DE102014019351A1

DE102014019351A1 - Feuerfeste Erzeugnisse und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102014019351A1
Application number: DE102014019351.9A
Authority: DE
Inventors: Helge Jansen; Thomas Schemmel; Volker Stein
Original assignee: Refratechnik Holding GmbH
Current assignee: Refratechnik Holding GmbH
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-06-23
Also published as: CL2017001598A1; BR112017013157A2; EP3237357A1; JP6574254B2; JP2018505834A; RU2017126129A; US20170341984A1; RU2693110C2; US10207955B2; CA2971767C; CN107108369B; AU2015371495B2; CA2971767A1; AU2015371495A1; RU2017126129A3; WO2016102197A1; CN107108369A; MX2017008256A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein feuerfestes Erzeugnis in Form eines trockenen, mineralischen Versatzes aus feuerfesten mineralischen Werkstoffen, werkstoffmäßig derart zusammengestellt, dass daraus feuerfeste, gegen fayalitische Schlacken, sulfidische Schmelzen (Matten), Sulfate und Buntmetallschmelzen langfristig beständige Produkte für eine feuerseitige Auskleidung von Buntmetallindustrieschmelzöfen erstellt werden können, und mindestens aufweisend: – mindestens einen grobkörnigen Olivinrohstoff als Hauptkomponente – Magnesiamehl (MgO-Mehl) – mindestens einen feuerfesten, während des Schmelzprozesses (in situ) auf Buntmetalloxidschmelzen und/oder Buntmetalleisenoxidschmelzen reduzierend und zu Buntmetallschmelzen konvertierend wirkenden Reaktionsstoff.

Description

Die Erfindung betrifft feuerfeste Erzeugnisse insbesondere nach DIN ISO/R 836, DIN 51060, in Form von trockenen, mineralischen Versätzen bzw. Gemischen auf Basis mindestens eines Olivinrohstoffes als grobkörnige Hauptkomponente geeignet zur Herstellung von feuerfesten Produkten zur Auskleidung von Buntmetallindustrieschmelzöfen, sowie in Form von aus den Versätzen hergestellten, ungeformten oder geformten, feuerfesten Produkten, z. B. in Form von geformten Steinen, die bei Verwendung in Buntmetallindustrieschmelzöfen in hohem Maße widerstandsfähig sind gegen den Angriff von fayalitischen Schlacken (Eisensilikatschlacken), sulfidischen Schlacken (Matten) und Sulfaten und langfristig beständig gegen Buntmetallschmelzen, insbesondere gegen Kupferschmelze, sind. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der aus den Versätzen hergestellten ungeformten oder geformten feuerfesten Produkte in einem Buntmetallindustrieschmelzofen, insbesondere im Bereich einer oxidierend betriebenen Ofenzone, vorzugsweise in der Schlackenschmelzzone eines Buntmetallindustrieschmelzofens.
Im Rahmen der Erfindung wird der Begriff „feuerfestes Erzeugnis” als Oberbegriff verwendet für einen feuerfesten Versatz und für feuerfeste Produkte, die z. B. unter Verwendung eines flüssigen Bindemittels und/oder Wasser aus einem Versatz z. B. durch Formen und/oder Pressen hergestellt werden.
Mit den Begriffen „Mehl” oder „Pulver” werden im Rahmen der Erfindung Körnungen bezeichnet, die übliche Kornverteilungen, z. B. Gaußsche Kornverteilungen, aufweisen und deren Maximalkorn z. B. zu 95 Gew.-% unter 1,0, insbesondere unter 0,5 mm liegt, bestimmt z. B. als Siebdurchgangswert d₉₅.
Grobkörnig meint, dass die Granulatkörnung übliche Kornverteilung, z. B. Gaußsche Kornverteilung mit z. B. 95 Gew.-% ≥ 0,1, insbesondere ≥ 0,5, vorzugsweise ≥ 1,0 mm aufweist, z. B. ebenfalls bestimmt als d₉₅-Wert.
Grobkörnige Komponente bzw. Hauptkomponente bedeutet insbesondere, dass die grobe Körnung in einem aus einem Versatz herstellten Produkt ein Stützgerüst mit sich gegenseitig abstützenden Körnern bilden kann.
Buntmetalle, auch Nichteisenmetalle genannt, wie Kupfer, Blei, Zink, Nickel oder dergleichen werden großtechnisch in verschiedenen Gefäßen aus z. B. sulfidischen Erzen erschmolzen (z. B. Pierce-Smith-Konvertern, QSL-Reaktoren oder Schachtöfen). Die Schmelzprozesse werden sowohl in reduzierend als auch oxidierend betriebenen Zonen bzw. unter reduzierenden als auch oxidierenden Schmelzabläufen in einem Buntmetallindustrieschmelzofen durchgeführt.
Die so genannte Laufzeit der Öfen hängt u. a. auch von der Art der feuerfesten Ausmauerung – auch Auskleidung genannt – ab, die zum einen den Metallmantel des Ofens vor der Einwirkung hoher Schmelzgut-, Flammen- und Atmosphärentemperaturen schützt und zum anderen Wärmeverluste herabsetzt.
Bei den sulfidischen Buntmetallerzen, z. B. den Kupfererzen, handelt es sich hauptsächlich um Verbindungen aus Metall, z. B. dem Kupfer, Eisen und Schwefel. Die Zusammensetzungen der Erze sind stark abhängig von der jeweiligen Lagerstätte.
Der bei diesen Erzen beginnende Prozess der Raffination startet mit einer Vorbehandlung und dem sich anschließenden Einschmelzen der Erze. Charakteristisch für diesen Prozess sind sulfidische Schmelzen mit hohen Eisengehalten sowie eine schwefelhaltige Atmosphäre.
Im nachfolgenden Schritt wird diese sulfidische Schmelze in eine Metalloxidschmelze, z. B. eine sulfidische Kupferschmelze in so genanntes Blisterkupfer konvertiert. Hierzu wird zunächst über einen Schlackenbildungsprozess der Eisenanteil in der anfänglich sulfidischen Schmelze (z. B. Cu-Fe-S) auf unter 1% abgesenkt. Dazu wird unter Zugabe von Quarzsand (SiO₂) das Eisen in einer entstehenden Fayalit-Schlacke (Fe₂SiO₄) gebunden und aus dem Prozess entfernt. Die verbleibende Schmelze auf Basis Me-S z. B. Cu-S (in der Regel Cu₂S), wird unter Einblasen von Luft in die Schmelze oxidiert, z. B. zum Blisterkupfer konvertiert. Wesentliche korrosive Medien in diesem Prozess sind neben der sulfidischen Schmelze (Me-Fe-S z. B. Cu-Fe-S mit sinkendem Fe-Gehalt im Zuge des Prozesses) die entstehende fayalitische Schlacke (Fe₂SiO₄), die hohe Konzentration von Schwefel in der Atmosphäre sowie die zum Ende des Prozesses entstehenden Anteile an Kupfer und Kupferoxid.
Im letzten Schritt der pyrometallurgischen Route wird die oxidierte Me-Schmelze zu reinem Metall, z. B. das Blisterkupfer zu Anodenkupfer, weiterverarbeitet. Hierbei wird die Schmelze weiter gereinigt unter Abtrennung des verbliebenen Schwefels und Eisens. Im Wesentlichen ist der Prozess durch flüssiges Metall z. B. Kupfer und die entstehenden Schlackenphasen auf Basis Me-Fe-O geprägt, welche die Korrosionsstoffe darstellen.
Daneben tritt in allen genannten Prozessen bedingt durch teilweise turbulente Strömungsbedingungen hoher erosiver Verschleiß auf.
Die Ofenausmauerung eines Buntmetallindustrieschmelzofens ist meist hohen Temperaturwechselbelastungen und hohen mechanischen und chemischen Beanspruchungen ausgesetzt. Die Temperaturwechselbelastungen resultieren aus der Chargenfahrweise sowie dem Einblasen kalter Prozessstoffe. Mechanische Beanspruchungen werden z. B. durch Drehbewegungen des Ofens bewirkt. Chemisch wird das Mauerwerk durch die Prozessschlacken und Metallschmelzen und durch volatile Verbindungen der Ofenatmosphäre beansprucht.
Die Schmelzöfen werden ausmauerungstechnisch eingeteilt in verschiedene Zonen, weil die Zonen im Betrieb unterschiedlich belastet werden. Z. B. beim QSL-Reaktor unterscheidet man den Reaktionsbereich, den Oxidationsbereich und die dazugehörigen Düsenzonen. Der Verschleiß des feuerfesten Materials ist hauptsächlich durch chemische Korrosion und durch Schlackenangriff und andere Prozessstoffe sowie Abplatzungen infiltrierter Schichten durch Temperaturwechselspannungen bedingt.
Während nach dem Stand der Technik in der Regel ein großer Anteil der Innenausmauerung eines Schmelzofens mit normalen MgO- oder MgO-Cr₂O₃-Steinen ausgekleidet wird, müssen die Schlackenzonen und vor allem die Düsenzonen mit sehr hochwertigen hochgebrannten, so genannten direktgebundenen, Magnesiachromsteinen verstärkt werden.
Solche feuerfesten Zustellungen finden sich in allen Typen von Nichteisen-Metall-Schmelzöfen unabhängig vom Design.
Naturgemäß weisen die bekannten gebrannten Feuerfest-Produkte eine offene Porosität auf, die etwa im Bereich zwischen 13 und 20 Vol.-% liegt. In diese offenen Poren können während des Prozesses Prozessstoffe wie Schlacken, Schmelzen oder Gase infiltrieren und durch chemische Reaktionen das Gefüge des Steins zersetzen und/oder zu vollkommen geänderten thermomechanischen Eigenschaften des Gefüges führen im Vergleich zu den ursprünglichen Eigenschaften des Feuerfestmaterials. Wechselnde chemische Angriffe sowie wechselnde thermische und thermomechanische Belastungen führen zu beschleunigtem Verschleiß und Gefügeschwächung, insbesondere nach Fremdstoffinfiltrationen und Korrosion der Feuerfest-Produktkomponenten bzw. der Steinkomponenten.
Fayalitische Schlacken entstehen bei der Herstellung von Buntmetallen aus den sulfidischen Erzen, z. B. bei der Herstellung von Kupfer aus Kupferkies (CuFeS₂). Kupferkies wird geröstet, woraus so genannter Kupferstein resultiert enthaltend Kupfersulfit (Cu₂S) und Eisenverbindungen, z. B. FeS und Fe₂O₃. Der Kupferstein wird zu Rohkupfer weiterverarbeitet, wobei glutflüssiger Kupferstein unter Luftzufuhr und Zusatz von SiO₂, z. B. in Form von Quarz, in einem Konverter behandelt wird. Dabei entsteht eine fayalitische Schlacke, die hauptsächlich das Mineral Fayalit (2FeO·SiO₂) enthält und Rohkupferoxid (Cu₂O).
Man kleidet – wie bereits erwähnt – derzeit die Konverter zur Herstellung von Rohkupfer, z. B. einen Pierce-Smith-Konverter, feuerseitig hauptsächlich mit gebrannten Magnesiachromitsteinen aus (z. B. DE 14 71 231 A1 ). Diese feuerfesten Erzeugnisse widerstehen aber dabei nur ungenügend dem Angriff von Sulfaten, die aus der Oxidation der Sulfide, z. B. in Form von Magnesiumsulfat, resultieren. Magnesiachromitsteine haben außerdem nur begrenzte bzw. ungenügende Hochtemperatur-Antiwetting-Eigenschaften für Buntmetallschmelzen, und sie weisen einen ungenügenden Penetrationswiderstand gegen heiße Buntmetallschmelzen auf.
Magnesiachromitsteine werden auch in Schmelzaggregaten für die Erzeugung der anderen Nichteisenmetalle bzw. Buntmetalle wie Ni, Pb, Sn, Zn eingesetzt und ergeben dort gleich gelagerte Probleme.
Aus der DE 103 94 173 A1 ist ein feuerfestes Mauerwerk eines Buntmetallindustrieschmelzofens bekannt, in dem in einer oxidierenden Zone des Ofens Nichteisenmetalle wie Kupfer, Blei, Zink, Nickel oder dergleichen bei Temperaturen über 700°C erschmolzen werden, wobei das Mauerwerk aus ungebrannten Steinen aus feuerfestem Material wie MgO oder feuerfestem Material, bei dem MgO zumindest teilweise ausgetauscht ist gegen Spinell und/oder Korund und/oder Bauxit und/oder Andalusit und/oder Mullit und/oder Flintclay und/oder Schamotte und/oder Zirkonoxid und/oder Zirkonsilikat. Die Steine weisen zumindest im feuerseitigen bzw. heißseitigen Oberflächenbereich des Mauerwerks Kohlenstoff in Form von Graphit und eines aus kohlenstoffhaltigem Bindemittel entstandenen Koksgerüsts auf. Der Kohlenstoff soll im chemisch-physikalischen Milieu des in diesem Stand der Technik angegebenen feuerfesten Materials im Schlackenangriffsbereich die Schlackeninfiltration verringern infolge einer sich in situ einstellenden, dünnen, versiegelnden Infiltrationszone, wobei offenbar bei Zutritt von Sauerstoff aus den Gefügebestandteilen des Steins erste Reaktionsprodukte im Stein entstehen, die in situ Porenkanäle des Steins verstopfen, so dass zumindest der weitergehende Zutritt von Sauerstoff in das Gefüge der Steinkomponenten verringert und damit eine weitergehende Reaktion des Sauerstoffs mit Kohlenstoff vermieden wird.
Aus der DE 10 2012 015 026 A1 ist ein feuerfestes Erzeugnis nach ISO R/836, DIN 51060 für feuerfestes Mauerwerk in Buntmetallindustrieschmelzöfen bekannt in Form eines ungeformten oder geformten Versatzes z. B. in Form von geformten Steinen, wobei das feuerfeste Erzeugnis in situ in hohem Maße widerstandsfähig ist gegen den Angriff fayalitischer Schlacken (Eisensilikatschlacken) und Sulfaten und beständig gegen geschmolzene Buntmetalle, insbesondere gegen Kupferschmelze, sein soll. Erreicht wird eine gute Antiwetting-Eigenschaft gegen Buntmetallschmelzen, insbesondere gegen Kupferschmelze, ein verbesserter Penetrationswiderstand gegen fayalitische Schlacken und ein verbesserter Widerstand gegen Sulfatangriff bei Einsatztemperaturen durch die Verwendung eines Olivinrohstoffs, als Hauptkomponente des feuerfesten Erzeugnisses, sowie Magnesiamehl und Siliciumcarbidmehl. Ein die genannten Stoffe enthaltender feuerfester Versatz kann mit einem flüssigen Bindemittel in Form von Kieselsol versetzt sein.
Die Verwendung von Olivinrohstoffen, enthaltend Forsteritgehalte (MgSiO₄) von mindestens 70 Gew.-%, gewährleisten eine hohe Korrosionsbeständigkeit und Infiltrationsbeständigkeit gegen die großen Mengen an fayalitischer Schlacke (FeSiO₄). Kommt eine Fayalit-Schlacke in Kontakt mit dem feuerfesten Material des Gefüges des feuerfesten Erzeugnisses, steigt die Liquidustemperatur der Schlacke. Die Schlacke „friert auf” auf dem feuerfesten Material, wodurch weitere verschleißende Reaktionen nicht ablaufen.
Des Weiteren weist der Olivinrohstoff bzw. der Forsterit im Olivinrohstoff eine schlechte Benetzbarkeit gegen Buntmetallschmelzen, insbesondere Kupferschmelze, und ebenfalls sehr gute Schwefelkorrosionsbeständigkeit auf.
Magnesia kann in den bekannten feuerfesten Erzeugnissen bei starken Korrosionsraten zu Magnesiumsulfat reagieren, was Gefügeschwächungen verursachen kann. Außerdem können Kalzium haltige Silikatnebenphasen, wie Dikalziumsilikat, Merwinit und Monticellit in der Magnesia das Gefüge schwächen.
Die in der DE 103 94 173 A1 und DE 10 2012 015 026 A1 beschriebenen, feuerfesten Erzeugnisse bzw. Produkte haben sich in überlegener Weise bewährt im Vergleich zu den davor verwendeten Magnesiachromitsteinen.
Bei den beiden feuerfesten Erzeugnissen auf Basis von MgO plus Graphit ( DE 103 94 173 A1 ) oder Olivinrohstoffen mit mindestens 70 Gew.-% Forsteritgehalten ( DE 10 2012 015 026 A1 ) wie auch bei den Magnesiachromitsteinen benetzen jedoch insbesondere die dünnflüssigen Me-Oxide, z. B. die dünnflüssigen Kupferoxide, teilweise aber auch die dünnflüssigen Eisenoxide, insbesondere die dünnflüssigen Me-Fe-Oxide, z. B. die Kupfereisenoxide, des Prozesses das basische Feuerfestmaterial sehr stark. Hieraus resultiert ein hohes Infiltrationspotenzial für diese dünnflüssigen Schmelzen mit der Folge, dass infiltriertes Gefüge geschwächt wird. Das Problem ist zwar bekannt, konnte aber bisher nicht befriedigend gelöst werden.
Aufgabe der Erfindung ist, feuerfeste Erzeugnisse auf Basis von Olivinrohstoffen als grobkörnige Hauptkomponente zu schaffen, die während des Schmelzprozesses wesentlich resistenter sind gegen den Angriff von dünnflüssigen Buntmetalloxiden, insbesondere von dünnflüssigen Kupferoxiden, und/oder dünnflüssigen Buntmetalleisenoxiden, insbesondere dünnflüssigen Kupfereisenoxiden. Dabei sollen die feuerfesten Erzeugnisse aber auch die guten Antiwetting-Eigenschaften gegen reine Buntmetallschmelze, insbesondere gegen reine Kupferschmelze, aufweisen, gut der Penetration von fayalitischen Schlacken widerstehen und Beständigkeit gegen Sulfatangriff bei Einsatztemperaturen gewährleisten.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein feuerfestes Erzeugnis in Form eines feuerfesten Versatzes auf Basis von grobkörnigem Granulat aus mindestens einem, insbesondere eisenarmen, Olivinrohstoff mit hohen Forsteritgehalten, von z. B. mindestens 70 Gew.-% und niedrigen Eisen(III)Oxidgehalten von z. B. weniger als 10 Gew.-% als Hauptkomponente, sowie enthaltend Magnesiamehl, insbesondere hochwertiges und eisenarmes, schwefelbeständiges Magnesiamehl, und mindestens einen während des Schmelzprozesses reduzierend wirkenden, feuerfesten Reaktionsstoff, geeignet für die Reduzierung von geschmolzenen dünnflüssigen Buntmetalloxiden und/oder geschmolzenen dünnflüssigen Buntmetalleisenoxiden, z. B. in Form von feinteiligem Kohlenstoff, z. B. in Form von Graphit und/oder eines aus kohlenstoffhaltigem Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse entstandenen Koksgerüsts und/oder Ruß und/oder Koks und/oder Anthrazit. Im Folgenden wird dieser Versatz mit diesen Bestandteilen auch Basis-Versatz genannt.
Hochwertig soll bedeuten, dass die üblicherweise vorhandenen Nebenphasen wie Dikalziumsilikat, Merwinit, Monticellit usw. mit weniger als z. B. 2,5 Gew.-% vorhanden sind. Schwefelbeständig soll bedeuten, dass das MgO-Mehl arm an solchen silikatischen Nebenphasen sein soll, da diese üblicherweise durch Schwefelverbindungen zuerst angegriffen werden. Z. B. sollte der MgO-Gehalt der Magnesia ≥ 97 Gew.-% sein.
Eisenarm ist ein Olivinrohstoff und das Magnesiamehl, wenn weniger als z. B. 10 Gew.-% Eisen(III)Oxid vorhanden sind.
Vorzugsweise kann der oben angegebene Versatz zusätzlich eine feinteilige pulverförmige Kieselsäure als Zusatzstoff aufweisen.
Zusätzlich soll heißen, dass dem zu 100 Gew.-% zusammengemischten Gemenge aus Olivinrohstoff, Magnesiamehl und Reaktionsstoff (Basisversatz) ein jeweiliger Zusatzstoff und/oder ein jeweiliges Zusatzmittel addiert zugegeben ist.
Der Versatz kann vorzugsweise zusätzlich auch an sich bekannte Antioxidantien für feuerfeste Erzeugnisse enthalten.
Feinteilig soll z. B. bedeuten, dass die Kieselsäure in Form von Mikrosilika und/oder pyrogener Kieselsäure und/oder gefällter Kieselsäure vorliegt.
Die Erfindung sieht somit die Verwendung mindestens eines feinteiligen mineralischen, auf die genannten dünnflüssigen Schmelzen reduzierend wirkenden feuerfesten Reaktionsstoffes im Gefüge eines aus einem erfindungsgemäßen Versatz hergestellten, erfindungsgemäßen feuerfesten Auskleidungsprodukts für Buntmetallschmelzöfen vor, wobei der Reaktionsstoff die Eigenschaft hat, in situ, d. h. in einem Buntmetallschmelzofen, während des Schmelzprozesses mit dem Gefüge in Kontakt kommende dünnflüssige Buntmetalloxidschmelze und/oder Buntmetalleisenoxidschmelze zu entsprechenden reinen Buntmetallschmelzen zu reduzieren, so dass dann auf die Buntmetallschmelzen die Antiwetting-Eigenschaften der anderen Gefügebestandteile des feuerfesten Auskleidungsprodukts und, im Falle der Verwendung von Graphit, zudem auch die Antiwetting-Eigenschaften des Graphits einwirken können. Daraus resultiert ein hohes Maß an Korrosions- und Infiltrationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Auskleidungsprodukte.
Als reduzierender Reaktionsstoff wird vorzugsweise feinteiliger, z. B. mehlförmiger Kohlenstoff, insbesondere in Form von Graphit und/oder ein aus einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel durch Temperatureinwirkung resultierender Kohlenstoff z. B. eines Koksgerüsts des Produktgefüges vorgesehen. Als alternative oder zusätzliche weitere feinteilige reduzierende Reaktionsstoffe können z. B. Ruß und/oder Anthrazit und/oder Koks verwendet werden.
Die reduzierenden Reaktionsstoffe sind vorzugsweise in Mengen zwischen 1 und 20, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-% im feuerfesten Basisversatz oder im feuerfesten Auskleidungsprodukt bezogen auf die Basisversatzbestandteile enthalten, z. B. mit einer Feinheit unter 1000 μm.
Der reduzierende Reaktionsstoff ist in einem erfindungsgemäßen Versatz im Gemisch mit den anderen Bestandteilen, insbesondere homogen verteilt enthalten. In einem aus einem erfindungsgemäßen Versatz hergestellten feuerfesten Ausmauerungsprodukt, insbesondere in einem verfestigten geformten Formkörper, z. B. in einem feuerfesten geformten Stein, ist der reduzierende Reaktionsstoff im Gefüge des Körpers auch insbesondere homogen verteilt vorhanden.
Aus einem erfindungsgemäßen Versatz hergestellte ungeformte feuerfeste Produkte werden z. B. mit Wasser und/oder mindestens einem bekannten Bindemittel für feuerfeste Produkte, z. B. einem kohlenstoffhaltigen flüssigen Bindemittel, angemacht und als feuerfeste Auskleidung in einen Buntmetallschmelzofen eingebracht, wobei z. B. eine anschließende Trocknung und/oder Temperung eine Verfestigung der frisch angemachten Masse bewirkt. Die Trocknung oder das Tempern kann aber auch beim Anfahren bzw. Aufheizen des Buntmetallindustrieschmelzofens in situ erfolgen.
Geformte feuerfeste Produkte, wie z. B. Steine, hergestellt aus einem Wasser und/oder mindestens ein bekanntes Bindemittel für feuerfeste Produkte, z. B. ein kohlenstoffhaltiges flüssiges Bindemittel, aufweisenden Versatz, werden in der Regel getrocknet und/oder getempert und anschließend zur Auskleidung eines Buntmetallindustrieschmelzofens verwendet. Man kann die aus dem Versatz hergestellten Produkte aber auch keramisch brennen und anschließend bestimmungsgemäß verwenden.
Ein erfindungsgemäßer feuerfester Versatz ist hauptsächlich aus dem Basisversatz aus einem Trockenstoffgemisch aus Olivinrohstoff, Magnesiamehl und reduzierendem Reaktionsstoff, z. B. Graphit als reduzierenden Reaktionsstoff, ausgebildet. Des Weiteren kann ein trockener erfindungsgemäßer Versatz zweckmäßigerweise zusätzlich bis zu 4, insbesondere bis zu 2,5 Gew.-%, für feuerfeste Produkte üblicherweise verwendete Antioxidantien, und/oder andere für feuerfeste Erzeugnisse üblicherweise verwendete Zusatzstoffe und/oder Zusatzmittel enthalten, wobei aber das Mengenverhältnis der Bestandteile Olivinrohstoff, MgO-Mehl und reduzierender Reaktionsstoff, z. B. Graphit, des Basisversatzes erhalten bleiben soll.
Überraschend ist, dass der reduzierende Reaktionsstoff, wie der Graphit und gegebenenfalls auch der aus dem kohlenstoffhaltigen Bindemittel durch Tempern stammende Kohlenstoff oder die anderen genannten Kohlenstoffe bei oxidierenden Bedingungen in situ, d. h. während eines Schmelzbetriebs eines Buntmetallindustrieschmelzofens, durch Oxidation nur unwesentlich verbraucht wird. Dazu tragen – sofern vorhanden – zum einen, wie an sich bekannt, Antioxidantien bei, zum anderen offenbar aber im Wesentlichen auch das Gefügemilieu einer erfindungsgemäßen Ausmauerung, was aber noch nicht erklärbar ist. Der Kohlenstoff wirkt jedenfalls in überraschender Weise im Gefüge auf benetzende und eindringende dünnflüssige Buntmetalloxidschmelzen und Buntmetalleisenoxidschmelzen des Schmelzprozesses reduzierend, so dass reine Buntmetallschmelze aus den Oxiden erzeugt wird, auf die dann die Antiwetting-Eigenschaft des im Gefüge vorhandenen Forsterits und gegebenenfalls auch des Kohlenstoffs, insbesondere des Graphits, einwirkt und so ein weiteres Eindringen von dünnflüssiger Oxidschmelze in das Gefüge zumindest behindert wird.
Insofern wirken die Bestandteile eines erfindungsgemäßen Versatzes oder erfindungsgemäßen aus einem erfindungsgemäßen Versatz hergestellten feuerfestem Produkts hauptsächlich wie folgt:
Forsterit im Olivinrohstoff:
Ansteifwirkung auf die fayalitische Schlackenschmelze und Antiwetting-Wirkung gegen Buntmetallschmelze
MgO-Mehl:
Bildung von Forsterit mit dem Versatz zugesetzten SiO₂ und/oder SiO₂ aus Schlackenbestandteilen; daraus resultierend Verringerung der Porosität und Erwirkung der Forsteriteigenschaften
Reduzierender Reaktionsstoff:
Reduzierung von mit dem Gefüge in Kontakt kommenden dünnflüssigen Buntmetalloxidschmelzen oder Buntmetalleisenoxidschmelzen des Schmelzprozesses.
Der natürlich vorkommende, auf dem Markt erhältliche Olivinrohstoff wird erfindungsgemäß als – auf dem Sachgebiet sogenanntes – Grobkorngranulat eingesetzt und soll erfindungsgemäß vorzugsweise möglichst 100 Gew.-%, mindestens jedoch 70 Gew.-% des Minerals Forsterit aufweisen. Der Rest kann das Mineral Fayalit und/oder können andere bekannte Verunreinigungen des Rohstoffs wie Enstatit und/oder Monticellit und/oder Merwinit sein. Es liegt im Rahmen der Erfindung, einen synthetisch hergestellten, reinen Forsteritwerkstoff allein oder in Kombination mit einem natürlichen Olivinrohstoff zu verwenden. Soweit im Rahmen der Erfindung von Olivinrohstoff die Rede ist, betrifft dies auch den synthetischen Forsteritwerkstoff.
Die verwendete Korngröße des Olivinrohstoffgranulats liegt z. B. zumindest zu 95 Gew.-% im Mittel- und Grobkornbereich z. B. zwischen 0,1 und 8, insbesondere zwischen 1 und 8 mm, wobei das Granulat z. B. eine Gaußsche Korngrößenverteilung aufweisen kann oder aus Kornfraktionen mit unregelmäßigen Kornverteilungen ausgebildet sein kann.
Der Olivinrohstoff wird in Mengen von 15 bis 74 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 65 Gew.-%, im erfindungsgemäßen Basisversatzgemisch eingesetzt.
Magnesia wird feinteilig in Form eines Mehls bzw. Pulvers mit z. B. nach einer Siebung bestimmten Korngrößen (sogenannten Siebkorngrößen), von z. B. 95 Gew.-% ≤ 1 mm (d₉₅ ≤ 1 mm) verwendet. Als Magnesia wird z. B. Schmelzmagnesia und/oder Sintermagnesia und/oder synthetische totgebrannte oder kaustische Magnesia eingesetzt.
Die Begriffe „Mehl” und „Pulver” werden im Rahmen der Erfindung als gleiche Begriffe mit gleichem Begriffsinhalt verstanden, so wie sie auch auf dem Sachgebiet bekannt sind. Man versteht darunter i. d. R. trockene lose Kornhaufwerke aus festen Partikeln mit 95 Gew.-% (d₉₅) ≤ 1 mm Partikelgröße.
Der MgO-Gehalt der Magnesia soll vorzugsweise > 90 Gew.-%, insbesondere > 95 Gew.-% betragen. Der Rest sind übliche Verunreinigungen wie Silikate und/oder Eisenoxid.
Die MgO-Mehle weisen z. B. eine Gaußsche Korngrößenverteilung auf.
Das MgO-Mehl wird im trockenen Basisversatzgemisch in Mengen von 25 bis 55, insbesondere von 30 bis 50 Gew.-% verwendet.
Der Versatz kann zusätzlich auch Siliciumcarbid (SiC) enthalten.
Siliciumcarbid ist auf dem Markt als synthetisches Produkt mit hohem Reinheitsgrad und in verschiedenen Körnungen und Korngrößenverteilungen erhältlich und wird erfindungsgemäß in Pulverform bzw. in Mehlform z. B. mit Korngrößen z. B. 95 Gew.-% ≤ 1 mm (d₉₅) verwendet. Die Korngrößenverteilung entspricht vorzugsweise einer Gaußschen Kornverteilung.
Das SiC-Pulver wird z. B. mit einer Reinheit von > 90 Gew.-%, insbesondere > 94 Gew.-% an SiC eingesetzt. Die verwendete zusätzliche Menge im trockenen Versatzgemisch beträgt bis 15, insbesondere bis 10 Gew.-%.
Die zusätzliche feinteilige, trockene Kieselsäure ist z. B. eine Kieselsäure, die mit dem MgO des Magnesiamehls in einem wässrigen Milieu unter Ausbildung von Magnesiumsilikathydratphasen reagiert und z. B. Magnesiumsilikathydratgel und/oder Magnesiumsilikathydratkristallite und/oder Magnesiumsilikathydratkristalle bildet. Der SiO₂-Gehalt der feinteiligen trockenen Kieselsäure liegt vorzugsweise über 90 Gew.-%, insbesondere über 94 Gew.-%. Es hat sich in überraschender Weise ergeben, dass trockene feinteilige Kieselsäure bei Zutritt von Wasser zum erfindungsgemäßen Versatz schneller mit dem MgO der Magnesia MSH-Phasen bildet und schneller erhärtet und höhere Kaltdruckfestigkeiten ergibt.
Die Kieselsäure ist so feinteilig zu wählen, dass in einer Wasser enthaltenden Versatzfrischmasse, die durch Zugabe von Wasser zu einem erfindungsgemäßen trockenen Versatz und Mischen entsteht, eine Reaktion zwischen dem MgO der Magnesiateilchen und Teilchen der Kieselsäure stattfindet und sich Magnesiumsilikathydratphasen – im Folgenden auch MSH-Phasen genannt – z. B. als Gel und/oder Kristallite und/oder Kristalle bilden, die nach Art einer hydraulischen Abbindung eine Verfestigung der wasserhaltigen Masse bewirken. Vorzugsweise wird dafür der Versatz so zusammengestellt, dass sich im wässrigen Milieu, also nach Zugabe von Wasser zum erfindungsgemäßen Versatz, ein pH-Wert über 7, insbesondere über 10 einstellt.
Dementsprechend eignen sich für die Reaktion zu MSH-Phasen z. B. kristalline Quarzmehle einer Feinheit der Quarzteilchen unter 500, insbesondere unter 200 μm.
Des Weiteren sind für die Erfindung als trockene, feinteilige Kieselsäuren besonders geeignet:

– Silikastaub Silikastaub ist ein sehr feines, nicht kristallines amorphes SiO₂-Pulver, das in einem Lichtbogenofen entsteht als Nebenprodukt bei der Herstellung von elementarem Silicium oder von Siliciumlegierungen. Es wird z. B. unter dem Handelsnamen Silikastaub oder Mikrosilica auf dem Markt angeboten und weist i. d. R. über 85 Gew.-% SiO₂ auf. Die Partikelgröße des Silikastaubs – auch Silikarauch genannt – liegt i. d. R. unter 1 mm. Die englische Bezeichnung ist „silica fume”.
– Pyrogene Kieselsäure Pyrogene Kieselsäuren sind sehr reine amorphe SiO₂-Pulver mit SiO₂-Gehalten z. B. bis 99 Gew.-% und mit i. d. R. Teilchengrößen z. B. zwischen 5 und 50 nm und mit hoher spezifischer Oberfläche z. B. zwischen 50 und 600 m²/g. Diese Kieselsäuren werden durch Flammhydrolyse hergestellt. Pyrogene Kieselsäure wird auf dem Markt z. B. unter dem Handelsnamen Aerosil angeboten. Die englische Bezeichnung ist „fumed silica”.
– Gefällte Kieselsäure Bei der Herstellung von gefällter Kieselsäure auf nassem Wege geht man von Alkalisilikatlösungen aus, aus denen durch Zusatz von Säure sehr reine amorphe Kieselsäuren ausgefällt werden (86–88 Gew.-% SiO₂; 10–12 Gew.-% Wasser). Die Teilchengröße liegt zwischen 1 und 200 μm und die spezifische Oberfläche zwischen 10 und 500 m²/g. Gehandelt werden gefällte Kieselsäuren z. B. unter dem Handelsnamen „Sipernat” oder „Ultrasil”. Trotz des Wassergehalts sind diese Kieselsäuren nicht flüssig, sondern trocken und pulvrig.

Im Rahmen der Erfindung wird nach einer besonderen Ausführungsform mindestens eine der oben genannten Kieselsäuren verwendet. Zweckmäßigerweise werden die Kieselsäuren bezüglich ihrer Reaktionsfähigkeit mit dem MgO des Magnesiamehls ausgewählt und dafür gesorgt, dass die Kieselsäure möglichst vollständig mit MgO beim Erhärten reagiert.
Die feinteilige trockene Kieselsäure wird dem trockenen Versatzgemisch bis 10, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-% zugesetzt.
Den zu 100 Gew.-% errechneten erfindungsgemäßen oben beschriebenen trockenen Basis-Versätzen wird nach einer Ausführungsform erfindungsgemäß vorzugsweise lediglich noch Wasser beigemengt zur Herstellung von erfindungsgemäßen feuerfesten Produkten.

Vorzugsweise werden somit folgende trockene Basis-Versätze in Gew.-% zusammengestellt:

Olivinrohstoff:	15 bis 74, insbesondere 30 bis 65
Magnesiamehl:	25 bis 55, insbesondere 30 bis 50
Reduzierender Reaktionsstoff, insbesondere Kohlenstoff, insbesondere
Graphit:	1 bis 30, insbesondere 5 bis 20

Diesem Gemisch des Basisversatzes können folgende Bestandteile zusätzlich, vorzugsweise in folgenden Mengen in Gew.-%, zugesetzt werden.

feinteilige Kieselsäure:	0 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6
SiC:	0 bis 15, insbesondere 0 bis 10
Antioxidantien:	0 bis 4, insbesondere 0,5 bis 2,5
Grobkörniges feuerfestes Werkstoffgranulat:	0 bis 4, insbesondere 0,1 bis 3,5
feuerfester feinteiliger Werkstoff:	0 bis 4, insbesondere 0,1 bis 3,5

Zusatzmittel für feuerfeste

Erzeugnisse:	0 bis 2, insbesondere 0,1 bis 1,5
Bindemittel für feuerfeste
Erzeugnisse:	0 bis 10, insbesondere 0,1 bis 6

Vorzugsweise ist die Kieselsäure mindestens eine der oben genannten amorphen Kieselsäuren.
Die Mengen der Reaktionspartner MgO und SiO₂ in erfindungsgemäßen Versätzen werden so gewählt, dass bei Wasserzusatz von 1 bis 10, insbesondere von 2,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz des Versatzes, in einem Zeitraum zwischen 6 und 120, insbesondere zwischen 8 und 12 Stunden, im Temperaturbereich von 50 bis 200, insbesondere von 100 bis 150°C, Kaltdruckfestigkeiten von 40 bis 160, insbesondere von 60 bis 150 MPa gewährleistbar sind.
Bevorzugt wird erfindungsgemäß vorgesehen, dass das reaktionsfähige MgO des Magnesiamehls mengenmäßig überwiegend zur reaktionsfähigen feinteiligen Kieselsäure vorliegt. Daraus soll resultieren, dass sich nach Wasserzugabe MgO-reiche MSH-Phasen bilden, die bei Einwirkung hoher Temperaturen bis z. B. 1350°C Forsterit (2MgO·SiO₂) bilden können, der den Forsteritanteil des Olivinrohstoffs erfindungsgemäß erhöht.
Erfindungsgemäß zweckmäßig sind überwiegende Massenverhältnisse MgO zu SiO₂ bis 500:1. Insbesondere liegt das Verhältnis zwischen 1,2:1 und 100:1, vorzugsweise zwischen 1,34:1 und 50:1, ganz besonders vorzugsweise zwischen 1,34:1 und 35:1.
Aus erfindungsgemäßen Trockenversätzen werden erfindungsgemäße feuerfeste Produkte nach Zusatz von Wasser hergestellt, wobei eine Mischung mit Wassermengen, bezogen auf die Masse des trockenen Versatzes 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
Wasserhaltige sogenannte Frischmassen z. B. für monolithische Auskleidungen werden erfindungsgemäß mit Wassergehalten z. B. zwischen 1 und 5, insbesondere zwischen 1,5 und 3 Gew.-% mit üblichen Pressverfahren zu geformten Steinrohlingen gepresst. Die geformten Steine lässt man erfindungsgemäß im Temperaturbereich zwischen 15 und 200, vorzugsweise zwischen 50 und 200, insbesondere zwischen 100 und 150°C aushärten und trocknen, wobei MSH-Phasen gebildet werden. Nach dem Aushärten weisen die Steine relativ hohe Festigkeiten auf und sind handhabbar, so dass daraus eine feuerfeste Auskleidung gemauert werden kann. Erfindungsgemäß weisen die Steine Kaltdruckfestigkeiten z. B. zwischen 40 und 100, insbesondere zwischen 60 und 80 MPa, auf.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, die geformten und ggf. getemperten sowie ggf. durch Bildung von MSH-Phasen erhärteten bzw. verfestigten und getrockneten Steine keramisch zu brennen, so dass z. B. aus MSH-Phasen Sinterprodukte, z. B. aus Forsterit entstehen und Sinterbrücken aus z. B. Forsterit zwischen den Olivinkörnern bzw. Olivinteilchen und/oder MgO-Mehlteilchen und/oder ggf. SiO₂-Teilchen bilden. Das keramische Brennen wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 400 bis 1400, insbesondere von 600 bis 1200°C und während einer Zeitdauer von 1 bis 24, insbesondere von 4 bis 12 Stunden durchgeführt, wobei vorteilhaft ist, in reduzierender Atmosphäre zu brennen.
Für das Pressen von Steinen, insbesondere für die Ausbildung von MSH-Phasen, reicht es aus, einem erfindungsgemäßen Versatz von 1 bis 5, insbesondere von 1,5 bis 3 Gew.-% Wasser zuzusetzen.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, an sich bekannte Fließmittel zusätzlich im Versatz vorzusehen oder dem wasserhaltigen Gemenge zuzusetzen, um die Bildsamkeit des Gemenges zu erhöhen. Derartige Fließmittel sind dem Fachmann bekannt. Sie werden i. d. R. in Mengen bis 2, insbesondere von 0,1 bis 1,5 Gew.-% zugesetzt.
Mit höheren Wassergehalten, z. B. von 4 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 6 Gew.-% werden erfindungsgemäß aus den erfindungsgemäßen trockenen Versätzen bildsame Gießmassen oder Stampfmassen erzeugt und daraus mittels Formgebung in Formen feuerfeste monolithische vorgeformte Fertigteile hergestellt. Die Verfestigung im Falle von MSH-Phasenbildung erfolgt dabei z. B. bei Raumtemperaturen und die Trocknung mit einer entsprechenden erhöhten Temperaturbehandlung. Die Festigkeitsentwicklung der geformten Masse entspricht dabei der von geformten und getemperten ein Koksgerüst bildenden Steingefügen.
Ein erfindungsgemäßes Produkt wird zweckmäßig hergestellt, indem aus einem Versatz mit zumindest den Trockenstoffen Olivinrohstoff, Magnesiamehl und reduzierendem Reaktionsstoff, z. B. Kohlenstoff in Form von Ruß und/oder Graphit und/oder Anthrazit und/oder Koks, sowie gegebenenfalls zusätzlich Kieselsäure und/oder SiC und/oder Antioxidantien und/oder trockenem, insbesondere pulverförmigem Kunstharz-Bindemittel, und/oder Fließmittel und Wasser und/oder einem flüssigen Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse mit geeigneten Mischern ein homogenes Gemenge mit vorgegebener plastischer bzw. bildsamer oder fließfähiger Verarbeitbarkeit erzeugt wird. Diese bildsame oder fließfähige Masse des Gemenges kann vor Ort zur Auskleidung von Schmelzkonvertern verwendet werden. Aus dem Gemenge können – wie bereits beschrieben – aber auch monolithisch geformte Fertigteile oder gepresste Steine erzeugt werden; letztere können ungebrannt oder keramisch gebrannt zur Auskleidung von z. B. Schmelzkonvertern verwendet werden.
Die Erfindung betrifft somit auch einen trockenen Versatz ausschließlich aus oder z. B. hauptsächlich, d. h. z. B. über 80 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-%, insbesondere über 95 Gew.-% aus Olivinrohstoffgranulat, MgO-Mehl, feinteiligem Kohlenstoff, insbesondere Graphit, gegebenenfalls einer feinteiligen, trockenen Kieselsäure, insbesondere in Form von Mikrosilika, und/oder gegebenenfalls einem trockenen, z. B. pulverförmigen, z. B. kohlenstoffhaltigen, Bindemittel z. B. einem Kunstharz-Bindemittel für feuerfeste Produkte und/oder SiC und/oder mindestens einem Antioxidans und/oder mindestens einem Zusatzmittel. Der jeweilige Rest kann z. B. mindestens ein anderes feuerfestes grobkörniges Werkstoffgranulat und/oder feinteiliger feuerfester Werkstoff, z. B. Magnesiachromit, Magnesiumspinelle, Spinelle, Chromoxid, Zirkonoxid, Siliciumnitrid, Zirkon und/oder mindestens ein feuerfester, feinteiliger bzw. mehlförmiger Zusatzstoff wie Magnesiachromit, Magnesiumspinelle, Spinelle, Chromoxid, Zirkonoxid, Siliciumnitrid, Zirkon sein. Außerdem kann zweckmäßigerweise mindestens ein weiteres an sich bekanntes Zusatzmittel für feuerfeste Versätze, wie Verflüssiger und/oder Abbinderegulator vorhanden sein.
Beispielsweise werden im Rahmen der Erfindung aus einem oben angegebenen wasserhaltigen und/oder bindemittelhaltigen Versatzgemenge durch Pressen gepresste oder ungepresste Formkörper hergestellt und die Formkörper bis auf Restfeuchten vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.-% z. B. durch Trocknung und/oder Tempern gebracht oder die Formkörper werden nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zusätzlich keramisch in einem keramischen Brennofen gebrannt bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 400 und 1400, insbesondere zwischen 600 und 1200°C, vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre für eine Zeitdauer vorzugsweise zwischen 1 und 24, insbesondere zwischen 4 und 12 Stunden. Die Brennbedingungen werden dabei erfindungsgemäß so gewählt, dass die Bestandteile Olivinrohstoff, MgO-Mehl und reduzierender Reaktionsstoff, z. B. Graphit, während des Brennens möglichst nicht oder nur zu einem geringen Anteil miteinander reagieren, damit diese Bestandteile im Gefüge in situ im Schmelzaggregat, z. B. im Konverter, beim Angriff einer Schmelze und/oder Schlacke für die erfindungsgemäße Gewährleistung der Feuerfestigkeit, insbesondere die Antiwettingwirkung für die Buntmetallschmelze und chemisch-physikalische Ansteifwirkung gegen Schlackenschmelze sowie die reduzierende Wirkung des reduzierenden Reaktionsstoffes zur Verfügung stehen.
Mit den ungebrannten und gebrannten erfindungsgemäßen Formkörpern können Auskleidungen von Buntmetallschmelzkonvertern erstellt werden, die den bisherigen Auskleidungen bezüglich Infiltrations- und Korrosionswiderstand gegen Buntmetallschmelzen und flüssige Schlacken der Buntmetallverhüttung überlegen sind. Insbesondere zeigt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen feuerfesten Erzeugnisse in Kupferschmelzkonvertern, z. B. in einem Pierce-Smith-Konverter (PS-Konverter).
Die ungebrannten gepressten getrockneten Formkörper weisen z. B. die folgenden Eigenschaften auf:

Rohdichte: 2,65 bis 2,85 kg/m³

Kaltdruckfestigkeit: 40 bis 100, insbesondere 60 bis 85 MPa.
Die gebrannten erfindungsgemäßen Formkörper weisen z. B. die folgenden Eigenschaften auf:

Rohdichte: 2,55 bis 2,85 kg/m³,

Kaltdruckfestigkeit: 30 bis 80, insbesondere 40 bis 70 MPa.
Die erfindungsgemäßen Fertigteile, das sind geformte Teile, insbesondere geformte und gepresste Steine, weisen z. B. die folgenden Eigenschaften auf:

Rohdichte: 2,55 bis 2,85 kg/m³,

Kaltdruckfestigkeit: 30 bis 180, insbesondere 50 bis 150 MPa.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse eignen sich zwar speziell für den Einsatz in PS-Konvertern für die Kupfererzeugung, sind aber auch mit Vorteilen gegenüber den üblichen feuerfesten Erzeugnissen in anderen Anwendungen, bei denen fayalitische Schlacken und dünnflüssige Buntmetalloxidschmelzen auftreten wie das praktisch in der gesamten Buntmetallindustrie der Fall ist, mit den beschriebenen Vorteilen verwendbar.
Das erfindungsgemäße Konzept beruht darauf, dass basierend auf Olivingrobkorn als Stützkorn und einem relativ hohen Anteil an MgO-Feinkorn bzw. Mehlkorn sich das Gleichgewicht im Stein zwischen den Reaktionsstoffen aus dem Stein und der Schlacke erst bei Schmelzprozesstemperaturen über 1000°C, z. B. zwischen 1200 und 1350°C einstellt. Bei diesen Temperaturen ist Graphit trotz oxidierender Schmelzprozessbedingungen auch noch bezüglich Antiwettingwirkung gegen die bereits beschriebenen schmelzflüssigen Medien wirksam. MgO reagiert mit SiO₂ zu weiterem Forsterit, wobei das Porenvolumen des Gefüges verringert wird. MgO wird erfindungsgemäß im stöchiometrischen Überschuss zu für eine Reaktion verfügbarem SiO₂ gewählt, um die Bildung von Enstatit, das nicht feuerfest ist, zu vermeiden. Diese Reaktion in situ während des Schmelzprozesses versiegelt den Stein unmittelbar feuerseitig weitgehend und behindert die Penetration durch die sehr dünnflüssige Metallschmelze, z. B. Kupferschmelze. In Kontakt mit der allgegenwärtigen Fayalitschlackenschmelze (Schmelztemperatur 1210°C) reagiert außerdem das MgO zusammen mit dem Forsterit (Schmelztemperatur 1890°C) zu Olivin-Mischkristallen. Die Liquidus-Temperatur der Mischkristallschmelze steigt dadurch an, d. h. das Reaktionsprodukt Schlacke-Produktgefüge friert auf, d. h. führt zu einem Ansteifen der Reaktionsproduktschmelze und die Korrosionsreaktion bzw. Infiltration wird entsprechend gestoppt oder zumindest jedoch stark reduziert.
Nach der Erfindung lässt man somit gepresste, zumindest Olivinrohstoff, MgO und ggf. feinteilige Kieselsäure sowie reduzierenden Reaktionsstoff, z. B. Graphit enthaltende Formkörper, die z. B. einen Wassergehalt zwischen 1 und 5, insbesondere zwischen 1,5 und 3 Gew.-% aufweisen, erhärten, wobei sich ggf. MSH-Phasen bilden, die die Erhärtung bewirken. Die Erhärtungszeit ist temperaturabhängig. Man lässt die gepressten Formkörper zweckmäßigerweise 6 bis 120, insbesondere 24 bis 96 Stunden erhärten und trocknen im Temperaturbereich zwischen 50 und 200, insbesondere zwischen 100 und 150°C bis zu Restfeuchten zwischen 0,1 und 4,5, insbesondere zwischen 0,1 und 2,5 Gew.-% Wassergehalt in einem geeigneten Trocknungsaggregat. Es werden dabei Kaltdruckfestigkeiten zwischen 40 und 100, insbesondere zwischen 60 und 85 MPa erzielt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren nicht gepressten, in Formen gegossenen und ggf. vibrierten Frischmassen für monolithische Fertigbauteile aus den oben genannten Bestandteilen weisen Wassergehalte zwischen 4 und 10, insbesondere zwischen 4 und 6 Gew.-% auf. Sie werden in Formen eingebracht und ggf. vibriert. Man lässt sie z. B. an der Luft zwischen 15 und 35°C erhärten und im oben für die gepressten Formkörper angegebenen Temperaturbereich trocknen bis auf Restfeuchten wie bei den gepressten Formkörpern. Dabei erzielt man Kaltdruckfestigkeiten zwischen 30 und 180, insbesondere zwischen 50 und 150 MPa.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird anstelle von Wasser oder vorzugsweise in Kombination damit, z. B. für die MSH-Phasenbildung, mindestens ein an sich bekanntes wasserhaltiges Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse aus der folgenden Gruppe Ligninsulfonat, Magnesiumsulfat, Ethylsilikat und Melasse oder weitere Zuckerarten verwendet in einer Menge berechnet auf die Trockensubstanz eines Versatzes von z. B. 2 bis 5 Gew.-% für gepresste Erzeugnisse und von z. B. 4 bis 10 Gew.-% für Fertigbauteile und Gießmassen. Der Wasseranteil dieser Bindemittel trägt dabei zur oben beschriebenen MSH-Phasenbildung bei.
Des Weiteren wird im Rahmen einer Ausführungsform der Erfindung in erfindungsgemäßen Versätzen oder in erfindungsgemäßen Produkten ein an sich bekanntes Bindemittel für feuerfeste Erzeugnisse aus der Gruppe Pech und/oder Teer und insbesondere der bekannten Kunstharze wie Phenol-Formaldehydharze verwendet, jeweils in Mengen von z. B. 2 bis 5 Gew.-% berechnet auf die Trockensubstanz.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse eignen sich speziell für den Einsatz in PS-Konvertern für die Kupfererzeugung, sind aber auch mit gleichen Vorteilen im Vergleich zu den üblichen feuerfesten Erzeugnissen in anderen Anwendungen, bei denen fayalitische Schlacken und dünnflüssige Buntmetallschmelzen auftreten, wie das in den Buntmetallschmelzprozessen der Fall ist, mit den beschriebenen Vorteilen verwendbar.
Aus den Versätzen hergestellte Steine müssen nicht unbedingt gebrannt, sondern es reicht in der Regel aus, dass sie getrocknet, ggf. und/oder getempert werden, so dass sie handhabbar und für Auskleidungsmauerwerk einsetzbar sind.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert und anhand einer Zeichnung beispielhaft verdeutlicht. Es zeigen:
1 einen gepressten, ungebrannten erfindungsgemäßen feuerfesten Stein;
2 einen Tiegel aus erfindungsgemäßem Stein nach Test mit sulfidischer Matteschmelze;
3 einen Tiegel aus erfindungsgemäßem Stein nach Test mit Kupferoxid-Eisenoxid-Schmelze;
4 einen Tiegel nach DE 10 2012 015 026 A1 nach Test mit sulfidischer Matteschmelze.
5 einen Tiegel nach DE 10 2012 015 026 A1 nach Test nach Test mit Kupferoxid-Eisenoxid-Schmelze.
1 zeigt einen gepressten, ungebrannten erfindungsgemäßen feuerfesten Stein hergestellt aus der folgenden Rezeptur:

Rohstoff Kornfraktion mm Menge %

Olivin 1–4 52

Schmelzmagnesia 0–1 39

Graphit 5

Antioxidantien 4

100

Bindemittel

Phenol-Resol-Harz 3
Der erfindungsgemäße Stein wurde bei 200°C getrocknet bis auf eine Restfeuchte von 1,3 Gew.-%.
Die Matrix des erfindungsgemäßen Steins zeigt ein Stützgerüst aus relativ groben Olivinkörnern 1 (dunkle Körner), feineren Körnern 2 (weiß) sowie feinen und feinsten Körnern aus MgO (nicht sichtbar) und feinstem schwarzem Material 3 aus Graphit.
Die Beständigkeit der Erfindung gegenüber fayalitischer Schmelze und Kupferschmelze ist aus DE 10 2012 015 026 A1 bereits bekannt.
Die Überlegenheit der Erfindung gegenüber DE 10 2012 015 026 A1 und bisher eingesetzten Magnesiachromitsteinen besteht in der bereits beschriebenen Beständigkeit gegenüber Kupferoxidschmelze, Kupfereisenoxidschmelze und Kupfersulfidschmelze. Diese Überlegenheit ergibt sich aus den folgenden Tiegeltests nach DIN 51069.
Es wurde eine sulfidische Matteschmelze, sowie eine Kupferoxid-Eisenoxid-Schmelze aus der Kupfermetallurgie mit folgenden Mineralphasenbeständen verwendet:

Phasenbestand Sulfidische Matteschmelze:

Bornit Cu₅FeS₄
Cu₂S
Wurtzit Zn_0,6Fe_0,4S
Cuprospinell CuFe₂O₄
Kupfer Cu

Phasenbestand Kupferoxid-Eisenoxid-Schmelze:

Delafossit CuFeO₂
Cuprospinell CuFe₂O₄
Cuprit Cu₂O
Kupfer Cu
Die chemische Zusammensetzung der Sulfidischen Matteschmelze war die folgende:

SiO₂ 0.29%

Al₂O₃ 0.17%

Fe₂O₃ 14.50%

Cr₂O₃ 0.00%

TiO₂ 0.00%

CaO 0.05%

MgO 0.09%

SO₃ 27.40%

NiO 0.00%

CuO 56.20%

ZnO 0.57%

PbO 0.32%
Die chemische Zusammensetzung der Kupferoxid-Eisenoxid-Schmelze war die folgende:

SiO₂ 13.60%

Al₂O₃ 0.34%

Fe₂O₃ 33.60%

Cr₂O₃ 0.16%

TiO₂ 0.00%

CaO 0.09%

MgO 0.29%

SO₃ 0.07%

NiO 0.28%

CuO 48.20%

ZnO 0.89%

PbO 1.51%
Die Schlacke wurde als Pulver in eine Ausnehmung bzw. einen Tiegel eines für einen Tiegeltest vorbereiteten ungebrannten erfindungsgemäßen Steins gegeben, auf 1350°C erhitzt und 6 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Nach Erkalten wurden die Tiegel diagonal aufgesägt. Beide geschmolzenen Schlacken sind nicht in den Stein eingedrungen. Auch die Korrosion des erfindungsgemäßen Steins ist sehr gering, wie an den noch scharfen Konturen der Tiegel zu erkennen ist. Die sulfidische Matteschmelze ist vollständig im Tiegel verblieben ohne erkennbare Infiltration oder Auflösungsvorgänge (2). Im Falle des Tests mit Kupferoxid-Eisenoxid-Schmelze ist weiterhin deutlich zu erkennen, dass ein Großteil der Schlacke durch das enthaltene Reduktionsmittel zu metallischem Kupfer reduziert wurde (3).
Es wurden vergleichend hierzu Tiegeltests durchgeführt an Tiegeln, die nach DE 10 2012 015 026 A1 hergestellt worden sind. Hierzu wurden dieselben Schlacken verwendet. Nach dem Abkühlen und diagonalem Auftrennen der Tiegel zeigte sich, dass die sulfidische Matteschmelze teilweise in den Stein nach DE 10 2012 015 026 A1 eingedrungen ist (4). Weiterhin zeigt sich, dass die Kupferoxid-Eisenoxid-Schmelze vollkommen in den Stein nach DE 10 2012 015 026 A1 eingedrungen ist (5). Im Tiegel 4 aus dem FSM-Stein 10 ist hingegen noch die vollständige erstarrte Kupferschmelze 8 zu finden. Es ist fast nichts in den Stein eingedrungen.
Der erfindungsgemäße Stein weist daher gegenüber dem Stein nach DE 10 2012 015 026 A1 folgende Vorteile auf:

– anwendungstechnisch: der erfindungsgemäße-Stein wird nicht von sulfidischer Matteschmelze und Kupferoxid-Eisenoxid-Schmelze penetriert und verschleißt daher durch die höhere thermomechanische Beständigkeit langsamer als ein Stein nach DE 10 2012 015 026 A1 .

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 1471231 A1 [0019]
DE 10394173 A1 [0021, 0026, 0027]
DE 102012015026 A1 [0022, 0026, 0027, 0097, 0098, 0102, 0103, 0108, 0108, 0108, 0109, 0109]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO/R 836, DIN 51060 [0001]
ISO R/836, DIN 51060 [0022]
DIN 51069 [0103]

Claims

Feuerfestes Erzeugnis in Form eines trockenen, mineralischen Versatzes aus feuerfesten mineralischen Werkstoffen, werkstoffmäßig derart zusammengestellt, dass daraus feuerfeste, gegen fayalitische Schlacken, sulfidische Schmelzen (Matten), Sulfate und Buntmetallschmelzen langfristig beständige Produkte für eine feuerseitige Auskleidung von Buntmetallindustrieschmelzöfen erstellt werden können, und mindestens aufweisend: – mindestens einen grobkörnigen Olivinrohstoff als Hauptkomponente – Magnesiamehl (MgO-Mehl) – mindestens einen feuerfesten, während des Schmelzprozesses (in situ) auf Buntmetalloxidschmelzen und/oder Buntmetalleisenoxidschmelzen reduzierend und zu Buntmetallschmelzen konvertierend wirkenden Reaktionsstoff.
Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsstoff feinteiliger Kohlenstoff, insbesondere Graphit und/oder Ruß und/oder Anthrazit und/oder Koks, vorzugsweise aber Graphit ist.
Erzeugnis nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch folgende Trockenstoff-Zusammensetzungen: – 15 bis 74, insbesondere 30 bis 65 Gew.-% Olivinrohstoff, insbesondere mit über 70, insbesondere über 75 Gew.-% Forsterit, – 25 bis 55, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% Magnesiamehl, insbesondere mit > 90, insbesondere > 95 Gew.-% MgO, – 1 bis 30, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% Reaktionsstoff.
Erzeugnis nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich der Versatz SiC, vorzugsweise in Mengen bis 15, insbesondere bis 10 Gew.-% enthält.
Erzeugnis nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich der Versatz mindestens eine feinteilige, bei Wasserzugabe zum Versatz mit dem MgO-Mehl zu Magnesiumsilikathydratphasen reagierende Kieselsäure, vorzugsweise in Mengen bis 10, insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-% enthält.
Erzeugnis nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich der Versatz mindestens ein an sich bekanntes Bindemittel für feuerfeste Produkte in trockener, feinteiliger Form, vorzugsweise in Mengen bis 10, insbesondere bis 6 Gew.-% enthält.
Versatz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein kohlenstoffhaltiges Bindemittel, insbesondere Teer und/oder Pech, vorzugsweise aber ein Kunstharzbindemittel ist.
Erzeugnis in Form eines geformten feuerfesten Steins, hergestellt aus einem feuerfesten Versatz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 durch Mischen des Versatzes mit Wasser und/oder einem flüssigen Bindemittel für feuerfeste Produkte zu einer formbaren Frischmasse und Pressen der Frischmasse und vorzugsweise Trocknung und/oder Temperung des Steins, wobei der Stein im Steingefüge mindestens die Bestandteile nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 8, aufweisend mindestens eine aus dem Bindemittel für feuerfeste Produkte erhärtete, die Versatzkörner fest verbindende Bindemittelphase.
Erzeugnis nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Stein keramisch gebrannt ist und Sinterbrücken zwischen Versatzkörnern aufweist.
Erzeugnis nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittelphase ein Koksgerüst aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 8 und/oder 9 sowie 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittelphase Magnesiumsilikathydrat aufweist.
Feuerfestes Erzeugnis in Form eines feuerseitigen feuerfesten Mauerwerks in einem Buntmetallindustrieschmelzofen, insbesondere in einem Kupferschmelzofen, gemauert aus feuerfesten Steinen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 12.
Feuerfestes Erzeugnis in Form einer monolithischen feuerseitigen feuerfesten Auskleidung eines Buntmetallindustrieschmelzofens, insbesondere eines Kupferschmelzofens, hergestellt durch Mischen eines Versatzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 mit Wasser und/oder einem flüssigen Bindemittel für feuerfeste Produkte zu einer Frischmasse, feuerseitiges Auskleiden der Innenwandung des Buntmetallindustrieschmelzofens mit der Frischmasse und vorzugsweise Trocknung und/oder Temperung der Auskleidung.