DE102016205729A1

DE102016205729A1 - Trennmittel für Formen im Kupferanodenguss sowie damit beschichtete Formen

Info

Publication number: DE102016205729A1
Application number: DE102016205729.4A
Authority: DE
Inventors: Michael Hanisch; Volker Hofmann; Frank Meyer
Original assignee: Ceranovis GmbH
Current assignee: Ceranovis GmbH
Priority date: 2016-04-06
Filing date: 2016-04-06
Publication date: 2017-10-12

Abstract

Ein Trennmittel für Formen im Kupferanodenguss umfasst ein Beschichtungssystem, das als Binder mindestens eine Komponente aus der Gruppe mit Wasserglas, Silikonharzemulsionen und oxidische Nanopartikel sowie weiterhin Knochenasche und ein Carbid enthält. Hiermit beschichtete Gießformen für den Kupferanodenguss weisen eine Trennschicht auf, die das Carbid und Knochenasche enthält.

Description

Die nachfolgend beschriebene Erfindung betrifft ein Trennmittel für Formen im Kupferanodenguss sowie damit beschichtete Formen.
Kupfer ist eines der wichtigsten technischen Metalle weltweit. Jedes Jahr werden Millionen von Tonnen Kupfer hergestellt, umgeschmolzen und gehandelt. Bei der Herstellung von Reinkupfer geht man dabei häufig von sogenannten Kupferanoden aus. Bei Kupferanoden handelt es sich um Rohlinge aus Hüttenkupfer, die der Elektrolyse zugeführt werden, um in diesem Prozess letztendlich zu hochreinem Kupfer raffiniert zu werden. Kupferanoden liegen meist als Platten mit einer Dimension von ca. 100 × 100 × 5 cm vor. Zur Herstellung dieser plattenförmigen Anoden werden mehrere (in der Regel 15 bis 25) Tonnen schwere Gießformen in einem Gießrad im Kreis gefahren. Mit einem Volumenstrom von in der Regel > 20 kg/s wird dabei in einer Gießradposition aus einer Höhe von 20 cm bis 30 cm flüssige Kupferschmelze mit einer Temperatur > 1200°C in die Formen gegossen. An einer anderen Position werden die erstarrten Anoden aus den Formen entnommen. Die entnommenen Anoden werden in ein Kühlwasserbecken getaucht und danach weiteren Prozessen zugeführt.
Vor dem Eingießen der Kupferschmelze in die Formen müssen diese mit einer mineralischen Schicht, der sogenannten „Schlichte”, geschützt werden, da sich die Formen ansonsten irreversibel mit den gegossenen Anoden verbinden würden. Durch die hohe chemische, thermische und auch mechanische Belastung beim Eingießen des Kupfers wird die Schlichte jedoch leicht beschädigt oder weggespült oder sie bleibt bei der Entnahme der erstarrten Anoden, dem sogenannten „Ausformen”, an den Anodenhängen.
Aus diesen Gründen werden Schlichten in vielen Fällen vor jedem Guss neu aufgesprüht. Zur Herstellung der Schlichten kommt dabei klassisch eine Trennmittelsuspension bestehend aus einem mineralischen Pulver und Wasser zum Einsatz. Als mineralische Pulver finden Bariumsulfat oder anorganische grobkörnige Gesteinssilikate Anwendung. Es kommt hin und wieder aber auch zum Einsatz von Ton oder Sand. Um das Risiko des Anbackens der Anoden in der Form gering zu halten, werden solche Schlichten mit relativ hoher Schichtstärke (700–1200 μm) appliziert.
Diese Vorgehensweise ist mit zahlreichen Nachteilen behaftet:

• Der Verbrauch von Schlichte kann mit über 200 kg/100 t Kupferguss angenommen werden und ist damit sehr hoch. Dies führt zu hohen Kosten und entsprechender Lagerhaltung.
• Der ständige, meist unkontrollierte Schlichteauftrag führt zu einer „Hügellandschaft” in der Form und somit zu qualitätsmindernden Unebenheiten im Gusstück.
• Die große Menge an Schlichte wird in das Anodensystem eingetragen und wieder ausgetragen. Die Kupferanoden und das Kühlwasser sind anschließend mit den mineralischen Komponenten der Schlichte kontaminiert. Gegebenenfalls sind aufwändige Reinigungsprozesse erforderlich.
• Das ständige Sprühen von Schlichte führt zu einer Kontamination der Umgebung und zu einer Gefährdung von Umwelt und Mitarbeitergesundheit.
• Die hohen Schichtstärken beeinträchtigen den Wärmeübergang. Die Formen müssen aktiv gekühlt werden. Daraus ergeben sich Spannungen in der Form. Die Gussteile werden noch gelb glühend ausgeformt und sind verzugsgefährdet. Die Produktivität muss der Abkühlgeschwindigkeit angepasst werden.

Aus der WO 2014/009359 A2 ein Trennmittel bekannt, das eine hohe Beständigkeit gegenüber Kupferschmelzen zeigt und nicht vor jedem Guss neu aufgesprüht werden muss. Hierbei handelt es sich um ein Zweischichtsystem umfassend einen Basecoat und einen Topcoat, wobei der Basecoat besonders bevorzugt aus einer Mischung umfassend Wasserglas, Bariumsulfat, Wolframsilizid und Wasser und der Topcoat besonders bevorzugt aus einer Mischung umfassend Wasserglas, Bariumsulfat, Graphit und Wasser gebildet wird.
Das in der WO 2014/009359 A2 beschriebene System hat allerdings den Nachteil, dass beim Eingießen von Kupfer in eine Form die dabei in die Form eingetragene immense Wärmemenge nur vergleichsweise langsam abgeleitet werden kann. Dies führt zu Temperaturspitzen am und im Topcoat des zuvor aufgebrachten Trennmittels und in der Folge zu einem Verkokeln des im Basecoat enthaltenen Graphits.
Dies ist insoweit problematisch, als eine verkokelte Oberfläche nicht ohne weiteres mit einer neuen Lage Topcoat überstrichen werden kann. Insbesondere an der Eingießstelle, wo die thermischen und mechanischen Belastungen besonders hoch sind, müssen jedoch häufig Beschädigungen des Topcoats ausgebessert werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Trennmittel bereitzustellen, dass die Limitierungen des in der WO 2014/009359 A2 beschriebenen Trennmittels nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Trennmittel mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen des Trennmittels sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 6 definiert. Auch die Gießform mit den Merkmalen des Anspruchs 7 ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Ausführungsformen der Gießform sind im abhängigen Anspruch 8 definiert. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht.
Bei dem Trennmittel gemäß der Erfindung handelt es sich um ein Trennmittel für Formen im Kupferanodenguss.
Das Trennmittel umfasst ein Beschichtungssystem, das als Binder mindestens eine Komponente aus der Gruppe mit Wasserglas, Silikonharzemulsionen und oxidische Nanopartikel enthält. Als geeignete Wassergläser kommen sowohl Natron- als auch Kaliwasserglas in Frage. Unter Nanopartikeln sind Partikel mit einer Partikelgröße < 100 nm (bestimmt durch Röntgendiffraktometrie) zu verstehen. Grobkristalline Pulver weisen hingegen eine Partikelgröße> 1 μm auf.
Als Binder ist Wasserglas besonders bevorzugt.
Besonders zeichnet sich das Trennmittel dadurch aus, dass das Beschichtungssystem Knochenasche und ein Carbid enthält. Überraschenderweise lassen sich unter Einsatz dieser Komponenten die Nachteile des Standes der Technik weitestgehend überwinden.
Knochenasche (Spodium) wird meist aus Tierknochen hergestellt, wobei unter Luftzufuhr die in den Knochen enthaltene organische Substanz vollständig verbrannt wird und nur mehr die mineralischen Bestandteile der Knochen zurückbleiben. Spodium besteht in der Regel zu 73–84 Gew.-% aus Calciumphosphat, zu 9–10 Gew.-% aus Calciumcarbonat und zu 2–3 Gew.-% aus Magnesiumphosphat und weist darüber hinaus noch Calciumfluorid in einem Anteil von bis zu 4 Gew.-% auf.
Bei dem Carbid handelt es sich bevorzugt um mindestens ein Carbid aus der Gruppe mit Siliziumcarbid, Aluminiumcarbid, Titancarbid und Borcarbid. Besonders bevorzugt ist Siliziumcarbid.
Mit dem Trennmittel beschichtete Formen bieten eine sehr viel bessere Wärmeableitung als mit klassischen Trennmitteln beschichtete Formen. Die Notwendigkeit, die Formen mit Wasserduschen zu kühlen, ist reduziert. Da die beschichteten Formen sehr viel schneller abkühlen, kann bei gleichbleibender Kühlleistung mehr Kupfer pro Zeit gegossen werden.
Weiterhin zeigt Knochenasche beim Kontakt mit flüssigem Kupfer keine Tendenz zu verkokeln. Knochenasche ist an Luft auch bei Temperaturen > 1000°C stabil. Mit dem neuen Trennmittel beschichtete Formen können daher im laufenden Betrieb besser nachgeschlichtet werden.
Um diesen Effekt nicht zu konterkarieren, ist das Beschichtungssystem in bevorzugten Ausführungsformen frei von Graphit.
Es ist bevorzugt, dass das Beschichtungssystem mindestens einen Füllstoff aus der Gruppe mit Bariumsulfat, Schichtsilikate, Talkum, Molybdänsulfid, Molybdänsilizid, Wolframsulfid, hexagonales Bornitrid, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und Titannitrid enthält. Besonders bevorzugt ist als Füllstoff Bariumsulfat.
Bevorzugt weist das Beschichtungssystem die folgende Zusammensetzung auf:

• Es enthält den Binder in einem Anteil von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 10 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
• Es enthält die Knochenasche in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
• Es enthält das Siliziumcarbid in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 5 Gew.-% bis 13 Gew.-%.
• Es enthält den mindestens einen Füllstoff in einem Anteil von 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%.

Als Suspensionsmittel enthält das Beschichtungssystem bevorzugt Wasser, und zwar in einem Anteil von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 35 Gew.-% bis 50 Gew.-%.
Das beschriebene Beschichtungssystem lässt sich als Einschichtsystem, also ohne Grundierung, applizieren. Das Trennmittel kann also aus dem Beschichtungssystem bestehen. Das Beschichtungssystem wird in diesem Fall bevorzugt in einer Schichtdicke zwischen 600 und 800 μm auf die Formen aufgebracht.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Trennmittel neben dem beschriebenen Beschichtungssystem allerdings noch ein weiteres Beschichtungssystem. Bei diesem weiteren Beschichtungssystem handelt es sich bevorzugt um ein Basecoat, also eine Grundierung, die unmittelbar auf die Formen aufgebracht wird und dann mit dem bereits beschriebenen Beschichtungssystem (dem Topcoat) überstrichen wird. Auf die Formen wird also in diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen ein Zweischichtsystem aufgebracht.
Bevorzugt enthält der Basecoat die folgenden Komponenten:

• Als Binder enthält er bevorzugt mindestens eine Komponente aus der Gruppe mit Wasserglas, Phosphatglas, Glasfritte und oxidische Nanopartikel.
• Als Füllstoff enthält er bevorzugt mindestens einen Füllstoff aus der Gruppe mit Bariumsulfat, grobkristallinen Oxiden, Silikaten, Siliziden, Christobalit und Korund.
• Er enthält bevorzugt ein Carbid.

Als Binder ist Wasserglas besonders bevorzugt, als Füllstoff Bariumsulfat. Als Carbid kommen wiederum insbesondere Siliziumcarbid, Aluminiumcarbid, Titancarbid und Borcarbid in Frage, wobei Siliziumcarbid auch hier besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt weist der Basecoat die folgende Zusammensetzung auf:

• Er enthält den Binder in einem Anteil von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 10 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
• Er enthält das Siliziumcarbid in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 5 Gew.-% bis 13 Gew.-%.
• Er enthält den mindestens einen Füllstoff in einem Anteil von 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%.

Als Suspensionsmittel enthält der Basecoat bevorzugt Wasser, und zwar in einem Anteil von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 35 Gew.-% bis 50 Gew.-%.
Wenn das Trennmittel sowohl ein Basecoat als auch ein Topcoat umfasst, so werden der Basecoat und der Topcoat bevorzugt in den folgenden Schichtdicken aufgebracht:

Basecoat: Schichtdicke von 30 bis 200 μm, bevorzugt von 20 bis 150 μm.

Topcoat: Schichtdicke von 200 bis 1000 μm, bevorzugt von 600 bis 800 μm.
Das Siliziumcarbid, die Knochenasche und gegebenenfalls die Füllstoffe sind im Topcoat und im Basecoat bevorzugt partikulär, insbesondere mit mittleren Partikelgrößen im Bereich von 1 μm bis 150 μm, bevorzugt im Bereich von 5 μm bis 60 μm, enthalten.
Sowohl das Beschichtungssystem für den Basecoat als auch das Beschichtungssystem für den Topcoat können ein oder mehrere Additive enthalten, etwa um ihre Lager- und/oder Verarbeitungseigenschaften zu beeinflussen, insbesondere in einem Anteil von insgesamt bis zu 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt enthält zumindest eines der Beschichtungssysteme ein Polysaccharid wie Xanthan als Stellmittel, um der Sedimentation entgegenzuwirken. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen enthält zumindest eines der Beschichtungssysteme ein antimikrobielles Additiv wie ein Isothiazolon, insbesondere in Kombination mit dem Stellmittel.
Jede Gießform für den Kupferanodenguss, die mit dem beschriebenen Trennmittel beschichtet ist, ist von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Erfindungsgemäße Gießformen sind mit einer Trennschicht beschichtet, die ein Carbid (wie oben beschrieben) und Knochenasche enthält.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die Gießformen mit einer weiteren Schicht beschichtet, die ein Carbid (wie oben beschrieben) und mindestens einen Füllstoff aus der Gruppe mit Bariumsulfat, grobkristallinen Oxiden, Silikaten, Siliziden, Cristobalit und Korund enthält.
Diese weitere Schicht ist bevorzugt zwischen der Gießform und der Trennschicht angeordnet.
Die beschriebenen sowie weitere Merkmale der erfindungsgemäßen Trennschicht ergeben sich auch aus der nun folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können einzelne Merkmale der Erfindung für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die beschriebenen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen
Ausführungsbeispiele

Ein Basecoat und ein Topcoat wurden gemäß der folgenden Aufstellung hergestellt: Topcoat:

Pos.	Rohstoffe	Menge [g]	Bemerkungen
1	Demin. Wasser	500	vorlegen
2	Natriumwasserglas	120	unter Rühren dazugeben, 10 min. nachrühren
3	BaSO₄	250	unter Rühren dazugeben
4	SiC feinkörnig	40	unter Rühren dazugeben
5	SiC grobkörnig	85	unter Rühren dazugeben
6	Knochenasche weiß	40	unter Rühren dazugeben
7	Stellmittel	20	unter Rühren dazugeben, ca. 60 Min. weiterrühren

Basecoat:

Pos.	Rohstoffe	Menge [g]	Bemerkungen
₁	Demineralisiertes Wasser	500	vorlegen
2	Natriumwasserglas	100	unter Rühren dazugeben, 10 min. nachrühren
3	BaSO₄	200	unter Rühren dazugeben
4	SiC feinkörnig	40	unter Rühren dazugeben
5	SiC grobkörnig	75	unter Rühren dazugeben
6	Stellmittel	20	unter Rühren dazugeben, ca. 60 Min. weiterrühren

Sandgestrahlte und gereinigte Formen für den Kupferanodenguß wurden auf ca. 170°C vorgewärmt und mittels Sprühauftrag mehrlagig beschichtet. Zuerst wurde der Basecoat aufgebracht und nach 10 minütigem Ablüften der Topcoat. Der Basecoat hatte eine Schichtdicke von ca. 150 μm, der Topcoat wies eine Schichtdicke von ca. 600 μm auf. Es ergab sich somit eine Gesamtschichtdicke von ca. 750 μm.
Die Formen wurden am nächsten Tag in eine Anlage zur Kupferanodenfertigung eingebracht (Gießrad) und konnten 15mal übergossen werden, ohne dass ein Verkleben mit gegossenem Kupferfestgestellt wurde. Die gegossenen Anoden konnten problemlos entformt und der Form entnommen werden. Nach der 15. Runde wurde die Schichtstärke gemessen, der gemessene Verlust von ca. 200 μm wurde durch erneute Applikation des Decklacks ausgeglichen. Anschließend wurde ein erneuter Gießzyklus von 10 Runden, d. h. 10 gegossenen Kupferanoden, ohne Beeinträchtigung durchgeführt. Dann wurde der Versuch beendet.
Die beim Gießversuch aufgezeichnete Temperatur der Gießformen zeigte während des Versuchs einen deutlich stärkeren Temperaturabfall bei den Formen, die mit dem erfindungsgemäßen System beschichtet wurden. Dies führte dazu, dass die ansonsten notwendige Wasserkühlung zur Temperaturreduktion bei diesen Formen ausgeschaltet werden konnte.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2014/009359 A2 [0006, 0007, 0009]

Claims

Trennmittel für Formen im Kupferanodenguss, umfassend ein Beschichtungssystem mit den folgenden Merkmalen: a. Es enthält als Binder mindestens eine Komponente aus der Gruppe mit Wasserglas, Silikonharzemulsionen und oxidische Nanopartikel. b. Es enthält Knochenasche. c. Es enthält ein Carbid.
Trennmittel nach Anspruch 1 mit mindestens einem der folgenden Merkmale: a. Das Carbid ist ein Carbid aus der Gruppe mit Siliziumcarbid, Aluminiumcarbid, Titancarbid, und Borcarbid. b. Das Beschichtungssystem ist frei von Graphit. c. Das Beschichtungssystem enthält mindestens einen Füllstoff aus der Gruppe mit Bariumsulfat, Sichtsilikate, Talkum, Molybdänsulfid, Molybdänsilizid, Wolframsulfid, hexagonales Bornitrid, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und Titannitrid.
Trennmittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit mindestens einem der folgenden Merkmale: a. Das Beschichtungssystem enthält den Binder in einem Anteil von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%. b. Das Beschichtungssystem enthält die Knochenasche in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%. c. Das Beschichtungssystem enthält das Siliziumcarbid in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%. d. Das Beschichtungssystem enthält den mindestens einen Füllstoff in einem Anteil bis 15 Gew.-% und 40 Gew.-%. e. Das Beschichtungssystem enthält Wasser in einem Anteil von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%.
Trennmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche mit den zusätzlichen Merkmalen: a. Es enthält das Beschichtungssystem als Topcoat. b. Es enthält ein weiteres Beschichtungssystem als Basecoat.
Trennmittel nach Anspruch 4 mit mindestens einem der folgenden Merkmale: a. Der Basecoat enthält als Binder mindestens eine Komponente aus der Gruppe mit Wasserglas, Phosphatglas, Glasfritte und oxidische Nanopartikel. b. Der Basecoat enthält mindestens einen Füllstoff aus der Gruppe mit Bariumsulfat, grobkristallinen Oxiden, Silikaten, Siliziden, Christobalit und Korund. c. Der Basecoat enthält ein Carbid.
Trennmittel nach Anspruch 4 oder Anspruch 5 mit mindestens einem der folgenden Merkmale: a. Der Basecoat enthält den Binder in einem Anteil von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%. b. Der Basecoat enthält das Siliziumcarbid in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%. c. Der Basecoat enthält den mindestens einen Füllstoff in einem Anteil von 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%. d. Der Basecoat enthält Wasser in einem Anteil von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%.
Gießform für den Kupferanodenguss, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale: a. Die Gießform ist mit einer Trennschicht beschichtet, die ein Carbid und Knochenasche enthält.
Gießform nach Anspruch 7 mit mindestens einem der folgenden Merkmale: a. Die Gießform ist mit einer weiteren Schicht beschichtet, die ein Carbid und mindestens einen Füllstoff aus der Gruppe mit Bariumsulfat, grobkristallinen Oxiden, Silikaten, Siliziden, Cristobalit und Korund enthält. b. Die weitere Schicht ist zwischen der Gießform und der Trennschicht angeordnet.