DE102019116406A1 - Additivmischung für Formstoffmischungen zur Herstellung wasserglasgebundener Gießereiformen und Gießereikerne - Google Patents

Additivmischung für Formstoffmischungen zur Herstellung wasserglasgebundener Gießereiformen und Gießereikerne Download PDF

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Abstract

Beschrieben werden die Verwendung einer Additivmischung (A) zur Kombination mit einer Lösung oder Dispersion (B) umfassend Wasserglas für die Herstellung einer Formstoffmischung zum Herstellen von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen; ein Mehrkomponenten-Bindemittelsystem umfassend 5 (A) eine Additivmischung und (B) eine Lösung oder Dispersion umfassend Wasserglas; eine Formstoffmischung umfassend einen Formgrundstoff (C) sowie die Komponenten (A) und (B) eines solchen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems; ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen; Artikel aus der 10 Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen sowie die Verwendung eines solchen Artikels für den Metallguss, bevorzugt für den Leichtmetallguss, insbesondere für den Aluminiumguss.

Description

  • Beschrieben werden eine Additivmischung (A) zur Kombination mit einer Lösung oder Dispersion (B) umfassend Wasserglas für die Herstellung einer Formstoffmischung zum Herstellen von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen; ein Mehrkomponenten-Bindemittelsystem umfassend (A) eine solche Additivmischung und (B) eine Lösung oder Dispersion umfassend Wasserglas; eine Formstoffmischung umfassend einen Formgrundstoff (C) sowie die Komponenten (A) und (B) eines solchen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems; ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen; Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen sowie die Verwendung eines solchen Artikels für den Metallguss, bevorzugt für den Leichtmetallguss, insbesondere für den Aluminiumguss.
  • Gießereiformen und Gießereikerne werden aus Formstoffmischungen hergestellt. Die grundlegenden Bestandteile einer Formstoffmischung sind ein feuerfester körniger Formgrundstoff und ein Bindemittel. In einer solchen Gießereiform bzw. einem solchen Gießereikernen sind die Partikel des feuerfesten Formgrundstoffs durch das Bindemittel aneinandergebunden, sodass die Gießereiform oder der Gießereikern die erforderliche mechanische Stabilität erhält. Eine Gießereiform enthält einen Hohlraum, der beim Abguss mit der Metallschmelze gefüllt wird, so dass sich das zu fertigende Gussstück ergibt. Bei der Herstellung der Gießereiform wird der Hohlraum mittels eines Modells des zu fertigenden Gussstücks in die Formstoffmischung geformt. Gegebenenfalls vorhandene Innenkonturen des Gussstücks werden durch in die Form eingelegte Kerne gebildet. Es sind sowohl organische als auch anorganische Bindemittel für Gießereiformen und Gießereikerne bekannt. Anorganische Bindemittel haben den Vorteil, dass umwelt- und gesundheitsschädliche Emissionen vermieden werden.
  • US 4,162,238 offenbart Formstoffmischungen mit einem anorganischen Bindemittel enthaltend Wasserglas und amorphes teilchenförmiges Siliciumdioxid.
  • Es ist im Stand der Technik bekannt, wasserglasbasierenden Bindemitteln der o.g. Art Additive zuzusetzen, um die Eigenschaften damit hergestellter Gießereiformen und Gießereikerne zu optimieren.
  • WO 2006/024540 A2 offenbart Formstoffmischungen mit einem wasserglasbasierenden Bindemittel der o.g. Art, welche weiterhin ein organisches Additiv enthalten, welches einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 180 °C, vorzugsweise 50 bis 175 °C, aufweist, also bei Raumtemperatur fest ist. Unter organischen Additiven werden dabei Verbindungen verstanden, deren Molekülgerüst überwiegend aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, also beispielsweise organische Polymere. Durch die Zugabe der organischen Additive soll die Güte der Oberfläche des Gussstücks weiter verbessert werden.
  • WO 2008/046651 A1 offenbart Formstoffmischungen mit einem wasserglasbasierenden Bindemittel der o.g. Art, welche weiterhin ein Kohlenhydrat enthalten. Auch der Zusatz von Kohlenhydrat zur Formstoffmischung soll die Güte der Oberfläche des Gussstücks weiter verbessern.
  • Die Verwendung organischer Additive steht jedoch dem Ziel der Vermeidung umwelt- und gesundheitsschädlicher Emissionen entgegen.
  • Es sind auch Formstoffmischungen mit einem wasserglasbasierenden Bindemittel der o.g. Art bekannt, die anorganische Additive enthalten.
  • WO 2008/046653 A1 offenbart Formstoffmischungen mit einem wasserglasbasierenden Bindemittel der o.g. Art, welche weiterhin eine phosphorhaltige Verbindung enthalten.
  • Durch den Zusatz einer phosphorhaltigen Verbindung soll sich die Festigkeit der Gießereiform erhöhen, so dass auch dünnwandige Abschnitte verwirklicht werden können, die beim Metallguss keine Deformation erfahren. Die phosphorhaltige Verbindung liegt dabei bevorzugt in Form eines Phosphats oder Phosphoroxides vor. Das Phosphat kann dabei als Alkali- bzw. als Erdalkalimetallphosphat vorliegen, wobei Alkalimetallsalze und hierbei insbesondere die Natriumsalze besonders bevorzugt sind. Ein Einfluss des Zusatzes phosphorhaltiger Verbindungen auf die Güte der Oberfläche des Gussstücks und auf die Anhaftung von Körnern des Formgrundstoffs an der Oberfläche des Gussstücks, wird in WO 2008/046653 A1 nicht beschrieben.
  • WO 2013/182186 A2 offenbart Formstoffmischungen mit einem wasserglasbasierenden Bindemittel, welche weiterhin Bariumsulfat enthalten. Der Zusatz von Bariumsulfat soll eine Verminderung von Sandanhaftungen, Sandeinbränden, Penetrationen und Rauigkeiten an der Oberfläche der Gusstücke bewirken.
  • DE 10 2012 113073 A1 offenbart Formstoffmischungen mit einem wasserglasbasierenden Bindemittel, welche weiterhin ein partikuläres Metalloxid enthalten, welches
    • - zumindest ein Aluminiumoxid in der alpha-Phase und/oder
    • - zumindest ein Aluminium/Silizium-Mischoxid, ausgenommen Aluminium/Silizium-Mischoxide mit Schichtsilikat-Struktur
    umfasst oder daraus besteht. Der Zusatz des partikulären Metalloxids soll eine Verbesserung der Oberfläche von Gusstücken bewirken.
  • In der Gießereiindustrie besteht ein ständiger Bedarf nach anorganischen Additiven für Formstoffmischungen mit einem wasserglasbasierenden Bindemittel der o.g. Art, die es ermöglichen, wasserglasgebundene Gießereiformen und Gießereikerne herzustellen, mit denen Gussstücke erhalten werden, die sich durch eine glatte Oberfläche und geringe Sandanhaftungen auszeichnen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch eine erfindungsgemäße Additivmischung (A) zur Kombination mit einer Lösung oder Dispersion (B) umfassend Wasserglas für die Herstellung einer Formstoffmischung zum Herstellen von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen. Weitere Aspekte betreffen ein Mehrkomponenten-Bindemittelsystem umfassend (A) eine erfindungsgemäße Additivmischung und (B) eine Lösung oder Dispersion umfassend Wasserglas; eine Formstoffmischung umfassend einen Formgrundstoff (C) sowie die Komponenten (A) und (B) eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems; ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen; Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen sowie die Verwendung eines solchen Artikels für den Metallguss, bevorzugt für den Leichtmetallguss, insbesondere für den Aluminiumguss.
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Additivmischung (A) zur Kombination mit einer Lösung oder Dispersion (B) umfassend Wasserglas, für die Herstellung einer Formstoffmischung zum Herstellen von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen,
    wobei die Additivmischung (A) umfasst
    • (A-1) teilchenförmiges, amorphes Siliziumdioxid,
    • (A-2) ein Salz M5(PO4)3OH, wobei M ein Erdalkalimetall ist,
    wobei die Additivmischung eine Feststoffmischung oder eine Suspension ist.
  • Die erfindungsgemäße Additivmischung (A) ist vorgesehen zur Kombination mit einer Lösung oder Dispersion (B) umfassend Wasserglas für die Herstellung einer Formstoffmischung zum Herstellen von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen. Das heißt, beim Herstellen einer derartigen Formstoffmischung wird dem Formgrundstoff sowohl die erfindungsgemäße Additivmischung (A) als auch eine Lösung bzw. eine Dispersion (B) umfassend Wasserglas zugesetzt. Details dazu werden weiter unten beschrieben.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Gussstücke, die durch Abguss von Gießereiformen bzw. Kernen aus einer wasserglasgebundenen Formstoffmischung enthaltend die erfindungsgemäße Additivmischung umfassend ein Salz (A-2) wie oben definiert hergestellt wurden, eine glattere Oberfläche und weniger Sandanhaftungen aufweisen im Vergleich zu Gusstücken, die unter identischen Bedingungen hergestellt wurden durch Abguss von Gießereiformen bzw. Kernen identischer Geometrie aus einer wasserglasgebundenen Formstoffmischung mit einer bis auf das Fehlen des Salzes (A-2) identischer Zusammensetzung. Dies gilt insbesondere für wasserglasgebundene Gießereiformen bzw. Gießereikerne, deren Formgrundstoff Quarzsand ist.
  • Unter „Sandanhaftungen“ werden hier allgemein Anhaftungen von Partikeln des Formgrundstoffs verstanden, unabhängig von der Artdes Formgrundstoffs (zu Details siehe weiter unten).
  • In dem Salz (A-2) ist das Erdalkalimetall M bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium und Barium. Bevorzugt ist das Salz (A-2) Ca5(PO4)3OH (Pentacalciumtriorthophosphat, pentacalcium hydroxide tris(orthopohosphate)), dieses wird auch als Hydroxylapatit bezeichnet. Dabei ist zu beachten, dass das erfindungsgemäß einzusetzende Salz (A-2) nicht identisch ist mit β-TricalciumphosphatCa3(PO4)2. Auch die als „Knochenasche“ bezeichneten kommerziell erhältlichen Produkte entsprechen nicht dem erfindungsgemäß einzusetzenden Salz (A-2).
  • Bevorzugt ist ein Salz (A-2) mit einer Teilchengrößenverteilung mit einem Median dso < 20 µm, bevorzugt < 10 µm, besonders bevorzugt < 5 µm, bestimmt mittels Laserstreuung (zu Details siehe die Ausführungsbeispiele).
  • Besonders bevorzugt ist Cas(PO4)3OH mit einer Teilchengrößenverteilung mit einem Median < 20 µm, bevorzugt < 10 µm, besonders bevorzugt < 5 µm, bestimmt mittels Laserstreuung (zu Details siehe die Ausführungsbeispiele).
  • Diese Bestimmung der Teilchengrößenverteilung mittels Laserstreuung basiert auf der Beziehung zwischen der Größe eines Partikels einerseits und dem Winkel und der Intensität des durch dieses Partikel gestreuten Lichtes andererseits. Aus den gemessenen Winkeln und Intensitäten der Laserstrahlung, die durch die in der Probe enthaltenen Partikel gestreut wird, können mittels eines auf der Mie-Streuungstheorie (Mie scattering theory) basierenden Algorithmus Informationen über die Partikelgrößen erhalten werden.
  • Bei Partikeln mit einer Größe von mindestens etwa 20 µm trägt im Wesentlichen die Beugung des eingestrahlten Lichts an der Partikeloberfläche zur Lichtstreuung bei. Daher wird hier die - wie oben beschrieben - auf der Messung von Winkel und Intensität des gestreuten Lichtes basierende Methode zur Bestimmung der Partikelgröße oft als „Laserbeugungsmethode“ bezeichnet.
  • Bei Partikeln mit einer Größe von weniger als etwa 20 µm trägt aber neben der Beugung (Diffraktion) der eingestrahlten Lichtes an der Partikeloberfläche auch die Brechung (Refraktion) der durch die Partikel durchgehenden Lichtstrahlung wesentlich zur Lichtstreuung bei. Daher muss hier im Algorithmus zur Berechnung der Partikelgrößenverteilung der Brechungsindex des Materials der Probe berücksichtigt werden.
  • Da bei der Bestimmung der in diesem Dokument angegebenen Partikelgrößenverteilungen stets die Beugung und die Brechung der Laserstrahlung berücksichtigt wurden, wird die Methode hier als „Bestimmung der Partikelgrößenverteilung mittels Laserstreuung“ bezeichnet. Im Stand der Technik wird aber auch dann, wenn sowohl die Beugung und als auch die Brechung der Laserstrahlung berücksichtigt werden, oft der Begriff „Laserbeugungsmethode“ (laserdiffraction) benutzt.
  • Das teilchenförmige, amorphe Siliziumdioxid (A-1) ist bevorzugt ausgewählt aus
    • - teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid, welches als Nebenbestandteil zumindest Kohlenstoff aufweist, wobei der Anteil an Siliciumdioxid 90 % oder mehr beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des teilchenförmigen synthetischen amorphen Siliciumdioxids und der Nebenbestandteile, vorzugsweise herstellbar durch Reduktion von Quarz im Lichtbogenofen;
    • - teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid, welches als Nebenbestandteil Oxide des Zirconiums aufweist, vorzugsweise herstellbar durch thermische Zersetzung von ZrSiO4;
    • - teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid herstellbar durch Oxidation von metallischem Silicium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases;
    • - teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid herstellbar durch Quenchen einer Siliciumdioxid-Schmelze;
    • - pyrogene Kieselsäure, vorzugsweise herstellbar durch Pyrolyse von Siliciumtetrachlorid;
    und Mischungen davon.
  • Der Begriff „teilchenförmig“ bezeichnet ein festes Pulver (einschließlich Stäube) oder ein Granulat, das vorzugsweise rieselfähig und somit auch siebfähig ist.
  • Synthetisch hergestelltes teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid bedeutet im Sinne des vorliegenden Textes, dass das amorphe Siliciumdioxid
    • - das Zielprodukt eines planmäßig durchgeführten chemischen Reaktionsprozesses zur technischen Synthese von teilchenförmiges amorphem Siliciumdioxid ist oder
    • - ein Beiprodukt eines planmäßig durchgeführten chemischen Reaktionsprozesses zur technischen Synthese eines Zielprodukts ist, welches kein teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid ist.
  • Ein Beispiel für einen Reaktionsprozess mit dem Zielprodukt teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid ist die Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid. Das nach diesem Verfahren hergestellte teilchenförmiges amorphe SiO2 („Siliciumdioxid“) wird auch als „pyrogenes SiO2“ („pyrogenes Siliciumdioxid“) oder als pyrogene Kieselsäure oder als „fumed silica“ bezeichnet (CAS RN 112945-52-5).
  • Ein Beispiel für einen Reaktionsprozess, bei dem teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid als Beiprodukt gebildet wird, ist die Reduktion von Quarz mit z. B. Koks im Lichtbogenofen zur Herstellung von Silicium bzw. Ferrosilicium als Zielprodukt. Das dabei gebildete teilchenförmiges amorphe SiO2 („Siliciumdioxid“) wird auch als Silicastaub, Siliciumdioxidstaub oder SiO2-Rauchkondensat oder als „silica fume“ oder Mikrosilica bezeichnet (CAS RN 69012-64-2).
  • Ein weiterer Reaktionsprozess, bei dem teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid synthetisch hergestellt wird, ist die thermische Zersetzung von ZrSiO4 zu ZrO und SiO2.
  • Teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid ist auch erhältlich durch Oxidation von metallischem Silicium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases (zu Details siehe DE 10 2012 020 510 A1 ) sowie durch Quenchen einer Siliciumdioxid-Schmelze.
  • In der Literatur werden häufig sowohl das durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid gebildete amorphe Siliciumdioxid als auch das bei der Reduktion von Quarz mit z.B. Koks im Lichtbogenofen als Beiprodukt entstehende amorphe Siliciumdioxid sowie das durch thermische Zersetzung von ZrSiO4 gebildete amorphe Siliciumdioxid als „pyrogenes SiO2“ („pyrogenes Siliciumdioxid“) oder als pyrogene Kieselsäure bezeichnet.
  • Teilchenförmiges, amorphes Siliciumdioxid des durch Reduktion von Quarz mit Kohlenstoff (z. B. Koks) im Lichtbogen (bei der Herstellung von Ferrosilicium und Silicium) hergestellten Typs weist herstellungsbedingt als Nebenbestandteil Kohlenstoff auf, wobei der Anteil an Siliciumdioxid 90 % oder mehr beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des teilchenförmigen synthetischen amorphen Siliciumdioxids und der Nebenbestandteile.
  • Teilchenförmiges, amorphes Siliciumdioxid des durch thermische Zersetzung von ZrSiO4 hergestellten Typs weist herstellungsbedingt als Nebenbestandteil Oxide des Zirconiums auf, insbesondere Zirconiumdioxid.
  • Bei teilchenförmigem synthetischen amorphen Siliciumdioxid herstellbar durch Oxidation von metallischem Silicium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases und bei teilchenförmigem synthetischen amorphen Siliciumdioxid herstellbar durch Quenchen einer Siliciumdioxid-Schmelze handelt es sich um sehr reines SiO2 mit nur sehr wenigen unvermeidbaren (d.h. herstellungsbedingten) Verunreinigungen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt einzusetzendes teilchenförmiges, amorphes Siliciumdioxid umfasst diejenigen Typen von teilchenförmigem, amorphen Siliciumdioxid, welche mit der CAS RN 69012-64-2 bzw. mit der CAS RN 112945-52-5 bezeichnet werden. Diese sind wie oben angegeben erhältlich. Die „CAS RN“ steht dabei für die CAS-Registrierungsnummer und CAS-Registernummer, engl. CAS Registry Number, CAS = Chemical Abstracts Service.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt ist das durch thermische Zersetzung von ZrSiO4 zu ZrO2 aus ZrSiO4 hergestellte SiO2 und das durch Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhaltene SiO2..
  • Bevorzugt ist teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid mit einer Teilchengrößenverteilung mit einem Median (dso-Wert) im Bereich von 0,7 bis 1,5 µm, bestimmt mittels Laserstreuung (zu Details siehe die Ausführungsbeispiele).
  • Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Additivmischungen, in denen
    • - das Salz (A-2) Ca5(PO4)3OH ist
    • - und das das teilchenförmige, amorphe Siliziumdioxid (A-1) ausgewählt ist aus den oben genannten Alternativen, insbesondere den oben genannten bevorzugten Alternativen.
  • In einer erfindungsgemäßen Additivmischung liegt das Verhältnis der Masse an teilchenförmigem, amorphem Siliziumdioxid (A-1) zur Masse an Salz (A-2) bevorzugt im Bereich von 1:3 bis 40:1, besonders bevorzugt besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1, ganz besonders bevorzugt 2:1 bis 10: 1 und idealerweise im Bereich zwischen 4:1 und 7:1
  • In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Additivmischung liegt das Verhältnis der Masse an teilchenförmigem, amorphem Siliziumdioxid (A-1) zur Masse an Ca5(PO4)3OH im Bereich von 1:3 bis 40:1, bevorzugt besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1, ganz besonders bevorzugt 2:1 bis 10:1 und idealerweise im Bereich zwischen 4:1 und 7:1
  • In einigen Fällen besteht eine erfindungsgemäße Additivmischung aus den Bestandteilen (A-1) und (A-2), das heißt, sie umfasst keine weiteren Bestandteile. Eine solche Additivmischung liegt als Pulvermischung vor.
  • In anderen Fällen enthält eine erfindungsgemäße Additivmischung weitere Bestandteile neben den oben definierten Bestandteilen (A-1) und (A-2). Je nach Art dieser weiteren Bestandteile liegt die Additivmischung als Pulvermischung oder als Suspension vor.
  • Bei diesen weiteren Bestandteilen handelt es sich beispielsweise um
    • - ein flüssiges Suspensionsmedium, vorzugsweise Wasser,
    • - oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Tenside, Entschäumer und Benetzungsmittel,
    • - teilchenförmige anorganische Materialien (zu Details siehe unten),
    • - Alkalimetallhydroxide
    • - siliciumorganische Verbindungen wie Silane, Silicone und Siloxane;
    • - Wachse;
    • - Paraffine;
    • - Metallseifen;
    • - Kohlenhydrate, wobei die Kohlenhydrate vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Oligosacchariden, Polysachariden und deren Mischungen, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose, Celluloseestern, Celluloseethern, Stärke und Dextrin.
  • Der Zusatz derartiger Stoffe zu Formstoffmischungen mit Wasserglas als Bindemittel ist dem Fachmann bekannt, siehe dazu auch den oben zitierten Stand der Technik.
  • Bei den o.g. teilchenförmigen anorganischen Materialien handelt es sich ebenfalls um Additive, deren Zusatz zu Formstoffmischungen mit Wasserglas als Bindemittel dem Fachmann bekannt ist, siehe dazu auch den oben zitierten Stand der Technik. Bevorzugt sind teilchenförmige anorganische Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    • - Aluminiumoxid, vorzugsweise in der alpha-Phase; Bauxit; Aluminium/Silizium-Mischoxide;
    • - Oxide des Zirconiums, vorzugsweise Zirkonium(IV)-Oxid;
    • - Zinkoxid;
    • - Bariumsulfat;
    • - phosphorhaltige Verbindungen, die keine Salze (A-2) sind, wobei die phosphorhaltigen Verbindungen bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkalimetallphosphate;
    • - Schichtsilikate;
    • - Graphit, Ruß;
    • - Glaskugeln; keramische Hohlkugeln;
    • - Oxide des Magnesiums;
    • - oxidische Bor-Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boraten, Borsäuren, Borsäureanhydriden, Borosilikaten, Borophosphaten und Borophosphosilikaten.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Mehrkomponenten-Bindemittelsystem umfassend
    1. (A) eine erfindungsgemäße Additivmischung wie oben beschrieben
    2. (B) eine Lösung oder Dispersion umfassend Wasserglas
    als räumlich voneinander getrennt vorliegende Komponenten.
  • Unter „Wasserglas“ werden Alkalimetallsilikate verstanden, die z.B. durch Zusammenschmelzen von Quarzsand mit Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat bei 1400 bis 1500 °C, oderdurch hydrothermale Verfahren erhältlich sind. Diese Alkalimetallsilikate sind typsicherweise wasserlöslich.
  • Das erfindungsgemäß einzusetzende Wasserglas enthält bevorzugt Kationen eines oder mehrerer Alkalimetalle aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kationen eines oder beider Alkalimetalle aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium.
  • Der molare Modul SiO2/M2O des Wasserglases liegt vorzugsweise im Bereich von 1,6 bis 4,0, wobei M2O die Gesamtmenge an Oxiden von Alkalimetallen M bezeichnet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind Wassergläser der Zusammensetzung M2O*xSiO2 mit einem molaren Modul SiO2/M2O des Wasserglases im Bereich von 1,6 bis 4,0, wobei M2O die Gesamtmenge an Oxiden von Alkalimetallen M aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium bezeichnet.
  • Bevorzugt weist die Komponente (B) einen Gehalt an Alkalimetallsilikat auf im Bereich von 20 % bis 60 %, vorzugsweise im Bereich von 25 % bis 55 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B).
  • Im erfindungsgemäßen Mehrkomponenten Bindemittelsystem sind die Komponenten (A) und (B) voneinander getrennt, d.h. sie liegen in separaten Behältern vor. Die Reaktion des Wasserglases der Komponente (B) mit dem teilchenförmigen, amorphen Siliziumdioxid der Komponente (A) soll erst dann eintreten, wenn die beiden Komponenten (A) und (B) mit einem Formgrundstoff und optional weiteren Bestandteilen kombiniert worden sind, der Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen zu bilden.
  • In einigen Fällen besteht Komponente (B) eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems aus Wasser und darin gelöstem und/oder dispergiertem Wasserglas, das heißt, sie umfasst keine weiteren Bestandteile.
  • In anderen Fällen enthält Komponente (B) eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems neben Wasser und darin gelöstem und/oder dispergiertem Wasserglas weitere Bestandteile.
  • Bei diesen weiteren Bestandteilen handelt es sich beispielsweise um
    • - Oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Tenside, Entschäumer und Benetzungsmittel
    • - Alkalimetallphosphate
    • - oxidische Bor-Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boraten, Borsäuren, und Borsäureanhydriden.
  • Der Zusatz derartiger Stoffe zu Wasserglas-basierenden Bindemitteln ist dem Fachmann bekannt.
  • Bevorzugt enthält Komponente (B) eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems neben Wasser und darin gelöstem und/oder dispergiertem Wasserglas auch eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen, bevorzugt aus der Gruppe der Tenside, Entschäumer und Benetzungsmittel.
  • Besonders bevorzugt enthält Komponente (B) eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems neben Wasser und darin gelöstem und/oder dispergiertem Wasserglas auch eine oder mehrere Tenside.
  • Wenn Komponente (B) des erfindungsgemäßen Bindemittels Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus oxidischen Bor-Verbindungen und Alkaliphosphaten enthält, liegen diese in der Lösung bzw. Dispersion von Wasserglas gelöst vor. Bevorzugt werden solche oxidischen Borverbindungen, und Alkalimetallphosphate ausgewählt, die eine Löslichkeit von 1 g/l Lösungsmittel aufweisen. Lösungsmittel ist hierbei die flüssige Phase der die Komponente (B) bildenden Lösung oder Dispersion jeweils ohne den darin zu lösenden Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus oxidischen Bor-Verbindungen und Alkaliphosphaten.
  • Die Komponente (A) des erfindungsgemäßen Bindemittels ist bevorzugt ausgewählt aus bevorzugten erfindungsgemäßen Additivmischungen wie oben beschrieben.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Formstoffmischung umfassend
    • (C) einen Formgrundstoff
    sowie die Komponenten (A) und (B) eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie oben beschrieben.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Gussstücke, die durch Abguss aus einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung gebildeter Gießereiformen bzw. Kerne hergestellt wurden, eine glattere Oberfläche und weniger Sandanhaftungen aufweisen im Vergleich zu Gusstücken, die unter identischen Bedingungen hergestellt wurden durch Abguss von Gießereiformen bzw. Kernen identischer Geometrie, die aus einer bis auf das Fehlen des Salzes (A-2) identischen Formstoffmischung gebildet waren. Dies gilt insbesondere für wasserglasgebundene Gießereiformen bzw. Gießereikerne, deren Formgrundstoff Quarzsand ist.
  • Hinsichtlich bevorzugter Komponenten (A) und (B) des erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems gelten die obigen Ausführungen.
  • Der Begriff „Formgrundstoff“ umfasst sowohl einzelne als Formgrundstoff geeignete Materialien als auch als Formgrundstoff geeignete Gemische verschiedener Materialien.
  • Als Formgrundstoffe sind alle üblicherweise für die Herstellung von Gießereiformen und Gießereikernen eingesetzten Formgrundstoffe geeignet, z.B. Quarzsand und Spezialsande. Der Begriff Spezialsand umfasst natürliche Mineralsande sowie Sinter- und Schmelzprodukte, die in körniger Form hergestellt bzw. durch Brech-, Mahl- und Klassiervorgänge in körnige Form überführt werden, bzw. durch andere physikalisch-chemische Vorgänge entstandene anorganische Mineralsande, die als Formgrundstoffe mit gießereiüblichen Bindemitteln für die Fertigung von Speisern, Kernen und Formen verwendet werden. Spezialsande umfassen u.a.
    • - Aluminiumsilicate in Form natürlicher Minerale oder Mineralgemische wie J-Sand und Kerphalite KF,
    • - Aluminiumsilicate in Form technischer Sinterkeramik wie z.B. Schamotte und Cerabeads,
    • - natürliche Schwerminerale wie R-Sand, Chromitsand und Zirkonsand,
    • - technische Oxidkeramik wie M-Sand und Bauxitsand,
    • - sowie technische Nichtoxid-Keramik wie Siliciumcarbid.
  • Der Formgrundstoff ist bevorzugt ein feuerfester Formgrundstoff. Als „feuerfest“ werden im vorliegenden Text im Einklang mit dem üblichen fachmännischen Verständnis Massen, Werkstoffe und Mineralien bezeichnet, die zumindest kurzzeitig der Temperaturbelastung beim Abguss bzw. bei der Erstarrung einer Metallschmelze widerstehen können. Als Formgrundstoff geeignet sind natürliche sowie künstliche Formgrundstoffe, beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit oder Schamotte.
  • Bevorzugt enthält der Formgrundstoff (C) Quarzsand. Bevorzugt ist der Formgrundstoff (C) Quarzsand.
  • Der Formgrundstoff macht vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.- %, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, der Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Formstoffmischung (wie oben definiert) aus. Der Formgrundstoff weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf. Der erfindungsgemäß einzusetzende Formgrundstoff liegt demgemäß vorzugsweise körnig bzw. partikulär vor.
  • In einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung beträgt die Konzentration des teilchenförmigen, amorphen Siliziumdioxids (A-1) vorzugsweise 0,05 % bis 3,0 %, weiter bevorzugt 0,1 % bis 2,0 %, besonders bevorzugt 0,3 % bis 1,5 %, bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs.
  • In einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung beträgt die Gesamtkonzentration der Salze (A-2) bevorzugt 0,01 % bis 5 %, weiter bevorzugt 0,02 % bis 2 %, besonders bevorzugt 0,05 % bis 1 %. Bevorzugt enthält die Formstoffmischung als Salz (A-2) Ca5(PO4)3OH in einer Konzentration von 0,01 % bis 5 %, weiter bevorzugt 0,02 % bis 2 %, besonders bevorzugt 0,05 % bis 1 % bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs.
  • In einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung beträgt die Gesamtkonzentration des Wasserglases bevorzugt 0,2 % bis 3 %, besonders bevorzugt 0,3 bis 2 % bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs.
  • Besonders bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Formstoffmischung
    • - teilchenförmiges, amorphes Siliziumdioxid (A-1) in einer Konzentration von 0,05 % bis 3,0 % bevorzugt 0,1 % bis 2,0 %, besonders bevorzugt 0,3 % bis 1,5 %
    • - Salze (A-2) in einer Konzentration von 0,01 % bis 5 %, bevorzugt 0,02 % bis 2 %, besonders bevorzugt 0,05 % bis 1 %
    • - Wasserglas in einer Konzentration von 0,2 % bis 3 %, bevorzugt 0,3 bis 2 % jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs.
  • Speziell bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Formstoffmischung
    • - teilchenförmiges, amorphes Siliziumdioxid (A-1) in einer Konzentration von 0,05 % bis 3,0 % bevorzugt 0,1 % bis 2,0 %, besonders bevorzugt 0,3 % bis 1,5 %
    • - Ca5(PO4)3OH in einer Konzentration von 0,01 % bis 5 %, bevorzugt 0,02 % bis 2 %, besonders bevorzugt 0,05 % bis 1 %
    • - Wasserglas in einer Konzentration von 0,2 % bis 3 %, bevorzugt 0,3 bis 2 %
    jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs.
  • Eine erfindungsgemäße Formstoffmischung liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass sie zur Formgebung leicht in ein Formwerkzeug eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Die Verdichtung der Formstoffmischung im Formwerkzeug dient dazu, die Festigkeit aus der Formstoffmischung hergestellter Gießereiformen bzw. Gießereikerne zu erhöhen.
  • Eine erfindungsgemäße Formstoffmischung ist herstellbar durch ein Verfahren umfassend die Schritte
    • - Bereitstellen des Formgrundstoffs (C)
    • - Einmischen der Komponenten (A) und (B) eines Mehrkomponenten Bindemittelsystem wie oben beschrieben in den Formgrundstoff (C).
  • Dabei werden die räumlich separat vorliegenden Komponenten (A) und (B) des Mehrkomponenten-Bindemittelsystems gleichzeitig oder nacheinander in den Formgrundstoff (C) eingemischt. In bestimmten Fällen ist es bevorzugt, dass zuerst eine erfindungsgemäße Additivmischung (A) in den Formgrundstoff (C) eingemischt wird, so dass eine Vormischung umfassend den Formgrundstoff (C) und die erfindungsgemäße Additivmischung (A) gebildet wird, und in die so erhaltene Vormischung eine Lösung oder Dispersion (B) umfassend Wasserglas eingemischt wird, so dass die Formstoffmischung erhalten wird. In anderen Fällen ist es bevorzugt, dass zuerst eine Lösung oder Dispersion (B) umfassend Wasserglas in den Formgrundstoff (C) eingemischt wird, so dass eine Vormischung umfassend den Formgrundstoff (C) und Wasserglas gebildet wird, und in die so erhaltene Vormischung eine erfindungsgemäße Additivmischung (A) eingemischt wird.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen, wobei der Artikel durch Kombinieren eines Formgrundstoffs (C) mit den Komponenten (A) und (B) eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert und thermisches Aushärten des Bindemittels gebildet wird.
  • Dabei kann das Kombinieren des Formgrundstoffs (C) mit den Komponenten (A) und (B) des erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert abgeschlossen sein, bevor das Bindemittelsystem thermisch gehärtet wird, d.h. es wird zunächst eine geformte Formstoffmischung gebildet, und in der geformten Formstoffmischung wird das Bindemittelsystem thermisch gehärtet.
  • In einer anderen Variante erfolgen das Kombinieren des Formgrundstoffs (C) mit den Komponenten (A) und (B) des erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert und das thermische Härten des Bindemittelsystems in einer Vielzahl von nacheinander ablaufenden Zyklen, wobei in jedem Zyklus Formgrundstoff (C) mit den Komponenten (A) und (B) des erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert kombiniert wird und das Bindemittelsystem thermisch gehärtet wird. Dabei wird der Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen schichtweise aufgebaut.
  • Unter dem Begriff „thermisches Härten“ wird verstanden, dass das Bindemittelsystem beim Härten Temperaturen von über 100 °C, bevorzugt Temperaturen von 100 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt Temperaturen von 120 °C bis 250 °C ausgesetzt ist.
  • Das thermische Härten des Bindemittelsystems erfolgt durch chemische Reaktion von Bestandteilen des Bindemittelsystems miteinander, sodass die Gießereiform oder der Gießereikern resultiert. Ursächlich für das thermische Härten des Bindemittelsystems ist im Wesentlichen die Kondensation des Wasserglases, d.h. die Verknüpfung der Silikateinheiten des Wasserglases miteinander (der Reaktionsmechanismus wurde in der Fachliteratur umfassend beschreiben). Dazu wird dem Bindemittelsystem durch die thermische Behandlung Wasser entzogen.
  • In einer bevorzugten Variante umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte
    • - Herstellen einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung wie oben definiert
    • - Formen der Formstoffmischung, vorzugsweise mittels eines Formwerkzeugs
    • - thermisches Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung.
  • Die Formstoffmischung wird bevorzugt mittels Druckluft in das Formwerkzeug eingebracht.
  • Das Erwärmen der geformten Formstoffmischung zum thermischen Härten des Bindemittelsystems kann beispielsweise in einem Formwerkzeug erfolgen, das Temperaturen von über 100 °C, bevorzugt Temperaturen von 100 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt Temperaturen von 120 °C bis 250 °C aufweist. Bevorzugt erfolgt das thermische Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung vollständig oder zumindest teilweise in einem üblichen Formwerkzeug zur industriellen Herstellung von Formkörpern.
  • Dabei kann das thermische Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung, in geeigneten Anlagen und/oder unter Einsatz geeigneter Apparaturen (wie Leitungen, Pumpen etc.) erfolgen, in denen das thermische Härten durch gezieltes Begasen der geformten Formstoffmischung mit temperierter Luft unterstützt wird. Die Luft wird dazu vorzugsweise auf 100 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt auf 110 °C bis 180 °C temperiert. Luft enthält zwar Kohlenstoffdioxid, dies entspricht im Sinne der vorliegenden Erfindung jedoch nicht einem Aushärten gemäß dem aus dem Stand der Technik bekannten CO2-Verfahren zum Aushärten von Wasserglas, welches das zielgerichtete Begasen der geformten Formstoffmischung mit einem CO2-reichen Gas voraussetzt, insbesondere in geeigneten Anlagen und/oder unter Einsatz geeigneter Apparaturen (wie Leitungen, Pumpen etc.). Ein Begasen der geformten Formstoffmischung mit einem Gas, welches CO2 in einer gegenüber seiner Konzentration in Luft erhöhten Konzentration enthält, findet im Rahmen des erfindungsgemäß vorgesehenen thermischen Härtens oder in Kombination damit vorzugsweise nicht statt.
  • Der Zeitraum für das thermische Härten, also auch der Zeitraum für das Erwärmen und für das gezielte Begasen der geformten Formstoffmischung mit temperierter Luft können nach den Bedürfnissen des Einzelfalls variiert werden und hängen beispielsweise von Größe und geometrischer Beschaffenheit der geformten Formstoffmischung, ab. Strömungsgeschwindigkeit und/oder Volumenstrom der temperierten Luft beim gezielten Begasen der geformten Formstoffmischung, werden vorzugsweise so eingestellt, dass innerhalb eines für eine industrielle Anwendung akzeptablen, vorzugsweise sehr kurzen Zeitraums eine für die weitere Bearbeitung bzw. Anwendung ausreichende Härtung der geformten Formstoffmischung, erreicht wird (zu Details siehe weiter unten). Ein Zeitraum von weniger als 5 Minuten wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, besonders bevorzugt weniger als 2 Minuten. Bei sehr großen Formen bzw. Kernen können je nach den Erfordernissen des Einzelfalls jedoch auch längere Zeiträume erforderlich sein.
  • Die geformte Formstoffmischung kann bereits im Formwerkzeug weitgehend ausgehärtet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren setzt aber nicht voraus, dass innerhalb des Schrittes des thermischen Härtens eine vollständige Härtung des Bindemittelsystems erfolgt. „Thermischen Härten“ im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahren wie oben beschrieben umfasst somit auch das nicht vollständige Härten des Bindemittels. Dies entspricht dem fachmännischen Verständnis des Begriffs „Härten“, da aus Gründen der Reaktionskinetik nicht zu erwarten ist, dass das Bindemittelsystem im gesamten Volumen der geformten Formstoffmischung während des relativ kurzen Zeitraums des Schrittes des thermischen Härtens reagiert. Der Fachmann kennt insoweit beispielsweise das Phänomen des Nachhärten des (zum Beispiel thermisch gehärteten) Bindemittelsystems in einer Gießereiform bzw. einem Gießereikern.
  • Es ist somit erfindungsgemäß auch möglich, das Bindemittelsystem im Formwerkzeug zunächst nur in einem Randbereich der geformten Formstoffmischung zu härten, so dass eine ausreichende Festigkeit (Grünstandsfestigkeit) erzielt wird, um die geformte Formstoffmischung aus dem Formwerkzeug entnehmen zu können. Anschließend kann die geformte Formstoffmischung durch Entziehen weiteren Wassers (beispielsweise in einem Ofen oder durch Verdampfen des Wassers bei vermindertem Druck oder in einem Mikrowellenofen) weiter gehärtet werden.
  • Das thermische Härten kann auch durch Einwirkung von Mikrowellen oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Infrarot-Strahlung, auf die geformte Formstoffmischung bewirkt oder unterstützt werden.
  • Das thermische Härten kann ebenfalls bewirkt oder unterstützt werden durch Durchleiten von elektrischem Strom durch die geformte Formstoffmischung, vorzugsweise gleichmäßiges und besonders bevorzugt auch gleichförmiges Durchleiten von Strom bzw. durch ein vorzugsweise gleichmäßiges und besonders bevorzugt gleichförmiges Anlegen eines elektromagnetischen Feldes durch bzw. an die geformte Formstoffmischung. Hierdurch wird die Formstoffmischung erwärmt, vorzugsweise gleichmäßig erwärmt, und dadurch besonders gleichmäßig und im Ergebnis qualitativ hochwertig ausgehärtet. Einzelheiten sind in DE 10 2017 217098 B3 und der darin zitierten Literatur offenbart.
  • Ein erfindungsgemäßer Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen wie oben beschrieben ist auch erhältlich durch schichtweisen Aufbau mittels 3D-Druck. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise aus DE 10 2014 118 577 A1 und DE 10 2011 105 688 A1 bekannt.
  • Ein erfindungsgemäßes Verfahren, das eine Weiterentwicklung des aus DE 10 2014 118 577 A1 bekannten Verfahrens zum schichtweisen Aufbau von Körpern darstellt, umfasst die folgenden Schritte:
    1. a) Bereitstellen einer Vormischung umfassend einen Formgrundstoff (C) und die erfindungsgemäße Additivmischung (A)
    2. b) Ausbreiten einer dünnen Schicht der Vormischung mit einer Schichtdicke von 0,05 mm bis 3 mm, bevorzugt 0, 1 mm bis 2 mm und besonders bevorzugt 0,1 mm bis 1 mm;
    3. c) Bedrucken ausgewählter Bereiche (entsprechend der Geometrie des herzustellenden Artikels) der dünnen Schicht mit (B) einer Lösung umfassend Wasserglas
    4. d) mehrfaches Wiederholen der Schritte b) und c), so dass schichtweise ein Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen aufgebaut wird.
  • Das Härtung der bedruckten Bereiche erfolgt jeweils nach Aufbau von 1 bis 10 bedruckten Schichten, bevorzugt durch Einwirkung von Mikrowellen oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung.
  • Bei einem erfindungsgemäßes Verfahren, das eine Weiterentwicklung des aus DE 10 2011 105 688 A1 bekannten Verfahrens zum schichtweisen Aufbau von Modellen darstellt, wird eine Vormischung umfassend einen Formgrundstoff (C), die erfindungsgemäße Additivmischung (A) und Wasserglas (in Form einer sprühgetrockneten Alkalisilikat-Lösung) schichtweise aufgetragen und selektiv (entsprechend der Geometrie des herzustellenden Artikels) thermisch gehärtet, und diese Schritte werden wiederholt, bis der gewünschte Artikel erhalten wird, wobei das selektive Härten ein Aktivieren der Härtung mittels einer Wasser umfassenden Lösung und eine Trocknung umfasst. Dabei wird vorzugsweise die Wasser umfassende Lösung zum selektiven Härten mit einem Tintenstrahldruckkopf, vorzugsweise mit Piezotechnologie, aufgebracht oder/und dass Härten durch Wärmekonvektion und/oder Wärmestrahlung beschleunigt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen. Ein erfindungsgemäßer Artikel ist herstellbar nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie oben beschrieben und/oder umfasst einen Formgrundstoff (C), der gebunden ist durch das Härtungsprodukt des erfindungsgemäßen Bindemittels wie oben beschrieben.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Gussstücke, die durch Abguss erfindungsgemäßer Gießereiformen bzw. Kerne hergestellt wurden, eine glattere Oberfläche und weniger Sandanhaftungen aufweisen im Vergleich zu Gusstücken, die unter identischen Bedingungen hergestellt wurden durch Abguss von Gießereiformen bzw. Kernen identischer Geometrie und mit einer bis auf das Fehlen des Salzes (A-2) identischen Zusammensetzung. Dies gilt insbesondere für wasserglasgebundene Gießereiformen bzw. Gießereikerne, deren Formgrundstoff Quarzsand ist.
  • Mit erfindungsgemäßen Gießereiformen bzw. Gießereikernen hergestellte Gusstücke weisen eine hohe Qualität der Gussoberfläche auf, insbesondere treten Rauhigkeiten und Sandanhaftungen nur in sehr geringem Maße auf. Dies gilt insbesondere für erfindungsgemäße Gießereiformen bzw. Gießereikerne, deren Formgrundstoff Quarzsand ist.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungsgemäßen Artikels aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen für den Metallguss, bevorzugt für den Leichtmetallguss, insbesondere für den Aluminiumguss.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer erfindungsgemäßen Additivmischung wie oben beschrieben als Komponente eines erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie oben beschrieben bzw. einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung wie oben beschrieben zur Herstellung von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Gussstücke, die durch Abguss von Gießereiformen bzw. Kernen aus einer wasserglasgebundenen Formstoffmischung enthaltend die erfindungsgemäße Additivmischung umfassend ein Salz (A-2) wie oben definiert hergestellt wurden, eine glattere Oberfläche und weniger Sandanhaftungen aufweisen im Vergleich zu Gusstücken, die unter identischen Bedingungen hergestellt wurden durch Abguss von Gießereiformen bzw. Kernen identischer Geometrie aus einer wasserglasgebundenen Formstoffmischung mit einer bis auf das Fehlen des Salzes (A-2) identischer Zusammensetzung. Dies gilt insbesondere für wasserglasgebundene Gießereiformen bzw. Gießereikerne, deren Formgrundstoff Quarzsand ist.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von
    • (A-2) einem Salz M5(PO4)3OH, wobei M ein Erdalkalimetall ist
    zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Additivmischung wie oben definiert. Bevorzugt wird dabei das Salz Ca5(PO4)3OH verwendet.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand von nicht einschränkenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen weiter erläutert.
  • Herstellen von Prüfkörpern
  • Zur Herstellung von Formstoffmischungen wurde eine Additivmischung (A) enthaltend
    • (A-1) teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid (Produkt „RW-Füller Q1 Plus“, RW Silicium GmbH Rottwerk Pocking, erhalten durch thermische Zersetzung von ZrSiO4,
    • (A-2) Ca5(PO4)3OH (erfindungsgemäß, Lieferant: Fa. Budenheim, siehe Tabelle 1 unten) bzw. ein nicht erfindungsgemäßes Additiv (zu Details siehe Tabelle 1 unten)
    per Hand unter den vorgelegten Formgrundstoff (C) (Sand H31) gerührt, so dass eine Vormischung umfassend den Formgrundstoff (C) und die Additivmischung (A) erhalten wurde.
  • Anschließend wurde
    • (B) eine wässrige Lösung enthaltend 36,2 Gew% Natrium-Kalium-Wasserglas mit einem molaren Modul von 2,1, einem Na2O/K2O-Verhältnis (molar) von ca. 7,7 2,0 Gew% oberflächenaktive Substanz, z.B. Benetzungsmittel, z.B. Natrium 2-Ethylhexylsulfat EHS 40 (Lieferant: Fa. Hoesch) (jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B))
    zu der Vormischung zugegeben, und die Komponenten der Formstoffmischung wurden für 120 s im Bullmischer (Fa. Morek Multiserw) bei 220 U/min gemischt.
  • Zur Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Referenzmischung wurde
    • (A-1) teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid (Produktdetails siehe oben)
    per Hand unter den vorgelegten Formgrundstoff (C) (Sand H31) gerührt, so dass eine Vormischung umfassend den Formgrundstoff (C) und teilchenförmiges, amorphes Siliziumdioxid (A-1) erhalten wurde.
  • Anschließend wurde
    • (B) eine wässrige Lösung enthaltend Wasserglas (Konzentration und Zusammensetzung wie oben angegeben)
    zu der Vormischung zugegeben und die Komponenten der Formstoffmischung für 120 s im Bullmischer (Fa. Morek Multiserw) bei 220 U/min gemischt.
  • Die Zusammensetzungen aller hergestellten Formstoffmischungen sind in Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 1 steht „GT“ für „Gewichtsteile“.
  • Die so erhaltenen Formstoffmischungen wurden jeweils mittels Druckluft (4 bar = 400 kPa) in das Formwerkzeug, dessen Kernkastentemperatur 180 °C betrug, eingebracht. Die Schusszeit betrug 3 s, woran sich eine Härtungszeit von 30 s anschloss (Verzögerungszeit 3 s). Während der Härtungszeit wurden die Kerne zusätzlich mit heißer Luft (180 °C, 2 bar = 200 kPa) begast. Pro Schuss wurden drei Biegeriegel mit einer Abmessung von 22,4 mm x 22,4 mm x 186 mm hergestellt. Tabelle 1
    Mischung Sand H31 (C) Komponente (B) Komponente (A-1) Additiv Bemerkung
    A 100 GT 2,2 GT 0,5 GT - nicht erfindungsgemäß
    B 100 GT 2,2 GT 0,5 GT 0,3 GT Ca5(PO4)3OH (A-2) (Buden heim Product No C23-02) erfindungsgemäß
    C 100 GT 2,2 GT 0,5 GT 0,3 GT Ca5(PO4)3OH (A-2) (Buden heim Product No. C13-08) erfindungsgemäß
    D 100 GT 2,2 GT 0,5 GT 0,3 GT Ca5(PO4)3OH (A-2) (Buden heim Product No. C13-09) erfindungsgemäß
    E 100 GT 2,2 GT 0,5 GT 0,3 GT ß- Tricalciumphosphat Ca3(PO4)2 (Buden heim Product No. C13-13) nicht erfindungsgemäß
    F 100 GT 2,2 GT 0,5 GT 0,3 GT Alodur ZK SF (stau bförmiges Nebenprodukt der Zirkonkorund-Herstellung, Fa. Treibacher Schleifmittel, vgl. DE102012113073A1 ) Nicht erfindungsgemäß
  • Die (jeweils durch eine eigene Produktnummer bezeichneten) verschiedenen Sorten des erfindungsgemäßen Ca5(PO4)3OH (A-2) unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Teilchengröße. Die mittels Laserstreuung ermittelten Mediane (d50) der Teilchengrößenverteilung der Additive der Mischungen B und D-F sind in Tabelle 1a angegeben. Tabelle 1a
    Additiv Herstellerangabe zur Feinheit Dauer der Ultraschallbehandlung [min] Brechungsindex (R) Median d50 [µm]
    Ca5(PO4)3OH (A-2) (Budenheim Product No C23-02) (eingesetzt in Mischung B) Feines Pulver 15 1.45-0.01 1,6
    Ca5(PO4)3OH (A-2) (Budenheim Product No. C13-08) (eingesetzt in Mischung C) Extra feines Pulver 15 1.45-0.01 1,3
    Ca5(PO4)3OH (A-2) (Budenheim Product No. C13-09) (eingesetzt in Mischung D) Mikrofeines Pulver 18 1.45-0.01 0,9
    ß-Tricalciumphosphat Ca3(PO4)2 (Budenheim Product No. C13-13) Nicht erfindungsgemäß (eingesetzt in Mischung E) Pulver 12 1.40-0.01 1,9
  • Prüfmethoden
  • Bestimmung der Teilchengrößenverteilung
  • Es wurde jeweils etwa 1 Teelöffel des teilchenförmigen amorphen Siliciumdioxids (A-1) „RW-Füller Q1 Plus“ bzw. des Phosphat-Additivs (siehe Tabelle 1a) mit etwa 100 mL vollentsalztem (VE-) Wasser versetzt und der so entstandene Ansatz mit einem Magnetrührer (IKAMAG RET) für 30 Sekunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute gerührt. Anschließend wurde ein auf 100% Amplitude voreingestellter Ultraschallfinger (Firma Hielscher; Typ UP200HT) ausgestattet mit der Sonotrode S26d7 (Fa. Hielscher) in die Probe eingetaucht und die Probe damit beschallt. Die Ultraschall-Behandlung erfolgte dabei kontinuierlich (nicht gepulst). Die Phosphat-Proben wurden während der Ultraschallbehandlung weitergerührt.
  • Die von der Teilchenart abhängige optimale Dauer der Ultraschall-Behandlung wurde ermittelt, indem für jede Spezies eine Messreihe mit mehreren Proben durchgeführt wurde, bei der die Dauer der Ultraschall-Behandlung variiert wurde. Dabei wurde die Dauer der Ultraschall-Behandlung, von 10 Sekunden startend, für jede weitere Probe verlängert und unmittelbar nach Ende der Ultraschall-Behandlung jeweils die Teilchengrößenverteilung mittels Laserstreuung (LA-960) bestimmt, wie unten beschreiben. Mit zunehmender Dauer der Ultraschall-Behandlung sank dabei zunächst der ermittelte Median der Teilchengrößenverteilung bis er schließlich bei weiter zunehmender Dauer der Ultraschall-Behandlung wieder anstieg. Die Dauer der Ultraschall-Behandlung, nach der der geringste Median der Teilchengrößenverteilung erhalten wurde, ist die optimale Dauer der Ultraschall-Behandlung. Für „RW-Füller Q1 Plus“ beträgt die optimale Dauer der Ultraschall-Behandlung 240 Sekunden. Für die einzelnen Phosphat-Additive ist die jeweils optimale Dauer der Ultraschall-Behandlung in Tabelle 1a angegeben.
  • Die Teilchengrößenverteilung wurde mit einem Horiba LA-960 Messgerät (im Folgenden LA-960) bestimmt. Für die Messungen wurde die Zirkulationsgeschwindigkeit auf 6, die Rührgeschwindigkeit auf 8, die Datenaufnahme der Probe auf 30000, der Konvergenzfaktor auf 15, die Art der Verteilung auf Volumen und der Brechungsindex (R) für teilchenförmiges amorphes Siliciumdioxid auf 1.50-0,01i (1.33 für Dispergiermedium VE-Wasser) und der Brechungsindex (B) auf 1.50-0,01i (1.33 für Dispergiermedium VE-Wasser) eingestellt. Die Einstellung des Brechungsindex (R) und (B) (beide identisch) für die Phosphat-Additive ist in Tabelle 1a angegeben. Die Laserstreuungs-Messungen wurden bei Raumtemperatur (20 °C bis 25 °C) durchgeführt.
  • Die Messkammer des LA-960 wurde zu drei Vierteln mit VE-Wasser gefüllt (höchste Füllstufe). Dann wurde der Rührer mit der angegebenen Einstellung gestartet, die Zirkulation eingeschaltet und das Wasser entgast. Anschließend wurde mit den angegebenen Parametern eine Nullmessung durchgeführt.
  • Aus den wie oben beschrieben vorbereiteten Proben wurden dann unmittelbar nach der Ultraschallbehandlung zentral mit einer Einwegpipette ein Volumen von 0,5 - 3,0 mL entnommen. Anschließend wurde der komplette Inhalt der Pipette in die Messkammer gegeben, so dass die Transmission des roten Lasers zwischen 80% und 90% und die Transmission des blauen Lasers zwischen 70% und 90% lag. Dann wurde die Messung gestartet. Die Auswertung der Messungen erfolgte automatisiert auf Basis der angegebenen Parameter.
  • Für das teilchenförmige amorphe Siliciumdioxid (A-1) „RW-Füller Q1 Plus“ wurde mittels der oben beschriebenen Methode (wobei die Dauer der Ultraschallbehandlung dem oben angegebenen Optimalwert entspricht) ein Median (dso) der Teilchengrößenverteilung von 0,84 µm ermittelt. Für die Phosphat-Additive sind die mittels der oben beschriebenen Methode (wobei die Dauer der Ultraschallbehandlung jeweils dem in Tabelle 1a angegebenen Optimalwert entspricht) ermittelten Mediane (dso) der Teilchengrößenverteilung in Tabelle 1a angegeben.
  • Bestimmung der Biegefestigkeit
  • Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die hergestellten Prüfriegel in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevorrichtung (Firma Multiserw) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte. Die Biegefestigkeiten wurden 15 s (Heißfestigkeiten) oder 1 Stunde (Kaltfestigkeiten) nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug gemessen. Die erhaltenen Messwerte sind im Folgenden als Median von 3 Messungen, gerundet auf ganzzahlig durch 10 teilbare Werte, angegeben.
  • Bestimmung des Kerngewichts
  • Das Kerngewicht wurde mittels einer handelsüblichen Laborwaage bestimmt und wird als Median von 9 Messungen angegeben.
  • Beurteilung der Gussqualität
  • Zur Beurteilung des Einflusses der Zusammensetzung der Formstoffmischung auf die Gussoberfläche und der Menge der Sandanhaftungen der Gussstücke wurden Abgussversuche aus einer Aluminiumlegierung durchgeführt. Dazu wurde je ein Kern pro Formstoffmischung (Formstoffmischungen A, B, C, D, E und F, siehe Tabelle 1 oben), also insgesamt 6 Kerne, so in eine Außenform aus Sand eingebaut, dass jeweils drei der vier Längsseiten des Kerns beim Gießprozess mit der Schmelze in Berührung kommen. Es wurden drei Sandformen so vorbereitet, wobei sich die Kerne aus Formstoffmischung A, B, C, D, E bzw. F in jeder Form auf einer anderen Position befinden, und mit einer Aluminiumlegierung (EN AC-43000) bei einer Gießtemperatur von etwa 745 °C abgegossen. Nach dem Erkalten der Schmelze in der Sandform wurden die Gussstücke aus der Sandform ausgepackt, die Kerne durch Hammerschläge entfernt und die Gussoberfläche, die mit dem Kern in Kontakt stand, mit einer Druckluftpistole abgeblasen.
  • Zum relativen Vergleich der Gussqualität wurden die Gussoberflächen, die mit den Kernen in Kontakt standen, hinsichtlich der Sandanhaftungen von 1 bis 6 bewertet (1 ist die beste Qualität, d.h. sehr wenig Sandanhaftungen, 6 die geringste Qualität, d.h. sehr viel Sandanhaftung), und die Summe über alle drei Formen gebildet. Die Bewertung wurde unabhängig von 2 Personen (1) und (2) durchgeführt und anschließend der Mittelwert der Summen gebildet. Daneben wurde speziell die Menge der Sandanhaftungen im Vergleich zu den mit Kernen aus Mischung A (ohne Additiv) hergestellten Gussstücken beurteilt.
  • Versuchsergebnisse
  • Kerngewichte und Biegefestigkeiten
  • Die ermittelten Kerngewichte und Biegefestigkeiten können
  • Tabelle entnommen werden.
  • Als Referenz dient Mischung A (ohne Additiv). Die Ergebnisse zeigen, dass das Kerngewicht durch die Zugabe sowohl des erfindungsgemäßen Additivs (A-2) als auch der nicht erfindungsgemäßen Additive β-Tricalciumphosphat (Mischung E) bzw. Alodur ZK SF (staubförmiges Nebenprodukt der Zirkonkorund-Herstellung, Fa. Treibacher Schleifmittel, Mischung F) bzw. leicht abnimmt. Die für den praktischen Einsatz wichtige Heißfestigkeit wird nicht beeinflusst (die Schwankungen von ±10 N/cm2 liegen im Rahmen der Messgenauigkeit). Lediglich die Kaltfestigkeit nimmt um ca. 100 N/cm2 ab. Allerdings sind die erreichten Kaltfestigkeiten ohne weiteres ausreichend für den Einsatz von Kernen in einer Serienfertigung. Tabelle 2: Kerngewicht und Biegefestigkeiten
    Mischung Additiv Kerngewicht [g] Heißfestigkeit [N/cm2] Kaltfestigkeit [N/cm2] Bemerkung
    A - 152,5 190 560 Nicht erfindungsgemäß
    B Ca5(PO4)3OH (A-2) (Budenheim Product No C23-02) 151,2 190 450 Erfindungsgemäß
    C Ca5(PO4)3OH (A-2) (Budenheim Product No. C13-08) 151,7 180 440
    D Ca5(PO4)3OH (A-2) (Budenheim Product No. C13-09) 151,6 200 430
    E ß- Tricalciumphosphat Ca3(PO4)2 (Budenheim Product No. C13-13) 149,3 180 480 Nicht erfindungsgemäß
    F Alodur ZK SF 151,7 200 540
  • Gussqualität
  • Die Bewertung der Gussoberfläche und die Menge der Sandanhaftungen im Vergleich zu den mit Kernen aus Mischung A (ohne Additiv) hergestellten Gussstücken kann Tabelle 3 entnommen werden.
  • Als Referenz dienen die mit Kernen aus Mischung A (ohne Additiv) hergestellten Gussstücke. Diese wiesen viele Sandanhaftungen auf.
  • Mit den Kernen aus erfindungsgemäßen Formstoffmischungen wurde eine deutliche Verminderung der Sandanhaftungen erreicht im Vergleich zu den Kernen aus sämtlichen nicht-erfindungsgemäßen Mischungen, insbesondere gegenüber denen aus der Referenzmischung A.
  • Überraschenderweise wurden mit Kernen aus den erfindungsgemäßen Formstoffmischungen B, C und D sogar wesentlich bessere Ergebnisse erzielt als mit den Kernen aus der nicht erfindungsgemäßen Formstoffmischung F, welche das Additiv Alodur ZK SF (staubförmiges Nebenprodukt der Zirkonkorund-Herstellung, Fa. Treibacher Schleifmittel) enthält, das gemäß DE 10 2012 113 073 A1 die Gussoberflächenqualität beim Grauguss verbessert.
  • Mit dem zu Vergleichszwecken getesteten Additiv β-Tricalciumphosphat (Mischung E) wurde keine merkliche Verbesserung gegenüber der additiv-freien Referenzmischung A erreicht. Tabelle 3: Auswertung der Abgussversuche
    Mischung Additiv Bewertung der Sandanhaftungen Bemerkung
    Bewertung (1) Bewertung (2) Mittelwert aus (1) und (2)
    A 18,0 16,0 17,0 Nicht erfindungsgemäß
    B Ca5(PO4)3OH (Buden heim Product No C23-02) 6,0 7,0 6,5 erfindungsgemäß
    C Ca5(PO4)3OH (Buden heim Product No. C13-08) 8,0 6,0 7,0
    D Ca5(PO4)3OH (Buden heim Product No. C13-09) 4,0 5,0 4,5
    E Ca3(PO4)2 (Buden heim Product No. C13-13) 15,0 17,0 16,0 Nicht erfindungsgemäß
    F Alodur ZK SF 12,0 12,0 12,0
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (15)

  1. Additivmischung (A) zur Kombination mit einer Lösung oder Dispersion (B) umfassend Wasserglas, für die Herstellung einer Formstoffmischung zum Herstellen von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen, wobei die Additivmischung(A) umfasst (A-1) teilchenförmiges, amorphes Siliziumdioxid, (A-2) ein Salz M5(PO4)3OH, wobei M ein Erdalkalimetall ist, wobei die Additivmischung eine Feststoffmischung oder eine Suspension ist.
  2. Additivmischung nach Anspruch 1, wobei - das Salz (A-2) Ca5(PO4)3OH ist und/oder - das teilchenförmige, amorphe Siliziumdioxid (A-1) ausgewählt ist aus - teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid, welches als Nebenbestandteil zumindest Kohlenstoff aufweist, wobei der Anteil an Siliciumdioxid 90 % oder mehr beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des teilchenförmigen synthetischen amorphen Siliciumdioxids und der Nebenbestandteile, vorzugsweise herstellbar durch Reduktion von Quarz im Lichtbogenofen; - teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid, welches als Nebenbestandteil Oxide des Zirconiums aufweist, vorzugsweise herstellbar durch thermische Zersetzung von ZrSiO4; - teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid herstellbar durch Oxidation von metallischem Silicium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases; - teilchenförmiges synthetisches amorphes Siliciumdioxid herstellbar durch Quenchen einer Siliciumdioxid-Schmelze; - pyrogene Kieselsäure, vorzugsweise herstellbar durch Pyrolyse von Siliciumtetrachlorid; und Mischungen davon.
  3. Additivmischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Additivmischung das Verhältnis der Masse an teilchenförmigem, amorphem Siliziumdioxid (A-1) zur Masse an Salz (A-2) im Bereich von 1:3 bis 40:1 liegt.
  4. Mehrkomponenten-Bindemittelsystem umfassend (A) eine Additivmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, (B) eine Lösung oder Dispersion umfassend Wasserglas als räumlich voneinander getrennt vorliegende Komponenten.
  5. Mehrkomponenten-Bindemittelsystem nach Anspruch 4, - wobei in Komponente (B) das Wasserglas Kationen eines oder mehrerer Alkalimetalle M aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium enthält, bevorzugt Kationen eines oder beider Alkalimetalle aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium, und/oder - wobei Komponente (B) einen Gehalt an Alkalimetallsilikat im Bereich von 20 % bis 60 % aufweist, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente (B) und/oder - wobei der molare Modul SiO2/M2O des Wasserglases vorzugsweise im Bereich von 1,6 bis 4,0 liegt, wobei M2O die Gesamtmenge an Oxiden von Alkalimetallen M bezeichnet.
  6. Formstoffmischung umfassend (C) einen Formgrundstoff sowie die Komponenten (A) und (B) eines Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie in einem der Ansprüche 4 und 5 definiert.
  7. Formstoffmischung nach Anspruch 6, wobei die Formstoffmischung enthält - teilchenförmiges, amorphes Siliziumdioxid (A-1) in einer Konzentration von 0,05 % bis 3,0 % - Salze (A-2), bevorzugt Ca5(PO4)3OH, in einer Konzentration von 0,01 % bis 5% - Wasserglas in einer Konzentration von 0,2 % bis 3 % jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Formgrundstoffs.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Artikels aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen, wobei der Artikel durch Kombinieren eines Formgrundstoffs (C) mit den Komponenten (A) und (B) eines Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie in einem der Ansprüche 4 und 5 definiert und thermisches Aushärten des Bindemittels gebildet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, umfassend die Schritte - Herstellen einer Formstoffmischung wie in einem der Ansprüche 6 und 7 definiert - Formen der Formstoffmischung, vorzugsweise mittels eines Formwerkzeugs - thermisches Härten des Bindemittelsystems in der geformten Formstoffmischung.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, wobei das thermische Härten bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt 100 °C bis 250 °C erfolgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Artikel durch schichtweisen Aufbau gebildet wird.
  12. Artikel aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen, herstellbar nach einem Verfahren wie in einem der Ansprüche 8 bis 11 definiert und/oder umfassend einen Formgrundstoff (C), der gebunden ist durch das Härtungsprodukt eines Bindemittels wie in einem der Ansprüche 4 und 5 definiert.
  13. Verwendung eines Artikels nach Anspruch 12 für den Metallguss, bevorzugt für den Leichtmetallguss, insbesondere für den Aluminiumguss.
  14. Verwendung einer Additivmischung wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert als Komponente eines Mehrkomponenten-Bindemittelsystems wie in einem der Ansprüche 4 und 5 definiert bzw. einer Formstoffmischung wie in einem der Ansprüche 6 und 7 definiert zur Herstellung von Artikeln aus der Gruppe bestehend aus Gießereiformen und Gießereikernen.
  15. Verwendung von (A-2) einem Salz M5(PO4)3OH, wobei M ein Erdalkalimetall ist zur Herstellung einer Additivmischung wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert.
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