CN114535500B - 铸造用改性微硅粉悬浊液及改性水玻璃和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铸造用改性微硅粉悬浊液及改性水玻璃和使用方法，各个组分的质量百分比为：微硅粉0.2‑3.0份、氨基硅烷偶联剂0.01‑1.0份、去离子水0.1‑5.0份、无水乙醇0.05‑1.0份、有机酸0.01‑1.0份、粉末添加剂0.01‑1.0份。对应的改性水玻璃包括水玻璃0.5‑3.0份，水玻璃改性剂0.01‑1.0份。对应的使用方法包括配制改性水玻璃无机粘结剂、配制复合改性微硅粉悬浊液、混砂步骤能够提高微硅粉和改性水玻璃分散性，从而提高砂芯强度和抗吸湿性。

Description

铸造用改性微硅粉悬浊液及改性水玻璃和使用方法

技术领域

本发明涉及铸造领域，尤其涉及一种铸造用改性微硅粉悬浊液及改性水玻璃和使用方法。

背景技术

随着公众环境意识的不断提高及国家环境保护法规的进一步完善，“绿色铸造”的理念成为全行业为之努力的目标。而在所有铸造污染中，砂型铸造中造型和制芯用的有机树脂粘结剂带来的化学污染越来越引起人们的广泛关注，寻找代替有机树脂的新型环保无机材料将是解决铸造粘结剂发展的有效手段。

近十几年，新型无机粘结剂已经应用于铸造型砂和砂芯的生产。新型无机粘结剂不同于传统的单组分改性水玻璃，而是由改性水玻璃和粉末状微硅粉共同组成的双组分无机粘结剂，具有对环境污染小、强度高、溃散性好等优点，已应用于汽车铝合金副车架、电机壳等这类大尺寸复杂空心薄壁铝合金铸件大批量、高效率制造精密铸型、砂芯，是一种很有前景的铸造材料。例如公开号为CN108097866A的中国发明申请《一种提高无机粘结剂砂强度的方法》在无机粘结剂混砂过程中添加一定量的粉末状微硅粉，大大提高了无机粘结剂砂芯的强度，解决了无机粘结剂砂芯溃散性差的难题。但是在无机砂制备过程中，粉末状微硅粉由于颗粒较小，且具有较大的比表面积常常会发生团聚现象，导致其特性不能完全发挥，无机粘结剂砂的强度降低，使用效果不好。此外，微硅粉改性剂往往也是以粉末形式使用，当多种粉末混合时，更容易发生团聚，达不到微硅粉表面改性的效果，这导致无机砂存在强度低、吸湿性差的问题，所以解决微硅粉团聚现象以及无机硅酸盐粘结剂的吸湿性问题至关重要。

因此，需要一种能够提高微硅粉分散性，从而提高砂芯强度，以及能够提高砂芯抗吸湿性的铸造用改性微硅粉悬浊液及改性水玻璃和使用方法。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种能够提高微硅粉分散性，从而提高砂芯强度，以及能够提高砂芯抗吸湿性的铸造用改性微硅粉悬浊液。

本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状提供一种与上述改性微硅粉悬浊液配合使用的改性水玻璃。

本发明所要解决的第三个技术问题是针对现有技术的现状提供一种上述铸造用改性微硅粉悬浊液和改性水玻璃的使用方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种铸造用改性微硅粉悬浊液，各个组分的质量百分比为：微硅粉0.2-3.0份、氨基硅烷偶联剂0.01-1.0份、去离子水0.1-5.0份、无水乙醇0.05-1.0份、有机酸0.01-1.0份、粉末添加剂0.01-1.0份。

本发明选用了氨基硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的种类有几十种，可分为：氨基、氯基、链烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯烃基、阳离子基、双官能团等。本发明根据硅烷偶联剂的结构、性质及与硅微粉作用的机理进行了选择，选择了一种最适合硅微粉表面改性的硅烷偶联剂——氨基硅烷偶联剂。它是具备双反应功能的化合物，分子中的烷氧基水解生成活性基团硅醇，活性基团硅醇与微硅粉表面发生反应，表面性能由亲水性转变为不同程度的疏水性，并且偶联剂在微硅粉表面上不是孤立的小斑点，而是铺展成一层连续的膜致使其表面具有僧水性。当微硅粉表面填充硅砂基体时，在硅砂与微硅粉表面的界面间形成牢固的化学结合(≡Si-O-M，M为无机砂)，从而提高无机砂芯的强度和抗吸湿性。

本发明添加了有机酸。氨基硅烷偶联剂在改性微硅粉时首先发生水解反应，随后与微硅粉表面发生物理化学反应从而达到改性微硅粉的作用。在弱酸性的环境下，能促进硅烷偶联剂的水解速率；氨基硅烷偶联剂在酸性环境下水解的同时，还发生水解产物的缩合反应。缩合反应减少水解产物与微硅粉作用的硅醇基数，降低偶联效能，而且在微硅粉表面形成多分子遮盖层，影响微硅粉与无机砂的紧密性。有机酸一般都是弱酸，其酸性强弱可以用pKa来表示，通常有机酸的pKa在3-5之间，比强的无机酸弱，但比酚类(苯酚的pKa为9.96)、碳酸(pKa为6.38)要强。因此，选择有机酸使得硅烷偶联剂在弱酸性环境下进行水解最有利于其对微硅粉表面进行改性。

本发明加入了粉末添加剂。粉末添加剂对微硅粉悬浊液起到改性的作用，使得微硅粉悬浊液的流动性、填充性以及硬化效果能都得到不同程度的提高，可以提高无机砂芯的结构密度、强度和抗侵蚀性。

优选地，各个组分的质量百分比为：微硅粉0.5-1.5份、氨基硅烷偶联剂0.05-0.25份、去离子水1.0-2.0份、无水乙醇0.1-0.5份、有机酸0.05-0.15份、粉末添加剂0.1-0.5份。

优选地，所述微硅粉选用二氧化硅含量95％以上的高纯度微硅粉，更有利于砂芯强度和抗吸湿性的提高。

优选地，所述微硅粉为平均粒径在0.1～0.3μm，比表面积在20～28m²/g的非结晶型二氧化硅悬浊液。该种微硅粉颗粒形态与矿相结构有很大不同，它在形成过程中，因相变的过程中受表面张力的作用，形成了非结晶相无定形圆球状颗粒，且表面较为光滑。将这种粒径小、比表面积大、活性高的微硅粉制成悬浊液，能够减少团聚现象，还可以更好地与硅烷偶联剂发生偶联作用。

优选地，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

优选地，所述有机酸为草酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙酸中的一种或几种的混合物。

优选地，所述粉末添加剂为疏水型气相二氧化硅、纳米氧化锆和纳米氧化铝中的一种或几种的混合物。

进一步优选地，所述粉末添加剂为纳米级的疏水型气相二氧化硅。本发明使用了纳米级的疏水型气相二氧化硅。它是通过亲水性气相二氧化硅与活性硅烷等发生化学反应而制得，具有疏水性(憎水性)，还有很好的分散性，即使对于极性体系也有流变调节能力。在组合物体系中，疏水性纳米二氧化硅可以达到较高添加量，而对体系的粘度影响很小。由此，也可获得强度高、抗湿性好的无机砂芯。

另外，本发明还提供一种上述铸造用改性微硅粉悬浊液用改性水玻璃，各个组分的质量百分比为：水玻璃0.5-3.0份，水玻璃改性剂0.01-1.0份。

本发明的水玻璃配方里加入了改性剂。改性剂对水玻璃起到改性作用，使得水玻璃的流动性、粘合性、抗吸湿性能都得到不同程度的提高，达到提高无机砂芯的冷强度和抗吸湿性的效果。

优选地，各个组分的质量百分比为：水玻璃1.5-2.5份，水玻璃改性剂0.05-0.15份。

优选地，所述水玻璃为模数2.3～3.0，固含量38％～45％的工业液体硅酸钠。水玻璃是硅酸钠的水溶液，其性质随分子中二氧化硅和氧化钠的物质的量比不同而不同，二氧化硅与氧化钠的物质的量之比称作模数。硅酸钠模数越大，Si含量越多，硅酸钠粘度增大，易于分解硬化，粘结力增大，而且不同模数的硅酸钠聚合程度不同，从而导致其水解产物中对生产应用有着重要影响。本发明选用模数为2.3～3.0，固含量38％～45％的工业液体硅酸钠，这是一种最适合用作铸造工业中粘结剂，用来制作成工业生产需要的各种各样的铸型和型芯。

优选地，所述水玻璃改性剂为硼砂、钾水玻璃、氢氧化钾、多聚磷酸钠粉末、铝酸钠溶液、锂水玻璃、氢氧化锂、十二烷基苯磺酸钠溶液中的至少一种。

优选地，所述水玻璃改性剂为硼砂、多聚磷酸钠粉末、铝酸钠溶液和十二烷基苯磺酸钠溶液；以及氢氧化钾、氢氧化锂这两种中的至少一种。

相较于其他现有技术中仅使用钾水玻璃和锂水玻璃混合物作改性剂，该优选配方中使用了氢氧化钾和氢氧化锂粉末作为水玻璃改性剂。首先，氢氧化钾和氢氧化锂的加入使得体系中的氢氧根浓度升高，在体系中产生聚硅酸胶粒逆反应，从而使粘结剂在混砂、制芯时能形成数量更多且有效的粘结桥，从而可以提高无机砂的强度；其次，在加热固化过程中，钾离子和锂离子会很容易在水化壳层中释放水分子，同时钾离子和锂离子可与存在的其他元素，比如Si、O等建立更多的离子键，在离子键作用下产生的粘结桥强度更大。因此，也可获得强度高、抗湿性好的无机砂芯。

该种水玻璃改性剂里使用了铝酸钠溶液。铝硅酸盐的添加使得硅酸盐中的SiO₄四面体的一部分由AlO₄四面体取代组成，晶体结构一半是AlO₄四面体，另一半是SiO₄四面体，通过活性反应基团将单个的硅酸钠胶粒相互连接起来，形成一种具有三维立体网状结构的铝氧硅酸盐骨架，从而使粘结剂迅速将砂粒固化成型，由此也可获得强度高、抗湿性好的无机砂芯。

该种水玻璃改性剂里使用了十二烷基苯磺酸钠溶液。十二烷基苯磺酸盐在水中电离后生成起表面活性作用的磺酸根(R--S0₃)阴离子，其属于憎水性阴离子。在水玻璃中加入十二烷基苯磺酸钠溶液，磺酸根阴离子吸附于硅酸钠胶粒表面，可以改善铸造用无机砂的工艺性能，提高无机砂芯的冷强度和抗吸湿性。

进一步优选地，所述氢氧化钾为片状氢氧化钾，氢氧化锂为一水氢氧化锂粉末。

另外，本发明还提供使用上述铸造用改性微硅粉悬浊液和改性水玻璃的使用方法，包括以下步骤：

(a)配制改性水玻璃无机粘结剂：

将水玻璃和水玻璃改性剂混合均匀，获得改性水玻璃无机粘结剂；

(b)配制复合改性微硅粉悬浊液：

将微硅粉、硅烷偶联剂、去离子水、无水乙醇、有机酸、粉末添加剂混合均匀，获得复合改性微硅粉悬浊液；

(c)混砂：

先将原砂与步骤(b)制备的复合改性微硅粉悬浊液混合均匀，再与步骤(a)制备的改性水玻璃无机粘结剂混合均匀，即可出砂。

由微硅粉、氨基硅烷偶联剂、去离子水、无水乙醇、有机酸、粉末添加剂组成的改性微硅粉悬浊液在砂混合物中属于固化剂，也叫硬化剂，它是一种增进或控制固化反应的物质或混合物；由水玻璃和水玻璃改性剂组成的改性水玻璃在砂混合物中属于粘合剂，它是一种具有粘性的物质，可以借助其粘性能将分离的原砂材料连接在一起，它是粘结基材之间的媒介，起连结作用；改性微硅粉悬浊液、改性水玻璃与原砂按照本发明的使用方法使用，可以达到粘合砂粒、固化砂粒、砂芯成型的作用，该种使用方法可以提高无机砂芯的最终力学性能和抗吸湿性。

为了提高混合均匀性和分散性，进一步优选地，所述步骤(a)具体包括以下步骤：

将工业液体硅酸钠与钾水玻璃、锂水玻璃倒入容器中混合均匀，得到溶液A；

将硼砂、片状氢氧化钾、多聚磷酸钠粉末、一水氢氧化锂粉末中的一种或几种的混合物倒入容器中，再加入适量去离子水，搅拌10至30min，直至粉末改性剂完全溶解，再将其加入到溶液A中，搅拌10至30min，得到溶液B；

将铝酸钠溶液和十二烷基苯磺酸钠溶液分别加入到溶液B中，搅拌10至30min，配成混合溶液，即制得改性水玻璃无机粘结剂。

为了提高分散性和吸湿性，优选地，所述步骤(b)的所述粉末添加剂为疏水型气相二氧化硅、纳米氧化锆和纳米氧化铝中的一种或几种的混合物。

为了提高混合均匀性和分散性，进一步优选地，所述步骤(b)具体包括以下步骤：

将氨基硅烷偶联剂加入烧杯中，加入体积比为1:9的乙醇/水的混合溶液，超声分散30至60min，在溶液中滴加一定量的有机酸，调整混合溶液PH值为3至4.5，得到氨基硅烷偶联剂水解溶液；

将微硅粉加入到改性设备中机械搅拌，然后在75℃加入硅烷偶联剂水解溶液进行表面改性，搅拌60至120min后，得到氨基硅烷偶联剂表面改性的微硅粉悬浊液；

将疏水型气相二氧化硅、纳米氧化锆、纳米氧化铝中的一种或几种的混合物加入到氨基硅烷偶联剂表面改性的微硅粉悬浊液中，搅拌30至60min后，得到复合改性的微硅粉悬浊液。

该步骤中相较于现有技术中将硅烷偶联剂直接添加到水玻璃中，本发明中硅烷偶联剂使用方法是将其分散在酸性环境的去离子水和无水乙醇的混合溶液中先进行水解。在弱酸性的环境下，能促进硅烷偶联剂的水解速率，加快与微硅粉颗粒表面发生物理化学反应速率，从而达到表面改性的作用。

本发明配方中使用的疏水型气相二氧化硅，由于单分散纳米SiO₂粒子的粒径小、比表面积大、表面活性高及稳定性差，颗粒之间极易相互团聚。纳米效应容易引起一系列优异特性被减弱或失去，其添加量、搅拌时间等工艺参数十分重要，否则不但起不到积极作用，还将恶化无机砂强度，按照本发明的配方及使用方法可以很好的克服以上问题。

为了提高混合均匀性和分散性，优选地，所述步骤(c)具体包括以下步骤：

先将原砂与步骤(b)制备的复合改性微硅粉悬浊液在混砂机中混合，混合0.5～3min；

再与步骤(a)制备的改性水玻璃无机粘结剂继续混合0.5～3min，均匀混合后，即可出砂。若所加材料较多，则混砂时间可增长1～2min，但时间不可超过5min，因为若时间过长，制得的砂与混砂机之间摩擦生热，导致制得的砂提前开始固化，影响强度。

相较于现有技术中微硅粉和粉末添加剂的添加方式是以粉末状形式直接加入到原砂中进行混合，本发明中的微硅粉和粉末添加剂是以悬浊液形式加入到原砂中进行混合。微硅粉由于颗粒较小，具有较大的比表面积，在和原砂混合过程常常会发生团聚现象，导致其特性不能完全发挥，无机粘结剂砂的强度降低，使用效果不好。将微硅和粉末添加剂制成悬浊液使用，能够很好的解决微硅粉易团聚的问题，使得其在混砂过程时更能均匀的分散在组合物中，提高微硅粉与水玻璃中的羟基反应的有效接触面积，在相邻的砂粒、水玻璃和微硅粉颗粒之间形成一种新的三维网络状硅酸钠结构，从而增加了砂芯强度，减轻了粘结剂在潮湿环境下的水解反应。

本发明所涉及到的铸造用改性微硅粉悬浊液及使用方法步骤复杂，由于各组分材料在性能上有很大的差异，如若无法解决相容性问题，就无法结合组合物具备的性能。本发明发明所涉的该配方的使用方法，找到提添加剂在基体中分散性的方法：在室温下，采用顺序添+机械共混的方法，可以将简单材料制备成具备多种性能的复合改性无机砂材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明采用微硅粉悬浊液取代传统的粉末状微硅粉，可以提高微硅粉在使用过程中的分散性，减少微硅粉的团聚现象，其粒度分布更加均匀，进而能够提高无机砂芯的强度从而能够提高砂芯的强度和抗吸湿性。

2、本发明采用硅烷偶联剂对微硅粉悬浊液进行表面改性。烷氧基水解生成的活性基团硅醇，硅醇会与微硅粉上的硅羟基形成较强的化学键合或物理吸附，发生反应，使得微硅粉表面性能由亲水性转变为疏水性，进而提高无机砂芯的强度和抗吸湿性。

3、本发明采用有机酸调整硅烷偶联剂水解液的PH值。在弱酸环境下大大加快了硅烷偶联剂在乙醇水溶液中的水解反应，从而提高了微硅粉表面改性的反应速度，进而提高无机砂芯的强度和抗吸湿性。

4、本发明的粉末添加剂可以增加无机砂的存放时间和吸湿性。

5、本发明的该种改性水玻璃、以及对应的使用方法，能够充分发挥微硅粉悬浊液的相应性能，提高砂芯强度和抗吸湿性。

5、采用本发明的无机砂制备的砂芯在高温高湿环境(30℃，75％RH)，1小时抗弯强度下降1.6％；24小时抗弯强度下降2.2％；72小时抗弯强度下降4.3％，具有很好的强度和抗吸湿性。

附图说明

图1为本发明的实施例2的SEM形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

对比例1：具体的无机粘结剂砂制备步骤为：

步骤(1)，称量，

称取60.5g模数2.6，固含量43％的工业液体硅酸钠、21g微硅粉和3kg粒径50/100目大林擦洗硅砂，并分别倒入容器中以备用；

步骤(2)，混砂，

先将21g微硅粉与3kg的50/100目大林擦洗硅砂在混砂机中混合，混合0.5～3min，混合均匀后所得混合物再与60.5g液体硅酸钠均匀混合，继续混合0.5～3min，均匀混合后，即可出砂。

步骤(3)，制无机砂芯，

将混好的制砂芯组合物加入射芯机砂斗，标准“8”型和长条型试样实验模具预先加热到220℃。在0.45Mpa气压下，用压缩空气将制砂芯组合物用无机射芯机射入标准“8”型和长条型试样实验模具型腔，再将200℃热空气吹入砂芯型腔内，吹气压力0.45Mpa，吹气时间70s。砂芯硬化后开盒顶出砂芯，砂芯可当天使用，也可存放3天以上使用。

对比例2：具体的无机粘结剂砂制备步骤为：

步骤(1)，称量，

称取60.5g模数2.6，固含量43％的工业液体硅酸钠、21g微硅粉、90ml去离子水和10ml无水乙醇和3kg粒径50/100目大林擦洗硅砂，并分别倒入容器中以备用；

步骤(2)，配制微硅粉悬浊液，

按配方称取21g微硅粉、90ml去离子水和10ml无水乙醇；将15g硅微粉加入到放入烧杯中，加入体积比为1:9的乙醇/水的混合溶液，搅拌60min后，得到微硅粉悬浊液。

步骤(3)，混砂，

按照配方，先将微硅粉悬浊液与3kg的50/100目大林擦洗硅砂在混砂机中混合，混合0.5～3min，混合均匀后所得混合物再与水玻璃无机粘结剂均匀混合，继续混合0.5～3min，均匀混合后，即可出砂。

步骤(4)，制无机砂芯，

将混好的制砂芯组合物加入射芯机砂斗，标准“8”型和长条型试样实验模具预先加热到220℃。在0.45Mpa气压下，用压缩空气将制砂芯组合物用无机射芯机射入标准“8”型和长条型试样实验模具型腔，再将200℃热空气吹入砂芯型腔内，吹气压力0.45Mpa，吹气时间70s。砂芯硬化后开盒顶出砂芯，砂芯可当天使用，也可存放3天以上使用。

实施例1：

步骤(1)，配制改性水玻璃无机粘结剂，

按配方称取50g模数2.6，固含量43％的工业液体硅酸钠、1.5g钾水玻璃和1.5g锂水玻璃，并分别倒入容器中，搅拌30min，直至充分混合均匀后，即可停止搅拌，配成混合溶液，得到溶液A；将0.5g硼砂和0.5g一水氢氧化锂粉末混合物倒入容器中，再加入5g离子水，搅拌10至30min，直至粉末改性剂完全溶解，再将其加入到溶液A中，搅拌10至30min，得到溶液B；将0.75g铝酸钠溶液和0.75g十二烷基苯磺酸钠溶液分别加入到溶液B中，搅拌10至30min，配成混合溶液，即制得改性水玻璃无机粘结剂；

步骤(2)，配制复合改性微硅粉悬浊液，

按配方称取15g微硅粉、1.5g硅烷偶联剂KH-540、90ml去离子水和10ml无水乙醇；将硅烷偶联剂KH-540放入烧杯中,加入体积比为1:9的乙醇/水的混合溶液，超声分散40min，在溶液中滴加一定量的草酸使溶液PH值在3-4.5之间，得到硅烷偶联剂水解溶液；将15g硅微粉加入到改性设备中机械搅拌，然后在75℃加入硅烷偶联剂水解溶液进行表面改性，搅拌60min后，得到表面改性微硅粉悬浊液；将6g疏水型气相二氧化硅加入到氨基硅烷偶联剂表面改性的微硅粉悬浊液中，搅拌30至60min后，得到复合改性微硅粉悬浊液。

步骤(3)，混砂，

按照配方，先将改性微硅粉悬浊液与3kg的50/100目大林擦洗硅砂在混砂机中混合，混合0.5～3min，混合均匀后所得混合物再与改性水玻璃无机粘结剂均匀混合，继续混合0.5～3min，均匀混合后，即可出砂。

步骤(4)，制无机砂芯，

将混好的制砂芯组合物加入射芯机砂斗，标准“8”型和长条型试样实验模具预先加热到220℃。在0.45Mpa气压下，用压缩空气将制砂芯组合物用无机射芯机射入标准“8”型和长条型试样实验模具型腔，再将200℃热空气吹入砂芯型腔内，吹气压力0.45Mpa，吹气时间70s。砂芯硬化后开盒顶出砂芯，砂芯可当天使用，也可存放3天以上使用。

实施例2：

步骤(1)，配制改性水玻璃无机粘结剂，

按配方称取50g模数2.6，固含量43％的工业液体硅酸钠、1.5g钾水玻璃和1.5g锂水玻璃，并分别倒入容器中，搅拌30min，直至充分混合均匀后，即可停止搅拌，配成混合溶液，得到溶液A；将0.5g硼砂和0.5g一水氢氧化锂粉末混合物倒入容器中，再加入5g离子水，搅拌10至30min，直至粉末改性剂完全溶解，再将其加入到溶液A中，搅拌10至30min，得到溶液B；将0.75g铝酸钠溶液和0.75g十二烷基苯磺酸钠溶液分别加入到溶液B中，搅拌10至30min，配成混合溶液，即制得改性水玻璃无机粘结剂；

步骤(2)，配制复合改性微硅粉悬浊液，

按配方称取15g微硅粉、3g硅烷偶联剂KH-540、90ml去离子水和10ml无水乙醇；将硅烷偶联剂KH-540放入烧杯中,加入体积比为1:9的乙醇/水的混合溶液，超声分散40min，在溶液中滴加一定量的草酸使溶液PH值在3-4.5之间，得到硅烷偶联剂水解溶液；将15g硅微粉加入到改性设备中机械搅拌，然后在75℃加入硅烷偶联剂水解溶液进行表面改性，搅拌60min后，得到表面改性微硅粉悬浊液；将6g疏水型气相二氧化硅加入到氨基硅烷偶联剂表面改性的微硅粉悬浊液中，搅拌30至60min后，得到复合改性微硅粉悬浊液。

步骤(3)，混砂，

按照配方，先将改性微硅粉悬浊液与3kg的50/100目大林擦洗硅砂在混砂机中混合，混合0.5～3min，混合均匀后所得混合物再与改性水玻璃无机粘结剂均匀混合，继续混合0.5～3min，均匀混合后，即可出砂。

步骤(4)，制无机砂芯，

将混好的制砂芯组合物加入射芯机砂斗，标准“8”型和长条型试样实验模具预先加热到220℃。在0.45Mpa气压下，用压缩空气将制砂芯组合物用无机射芯机射入标准“8”型和长条型试样实验模具型腔，再将200℃热空气吹入砂芯型腔内，吹气压力0.45Mpa，吹气时间70s。砂芯硬化后开盒顶出砂芯，砂芯可当天使用，也可存放3天以上使用。

实施例3：

步骤(1)，配制改性水玻璃无机粘结剂，

按配方称取50g模数2.6，固含量43％的工业液体硅酸钠、1.5g钾水玻璃和1.5g锂水玻璃，并分别倒入容器中，搅拌30min，直至充分混合均匀后，即可停止搅拌，配成混合溶液，得到溶液A；将0.5g硼砂和0.5g一水氢氧化锂粉末混合物倒入容器中，再加入5g离子水，搅拌10至30min，直至粉末改性剂完全溶解，再将其加入到溶液A中，搅拌10至30min，得到溶液B；将0.75g铝酸钠溶液和0.75g十二烷基苯磺酸钠溶液分别加入到溶液B中，搅拌10至30min，配成混合溶液，即制得改性水玻璃无机粘结剂；

步骤(2)，配制复合改性微硅粉悬浊液，

按配方称取15g微硅粉、4.5g硅烷偶联剂KH-540、90ml去离子水和10ml无水乙醇；将硅烷偶联剂KH-540放入烧杯中,加入体积比为1:9的乙醇/水的混合溶液，超声分散40min，在溶液中滴加一定量的草酸使溶液PH值在3-4.5之间，得到硅烷偶联剂水解溶液；将15g硅微粉加入到改性设备中机械搅拌，然后在75℃加入硅烷偶联剂水解溶液进行表面改性，搅拌60min后，得到表面改性微硅粉悬浊液；将6g疏水型气相二氧化硅加入到氨基硅烷偶联剂表面改性的微硅粉悬浊液中，搅拌30至60min后，得到复合改性微硅粉悬浊液。

步骤(3)，混砂，

按照配方，先将改性微硅粉悬浊液与3kg的50/100目大林擦洗硅砂在混砂机中混合，混合0.5～3min，混合均匀后所得混合物再与改性水玻璃无机粘结剂均匀混合，继续混合0.5～3min，均匀混合后，即可出砂。

步骤(4)，制无机砂芯，

将混好的制砂芯组合物加入射芯机砂斗，标准“8”型和长条型试样实验模具预先加热到220℃。在0.45Mpa气压下，用压缩空气将制砂芯组合物用无机射芯机射入标准“8”型和长条型试样实验模具型腔，再将200℃热空气吹入砂芯型腔内，吹气压力0.45Mpa，吹气时间70s。砂芯硬化后开盒顶出砂芯，砂芯可当天使用，也可存放3天以上使用。

实施例4：

步骤(1)，配制改性水玻璃无机粘结剂，

按配方称取50g模数2.6，固含量43％的工业液体硅酸钠、1.5g钾水玻璃和1.5g锂水玻璃，并分别倒入容器中，搅拌30min，直至充分混合均匀后，即可停止搅拌，配成混合溶液，得到溶液A；将0.5g硼砂和0.5g一水氢氧化锂粉末混合物倒入容器中，再加入5g离子水，搅拌10至30min，直至粉末改性剂完全溶解，再将其加入到溶液A中，搅拌10至30min，得到溶液B；将0.75g铝酸钠溶液和0.75g十二烷基苯磺酸钠溶液分别加入到溶液B中，搅拌10至30min，配成混合溶液，即制得改性水玻璃无机粘结剂；

步骤(2)，配制复合改性微硅粉悬浊液，

按配方称取15g微硅粉、6g硅烷偶联剂KH-540、90ml去离子水和10ml无水乙醇；将硅烷偶联剂KH-540放入烧杯中,加入体积比为1:9的乙醇/水的混合溶液，超声分散40min，在溶液中滴加一定量的草酸使溶液PH值在3-4.5之间，得到硅烷偶联剂水解溶液；将15g硅微粉加入到改性设备中机械搅拌，然后在75℃加入硅烷偶联剂水解溶液进行表面改性，搅拌60min后，得到表面改性微硅粉悬浊液；将6g疏水型气相二氧化硅加入到氨基硅烷偶联剂表面改性的微硅粉悬浊液中，搅拌30至60min后，得到复合改性微硅粉悬浊液。

步骤(3)，混砂，

按照配方，先将改性微硅粉悬浊液与3kg的50/100目大林擦洗硅砂在混砂机中混合，混合0.5～3min，混合均匀后所得混合物再与改性水玻璃无机粘结剂均匀混合，继续混合0.5～3min，均匀混合后，即可出砂。

步骤(4)，制无机砂芯，

将混好的制砂芯组合物加入射芯机砂斗，标准“8”型和长条型试样实验模具预先加热到220℃。在0.45Mpa气压下，用压缩空气将制砂芯组合物用无机射芯机射入标准“8”型和长条型试样实验模具型腔，再将200℃热空气吹入砂芯型腔内，吹气压力0.45Mpa，吹气时间70s。砂芯硬化后开盒顶出砂芯，砂芯可当天使用，也可存放3天以上使用。

利用强度测试仪对所制成的砂样在不同温度湿度下测量试样的热强度(<1min)、初强度(1h)及24h强度，每次测量5个试样，除去一个最高值及一个最低值，取剩余值的平均值作为最终的强度。其中，对比例1是空白组，水玻璃无机粘结剂中没有添加任何水玻璃改性剂，微硅粉是以传统的粉末形式加入，且其中没有添加任何酸、硅烷偶联剂和粉末添加剂。对比例2也是空白组，水玻璃无机粘结剂中没有添加任何水玻璃改性剂，微硅粉是以悬浊液的形式加入，且其中没有添加任何酸、硅烷偶联剂和粉末添加剂。具体性能数据详见表1和表2。

表1不同硅烷偶联剂KH-540含量改性微硅粉增强的无机粘结剂砂室温强度(20℃，35％RH下)

从表1中可以看出，实施例1和实施例2中采用本发明的技术方案，使用添加0.05和0.1％硅烷偶联进行表面改性的微硅粉悬浊液得到的无机砂，1h抗弯强度均>3MPa，24h抗弯强度均>2.5MPa，72h抗弯强度均>2MPa；随着放置时间延长，24h抗弯强度较最高抗弯强度下降17％、14％；72h抗弯强度较最高抗弯强度下降31.5％、28％；而空白组(对比例1)显示加入普通粉末状微硅粉得到的无机砂，1h抗弯强度为2.34MPa，24h抗弯强度为1.65MPa，72h抗弯强度为1.13MPa；随着放置时间延长，24h抗弯强度较最高抗弯强度下降29.5％；72h抗弯强度较最高抗弯强度下降51.7％；而空白组(对比例2)显示加入普通微硅粉悬浊液得到的无机砂，1h抗弯强度为2.47MPa，24h抗弯强度为1.86MPa，72h抗弯强度为1.26MPa；随着放置时间延长，24h抗弯强度较最高抗弯强度下降24.7％；72h抗弯强度较最高抗弯强度下降49％。实施例3和实施例4中微硅粉悬浊液的硅烷偶联添加量为0.15和0.2％，最终得到的无机砂1h强度、24h强度和72h强度都有所降低，但是还是略大于空白组。

表2不同硅烷偶联剂KH-540含量改性微硅粉增强的无机粘结剂砂室温强度(30℃，75％RH下)

对比表1、表2无机粘结剂砂室温强度，在30℃，75％RH下，对比例2和实施例2的不同时间段强度都有所下降。实施例2中采用本发明的技术方案，空白组(对比例2)显示加入普通微硅粉悬浊液得到的无机砂，24h抗弯强度较最高抗弯强度下降37.2％；72h抗弯强度较最高抗弯强度下降67.1％。实施例2使用添加0.1％硅烷偶联进行表面改性的微硅粉悬浊液得到的无机砂，24h抗弯强度较最高抗弯强度下降21％；72h抗弯强度较最高抗弯强度下降38.2％，由此可以得出，添加0.1％硅烷偶联进行表面改性的微硅粉悬浊液得到的无机砂在高温高湿度环境下具有更好的抗吸湿性。

如图1所示为实施例2中无机砂芯在30℃，75％RH下存放72h后SEM形貌图。从图中可以发现，无机砂芯在高温高湿环境下存放较长时间后，砂粒与砂粒间的粘结桥依然清晰可见，没有发生断裂，由此可以得出，添加0.1％硅烷偶联进行表面改性的微硅粉悬浊液得到的无机砂在高温高湿度环境下具有更好的抗吸湿性。

因此，本发明所提供的硅烷偶联剂改性微硅粉悬浊液，可大大改善无机粘结剂砂制备过程中，由于粉末状微硅粉颗粒较小，比表面积较大所引起的团聚现象，导致其特性不能完全发挥，造成无机粘结剂砂的强度降低、抗吸湿性差，并对其型砂强度没有明显提高的问题。因此，本发明采用微硅粉悬浊液取代传统的微硅粉粉末，同时使用硅烷偶联剂对其进行表面改性，可以减少上述微硅粉容易团聚的现象，并提高无机粘结剂砂的强度和抗吸湿性。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种铸造用改性微硅粉悬浊液，其特征在于：各个组分的质量份数为：微硅粉0.2-3.0份、氨基硅烷偶联剂0.01-1.0份、去离子水0.1-5.0份、无水乙醇0.05-1.0份、有机酸0.01-1.0份、粉末添加剂0.01-1.0份；所述微硅粉为平均粒径在0.1～0.3μm，比表面积在20～28m² /g的非结晶型二氧化硅悬浊液；所述粉末添加剂为疏水型气相二氧化硅、纳米氧化锆和纳米氧化铝中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的铸造用改性微硅粉悬浊液，其特征在于：各个组分的质量份数为：微硅粉0.5-1.5份、氨基硅烷偶联剂0.05-0.25份、去离子水1.0-2.0份、无水乙醇0.1-0.5份、有机酸0.05-0.15份、粉末添加剂0.1-0.5份。

3.根据权利要求1所述的铸造用改性微硅粉悬浊液，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的铸造用改性微硅粉悬浊液，其特征在于：所述有机酸为草酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙酸中的一种或几种的混合物。

5.一种权利要求1至4任一项所述的铸造用改性微硅粉悬浊液的使用方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)配制改性水玻璃无机粘结剂：

将水玻璃和水玻璃改性剂混合均匀，获得改性水玻璃无机粘结剂；所述改性水玻璃无机粘结剂中各个组分的质量份数为：水玻璃0.5-3.0份，水玻璃改性剂0.01-1.0份；所述水玻璃改性剂为硼砂、钾水玻璃、氢氧化钾、多聚磷酸钠粉末、铝酸钠溶液、锂水玻璃、氢氧化锂粉末、十二烷基苯磺酸钠溶液中的至少一种；

(b)配制复合改性微硅粉悬浊液：

将微硅粉、硅烷偶联剂、去离子水、无水乙醇、有机酸、粉末添加剂混合均匀，获得复合改性微硅粉悬浊液；

(c)混砂：

先将原砂与步骤(b)制备的复合改性微硅粉悬浊液混合均匀，再与步骤(a)制备的改性水玻璃无机粘结剂混合均匀，即可出砂。

6.根据权利要求5所述的铸造用改性微硅粉悬浊液的使用方法，其特征在于：所述步骤(a)具体包括以下步骤：

将工业液体硅酸钠与钾水玻璃、锂水玻璃倒入容器中混合均匀，得到溶液A；

将硼砂、氢氧化钾、多聚磷酸钠粉末、氢氧化锂粉末中的一种或几种的混合物倒入容器中，再加入适量去离子水，搅拌10至30min，直至粉末改性剂完全溶解，再将其加入到溶液A中，搅拌10至30min，得到溶液B；

将铝酸钠溶液和十二烷基苯磺酸钠溶液分别加入到溶液B中，搅拌10至30min，配成混合溶液，即制得改性水玻璃无机粘结剂。