nach dem Abkühlen wird das erstarrte Gussstück gerüttelt, wobei im Idealfall das Material der Gießformen wieder zu einem feinen Sand zerfällt, der sich aus den Hohlräumen der Metallform ausgießen lässt.
Zur Herstellung der Gießformen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung jeweils durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, welche im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Gießform durchgeführt werden. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst wird, dass ein Gas als Katalysator durch die zu härtende Form geleitet wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Lösungsmittel auszutreiben oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel beispielsweise durch Vernetzen ausgehärtet wird.
Gegenwärtig werden für die Herstellung von Gießformen vielfach solche organischen Bindemittel eingesetzt, bei denen die Härtungsreaktion durch einen gasförmigen Katalysator beschleunigt wird oder die durch Reaktion mit einem gasförmigen Härter ausgehärtet werden. Diese Verfahren werden als "Cold-Box"-Verfahren bezeichnet.
Ein Beispiel für die Herstellung von Gießformen unter Verwendung organischer Bindemittel ist das so genannte Ashland-Cold-Box-Verfahren. Es handelt sich dabei um ein Zweikomponenten-System. Die erste Komponente besteht aus der Lösung eines Polyols, meistens eines Phenolharzes. Die zweite Komponente ist die Lösung eines Polyisocyanates. So werden gemäß der US 3,409,579 A die beiden Komponenten des Polyurethanbinders zur Reaktion gebracht, indem nach der Formgebung ein gasförmiges tertiäres Amin durch das Gemisch aus Formgrundstoff und Bindemittel geleitet wird. Bei der Aushärtereaktion von Polyurethanbindern handelt es sich um eine Polyaddition, d.h. eine Reaktion ohne Abspaltung von Nebenprodukten, wie z.B. Wasser. Zu den weiteren Vorteilen dieses Cold-Box-Verfahrens gehören gute Produktivität, Maßgenauigkeit der Gießformen sowie gute technische Eigenschaften, wie die Festigkeit der Gießformen, die Verarbeitungszeit des Gemisches aus Formgrundstoff und Bindemittel, usw.
Zu den heißhärtenden organischen Verfahren gehört das Hot-Box-Verfahren auf Basis von Phenol- oder Furanharzen, das Warm-Box-Verfahren auf Basis von Furanharzen und das Croning-Verfahren auf Basis von Phenol-Novolak-Harzen. Beim Hot-Box- sowie beim Warm-Box-Verfahren werden flüssige Harze mit einem latenten, erst bei erhöhter Temperatur wirksamen Härter zu einer Formstoffmischung verarbeitet. Beim Croning-Verfahren werden Formgrundstoffe, wie Quarz, Chromerz-, Zirkonsande, etc. bei einer Temperatur von ca. 100 bis 160 °C mit einem bei dieser Temperatur flüssigen Phenol-Novolak-Harz umhüllt. Als Reaktionspartner für die spätere Aushärtung wird Hexamethylentetramin zugegeben. Bei den oben genannten heißhärtenden Technologien findet die Formgebung und Aushärtung in beheizbaren Werkzeugen statt, die auf eine Temperatur von bis zu 300 °C aufgeheizt werden.
Unabhängig vom Aushärtemechanismus ist allen organischen Systemen gemeinsam, dass sie sich beim Einfüllen des flüssigen Metalls in die Gießform thermisch zersetzen und dabei Schadstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Phenol, Formaldehyd und höhere, teilweise nicht identifizierte Crackprodukte freisetzen können. Es ist zwar durch verschiedene Maßnahmen gelungen, diese Emissionen zu minimieren, völlig vermeiden lassen sie sich bei organischen Bindemitteln jedoch nicht. Auch bei anorganischorganischen Hybridsystemen, die, wie die z.B. beim Resol-CO₂-Verfahren eingesetzten Bindemittel, einen Anteil an organischen Verbindungen enthalten, treten solche unerwünschten Emissionen beim Gießen der Metalle auf.
Um die Emission von Zersetzungsprodukten während des Gießvorgangs zu vermeiden, müssen Bindemittel verwendet werden, die auf anorganischen Materialien beruhen bzw. die höchstens einen sehr geringen Anteil an organischen Verbindungen enthalten. Solche Bindemittelsysteme sind bereits seit längerem bekannt.
Eine erste Gruppe von anorganischen Bindemitteln beruhen auf der Verwendung von Wasserglas. Bei diesen Bindemitteln bildet Wasserglas die wesentliche Bindemittelkomponente. Das Wasserglas wird mit einem Formgrundstoff, beispielsweise Sand, zu einer Formstoffmischung vermischt und die Formstoffmischung zu einem Formkörper geformt. Nach der Formgebung der Formstoffmischung wird das Wasserglas ausgehärtet um dem Formkörper die gewünschte mechanische Stabilität zu verleihen. Dabei sind im Wesentlichen drei Verfahren entwickelt worden.
Nach einem ersten Verfahren wird dem Wasserglas Wasser entzogen, indem der aus der Formstoffmischung hergestellte Formkörper nach der Formgebung erwärmt wird. Dadurch erhöht sich die Viskosität des Wasserglases und es bildet sich auf der Oberfläche der Sandkörner ein harter, glasartiger Film aus, welcher für eine stabile Verbindung der Sandkörner sorgt. Dieses Verfahren wird auch als "heißhärtendes" Verfahren bezeichnet.
Nach einem zweiten Verfahren wird nach der Formgebung Kohlendioxid durch den Formkörper geleitet. Durch das Kohlendioxid werden die im Wasserglas enthaltenen Natriumionen als Natriumcarbonat ausgefällt, was eine unmittelbare Verfestigung des Formkörpers bewirkt. Im Zuge einer Nachhärtung kann eine weitere Vernetzung des stark hydratisierten Siliziumdioxids erfolgen. Dieses Verfahren wird auch als "gashärtendes" Verfahren bezeichnet.
Schließlich kann nach einem dritten Verfahren dem Wasserglas als Härter ein Ester zugegeben werden. Geeignete Ester sind beispielsweise Acetate mehrwertiger Alkohole, Carbonate, wie Propylen- oder Butylencarbonat, oder Lactone, wie Butyrolacton. In der alkalischen Umgebung des Wasserglases werden die Ester hydrolisiert, wobei die entsprechende Säure freigesetzt wird und ein Gelieren des Wasserglases bewirkt. Diese Variante wird auch als "selbsthärtendes"-Verfahren bezeichnet.
So sind Bindemittelsysteme entwickelt worden, welche sich durch Einleitung von Gasen aushärten lassen. Ein derartiges System ist beispielsweise in der GB 782 205 beschrieben, in welchem ein Alkaliwasserglas als Bindemittel verwendet wird, das durch Einleitung von CO₂ ausgehärtet werden kann. In der DE 199 25 167 wird eine exotherme Speisermasse beschrieben, die ein Alkalisilikat als Bindemittel enthält.
In der DE 10 2004 057 669 B3 wird die Verwendung von Wasserglas als Bindemittel für die Herstellung von Formen und Kernen für den Metallguss beschrieben. Dem Wasserglas sind ein oder mehrere schwerlösliche Metallsalze zugesetzt, wobei diese Metallsalze so schwerlöslich sein sollen, dass sie bei Raumtemperatur nicht in nennenswertem Ausmaß mit dem Wasserglas reagieren. Die schwerlöslichen Metallsalze können von sich aus eine niedrige Löslichkeit aufweisen. Es ist aber auch möglich, diese Metallsalze mit einem Coating zu versehen, um die gewünschte Schwerlöslichkeit zu erhalten. In den Beispielen werden Calciumfluorid, eine Mischung aus Aluminiumfluorid und Aluminiuhydroxid, sowie eine Mischung aus Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid als schwerlösliche Metallsalze verwendet. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer aus Sand und der Bindemittelzusammensetzung hergestellten Formstoffmischung können auch noch Tenside oder Netzmittel zugegeben werden.
Ferner sind Bindemittelsysteme entwickelt worden, welche bei Raumtemperatur selbsthärtend sind. Ein solches, auf Phosphorsäure und Metalloxiden beruhendes System ist z.B. in der US 5,582,232 beschrieben.
In der WO 97/049646 wird eine Bindemittelzusammensetzung beschrieben, welche sich für die Herstellung von Formstoffmischungen für die Herstellung von Gießformen und Kerne eignet. Diese Bindemittelzusammensetzung enthält ein Silikat, ein Phosphat und einen Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Carbonaten, cyclischen Alkylencarbonaten, aliphatischen Carbonsäureestern, cyclischen Carbonsäureestern, Phosphatestern und Gemischen hiervon. Als Phosphat wird ein Polyphosphat mit einer ionischen Einheit der Formel ((PO₃)_nO) verwendet, wobei n der mittleren Kettenlänge entspricht und zwischen 3 und 45 liegt. Das Verhältnis Silikat : Phosphat kann, bezogen auf die Feststoffe, zwischen 97,5 : 2,5 und 40 : 60 gewählt werden. Ferner kann der Zusammensetzung ein Tensid zugesetzt sein.
In der US 6,139,619 wird ein weiteres Bindemittelsystem auf der Basis einer Kombination von Wasserglas und einem wasserlöslichen amorphen anorganischen Phosphatglas beschrieben. Das Molverhältnis SiO₂ zu M₂O des Wasserglases beträgt zwischen 0,6 und 2,0, wobei M aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Lithium und Ammonium ausgewählt ist. Gemäß einer Ausführungsform kann das Bindemittelsystem auch einen oberflächenaktiven Stoff aufweisen.
Schließlich sind noch anorganische Bindemittelsysteme bekannt, die bei höheren Temperaturen ausgehärtet werden, beispielsweise in einem heißen Werkzeug. Solche heißhärtenden Bindemittelsysteme sind beispielsweise aus der US 5,474,606 bekannt, in welcher ein aus Alkaliwasserglas und Aluminiumsilikat bestehendes Bindemittelsystem beschrieben wird.
Anorganische Bindemittel weisen im Vergleich zu organischen Bindemitteln jedoch auch Nachteile auf. Beispielsweise besitzen die mit Wasserglas als Bindemittel hergestellten Gießformen eine relativ geringe Festigkeit. Dies führt insbesondere bei der Entnahme der Gießform aus dem Werkzeug zu Problemen, da die Gießform zerbrechen kann. Gute Festigkeiten zu diesem Zeitpunkt sind besonders wichtig für die Produktion komplizierter, dünnwandiger Formteile und deren sichere Handhabung. Der Grund für die niedrigen Festigkeiten besteht in erster Linie darin, dass die Gießformen noch Restwasser aus dem Bindemittel enthalten. Längere Verweilzeiten im heißen geschlossenen Werkzeug helfen nur bedingt, da der Wasserdampf nicht in ausreichendem Maß entweichen kann. Um eine möglichst vollständige Trocknung der Gießformen zu erreichen, wird in der WO 98/06522 vorgeschlagen, die Formstoffmischung nach dem Ausformen nur solange in einem temperierten Kernkasten zu belassen, dass sich eine formstabile und tragfähige Randschale ausbildet. Nach dem öffnen des Kernkastens wird die Form entnommen und anschließend unter Einwirkung von Mikrowellen vollständig getrocknet. Die zusätzliche Trocknung ist jedoch aufwändig, verlängert die Produktionszeit der Gießformen und trägt, nicht zuletzt auch durch die Energiekosten, erheblich zur Verteuerung des Herstellungsprozesses bei.
Um die Fließfähigkeit einer auf einem Wasserglasbinder beruhenden feuerfesten Formstoffmischung zu gewährleisten, sind relativ hohe Mengen an Wasserglas erforderlich. Dies führt jedoch zu einer Verminderung der Feuerfestigkeit der Gießform sowie einem schlechten Zerfall nach dem Gießvorgang. Damit lässt sich auch nur ein geringer Anteil des benutzten Formsandes wieder in die Herstellung von Gießformen zurückführen.
In der DE 29 09 107 A wird ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen aus körnigem und/oder faserhaltigem Material mit Natrium- oder Kaliumsilikat als Bindemittel beschrieben, wobei der Mischung ein oberflächenaktiver Stoff zugesetzt wird, vorzugsweise ein Tensid, Silikonöl oder eine Silikonemulsion.
In der WO 95/15229 wird eine Bindemittelzusammensetzung zum Binden von beispielsweise Sand beschrieben. Eine solche Bindemittelzusammensetzung kann bei der Herstellung von Kernen und Formen verwendet werden. Die Bindemittelzusammensetzung umfasst eine Mischung aus einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats, also Wasserglas, sowie einer wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindung. Bei Verwendung der Bindemittelzusammensetzung wird eine Verbesserung der Fließfestigkeit der Formstoffmischung erreicht.
In der EP 1 095 719 A2 wird ein Bindemittelsystem auf Wasserglasbasis beschrieben. Das Bindemittelsystem enthält Wasserglas und eine hygroskopische Base sowie ferner eine Emulsionslösung mit 8 bis 10 % Silikonöl, bezogen auf die Bindermenge, wobei das Silikonöl einen Siedepunkt ≤ 250 °C aufweist. Die Silikonemulsion wird zur Steuerung der hygroskopischen Eigenschaften sowie zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Formstoffmischung zugesetzt.
In der US 5,711,792 wird eine Bindemittelzusammensetzung zur Herstellung von Gießformen beschrieben, welche eine anorganisches Bindemittel umfasst, welches aus einer wässrigen Lösung besteht, die Polyphosphatketten und/oder Borationen, sowie eine wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung enthält. Durch die Zugabe der wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindung wird die Fließfähigkeit der Formstoffmischung erhöht.
Eine weitere Schwachstelle der bisher bekannten anorganischen Bindemittel ist die geringe Stabilität der damit hergestellten Gießformen gegen hohe Luftfeuchtigkeit. Damit ist eine Lagerung der Formkörper über einen längeren Zeitraum, wie bei organischen Bindemitteln üblich, nicht gesichert möglich.
Mit Wasserglas als Bindemittel hergestellte Gießformen zeigen nach dem Metallguss oft einen schlechten Zerfall. Insbesondere wenn das Wasserglas durch Behandlung mit Kohlendioxid ausgehärtet wurde, kann das Bindemittel unter dem Einfluss des heißen Metalls verglasen, sodass die Gießform sehr hart wird und sich nur noch unter großem Aufwand vom Gussstück entfernen lässt. Man hat daher versucht, der Formstoffmischung organische Komponenten zuzugeben, die unter dem Einfluss des heißen Metalls verbrennen und durch die Porenbildung einen Zerfall der Gießform nach dem Guss erleichtern.
In der DE 2 059 538 werden Kern- und Formsandgemische beschrieben, welche Natriumsilikat als Bindemittel enthalten. Um einen verbesserten Zerfall der Gießform nach dem Metallguss zu erhalten, wird dem Gemisch Glucosesirup zugesetzt. Das zu einer Gießform verarbeitete Formsandgemisch wird durch Durchleiten von Kohlendioxidgas abgebunden. Das Formsandgemisch enthält 1 bis 3 Gew.-% Glucosesirup, 2 bis 7 Gew.-% eines Alkalisilikats und eine genügende Menge eines Kern- oder Formsandes. In den Beispielen wurde festgestellt, dass Formen und Kerne, die Glucosesirup enthielten, weit bessere Zerfallseigenschaften aufweisen als Formen und Kerne, die Saccharose oder reine Dextrose enthalten.
In der WO 2006/024540 A2 wird eine Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung beschrieben, welche mindestens einen feuerfesten Formgrundstoff, sowie ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel umfasst. Dem Bindemittel ist ein Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids zugesetzt, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid. Besonders bevorzugt wird als teilchenförmiges Metalloxid Fällungskieselsäure oder pyrogene Kieselsäure verwendet. Durch das teilchenförmige Metalloxid, insbesondere Siliziumdioxid, wird ein sehr leichter Zerfall der Gießform nach dem Metallguss erreicht, sodass ein geringer Aufwand zur Entfernung der Gießform erforderlich ist.
Durch den Zusatz des teilchenförmigen Metalloxids zur Formstoffmischung verschlechtern sich jedoch die Fließeigenschaften der Formstoffmischung deutlich, sodass bei der Herstellung der Gießform Schwierigkeiten bestehen, einen gleichmäßigen Füllgrad des Modells und damit eine gleichmäßige Dichte der Gießform zu erreichen. Im schlimmsten Fall können also innerhalb der Gießform Bereiche entstehen, in denen die Formstoffmischung überhaupt nicht verdichtet wird. Diese fehlerhaften Stellen übertragen sich auf das Gussstück, sodass dieses unbrauchbar ist. Als weiteres Problem verursacht eine ungleichmäßige Verdichtung der Formstoffmischung eine erhöhte Brüchigkeit der Gießform. Dies erschwert eine Automatisierung des Gießprozesses, da die Gießformen nur schlecht ohne Beschädigung transportiert werden können. Man setzt daher der feuerfesten Formstoffmischung bevorzugt einen Anteil eines plättchenförmigen Schmiermittels zu, wie Graphit, Glimmer oder Talk, welche die Reibung zwischen einzelnen Sandkörnern erniedrigen sollen, sodass auch komplexere Gießformen ohne größere Schwierigkeiten hergestellt werden können.
Mit zunehmender Komplexität der Kerngeometrien werden jedoch ständig höhere Ansprüche an die Fließfähigkeit der Formstoffmischung gestellt. Wurden diese Problemstellungen bisher durch die Verwendung organischer Bindemittel gelöst, so wird nach der erfolgreichen Einführung anorganischer Bindemittel in die Großserienproduktion von Gießereien auch der Wunsch geäußert, auch für sehr komplexe Gießformen geeignete anorganische Bindemittel bzw. feuerfeste Formstoffmischungen zur Verfügung zu stellen. Dabei muss gewährleistet sein, dass Kerne mit solch komplexer Geometrie auch industriell in Serie hergestellt werden können. Es müssen also kurze Prozesszyklen während der Herstellung des Kerns eingehalten werden können, wobei der Kern in allen Phasen seiner Herstellung eine ausreichend hohe Festigkeit aufweisen muss, sodass beispielsweise auch eine automatische Herstellung möglich ist, ohne dass insbesondere die dünnwandigen Bereiche des Kerns Beschädigungen erleiden. Die Festigkeit der Kerne in allen Schritten des Herstellungsprozesses muss dabei auch bei schwankenden Eigenschaften des verwendeten Formsandes sichergestellt sein. Für die Herstellung von Kernen wird nicht notwendigerweise Neusand verwendet. Vielmehr wird der Formsand nach dem Guss wieder aufgearbeitet und dass Regenerat dann wieder für die Herstellung von Formen und Kernen verwendet. Bei der Regenerierung des Formsandes wird der überwiegende Anteil des auf der Oberfläche der Sandkörner verbliebenen Bindemittels wieder entfernt. Dies kann beispielsweise mechanisch erfolgen, indem der Sand bewegt wird, sodass die Sandkörner aneinander reiben. Der Sand wird anschließend entstaubt und wieder verwendet. Es ist allerdings meist nicht möglich, die Bindemittelschicht vollständig zu entfernen. Durch die mechanische Einwirkung kann auch das Sandkorn beschädigt werden, sodass letztlich ein Kompromiss eingegangen wird zwischen der Anforderung, das Bindemittel möglichst vollständig zu entfernen und der Anforderung, das Sandkorn nicht zu beschädigen. Es ist daher meist nicht möglich, bei der Regenerierung des gebrauchten Formsandes die Eigenschaften eines Neusandes wieder herzustellen. Meist weist das Regenerat im Vergleich zu Neusand eine rauere Oberfläche auf. Dies hat Einfluss auf die Herstellung oder auch auf die Fließeigenschaften einer aus dem Regenerat hergestellten Formstoffmischung.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung zur Verfügung zu stellen, welche mindestens einen feuerfesten Formgrundstoff sowie ein auf Wasserglas basierendes Bindemittelsystem umfasst, wobei die Formstoffmischung einen Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid, welche die Herstellung von Gießformen mit sehr komplexer Geometrie ermöglicht und die beispielsweise auch dünnwandige Abschnitte umfassen können.
Diese Aufgabe wird mit einer Formstoffmischung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Formstoffmischung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
Durch die Zugabe zumindest eines oberflächenaktiven Stoffes kann die Fließfähigkeit der Formstoffmischung erheblich verbessert werden. Bei der Herstellung von Gießformen wird eine deutlich höhere Dichte erreicht, d.h. die Packung der Partikel des feuerfesten Formgrundstoffs wird deutlich dichter gepackt. Dadurch erhöht sich die Stabilität der Gießform und auch in geometrisch anspruchsvollen Abschnitten der Gießform können Fehlstellen, die eine Verschlechterung des Gussbildes bewirken, deutlich verringert werden. Als weiterer Vorteil wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen die mechanische Beanspruchung der Formwerkzeuge wesentlich reduziert. Die abrasive Wirkung des Sandes auf die Werkzeuge wird minimiert, sodass der Instandhaltungsaufwand verringert wird. Die erhöhte Fließfähigkeit der Formstoffmischung ermöglicht ferner eine Verringerung der Schießdrücke an den Kernschießmaschinen, ohne dass man hierfür eine schlechtere Kernverdichtung in Kauf nehmen muss.
Überraschend konnte durch die Zugabe des oberflächenaktiven Stoffs auch eine Steigerung der Heißfestigkeit des Kerns erreicht werden. Nach der Herstellung eines Kerns kann dieser daher rasch aus dem Formwerkzeug entnommen werden, sodass kurze Produktionszyklen möglich sind. Dies ist auch für Kerne möglich, die dünnwandige Abschnitte umfassen, die also gegen eine mechanische Belastung empfindlich sind.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung wird nach der Formgebung bevorzugt durch Wasserentzug und durch Initiierung einer Polykondensation ausgehärtet. Der oberflächenaktive Stoff übt überraschend keine negative Wirkung auf die Heißfestigkeit eines Formkörpers aus, der aus der Formstoffmischung hergestellt wurde, obwohl eigentlich erwartet worden war, dass der oberflächenaktive Stoff die Ausbildung des Gefüges im glasartigen Film stören würde und damit eher zu einem Absinken der Heißfestigkeit führt.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, umfasst mindestens:

einen feuerfesten Formgrundstoff;
ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel;
einen Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid;

Als feuerfester Formgrundstoff können für die Herstellung von Gießformen übliche Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz- oder Zirkonsand. Weiter sind auch faserförmige feuerfeste Formgrundstoffe geeignet, wie beispielsweise Schamottefasern. Weitere geeignete feuerfeste Formgrundstoffe sind beispielsweise Olivin, Chromerzsand, Vermiculit.
Weiter können als feuerfeste Formgrundstoffe auch künstliche Formstoffe verwendet werden, wie z.B. Aluminiumsilikathohlkugeln (sog. Microspheres), Glasperlen, Glasgranulat oder unter der Bezeichnung "Cerabeads^®" bzw. "Carboaccucast^®" bekannte kugelförmige keramische Formgrundstoffe. Diese kugelförmigen keramischen Formgrundstoffe enthalten als Mineralien beispielsweise Mullit, Korund, β-Cristobalit in unterschiedlichen Anteilen. Sie enthalten als wesentliche Anteile Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Typische Zusammensetzungen enthalten beispielsweise Al₂O₃ und SiO₂ in etwa gleichen Anteilen. Daneben können noch weitere Bestandteile in Anteilen von < 10 % enthalten sein, wie TiO₂, Fe₂O₃. Der Durchmesser der kugelförmigen Formgrundstoffe beträgt vorzugsweise weniger als 1000 µm, insbesondere weniger als 600 µm. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte feuerfeste Formgrundstoffe, wie beispielsweise Mullit (x Al₂O₃ · y SiO₂, mit x = 2 bis 3, y = 1 bis 2; ideale Formel: Al₂SiO₅). Diese künstlichen Formgrundstoffe gehen nicht auf einen natürlichen Ursprung zurück und können auch einem besonderen Formgebungsverfahren unterworfen worden sein, wie beispielsweise bei der Herstellung von Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln, Glasperlen oder kugelförmigen keramischen Formgrundstoffen.

Gemäß einer Ausführungsform werden als feuerfeste künstliche Formgrundstoffe Glasmaterialien verwendet. Diese werden insbesondere entweder als Glaskugeln oder als Glasgranulat eingesetzt. Als Glas können übliche Gläser verwendet werden, wobei Gläser, die einen hohen Schmelzpunkt zeigen, bevorzugt sind. Geeignet sind beispielsweise Glasperlen und/oder Glasgranulat, das aus Glasbruch hergestellt wird. Ebenfalls geeignet sind Boratgläser. Die Zusammensetzung derartiger Gläser ist beispielhaft in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle: Zusammensetzung von Gläsern

Bestandteil	Glasbruch	Boratglas
SiO₂	50 - 80 %	50 - 80 %
Al₂O₃	0 -15 %	0 - 15 %
Fe₂O₃	< 2 %	< 2 %
M^IIO	0 - 25 %	0 - 25 %
M^I ₂O	5 - 25 %	1 - 10 %
B₂O₃		< 15 %
Sonst.	< 10 %	< 10 %

M^II: Erdalkalimetall, z.B. Mg, Ca, Ba
M^I: Alkalimetall, z.B. Na, K

Neben den in der Tabelle aufgeführten Gläsern können jedoch auch andere Gläser verwendet werden, deren Gehalt an den oben genannten Verbindungen außerhalb der genannten Bereiche liegt. Ebenso können auch Spezialgläser verwendet werden, die neben den genannten Oxiden auch andere Elemente bzw. deren Oxide enthalten.
Der Durchmesser der Glaskugeln beträgt vorzugsweise 1 bis 1000 µm, bevorzugt 5 bis 500 µm und besonders bevorzugt 10 bis 400 µm.
In Gießversuchen mit Aluminium wurde gefunden, dass bei Verwendung künstlicher Formgrundstoffe, vor allem bei Glasperlen, Glasgranulat bzw. Microspheres, nach dem Gießen weniger Formsand an der Metalloberfläche haften bleibt als bei Verwendung von reinem Quarzsand. Der Einsatz künstlicher Formgrundstoffe ermöglicht daher die Erzeugung glatterer Gussoberflächen, wobei eine aufwändige Nachbehandlung durch Strahlen nicht oder zumindest in erheblich geringerem Ausmaß erforderlich ist.
Es ist nicht notwendig, den gesamten Formgrundstoff aus den künstlichen Formgrundstoffen zu bilden. Der bevorzugte Anteil der künstlichen Formgrundstoffe liegt bei mindestens etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens etwa 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des feuerfesten Formgrundstoffs. Der feuerfeste Formgrundstoff weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf, so dass die erfindungsgemäße Formstoffmischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeitet werden kann.
Als weitere Komponente umfasst die erfindungsgemäße Formstoffmischung ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel. Als Wasserglas können dabei übliche Wassergläser verwendet werden, wie sie bereits bisher als Bindemittel in Formstoffmischungen verwendet werden. Diese Wassergläser enthalten gelöste Natrium- oder Kaliumsilikate und können durch Lösen von glasartigen Kalium- und Natriumsilikaten in Wasser hergestellt werden. Das Wasserglas weist vorzugsweise ein Modul SiO₂/M₂O im Bereich von 1,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis 3,5, auf, wobei M für Natrium und/oder Kalium steht. Die Wassergläser weisen vorzugsweise einen Feststoffanteil im Bereich von 30 bis 60 Gew.-% auf. Der Feststoffanteil bezieht sich auf die im Wasserglas enthaltene Menge an SiO₂ und M₂O. Das auf Wasserglas basierende Bindemittel kann neben Wasserglas noch andere als Bindemittel wirkende Komponenten enthalten. Bevorzugt wird jedoch reines Wasserglas als Bindemittel eingesetzt. Der Feststoffgehalt des Wasserglases wird bevorzugt zu mehr als 80 Gew.-%, weiter bevorzugt zu zumindest 90 Gew.%, besonders bevorzugt zu zumindest 95 Gew.-% und gemäß einer weiteren Ausführungsform zu zumindest 98 Gew.-% als Alkalisilikaten gebildet. Sofern das Bindemittel Phosphate enthält, so beträgt deren Anteil, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf den Feststoffgehalt des Wasserglases, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 2 Gew.-%. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Bindemittel kein Phosphat.
Weiter enthält die Formstoffmischung einen Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Zinkoxid. Die durchschnittliche Primärpartikelgröße des teilchenförmigen Metalloxids kann bevorzugt zwischen 0,10 µm und 1 µm betragen. Wegen der Agglomeration der Primärpartikel beträgt jedoch die Teilchengröße der Metalloxide vorzugsweise weniger als 300 µm, bevorzugt weniger als 200 µm, insbesondere bevorzugt weniger als 100 µm. Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Teilchengröße mehr als 5 um, gemäß einer weiteren Ausführungsform mehr als 10 µm, gemäß einer weiteren Ausführungsform mehr als 15 µm. Die mittlere Teilchengröße liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 90 µm, insbesondere bevorzugt 10 bis 80 µm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 µm. Die Teilchengröße lässt sich beispielsweise durch Siebanalyse bestimmen. Besonders bevorzugt beträgt der Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 µm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%.
Besonders bevorzugt wird als teilchenförmiges Metalloxid Siliciumdioxid verwendet, wobei hier synthetisch hergestelltes amorphes Siliciumdioxid besonders bevorzugt ist.
Das teilchenförmige Siliciumdioxid ist nicht gleichzusetzen mit dem feuerfesten Formgrundstoff. Wird beispielsweise Quarzsand als feuerfester Formgrundstoff verwendet, so kann der Quarzsand nicht gleichzeitig als teilchenförmiges Siliziumdioxid wirken. Quarzsand zeigt im Röntgendiffraktogramm einen sehr scharfen Reflex, während amorphes Siliziumdioxid einen geringen Kristallisationsgrad aufweist und daher im Röntgendiffraktogramm einen deutlich breiteren Reflex zeigt.
Als teilchenförmiges Siliciumdioxid wird vorzugsweise Fällungskieselsäure oder pyrogene Kieselsäure verwendet. Diese Kieselsäuren können sowohl einzeln also auch im Gemisch verwendet werden. Fällungskieselsäure wird durch Reaktion einer wässrigen Alkalisilikatlösung mit Mineralsäuren erhalten. Der dabei anfallende Niederschlag wird anschließend abgetrennt, getrocknet und vermahlen. Unter pyrogenen Kieselsäuren werden Kieselsäuren verstanden, die bei hohen Temperaturen durch Koagulation aus der Gasphase gewonnen werden. Die Herstellung pyrogener Kieselsäure kann beispielsweise durch Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid oder im Lichtbogenofen durch Reduktion von Quarzsand mit Koks oder Anthrazit zu Siliciummonoxidgas mit anschließender Oxidation zu Siliciumdioxid erfolgen. Die nach dem Lichtbogenofen-Verfahren hergestellten pyrogenen Kieselsäuren können noch Kohlenstoff enthalten. Fällungskieselsäure und pyrogene Kieselsäure sind für die erfindungsgemäße Formstoffmischung gleich gut geeignet. Diese Kieselsäuren werden im Weiteren als "synthetisches amorphes Siliciumdioxid" bezeichnet.
Pyrogene Kieselsäure zeichnet sich durch eine sehr hohe spezifische Oberfläche aus. Bevorzugt weist das teilchenförmige Siliciumdioxid daher eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m²/g, gemäß einer weiteren Ausführungsform von mehr als 15 m²/g auf. Gemäß einer Ausführungsform weist das teilchenförmige Siliziumdioxid eine spezifische Oberfläche von weniger als 40 m²/g, gemäß einer weiteren Ausführungsform von weniger als 30 m²/g auf. Die spezifische Oberfläche lässt sich durch Stickstoffadsorption nach DIN 66131 bestimmen.
Gemäß einer Ausführungsform weist das amorphe unkompaktierte teilchenförmige Siliziumdioxid eine Schüttdichte von mehr als 100 m³/kg, gemäß einer weiteren Ausführungsform von mehr als 150 m³/kg auf. Gemäß einer Ausführungsform weist das amorphe unkompaktierte teilchenförmige Siliziumdioxid eine Schüttdichte von weniger als 500 m²/g, gemäß einer weiteren Ausführungsform eine Schüttdichte von weniger als 400 m²/g auf.
Die Erfinder nehmen an, dass das stark alkalische Wasserglas mit den an der Oberfläche des synthetisch hergestellten amorphen Siliciumdioxids angeordneten Silanolgruppen reagieren kann und dass beim Verdampfen des Wassers eine intensive Verbindung zwischen dem Siliciumdioxid und dem dann festen Wasserglas hergestellt wird.
Als wesentliche weitere Komponente enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen oberflächenaktiven Stoff. Unter einem oberflächenaktiven Stoff wird ein Stoff verstanden, welcher auf einer wässrigen Oberfläche eine monomolekulare Schicht ausbilden kann, also beispielsweise zur Ausbildung einer Membran befähigt ist. Ferner wird durch einen oberflächenaktiven Stoff die Oberflächenspannung von Wasser herabgesetzt. Geeignete oberflächenaktive Stoffe sind beispielsweise Silikonöle.
Besonders bevorzugt ist der oberflächenaktive Stoff ein Tensid. Tenside umfassen einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil, welche in ihren Eigenschaften so ausgewogen sind, dass die Tenside in einer wässrigen Phase beispielsweise Micellen ausbilden oder sich an der Grenzfläche anreichern können.
Es können an sich alle Klassen von Tensiden in der erfindungsgemäßen Formstoffmischung eingesetzt werden. Geeignet sind neben anionischen Tensiden auch nichtionische Tenside, kationische Tenside sowie amphotere Tenside. Beispielhafte nichtionische Tenside sind beispielsweise ethoxylierte oder propoxylierte langkettige Alkohole, Amine oder Säuren, wie Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Fettaminethoxylate, Fettsäureethoxylate, die entsprechenden Propoxylate oder auch Zuckertenside, wie beispielsweise Polyglykoside auf Fettalkoholbasis. Die Fettalkohole umfassen bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Geeignete kationische Tenside sind Alkylammoniumverbindungen und Imidazoliniumverbindungen.
Bevorzugt werden anionische Tenside für die erfindungsgemäße Formstoffmischung verwendet. Das anionische Tensid umfasst als polare, hydrophile Gruppe bevorzugt eine Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat- oder Carboxylatgruppe, wobei Sulfat- und Phosphatgruppen besonders bevorzugt sind. Werden sulfatgruppenhaltige anionische Tenside verwendet, so werden bevorzugt die Monoester der Schwefelsäure eingesetzt. Werden Phosphatgruppen als polare Gruppe des anionischen Tensids verwendet, so sind die Mono- und Diester der Orthophosphorsäure besonders bevorzugt.
Gemeinsam ist den in der erfindungsgemäßen Formstoffmischung verwendeten Tensiden, dass der unpolare, hydrophobe Abschnitt bevorzugt von Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen gebildet wird, die bevorzugt mehr als 6 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen. Der hydrophobe Abschnitt kann sowohl lineare Ketten als auch verzweigte Strukturen aufweisen. Ebenfalls können Mischungen verschiedener Tenside eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte anionische Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe von Oleylsulfat, Stearylsulfat, Palmitylsulfat, Myristylsulfat, Laurylsulfat, Decylsulfat, Octylsulfat, 2-Ethylhexylsulfat, 2-Ethyloctylsulfat, 2-Ethyldecylsulfat, Palmitoleylsulfät, Linolylsulfat, Laurylsulfonat, 2-Ethyldecylsulfonat, Palmitylsulfonat, Stearylsulfonat, 2-Ethylstearylsulfonat, Linolylsulfonat, Hexylphosphat, 2-Ethylhexylphosphat, Caprylphosphat, Laurylphosphat, Myristylphosphat, Palmitylphosphat, Palmitoleylphosphat, Oleylphosphat, Stearylphosphat, Poly-(1,2-ethandiyl-)-Phenolhydroxiphosphat, Poly-(1,2-ethandiyl-)-Stearylphosphat, sowie Poly-(1,2-ethandiyl-)-Oleylphosphat.
In der erfindungsgemäßen Formstoffmischung ist der reine oberflächenaktive Stoff bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs bevorzugt in einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthalten. Häufig werden derartige oberflächenaktive Stoffe kommerziell als 20 bis 80%ige Lösung angeboten. In diesem Fall sind insbesondere die wässrigen Lösungen der oberflächenaktiven Stoffe bevorzugt.
Im Prinzip kann der oberflächenaktive Stoff sowohl in gelöster Form, beispielsweise im Binder, als separate Komponente oder aber über eine Feststoffkomponente, die als Trägermaterial fungiert, beispielsweise in einem Additiv, der Formstoffmischung zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der oberflächenaktive Stoff im Binder gelöst.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der feuerfeste Formgrundstoff zumindest anteilig von einem regenerierten feuerfesten Formgrundstoff gebildet. Unter einem regenerierten feuerfesten Formgrundstoff wird ein feuerfester Formgrundstoff verstanden, der bereits zumindest einmal für die Herstellung von Gießformen verwendet und danach wieder aufgearbeitet worden ist, um in den Prozess der Herstellung von Gießformen zurückgeführt zu werden.
Die bei der erfindungsgemäßen Formstoffmischung beobachtete verbesserte Fließfähigkeit ist besonders wichtig, wenn die Formstoffmischung anstatt eines reinen feuerfesten Formgrundstoffs, beispielsweise eines reinen Quarzsandes, Anteile eines regenerierten feuerfesten Formgrundstoffs, beispielsweise eines regenerierten Quarzsandes enthält. Regenerierte feuerfeste Formgrundstoffe enthalten unabhängig von der Art der Regenerierung noch Rückstände des Bindemittels, die sich nicht ohne Weiteres von der Oberfläche des Korns ablösen lassen. Diese Rückstände verleihen dem Regenerat einen "stumpfen Charakter" und verringern die Fließfähigkeit der Formstoffmischung. Aufgrund dessen können in der Praxis häufig komplizierte Formen nur mit Neusand hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Formstoffmischung weist jedoch eine solch gute Fließfähigkeit auf, dass selbst dann, wenn die Formstoffmischung Anteile von regeneriertem feuerfestem Formgrundstoff umfasst, die Herstellung von Kernen mit sehr komplizierter Geometrie möglich ist. Überraschend wurde dabei gefunden, dass Formen, die aus regeneriertem feuerfestem Formgrundstoff hergestellt ebenfalls eine sehr hohe Formfestigkeit, insbesondere Heißfestigkeit aufweisen. Diese Festigkeit ist deutlich höher als bei Formen, die aus einer Formstoffmischung hergestellt wurden, die neben dem feuerfesten Formgrundstoff Wasserglas als Bindemittel sowie ein feinteiliges amorphes Siliziumdioxid enthält, jedoch keinen oberflächenaktiven Stoff, insbesondere kein Tensid.
Für die Regeneration können an sich alle feuerfesten Formgrundstoffe verwendet werden, beispielsweise die oben genannten feuerfesten Formgrundstoffe. Auch das Bindemittel, mit welchem der feuerfeste Formgrundstoff vor der Regenerierung verunreinigt ist, ist an sich keinen Beschränkungen unterworfen. Es können in der vorherigen Verwendung des feuerfesten Formgrundstoffs sowohl organische als auch anorganische Bindemittel verwendet worden sein. Es können also sowohl Gemische verschiedener gebrauchter feuerfester Formgrundstoffe also auch reine Sorten gebrauchter feuerfester Formgrundstoffe für die Regenerierung eingesetzt worden sein. Bevorzugt werden regenerierte feuerfeste Formgrundstoffe verwendet, die aus nur einer Sorte eines gebrauchten feuerfesten Formgrundstoffes hergestellt wurden, wobei der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff noch Reste eines bevorzugt anorganischen Bindemittels enthält, besonders bevorzugt eines Bindemittels auf der Basis von Wasserglas, insbesondere eines Bindemittels, welches im Wesentlichen aus Wasserglas aufgebaut ist.
Für die Regenerierung des feuerfesten Formgrundstoffes können an sich beliebige Verfahren eingesetzt werden. So kann der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff beispielsweise mechanisch regeneriert werden, wobei die nach dem Abguss auf dem gebrauchten feuerfesten Formgrundstoff verbliebenen Bindemittelreste bzw. Zersetzungsprodukte durch Reiben entfernt werden. Dazu kann der Sand beispielsweise stark bewegt werden, sodass durch Kollision benachbarter Körner die an diesen haftenden Bindemittelreste abgelöst werden. Die Bindemittelreste lassen sich dann durch Sieben und Entstauben vom regenerierten feuerfesten Formgrundstoff abtrennen. Ggf. kann der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff auch thermisch vorbehandelt werden, um den Bindemittelfilm auf den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs zu verspröden, sodass er leichter abgerieben werden kann. Insbesondere wenn der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff noch Reste an Wasserglas als Bindemittel enthält, kann die Aufarbeitung auch in der Weise erfolgen, dass der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff mit Wasser gewaschen wird.
Die gebrauchten feuerfesten Formgrundstoffe können auch thermisch regeneriert worden sein. Eine solche Regeneration ist beispielsweise bei gebrauchten feuerfesten Formgrundstoffen üblich, die mit Resten organischer Bindemittel verunreinigt sind. Bei Luftzutritt verbrennen diese organischen Bindemittelreste. Ggf. kann eine mechanische Vorreinigung durchgeführt werden, sodass bereits ein Anteil der Bindemittelreste entfernt wird.
Besonders bevorzugt wird ein regenerierter feuerfester Formgrundstoff eingesetzt, der aus einem mit Wasserglas verunreinigten gebrauchten feuerfesten Formgrundstoff erhalten wurde, wobei der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff thermisch regeneriert wurde. Bei einem solchen Regenerierungsverfahren wird ein gebrauchter feuerfester Formgrundstoff bereitgestellt, welcher mit einem auf Wasserglas basierenden Bindemittel behaftet ist. Der gebrauchte Gießereisand wird dann einer thermischen Behandlung unterworfen, wobei der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff auf eine Temperatur von zumindest 200 °C erhitzt wird.
Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der WO 2008/101668 A1 beschrieben.
Der Anteil des regenerierten feuerfesten Formgrundstoffs am in der Formstoffmischung enthaltenen feuerfesten Formgrundstoff kann an sich beliebig gewählt werden. Der feuerfeste Formgrundstoff kann vollständig aus regeneriertem feuerfestem Formgrundstoff bestehen. Es ist aber auch möglich, dass der feuerfeste Formgrundstoff nur kleine Anteile an regeneriertem feuerfestem Formgrundstoff enthält. Beispielsweise kann der Anteil an regeneriertem feuerfestem Formgrundstoff zwischen 10 und 90 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform zwischen 20 und 80 Gew.-% liegen, bezogen auf den in der Formstoffmischung enthaltenen feuerfesten Formgrundstoff. Es sind aber auch größere oder kleinere Anteile möglich.
Gemäß einer Ausführungsform ist der erfindungsgemäßen Formstoffmischung zumindest ein Kohlenhydrat zugesetzt. Durch den Zusatz von Kohlenhydraten zur Formstoffmischung können Gießformen auf Basis anorganischer Bindemittel hergestellt werden, die eine hohe Festigkeit sowohl unmittelbar nach der Herstellung als auch bei längerer Lagerung aufweisen. Ferner wird nach dem Metallguss ein Gussstück mit sehr hoher Oberflächenqualität erhalten, sodass nach der Entfernung der Gießform nur eine geringe Nachbearbeitung der Oberfläche des Gussstücks erforderlich ist. Als Kohlenhydrate können sowohl Mono- oder Disaccharide als auch höhermolekulare oligo- bzw. Polysaccharide verwendet werden. Die Kohlenhydrate können sowohl als einzelne Verbindung als auch als Gemisch verschiedener Kohlenhydrate eingesetzt werden. An die Reinheit der eingesetzten Kohlenhydrate werden an sich keine übermäßigen Anforderungen gestellt. Es ist ausreichend, wenn die Kohlenhydrate, bezogen auf das Trockengewicht, in einer Reinheit von mehr als 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 95 Gew.-% vorliegen, jeweils bezogen auf das Trockengewicht. Die Monosaccharideinheiten der Kohlenhydrate können an sich beliebig verknüpft sein. Die Kohlenhydrate weisen bevorzugt eine lineare Struktur auf, beispielsweise eine α- oder β-glycosidische 1,4-Verknüpfung. Die Kohlenhydrate können aber auch ganz oder teilweise 1,6-verknüpft sein, wie z. B. das Amylopectin, das bis zu 6 % α-1,6-Bindungen aufweist.
Die Menge des Kohlenhydrats kann an sich relativ gering gewählt werden, um bereits einen deutlichen Effekt bei der Festigkeit der Gießformen vor dem Guss bzw. eine deutliche Verbesserung bei der Güte der Oberfläche zu beobachten. Bevorzugt wird der Anteil des Kohlenhydrats, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-% gewählt. Bereits geringe Anteile an Kohlenhydraten im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% führen zu deutlichen Effekten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Kohlenhydrat in underivatisierter Form in der Formstoffmischung enthalten sein. Derartige Kohlenhydrate lassen sich günstig aus natürlichen Quellen, wie Pflanzen, beispielsweise Getreide oder Kartoffeln, gewinnen. Das Molekülgewicht derartiger aus natürlichen Quellen gewonnener Kohlenhydrate lässt sich beispielsweise durch chemische oder enzymatische Hydrolyse erniedrigen, um beispielsweise die Löslichkeit in Wasser zu verbessern. Neben underivatisierten Kohlenhydraten, die also nur aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff aufgebaut sind, können jedoch auch derivatisierte Kohlenhydrate eingesetzt werden, bei denen beispielsweise ein Teil oder alle Hydroxygruppen mit z.B. Alkylgruppen verethert sind. Geeignete derivatisierte Kohlenhydrate sind beispielsweise Ethylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
An sich können bereits niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Mono- oder Disaccharide eingesetzt werden. Beispiele sind Glucose oder Saccharose. Die vorteilhaften Effekte werden aber insbesondere bei der Verwendung von Oligo- oder Polysacchariden beobachtet. Besonders bevorzugt wird daher als Kohlenhydrat ein Oligo- oder Polysaccharid eingesetzt.
Hierbei ist bevorzugt, dass das Oligo- oder Polysaccharid eine Molmasse im Bereich von 1.000 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise 2.000 und 30.000 g/mol aufweist. Insbesondere wenn das Kohlenhydrat eine Molmasse im Bereich von 5.000 bis 20.000 g/mol aufweist, wird eine deutliche Erhöhung der Festigkeit der Gießform beobachtet, sodass sich die Gießform bei der Herstellung leicht aus der Form entnehmen und transportieren lässt. Auch bei längerer Lagerung zeigt die Gießform eine sehr gute Festigkeit, sodass auch eine für eine Serienproduktion von Gussstücken erforderliche Lagerung der Gießformen, auch über mehrere Tage hinweg bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit, ohne weiteres möglich ist. Auch die Beständigkeit bei Einwirkung von Wasser, wie sie beispielsweise beim Auftragen einer Schlichte auf die Gießform unvermeidlich ist, ist sehr gut.
Bevorzugt ist das Polysaccharid aus Glucoseeinheiten aufgebaut, wobei diese insbesondere bevorzugt α- oder β-glycosidisch 1,4 verknüpft sind. Es ist jedoch auch möglich, Kohlenhydratverbindungen, die neben Glucose andere Monosaccharide enthalten, wie etwa Galactose oder Fructose, als erfindungsgemäßes Additiv zu verwenden. Beispiele geeigneter Kohlenhydrate sind Lactose (α- oder β-1,4-verknüpftes Disaccharid aus Galactose und Glucose) und Saccharose (Disaccharid aus α-Glucose und β-Fructose).
Besonders bevorzugt ist das Kohlenhydrat ausgewählt aus der Gruppe von Cellulose, Stärke und Dextrinen sowie Derivaten dieser Kohlenhydrate. Geeignete Derivate sind beispielsweise ganz oder teilweise mit Alkylgruppen veretherte Derivate. Es können aber auch andere Derivatisierungen durchgeführt werden, beispielsweise Veresterungen mit anorganischen oder organischen Säuren.
Eine weitere Optimierung der Stabilität der Gießform sowie der Oberfläche des Gussstücks kann erreicht werden, wenn spezielle Kohlenhydrate und hierbei insbesondere bevorzugt Stärken, Dextrine (Hydrolysatprodukt der Stärken) und deren Derivate als Additiv für die Formstoffmischung verwendet werden. Als Stärken können insbesondere die natürlich vorkommenden Stärken, wie etwa Kartoffel-, Mais-, Reis-, Erbsen, Bananen-, Rosskastanien- oder Weizenstärke verwendet werden. Es ist aber auch möglich, modifizierte Stärken einzusetzen, wie beispielsweise Quellstärke, dünnkochende Stärke, oxidierte Stärke, Citratstärke, Acetatstärke, Stärkeether, Stärkeester oder auch Stärkephosphate. Eine Beschränkung in der Auswahl der Stärke besteht an sich nicht. Die Stärke kann beispielsweise niedrigviskos, mittelviskos oder hochviskos sein, kationisch oder anionisch, kaltwasserlöslich oder heißwasserlöslich. Das Dextrin ist insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Kartoffeldextrin, Maisdextrin, Gelbdextrin, Weißdextrin, Boraxdextrin, Cyclodextrin und Maltodextrin.
Insbesondere bei der Herstellung von Gießformen mit sehr dünnwandigen Abschnitten umfasst die Formstoffmischung bevorzugt zusätzlich eine phosphorhaltige Verbindung. Dabei können an sich sowohl organische als auch anorganische Phosphorverbindungen verwendet werden. Um beim Metallguss keine unerwünschten Nebenreaktionen auszulösen ist ferner bevorzugt, dass der Phosphor in den phosphorhaltigen Verbindungen bevorzugt in der Oxidationsstufe V vorliegt. Durch den Zusatz phosphorhaltiger Verbindungen kann die Stabilität der Gießform weiter gesteigert werden. Dies ist insbesondere dann von großer Bedeutung, wenn beim Metallguss das flüssige Metall auf eine schräge Fläche trifft und dort wegen des hohen metallostatischen Drucks eine hohe Erosionswirkung ausübt bzw. zu Verformungen insbesondere dünnwandiger Abschnitte der Gießform führen kann.
Die phosphorhaltige Verbindung liegt dabei bevorzugt in Form eines Phosphats oder Phosphoroxides vor. Das Phosphat kann dabei als Alkali- bzw. als Erdalkalimetallphosphat vorliegen, wobei die Natriumsalze besonders bevorzugt sind. An sich können auch Ammoniumphosphate oder Phosphate anderer Metallionen verwendet werden. Die als bevorzugt genannten Alkali- bzw. Erdalkalimetallphosphate sind jedoch leicht zugänglich und in an sich beliebigen Mengen kostengünstig verfügbar.
Wird die phosphorhaltige Verbindung der Formstoffmischung in Form eines Phosphoroxids zugesetzt, liegt das Phosphoroxid bevorzugt in Form von Phosphorpentoxid vor. Es können jedoch auch Phosphortri- und Phosphortetroxid Verwendung finden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der Formstoffmischung die phosphorhaltige Verbindung in Form der Salze der Fluorophosphorsäuren zugesetzt sein. Besonders bevorzugt sind hierbei die Salze der Monofluorophosphorsäure. Insbesondere bevorzugt ist das Natriumsalz.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind der Formstoffmischung als phosphorhaltige Verbindung organische Phosphate zugesetzt. Bevorzugt sind hierbei Alkyl- oder Arylphosphate. Die Alkylgruppen umfassen dabei bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt sein. Die Arylgruppen umfassen bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatome, wobei die Arylgruppen auch durch Alkylgruppen substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Phosphatverbindungen, die sich von monomeren oder polymeren Kohlehydraten wie etwa Glucose, Cellulose oder Stärke ableiten. Die Verwendung einer phosphorhaltigen organischen Komponente als Additiv ist in zweierlei Hinsicht vorteilhaft. Zum Einen kann durch den Phosphoranteil die nötige thermische Stabilität der Gießform erzielt werden und zum Anderen wird durch den organischen Anteil die Oberflächenqualität des entsprechenden Gussstückes positiv beeinflusst.
Als Phosphate können sowohl Orthophosphate als auch Polyphosphate, Pyrophosphate oder Metaphosphate eingesetzt werden. Die Phosphate können beispielsweise durch Neutralisation der entsprechenden Säuren mit einer entsprechenden Base, beispielsweise einer Alkalimetall- oder einer Erdalkalimetallbase, wie NaOH, hergestellt werden, wobei nicht notwendigerweise alle negativen Ladungen des Phosphations durch Metallionen abgesättigt sein müssen. Es können sowohl die Metallphosphate als auch die Metallhydrogenphosphate sowie die Metalldihydrogenphosphate eingesetzt werden, wie beispielsweise Na₃PO₄, Na₂HPO₄ und NaH₂PO₄. Ebenso können die wasserfreien Phosphate wie auch Hydrate der Phosphate eingesetzt werden. Die Phosphate können sowohl in kristalliner als auch in amorpher Form in die Formstoffmischung eingebracht sein.
Unter Polyphosphaten werden insbesondere lineare Phosphate verstanden, die mehr als ein Phosphoratom umfassen, wobei die Phosphoratome jeweils über Sauerstoffbrücken verbunden sind. Polyphosphate werden durch Kondensation von Orthophosphationen unter Wasserabspaltung erhalten, sodass eine lineare Kette von PO₄-Tetraedern erhalten wird, die jeweils über Ecken verbunden sind. Polyphosphate weisen die allgemeine Formel (O(PO₃)_n) ^(n+2)- auf, wobei n der Kettenlänge entspricht. Ein Polyphosphat kann bis zu mehreren hundert PO₄-Tetraeder umfassen. Bevorzugt werden jedoch Polyphosphate mit kürzeren Kettenlängen eingesetzt. Bevorzugt weist n Werte von 2 bis 100, insbesondere bevorzugt 5 bis 50 auf. Es können auch höher kondensierte Polyphosphate verwendet werden, d.h. Polyphosphate, in welchen die PO₄-Tetraeder über mehr als zwei Ecken miteinander verbunden sind und daher eine Polymerisation in zwei bzw. drei Dimensionen zeigen.
Unter Metaphosphaten werden zyklische Strukturen verstanden, die aus PO₄-Tetraedern aufgebaut sind, die jeweils über Ecken verbunden sind. Metaphosphate weisen die allgemeine Formel ((PO₃)_n)^n- auf, wobei n mindestens 3 beträgt. Bevorzugt weist n Werte von 3 bis 10 auf.
Es können sowohl einzelne Phosphate verwendet werden als auch Gemische aus verschiedenen Phosphaten und/oder Phosphoroxiden.
Der bevorzugte Anteil der phosphorhaltigen Verbindung, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff, beträgt zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%. Bei einem Anteil von weniger als 0,05 Gew.-% ist kein deutlicher Einfluss auf die Formbeständigkeit der Gießform festzustellen. Übersteigt der Anteil des Phosphats 1,0 Gew.-%, nimmt die Heißfestigkeit der Gießform stark ab. Bevorzugt wird der Anteil der phosphorhaltigen Verbindung zwischen 0,10 und 0,5 Gew.-% gewählt. Die phosphorhaltige Verbindung enthält bevorzugt zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Phosphor, berechnet als P₂O₅. Werden anorganische Phosphorverbindungen verwendet, enthalten diese bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Phosphor, berechnet als P₂O₅. Werden organische Phosphorverbindungen verwendet, enthalten diese bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% Phosphor, berechnet als P₂O₅.
Die phosphorhaltige Verbindung kann an sich in fester oder gelöster Form der Formstoffmischung zugesetzt sein. Bevorzugt ist die phosphorhaltige Verbindung der Formstoffmischung als Feststoff zugesetzt. Wird die phosphorhaltige Verbindung in gelöster Form zugegeben, ist Wasser als Lösungsmittel bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Formstoffmischung stellt eine intensive Mischung aus zumindest den genannten Bestandteilen dar. Dabei sind die Teilchen des feuerfesten Formgrundstoffs vorzugsweise mit einer Schicht des Bindemittels überzogen. Durch Verdampfen des im Bindemittel vorhandenen Wassers (ca. 40 - 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels) kann dann ein fester Zusammenhalt zwischen den Teilchen des feuerfesten Formgrundstoffs erreicht werden.
Das Bindemittel, d.h. das Wasserglas sowie das teilchenförmige Metalloxid, insbesondere synthetisches amorphes Siliciumdioxid, und der oberflächenaktive Stoff, ist in der Formstoffmischung bevorzugt in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von weniger als 15 Gew.-% enthalten. Der Anteil des Bindemittels bezieht sich dabei auf den Feststoffanteil des Bindemittels. Werden massive Formgrundstoffe verwendet, wie beispielsweise Quarzsand, ist das Bindemittel vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 5 Gew.-% enthalten. Werden feuerfeste Formgrundstoffe verwendet, welche eine geringe Dichte aufweisen, wie beispielsweise die oben beschriebenen Mikrohohlkugeln, erhöht sich der Anteil des Bindemittels entsprechend. Um einen Zusammenhalt der Körner des feuerfesten Formgrundstoffs zu erhalten, wird der Anteil des Bindemittels gemäß einer Ausführungsform größer als 1 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform größer als 1,5 Gew.-% gewählt.
Das Verhältnis von Wasserglas zu teilchenförmigem Metalloxid, insbesondere synthetischem amorphem Siliciumdioxid, kann innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Dies bietet den Vorteil, die Anfangsfestigkeit der Gießform, d.h. die Festigkeit unmittelbar nach Entnahme aus dem heißen Werkzeug, und die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verbessern, ohne die Endfestigkeiten, d.h. die Festigkeiten nach dem Erkalten der Gießform, gegenüber einem Wasserglasbindemittel ohne amorphes Siliciumdioxid wesentlich zu beeinflussen. Dies ist vor allem im Leichtmetallguss von großem Interesse. Auf der einen Seite sind hohe Anfangsfestigkeiten erwünscht, um nach der Herstellung der Gießform diese problemlos transportieren oder mit anderen Gießformen zusammensetzen zu können. Auf der anderen Seite sollte die Endfestigkeit nach dem Aushärten nicht zu hoch sein, um Schwierigkeiten beim Binderzerfall nach dem Abguss zu vermeiden, d.h. der Formgrundstoff sollte nach dem Gießen problemlos aus Hohlräumen der Gussform entfernt werden können.
Das teilchenförmige Metalloxid, insbesondere das synthetische amorphe Siliziumdioxid, ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 80 Gew.-% im Bindemittel enthalten, vorzugsweise zwischen 3 und 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 4 und 50 Gew.-%.
Der in der erfindungsgemäßen Formstoffmischung enthaltene Formgrundstoff kann in einer Ausführungsform der Erfindung zumindest einen Anteil von Mikrohohlkugeln enthalten. Der Durchmesser der Mikrohohlkugeln liegt normalerweise im Bereich von 5 bis 500 µm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 350 µm und die Dicke der Schale liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 15 % des Durchmessers der Mikrokugeln. Diese Mikrokugeln weisen ein sehr geringes spezifisches Gewicht auf, so dass die unter Verwendung von Mikrohohlkugeln hergestellten Gießformen ein niedriges Gewicht aufweisen. Besonders vorteilhaft ist die Isolierwirkung der Mikrohohlkugeln. Die Mikrohohlkugeln werden daher insbesondere dann für die Herstellung von Gießformen verwendet, wenn diese eine erhöhte Isolierwirkung aufweisen sollen. Solche Gießformen sind beispielsweise die bereits in der Einleitung beschriebenen Speiser, welche als Ausgleichsreservoir wirken und flüssiges Metall enthalten, wobei das Metall solange in einem flüssigen Zustand gehalten werden soll, bis das in die Hohlform eingefüllte Metall erstarrt ist. Ein anderes Anwendungsgebiet von Gießformen, welche Mikrohohlkugeln enthalten, sind beispielsweise Abschnitte einer Gießform, welche besonders dünnwandigen Abschnitten der fertigen Gussform entsprechen. Durch die isolierende Wirkung der Mikrohohlkugeln wird sichergestellt, dass das Metall in den dünnwandigen Abschnitten nicht vorzeitig erstarrt und damit die Wege innerhalb der Gießform verstopft.
Werden Mikrohohlkugeln verwendet, wird das Bindemittel, bedingt durch die geringe Dichte dieser Mikrohohlkugeln, vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 bis 18 Gew.-% verwendet. Die Werte beziehen sich auf den Feststoffanteil des Bindemittels.
Die Mikrohohlkugeln bestehen vorzugsweise aus einem Aluminiumsilikat. Diese Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln weisen vorzugsweise einen Gehalt an Aluminiumoxid von mehr als 20 Gew.-% auf, können jedoch auch einen Gehalt von mehr als 40 Gew.-% aufweisen. Solche Mikrohohlkugeln werden beispielsweise von der Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, unter den Bezeichnungen Omega-Spheres^® SG mit einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 28 - 33 %, Omega-Spheres^® WSG mit einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 35 - 39 % und E-Spheres^® mit einem Aluminiumoxidgehalt von ca. 43 % in den Handel gebracht. Entsprechende Produkte sind bei der PQ Corporation (USA) unter der Bezeichnung "Extendospheres^®" erhältlich.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Mikrohohlkugeln als feuerfester Formgrundstoff verwendet, welche aus Glas aufgebaut sind.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die Mikrohohlkugeln aus einem Borsilikatglas. Das Borsilikatglas weist dabei einen Anteil an Bor, berechnet als B₂O₃, von mehr als 3 Gew.-% auf. Der Anteil der Mikrohohlkugeln wird vorzugsweise kleiner als 20 Gew.-% gewählt, bezogen auf die Formstoffmischung. Bei Verwendung von Borsilikatglas-Mikrohohlkugeln wird bevorzugt ein geringer Anteil gewählt. Dieser beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, und liegt insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%.
Wie bereits erläutert, enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest einen Anteil an Glasgranulat und/oder Glasperlen als feuerfesten Formgrundstoff.
Es ist auch möglich, die Formstoffmischung als exotherme Formstoffmischung auszubilden, die beispielsweise für die Herstellung exothermer Speiser geeignet ist. Dazu enthält die Formstoffmischung ein oxidierbares Metall und ein geeignetes Oxidationsmittel. Bezogen auf die Gesamtmasse der Formstoffmischung bilden die oxidierbaren Metalle bevorzugt einen Anteil von 15 bis 35 Gew.-%. Das Oxidationsmittel wird bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formstoffmischung zugesetzt. Geeignete oxidierbare Metalle sind beispielsweise Aluminium oder Magnesium. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Eisenoxid oder Kaliumnitrat.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Formstoffmischung neben dem oberflächenaktiven Stoff auch einen Anteil an Schmiermitteln, beispielsweise plättchenförmigen Schmiermitteln, insbesondere Grafit, MoS₂, Talkum und/oder Pyrophillit enthalten. Die Menge des zugesetzten Schmiermittels, beispielsweise Grafit, beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Formgrundstoff.
Neben den genannten Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Formstoffmischung noch weitere Zusätze umfassen. Beispielsweise können interne Trennmittel zugesetzt werden, welche die Ablösung der Gießformen aus dem Formwerkzeug erleichtern. Geeignete interne Trennmittel sind z.B. Calciumstearat, Fettsäureester, Wachse, Naturharze oder spezielle Alkydharze. Weiter können auch Silane zur erfindungsgemäßen Formstoffmischung gegeben werden.
So enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung in einer Ausführungsform ein organisches Additiv, welches einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 180 °C, vorzugsweise 50 bis 175 °C aufweist, also bei Raumtemperatur fest ist. Unter organischen Additiven werden dabei Verbindungen verstanden, deren Molekülgerüst überwiegend aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, also beispielsweise organische Polymere. Durch die Zugabe der organischen Additive kann die Güte der Oberfläche des Gussstücks weiter verbessert werden. Der Wirkmechanismus der organischen Additive ist nicht geklärt. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder jedoch an, dass zumindest ein Teil der organischen Additive beim Gießvorgang verbrennt und dabei ein dünnes Gaspolster zwischen flüssigem Metall und dem die Wand der Gießform bildenden Formgrundstoff entsteht und so eine Reaktion zwischen flüssigem Metall und Formgrundstoff verhindert wird. Ferner nehmen die Erfinder an, dass ein Teil der organischen Additive unter der beim Gießen herrschenden reduzierenden Atmosphäre eine dünne Schicht von so genanntem Glanzkohlenstoff bildet, der ebenfalls eine Reaktion zwischen Metall und Formgrundstoff verhindert. Als weitere vorteilhafte Wirkung kann durch die Zugabe der organischen Additive eine Steigerung der Festigkeit der Gießform nach dem Aushärten erreicht werden.
Die organischen Additive werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 1,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formstoff, zugegeben.
Es wurde gefunden, dass eine Verbesserung der Oberfläche des Gussstücks mit sehr unterschiedlichen organischen Additiven erreicht werden kann. Geeignete organische Additive sind beispielsweise Phenol-Formaldehydharze, wie z.B. Novolake, Epoxidharze, wie beispielsweise Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze oder epoxidierte Novolake, Polyole, wie beispielsweise Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, Copolymere aus Olefinen, wie Ethylen oder Propylen, und weiteren Comonomeren, wie Vinylacetat, Polyamide, wie beispielsweise Polyamid-6, Polyamid-12 oder Polyamid-6,6, natürliche Harze, wie beispielsweise Balsamharz, Fettsäuren, wie beispielsweise Stearinsäure, Fettsäureester, wie beispielsweise Cetylpalmitat, Fettsäureamide, wie beispielsweise Ethylendiaminbisstearamid, sowie Metallseifen, wie beispielsweise Stearate oder Oleate ein- bis dreiwertiger Metalle. Die organischen Additive können sowohl als reiner Stoff enthalten sein, als auch als Gemisch verschiedener organischer Verbindungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen Anteil zumindest eines Silans. Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane, Methacrylsilane, Ureidosilane und Polysiloxane. Beispiele für geeignete Silane sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und N-β(Aminoethyl)-γ-amino-propyltrimethoxysilan.
Bezogen auf das teilchenförmige Metalloxid werden typischerweise ca. 5 - 50 % Silan eingesetzt, vorzugsweise ca. 7 - 45 %, besonders bevorzugt ca. 10 - 40 %.
Trotz der mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel erreichbaren hohen Festigkeiten zeigen die mit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Gießformen, insbesondere Kerne und Formen, nach dem Abguss überraschenderweise einen guten Zerfall, insbesondere beim Aluminiumguss. Die Verwendung der aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten Formkörper ist jedoch nicht auf den Leichtmetallguss beschränkt. Die Gießformen eignen sich generell zum Gießen von Metallen. Solche Metalle sind beispielsweise Buntmetalle, wie Messing oder Bronzen, sowie Eisenmetalle.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, wobei die erfindungsgemäße Formstoffmischung verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:

Herstellen der oben beschriebenen Formstoffmischung;
Formen der Formstoffmischung;
Aushärten der geformten Formstoffmischung, indem die Formstoffmischung erwärmt wird, wobei die ausgehärtete Gießform erhalten wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formstoffmischung wird im Allgemeinen so vorgegangen, dass zunächst der feuerfeste Formgrundstoff vorgelegt und dann unter Rühren das Bindemittel zugegeben wird.
Wie bereits bei der Erläuterung der erfindungsgemäßen Formstoffmischung ausgeführt, kann der feuerfeste Formgrundstoff zumindest anteilig von einem regenerierten gebrauchten feuerfesten Formgrundstoff gebildet werden.
Besonders bevorzugt wird ein regenerierter feuerfester Formgrundstoff verwendet, der aus einem gebrauchten feuerfesten Formgrundstoff hergestellt worden ist, dem Bindemittelreste aus Wasserglas anhaften. Weiter bevorzugt wird ein regenerierter feuerfester Formgrundstoff verwendet, der aus einem gebrauchten feuerfesten Formgrundstoff hergestellt worden ist, dem Bindemittelreste aus Wasserglas anhaften und welcher thermisch regeneriert worden ist, wobei zur Regenerierung bevorzugt ein Verfahren eingesetzt wird, wie es in der WO 2008/101668 A1 beschrieben ist. Dazu wird ein gebrauchter feuerfester Formgrundstoff thermisch regeneriert, welcher mit einem auf Wasserglas basierenden Bindemittel behaftet ist, welchem ein teilchenförmiges Metalloxid zugesetzt ist, insbesondere ein amorphes Siliziumdioxid, beispielsweise pyrogene Kieselsäure.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich, den feuerfesten Formgrundstoff bei der Herstellung von Gießformen und dem darauffolgenden Abguss im Kreislauf zu führen, wobei lediglich Anteile des feuerfesten Formgrundstoffs, die beispielsweise während der Regeneration durch Sieben abgetrennt werden, durch neuen feuerfesten Formgrundstoff ersetzt werden.
Zu dem feuerfesten Formgrundstoff kann das Wasserglas sowie das teilchenförmige Metalloxid, insbesondere das synthetische amorphe Siliciumdioxid, und der oberflächenaktive Stoff an sich in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Der oberflächenaktive Stoff kann in Substanz oder auch als Lösung oder Emulsion zugegeben werden, wobei als Lösungsmittel bevorzugt Wasser verwendet wird. Bevorzugt sind wässrige Emulsionen oder Lösungen des oberflächenaktive Stoffs. Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird bevorzugt so vorgegangen, dass keine übermäßige Schaumentwicklung eintritt. Dies kann einerseits durch die Auswahl des oberflächenaktiven Stoffs erreicht werden. Andererseits ist auch die Zugabe von Entschäumern möglich, sofern erforderlich.
Die oben beschriebenen weiteren Additive können an sich in jeglicher Form der Formstoffmischung zugesetzt werden. Sie können einzeln oder auch als Mischung zudosiert werden. Sie können in Form eines Feststoffes zugesetzt werden, aber auch in Form von Lösungen, Pasten oder Dispersionen. Erfolgt die Zugabe als Lösung, Paste oder Dispersion, ist Wasser als Lösungsmittel bevorzugt. Ebenfalls ist es möglich, das als Bindemittel eingesetzte Wasserglas als Lösungs- oder Dispergiermedium für die Additive zu nutzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Bindemittel als Zwei-Komponenten-System bereitgestellt, wobei eine erste flüssige Komponente das Wasserglas enthält und eine zweite feste Komponente das teilchenförmige Metalloxid. Die feste Komponente kann weiterhin beispielsweise das Phosphat sowie ggf. ein Kohlenhydrat enthalten. Der oberflächenaktive Stoff wird bevorzugt der flüssigen Komponente zugegeben.
Bei der Herstellung der Formstoffmischung wird der feuerfeste Formgrundstoff in einem Mischer vorgelegt und dann bevorzugt zunächst die feste(n) Komponente(n) des Bindemittels zugegeben und mit dem feuerfesten Formgrundstoff vermischt. Die Mischdauer wird so gewählt, dass eine innige Durchmischung von feuerfestem Formgrundstoff und fester Bindemittelkomponente erfolgt. Die Mischdauer ist abhängig von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie vom verwendeten Mischaggregat. Bevorzugt wird die Mischdauer zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Unter bevorzugt weiterem Bewegen der Mischung wird dann die flüssige Komponente des Bindemittels zugegeben und dann die Mischung solange weiter vermischt, bis sich auf den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs eine gleichmäßige Schicht des Bindemittels ausgebildet hat. Auch hier ist die Mischdauer von der Menge der herzustellenden Formstoffmischung sowie vom verwendeten Mischaggregat abhängig. Bevorzugt wird die Dauer für den Mischvorgang zwischen 1 und 5 Minuten gewählt. Unter einer flüssigen Komponente wird sowohl eine Mischung verschiedener flüssiger Komponenten als auch die Gesamtheit aller flüssiger Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere auch einzeln zugegeben werden können. Ebenso wird unter einer festen Komponente sowohl das Gemisch einzelner oder aller der oben beschriebenen festen Komponenten als auch die Gesamtheit aller fester Einzelkomponenten verstanden, wobei letztere gemeinsam oder auch nacheinander zur Formstoffmischung gegeben werden können.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann auch zunächst die flüssige Komponente des Bindemittels zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben werden und erst dann die feste Komponente der Mischung zugeführt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird zunächst 0,05 bis 0,3 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Formgrundstoffes, zum feuerfesten Formgrundstoff gegeben und erst anschließend die festen und flüssige Komponenten des Bindemittels zugegeben. Bei dieser Ausführungsform kann ein überraschender positiver Effekt auf die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung erzielt werden. Die Erfinder nehmen an, dass die wasserentziehende Wirkung der festen Komponenten des Bindemittels auf diese Weise reduziert und der Aushärtevorgang dadurch verzögert wird.
Die Formstoffmischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden für die Formgebung übliche Verfahren verwendet. Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Die Formstoffmischung wird anschließend durch Wärmezufuhr ausgehärtet, um das im Bindemittel enthaltene Wasser zu verdampfen. Das Erwärmen kann beispielsweise im Formwerkzeug erfolgen. Es ist möglich, die Gießform bereits im Formwerkzeug vollständig auszuhärten. Es ist aber auch möglich, die Gießform nur in ihrem Randbereich auszuhärten, so dass sie eine ausreichende Festigkeit aufweist, um aus dem Formwerkzeug entnommen werden zu können. Die Gießform kann dann anschließend vollständig ausgehärtet werden, indem ihr weiteres Wasser entzogen wird. Dies kann beispielsweise in einem Ofen erfolgen. Der Wasserentzug kann beispielsweise auch erfolgen, indem das Wasser bei vermindertem Druck verdampft wird.
Die Aushärtung der Gießformen kann durch Einblasen von erhitzter Luft in das Formwerkzeug beschleunigt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird ein rascher Abtransport des im Bindemittel enthaltenen Wassers erreicht, wodurch die Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen verfestigt wird. Die Temperatur der eingeblasenen Luft beträgt vorzugsweise 100 °C bis 180 °C, insbesondere bevorzugt 120 °C bis 150 °C. Die Strömungsgeschwindigkeit der erhitzten Luft wird vorzugsweise so eingestellt, dass eine Aushärtung der Gießform in für eine industrielle Anwendung geeigneten Zeiträumen erfolgt. Die Zeiträume hängen von der Größe der hergestellten Gießformen ab. Angestrebt wird eine Aushärtung im Zeitraum von weniger als 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten. Bei sehr großen Gießformen können jedoch auch längere Zeiträume erforderlich sein.
Die Entfernung des Wassers aus der Formstoffmischung kann auch in der Weise erfolgen, dass das Erwärmen der Formstoffmischung durch Einstrahlen von Mikrowellen bewirkt wird. Die Einstrahlung der Mikrowellen wird aber bevorzugt vorgenommen, nachdem die Gießform aus dem Formwerkzeug entnommen wurde. Dazu muss die Gießform jedoch bereits eine ausreichende Festigkeit aufweisen. Wie bereits erläutert, kann dies beispielsweise dadurch bewirkt werden, dass zumindest eine äußere Schale der Gießform bereits im Formwerkzeug ausgehärtet wird.
Die Formstoffmischung kann, wie bereits beschrieben, auch noch weitere organische Additive umfassen. Die Zugabe dieser weiteren organischen Additive kann an sich zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der Formstoffmischung erfolgen. Die Zugabe des organischen Additivs kann dabei in Substanz oder auch in Form einer Lösung erfolgen.
Wasserlösliche organische Additive können in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden. Sofern die organischen Additive im Bindemittel löslich und darin unzersetzt über mehrere Monate lagerstabil sind, können sie auch im Bindemittel gelöst und so gemeinsam mit diesem dem Formgrundstoff zugegeben werden. Wasserunlösliche Additive können in Form einer Dispersion oder einer Paste verwendet werden. Die Dispersionen oder Pasten enthalten bevorzugt Wasser als Dispergiermedium. An sich können Lösungen oder Pasten der organischen Additive auch in organischen Lösemitteln hergestellt werden. Wird für die Zugabe der organischen Additive jedoch ein Lösungsmittel verwendet, so wird vorzugsweise Wasser eingesetzt.
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der organischen Additive als Pulver oder als Kurzfaser, wobei die mittlere Teilchengröße bzw. die Faserlänge bevorzugt so gewählt wird, dass sie die Größe der feuerfesten Formgrundstoffpartikel nicht übersteigt. Besonders bevorzugt lassen sich die organischen Additive durch ein Sieb mit der Maschenweite von ca. 0,3 mm sieben. Um die Anzahl der dem feuerfesten Formgrundstoff zugegebenen Komponenten zu reduzieren, werden das teilchenförmige Metalloxid und das bzw. die organischen Additive dem Formsand vorzugsweise nicht getrennt zugesetzt, sondern vorab gemischt.
Enthält die Formstoffmischung Silane oder Siloxane, so erfolgt deren Zugabe üblicherweise in der Form, dass sie vorab in das Bindemittel eingearbeitet werden. Die Silane oder Siloxane können dem Formgrundstoff aber auch als getrennte Komponente zugegeben werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, das teilchenförmige Metalloxid zu silanisieren, d.h. das Metalloxid mit dem Silan oder Siloxan zu mischen, so dass seine Oberfläche mit einer dünnen Silan- oder Siloxanschicht versehen ist. Setzt man das so vorbehandelte teilchenförmige Metalloxid ein, so findet man gegenüber dem unbehandelten Metalloxid erhöhte Festigkeiten sowie eine verbesserte Resistenz gegen hohe Luftfeuchtigkeit. Setzt man, wie beschrieben, der Formstoffmischung bzw. dem teilchenförmigen Metalloxid ein organisches Additiv zu, ist es zweckmäßig, dies vor der Silanisierung zu tun.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich an sich für die Herstellung aller für den Metallguss üblicher Gießformen, also beispielsweise von Kernen und Formen. Besonders vorteilhaft können dabei auch Gießformen hergestellt werden, die sehr dünnwandige Abschnitte oder komplexe Umlenkungen umfassen. Insbesondere bei Zusatz von isolierendem feuerfestem Formgrundstoff oder bei Zusatz von exothermen Materialien zur erfindungsgemäßen Formstoffmischung eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Speisern.
Die aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gießformen weisen eine hohe Festigkeit unmittelbar nach der Herstellung auf, ohne dass die Festigkeit der Gießformen nach dem Aushärten so hoch ist, dass Schwierigkeiten nach der Herstellung des Gussstücks beim Entfernen der Gießform auftreten. Weiterhin weisen diese Gießformen eine hohe Stabilität bei erhöhter Luftfeuchtigkeit auf, d.h. die Gießformen können überraschenderweise auch über längere Zeit hinweg problemlos gelagert werden. Als besonderer Vorteil weist die Gießform eine sehr hohe Stabilität bei mechanischer Belastung auf, sodass auch dünnwandige Abschnitte der Gießform oder Abschnitte mit sehr komplexer Geometrie verwirklicht werden können, ohne dass diese durch den metallostatischen Druck beim Gießvorgang deformiert werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Gießform, welche nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.
Die erfindungsgemäße Gießform eignet sich allgemein für den Metallguss, insbesondere Leichtmetallguss. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden beim Aluminiumguss erhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei der feuerfeste Formgrundstoff im Kreislauf geführt, indem eine aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellte Gießform nach dem Abguss wieder aufgearbeitet wird, wobei ein regenerierter feuerfester Formgrundstoff erhalten wird, der dann wieder zur Herstellung einer Formstoffmischung verwendet werden kann, aus welcher dann wieder Gießformen hergestellt werden.
Besonders.bevorzugt erfolgt dabei die Regenerierung des gebrauchten feuerfesten Formgrundstoffs nach einem thermischen Verfahren.
Gemäß einer Ausführungsform wird dabei ein gebrauchter feuerfester Formgrundstoff bereitgestellt, welcher mit einem auf Wasserglas basierenden Bindemittel behaftet ist, welchem ein teilchenförmiges Metalloxid, insbesondere amorphes Siliziumdioxid zugesetzt ist. Der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff wird einer thermischen Behandlung unterworfen, wobei der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff auf eine Temperatur von zumindest 200 °C erhitzt wird.
Dabei sollte das gesamte Volumen des gebrauchten feuerfesten Formgrundstoff diese Temperatur erreichen. Die Dauer, für welche der gebrauchte feuerfeste Formgrundstoff einer thermischen Behandlung unterworfen wird, hängt beispielsweise von der Menge des gebrauchten feuerfesten Formgrundstoffs oder auch von der Menge des wasserglashaltigen Bindemittels ab, das auf dem gebrauchten feuerfesten Formgrundstoff haftet. Die Behandlungsdauer hängt auch davon, ob die beim zuvor durchgeführten Abguss verwendete Gießform bereits weitgehend zu einem Sand zerfallen ist oder noch größere Bruchstücke oder Aggregate umfasst. Der Fortgang der thermischen Regenerierung kann beispielsweise durch Probennahme bestimmt werden. Die entnommene Probe sollte bei leichter mechanischer Einwirkung, wie sie beispielsweise beim Rütteln der Gießform auftritt, zu losem Sand zerfallen. Der Zusammenhalt zwischen den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs sollte soweit geschwächt sein, dass sich der thermisch behandelte feuerfeste Formgrundstoff problemlos Sieben lässt, um größere Aggregate oder Verunreinigungen abzutrennen. Die Dauer der thermischen Behandlung kann beispielsweise zwischen 5 Minuten und 8 Stunden gewählt werden. Längere oder kürzere Behandlungszeiten sind jedoch ebenfalls möglich. Der Fortschritt der thermischen Regenerierung lässt sich beispielsweise verfolgen, indem an Proben des thermisch behandelten Gießereisandes der Säureverbrauch bestimmt wird. Gießereisande, wie Chromitsand, können selbst basische Eigenschaften aufweisen, sodass der Gießereisand den Säureverbrauch beeinflusst. Es kann jedoch der relative Säureverbrauch als Parameter für den Fortgang der Regenerierung herangezogen werden. Dazu wird zunächst der Säureverbrauch des für die Wiederaufbereitung vorgesehenen gebrauchten feuerfesten Formgrundstoffs bestimmt. Zur Beobachtung der Regenerierung wird der Säureverbrauch des regenerierten feuerfesten Formgrundstoffs bestimmt und zum Säureverbrauch des gebrauchten feuerfesten Formgrundstoffs in Beziehung gesetzt. Durch die beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte thermische Behandlung nimmt der Säureverbrauch für den regenerierten feuerfesten Formgrundstoff vorzugsweise um zumindest 10 % ab. Bevorzugt wird die thermische Behandlung fortgesetzt, bis der Säureverbrauch im Vergleich zum Säureverbrauch des gebrauchten feuerfesten Formgrundstoff um zumindest 20 %, insbesondere zumindest 40 %, besonders bevorzugt zumindest 60 % und insbesondere bevorzugt um zumindest 80 % abgenommen hat. Der Säureverbrauch wird in ml verbrauchter Säure pro 50 g des feuerfesten Formgrundstoffs angegeben, wobei die Bestimmung mit 0,1 n Salzsäure analog zu der im VDG Merkblatt P 28 (Mai 1979) angegebenen Methode bestimmt wird. Das Verfahren zur Bestimmung des Säureverbrauchs ist bei den Beispielen genauer ausgeführt. Genauere Details des Verfahrens zur Regenerierung von gebrauchten feuerfesten Formstoffen sind in der WO 2008/101668 A1 offenbart.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert. Dabei zeigt:

Fig. 1:: eine Darstellung des zur Prüfung der Eigenschaften von Formstoffmischungen verwendete Einlasskanalkerns.

Verwendete Messverfahren:

AFS-Zahl: Die AFS-Zahl wurde entsprechend dem VDG-Merkblatt P 27 (Verein Deutscher Gießereifachleute, Düsseldorf, Oktober 1999) bestimmt.
Mittlere Korngröße: Die mittlere Korngröße wurde entsprechend dem VDG-Merkblatt P 27 (Verein Deutscher Gießereifachleute, Düsseldorf, Oktober 1999) bestimmt.
Säureverbrauch: Der Säureverbrauch wurde analog zur Vorschrift aus dem VDG-Merkblatt P 28 (Verein deutscher Gießereifachleute, Düsseldorf, Mai 1979) bestimmt.
Reagenzien und Geräte:

Salzsäure 0,1 n
Natronlauge 0,1 n
Methylorange 0,1 %
250 ml Kunststoffflaschen (Polyethylen)
geeichte Vollpipetten

Durchführung der Bestimmung:

Sofern der Gießereisand noch größere Aggregate von gebundenem Gießereisand enthält, werden diese Aggregate beispielsweise mit Hilfe eines Hammers zerkleinert und der Gießereisand durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gesiebt.

In die Kunststoffflasche werden 50 ml destilliertes Wasser und 50 ml 0,1 n Salzsäure pipettiert. Anschließend werden unter Verwendung eines Trichters 50,0 g des zu untersuchenden Gießereisands in die Flasche gegeben und diese verschlossen. In den ersten 5 Minuten wird je Minute 5 Sekunden lang, danach alle 30 Minuten wieder jeweils 5 Sekunden lang kräftig geschüttelt. Nach jedem Schütteln lässt man den Sand einige Sekunden absetzen und spült durch kurzes Schwenken den an der Flaschenwand haftenden Sand herunter. Während der Ruhepausen bleibt die Flasche bei Raumtemperatur stehen. Nach 3 Stunden wird durch ein mittleres Filter (Weißband, Durchmesser 12,5 cm) abfiltriert. Der Trichter und das zum Auffangen verwendete Becherglas müssen trocken sein. Die ersten ml des Filtrates werden verworfen. 50 ml des Filtrats werden in einen 300 ml Titrierkolben pipettiert und mit 3 Tropfen Methylorange als Indikator versetzt. Anschließend wird mit einer 0,1 n Natronlauge von rot auf gelb titriert.
Berechnung: $(25, 0 ml Salzs \ddot{a} ure 0, 1 n - verbrauchte ml Natronlauge 0, 1 n) \times 2 = ml S \ddot{a} ureverbrauch / 50 g Gießereisand$

Bestimmung der Schüttdichte

Ein bei der 1000 ml Markierung abgeschnittener Messzylinder wird gewogen. Dann wird die zu untersuchende Probe mittels eines Pulvertrichters so in einem Zug in den Messzylinder eingefüllt, dass sich oberhalb des Abschlusses des Messzylinders ein Schüttkegel ausbildet. Der Schüttkegel wird mit Hilfe eines Lineals, das über die Öffnung des Messzylinders geführt wird, abgestreift und der gefüllte Messzylinder erneut gewogen. Die Differenz entspricht der Schüttdichte

Beispiel 1

Einfluss oberflächenaktiver Stoffe auf die Festigkeit und Dichte von Gießformen.

1. Herstellung und Prüfung der Formstoffmischung

Für die Prüfung der Formstoffmischung wurden in Fig. 1 dargestellte Einlasskanalkerne hergestellt.
Die Zusammensetzung der Formstoffmischung ist in Tabelle 1 angegeben. Zur Herstellung der Einlasskanalkerne wurde wie folgt vorgegangen:

Die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wurden in einem Mischer gemischt. Dazu wurde zunächst der Quarzsand vorgelegt und unter Rühren das Wasserglas und ggf. der oberflächenaktive Stoff zugegeben. Als Wasserglas wurde ein Natriumwasserglas verwendet, das Anteile an Kalium aufwies. Das Modul SiO₂ : M₂O des Wasserglases betrug ca. 2,2, wobei M die Summe aus Natrium und Kalium angibt. Nachdem die Mischung für eine Minute gerührt worden war, wurde ggf. das amorphe Siliciumdioxid unter weiterem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde anschließend noch für eine weitere Minute gerührt.

Die Formstoffmischungen wurden in den Vorratsbunker einer Kernschießmaschine 6,5 L der Firma Röperwerk - Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, überführt, deren Formwerkzeug auf 180 °C erwärmt war.
Die Formstoffmischungen wurden mittels Druckluft (2 bar) in das Formwerkzeug eingebracht und verblieben für weitere 50 Sekunden im Formwerkzeug.
Zur Beschleunigung der Aushärtung der Mischungen wurde während der letzten 20 Sekunden Heißluft (3 bar, 150 °C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet.
Das Formwerkzeug wurde geöffnet und der Einlasskanal entnommen.
Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfkörper in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevorrichtung (DISA Industrie AG, Schaffhausen, CH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte.

Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema gemessen:
- 10 Sekunden nach der Entnahme (Heißfestigkeiten)
- 1 Stunde nach der Entnahme (Kaltfestigkeiten)
- 3 Stunden Lagerung der erkalteten Kerne im Klimaschrank bei 30 °C und 75 % relativer Luftfeuchte.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Formstoffmischungen
	Quarzsand H32	Alkaliwasserglas	Amorphes Siliciumdioxid	Oberflächenakt. Stoff
1.1	100 GT	2,0 ^a)			Vergleich, nicht erfindungsgemäß
1.2	100 GT	2,0 ^a)	0,5 ^b)		Vergleich, nicht erfindungsgemäß
1.3	100 GT	2,0 ^a)		0,05 ^c)	Vergleich, nicht erfindungsgemäß
1.4	100 GT	2,0 ^a)	0,5 ^b)	0,05 ^c)	erfindungsgemäß
1.5	100 GT	2,0 ^a)	0,5 ^b)	0,05 ^d)	erfindungsgemäß
1.6	100 GT	2,0 ^a)	0,5 ^b)	0,05 ^e)	erfingdungsgemäß
1.7	100 GT	2,0 ^a)	0,5 ^b)	0,05 ^f)	erfindungsgemäß
1.8	100 GT	2,0 ^a)	0,5 ^b)	0,05 ^g)	erfindungsgemäß
1.9	100 GT	2,0 ^a)	0,5 ^b)	0,10 ^h)	erfindungsgemäß
1.10	100 GT Regenerat ⁱ⁾	2,0 ^a)	0,5 ^b)		Vergleich, nicht erfindungsgemäß
1.11	100 GT Regenerat ⁱ⁾	2,0 ^a)	0,5 ^b)	0,05 ^e)	erfindungsgemäß

^a) Alkaliwasserglas mit Modul SiO₂:M₂O von ca. 2,2; bezogen auf das gesamte Wasserglas
^b) Elkem Microsilica^® 971 (pyrogene Kieselsäure; Herstellung im Lichtbogenofen); Schüttdichte 300 - 450 kg/m³ (Herstellerangabe)
^c) Melpers^® 0030 (Polycarboxylatether in Wasser, Fa. BASF)
^d) Melpers^® VP 4547/240 L (modifiziertes Polyacrylat in Wasser, Fa. BASF)
^e) Texapon^® EHS (2-Ethylhexylsulfat in Wasser, Fa. Cognis)
^f) Glukopon^® 225 DK (Polyglucosid in Wasser, Fa. Cognis)
^g) Texapon^® 842 (Natriumoctylsulfat in Wasser, Fa. Lakeland)
^h) Castament^® FS 60 (modifizierter Carboxylatether, Feststoff, Fa. BASF)
ⁱ) thermisch aufbereiteter Altsand der Mischung 1.6 (90 Minuten, 650 °C)

Die Ergebnisse der Festigkeitsprüfungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Biegefestigkeiten
	Heißfestigkeiten [N/cm²]	Kaltfestigkeiten [N/cm²]	Nach Lagerung im Klimaschrank [N/cm²]	Kerngewicht [g]*
1.1	80	400	10	1255	Vergleich, nicht erfindungsgemäß
1.2	170	410	150	1256	Vergleich, nicht erfindungsgemäß
1.3	80	420	10	1310	Vergleich, nicht erfindungsgemäß
1.4	180	460	210	1317	erfindungsgemäß
1.5	170	450	180	1315	erfindungsgemäß
1.6	180	440	200	1310	erfingdungsgemäß
1.7	160	430	150	1319	erfindungsgemäß
1.8	170	440	200	1321	erfindungsgemäß
1.9	150	400	210	1280	erfindungsgemäß
1.10	140	350	110	1201	Vergleich, nicht erfindungsgemäß
1.11	160	410	160	1299	erfindungsgemäß

Ergebnis

Formstoffmischungen, die weder amorphes Siliziumdioxid noch eine oberflächenaktive Substanz enthalten (Mischung 1.1), verfügen über eine Heißfestigkeit, die für einen automatisierten Kernfertigungsprozess unzureichend ist. Kerne die mit dieser Formstoffmischung hergestellt werden zeigen bei niedrigen Schießdrücken Gefügeauflockerungen, die zum Ausschuss des Kernes führen können (geringe mechanische Stabilität, Übertragung der Fehlstellen auf das Gussbild). Durch Erhöhung des Schießdruckes auf bis zu 5 bar kann diesem Fehlerbild entgegengewirkt werden.
Bei Zugabe des amorphen Siliziumdioxides zur Formstoffmischung (Mischung 1.2) zeigt sich eine deutliche Erhöhung der Heißfestigkeit. Das Kerngewicht, das Aufschluss über die Verdichtung und Fließfähigkeit Auskunft gibt, ist mit dem der Mischung 1.1 vergleichbar. Auch die Verdichtung an der Kernoberfläche ist vergleichbar mit Mischung 1.1 und zeigt bei 2 bar grobe Gefügeauflockerungen.
Bei Einsatz oberflächenaktiver Substanzen ohne Zusatz von amorphen Siliziumdioxid (Mischung 1.3) lässt sich zwar das Kerngewicht steigern, jedoch zeigt sich kein positiver Effekt auf die Heißfestigkeit. Die Verdichtung des Kerns ist verbessert, so dass im Vergleich zu den Mischungen 1.1 und 1.2 geringer Gefügeauflockerungen festzustellen sind.
Erst durch Kombination beider Formstoffkomponenten, d.h. durch Zugabe sowohl von amorphen Siliziumdioxid als auch oberflächenaktiver Substanzen (Mischung 1.4 bis 1.9) lassen sich gleichzeitig Erhöhungen der Heißfestigkeit und des Kerngewichtes beobachten. Auch die Kaltfestigkeiten und die Feuchtestabilität der Mischungen 1.4 bis 1.9 weisen höhere Werte als die Formkörper der Mischungen 1.1 bis 1.3 auf. Die Verdichtung der Kerne wird durch eine erhöhte Fließfähigkeit der Formstoffmischung verbessert, so dass hieraus eine Steigerung der mechanischen Stabilität resultiert. Gefügeauflockerungen, wie sie die Kerne der Mischungen 1.1 und 1.2 aufweisen, sind minimal.
Der Vergleich der Mischungen 1.10 und 1.11 zeigt, dass insbesondere bei Verwendung von Regeneratsanden (in diesem Fall eines thermischen Regenerates), die Zugabe von oberflächenaktiven Substanzen von besonderem Vorteil ist. Hierbei ergibt sich eine noch deutlichere Steigerung der Festigkeiten und des Kerngewichtes als es beispielsweise bei der Verwendung von neuem Quarzsand der Fall ist.

Claims

Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, mindestens umfassend:
- einen feuerfesten Formgrundstoff;

- ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel;

- einen Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zinkoxid;
dadurch gekennzeichnet, dass der Formstoffmischung ein Anteil zumindest eines Tensids zugesetzt ist.
Formstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid im Bindemittel gelöst ist.
Formstoffmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein anionisches Tensid ist.
Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid eine Sulfat-, Sulfonat- oder eine Phosphatgruppe trägt.
Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 2 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe von Oleylsulfat, Stearylsulfat, Palmitylsulfat, Myristylsulfat, Laurylsulfat, Decylsulfat, Octylsulfat, 2-Ethylhexylsulfat, 2-Ethyloctylsulfat, 2-Ethyldecylsulfat, Palmitoleylsulfat, Linolylsulfat, Laurylsulfonat, 2-Ethyldecylsulfonat, Palmitylsulfonat, Stearylsulfonat, 2-Ethylstearylsulfonat, Linolylsulfonat, Hexylphosphat, 2-Ethylhexylphosphat, Caprylphosphat, Laurylphosphat, Myristylphosphat, Palmitylphosphat, Palmitoley-Iphosphat, Oleylphosphat, Stearylphosphat, Poly-(1,2-ethandiyl)-Phenolhydroxyphosphat, Poly-(1,2-ethandiyl)-Stearylphosphat, sowie Poly-(1,2-ethandiyl)-Oley-Iphosphat.
Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs in einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew.-% in der Formstoffmischung enthalten ist.
Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der feuerfeste Formgrundstoff zumindest zu einem Anteil von einem regenerierten feuerfesten Formgrundstoff gebildet ist.
Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiterhin gekennzeichnet durch eines oder mehrere der nachfolgenden Merkmale:
a) der Formstoffmischung ist zumindest ein Kohlenhydrat zugesetzt;

b) der Formstoffmischung ist eine phosphorhaltige Verbindung zugesetzt;

c) das teilchenförmige Metalloxid ist ausgewählt aus der Gruppe von Fällungskieselsäure und pyrogener Kieselsäure;

d) das Wasserglas weist ein Modul Si0₂/M₂0 im Bereich von 1,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis 3,5 auf, wobei M Natriumionen und/oder Kaliumionen bedeutet;

e) das anorganische Bindemittel ist in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-% in der Formstoffmischung enthalten;

f) das teilchenförmige Metalloxid ist in einem Anteil von 2 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel enthalten;

g) der feuerfeste Formgrundstoff enthält zumindest einen Anteil von Mikrohohlkugeln;

h) der Formgrundstoff enthält zumindest einen Anteil an Glasgranulat, Glasperlen und/oder kugelförmigen keramischen Formkörpern;

i) der Formstoffmischung ist ein oxidierbares Metall und ein Oxidationsmittel zugesetzt;

j) die Formstoffmischung enthält einen Anteil zumindest eines bei Raumtemperatur festen organischen Additivs.
Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formstoffmischung zumindest ein Silan oder Siloxan enthält.
Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung, mit zumindest den folgenden Schritten:
- Herstellen einer Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9;

- Formen der Formstoffmischung;

- Aushärten der geformten Formstoffmischung, indem die geformte Formstoffmischung erwärmt wird, wobei die Gießform erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Formstoffmischung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aushärten erhitzte Luft in die geformte Formstoffmischung eingeblasen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen der geformten Formstoffmischung durch Einwirken von Mikrowellen bewirkt wird.
Gießform, erhalten aus der Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13.
Verwendung einer Gießform nach Anspruch 14 für den Metallguss, insbesondere Leichtmetallguss.