EP2908968A2 - Formstoffmischungen auf der basis anorganischer bindemittel und verfahren zur herstellung von formen und kerne für den metallguss - Google Patents

Formstoffmischungen auf der basis anorganischer bindemittel und verfahren zur herstellung von formen und kerne für den metallguss

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EP2908968A2
EP2908968A2 EP13811773.4A EP13811773A EP2908968A2 EP 2908968 A2 EP2908968 A2 EP 2908968A2 EP 13811773 A EP13811773 A EP 13811773A EP 2908968 A2 EP2908968 A2 EP 2908968A2
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EP
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molding material
weight
material mixture
phosphate
molding
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Heinz DETERS
Antoni Gieniec
Diether Koch
Hannes LINCKE
Martin Oberleiter
Oliver Schmidt
Carolin WALLENHORST
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ASK Chemicals GmbH
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    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/02—Sand moulds or like moulds for shaped castings
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    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/12—Treating moulds or cores, e.g. drying, hardening

Definitions

  • the invention relates to molding material mixtures based on inorganic binders for the production of molds and cores for metal casting consisting of at least one refractory molding material, an inorganic binder and particulate amorphous silica as an additive. Furthermore, the invention relates to a process for the production of molds and cores using the molding material mixtures.
  • Molds essentially consist of molds and shapes and cores, which represent the negative forms of the casting to be produced. These cores and forms consist of a refractory material, such as quartz sand, and a suitable binder, which gives the mold after removal from the mold sufficient mechanical strength.
  • the refractory molding base material is preferably present in a free-flowing form, so that it can be filled into a suitable mold and compacted there.
  • the binder produces a firm cohesion between the particles of the molding base material, so that the casting mold obtains the required mechanical stability.
  • Molds form the outer wall of the casting during casting, cores are used to form cavities within the casting. It is not absolutely necessary that the forms and cores are made of the same material. Thus, e.g. In chill casting, the external shape of the castings with the help of metallic permanent molds. Also possible is a combination of molds and cores made from differently blended molding mixes and by different processes. If, in simplification, only forms are mentioned below, the statements apply to the same extent to cores based on the same molding material mixture and produced by the same process. For the production of molds both organic and inorganic binders can be used, the curing of which can be effected in each case by cold or hot processes.
  • Cold processes are those processes which are carried out essentially without heating the mold used for core production, generally at room temperature or at a temperature caused by a possible reaction.
  • the curing takes place, for example, by passing a gas through the molding material mixture to be cured, thereby triggering a chemical reaction.
  • hot processes the molding material mixture is heated to a sufficiently high temperature after molding, for example by the heated mold, to expel the solvent contained in the binder and / or to initiate a chemical reaction by which the binder is cured.
  • organic binders Due to their technical properties, organic binders have currently been economically viable. the greater importance in the market. Regardless of their composition, however, they have the disadvantage that they decompose during the casting and thereby z. significant amounts of pollutants, e.g. Benzene, toluene and xylenes emit. In addition, the casting of organic binder usually leads to odor and smoke pollution. In some systems, undesirable emissions even occur during core manufacturing and / or storage. Although binder development has reduced emissions over the years, they can not be completely avoided with organic binders. For this reason, in recent years, the research and development work has again turned to the inorganic binder to further improve these and the product properties of the molds and cores thus produced.
  • pollutants e.g. Benzene, toluene and xylenes emit.
  • the casting of organic binder usually leads to odor and smoke pollution. In some systems, undesirable emissions even occur during core manufacturing and / or storage.
  • binder development has reduced emissions over the years, they
  • Inorganic binders have been known for a long time, especially those based on water glasses. They were widely used in the 1950s and 60s, but with the advent of modern organic binders, they quickly lost their importance. There are three different methods of curing the water glasses:
  • C0 2 curing eg in a hot box process or by microwave treatment.
  • C0 2 curing is described, for example, in GB 634817, hardening by means of hot air without C0 2 addition, for example in H. Polzin, W. Tilch and T. Kooyers, Foundry Practice 6/2006, p. 171.
  • a further development of C0 2 -curing by a subsequent flushing with air is disclosed in DE 102012103705.1.
  • the ester cure is e.g. from GB 1029057 known (so-called no-bake method).
  • the thermal curing of water glass is dealt with e.g. No. 4,226,277 and EP 1802409, wherein in the latter case particulate synthetic amorphous S1O2 is added to the molding material mixture to increase the strength.
  • binders are based on phosphates and / or a combination of silicates and phosphates, wherein the curing also takes place according to the abovementioned methods.
  • these include, for example, US 5,641, 015 (phosphate binder, thermal curing), US 6,139,619 (silicate / phosphate binder, thermal curing), US 2,895,838 (silicate / phosphate binder, C0 2 -Härtung) and US 6,299,677 (Silicate / phosphate binder, ester hardening).
  • 102012103705.1 it is proposed to add in each case amorphous silicon dioxide to the molding material mixtures.
  • the role of the S1O2 is to reduce the disintegration of the cores after thermal stress, e.g. after the casting, to improve.
  • EP 1802409 B1 and DE 102012103705.1 it is explained in detail that the addition of synthetic particulate amorphous S1O2 causes a significant increase in strength.
  • EP 2014392 B1 it is proposed to add to the molding material mixture, consisting of molding material, sodium hydroxide solution, binders based on alkali silicates and additives, a suspension of amorphous, spherical S1O2, the S1O2 being present in two particle size classifications. With this measure, a good flowability, high bending strength and a high curing rate should be obtained.
  • the object of the present invention is to further improve the properties of inorganic binders, in order to make them even more universally applicable and to make them an even better alternative to the currently dominant organic binders.
  • molding material mixtures which, because of further improved strengths and / or improved densification, make it possible to produce cores of complex geometry or, in the case of simpler core geometries, to reduce the amount of binder and / or shorten the curing times.
  • particulate amorphous Si0 2 as an additive, which was prepared by thermal decomposition of ZrSi0 4 to Zr0 2 and Si0 2 and substantially complete or partial removal of Zr0 2 , it is found that at identical addition amount and under identical reaction conditions surprisingly significantly improved strength and / or that the core weight is higher than when using the mentioned in EP 1802409 B1 particulate amorphous Si0 2 from other production processes.
  • Increasing the core weight with the same outer dimensions of the core leads to a reduction in gas permeability, which indicates a denser packing of the molding material particles.
  • the particulate amorphous Si0 2 prepared by the above method is also characterized by the term "artificially produced amorphous Si0 2. " The particulate amorphous Si0 2 can also be described cumulatively or alternatively by the following parameters.
  • the molding material mixture according to the invention comprises at least:
  • an inorganic binder preferably based on water glass, phosphate or a mixture of both,
  • an additive consisting of particulate amorphous SiO 2 , which is obtained by thermal decomposition of ZrSi0 4 to ZrO 2 and SiO 2 .
  • a molding material composition i.A.
  • the procedure is such that the refractory molding base material is initially charged and then the binder and the additive are added together or successively with stirring.
  • the binder is charged before the additive. It is stirred until a uniform distribution of the binder and the additive is ensured in the molding material.
  • the molding material mixture is then brought into the desired shape.
  • customary methods are used for the shaping.
  • the molding material mixture can be shot by means of a core shooting machine with the aid of compressed air into the mold.
  • Another possibility is to free-flow the molding material mixture from the mixer into the mold and to compact it there by shaking, stamping or pressing.
  • the curing of the molding material mixture takes place according to an embodiment of the invention after the hot-box process, ie it is cured by means of hot tools.
  • the hot tools preferably have a temperature of 100 to 300 ° C, more preferably of 120 ° C to 250 ° C.
  • a gas eg CO 2 or CO 2 enriched air
  • the above process (hot-box process) is preferably carried out in a core shooter.
  • the curing can also take place in that CO 2 , a CO 2 / gas mixture (eg with air) or CO 2 and a gas / gas mixture (eg air) successively (as described in detail in DE 102012103705) by the cold mold
  • the term "cold” means temperatures below 100 ° C., preferably below 50 ° C. and in particular at room temperature (eg 23 ° C.)
  • Guided gas or gas mixture may preferably be slightly heated, ie, up to a temperature of 120 ° C, preferably up to 100 ° C, particularly preferably up to 80 ° C.
  • molding base material materials customary for the production of casting molds can be used. Suitable examples are quartz, zircon or chrome ore sand, olivine, vermiculite, bauxite and chamotte. It is not necessary to use only new sands. In terms of resource conservation and to avoid landfill costs, it is even advantageous to have the highest possible proportion of regenerated
  • regenerates which are obtained by washing and subsequent drying. It is also possible to use regenerates obtained by purely mechanical treatment. In general, the regenerates can make up at least about 70% by weight of the molding base material, preferably at least about 80% by weight and more preferably at least about 90% by weight.
  • the average diameter of the molding base materials is generally between 1 001 and 600 ⁇ m, preferably between 120 ⁇ m and 550 ⁇ m, and particularly preferably between 150 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the particle size can be determined, for example, by sieving according to DIN 66165 (part 2).
  • artificial molding materials can also be used as mold bases, in particular as an additive to the above molding materials but also as exclusive mold base material, such as glass beads, glass granules, the spherical ceramic mold bases known as "Cerabeads" or "Carboaccucast” or aluminum silicate microbeads (so-called ,
  • Such aluminum silicate microbubbles are marketed, for example, by Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, under the name “Omega-Spheres.” Corresponding products are also available from PQ Corporation (USA) under the name “Extendospheres”.
  • the preferred proportion of the artificial molding base materials is at least about 3 wt.%, Particularly preferably at least about 5 wt.%, Particularly preferably at least about 10 wt.%, Preferably at least about 15 wt.%, Particularly preferably at least about 20% by weight, in each case based on the total amount of the refractory molding base material.
  • the molding material mixture according to the invention comprises an inorganic binder, e.g. on the basis of water glass.
  • an inorganic binder e.g. on the basis of water glass.
  • Conventional water glasses can be used as the water glass, as they have hitherto been used as binders in molding material mixtures.
  • These water glasses contain dissolved alkali silicates and can be prepared by dissolving glassy lithium, sodium and potassium silicates in water.
  • the water glasses preferably have a molar modulus Si0 2 / M 2 O in the range from 1.6 to 4.0, in particular from 2.0 to less than 3.5, where M is lithium, sodium or potassium.
  • the water glasses have a solids content in the range of 25 to 65 wt.%, Preferably from 30 to 60 wt.%. The solids content refers to the amount of Si0 2 and M 2 0 contained in the water glass.
  • the water glass-based binder between 0.5% by weight and 5% by weight of the water glass-based binder are used, preferably between 0.75% by weight and 4% by weight, particularly preferably between 1% by weight and 3, 5 wt.%, Each based on the molding material.
  • The% by weight refers to water glasses with a solids content as indicated above, i. includes the diluent.
  • the preferred phosphate glasses have a solubility in water of at least 200 g / L, preferably at least 800 g / L and contain between 30 and 80 mol% P 2 0 5 , between 20 and 70 mol% Li 2 0, Na 2 0 or K 2 0, between 0 and 30 mol% CaO, MgO or ZnO and between 0 and 15 mol% Al 2 0 3) Fe 2 0 3 or B 2 0 3 .
  • the particularly preferred composition is 58 to 72% by weight of P 2 O 5 , 28 to 42% by weight of Na 2 O and 0 to 16% by weight of CaO.
  • the phosphate anions are preferably present in the phosphate glasses as chains.
  • the phosphate glasses are usually used as about 15 to 65% strength by weight, preferably as about 25 to 60% strength by weight aqueous solutions.
  • the phosphate glass and the water can be added separately to the molding base material, with at least part of the phosphate glass dissolving in the water during the preparation of the molding material mixture.
  • Typical addition amounts of the phosphate glass solutions are from 0.5% by weight to 15% by weight, preferably from 0.75% by weight to 12% by weight, more preferably from 1% by weight to 10% by weight, based in each case on the molding base material ,
  • the term refers to phosphate glass solutions with a solids content as indicated above, ie includes the diluent.
  • the molding mixtures preferably furthermore contain hardeners which bring about the solidification of the mixtures, without the need for heat supply or for a gas to be passed through the mixture.
  • hardeners may be liquid or solid, organic or inorganic in nature.
  • Suitable organic hardeners are e.g. Esters of carbonic acid such as propylene carbonate, esters of monocarboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms with mono-, di- or trifunctional alcohols such as ethylene glycol diacetate, glycerol mono-, di- and triacetic acid esters, and cyclic esters of carbonic acid such as propylene carbonate, esters of monocarboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms with mono-, di- or trifunctional alcohols such as ethylene glycol diacetate, glycerol mono-, di- and triacetic acid esters, and cyclic esters of
  • Hydroxycarboxylic acids such as ⁇ -butyrolactone.
  • the esters can also be mixed with one another.
  • Suitable inorganic hardeners for waterglass-based binders are e.g. Phosphates such as Lithopix P26 (an aluminum phosphate of Fa.
  • the ratio of hardener to binder can vary depending on the desired property, eg processing time and / or breaking time of the molding material mixtures.
  • the proportion of hardener is greater than or equal to 5% by weight, preferably greater than or equal to 8% by weight, particularly preferably greater than or equal to 10% by weight, based in each case on the binder.
  • the upper limits are less than or equal to 25% by weight, based on the binder, preferably less than or equal to 20% by weight, more preferably less than or equal to 15% by weight.
  • the molding material mixtures contain a proportion of an artificially produced particulate amorphous SiO 2, which originates from the process of thermal decomposition of ZrSiO 4 to ZrO 2 and SiO 2 .
  • Corresponding products are, for example, supplied by the companies Possehl Erzharir GmbH, Doral Fused Materials Pty. Ltd., Cofermin Rohscher GmbH & Co. KG and TAM Ceramics LLC (ZrSi0 4 process).
  • FIG. 1 shows that there are more isolated particles in the SiO 2 according to the invention than in the comparison (FIG. 2). It can be seen in Fig. 2 also a stronger adhesion of individual balls to larger associations that can not be broken up into the primary particles.
  • the two figures indicate that the primary particles of the SiO 2 according to the invention have a broader particle size distribution than in the prior art, which may also contribute to the improved flowability.
  • the particle size was determined by means of dynamic light scattering on a Horiba LA 950, the scanning electron micrographs using an ultra-high resolution scanning electron microscope Nova NanoSem 230 from FEI, which was equipped with a Through The Lens Detector (TLD) for the SEM measurements were the samples dispersed in distilled water and then applied to a copper tape coated aluminum holder before the water was evaporated. In this way, details of the
  • the amorphous Si0 2 derived from the ZrSi0 process may still contain zirconium compounds, especially Zr0 2 .
  • the content of zirconium, calculated as Zr0 2 is usually below about 12% by weight, preferably below about 10% by weight, more preferably below about 8% by weight, and most preferably below about 5% by weight % and, on the other hand, greater than 0.01% by weight, greater than 0.1% by weight, or even greater than 0.2% by weight.
  • Fe 2 0 3 , Al 2 0 3 , P 2 0 5 , Hf0 2 , Ti0 2 , CaO, Na 2 0 and K 2 0 with a total content of less than about 8 wt.%, Preferably less than approx 5% by weight and more preferably less than about 3% by weight.
  • the water content of the particulate amorphous SiO 2 used according to the invention is less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight and particularly preferably less than 2% by weight.
  • the amorphous Si0 2 is used as a pourable dry powder.
  • the powder is pourable and pourable under its own weight.
  • the average particle size of the particulate amorphous Si0 2 preferably moves between 0.05 ⁇ and 10 ⁇ , in particular between 0.1 [im and 5 [m and more preferably between 0.1 ⁇ im and 2 ⁇ , wherein by means of primary particles with diameters REM were found between about 0.01 ⁇ im and about 5 ⁇ .
  • the determination was carried out with the aid of dynamic light scattering on a Horiba LA 950.
  • the particulate amorphous silica has an average particle size of preferably less than 300 ⁇ m, preferably less than 200 ⁇ m, particularly preferably less than 100 ⁇ m.
  • the particle size can be determined by sieve analysis.
  • the sieve residue of the particulate amorphous S1O2 when passing through a 125 mesh sieve (120 mesh) is preferably not more than 10 wt%, more preferably not more than 5 wt%, and most preferably not more than 2 wt%. ,
  • the sieve residue is determined according to the machine screen method described in DIN 66165 (Part 2), wherein additionally a chain ring is used as screen aid.
  • the residue of particulate amorphous SiO 2 used in accordance with the invention passes through a sieve with a mesh size of 45 ⁇ m (325 mesh) not more than about 10% by weight, more preferably not more than about 5% by weight and very particularly preferably not more than about 2% by weight (sieving according to DIN ISO 3310).
  • a sieve with a mesh size of 45 ⁇ m (325 mesh) not more than about 10% by weight, more preferably not more than about 5% by weight and very particularly preferably not more than about 2% by weight (sieving according to DIN ISO 3310).
  • the ratio of primary particles (non-agglomerated, non-fused and unmelted particles) to the secondary particles (agglomerated, fused and / or fused particles including particles which (clearly) have no spherical shape) of the particulate amorphous SiO 2 can be determined. These images were taken using a Nova NanoSem 230 ultrahigh-scanning electron microscope from FEI equipped with a Through The Lens
  • the ratio of the primary particles to the secondary particles of the particulate amorphous S1O2 is advantageously and independently characterized as follows: a) The particles are more than 20%, preferably more than 40%, more preferably more than 60% and most preferably more than 80%, based on the total number of particles, in the form of essentially spherical primary particles, in each case in particular with the above limits in the form of spherical primary particles with diameters less than 4 pm, and more preferably less than 2 m.
  • the particles are more than 20% by volume, preferably more than 40% by volume, more preferably more than 60% by volume and most preferably more than 80% by volume, based on the cumulative volume of the particles, in the form of substantially spherical primary particles, in each case in particular with the above limit values in the form of spherical primary particles with diameters of less than 4 ⁇ m, and particularly preferably less than 2 m.
  • the calculation of the respective volumes of the individual particles as well as the cumulative volume of all particles was carried out under the assumption of a spherical symmetry present in each case for individual particles and with the aid of the diameter determined for each particle by means of SEM images.
  • the particles are more than 20 area%, preferably more than 40linin%, more preferably more than 60 area% and most preferably more than 80 area%, based on the cumulative area of the particles, in Form of substantially spherical primary particles, in each case in particular with the above limit values in the form of spherical primary particles with diameters smaller than 4 ⁇ m, and particularly preferably smaller than 2 ⁇ m.
  • the percentage detection is based on a statistical analysis of a plurality of SEM images, as shown for example in Figure 1 and Figure 2, wherein agglomeration / adhesion / fusion is / are classified as such only if the respective contours of individual adjacent spherical (intermeshing) primary particles are no longer recognizable.
  • the classification is carried out as a primary particle, even if the view does not allow an actual classification due to the two-dimensionality of the images.
  • the area only the visible particle areas are evaluated and contribute to the total.
  • Suitable particulate amorphous SiO 2 used according to the invention has a BET of less than or equal to 35 m 2 / g, preferably less than or equal to 20 m 2 / g, particularly preferably less than or equal to 17 m 2 / g and particularly preferably less than or equal to 15 m 2 / g.
  • the lower limits are greater than or equal to 1 m 2 / g, preferably greater than or equal to 2 m 2 / g, particularly preferably greater than or equal to 3 m 2 / g and particularly preferably greater than or equal to 4 m 2 / g.
  • the particulate amorphous SiO 2 are used, preferably between 0.1% by weight and 1.8% by weight and more preferably between 0.1% by weight and 1, 5 wt.%, Each based on the molding material.
  • the ratio of inorganic binder to particulate amorphous S1O2 used according to the invention can be varied within wide limits. This offers the possibility of determining the initial strengths of the cores, i. the strength immediately after removal from the mold to vary greatly without significantly affecting the ultimate strengths. This is of great interest especially in light metal casting. On the one hand, high initial strengths are desired in order to be able to easily transport the cores after their production or to assemble them into complete core packages, on the other hand, the final strengths should not be too high to avoid difficulties in core decay after casting.
  • the particulate amorphous SiO 2 is preferably present in a proportion of from 2% by weight to 60% by weight, more preferably from 3% by weight to 55% by weight. and most preferably from 4% to 50% by weight.
  • the artificially produced (particulate) amorphous S1O2 corresponds to the particulate amorphous SiO 2 according to terminology and others of the claims and is used in particular as a powder, in particular with a water content of less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, in particular less than 2% by weight. , (Water content determined by Karl Fischer).
  • the ignition loss (at 400 ° C.) is preferably less than 6, less than 5 or even less than 4% by weight.
  • the addition of the particulate amorphous Si0 2 used according to the invention can be carried out both before and after or mixed together with the binder addition directly to the refractory material.
  • the particulate amorphous Si0 2 used according to the invention is added directly to the refractory material in dry and in powder form after the binder addition.
  • a premix of Si0 2 is first prepared with an aqueous alkali solution, such as sodium hydroxide, and optionally the binder or a part of the binder and then added to the refractory molding material.
  • aqueous alkali solution such as sodium hydroxide
  • the binder or binder fraction which may still be present and which is not used for the premix can be added to the molding base material before or after the addition of the premix or together with it.
  • a non-inventive synthetic particulate amorphous Si0 2 in addition to the particulate amorphous Si0 2, a non-inventive synthetic particulate amorphous Si0 2 according to EP 1802409 B1, for example in a ratio of 1 to less than 1 are used.
  • inventive and non-inventive Si0 2 may be advantageous if the effect of the particulate amorphous Si0 2 is to be "attenuated.”
  • the additions of inventive and non-inventive amorphous Si0 2 to the molding material can be the strengths and / or the In the case of an inorganic binder on the basis of water glass, the molding material mixture according to the invention may comprise a phosphorus-containing compound in a further embodiment
  • Such an addition is preferred for very thin-walled sections of a casting mold and in particular for cores, since in this way the This is especially important when the molten metal encounters an oblique surface during casting and there is a strong erosion due to the high metallostatic pressure exerts effect or can lead to deformations in particular thin-walled sections of the mold.
  • Suitable phosphorus compounds do not or not significantly affect the processing time of the novel molding material mixtures.
  • An example of this is sodium hexametaphosphate. Further suitable representatives as well as their added amounts are described in detail in WO 2008/046653 and this is to that extent also made a disclosure of the present property rights.
  • the molding material mixture according to the invention contains a proportion of platelet-shaped lubricants, in particular graphite or M0S 2 .
  • the amount of added platelet-shaped lubricant, in particular graphite is preferably 0.05 wt.% To 1 wt.% Based on the molding material.
  • the platelet-shaped lubricant it is also possible to use surface-active substances, in particular surfactants, which likewise further improve the flowability of the molding material mixture according to the invention.
  • the molding material mixture according to the invention may also comprise further additives.
  • release agents can be added which facilitate the detachment of the cores from the mold.
  • Suitable release agents are, for example, calcium stearate, fatty acid esters, waxes, natural resins or special alkyd resins. If these release agents are soluble in the binder and do not separate from it even after prolonged storage, especially at low temperatures, they may already be present in the binder component, but they may also form part of the additive or as a separate component of the molding material mixture be added.
  • organic additives may be added. Suitable organic additives are for example phenol-formaldehyde resins such as novolacs, epoxy resins such as
  • Bisphenol A epoxy resins bisphenol F epoxy resins or epoxidized novolacs
  • polyols such as polyethylene or polypropylene glycols, glycerol or polyglycerol, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, copolymers of olefins such as ethylene and / or propylene with others
  • Comonomers such as vinyl acetate or styrene and / or diene monomers such as butadiene, polyamides such as polyamide-6, polyamide-12 or polyamide-6,6, natural resins such as gum rosin, fatty acid esters such as cetyl palmitate, fatty acid amides such as
  • Ethylenediaminebisstearamide metal soaps such as stearates or oleates of divalent or trivalent metals and carbohydrates such as dextrins.
  • Carbohydrates, especially dextrins are particularly suitable.
  • Suitable carbohydrates are described in WO 2008/046651 A1.
  • the organic additives can be used both as a pure substance, as well as in admixture with various other organic and / or inorganic compounds.
  • the organic additives are preferably used in an amount of from 0.01% by weight to 1.5% by weight, more preferably from 0.05% by weight to 1.3% by weight and most preferably from 0.1% by weight to 1 % By weight added, in each case based on the molding material.
  • the molding material mixture according to the invention therefore contains a proportion of at least one silane.
  • Suitable silanes are, for example, aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes,
  • Suitable silanes are ⁇ -(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N
  • the silanes mentioned, in particular the aminosilanes can also
  • silane based on the binder
  • a suitable additives are alkali metal siliconates, for example potassium methyl siliconate, of which about 0.5% by weight to about 15% by weight, preferably about 1% by weight to about 10% by weight and particularly preferably about 1% by weight. can be used up to about 5 wt.% Based on the binder.
  • the molding material mixture comprises an organic additive, then it can be added per se at any point in time during the preparation of the molding material mixture.
  • the addition can be carried out in bulk or in the form of a solution
  • Water-soluble organic additives can be used in the form of an aqueous solution. If the organic additives are soluble in the binder and are stable in storage for several months without decomposition, they can also be dissolved in the binder and thus added together with the molding material. Water-insoluble additives may be used in the form of a dispersion or a paste. The dispersions or pastes preferably contain water as the liquid medium.
  • the molding material mixture contains silanes and / or alkali metal siliconates, they are usually added in the form that they are incorporated into the binder in advance. However, they can also be added to the molding material as a separate component.
  • Inorganic additives can also have a positive influence on the properties of the molding material mixtures according to the invention.
  • the carbonates mentioned in AFS Transactions, Vol. 88, pp 601-608 (1980) or Vol 89, pp 47-54 (1981) the moisture resistance of the cores during storage
  • Alkali borates as constituents of water glass binders are disclosed, for example, in EP 0111398.
  • Suitable inorganic additives for improving the casting surface based on BaSO 4 are described in DE 102012104934.3 and can be added to the molding material mixture as a complete or at least partial replacement of the organic additives mentioned above. Further details such as the respective amounts added are described in detail in DE 102012104934.3 and this is also made to the extent of disclosure of the present property rights.
  • the cores produced from these molding material mixtures show good disintegration after the casting, in particular in aluminum casting.
  • the use of the cores produced from the molding mixtures according to the invention is not limited to light metal casting.
  • the molds are generally suitable for casting metals. Such metals include, for example, non-ferrous metals such as brass or bronze, and ferrous metals.
  • FIG. 1 scanning electron microscope image of the particulate amorphous SiO 2 used according to the invention .
  • Fig. 2 Scanning electron microscope photograph of an amorphous non-inventive amorphous SiO 2 produced in the production of silicon / ferrosilicon
  • Quartz sand was poured into the bowl of a mixer from Hobart (model HSM 10). With stirring, the binder was then added and each intensively mixed with the sand for 1 minute.
  • the sand used, the type of binder and the respective amounts added are listed in Table 1.
  • Microsilica 971 U (Eikern AS, production process: production of silicon / ferrosilicon)
  • Microsilica white GHL DL 971 W (production process: see d)
  • Microsilica POS BW 90 LD (Possehl Erzrac GmbH, production process: production of
  • the molding material mixtures were introduced from the supply container into the mold by means of compressed air (5 bar).
  • the residence time in the hot mold for curing the mixtures was 35 seconds.
  • hot air (2 bar, 100 ° C on entering the tool) was passed through the mold during the last 20 seconds.
  • the mold was opened and the test bars removed.
  • the test specimens are used to determine the core weights using this method.
  • the flexural strengths were determined according to the following scheme:
  • the molding material mixtures were analogously 1.1.1. produced. Their compositions are listed in Tab. 3.
  • inlet channel cores were produced, which are larger and have a more complex geometry than the Georg Fischer bolts (FIG ).
  • the molding material mixtures were transferred to the storage bunker of a core shooting machine L 6.5 of Röperwerk-G manmaschinen GmbH, Viersen, DE, whose mold had been heated to 180.degree. C., and from there into the mold by means of compressed air.
  • the pressures used are listed in Tab. 4.
  • the residence time in the hot mold for curing the mixtures was 35 seconds.
  • hot air (2 bar, 150 ° C entering the tool) was passed through the mold during the last 20 seconds. The mold was opened and the test bars removed.
  • Tab.4 confirms the improved flowability of the molding material mixtures according to the invention over the prior art on the basis of a foundry practice. The positive effect is independent of the type of sand and the shooting pressure.
  • Part of a 2.1.1. prepared molding material mixture was transferred to the storage chamber of a core shooter H1 Röperwerk-G manmaschinen GmbH, Viersen, DE. The remainder of the molding compound mixture was stored in a carefully sealed vessel until the core shooter was refilled to prevent it from drying out and to prevent premature reaction with the CO 2 present in the air.
  • the molding material mixtures were shot by means of compressed air (4 bar) in a non-tempered mold provided with two engravings for round cores with a diameter of 50 mm and 50 mm in height.
  • compressed air 4 bar
  • a non-tempered mold provided with two engravings for round cores with a diameter of 50 mm and 50 mm in height.
  • C0 2 was first for 6 seconds with a CO 2 -FIUSS of 2 L / min. and then for 45 seconds compressed air at a pressure of 4 bar passed through the filled with the molding material molding tool.
  • the temperatures of both gases were about 23 ° C when entering the mold.
  • CO 2 was at a CO 2 -FIUSS of 4 L / min. passed through the filled with the molding material molding tool.
  • the temperature of the CO 2 was when entering the mold at about 23 °.
  • Tab. 7 shows the fumigation times with CO 2 .
  • Table 8 shows the fumigation times with air.
  • test specimens were removed from the mold and their compressive strengths were determined immediately after removal with a Zwick universal testing machine (Model Z 010), ie a maximum of 15 seconds.
  • compressive strengths of the test specimens were tested after 24 hours, in some cases even after 3 and 6 days of storage in a climatic chamber. With the help of a climatic cabinet (company Rubarth Apparate GmbH) consistent storage conditions could be guaranteed. Unless otherwise stated, a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50% was set. The values given in the tables are averages of 8 cores each.
  • the core weights were determined 24 hours after removal from the core box. The weighing was carried out on a laboratory balance with an accuracy of 0.1 g.
  • Quartz sand from Quarzwerke Frechen GmbH was filled into the bowl of a mixer from Hobart (model HSM 10). With stirring, the hardener and then the binder were then added first and each intensively mixed with the sand for 1 minute.
  • composition of the molding mixtures used to produce the test specimens is listed in Tab. 10 in parts by weight (GT).
  • Cuboid test bars with the dimensions 220 mm x 22.36 mm x 22.36 mm (so-called Georg Fischer bars) were produced for testing the molding material mixtures.
  • the molding mixture prepared by hand was introduced by hand into an 8-cavity mold and compacted by pressing with a hand plate.
  • the processing time (VZ) ie the time within which a molding material mixture can easily be densified, was determined visually. One can recognize the exceeding of the processing time by the fact that a molding material mixture no longer flows freely, but rolls off like a lump.
  • the processing times of the individual mixtures are given in Tab. 10.
  • AZ Ausschalzeitzeit
  • AZ the time after which a molding material has solidified so that it can be removed from the mold, a second part of the respective mixture by hand in a round shape of 100 mm in height and 100 mm diameter was filled and also compacted with a hand plate.
  • Microsilica 971 U (Eikern SA, production process: production of silicon / ferrosilicon)
  • test bars were placed in a Georg Fischer Strength Tester equipped with a 3-point bender, and the force was measured which resulted in breakage of the test bars.
  • the flexural strengths were determined according to the following scheme:
  • Table 11 shows the positive effects of the particulate amorphous S1O 2 used with respect to strengths and core weight during cold hardening

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Formstoffmischungen auf der Basis anorganischer Bindemittel zur Herstellung von Formen und Kernen für den Metallguss bestehend aus mindestens einem feuerfesten Formgrundstoff, einem anorganischen Bindemittel und amorphen Siliciumdioxid als Additiv. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen unter Verwendung der Formstoffmischungen.

Description

Formstoffmischungen auf der Basis anorganischer Bindemittel und Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen für den Metallguss
Die Erfindung betrifft Formstoffmischungen auf der Basis anorganischer Binde- mittel zur Herstellung von Formen und Kernen für den Metallguss bestehend aus mindestens einem feuerfesten Formgrundstoff, einem anorganischen Bindemittel und partikulärem amorphen Siliciumdioxid als Additiv. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen unter Verwendung der Formstoffmischungen.
Stand der Technik
Gießformen setzen sich im Wesentlichen aus Formen oder Formen und Kernen zusammen, welche die Negativformen des herzustellenden Gussstücks darstel- len. Diese Kerne und Formen bestehen dabei aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, und einem geeigneten Bindemittel, das der Gießform nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug eine ausreichende mechanische Festigkeit verleiht. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort ver- dichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.
Formen bilden beim Gießen die äußere Wandung für das Gussstück, Kerne wer- den zur Ausbildung von Hohlräumen innerhalb des Gussstücks eingesetzt. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, dass Formen und Kerne aus demselben Material bestehen. So erfolgt z.B. beim Kokillenguss die äußere Formgebung der Gussstücke mit Hilfe metallischer Dauerformen. Auch ist eine Kombination von Formen und Kernen, die aus unterschiedlich zusammengesetzten Formstoffmi- schungen und nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden, möglich. Wenn nachstehend vereinfachend nur von Formen gesprochen wird, gelten die Aussagen in gleichem Maße auch für Kerne, die auf einer gleichen Formstoffmischung basieren und nach demselben Verfahren hergestellt wurden. Zur Herstellung von Formen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung jeweils durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann.
Ersatzblatt Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei solche Verfahren, welche im Wesentlichen ohne Erhitzen des zur Kernherstellung verwendeten Formwerkzeugs durchgeführt werden, i.d.R. bei Raumtemperatur oder bei einer durch eine etwaige Reaktion verursachten Temperatur. Die Aushärtung erfolgt beispielsweise da- durch, dass ein Gas durch die zu härtende Formstoffmischung geleitet wird und dabei eine chemische Reaktion auslöst. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung z.B. durch das erwärmte Formwerkzeug auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um das im Bindemittel enthaltene Lösemittel auszutreiben und/oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel ausgehärtet wird.
Auf Grund ihrer technischen Eigenschaften haben organische Bindemittel in wirtschaftlicher Hinsicht z.Zt. die größere Bedeutung am Markt. Unabhängig von ihrer Zusammensetzung besitzen sie jedoch den Nachteil, dass sie sich beim Ab- guss zersetzen und dabei z.T. erhebliche Mengen an Schadstoffen wie z.B. Benzol, Toluol und Xylole emittieren. Außerdem führt der Abguss organischer Bindemittel in aller Regel zu Geruchs- und Qualmbelästigungen. Bei einigen Systemen treten unerwünschte Emissionen sogar schon bei der Kernherstellung und/oder der -lagerung auf. Auch wenn die Emissionen durch die Binderentwick- lungen im Laufe der Jahre reduziert werden konnten, völlig vermeiden lassen sie sich bei organischen Bindemitteln nicht. Aus diesem Grund hat sich in den letzten Jahren die Forschung- und Entwicklungstätigkeit wieder den anorganischen Binder zugewandt, um diese und die Produkteigenschaften der so hergestellten Formen und Kerne weiter zu verbessern.
Anorganische Bindemittel sind schon seit langem bekannt, insbesondere solche auf der Basis von Wassergläsern. Ihre weiteste Verbreitung fanden sie in den 50er und 60er Jahren des 20. Jahrhunderts, mit dem Aufkommen der modernen organischen Bindemittel verloren sie jedoch rasch an Bedeutung. Zur Aushärtung der Wassergläser stehen drei verschiedene Verfahren zur Verfügung:
- Durchleiten eines Gases, z.B. C02, Luft oder eine Kombination aus beiden,
- Zugabe von flüssigen oder festen Härtern, z.B. Ester
- thermische Aushärtung, z.B. im Hot Box-Verfahren oder durch Mikrowel- len-Behandlung. Die C02-Härtung wird beispielsweise in GB 634817 beschrieben, die Härtung mittels heißer Luft ohne C02-Zusatz z.B. in H. Polzin, W. Tilch und T. Kooyers, Gießerei-Praxis 6/2006, S. 171. Eine Weiterentwicklung der C02-Härtung durch eine nachfolgende Spülung mit Luft wird in DE 102012103705.1 offenbart.
Die Esterhärtung ist z.B. aus GB 1029057 bekannt (sog. No-Bake-Verfahren).
Mit der thermischen Aushärtung von Wasserglas befassen sich z.B. US 4226277 und EP 1802409, wobei im letzteren Fall der Formstoffmischung partikuläres syn- thetisches amorphes S1O2 zur Steigerung der Festigkeiten zugesetzt wird.
Andere bekannte anorganische Bindemittel basieren auf Phosphaten und/oder einer Kombination von Silikaten und Phosphaten, wobei die Härtung ebenfalls nach den o.g. Verfahren erfolgt. Zu nennen sind hier z.B. US 5,641 ,015 (Phos- phat-Binder, thermische Härtung), US 6,139,619 (Silikat/Phosphat-Binder, thermische Härtung), US 2,895,838 (Silikat/Phosphat-Binder, C02-Härtung) und US 6,299,677 (Silikat/Phosphat-Binder, Esterhärtung).
In den zitierten Patenten bzw. Anmeldungen EP 1802409 und DE
102012103705.1 wird vorgeschlagen, den Formstoffmischungen jeweils amorphes Siliciumdioxid zuzusetzen. Dem S1O2 kommt dabei die Aufgabe zu, den Zerfall der Kerne nach einer thermischen Belastung, z.B. nach dem Abguss, zu verbessern. In EP 1802409 B1 und DE 102012103705.1 wird ausführlich dargelegt, dass die Zugabe von synthetischem partikulären amorphen S1O2 eine deutliche Festigkeitssteigerung bewirkt.
In EP 2014392 B1 wird vorgeschlagen, der Formstoff mischung, bestehend aus Formstoff, Natronlauge, Binder auf Alkalisilikatbasis und Zuschlägen, eine Suspension von amorphem, kugelförmigem S1O2 zuzugeben, wobei das S1O2 in zwei Korngrößenklassierungen vorliegen soll. Mit dieser Maßnahme sollte eine gute Fließfähigkeit, hohe Biegefestigkeiten und eine hohe Aushärtegeschwindigkeit erhalten werden. A ufgabenstellung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Eigenschaften anorganischer Bindemittel weiter zu verbessern, auch um diese noch universeller einsetzbar zu machen und zu einer noch besseren Alternative zu den momentan dominierenden organischen Bindemitteln werden zu lassen.
Es ist insbesondere erwünscht, Formstoffmischungen bereitzustellen, die es erlauben, auf Grund nochmals verbesserter Festigkeiten und/oder einer verbesser- ten Verdichtung Kerne mit komplexer Geometrie herzustellen bzw. bei einfacheren Kerngeometrien die Bindermenge zu reduzieren und/oder die Aushärtezeiten zu verkürzen.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch Formstoffmischungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und werden nachstehend beschrieben. Überraschend wurde gefunden, dass es unter den amorphen Siliciumdioxiden
Typen gibt, die sich in ihrer Wirkung als Additiv des Bindemittels deutlich von den anderen unterscheiden. Setzt man partikuläres amorphes Si02 als Additiv ein, das durch thermische Zersetzung von ZrSi04 zu Zr02 und Si02 und im wesentlichen gänzliche oder teilweise Abtrennung des Zr02 hergestellt wurde, so stellt man fest, dass man bei identischer Zugabemenge und unter identischen Reaktionsbedingungen überraschend deutlich verbesserte Festigkeiten erhält und/oder dass das Kerngewicht höher ist als bei der Verwendung der in der EP 1802409 B1 genannten partikuläres amorphen Si02 aus anderen Produktionsprozessen. Mit der Erhöhung des Kerngewichts bei gleichen äußeren Dimensionen des Ker- nes geht eine Verringerung der Gasdurchlässigkeit einher, was auf eine dichtere Packung der Formstoffpartikel hinweist.
Das partikuläre amorphe Si02 hergestellt nach obiger Methode wird auch durch den Begriff„künstlich hergestelltes amorphes Si02" gekennzeichnet. Das partiku- läre amorphe Si02 kann kumulativ oder alternativ zur Herstellung auch durch nachfolgende Parameter beschrieben werden. Die erfindungsgemäße Formstoffmischung umfasst mindestens:
- einen feuerfesten Formgrundstoff,
- ein anorganisches Bindemittel, vorzugsweise basierend auf Wasserglas, Phosphat oder einer Mischung von beiden,
- ein Additiv bestehend aus partikuläre amorphem SiO2, wobei dieses durch thermische Zersetzung von ZrSi04 zu ZrO2 und SiO2 erhalten wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Bei der Herstellung einer Formstoffmischung wird i.A. so vorgegangen, dass der feuerfeste Formgrundstoff vorgelegt und anschließend das Bindemittel und das Additiv gemeinsam oder nacheinander unter Rühren zugegeben werden. Selbstverständlich ist es auch möglich erst die Komponenten ganz oder teilweise zuzugeben und danach und/oder währenddessen zu rühren. Vorzugsweise wird das Bindemittel vor dem Additiv chargiert. Es wird solange gerührt, bis eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels und des Additivs im Formgrundstoff gewährleistet ist.
Die Formstoffmischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Da- bei werden für die Formgebung übliche Verfahren angewendet. Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Formstoffmischung freifließend aus dem Mischer in das Formwerkzeug rieseln zu lassen und sie dort durch Rütteln, Stampfen oder Pressen zu verdichten.
Die Härtung der Formstoffmischung erfolgt nach einer Ausgestaltung der Erfindung nach dem Hot-Box-Prozess, d.h. es wird mit Hilfe heißer Werkzeuge ausgehärtet. Die heißen Werkzeuge haben bevorzugt eine Temperatur von 100 bis 300°C, besonders bevorzugt von 120°C bis 250°C. Bevorzugt wird dabei ein Gas (z.B. , CO2 oder CO2 angereicherte Luft ) durch die Formstoffmischung geleitet, wobei dieses Gas vorzugsweise eine Temperatur von 100 bis 180°C, besonders bevorzugt von 120 bis 150°C aufweist, wie in der EP 1802409 B1 beschrieben. Obiger Prozess (Hot-Box-Prozess) wird vorzugsweise in einer Kernschießma- schine durchgeführt. Unabhängig hiervon kann die Härtung auch dadurch erfolgen, dass CO2, ein CO2/Gasgemisch (z.B. mit Luft) oder CO2 und ein Gas/Gasgemisch (z.B. Luft) nacheinander (wie im Detail in der DE 102012103705 beschrieben) durch das kalte Formwerkzeug bzw. durch die darin enthaltene Formstoffmischung geleitet wird, wobei der Begriff„kalt" Temperaturen von unter 100°C, vorzugsweise bei unter 50°C und insbesondere bei Raumtemperatur (z.B. 23°C) bedeutet. Das durch das Formwerkzeug bzw. durch die Formstoffmischung geleitete Gas bzw. Gasgemisch kann vorzugsweise leicht erwärmt sein, d.h. bis zu einer Temperatur von 120°C, vorzugsweise bis 100°C, besonders bevorzugt bis 80°C.
Nicht zuletzt ist es alternativ zu dem beiden obigen Verfahren auch möglich, der Formstoffmischung vor der Formgebung einen flüssigen oder festen Härter beizumischen, der anschließend die Härtungsreaktion bewirkt.
Als feuerfester Formgrundstoff (nachfolgend kurz Formgrundstoff(e)) können für die Herstellung von Gießformen übliche Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit und Schamotte. Dabei ist es nicht notwendig, ausschließlich Neusande einzuset- zen. Im Sinne einer Ressourcenschonung und zur Vermeidung von Deponiekosten ist es sogar vorteilhaft, einen möglichst hohen Anteil an regeneriertem
Altsand zu verwenden.
Ein geeigneter Sand wird z.B. in der WO 2008/101668 (= US 2010/173767 A1 ) beschrieben. Gleichfalls geeignet sind Regenerate, die durch Waschen und anschließende Trocknung erhalten werden. Einsetzbar sind auch durch rein mechanische Behandlung gewonnene Regenerate. In der Regel können die Regenerate mindestens ca. 70 Gew.% des Formgrundstoffs ausmachen , bevorzugt mindestens ca. 80 Gew.% und besonders bevorzugt mindestens ca. 90 Gew.%.
Der mittlere Durchmesser der Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 1 00im und 600 pm, bevorzugt zwischen 120 pm und 550 pm und besonders bevorzugt zwischen 150 μηι und 500 pm. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN 66165 (Teil 2) bestimmen. Weiter können als Formgrundstoffe auch künstliche Formstoffe verwendet werden, insbesondere als Zusatz zu obigen Formgrundstoffen aber auch als ausschließlicher Formgrundstoff, wie z.B. Glasperlen, Glasgranulat, die unter der Bezeichnung„Cerabeads" bzw.„Carboaccucast" bekannten kugelförmigen kera- mischen Formgrundstoffe oder Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln (sog.
Microspheres). Solche Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln werden beispielsweise von der Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, unter der Bezeichnung „Omega-Spheres" in den Handel gebracht. Entsprechende Produkte sind auch bei der PQ Corporation (USA) unter der Bezeichnung„Extendospheres" erhält- lieh.
In Gießversuchen mit Aluminium wurde gefunden, dass bei Verwendung künstlicher Formgrundstoffe, vor allem bei Glasperlen, Glasgranulat bzw. Microspheres, nach dem Gießen weniger Formsand an der Metalloberfläche haften bleibt als bei der Verwendung von reinem Quarzsand. Der Einsatz künstlicher Formgrundstoffe ermöglicht daher die Erzeugung glätterer Gussoberflächen, wobei eine aufwändige Nachbehandlung durch Strahlen nicht oder zumindest in erheblich geringerem Ausmaß erforderlich ist. Es ist dabei nicht notwendig, den gesamten Formgrundstoff aus den künstlichen Formgrundstoffen zu bilden. Der bevorzugte Anteil der künstlichen Formgrundstoffe liegt bei mindestens etwa 3 Gew.%, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 5 Gew.%, insbesondere bevorzugt bei mindestens etwa 10 Gew.%, vorzugsweise bei mindestens etwa 15 Gew.% , besonders bevorzugt bei mindes- tens etwa 20 Gew.%, jeweils bezogen auf die gesamte Menge des feuerfesten Formgrundstoffes.
Als weitere Komponente umfasst die erfindungsgemäße Formstoffmischung ein anorganisches Bindemittel, z.B. auf der Basis von Wasserglas. Als Wasserglas können dabei übliche Wassergläser verwendet werden, wie sie bisher als Bindemittel in Formstoffmischungen verwendet werden.
Diese Wassergläser enthalten gelöste Alkalisilikate und können durch Lösen von glasartigen Lithium-, Natrium- und Kaliumsilikaten in Wasser hergestellt werden. Die Wassergläser weisen bevorzugt ein molares Modul Si02/M20 im Bereich von 1 ,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis kleiner 3,5 auf, wobei M für Lithium, Natrium oder Kalium steht. Die Bindemittel können auch auf Wassergläsern basieren, die mehr als eins der genannten Alkaliionen enthalten wie z.B. die aus DE 2652421 A1 (= GB 1532847) bekannten lithiummodifizierten Wassergläser. Weiterhin können die Wassergläser auch mehrwertige Ionen enthalten wie z.B. Bor oder Aluminium (entsprechende sind z.B. in EP 2305603 A1 (= WO2011/042132 A1 ) beschrieben). Die Wassergläser weisen einen Feststoffanteil im Bereich von 25 bis 65 Gew.% auf, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%. Der Feststoffanteil bezieht sich auf die im Wasserglas enthaltene Menge an Si02 und M20.
Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,5 Gew.% und 5 Gew.% des auf Wasserglas basierenden Bindemittels eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,75 Gew.% und 4 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.% und 3,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Die Gew.%-Angabe bezieht sich dabei auf Wassergläser mit einem Feststoffanteil wie oben angegeben, d.h. schließt das Verdünnugsmittel ein.
An Stelle von Wasserglasbindern können auch solche auf der Basis von wasserlöslichen Phosphatgläsern und/oder Boraten verwendet werden, wie sie z.B. in US 5,641 ,015 beschrieben werden. Die bevorzugten Phosphatgläser besitzen eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 200 g/L, vorzugsweise mindestens 800 g/L und enthalten zwischen 30 und 80 Mol% P205, zwischen 20 und 70 Mol% Li20, Na20 oder K20, zwischen 0 und 30 Mol% CaO, MgO oder ZnO und zwischen 0 und 15 Mol% Al203) Fe203 oder B203. Die besonders bevorzugte Zusammensetzung beträgt 58 bis 72 Gew.% P205, 28 bis 42 Gew.% Na20 und 0 bis 16 Gew.% CaO. Die Phosphatanionen liegen in den Phosphatgläsern vorzugsweise als Ketten vor.
Die Phosphatgläser werden üblicherweise als ca. 15 bis 65 gew.%ige, vorzugsweise als ca. 25 bis 60 gew.%ige wässrige Lösungen eingesetzt. Es ist aber auch möglich, das Phosphatglas und das Wasser dem Formgrundstoff getrennt zuzugeben, wobei sich zumindest ein Teil des Phosphatglases während der Herstellung der Formstoffmischung im Wasser löst. Typische Zugabemengen der Phosphatglaslösungen liegen bei 0,5 Gew.% bis 15 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,75 Gew.% und 12 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.% und 10 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Die Angabe bezieht sich dabei auf Phosphatglaslösungen mit einem Feststoffan- teil wie oben angegeben, d.h. schließt das Verdünnugsmittel ein.
Im Falle der Aushärtung nach dem sog. No-Bake-Verfahren enthalten die Form- stoffmischungen vorzugsweise weiterhin Härter, welche die Verfestigung der Mischungen bewirken, ohne dass eine Wärmezufuhr stattfindet oder ein Gas durch die Mischung geleitet werden muss. Diese Härter können flüssig oder fest, organischer oder anorganischer Natur sein.
Geeignete organische Härter sind z.B. Ester der Kohlensäure wie beispielsweise Propylencarbonat, Ester von Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen mit mono-, di- oder trifunktionellen Alkoholen wie beispielsweise Ethylenglykoldiacetat, Glycerinmono-, di- und -triessigsäureester, sowie cyclische Ester von
Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise γ-Butyrolacton. Die Ester können auch miteinander gemischt eingesetzt werden. Geeignete anorganische Härter für Bindemittel auf Wasserglasbasis sind z.B. Phosphate wie beispielsweise Lithopix P26 (ein Aluminiumphosphat der Fa.
Zschimmer und Schwarz GmbH & Co KG Chemische Fabriken) oder Fabutit 748 (ein Aluminiumphosphat der Fa. Chemische Fabrik Budenheim KG). Das Verhältnis von Härter zu Bindemittel kann je nach gewünschter Eigenschaft, z.B. Verarbeitungszeit und/oder Ausschalzeit der Formstoffmischungen, variieren. Vorteilhaft liegt der Härteranteil (Gewichtsverhältnis von Härter zu Bindemittel und im Falle von Wasserglas die Gesamtmasse der Silikatlösung oder anderen in Lösungsmitte aufgenommenen Bindern) bei größer gleich 5 Gew.%, vor- zugsweise bei größer gleich 8 Gew.%, insbesondere bevorzugt bei größer gleich 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Bindemittel. Die oberen Grenzen liegen bei kleiner gleich 25 Gew.% bezogen auf das Bindemitttel, vorzugsweise bei kleiner gleich 20 Gew.%, besonders bevorzugt bei kleiner gleich 15 Gew.%. Die Formstoffmischungen enthalten einen Anteil eines künstlich hergestellten partikulären amorphen SiO?, wobei dieses aus dem Prozess der thermischen Zersetzung von ZrSiO4 zu ZrO2 und SiO2 stammt. Entsprechende Produkte werden beispielsweise von den Firmen Possehl Erzkon- tor GmbH, Doral Fused Materials Pty. Ltd., Cofermin Rohstoffe GmbH & Co. KG und TAM Ceramics LLC (ZrSi04-Prozess) auf den Markt gebracht.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass nach diesem Verfahren künstlich hergestelltes partikuläres amorphes Si02 bei identischen Zugabemengen und Reaktionsbedingungen den Kernen höhere Festigkeiten und/oder ein höheres Kerngewicht verleiht als amorphes Si02 aus anderen Herstellungsprozessen, z.B. der Silicium- bzw. Ferrosiliciumproduktion, der Flammhydrolyse von SiCI4 oder einer Fällungsreaktion. Die erfindungsgemäßen Formstoffmischungen besitzen somit eine verbesserte Fließfähigkeit und lassen sich deshalb bei gleichem Druck stärker verdichten.
Beides wirkt sich positiv auf die Gebrauchseigenschaften der Formstoffmischun- gen aus, da auf diese Weise Kerne mit komplexeren Geometrien und/oder dünneren Wandstärken hergestellt werden können als bisher. Bei einfachen Kernen ohne große Ansprüche an die Festigkeiten ist es umgekehrt möglich, den Bindergehalt abzusenken und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen. Die verbesserte Verdichtung der Formstoffmischung bringt noch einen weiteren Vorteil dadurch mit sich, dass die Partikel der Formstoffmischung in einem engeren Verbund vorliegen als beim Stand der Technik, so dass die Kernoberfläche porenfreier ist, was zu einer verringerten Rautiefe beim Gussstück führt.
Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass die verbesserte Fließfähigkeit darauf beruht, dass das erfindungsgemäß eingesetzte partikuläre amorphe SiO2 weniger zur Agglomeration neigt als das amorphe SiO2 aus den anderen Herstellungsprozessen und deshalb bereits ohne Einwirkung von starken Scherkräften mehr Primärpartikel vorliegen. In Fig. 1 sieht man, dass beim erfindungsgemäßen SiO2 mehr vereinzelte Partikel vorlie- gen als beim Vergleich (Fig. 2). Man erkennt in Fig. 2 außerdem eine stärkere Verwachsung einzelner Kugeln zu größeren Verbänden, die sich nicht mehr in die Primärpartikel aufbrechen lassen. Darüber hinaus weisen die beiden Figuren darauf hin, dass die Primärpartikel des erfindungsgemäßen SiO2 eine breitere Korngrößenverteilung besitzen als beim Stand der Technik, was ebenfalls zur verbesserten Fließfähigkeit beitragen kann. Die Partikelgröße wurde mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung an einem Horiba LA 950 bestimmt, die Rasterelektronenmikroskopaufnahmen mit Hilfe eines ultrahochauflösenden Rasterelektronenmikroskops Nova NanoSem 230 der Fa. FEI, das mit einem Through The Lens Detektor (TLD) ausgestattet war Für die REM-Messungen wurden die Proben in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend auf einem mit Kupferband beklebtem Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde. Auf diese Weise konnten Details der
Primärpartikelform bis in die Größenordnung von 0,01 μητι sichtbar gemacht wer- den.
Auf Grund seiner Herstellung kann das aus dem ZrSi0 -Prozess stammende amorphe Si02 noch Zirkoniumverbindungen enthalten, vor allem Zr02. Der Gehalt an Zirkonium, berechnet als Zr02 liegt dabei üblicherweise unterhalb von ca. 12 Gew.%, vorzugsweise unterhalb von ca. 10 Gew.%, besonders bevorzugt unterhalb von ca. 8 Gew,% und insbesondere bevorzugt unterhalb von ca. 5 Gew.% und anderseits größer 0,01 Gew.%, größer 0,1 Gew.%, oder sogar größer 0,2 Gew.%. Weiterhin können beispielsweise Fe203, Al203, P205, Hf02, Ti02, CaO, Na20 und K20 mit einem Gesamtgehalt von weniger als ca. 8 Gew.%, vorzugsweise weniger als ca. 5 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als ca. 3 Gew.% sein.
Der Wassergehalt des erfindungsgemäß eingesetzten partikulären amorphen Si02 liegt bei kleiner 10 Gew.%, vorzugsweise bei kleiner 5 Gew.% und besonders bevorzugt bei kleiner 2 Gew.%. Insbesondere wird das amorphe Si02 als schüttfähiges trockenes Pulver eingesetzt. Das Pulver ist riesel- und schüttfähig unter dem eigenen Gewicht. Die mittlere Partikelgröße des partikulären amorphen Si02 bewegt sich vorzugsweise zwischen 0,05 μιτι und 10 μητι, insbesondere zwischen 0,1 [im und 5 [ m und besonders bevorzugt zwischen 0,1 \im und 2 μιτι, wobei mittels REM Primärpartikel mit Durchmessern zwischen ca. 0,01 \im und ca. 5 μητι gefunden wurden. Die Bestimmung erfolgte mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung an einem Horiba LA 950. Das teilchenförmige amorphe Siliziumdioxid hat eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 300 pm, bevorzugt weniger als 200 μηι, insbesondere bevorzugt weniger als 100 μιη. Die Teilchengröße lässt sich durch Siebanalyse bestimmen. Der Siebrückstand des partikulären amorphen S1O2 bei einem Durchgang durch ein Sieb mit 125 m Maschenweite (120 mesh) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.%.
Die Bestimmung des Siebrückstands erfolgt dabei nach dem in der DIN 66165 (Teil 2) beschriebenen Maschinensiebverfahren, wobei zusätzlich ein Kettenring als Siebhilfe verwendet wird.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn der Rückstand an erfindungsgemäß eingesetztem partikulären amorphen S1O2 bei einem Durchgang durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 45 pm (325 mesh) nicht mehr als ca. 10 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als ca. 5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ca. 2 Gew.% beträgt (Siebung nach DIN ISO 3310). Mittels Rasterelektronenmikroskopaufnahmen kann das Verhältnis von Primärpartikeln (nicht agglomerierte, nicht verwachsene und nicht verschmolzene Partikel) zu den Sekundärpartikeln (agglomerierte, verwachsene und/oder verschmolzene Partikel einschließlich der Partikel welche (eindeutig) keine sphärische Form haben) des partikulären amorphen SiO2 bestimmt werden. Diese Aufnah- men wurden mit Hilfe eines ultrahochauflmennden Rasterelektronenmikroskops Nova NanoSem 230 der Fa. FEI, das mit einem Through The Lens Detektor (TLD) ausgestattet war, gemacht.
Die Proben wurden dazu in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend auf einem mit Kupferband beklebten Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde. Auf diese Weise konnten Details der Primärpartikelform bis zu 0,01 pm sichtbar gemacht werden.
Das Verhältnis der Primärpartikel zu den Sekundärpartikeln des partikulären amorphen S1O2 ist wie folgt vorteilhaft und unabhängig voneinander gekennzeichnet: a) Die Partikel liegen zu mehr als 20%, bevorzugt zu mehr als 40% insbesondere bevorzugt zu mehr als 60% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 80%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Partikel, in Form im Wesentlichen sphärischer Primärpartikel, jeweils insbesondere mit obigen Grenzwerten in Form von sphärischen Primärpartikeln mit Durchmessern kleiner 4 pm, und besonders bevorzugt kleiner 2 m. b) Die Partikel liegen zu mehr als 20 Vol.%, bevorzugt zu mehr als 40 Vol.%, insbesondere bevorzugt zu mehr als 60 Vol.% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 80 Vol%, bezogen auf das kumulierte Volumen der Partikel, in Form von im Wesentlichen sphärischen Primärpartikeln vor, jeweils insbesondere mit obigen Grenzwerten in Form von sphärischen Primärpartikeln mit Durchmessern kleiner 4 [im, und besonders bevorzugt kleiner 2 m. Die Berechnung der jeweiligen Volumina der einzelnen Partikel sowie das kumulierte Volumen aller Partikel erfolgte unter der Annahme einer jeweils für einzelne Partikel vorliegenden Kugelsymmetrie und unter Zuhilfenahme der mittels REM-Aufnahmen bestimmten Durchmesser für die jeweiligen Partikel. c) die Partikel liegen zu mehr als 20 Flächen%, bevorzugt zu mehr als 40 Flä- chen%, insbesondere bevorzugt zu mehr als 60 Flächen% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 80 Flächen%, bezogen auf die kumulierte Fläche der Partikel, in Form von im Wesentlichen sphärischen Primärpartikeln vor, jeweils insbesondere mit obigen Grenzwerten in Form von sphärischen Primärpartikeln mit Durchmessern kleiner 4 μιη, und besonders bevorzugt kleiner 2 Mm.
Die prozentuale Erfassung erfolgt auf Basis einer statistischen Auswertungen von einer Vielzahl von REM-Aufnahmen, wie sie beispielsweise in Fig.1 und Fig.2 dargestellt sind, wobei Agglomeration / Verwachsung / Verschmelzung nur dann als solche einzustufen ist/sind, wenn die jeweiligen Konturen einzelner benachbarter sphäri- scher (ineinander verlaufender) Primärpartikel nicht mehr zu erkennen sind. Im Falle aufeinanderiiegender Partikel, bei denen die jeweiligen Konturen der sphärischen Geometrien (ansonsten) zu erkennen sind, erfolgt die Einteilung als Primärpartikel, auch wenn die Sicht aufgrund der Zweidimensionalität der Aufnahmen eine tatsächliche Einteilung nicht zulässt. Bei der Flächenbestimmung werden nur die sichtbaren Partikel-Flächen ausgewertet und tragen zur Summe bei. Des Weiteren wurde die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäß eingesetzten partikulären amorphen SiO2 mit Hilfe von Gasadsorptionsmessungen (BET- Verfahren, Stickstoff) nach DIN 66131 bestimmt. Es wurde festgestellt, dass es einen Zusammenhang zwischen BET und Verdichtbarkeit zu geben scheint. Ge- eignetes erfindungsgemäß eingesetztes partikuläres amorphes S1O2 besitzt eine BET von kleiner gleich 35 m2/g, bevorzugt kleiner gleich 20 m2/g, besonders bevorzugt kleiner gleich 17 m2/g und insbesondere bevorzugt kleiner gleich 15 m2/g. Die unteren Grenzen liegen bei größer gleich 1 m2/g, bevorzugt bei größer gleich 2 m2/g, besonders bevorzugt bei größer gleich 3 m2/g und insbesondere bevor- zugt bei größer gleich 4 m2/g.
Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,1 Gew.% und 2 Gew.% des partikulären amorphen S1O2 eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.% und 1 ,8 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew,% und 1 ,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff.
Das Verhältnis von anorganischem Binder zu erfindungsgemäß, eingesetztem partikulären amorphen S1O2 kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Dies bietet die Möglichkeit, die Anfangsfestigkeiten der Kerne, d.h. die Festigkeit un- mittelbar nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug, stark zu variieren, ohne die Endfestigkeiten wesentlich zu beeinflussen. Dies ist vor allem im Leichtme- tallguss von großem Interesse. Auf der einen Seite sind hier hohe Anfangsfestigkeiten erwünscht, um die Kerne nach ihrer Herstellung problemlos transportieren oder zu ganzen Kernpaketen zusammensetzen zu können, auf der anderen Seite sollten die Endfestigkeiten nicht zu hoch sein, um Schwierigkeiten beim Kernzerfall nach dem Abguss zu vermeiden.
Bezogen auf das Gewicht des Bindemittels (einschließlich etwaiger Verdün- nungs- oder Lösungsmittel) ist das partikulären amorphe SiO2 vorzugsweise in einem Anteil von 2 Gew.% bis 60 Gew.% enthalten, besonders bevorzugt von 3 Gew.% bis 55 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 4 Gew.% bis 50 Gew.%. Das künstlich hergestellte (partikuläre) amorphe S1O2 entspricht dem partikulären amorphen SiO2 gemäß Terminologie u.a. der Ansprüche und wird insbesondere als Pulver eingesetzt, insbesondere mit einem Wassergehalt von kleiner 5 Gew.%, vorzugsweise kleiner 3 Gew.%, insbesondere kleiner 2 Gew.%, (Wassergehalt nach Karl Fischer bestimmt). Unabhängig hiervon beträgt der Glühverlust (bei 400°C) vorzugsweise kleiner 6, kleiner 5 oder sogar kleiner 4 Gew.%. Die Zugabe des erfindungsgemäß eingesetzten partikulären amorphen Si02 kann sowohl vor als auch nach oder vermischt zusammen mit der Binderzugabe direkt zum Feuerfeststoff erfolgen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß eingesetzte partikuläre amorphe Si02 dem Feuerfeststoff in trocken und in Pulverform nach der Binderzugabe direkt zugegeben.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zuerst eine Vormischung des Si02 mit einer wässrigen Alkali-Lauge, wie Natronlauge, und ggf. dem Binder oder einem Teil des Binders hergestellt und diese dann dem feuerfesten Form- grundstoff zugemischt. Der ggfs. noch vorhandene, nicht für die Vormischung verwendete Binder bzw. Binderanteil kann dem Formgrundstoff vor oder nach der Zugabe der Vormischung oder zusammen mit dieser zugegeben werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann neben dem partikulären amorphen Si02 ein nicht-erfindungsgemäßes synthetisches partikuläres amorphes Si02 gemäß EP 1802409 B1 z.B. im Verhältnis von 1 zu kleiner als 1 eingesetzt werden.
Mischungen aus erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen Si02 können dann vorteilhaft sein, wenn die Wirkung des partikulären amorphen Si02„abgeschwächt" werden soll. Durch die Zusätze von erfindungsgemäßem und nicht- erfindungsgemäßem amorphen Si02 zur Formstoffmischung lassen sich die Festigkeiten und/oder die Verdichtungen der Gießformen gezielt einstellen. Im Falle eines anorganischen Bindemittels auf der Basis von Wasserglas kann die erfindungsgemäße Formstoffmischung in einer weiteren Ausführungsform eine phosphorhaltige Verbindung umfassen. Ein solcher Zusatz ist bei sehr dünnwandigen Abschnitten einer Gießform und insbesondere bei Kernen bevorzugt, da auf diese Weise die thermische Stabilität der Kerne bzw. des dünnwan- digen Abschnitts der Gießform gesteigert werden kann. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn das flüssige Metall beim Guss auf eine schräge Fläche trifft und dort wegen des hohen metallostatischen Drucks eine starke Erosionswirkung ausübt bzw. zu Verformungen insbesondere dünnwandiger Abschnitte der Gießform führen kann. Geeignete Phosphorverbindungen beeinflussen dabei nicht oder nicht maßgeblich die Verarbeitungszeit der erfindungssgemäßen Formstoffmischungen. Ein Beispiel hierfür ist Natriumhexametaphosphat. Weitere geeignete Vertreter sowie ihre Zugabemengen sind in der WO 2008/046653 ausführlich beschrieben und diese wird insofern auch zur Offenbarung der vorliegenden Schutzrechts gemacht.
Obwohl die erfindungsgemäßen Formstoffmischungen gegenüber dem Stand der Technik bereits eine verbesserte Fließfähigkeit aufweisen, kann wenn es ge- wünscht ist, diese noch weiter erhöht werden, durch den Zusatz
plättchenförmiger Schmiermittel etwa um Formwerkzeuge mit besonders engen Passagen vollständig zu füllen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen Anteil an plättchenförmigen Schmiermitteln, insbesondere Graphit oder M0S2. Die Menge des zugesetzten plättchenförmigen Schmiermittels, insbesondere Graphit, beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.% bis 1 Gew.% bezogen auf den Formgrundstoff.
An Stelle des plättchenförmigen Schmiermittels können auch oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Tenside, eingesetzt werden, welche die Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung ebenfalls noch weiter verbessern.
Geeignete Vertreter dieser Verbindungen sind z.B. in der WO 2009/056320 (=US 2010/0326620 A1 ) beschrieben. Genannt seien hier insbesondere Tenside mit Schwefelsäure- oder Sulfonsäuregruppen. Weitere geeignete Vertreter sowie die jeweiligen Zugabemengen sind in der WO 2009/056320 ausführlich beschrieben und diese wird insofern auch zur Offenbarung der vorliegenden Schutzrechts gemacht.
Neben den genannten Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Formstoffmi- schung noch weitere Zusätze umfassen. Beispielsweise können Trennmittel zugesetzt werden, welche die Ablösung der Kerne aus dem Formwerkzeug erleichtern. Geeignete Trennmittel sind z.B. Calciumstearat, Fettsäureester, Wachse, Naturharze oder spezielle Alkydharze. Sofern diese Trennmittel im Binder löslich sind und aus diesem auch nach längerer Lagerung, vor allem bei niedrigen Tem- peraturen, nicht separieren, können sie bereits in der Binderkomponente enthalten sein, sie können aber auch ein Teil des Additivs darstellen oder als getrennte Komponente der Formstoffmischung zugegeben werden. Zur Verbesserung der Gussoberfläche können organische Additive zugesetzt werden. Geeignete organische Additive sind beispielsweise Phenol- Formaldehydharze wie z.B. Novolake, Epoxidharze wie beispielsweise
Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol F-Epoxidharze oder epoxidierte Novolake, Polyole wie beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykole, Glycerin oder Polyglycerin, Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, Copolymere aus Olefinen wie Ethylen und/oder Propylen mit weiteren
Comonomeren wie Vinylacetat oder Styrol und/oder Dienmonomeren wie Butadien, Polyamide wie beispielsweise Polyamid-6, Polyamid-12 oder Polyamid-6,6, natürliche Harze wie beispielsweise Balsamharz, Fettsäureester wie beispielsweise Cetylpalmitat, Fettsäureamide wie beispielsweise
Ethylendiaminbisstearamid, Metallseifen wie beispielsweise Stearate oder Oleate zwei- oder dreiwertiger Metalle sowie Kohlenhydrate wie beispielsweise Dextrine. Kohlenhydrate, insbesondere Dextrine sind dabei besonders geeignet. Geeignete Kohlenhydrate sind in der WO 2008/046651 A1 beschrieben. Die organischen Additive können sowohl als reiner Stoff, als auch im Gemisch mit verschiedenen anderen organischen und/oder anorganischen Verbindungen eingesetzt werden.
Die organischen Additive werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 Gew.% bis 1 ,5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 Gew.% bis 1 ,3 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,1 Gew.% bis 1 Gew.% zugegeben, jeweils bezogen auf den Formstoff.
Weiter können auch Silane zur erfindungsgemäßen Formstoffmischung gegeben werden, um die Beständigkeit der Kerne gegenüber hoher Luftfeuchtigkeit und/oder gegenüber Formstoffüberzügen auf Wasserbasis zu erhöhen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung deshalb einen Anteil zumindest eines Silans. Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane,
Hydroxysilane und Ureidosilane. Beispiele für geeignete Silane sind γ-
Aminopropyl-trimethoxysilan, γ-Hydroxypropyl-trimethoxysilan, 3-Ureidopropyl- trimethoxysilan, γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, γ-glycidoxypropyl- trimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycycloherxyl)-trimethoxysilan, N-ß-(Aminoethyl)-Y- aminopropyl-trimethoxysilan sowie deren triethoxyanaloge Verbindungen. Die genannten Silane, insbesondere die Aminosilane, können dabei auch
vorhydrolysiert sein. Bezogen auf das Bindemittel werden typischerweise ca. 0,1 Gew.% bis 2 Gew.% Silan eingesetzt, vorzugsweise ca. 0,1 Gew.% bis 1 Gew.%. Weitere geeignete Additive sind Alkalimetallsilikonate, z.B. Kaliummethylsilikonat, von denen ca. 0,5 Gew.% bis ca. 15 Gew.%, vorzugsweise ca. 1 Gew.% bis ca. 10 Gew.% und besonders bevorzugt ca. 1 Gew.% bis ca. 5 Gew.% bezogen auf das Bindemittel eingesetzt werden können.
Umfasst die Formstoffmischung ein organisches Additiv, so kann dessen Zugabe an sich zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der Formstoffmischung erfolgen. Die Zugabe kann dabei in Substanz oder auch in Form einer Lösung erfolgen
Wasserlösliche organische Additive können in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden. Sofern die organischen Additive im Bindemittel löslich sind und darin unzersetzt über mehrere Monate lagerstabil sind, können sie auch im Bindemittel gelöst und so gemeinsam mit diesem dem Formstoff zugegeben werden. Wasserunlösliche Additive können in Form einer Dispersion oder einer Paste verwendet werden. Die Dispersionen oder Pasten enthalten bevorzugt Wasser als flüssiges Medium.
Enthält die Formstoffmischung Silane und/oder Alkalimetylsilikonate, so erfolgt deren Zugabe üblicherweise in der Form, dass sie vorab in das Bindemittel eingearbeitet werden. Sie können dem Formstoff aber auch als getrennte Komponente zugegeben werden.
Auch anorganische Additive können die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formstoffmischungen positiv beeinflussen. So steigern z.B. die in AFS Transacti- ons, Vol. 88, pp 601 - 608 (1980) bzw. Vol 89, pp 47 - 54 (1981 ) erwähnten Car- bonate die Feuchtigkeitsresistenz der Kerne beim Lagern, während die aus WO 2008/046653 (=CA 2666760 A1 ) bekannten Phosphorverbindungen die thermische Beständigkeit der Kerne erhöhen, sofern es sich um Bindemittel auf der Ba- sis von Wasserglas handelt.
Alkaliborate als Bestandteile von Wasserglasbindern werden z.B. in EP 0111398 offenbart. Geeignete anorganische Additive zur Verbesserung der Gussoberfläche auf der Basis von BaSO4 sind in DE 102012104934.3 beschrieben und können der Formstoffmischung als vollständiger oder zumindest teilweiser Ersatz der weiter oben erwähnten organischen Additive zugegeben werden. Weitere Details wie die jeweiligen Zugabemengen sind in der DE 102012104934.3 ausführlich beschrieben und diese wird insofern auch zur Offenbarung der vorliegenden Schutzrechts gemacht. Trotz der mit den erfindungsgemäßen Formstoffmischungen erreichbaren hohen Festigkeiten zeigen die aus diesen Formstoffmischungen hergestellten Kerne nach dem Abguss einen guten Zerfall, insbesondere im Aluminiumguss. Die Verwendung der aus den erfindungsgemäßen Formstoffmischungen hergestellten Kerne ist jedoch nicht nur auf den Leichtmetallguss beschränkt. Die Gießformen eignen sich generell zum Gießen von Metallen. Solche Metalle sind beispielsweise auch Buntmetalle wie Messing oder Bronzen, sowie Eisenmetalle.
Die Figuren zeigen Fig. 1 Rasterelektronenmiskroskop-Aufnahme des erfindungsgemäß eingesetztem partikulären amorphen SiO2.
Fig. 2 Rasterelektronenmiskroskop-Aufnahme eines amorphen nicht- erfindungsgemäßes amorphen SiO2 hergestellt bei der Produktion von Sili- cium/Ferrosilicium
Fig. 3 einen Prüfkörper in Form eines Einlasskanalkerns
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Beispiele:
1. Heißhärtung
1.1. Versuch 1 : Festigkeiten und Kerngewichte in Abhängigkeit vom Typ des zugesetzten partikulären amorphen SiO2
1.1.1. Herstellung der Formstoffmischungen 1 .1 .1.1 Ohne Zugabe von SiO2
Quarzsand wurde in die Schüssel eines Mischers der Fa. Hobart (Modell HSM 10) eingefüllt. Unter Rühren wurde anschließend das Bindemittel zugegeben und jeweils 1 Minute intensiv mit dem Sand vermischt. Der verwendete Sand, die Art des Bindemittels und die jeweiligen Zugabemengen sind in Tab. 1 aufgeführt.
1 .1 .1.2. Mit Zugabe von SiO2
Es wurde wie unter 1 .1.1 .1. verfahren mit dem Unterschied, dass nach der Bindemittelzugabe der Formstoffmischung noch partikuläres amorphes SiO2 zugesetzt und dieses ebenfalls 1 Minute untergemischt wurde. Der Typ des partikulären amorphen SiO2 und die Zugabemengen sind in Tab. 1 aufgeführt.
Tabelle 1 (Versuch 1 )
Zusammensetzung der Formstoffmischungen
a) Alkaliwasserglas; molarer Modul ca. 2,1 ; Feststoff ca. 35 Gew.%
b) Natriumpolyphosphatlösung; 52 Gew.% (NaP03)n mit n = ca. 25; 48 Gew.% Wasser c) Gemisch aus 83 Gew.% a) und 17 Gew.% b)
d) Microsilica 971 U (Eikern AS; Herstellungsprozess: Produktion von Silicium/Ferrosilicium) e) Microsilica weiß GHL DL 971 W (RW Silicium GmbH; Herstellungsprozess: siehe d) f) Microsilica POS B-W 90 LD (Possehl Erzkontor GmbH; Herstellungsprozess: Produktion von
Zr02 und Si02 aus ZrSi04)
g) Silica Fume (Doral Fused Materials Pty.,Ltd.; Herstellungsprozess: siehe f)
h) Silica Fume SIF-B weiß (Cofermin Rohstoffe GmbH & Co. KG; Herstellungsprozess: siehe f) i) Fume Silica 605 MID (TAM Ceramics LLC; Herstellungsprozess: Produktion von Ca- stabilisiertem Zr02 und Si02 aus ZrSi04)
n) Fused Monoclinic Zirconia - 45 μιτι (Cofermin Rohstoffe GmbH & Co. KG)
o) Calcia Stabilized Fused Zirconia - 45 m (Cofermin Rohstoffe GmbH & Co. KG)
1.1.1.2. Mit Zugabe von SiO2
1.1.2. Herstellung der Prüfkörper
Für die Prüfung der Formstoffmischungen wurden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 150 mm x 22,36 mm x 22,36 mm hergestellt (sog. Georg- Fischer-Riegel). Ein Teil einer nach 1.1.1. hergestellten Formstoffmischung wurde in den Vorratsbunker einer H 2,5 Hot Box Kernschießmaschine der
Röperwerk-Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, überführt, deren Formwerkzeug auf 180°C erwärmt war. Der Rest der jeweiligen Formstoffmischung wurde bis zum Wiederauffüllen der Kernschießmaschine zum Schutz vor dem Austrocknen und zur Vermeidung einer vorzeitigen Reaktion mit dem in der Luft vorhandenen CO2 in einem sorgfältig verschlossenen Gefäß aufbewahrt.
Die Formstoffmischungen wurden mittels Druckluft (5 bar) aus dem Vorratsbun- ker in das Formwerkzeug eingebracht. Die Verweilzeit im heißen Werkzeug zur Aushärtung der Mischungen betrug 35 Sekunden. Um den Härtungsvorgang zu beschleunigen, wurde während der letzten 20 Sekunden Heißluft (2 bar, 100°C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet. Das Formwerkzeug wurde geöffnet und die Prüfriegel entnommen. Nach dieser Methode wer- den die Prüfkörper zur Bestimmung der Kerngewichte hergestellt.
1.1.3. Prüfung der Testkörper
1.1.3.1. Festigkeitprüfung
Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg- Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevorrichtung eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte. Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema bestimmt:
10 Sekunden nach der Entnahme (Heißfestigkeiten)
ca. 1 Std. nach der Entnahme (Kaltfestigkeiten) Die Ergebnisse sind in Tab. 2 aufgeführt
1.1.3.2. Bestimmung des Kerngewichts
Vor der Bestimmung der Kaltfestigkeiten wurden die Georg-Fischer-Riegel auf einer Laborwaage mit einer Genauigkeit von 0,1 g gewogen. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 aufgeführt.
Tabelle 2 (Versuch 1 )
Biegefestigkeiten und Kerngewichte
Ergebnis:
Aus Tabelle 2 erkennt man, dass die Produktionsweise des künstlich hergestellten partikulären amorphen Si02 einen deutlichen Einfluss auf die Eigenschaften der Kerne ausübt. Die Kerne, die mit einem anorganischen Bindemittel und dem erfindungsgemäßen Si02 hergestellt wurden, weisen höhere Festigkeiten und höhere Kerngewichte auf als die Kerne, die das nicht erfindungsgemäße Si02 enthalten. Die Beispiele 1.5 und 1.6 zeigen, dass die positiven Effekte nicht auf der Anwesenheit von ZrÜ2 im erfindungsgemäßen, aus dem ZrS04-Prozess stammenden amorphen S1O2 beruhen.
1.2. Versuch 2: Fließfähigkeit der Formstoffmischungen in Abhängigkeit vom Typ des künstlich hergestellten partikulären amorphen S1O2, des Sandes und des Schießdrucks.
1.2.1. Herstellung der Formstoffmischungen
Die Formstoffmischungen wurden analog 1.1.1. hergestellt. Ihre Zusammensetzungen sind in Tab. 3 aufgeführt.
Tabelle 3 (Versuch 2)
Zusammensetzung der Formstoffmischungen
a) Halterner Quarzsand H 32 (Quarzwerke Frechen)
b) Frechener Quarzsand F 32 (Quarzwerke Frechen)
c) Quarzsand Sajdikove Humence SH 32 (Quarzwerke Frechen)
d) Alkaliwasserglas; molarer Modul ca. 2,1 ; Feststoff ca. 40 Gew.%
e) 1 ,8 GT Alkaliwasserglas d) + 0,2 GT NaOH (33 Gew.%) entsprechend EP 2014392
f) Mikrosilica weiß GHL DL 971 W (RW Silicium GmbH; Herstellungsprozess:
Produktion von Silicium/Ferrosilicium
g) Suspension aus 25 % NanoSi02, 25 % Mikro Si02 und 50 % Wasser entsprechend EP 2014392 h) Microsilica POS B-W 90 LD (Possehl Erzkontor GmbH; Herstellungsprozess: Produktion von ZrO2 und S1O2 aus ZrSiO4)
i) Texapon EHS (Cognis) 1 .2.2. Herstellung der Prüfkörper
Um den Einfluss des künstlich hergestellten partikulären amorphen S1O2 auf die Fließfähigkeit der Formstoffmischungen noch genauer zu untersuchen, wurden Kerne aus der Gießereipraxis, sog. Einlasskanalkerne, hergestellt, die größer sind und eine komplexere Geometrie aufweisen als die Georg-Fischer-Riegel (Fig. 3).
Vorversuche hatten auch ergeben, dass die Aussagekraft dieses Versuchs bei Verwendung eines komplex gebauten Praxiskerns als Prüfkörper größer ist als bei Verwendung des Georg-Fischer-Fließfähigkeitstests mit seiner einfachen Ge- ometrie (S.Hasse, Gießerei-Lexikon, Fachverlag Schiele und Schön). Als Formgrundstoffe wurden drei verschiedene Sande mit unterschiedlichen Kornformen eingesetzt.
Die Formstoffmischungen wurden in den Vorratsbunker einer Kernschießmaschi- ne L 6,5 der Röperwerk-Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, überführt, deren Formwerkzeug auf 180°C erwärmt war, und von dort mittels Druckluft in das Formwerkzeug eingebracht. Die dabei verwendeten Drücke sind in Tab. 4 aufgeführt. Die Verweilzeit im heißen Werkzeug zur Aushärtung der Mischungen betrug 35 Sekunden. Um den Härtungsvorgang zu beschleunigen, wurde während der letzten 20 Sekunden Heißluft (2 bar, 150°C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet. Das Formwerkzeug wurde geöffnet und die Prüfriegel entnommen.
1.2.3. Bestimmung der Kerngewichte
Nach dem Erkalten wurden die Kerne auf einer Laborwaage mit einer Genauigkeit von 0,1 g gewogen. Die Ergebnisse sind in Tab. 4 aufgeführt. Tabelle 4 (Versuch 2)
Kerngewichte unterschiedlicher Formstoffmischungen
bei Variation des Schießdrucks
Ergebnis:
Tab.4 bestätigt anhand eines Kerns aus der Gießereipraxis die verbesserte Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Formstoffmischungen gegenüber dem Stand der Technik. Der positive Effekt ist dabei unabhängig vom Sandtyp und vom Schießdruck.
Eine Tensidzugabe zusätzlich zum erfindungsgemäßen Si02 bewirkt noch eine weitere, wenn auch nicht so ausgeprägte Verbesserung der Fließfähigkeit wie bei der Verwendung von amorphem Si02 aus anderen Herstellungsprozessen.
2. Aushärtung mittels eines Gases in nicht beheizten Werkzeugen.
2.1 . Versuch 3: Festigkeiten und Kerngewichte in Abhängigkeit vom Typ des zu- gesetzten partikulären amorphen Si02.
2.1 .1. Herstellung der Formstoffmischungen
Die Herstellung der Formstoffmischungen erfolgte analog 1 .1.1. Ihre Zusammensetzungen sind in Tab. 5 angegeben. Tabelle 5 (Versuch 3)
Zusammensetzung der Formstoffmischungen
a) Quarzwerke Frechen GmbH
b) Alkaliwasserglas; molarer Modul ca. 2,33; Feststoffgehalt ca. 40 Gew.% c) Microsilica 971 U (Eikern AS; Herstellungsprozess: Produktion von Sili- cium/Ferrosilicium)
d) Microsilica POS B-W 90 LD (Possehl Erzkontor GmbH; Herstellungsprozess:
Produktion von ZrO2 und SiO2 aus ZrSiO4)
e) Silica Fume (Doral Fused Materials Pty.,Ltd.; Herstellungsprozess: siehe d) f) Fume Silica 605 MID (TAM Ceramics, LLC; Herstellungsprozess: Produktion von Ca-stabilisiertem ZrO2 und SiO2 aus ZrSiO4)
g) Fused Monoclinic Zirconia - 45 Mm (Cofermin Rohstoffe GmbH & Co. KG) h) Calcia Stabilized Fused Zirconia - 45 μιη (Cofermin Rohstoffe GmbH & Co. KG)
2.1 .2. Herstellung der Prüfkörper
Ein Teil einer nach 2.1.1. hergestellten Formstoffmischung wurde in die Vorratskammer einer Kernschießmaschine H1 der Firma Röperwerk-Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, überführt. Der Rest der Formstoffmischung wurde bis zum Wiederauffüllen der Kernschießmaschine zum Schutz vor dem Austrocknen und zur Vermeidung einer vorzeitigen Reaktion mit dem in der Luft vorhandenen CO2 in einem sorgfältig verschlossenen Gefäß aufbewahrt.
Aus der Vorratskammer wurden die Formstoffmischungen mittels Druckluft (4 bar) in ein mit zwei Gravuren für Rundkerne mit einem Durchmesser von 50 mm und 50 mm Höhe versehenes nicht temperiertes Formwerkzeug geschossen. 2.1 .2.1. Aushärtung mit einer Kombination aus CO2 und Luft
Zur Aushärtung wurde zuerst 6 Sekunden lang C02 bei einem CO2-FIUSS von 2 L/Min. und anschließend 45 Sekunden lang Druckluft bei einem Druck von 4 bar durch das mit der Formstoffmischung gefüllte Formwerkzeug geleitet. Die Temperaturen beider Gase lagen beim Eintritt in das Formwerkzeug bei ca. 23°C.
2.1.2.2. Aushärtung mit C02
Zur Aushärtung wurde CO2 bei einem CO2-FIUSS von 4 L/Min. durch das mit der Formstoffmischung gefüllte Formwerkzeug geleitet. Die Temperatur des CO2 lag beim Eintritt in das Formwerkzeug bei ca. 23°.
In Tab. 7 sind die Begasungszeiten mit CO2 aufgeführt.
Tabelle 6 (Versuch 3)
Druckfestigkeiten und Kerngewichte bei Aushärtung mit einer Kombination aus CO2 und Luft
Tabelle 7 (Versuch 3)
Druckfestigkeiten nach Lagerung bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit, Aushärtung mit einer Kombination aus CO2 und Luft
a) Lagerung bei 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit
b) Lagerung 24 Std. bei 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit, danach bei 30°C/80% rel. Luftfeuchtigkeit 2.1 .2.3. Aushärtung mit Luft
Zur Aushärtung wurde Luft mit einem Druck von 2 bar durch das mit der Formstoffmischung gefüllte Formwerkzeug geleitet. Die Temperatur der Luft lag beim Eintritt in das Formwerkzeug zwischen ca. 22 und ca. 25°C.
In Tab. 8 sind die Begasungszeiten mit Luft aufgeführt.
Tabelle 8 (Versuch 3)
Druckfestigkeiten bei Aushärtung durch C02
2.1 .3. Prüfung der Testkörper
Nach der Aushärtung wurden die Testkörper aus dem Formwerkzeug genommen und ihre Druckfestigkeiten mit einer Zwick Universalprüfmaschine (Modell Z 010) unmittelbar, d.h. maximal 15 Sekunden, nach der Entnahme bestimmt. Außerdem wurden die Druckfestigkeiten der Testkörper nach 24 Stunden, in einigen Fällen auch nach 3 und 6 Tagen Lagerung in einem Klimaschrank getestet. Mit Hilfe eines Klimaschranks (Firma Rubarth Apparate GmbH) konnten gleichbleibende Lagerbedingungen gewährleistet werden. Sofern nicht anders angegeben, wurde eine Temperatur von 23°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50% eingestellt. Bei den in den Tabellen angegebenen Werten handelt es sich um Mittelwerte aus jeweils 8 Kernen. Um die Verdichtung der Formstoffmischungen bei der Kernherstellung zu überprüfen, wurden zudem im Falle der Kombinationshärtung durch C02 und Luft die Kerngewichte 24 Std. nach der Entnahme aus dem Kernkasten bestimmt. Die Wägung erfolgte auf einer Laborwaage mit einer Genauigkeit von 0,1 g.
Die Ergebnisse der Festigkeitsprüfungen und die Kerngewichte sind, soweit die letzteren durchgeführt wurden, in Tabelle 6 und 7 (Aushärtung mit C02 und Luft), Tabelle 8 (Aushärtung mit C02) und Tabelle 9 (Aushärtung mit Luft) aufgeführt.
Tabelle 9 (Versuch 3)
Druckfestigkeiten bei Aushärtung durch Luft
Ergebnis:
Aus den Tabellen 6 - 9 erkennt man, dass die positiven Eigenschaften des eingesetzten partikulären amorphen Si02 gegenüber dem Stand der Technik nicht auf die Heißhärtung (Tab. 2) beschränkt ist, sondern auch bei der Aushärtung der Formstoffmischungen mittels einer Kombination aus C02 und Luft, mittels C02 und mittels Luft zu beobachten sind.
3. Kalthärtung 3.1 . Versuch 4: Festigkeiten und Kerngewichte in Abhängigkeit vom Typ des zugesetzten partikulären amorphen Si02 3.1.1. Herstellung der Formstoffmischungen
3.1.1.1. Ohne Zugabe von S1O2
Quarzsand der Fa. Quarzwerke Frechen GmbH wurde in die Schüssel eines Mi- schers der Fa. Hobart (Modell HSM 10) eingefüllt. Unter Rühren wurden anschließend zuerst der Härter und dann das Bindemittel zugegeben und jeweils 1 Minute intensiv mit dem Sand vermischt.
Die jeweiligen Zugabemengen sowie die Art des Härters und des Bindemittels sind bei den einzelnen Versuchen aufgeführt.
3.1.1.2. Mit Zugabe von SiO2
Es wurde wie unter 3.1.1.1. verfahren mit dem Unterschied, dass nach der Bindemittelzugabe der Formstoffmischung noch das partikuläre amorphe S1O2 zuge- setzt wurde und dieses ebenfalls 1 Minute untergemischt wurde. Die
Zugabemenge und der Typ des partikulären amorphen S1O2 sind bei den einzelnen Versuchen aufgeführt.
3.1.2. Herstellung der Prüfkörper
Die Zusammensetzung der zur Herstellung der Prüfkörper verwendeten Form- stoffmischungen ist in Tab. 10 in Gewichtsteilen (GT) aufgeführt.
Für die Prüfung der Formstoffmischungen wurden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 220 mm x 22,36 mm x 22,36 mm hergestellt (sog. Georg- Fischer- Riegel).
Ein Teil einer nach 3.1.1. hergestellten Formstoffmischung wurde von Hand in ein Formwerkzeug mit 8 Gravuren eingebracht und durch Pressen mit einer Handplatte verdichtet. Die Verarbeitungszeit (VZ), d.h. die Zeit, innerhalb derer sich eine Formstoffmischung problemlos verdichten lässt, wurde visuell bestimmt. Man kann das Überschreiten der Verarbeitungszeit daran erkennen, dass eine Formstoffmischung nicht mehr frei fließt, sondern schollenartig abrollt. Die Verarbeitungszeiten der einzelnen Mischungen sind in Tab. 10 angegeben. Zur Ermittlung der Ausschalzeitzeit (AZ), d.h. der Zeit, nach der sich eine Formstoffmischung soweit verfestigt hat, dass sie dem Formwerkzeug entnommen werden kann, wurde ein zweiter Teil der jeweiligen Mischung von Hand in eine Rundform von 100 mm Höhe und 100 mm Durchmesser eingefüllt und ebenfalls mit einer Handplatte verdichtet. Anschließend wurde die Oberflächenhärte der verdichteten Formstoffmischung in bestimmten Zeitintervallen mit dem Georg- Fischer-Oberflächenhärteprüfer getestet. Sobald eine Formstoffmischung so hart ist, dass die Prüfkugel nicht mehr in die Kernoberflächen eindringt, ist die Ausschalzeit erreicht. Die Ausschalzeiten der einzelnen Mischungen sind in Tab. 10 angegeben.
Tabelle 10 (Versuch 4)
Zusammensetzung der Formstoffmischungen
a) Quarzwerke Frechen GmbH
b) Nuclesil 50 (Cognis)
c) Katalysator 5090 (ASK Chemicals GmbH), Estergemisch
d) Lithopix P26 (Zschimmer & Schwarz)
e) Microsilica 971 U (Eikern SA; Herstellungsprozess: Produktion von Sili- cium/Ferrosilicium)
f) Microsilica POS B-W 90 LD (Possehl Erzkontor GmbH; Herstellungsprozess:
Produktion von ZrO2 und SiO2 aus ZrSiO4)
g) Silica Fume (Doral Fused Materials Pty.,Ltd.; Herstellungsprozess: siehe f) h) Fume Silica 605 MID (TAM Ceramics, LLC; Herstellungsprozess: Produktion von Ca-stabilisiertem ZrO2 und SiO2 aus ZrSiO4) 3.1.3. Prüfung der Testkörper
3.1.3.1. Festigkeitsprüfung
Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg- Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevorrichtung eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte.
Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema bestimmt:
4 Stunden nach der Kernherstellung
24 Stunden nach der Kernherstellung
Die Ergebnisse sind in Tab. 10 aufgeführt
3.1.3.2. Bestimmung des Kerngewichts
Vor der Bestimmung der Festigkeiten wurden die Georg-Fischer-Riegel auf einer Laborwaage mit einer Genauigkeit von 0,1 g gewogen. Die Ergebnisse sind in Tab. 10 aufgeführt.
Ergebnis:
Tab. 11 zeigt die positiven Effekte des eingesetzten partikulären amorphen S1O2 bezüglich Festigkeiten und Kerngewicht bei der Kalthärtung durch ein
Estergemisch (Bsp. 4.1 - 4.6) bzw. einen Phosphathärter (Bsp. 4.7 - 4.11 ) gegenüber dem Stand der Technik.
Tabelle 11 (Versuch 4)
Biegefestigkeiten und Kerngewichte
a) Verarbeitungszeit
b) Ausschalzeit

Claims

Patentansprüche
1. Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen und Kernen für die Metallverarbeitung, umfassend mindestens:
· einen feuerfesten Formgrundstoff;
• ein anorganisches Bindemittel und
• partikuläres amorphes S1O2 herstellbar durch thermische Zersetzung von ZrSiO4 zu ZrO2 und SiO2
2. Formstoffmischung nach Anspruch 1 , wobei das partikuläre amorphe S1O2 eine BET von größer gleich 1 m2/g und kleiner gleich 35 m2/g, bevorzugt kleiner gleich 17 m2/g und besonders bevorzugt von kleiner gleich 15 m2/g. aufweist.
3. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die mittlere durch dynamische Lichtstreuung bestimmte Partikelgröße (Durchmesser) des partikulären amorphen S1O2 in der Formstoffmischung zwischen 0,05 μηη und 10 μηη, insbesondere zwischen 0,1 μηη und 5 μηη und besonders bevorzugt zwischen 0,1 μηη und 2 μηη beträgt.
4. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung das partikuläre amorphe S1O2 in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff enthält und unabhängig hiervon 2 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 4 bis 50 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, wobei der Feststoffanteil des Binde- mittels 25 bis 65 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%, beträgt.
5. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das eingesetzte partikuläre amorphe S1O2 einen Wassergehalt von kleiner 10 Gew.%, insbesondere kleiner 5 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 2 Gew.% aufweist und unabhängig insbesondere als Pulver eingesetzt wird.
6. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung maximal 1 Gew.%, vorzugsweise maximal 0,2 Gew.%, organische Verbindungen enthält.
7. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei das anorganische Bindemittel zumindest ein wasserlösliches Phosphatglas, ein wasserlösliches Borat und/oder Wasserglas ist und insbesondere ein Wasserglas mit einem molaren Modul Si02/M20 von 1 ,6 bis 4,0, vorzugsweise 2,0 bis kleiner 3,5, mit M gleich Lithium, Natrium und/oder Kalium.
8. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung 0,5 bis 5 Gew.% Wasserglas, vorzugsweise 1 bis 3,5 Gew.% Wasserglas enthält, bezogen auf den Formgrundstoff, wobei der Fest- Stoffanteil des Wasserglases 25 bis 65 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%, beträgt.
9. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung weiterhin Tenside enthält, vorzugsweise ausgewählt aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe der anionischen Tenside, insbesondere solche mit einer Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe, oder insbesondere umfassend Oleylsulfat, Stearylsulfat, Palmitylsulfat, Myristylsulfat, Laurylsulfat, Decylsulfat, Octylsulfat, 2-Ethylhexylsulfat, 2-Ethyloctylsulfat, 2-Ethyldecylsulfat, Palmitoleylsulfat, Linolylsulfat, Laurylsulfonat, 2-Ethyldecylsulfonat, Palmitylsulfonat, Stearylsulfonat, 2- Ethylstearylsulfonat, Linolylsulfonat, Hexylphosphat, 2-Ethylhexylphosphat,
Caprylphosphat, Laurylphosphat, Myristylphosphat, Palmitylphosphat,
Palmitoleylphosphat, Oleylphosphat, Stearylphosphat, Poly-(1 ,2-ethandiyl-)- Phenolhydroxiphosphat, Poly-(1 ,2-ethandiyl-)-Stearylphosphat, sowie Poly-(1 ,2- ethandiyl-)-Oleylphosphat.
10. Formstoffmischung nach Anspruch 9, wobei das Tensid bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs in einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew. %, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew. % in der Formstoffmischung enthalten ist.
11. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung weiterhin Graphit enthält, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs.
12. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung weiterhin zumindest eine phosphorhaltige Verbindung enthält, vorzugsweise von 0,05 und 1 ,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 und 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs.
13. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe Si02 als Pulver eingesetzt wird, vorzugsweise wasserfrei, abgesehen ggf. von einer etwaigen Feuchte verursacht durch Raumluft.
14. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Formstoffmischung ein Härter zugesetzt ist, insbesondere zumindest eine Ester- oder Phosphat-Verbindung.
15. Verfahren zur Herstellung von Gießformen oder Kernen umfassend:
· Bereitstellen der Formstoffmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14,
• Einbringen der Formstoffmischung in eine Form, und
• Aushärten der Formstoffmischung.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in die Form eingebracht wird und die Form ein Formwerkzeug ist und das Formwerkzeug mit einem oder mehreren Gasen durchströmt wird, insbesondere C02.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Formstoffmischung zum Aushärten einer Temperatur von zumindest 100°C für unter 5 min ausgesetzt wird.
18. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die heißausge- härtete Formstoffmischung, insbesondere bei 180°C, in Form eines bei 5 bar geschossenen Georg-Fischer-Prüfriegels von 220 mm x 22,36 x 22,36 mm, der unter Verwendung des partikulären amorphen Si02, ein um 1 %, bevorzugt 1 ,5%, besonders bevorzugt 2,0%, insbesondere bevorzugt 2,5% und ganz besonders bevorzugt 3,0% vergrößertes Kerngewicht aufweist, relativ zu einem Georg-Fischer-Testriegel ebenfalls von 220 mm x 22,36 x 22,36 mm, hergestellt unter den gleichen Bedingungen und mit der gleichen Formstoffmischung, aber unter Verwendung von Microsilica 971 U der Firma Eikern anstelle des partikulären amorphen Si02 nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
19. Form oder Kern herstellbar nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 18.
20. Verwendung der Formstoffmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14 für das Gießen von Aluminium, vorzugsweise weiterhin enthaltend Mikro- hohlkugeln insbesondere Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln und/oder
Borsilikatmikrohohlkugeln.
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