EP2872272B1 - Semipermanentes trennbeschichtungssystem mit hoher standzeit für formen im kupferanodenguss - Google Patents

Semipermanentes trennbeschichtungssystem mit hoher standzeit für formen im kupferanodenguss Download PDF

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EP2872272B1
EP2872272B1 EP13736881.7A EP13736881A EP2872272B1 EP 2872272 B1 EP2872272 B1 EP 2872272B1 EP 13736881 A EP13736881 A EP 13736881A EP 2872272 B1 EP2872272 B1 EP 2872272B1
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EP
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release agent
semipermanent
casting
mould release
agent according
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Volker Hofmann
Stefan Faber
Gerd Schlick
Manuel HERZOG
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Ceranovis GmbH
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Ceranovis GmbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C3/00—Selection of compositions for coating the surfaces of moulds, cores, or patterns

Definitions

  • Copper is one of the most important engineering metals in the world and is produced, remelted and traded at millions of tonnes per annum.
  • One of the most important raw materials is anodes made of raw copper. Copper anodes are the slugs of smelter copper that are fed to the electrolysis to ultimately be refined into high purity copper in this process. It is shown in simplified form in the anodes to plates of approximately 100 x 100 x 5 cm.
  • a casting wheel while several (usually 15 to 25) tons heavy casting molds made of steel or copper from a solid copper material are circulated. With a volume flow of> 20 kg / s, the molten copper melt is poured into the mold from a height of 20 cm to 30 cm at a casting wheel position. At another position in the cycle, the solidified anodes are removed with a device of the mold. The anodes are then immersed in a cooling water tank and then fed to other processes.
  • the mold When pouring molten copper into an unprotected copper mold, the mold would be melted and mold and casting would bond together or irreversibly weld. Therefore, the mold is protected with a mineral layer, the so-called “sizing". Due to the high chemical, thermal and by the casting current mechanical stress, the sizing is usually partially washed away during pouring or it remains at the extraction, the "molding", hang on the casting. Therefore, the sizing is sprayed on every casting. In order to minimize the risk of caking of the casting in the mold, the sizing is applied with a high layer thickness (700-1200 ⁇ m).
  • Examples of a single-layer system can be found in the EP 1 486 473 A1 and in the WO 2004/110680 A2 , Here are permanent, suitable for die casting of non-ferrous metals mold release layers containing boron nitride described.
  • a coating of molds for the casting of copper and copper-containing alloys is from the EP 2 133 165 A1 known. Again, this is a monolayer system based on at least one inorganic oxide, at least 1 weight percent polysiloxane, and a binder.
  • the market therefore calls for a long-lasting release agent with low consumption, good heat conduction and a long-term stable binder with very good thermal shock resistance and high resistance to molten copper.
  • the sprayable or paintable release layer according to the invention comprises a two-layer system which has hitherto not been used in copper anode casting.
  • the adhesion and release properties of the two coatings can be designed so that the required different properties at the contact point ⁇ Form coating> and ⁇ coating - casting (anode)> can be represented.
  • the first layer consisting of binder and filler, serves as a "base coat" in the mold and is designed so that high thermal resistance and high adhesion to the mold and at the same time a good primer for the second layer is formed.
  • Possible binders of the base coating are: water-soluble phosphate glasses, soda or potassium water glasses, glass frits and oxidic nanoparticles such as titanium dioxide.
  • Possible fillers are coarsely crystalline titanium oxide, barium sulfate, silicates, silicides, Christobalite or corundum.
  • Nanoparticles are characterized by a particle size determined by X-ray diffractometry below 100 nm. Coarsely crystalline powders have a primary particle size of more than 1 ⁇ m.
  • the applied to the base coat layer "Top Coat” is designed so that the highest possible separation effect to the liquid copper must be ensured.
  • Possible binders of the top coating are zirconium oxide nanoparticles, titanium oxide nanobinders, soda or potassium waterglass and silicone resin emulsions.
  • Possible fillers with a separating action are barium sulfate, hexagonal boron nitride, sheet silicates, talc, graphite, molybdenum sulfide, molybdenum silicide and tungsten sulfide.
  • the solvent used in both the topcoat and the basecoat is water;
  • organic process additives are used to a small extent ( ⁇ 5% by weight). Both coatings have a solids content between 10 and 50 wt .-%.
  • the two-layer system remains stable in shape and is not discharged with the castings. It has a lifetime of at least 20-30 casts before it needs to be renewed. This corresponds to discontinuous operation of a production batch. It is in the process also selectively renewable, without the plant must be driven.
  • coating material disosable release agent
  • All secondary disadvantages of Ein Anlagenproblematik be eliminated.
  • the heat transfer is improved; Increased production efficiency is an option as the cooling rate is increased.
  • the cooling time / solidification time is no longer the primary bottleneck.
  • the anodes (castings) from molds 1 and 2 can be demolded well.
  • the anodes are dark red on removal (colder than anodes of the other forms). No release agent adheres to the formed anodes.
  • the anodes from the other 18 forms are light orange.
  • the release agent applied in the process adheres to them.
  • Form 2 on the other hand, provided good molding properties and consistent results over 15 casts. Thereafter, the attempt was aborted because re-equipment of the casting set-up became necessary. Damage to the separating layer according to the invention could not be recognized.
  • the anodes of the 18 slip-sprayed molds were clearly identified after casting by a white coating (the remainder of the release agent that is constantly being built up).
  • Shapes 1 and 2 Base Coating: approx. 200 ⁇ m thick
  • the two copper anodes (castings) from molds 1 and 2 can be removed from the mold very well.
  • the anodes are dark red on removal (colder than anodes of the other forms). No release agent adheres to the formed anodes.
  • the anodes have a high contour sharpness, which is due to the controlled coating applied. After the 11th casting, the coating was correspondingly adjusted in the heavily loaded area by selective re-spraying. After the 28th casting, the layer thickness was set in the entire mold. After the 40th pouring the experiment was ended.
  • the anodes of the 16 molds sprayed with standard slip were clearly identified by a white coating after casting.
  • the casting of 150 t of copper consumed 350 kg of standard slip (without initial coating), compared with about 0.5 kg of the product according to the invention.

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)

Description

  • Kupfer ist eines der wichtigsten technischen Metalle weltweit und wird zu Millionen Jahrestonnen hergestellt, umgeschmolzen und gehandelt. Eines der wichtigsten Ausgangsprodukte dabei sind Anoden aus Rohkupfer. Kupferanoden sind die Rohlinge aus Hüttenkupfer, die der Elektrolyse zugeführt werden, um in diesem Prozess letztendlich zu hochreinem Kupfer raffiniert zu werden. Es handelt sich bei den Anoden vereinfacht dargestellt, um Platten von ca. 100 x 100 x 5 cm. In einem Gießrad werden dabei mehrere (in der Regel 15 bis 25) Tonnen schwere Gießformen aus Stahl oder Kupfer aus einem massivem Kupferwerkstoff im Kreis gefahren. Mit einem Volumenstrom von > 20 kg/s wird dabei an einer Gießradposition aus einer Höhe von 20 cm bis 30 cm die flüssige Kupferschmelze in die Form gegossen. An einer anderen Position im Zyklus werden die erstarrten Anoden mit einer Vorrichtung der Form entnommen. Die Anoden werden anschließend in ein Kühlwasserbecken getaucht und danach weiteren Prozessen zugeführt.
  • Beim Eingießen von Kupferschmelze in eine ungeschützte Kupferform, würde die Form aufgeschmolzen und Gussform und Gussstück würden sich miteinander verbinden bzw. irreversibel verschweißen. Deshalb wird die Form mit einer mineralischen Schicht, der sogenannten "Schlichte", geschützt. Durch die hohe chemische, thermische und durch den Gießstrom mechanische Belastung wird die Schlichte beim Eingießen meist teilweise weggespült oder sie bleibt bei der Entnahme, dem "Ausformen", an dem Gussstück hängen. Deshalb wird die Schlichte bei jedem Guss neu aufgesprüht. Um das Risiko des Anbackens des Gussteils in der Form gering zu halten, wird die Schlichte mit hoher Schichtstärke (700-1200 µm) appliziert.
  • Der Stand der Technik setzt als Trennmittel ein Einschichtsystem in Form einer Trennmittelsuspension ein, die vor jedem einzelnen Abguss aufgetragen wird und nur einen einzigen Abguss hält. Diese Schlichte besteht aus einem mineralischen Pulver und Wasser. In manchen Fällen wird ein Bindemittel (Binder) eingesetzt. Als mineralisches Pulver finden Bariumsulfat oder anorganische grobkörnige Gesteinssilikate Anwendung. Es kommt auch zum Einsatz von Ton oder Sand. Bei allen Systemen kommt es dazu, dass die Schlichte mit dem Gussteil ausgetragen wird und bei jedem Gießvorgang einen vorherigen Neuauftrag der Schlichte erfordert. Daraus resultieren folgende Nachteile:
    • Der Verbrauch von Schlichte kann mit über 200kg/100t Kupferguss angenommen werden und ist damit sehr hoch. Dies führt zu hohen Kosten und entsprechender Lagerhaltung
    • Der ständige, eher unkontrollierte Schlichteauftrag führt zu einer "Hügellandschaft" in der Form und somit zu qualitätsmindernden Unebenheiten im Gusstück.
    • Die große Menge an Schlichte wird in das Anodensystem eingetragen und wieder ausgetragen. Die Kupferanoden und das Kühlwasser sind anschließend mit den mineralischen Komponenten der Schlichte kontaminiert. Aufwändige Reinigungsprozesse sind die Folge.
    • Das ständige Sprühen von Schlichte führt zu hohen Kosten, zu einer Kontamination der Umgebung und zu einer Gefährdung von Umwelt und Mitarbeitergesundheit.
    • Die hohen Schichtstärken beeinträchtigen den Wärmeübergang. Die Formen müssen aktiv gekühlt werden. Daraus ergeben sich Spannungen in der Form. Die Gussteile werden noch gelb glühend ausgeformt und sind verzugsgefährdet. Die Produktivität muss der Abkühlgeschwindigkeit angepasst werden.
  • Beispiele für ein Einschichtsystem finden sich in der EP 1 486 473 A1 und in der WO 2004/110680 A2 . Hier werden dauerhafte, für den Druckguss von Nichteisenmetallen geeignete Formtrennschichten enthaltend Bornitrid beschrieben.
  • Eine Beschichtung von Kokillen für den Guss von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen ist aus der EP 2 133 165 A1 bekannt. Auch hierbei handelt es sich um ein Einschichtsystem, das auf mindestens einem anorganischen Oxid, mindestens 1 Gew.-% Polysiloxan und einem Bindemittel basiert.
  • Der Markt verlangt daher nach einem langlebigen Trennmittel mit niedrigem Verbrauch, guter Wärmeleitung und einem langzeitstabilen Binder mit sehr guter Temperaturwechselbeständigkeit und hoher Beständigkeit gegen Kupferschmelze.
  • Überraschenderweise wurde die Lösung des vorstehend beschriebenen Problems durch den Einsatz eines Mehrschichtsystems mit einer aktiven und beständigen Binderkomponente gefunden.
  • Die erfindungsgemäße sprüh- bzw. pinselbare Trennschicht umfasst ein Zweischichtsystem, das im Kupferanodenguss bislang nicht eingesetzt wird. In einen Zweischichtsystem können die Haft- und Trenneigenschaften der zwei Beschichtungen so gestaltet werden, dass die geforderten unterschiedlichen Eigenschaften an den Kontaktstelle <Form-Beschichtung> und <Beschichtung - Gussteil(Anode)> dargestellt werden können.
  • Hierbei dient die erste Schicht, bestehend aus Binder und Füllstoff, als "Base coat" in der Form und wird dahingehend gestaltet, dass hohe thermische Beständigkeit sowie eine hohe Haftkraft zur Form und zugleich ein guter Haftgrund für die zweite Schicht entsteht. Mögliche Binder des Base Coatings sind: wasserlösliches Phosphatgläser, Natron- oder Kaliwassergläser, Glasfritten und oxidische Nanopartikel wie Titandioxid. Mögliche Füllstoffe sind grobkristallines Titanoxid, Bariumsulfat, Silikate, Silizide, Christobalit oder Korund.
  • Nanopartikel zeichen sich dabei durch eine Partikelgröße, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie unter 100 nm aus. Grobkristalline Pulver haben eine primäre Partikelgröße über 1 µm.
  • Die auf den Base Coat applizierte Schicht "Top Coat" ist dahingehend gestaltet, dass eine möglichst hohe Trennwirkung zum flüssigen Kupfer sichergestellt sein muss. Mögliche Binder des Top Coatings sind Zirkonoxid Nanopartikel, Titanoxid Nanobinder, Natron- oder Kaliwasserglas sowie Silikonharzemulsionen. Mögliche Füllstoffe mit Trennwirkung sind Bariumsulfat, hexagonales Bornitrid, Schichtsilikate, Talkum, Graphit, Molybdänsulfid, Molybdänsi lizid und Wolframsulfid.
  • Dass das Schichtsystem dennoch in der Form "haften" bleibt, ist darin begründet, dass das Base Coating einen idealen Haftgrund (im Vergleich zur Metalloberfläche) für das Top-Coating bietet. Trotz der zu Flüssigmetall trennenden Eigenschaft des "Top Coat" besteht eine gute Verbindung zum "Base Coat" und somit zur Form.
  • Als Lösemittel wird sowohl beim Top- als auch beim Basecoat Wasser verwendet; zur Dispergierung werden organische Prozessaddtive in geringem Ausmaß (<5 Gew.-%) verwendet. Beide Coatings haben einen Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%.
  • Das Zweischichtsystem verbleibt stabil in der Form und wird nicht mit den Gussteilen ausgetragen. Es hat eine Lebensdauer von mindestens 20-30 Abgüssen, bevor es erneuert werden muss. Das entspricht im diskontinuierlichen Betrieb einer Produktionscharge. Es ist im Prozess auch punktuell erneuerbar, ohne dass die Anlage abgefahren werden muss.
  • Der Verbrauch an Beschichtungsmaterial (Einmaltrennmittel) wird um über 99% reduziert. Auch alle sekundären Nachteile der Einschichtproblematik werden beseitigt. Der Wärmeübergang ist verbessert; eine gesteigerte Produktionsleistung ist eine Option, da die Abkühlgeschwindigkeit gesteigert ist. Die Abkühlzeit/Erstarrungszeit ist nicht mehr primärer Bottleneck.
    • Anwendungsbeispiele: Beispiel 1:
  • Bei einem Kupferanodengießer wurde folgendes Zweischichtsystem eingesetzt: Zusammensetzung der Beschichtungsprodukte:
    Base Coat Natronwasserglas 12.5 %
    Bariumsulfat 52.5 %
    Wolframsilizid 7.5 %
    Wasser Rest
    Top Coat Natronwasserglas 12,5 %
    Bariumsulfat 52,5 %
    Graphit 5 %
    Wasser Rest
  • Zwei Anodenformen aus Kupfer wurden mit dem vorstehend beschriebenen Zweischichtsystem beschichtet. Das Zweischichtsystem wurde folgendermaßen mit einer HVLP Niederdrucksprühpistole appliziert:
    Form 1: Base Coating: ca. 200 µm dick
    Top Coating: ca. 200 µm dick
    Auftrag vor Gießbeginn, kein Nachsprühen im Prozess
    Form 2: Base Coating: ca. 200 µm
    Top Coating: ca. 200 µm
    Auftrag vor Gießbeginn, kein Nachsprühen im Prozess
  • Auf 18 weiteren Formen wurde ein Wettbewerbs-Einschichtsystem (Silikat-Wasserglas-Schlicker) eingesetzt. Der Auftrag des Wettbewerberprodukts erfolgte in einer automatischen Schlicker-"Dusche", die vor jedem Guss vor und permanent im Prozess eingesetzt wurde.
    • Verlauf des Gießversuchs:
  • Die Anoden (Gussteile) aus den Formen 1 und 2 lassen sich gut entformen. Die Anoden sind beim Entformen dunkelrot (kälter als Anoden der anderen Formen). An den ausgeformten Anoden haftet kein Trennmittel.
  • Die Anoden aus den 18 anderen Formen sind hellorange. An ihnen haftet das im Prozess aufgetragene Trennmittel.
  • In Form 1 ergibt sich ein kleineres Ausformproblem erst nach dem 6. Guss. Der Grund ist eine Schlickerkontamination der Beschichtung durch ein Leck in der Schlickerdusche. Der dort applizierte Wettbewerbsschlicker verbindet sich mit dem Top Coating und zerstört es. In der Realanwendung würde die Kontamination und somit das Problem ausbleiben.
  • Die Form 2 lieferte hingegen gute Ausformeigenschaften und gleichbleibende Resultate über 15 Abgüsse. Danach wurde der Versuch abgebrochen, da eine Neuausrüstung des Gieß-SetUps notwendig wurde. Eine Beschädigung der erfindungsgemäßen Trennschicht war nicht zu erkennen.
  • Die Anoden der 18 mit Schlicker besprühten Formen konnten nach dem Guss eindeutig durch einen weißen Belag (Rest Trennmittel, das sich ständig aufbaut) identifiziert werden.
    • Beispiel 2:
  • Bei einem weiteren Anodengießer wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem sich ein Kupferanodengießrad mit 18 Formen im kontinuierlichen Betrieb im Einsatz ist.
  • 2 der 18 Formen wurden mit dem erfindungsgemäßen Zweischichtsystem beschichtet.
    • Zusammensetzung der Beschichtungsprodukte wie in Beispiel 1
  • Formen 1 und 2: Base Coating: ca. 200 µm dick
    Top Coating: ca. 200 µm dick
    Top Coating in hochbelasteten Bereichen: ca. 400 µm dick
  • Andere 16 Formen : Wettbewerbs-Einschichtsystem (Silikat-Wasserglas-Schlicker) Der Auftrag in diese 16 Formen erfolgte mittels automatischer Schlicker-"Dusche" wobei vor jedem Guss vor und im Prozess nach jedem Guss erneut beschichtet werden musste.
    • Verlauf des Gießversuchs:
  • Die beiden Kupferanoden (Gussteile) aus den Formen 1 und 2 lassen sich gut sehr entformen. Die Anoden sind beim Entformen dunkelrot (kälter als Anoden der anderen Formen). An den ausgeformten Anoden haftet kein Trennmittel. Die Anoden weisen eine hohe Konturenschärfe auf, die in der kontrolliert aufgebrachten Beschichtung begründet ist. Nach dem 11. Guss wurde die Beschichtung entsprechend im hochbelasteten Bereich durch punktuelles Nachsprühen nachgestellt. Nach dem 28. Guss wurde die Schichtdicke in der gesamten Form eingestellt. Nach dem 40. Gießen wurde der Versuch beendet.
  • Die Anoden der 16 mit Standardschlicker besprühten Formen konnten nach dem Guss eindeutig durch einen weißen Belag identifiziert werden. Insgesamt wurde beim Verguss von 150 t Kupfer 350 kg Standardschlicker verbraucht (ohne Initialbeschichtung), verglichen mit ca. 0.5kg des erfindungsgemäßen Produkts.

Claims (8)

  1. Semipermanentes Formtrennmittel für Formen im Kupferanodenguss, bestehend aus einem Zweischichtsystem, umfassend einen Basecoat und einen Topcoat.
  2. Semipermanentes Formtrennmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Basecoat als Binder wasserlösliche Phosphatgläser und/oder Natron- oder Kaliwassergläser und/oder Glasfritten und/oder oxidische Nanopartikeln beinhaltet.
  3. Semipermanentes Formtrennmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Basecoat als Füllstoff grobkristalline Oxide und/oder Bariumsulfat und/oder Silikate und/oder Silizide und/oder Christobalit und/oder Korund beinhaltet.
  4. Semipermanentes Formtrennmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Topcoat als Binder oxidische Nanopartikel und/oder Natron- oder Kaliwassergläser und/oder Silikonharzemulsionen beinhaltet.
  5. Semipermanentes Formtrennmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Topcoat als Füllstoff Bariumsulfat und/oder hexagonales Bornitrid, und/oder Schichtsilikate und/oder Talkum und/oder Graphit und/oder Molybdänsulfid und/oder Wolframsulfid beinhaltet.
  6. Semipermanentes Formtrennmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl im Top- als auch im Basecoat Wasser als Lösemittel verwendet wird.
  7. Semipermanentes Formtrennmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Sprühen oder Pinseln appliziert werden kann.
  8. Gießform für den Kupferanodenguß, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Zweischichtsystem gemäß der Ansprüche 2-7 beschichtet wurde.
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