EP3950168A1 - Formstoffmischungen auf der basis anorganischer bindemittel zur herstellung von formen und kernen für den metallguss - Google Patents

Formstoffmischungen auf der basis anorganischer bindemittel zur herstellung von formen und kernen für den metallguss Download PDF

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EP3950168A1
EP3950168A1 EP21199894.3A EP21199894A EP3950168A1 EP 3950168 A1 EP3950168 A1 EP 3950168A1 EP 21199894 A EP21199894 A EP 21199894A EP 3950168 A1 EP3950168 A1 EP 3950168A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
material mixture
mold
molding material
phosphate
Prior art date
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Pending
Application number
EP21199894.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dennis BARTELS
Heinz DETERS
Antoni Gieniec
Diether Koch
Hannes LINCKE
Martin Oberleiter
Oliver Schmidt
Carolin WALLENHORST
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ASK Chemicals GmbH
Original Assignee
ASK Chemicals GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by ASK Chemicals GmbH filed Critical ASK Chemicals GmbH
Publication of EP3950168A1 publication Critical patent/EP3950168A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22C1/181—Cements, oxides or clays
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22C1/186—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents contaming ammonium or metal silicates, silica sols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/02—Sand moulds or like moulds for shaped castings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/12—Treating moulds or cores, e.g. drying, hardening

Definitions

  • the invention relates to molding material mixtures based on inorganic binders for the production of molds and cores for metal casting, consisting of at least one refractory basic mold material, an inorganic binder and particulate amorphous silicon dioxide as an additive. Furthermore, the invention relates to a method for producing molds and cores using the mold material mixtures.
  • Casting molds are essentially made up of molds or molds and cores, which represent the negative molds of the casting to be produced.
  • These cores and molds consist of a refractory material, for example quartz sand, and a suitable binder that gives the casting mold sufficient mechanical strength after it has been removed from the mold.
  • the refractory basic molding material is preferably in a free-flowing form, so that it can be filled into a suitable hollow mold and compacted there.
  • the binder creates a solid bond between the particles of the basic molding material, so that the casting mold has the required mechanical stability.
  • molds form the outer wall for the casting, cores are used to form cavities within the casting. It is not absolutely necessary that molds and cores are made of the same material. In chill casting, for example, the external shaping of the castings is carried out with the help of permanent metal moulds. It is also possible to combine molds and cores that have been produced from mold material mixtures with different compositions and using different processes. If, for the sake of simplicity, only molds are mentioned below, the statements also apply to cores that are based on the same mold material mixture and were manufactured using the same process.
  • Both organic and inorganic binders can be used to produce molds and can be hardened by cold or hot processes.
  • Cold processes are processes that are carried out essentially without heating the mold used to produce the core, usually at room temperature or at a temperature caused by a possible reaction.
  • the curing takes place, for example, in that a gas is passed through the mold material mixture to be cured, thereby triggering a chemical reaction.
  • the mold material mixture is heated after shaping, e.g. by the heated mold, to a sufficiently high temperature to expel the solvent contained in the binder and/or to initiate a chemical reaction that hardens the binder.
  • organic binders Due to their technical properties, organic binders currently have greater importance in the market. Irrespective of their composition, however, they have the disadvantage that they decompose during pouring and sometimes emit considerable amounts of pollutants such as benzene, toluene and xylenes. In addition, the casting of organic binders usually leads to odor and smoke nuisance. In some systems, undesirable emissions even occur during core manufacture and/or storage. Even if the emissions have been reduced over the years through the development of binders, they cannot be completely avoided with organic binders. For this reason, research and development work has turned back to inorganic binders in recent years in order to further improve these and the product properties of the molds and cores produced in this way.
  • CO 2 hardening is used, for example, in GB634817 described, curing by means of hot air without the addition of CO 2 , for example in H. Polzin, W. Tilch and T. Kooyers, G easilyerei-Praxis 6/2006, p. 171.
  • a further development of CO 2 curing by subsequent rinsing with air is in DE 102012103705.1 disclosed. Ester hardening is off, for example GB1029057 known (so-called no-bake method).
  • particulate synthetic amorphous SiO 2 is added to the mold material mixture to increase the strength.
  • EP1802409 and DE 102012103705.1 it is proposed to add amorphous silicon dioxide to the mold material mixtures.
  • the task of the SiO 2 is to improve the decomposition of the cores after thermal stress, for example after casting.
  • EP 1802409 B1 and DE 102012103705.1 it is explained in detail that the addition of synthetic particulate amorphous SiO 2 causes a significant increase in strength.
  • EP 2014392 B1 it is proposed to add a suspension of amorphous, spherical SiO 2 to the mold material mixture, consisting of mold material, caustic soda, binder based on alkali silicate and additives, with the SiO 2 being present in two grain size classifications. With this measure, good flowability, high flexural strength and a high curing speed should be obtained.
  • the object of the present invention is to further improve the properties of inorganic binders, also in order to make them even more universally applicable and to make them an even better alternative to the currently dominant organic binders.
  • molding material mixtures that allow cores with complex geometries to be produced due to further improved strength and/or improved compaction or, in the case of simpler core geometries, to reduce the amount of binder and/or shorten curing times.
  • amorphous silicon dioxides there are types which differ significantly from the others in their effect as an additive to the binder. If particulate amorphous SiO 2 is used as an additive, which was produced by thermal decomposition of ZrSiO 4 to form ZrO 2 and SiO 2 and essentially complete or partial removal of the ZrO 2 , it is found that with identical amounts added and under identical reaction conditions Surprisingly significantly improved strength and / or that the core weight is higher than when using in the EP 1802409 B1 mentioned particulate amorphous SiO 2 from other production processes. The increase in core weight with the same outer dimensions of the core is accompanied by a reduction in gas permeability, which indicates denser packing of the molding material particles.
  • the particulate amorphous SiO 2 produced by the above method is also identified by the term "artificially produced amorphous SiO 2".
  • the particulate amorphous SiO 2 can also be described cumulatively or as an alternative to production by the following parameters.
  • the procedure is generally such that the refractory mold base material is introduced and then the binder and the additive are added together or one after the other while stirring. It is of course also possible to first add all or part of the components and then and/or during this time to stir.
  • the binder is preferably charged before the additive. It is stirred until an even distribution of the binder and the additive in the basic mold material is guaranteed.
  • the mold material mixture is then brought into the desired shape.
  • Standard methods are used for shaping.
  • the mold material mixture can be shot into the mold using a core shooter with the aid of compressed air.
  • Another option is to let the mold material mixture flow freely from the mixer into the mold and compact it there by shaking, tamping or pressing.
  • the molding material mixture is cured using the hot box process, ie it is cured with the aid of hot tools.
  • the hot tools preferably have a temperature of 100 to 300°C, particularly preferably 120°C to 250°C.
  • a gas eg, CO 2 or CO 2 -enriched air
  • the above process (hot box process) is preferably carried out in a core shooter.
  • curing can also take place in that CO 2 , a CO 2 / gas mixture (e.g. with air) or CO 2 and a gas / gas mixture (e.g. air) one after the other (as in detail in UK 102012103705 described) is passed through the cold mold or through the mold material mixture contained therein, the term "cold” meaning temperatures below 100° C., preferably below 50° C. and in particular at room temperature (eg 23° C.).
  • the gas or gas mixture passed through the mold or through the molding material mixture can preferably be slightly heated, ie up to a temperature of 120°C, preferably up to 100°C, particularly preferably up to 80°C.
  • base material(s) Materials customary for the manufacture of casting molds can be used as the refractory base material (hereinafter referred to as base material(s) for short).
  • base material(s) quartz, zirconium or chrome ore sand, olivine, vermiculite, bauxite and fireclay are suitable. It is not necessary to use only new sand. In order to conserve resources and avoid landfill costs, it is even advantageous to use as high a proportion of regenerated used sand as possible.
  • the average diameter of the basic mold materials is generally between 100 ⁇ m and 600 ⁇ m, preferably between 120 ⁇ m and 550 ⁇ m and particularly preferably between 150 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the particle size can be determined, for example, by sieving according to DIN 66165 (Part 2).
  • artificial molding materials can also be used as basic molding materials, in particular as an additive to the above basic molding materials, but also as an exclusive basic molding material, such as glass beads, glass granules, the spherical ceramic basic molding materials known under the name "Cerabeads” or “Carboaccucast” or hollow aluminum silicate microspheres (so-called microspheres ).
  • Such hollow aluminum silicate microspheres are marketed, for example, by Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, under the name “Omega Spheres”.
  • Corresponding products are also available from PQ Corporation (USA) under the name “Extendospheres”.
  • the preferred proportion of the artificial basic molding materials is at least about 3% by weight, particularly preferably at least about 5% by weight, particularly preferably at least about 10% by weight, preferably at least about 15% by weight, particularly preferably at least about 20% % by weight, in each case based on the total amount of the refractory basic molding material.
  • the molding material mixture according to the invention comprises an inorganic binder , for example based on water glass.
  • an inorganic binder for example based on water glass.
  • Conventional water glasses such as those previously used as binders in molding material mixtures can be used as the water glass.
  • These water glasses contain dissolved alkali silicates and can be produced by dissolving vitreous lithium, sodium and potassium silicates in water.
  • the water glasses preferably have a molar SiO 2 /M 2 O modulus in the range from 1.6 to 4.0, in particular from 2.0 to less than 3.5, where M is lithium, sodium or potassium.
  • the water glasses have a solids content in the range from 25 to 65% by weight, preferably from 30 to 60% by weight.
  • the solids content refers to the amount of SiO 2 and M 2 O contained in the water glass.
  • between 0.5% by weight and 5% by weight of the binder based on water glass are used, preferably between 0.75% by weight and 4% by weight, particularly preferably between 1% by weight and 3% by weight. 5% by weight, in each case based on the basic molding material.
  • the percentage by weight relates to water glasses with a solids content as indicated above, i.e. includes the diluent.
  • water glass binders those based on water-soluble phosphate glasses and/or borates can also be used, such as those described in U.S. 5,641,015 to be discribed.
  • the preferred phosphate glasses have a solubility in water of at least 200 g/L, preferably at least 800 g/L and contain between 30 and 80 mol% P 2 O 5 , between 20 and 70 mol% Li 2 O, Na 2 O or K 2 O, between 0 and 30 mol% CaO, MgO or ZnO and between 0 and 15 mol% Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 or B 2 O 3 .
  • the particularly preferred composition is 58 to 72% by weight P 2 O 5 , 28 to 42% by weight Na 2 O and 0 to 16% by weight CaO.
  • the phosphate anions are preferably present as chains in the phosphate glasses.
  • the phosphate glasses are usually used as approximately 15 to 65% by weight, preferably as approximately 25 to 60% by weight, aqueous solutions. However, it is also possible to add the phosphate glass and the water to the basic molding material separately, with at least part of the phosphate glass dissolving in the water during the production of the molding material mixture.
  • Typical added amounts of the phosphate glass solutions are 0.5% by weight to 15% by weight, preferably between 0.75% by weight and 12% by weight, particularly preferably between 1% by weight and 10% by weight, in each case based on the basic mold material .
  • the specification relates to phosphate glass solutions with a solids content as specified above, i.e. includes the diluent.
  • the mold material mixtures preferably also contain hardeners which cause the mixtures to harden without heat being supplied or a gas having to be passed through the mixture.
  • hardeners can be liquid or solid, organic or inorganic in nature.
  • Suitable organic hardeners include esters of carbonic acid such as propylene carbonate, esters of monocarboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms with mono-, di- or trifunctional alcohols such as ethylene glycol diacetate, glycerol mono-, di- and -triacetic acid ester, and cyclic esters of hydroxycarboxylic acids such as for example ⁇ -butyrolactone.
  • esters of carbonic acid such as propylene carbonate
  • esters of monocarboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms with mono-, di- or trifunctional alcohols such as ethylene glycol diacetate, glycerol mono-, di- and -triacetic acid ester
  • cyclic esters of hydroxycarboxylic acids such as for example ⁇ -butyrolactone.
  • the esters can also be used mixed with one another.
  • Suitable inorganic hardeners for binders based on water glass are, for example, phosphates such as Lithopix P26 (an aluminum phosphate from Zschimmer und Schwarz GmbH & Co KG Chemische Fabriken) or Fabutit 748 (an aluminum phosphate from Chemische Fabrik Budenheim KG).
  • phosphates such as Lithopix P26 (an aluminum phosphate from Zschimmer und Schwarz GmbH & Co KG Chemische Fabriken) or Fabutit 748 (an aluminum phosphate from Chemische Fabrik Budenheim KG).
  • the ratio of hardener to binder can vary depending on the desired property, e.g. processing time and/or stripping time of the molding mixture.
  • the proportion of hardener (weight ratio of hardener to binder and, in the case of water glass, the total mass of the silicate solution or other binders taken up in the middle of the solution) is advantageously greater than or equal to 5% by weight, preferably greater than or equal to 8% by weight, particularly preferably greater than or equal to 10% by weight .%, based on the binder.
  • the upper limits are less than or equal to 25% by weight, based on the binder, preferably less than or equal to 20% by weight, particularly preferably less than or equal to 15% by weight.
  • the mold material mixtures contain a proportion of an artificially produced particulate amorphous SiO 2 , this originating from the process of thermal decomposition of ZrSiO 4 to form ZrO 2 and SiO 2 .
  • the inventors assume that the improved flowability is based on the fact that the particulate amorphous SiO 2 used according to the invention has less tendency to agglomerate than the amorphous SiO 2 from the other production processes and therefore already without the effect of strong shearing forces more primary particles are present.
  • the SiO 2 according to the invention has more isolated particles than in the comparison ( 2 ).
  • a stronger intergrowth of individual spheres into larger associations which can no longer be broken up into the primary particles.
  • the two figures indicate that the primary particles of the SiO 2 according to the invention have a broader grain size distribution than in the prior art, which can also contribute to improved flowability.
  • the particle size was determined using dynamic light scattering on a Horiba LA 950, the scanning electron microscope images using an ultra-high-resolution Nova NanoSem 230 scanning electron microscope from FEI, which was equipped with a through-the-lens detector (TLD).
  • TLD through-the-lens detector
  • the samples were dispersed in distilled water and then applied to an aluminum holder covered with copper tape before the water was evaporated. In this way, details of the primary particle shape down to the order of 0.01 ⁇ m could be made visible.
  • the amorphous SiO 2 originating from the ZrSiO 4 process can still contain zirconium compounds, especially ZrO 2 .
  • the zirconium content, calculated as ZrO 2 is usually below approx. 12% by weight, preferably below approx. 10% by weight, particularly preferably below approx. 8% by weight and particularly preferably below approx. 5% by weight .% and on the other hand greater than 0.01% by weight, greater than 0.1% by weight, or even greater than 0.2% by weight.
  • Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 P 2 O 5 , HfO 2 , TiO 2 , CaO, Na 2 O and K 2 O with a total content of less than approx. 8% by weight, preferably less than approx. 5% by weight and more preferably less than about 3% by weight.
  • the water content of the particulate amorphous SiO 2 used according to the invention is less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight and particularly preferably less than 2% by weight.
  • the amorphous SiO 2 is used as a pourable dry powder.
  • the powder is free-flowing and pourable under its own weight.
  • the average particle size of the particulate amorphous SiO 2 is preferably between 0.05 ⁇ m and 10 ⁇ m, in particular between 0.1 ⁇ m and 5 ⁇ m and particularly preferably between 0.1 ⁇ m and 2 ⁇ m, primary particles with diameters between approx. 0.01 ⁇ m and approx. 5 ⁇ m were found. The determination was made using dynamic light scattering on a Horiba LA 950.
  • the particulate amorphous silicon dioxide has an average particle size of preferably less than 300 ⁇ m, preferably less than 200 ⁇ m, particularly preferably less than 100 ⁇ m.
  • the particle size can be determined by sieve analysis.
  • the sieve residue of the particulate amorphous SiO 2 when passing through a sieve with a mesh size of 125 ⁇ m (120 mesh) is preferably not more than 10% by weight, particularly preferably not more than 5% by weight and very particularly preferably not more than 2% by weight. %.
  • the sieving residue is determined according to the machine sieving method described in DIN 66165 (Part 2), with a chain ring also being used as a sieving aid.
  • the residue of particulate amorphous SiO 2 used according to the invention is not more than approx. 10% by weight, particularly preferably not more than approx 5% by weight and very particularly preferably not more than about 2% by weight (sieving according to DIN ISO 3310).
  • the ratio of primary particles (non-agglomerated, non-fused and non-fused particles) to the secondary particles (agglomerated, non-fused and/or fused particles including particles which (clearly) do not have a spherical shape) of the particulate amorphous SiO 2 can be determined by means of scanning electron micrographs. These recordings were made using an ultra-high-resolution Nova NanoSem 230 scanning electron microscope from FEI, which was equipped with a through-the-lens detector (TLD).
  • TLD through-the-lens detector
  • the samples were dispersed in distilled water and then placed on an aluminum holder covered with copper tape before the water was evaporated. In this way, details of the primary particle shape down to 0.01 ⁇ m could be made visible.
  • the percentage recording is based on a statistical evaluation of a large number of SEM images, such as those in Fig.1 and Fig.2 are shown, whereby agglomeration / intergrowth / fusion can only be classified as such if the respective contours of individual adjacent spherical (converging) primary particles can no longer be recognized.
  • the classification is made as primary particles, even if the view does not allow an actual classification due to the two-dimensional nature of the recordings.
  • the area only the visible particle areas are evaluated and contribute to the total.
  • Suitable particulate amorphous SiO 2 used according to the invention has a BET of less than or equal to 35 m 2 /g, preferably less than or equal to 20 m 2 /g, particularly preferably less than or equal to 17 m 2 /g and particularly preferably less than or equal to 15 m 2 /g.
  • the lower limits are greater than or equal to 1 m 2 /g, preferably greater than or equal to 2 m 2 /g, particularly preferably greater than or equal to 3 m 2 /g and particularly preferably greater than or equal to 4 m 2 /g.
  • the particulate amorphous SiO 2 are used, preferably between 0.1% by weight and 1.8% by weight and particularly preferably between 0.1% by weight % and 1.5% by weight, based in each case on the basic molding material.
  • the ratio of inorganic binder to particulate amorphous SiO 2 used according to the invention can be varied within wide limits. This offers the possibility of greatly varying the initial strength of the cores, ie the strength immediately after removal from the mold, without significantly influencing the final strength. This is of great interest, especially in light metal casting. On the one hand, high initial strengths are desired here so that the cores can be transported without problems after production or assembled into whole core packages, on the other hand the final strengths should not be too high in order to avoid problems when the core disintegrates after casting.
  • the particulate amorphous SiO 2 is preferably contained in a proportion of 2% by weight to 60% by weight, particularly preferably from 3% by weight to 55% by weight and entirely more preferably from 4% to 50% by weight.
  • the artificially produced (particulate) amorphous SiO 2 corresponds to the particulate amorphous SiO 2 according to the terminology of the claims and is used in particular as a powder, in particular with a water content of less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, in particular less than 2% by weight. %, (water content determined according to Karl Fischer). Irrespective of this, the ignition loss (at 400° C.) is preferably less than 6, less than 5 or even less than 4% by weight.
  • the particulate amorphous SiO 2 used according to the invention can be added both before and after or mixed together with the addition of the binder directly to the refractory material.
  • the particulate amorphous SiO 2 used according to the invention is preferably added directly to the refractory material in dry and powder form after the addition of the binder.
  • a premix of the SiO 2 is first prepared with an aqueous alkaline solution, such as caustic soda, and optionally the binder or a part of the binder, and this is then mixed into the refractory basic molding material.
  • an aqueous alkaline solution such as caustic soda
  • the binder or proportion of binder that may still be present but not used for the premix can be added to the basic molding material before or after the addition of the premix or together with it.
  • a non-inventive synthetic particulate amorphous SiO 2 in addition to the particulate amorphous SiO 2 a non-inventive synthetic particulate amorphous SiO 2 according to EP 1802409 B1 be used in a ratio of 1 to less than 1, for example.
  • inventive and non-inventive SiO 2 can be advantageous when the effect of the particulate amorphous SiO 2 is to be “weakened”.
  • inventive and non-inventive amorphous SiO 2 to the mold material mixture allow the strength and/or compaction of the casting molds to be adjusted in a targeted manner.
  • the molding material mixture according to the invention can, in a further embodiment, comprise a phosphorus-containing compound.
  • a phosphorus-containing compound is preferred in the case of very thin-walled sections of a casting mold and in particular in the case of cores, since in this way the thermal stability of the cores or the thin-walled section of the casting mold can be increased. This is particularly important when the liquid metal hits a sloping surface during casting and exerts a strong erosive effect there due to the high metallostatic pressure or can lead to deformations, particularly of thin-walled sections of the casting mold.
  • Suitable phosphorus compounds do not or not significantly affect the processing time of the molding mixtures according to the invention.
  • An example of this is sodium hexametaphosphate.
  • Other suitable representatives and their addition amounts are in the WO 2008/046653 described in detail and this is also made to the disclosure of the present property rights.
  • the molding material mixtures according to the invention already have improved flowability compared to the prior art, if desired, this can be increased even further by adding flake-form lubricants, for example to completely fill molds with particularly narrow passages.
  • the mold material mixture according to the invention contains a proportion of flake-form lubricants, in particular graphite or MoS 2 .
  • the amount of the added flake-form lubricant, in particular graphite is preferably 0.05% by weight to 1% by weight, based on the basic mold material.
  • the molding material mixture according to the invention can also include other additives.
  • release agents can be added, which facilitate the detachment of the cores from the mold.
  • suitable release agents are calcium stearate, fatty acid esters, waxes, natural resins or special alkyd resins. If these release agents are soluble in the binder and do not separate from it even after prolonged storage, especially at low temperatures, they can already be contained in the binder component, but they can also represent part of the additive or be added to the molding mixture as a separate component .
  • Organic additives can be added to improve the cast surface.
  • Suitable organic additives are, for example, phenol-formaldehyde resins such as novolaks, epoxy resins such as bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins or epoxidized novolaks, polyols such as polyethylene or polypropylene glycols, glycerol or polyglycerol, polyolefins such as polyethylene or polypropylene, copolymers Olefins such as ethylene and/or propylene with other comonomers such as vinyl acetate or styrene and/or diene monomers such as butadiene, polyamides such as polyamide 6, polyamide 12 or polyamide 6,6, natural resins such as gum resin, fatty acid esters such as cetyl palmitate, fatty acid amides such as ethylenediamine bisstearamide, metal soaps such as stearates or oleates of divalent or trivalent metals, and carbohydrates such as de
  • Carbohydrates in particular dextrins, are particularly suitable. Suitable carbohydrates are in the WO 2008/046651 A1 described.
  • the organic additives can be used either as a pure substance or in a mixture with various other organic and/or inorganic compounds.
  • the organic additives are preferably used in an amount of 0.01% by weight to 1.5% by weight, more preferably 0.05% by weight to 1.3% by weight and most preferably 0.1% by weight to 1 % by weight added, in each case based on the molding material.
  • silanes can also be added to the mold material mixture according to the invention in order to increase the resistance of the cores to high atmospheric humidity and/or to water-based mold material coatings.
  • the molding material mixture according to the invention therefore contains a proportion of at least one silane.
  • suitable silanes are aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes, hydroxysilanes and ureidosilanes.
  • silanes examples include ⁇ -aminopropyl-trimethoxysilane, ⁇ -hydroxypropyl-trimethoxysilane, 3-ureidopropyl-trimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyl-trimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl-trimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)-trimethoxysilane, N- ⁇ -(Aminoethyl)- ⁇ -aminopropyl-trimethoxysilane and their triethoxy-analogous compounds.
  • the silanes mentioned, in particular the aminosilanes can also be prehydrolyzed. Based on the binder, typically about 0.1% by weight to 2% by weight of silane is used, preferably about 0.1% by weight to 1% by weight.
  • alkali metal siliconates for example potassium methyl siliconate, of which about 0.5% by weight to about 15% by weight, preferably about 1% by weight to about 10% by weight and particularly preferably about 1% by weight up to approx. 5% by weight, based on the binder, can be used.
  • the molding material mixture includes an organic additive, it can be added at any time during the production of the molding material mixture.
  • the addition can take place in bulk or else in the form of a solution
  • Water-soluble organic additives can be used in the form of an aqueous solution. If the organic additives are soluble in the binder and can be stored in it for several months without decomposing, they can also be dissolved in the binder and thus added to the molding material together with it. Water-insoluble additives can be used in the form of a dispersion or a paste. The dispersions or pastes preferably contain water as the liquid medium.
  • the mold material mixture contains silanes and/or alkali metal siliconates, they are usually added in the form of being worked into the binder beforehand. However, they can also be added to the mold material as a separate component.
  • Inorganic additives can also have a positive effect on the properties of the molding material mixtures according to the invention.
  • Vol 89, pp 47 - 54 (1981 ) carbonates mentioned the moisture resistance of the cores during storage
  • Alkali borates as components of water glass binders are used, for example, in EP0111398 disclosed.
  • Suitable inorganic additives to improve the casting surface based on BaSO 4 are in DE 102012104934.3 described and can be added to the mold material mixture as a complete or at least partial replacement of the organic additives mentioned above.
  • the cores produced from these molding material mixtures disintegrate well after casting, particularly in aluminum casting.
  • the use of the cores produced from the molding material mixtures according to the invention is not limited to light metal casting.
  • the casting molds are generally suitable for casting metals. Such metals are, for example, also non-ferrous metals such as brass or bronze, as well as ferrous metals.
  • Silica sand was placed in the bowl of a Hobart mixer (model HSM 10). The binder was then added with stirring and mixed intensively with the sand for 1 minute each time. The sand used, the type of binder and the amounts added are listed in Table 1.
  • the mold material mixtures were introduced into the mold from the storage bunker using compressed air (5 bar).
  • the residence time in the hot tool for curing the mixtures was 35 seconds.
  • hot air (2 bar, 100°C when entering the tool) was passed through the mold during the last 20 seconds.
  • the mold was opened and the test bar was removed.
  • the test specimens for determining the core weights are produced using this method.
  • test bars were placed in a Georg Fischer strength tester equipped with a 3-point bending device, and the force which caused the test bars to break was measured.
  • Table 2 shows that the production method of the artificially produced particulate amorphous SiO 2 has a significant influence on the properties of the cores.
  • the cores that were produced with an inorganic binder and the SiO 2 according to the invention have higher strengths and higher core weights than the cores that contain the SiO 2 not according to the invention.
  • Examples 1.5 and 1.6 show that the positive effects are not based on the presence of ZrO 2 in the amorphous SiO 2 according to the invention originating from the ZrSO 4 process.
  • the molding material mixtures were analogous to 1.1.1. manufactured. Their compositions are listed in Table 3. ⁇ b>Table 3 ⁇ /b> (experiment 2) Composition of the molding material mixtures # basic molding material [GT] Binder [GT] amorphous SiO 2 [GT] Surfactant [GT] 2.1 100 a) 2.0d ) 0.5f ) not according to the invention 2.2 100 a) 2.0e ) 1.0g ) not according to the invention 2.3 100 a) 2.0d ) 0.5 hours) according to the invention 2.4 100 b) 2.0d ) 0.5 f) not according to the invention 2.5 100 b) 2.0d ) 0.5 hours) according to the invention 2.6 100c) 2.0d ) 0.5f ) not according to the invention 2.7 100 c) 2.0d ) 0.5 hours) according to the invention 2.8 100 a) 2.0d ) 0.5f ) 0.04 i) not according to the invention 2.9 100 a) 2.0d ) 0.5 hours) 0.04 i) according to the invention
  • inlet channel cores were produced which are larger and have a more complex geometry than the Georg Fischer bars ( 3 ).
  • the mold material mixtures were transferred to the storage bunker of an L 6.5 core shooter from Röperwerk-G manmaschinen GmbH, Viersen, DE, whose mold was heated to 180° C., and from there introduced into the mold by means of compressed air.
  • the pressures used are listed in Table 4.
  • the residence time in the hot tool for curing the mixtures was 35 seconds.
  • hot air (2 bar, 150°C when entering the tool) was passed through the mold during the last 20 seconds.
  • the mold was opened and the test bar was removed.
  • Table 4 confirms the improved flowability of the molding material mixtures according to the invention compared to the prior art on the basis of a core from foundry practice. The positive effect is independent of the type of sand and the shooting pressure.
  • the molding material mixtures were produced analogously to 1.1.1. Their compositions are given in Table 5. ⁇ b>Table 5 ⁇ /b> (Trial 3) Composition of the molding material mixtures # Quartz sand H 32 a) [GT] Binder b) [GT] amorphous SiO 2 [GT] separately added ZrO 2 [GT] 3.1 100 2.0 not according to the invention 3.2 100 2.0 0.5 c) not according to the invention 3.3 100 2.0 0.475 c) 0.025g ) not according to the invention 3.4 100 2.0 0.475 c) 0.025h ) not according to the invention 3.5 100 2.0 0.5d ) according to the invention 3.6 100 2.0 0.5e ) according to the invention 3.7 100 2.0 0.5f ) according to the invention a) Quartz Works Frechen GmbH b) alkali water glass; molar modulus about 2.33; Solids content approx.
  • the mold material mixtures were shot from the storage chamber using compressed air (4 bar) into a non-tempered mold with two engravings for round cores with a diameter of 50 mm and a height of 50 mm.
  • CO 2 was first injected for 6 seconds at a CO 2 flow of 2 L/min. and then compressed air at a pressure of 4 bar is passed through the mold filled with the mold material mixture for 45 seconds.
  • the temperatures of both gases were about 23°C when they entered the mold.
  • Tab. 8 lists the gassing times with air. ⁇ b>Table 8 ⁇ /b> (Trial 3) Compressive strengths when cured by CO 2 # gassing time [sec] Instant strength [N/cm 2 ] Strength after 24 hours [N/cm 2 ] 10 12 64 15 20 57 20 24 51 3.1 30 35 44 not according to the invention 45 40 46 60 42 45 90 43 38 10 33 67 15 42 65 20 46 66 3.2 30 49 57 not according to the invention 45 51 54 60 56 52 90 57 48 10 40 93 15 48 94 20 48 95 3.5 30 54 88 according to the invention 45 60 83 60 63 78 90 67 67 67
  • test specimens were removed from the mold and their compressive strengths were determined using a Zwick universal testing machine (model Z 010) immediately, ie a maximum of 15 seconds, after removal.
  • compressive strength of the test specimens was tested after 24 hours, and in some cases also after 3 and 6 days of storage in a climate chamber. Constant storage conditions could be ensured with the aid of a climate chamber (Rubarth Apparate GmbH).
  • a temperature of 23°C and a relative humidity of 50% were set.
  • the values given in the tables are mean values from 8 cores each.
  • the core weights were also determined 24 hours after removal from the core box in the case of combination curing with CO 2 and air. The weighing was carried out on a laboratory balance with an accuracy of 0.1 g.
  • Tables 6 - 9 show that the positive properties of the particulate amorphous SiO 2 used compared to the prior art are not limited to hot curing (Table 2), but also when the molding material mixtures are cured using a combination of CO 2 and air, by means of CO 2 and by means of air can be observed.
  • Quartz sand from Quartzwerke Frechen GmbH was filled into the bowl of a mixer from Hobart (model HSM 10). First the hardener and then the binder were then added with stirring and mixed intensively with the sand for 1 minute each time.
  • composition of the mold material mixtures used to produce the test specimens is listed in Table 10 in parts by weight (pbw).
  • the processing times of the individual mixtures are given in Table 10.
  • AZ stripping time
  • a second part of the respective mixture was poured into a round mold 100 mm high and 100 mm in diameter by hand and also compacted with a hand plate.
  • the surface hardness of the compacted mold material mixture was then tested at specific time intervals using the Georg Fischer surface hardness tester. As soon as a mold material mixture is so hard that the test ball no longer penetrates the core surfaces, the stripping time has been reached.
  • the stripping times for the individual mixtures are given in Table 10.
  • test bars were placed in a Georg Fischer strength tester equipped with a 3-point bending device, and the force which caused the test bars to break was measured.
  • Table 11 shows the positive effects of the particulate amorphous SiO 2 used with regard to strength and core weight during cold hardening using an ester mixture (Ex. 4.1-4.6) or a phosphate hardener (Ex. 4.7-4.11) compared to the prior art.

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Formstoffmischungen auf der Basis anorganischer Bindemittel zur Herstellung von Formen und Kernen für den Metallguss bestehend aus mindestens einem feuerfesten Formgrundstoff, einem anorganischen Bindemittel und amorphen Siliciumdioxid als Additiv. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen unter Verwendung der Formstoffmischungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Formstoffmischungen auf der Basis anorganischer Bindemittel zur Herstellung von Formen und Kernen für den Metallguss bestehend aus mindestens einem feuerfesten Formgrundstoff, einem anorganischen Bindemittel und partikulärem amorphen Siliciumdioxid als Additiv. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen unter Verwendung der Formstoffmischungen.
    • Stand der Technik
  • Gießformen setzen sich im Wesentlichen aus Formen oder Formen und Kernen zusammen, welche die Negativformen des herzustellenden Gussstücks darstellen. Diese Kerne und Formen bestehen dabei aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, und einem geeigneten Bindemittel, das der Gießform nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug eine ausreichende mechanische Festigkeit verleiht. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.
  • Formen bilden beim Gießen die äußere Wandung für das Gussstück, Kerne werden zur Ausbildung von Hohlräumen innerhalb des Gussstücks eingesetzt. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, dass Formen und Kerne aus demselben Material bestehen. So erfolgt z.B. beim Kokillenguss die äußere Formgebung der Gussstücke mit Hilfe metallischer Dauerformen. Auch ist eine Kombination von Formen und Kernen, die aus unterschiedlich zusammengesetzten Formstoffmischungen und nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden, möglich. Wenn nachstehend vereinfachend nur von Formen gesprochen wird, gelten die Aussagen in gleichem Maße auch für Kerne, die auf einer gleichen Formstoffmischung basieren und nach demselben Verfahren hergestellt wurden.
  • Zur Herstellung von Formen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung jeweils durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann.
  • Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei solche Verfahren, welche im Wesentlichen ohne Erhitzen des zur Kernherstellung verwendeten Formwerkzeugs durchgeführt werden, i.d.R. bei Raumtemperatur oder bei einer durch eine etwaige Reaktion verursachten Temperatur. Die Aushärtung erfolgt beispielsweise dadurch, dass ein Gas durch die zu härtende Formstoffmischung geleitet wird und dabei eine chemische Reaktion auslöst. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung z.B. durch das erwärmte Formwerkzeug auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um das im Bindemittel enthaltene Lösemittel auszutreiben und/oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel ausgehärtet wird.
  • Auf Grund ihrer technischen Eigenschaften haben organische Bindemittel in wirtschaftlicher Hinsicht z.Zt. die größere Bedeutung am Markt. Unabhängig von ihrer Zusammensetzung besitzen sie jedoch den Nachteil, dass sie sich beim Abguss zersetzen und dabei z.T. erhebliche Mengen an Schadstoffen wie z.B. Benzol, Toluol und Xylole emittieren. Außerdem führt der Abguss organischer Bindemittel in aller Regel zu Geruchs- und Qualmbelästigungen. Bei einigen Systemen treten unerwünschte Emissionen sogar schon bei der Kernherstellung und/oder der -lagerung auf. Auch wenn die Emissionen durch die Binderentwicklungen im Laufe der Jahre reduziert werden konnten, völlig vermeiden lassen sie sich bei organischen Bindemitteln nicht. Aus diesem Grund hat sich in den letzten Jahren die Forschung- und Entwicklungstätigkeit wieder den anorganischen Binder zugewandt, um diese und die Produkteigenschaften der so hergestellten Formen und Kerne weiter zu verbessern.
  • Anorganische Bindemittel sind schon seit langem bekannt, insbesondere solche auf der Basis von Wassergläsern. Ihre weiteste Verbreitung fanden sie in den 50er und 60er Jahren des 20. Jahrhunderts, mit dem Aufkommen der modernen organischen Bindemittel verloren sie jedoch rasch an Bedeutung. Zur Aushärtung der Wassergläser stehen drei verschiedene Verfahren zur Verfügung:
    • Durchleiten eines Gases, z.B. CO2, Luft oder eine Kombination aus beiden,
    • Zugabe von flüssigen oder festen Härtern, z.B. Ester
    • thermische Aushärtung, z.B. im Hot Box-Verfahren oder durch Mikrowellen-Behandlung.
  • Die CO2-Härtung wird beispielsweise in GB 634817 beschrieben, die Härtung mittels heißer Luft ohne CO2-Zusatz z.B. in H. Polzin, W. Tilch und T. Kooyers, Gießerei-Praxis 6/2006, S. 171. Eine Weiterentwicklung der CO2-Härtung durch eine nachfolgende Spülung mit Luft wird in DE 102012103705.1 offenbart. Die Esterhärtung ist z.B. aus GB 1029057 bekannt (sog. No-Bake-Verfahren).
  • Mit der thermischen Aushärtung von Wasserglas befassen sich z.B. US 4226277 und EP 1802409 , wobei im letzteren Fall der Formstoffmischung partikuläres synthetisches amorphes SiO2 zur Steigerung der Festigkeiten zugesetzt wird.
  • Andere bekannte anorganische Bindemittel basieren auf Phosphaten und/oder einer Kombination von Silikaten und Phosphaten, wobei die Härtung ebenfalls nach den o.g. Verfahren erfolgt. Zu nennen sind hier z.B. US 5,641,015 (Phosphat-Binder, thermische Härtung), US 6,139,619 (Silikat/Phosphat-Binder, thermische Härtung), US 2,895,838 (Silikat/Phosphat-Binder, CO2-Härtung) und US 6,299,677 (Silikat/Phosphat-Binder, Esterhärtung).
  • In den zitierten Patenten bzw. Anmeldungen EP 1802409 und DE 102012103705.1 wird vorgeschlagen, den Formstoffmischungen jeweils amorphes Siliciumdioxid zuzusetzen. Dem SiO2 kommt dabei die Aufgabe zu, den Zerfall der Kerne nach einer thermischen Belastung, z.B. nach dem Abguss, zu verbessern. In EP 1802409 B1 und DE 102012103705.1 wird ausführlich dargelegt, dass die Zugabe von synthetischem partikulären amorphen SiO2 eine deutliche Festigkeitssteigerung bewirkt.
  • In EP 2014392 B1 wird vorgeschlagen, der Formstoffmischung, bestehend aus Formstoff, Natronlauge, Binder auf Alkalisilikatbasis und Zuschlägen, eine Suspension von amorphem, kugelförmigem SiO2 zuzugeben, wobei das SiO2 in zwei Korngrößenklassierungen vorliegen soll. Mit dieser Maßnahme sollte eine gute Fließfähigkeit, hohe Biegefestigkeiten und eine hohe Aushärtegeschwindigkeit erhalten werden.
    • Aufgabenstellung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Eigenschaften anorganischer Bindemittel weiter zu verbessern, auch um diese noch universeller einsetzbar zu machen und zu einer noch besseren Alternative zu den momentan dominierenden organischen Bindemitteln werden zu lassen.
  • Es ist insbesondere erwünscht, Formstoffmischungen bereitzustellen, die es erlauben, auf Grund nochmals verbesserter Festigkeiten und/oder einer verbesserten Verdichtung Kerne mit komplexer Geometrie herzustellen bzw. bei einfacheren Kerngeometrien die Bindermenge zu reduzieren und/oder die Aushärtezeiten zu verkürzen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Aufgabe wird durch Formstoffmischungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und werden nachstehend beschrieben.
  • Überraschend wurde gefunden, dass es unter den amorphen Siliciumdioxiden Typen gibt, die sich in ihrer Wirkung als Additiv des Bindemittels deutlich von den anderen unterscheiden. Setzt man partikuläres amorphes SiO2 als Additiv ein, das durch thermische Zersetzung von ZrSiO4 zu ZrO2 und SiO2 und im wesentlichen gänzliche oder teilweise Abtrennung des ZrO2 hergestellt wurde, so stellt man fest, dass man bei identischer Zugabemenge und unter identischen Reaktionsbedingungen überraschend deutlich verbesserte Festigkeiten erhält und/oder dass das Kerngewicht höher ist als bei der Verwendung der in der EP 1802409 B1 genannten partikuläres amorphen SiO2 aus anderen Produktionsprozessen. Mit der Erhöhung des Kerngewichts bei gleichen äußeren Dimensionen des Kernes geht eine Verringerung der Gasdurchlässigkeit einher, was auf eine dichtere Packung der Formstoffpartikel hinweist.
  • Das partikuläre amorphe SiO2 hergestellt nach obiger Methode wird auch durch den Begriff "künstlich hergestelltes amorphes Si02" gekennzeichnet. Das partikuläre amorphe SiO2 kann kumulativ oder alternativ zur Herstellung auch durch nachfolgende Parameter beschrieben werden.
  • Die erfindungsgemäße Formstoffmischung umfasst mindestens:
    • einen feuerfesten Formgrundstoff,
    • ein anorganisches Bindemittel, vorzugsweise basierend auf Wasserglas, Phosphat oder einer Mischung von beiden,
    • ein Additiv bestehend aus partikuläre amorphem SiO2, wobei dieses durch thermische Zersetzung von ZrSiO4 zu ZrO2 und SiO2 erhalten wird.
    Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Bei der Herstellung einer Formstoffmischung wird i.A. so vorgegangen, dass der feuerfeste Formgrundstoff vorgelegt und anschließend das Bindemittel und das Additiv gemeinsam oder nacheinander unter Rühren zugegeben werden. Selbstverständlich ist es auch möglich erst die Komponenten ganz oder teilweise zuzugeben und danach und/oder währenddessen zu rühren. Vorzugsweise wird das Bindemittel vor dem Additiv chargiert. Es wird solange gerührt, bis eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels und des Additivs im Formgrundstoff gewährleistet ist.
  • Die Formstoffmischung wird anschließend in die gewünschte Form gebracht. Dabei werden für die Formgebung übliche Verfahren angewendet. Beispielsweise kann die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in das Formwerkzeug geschossen werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Formstoffmischung freifließend aus dem Mischer in das Formwerkzeug rieseln zu lassen und sie dort durch Rütteln, Stampfen oder Pressen zu verdichten.
  • Die Härtung der Formstoffmischung erfolgt nach einer Ausgestaltung der Erfindung nach dem Hot-Box-Prozess, d.h. es wird mit Hilfe heißer Werkzeuge ausgehärtet. Die heißen Werkzeuge haben bevorzugt eine Temperatur von 100 bis 300°C, besonders bevorzugt von 120°C bis 250°C. Bevorzugt wird dabei ein Gas (z.B. , CO2 oder CO2 angereicherte Luft) durch die Formstoffmischung geleitet, wobei dieses Gas vorzugsweise eine Temperatur von 100 bis 180°C, besonders bevorzugt von 120 bis 150°C aufweist, wie in der EP 1802409 B1 beschrieben. Obiger Prozess (Hot-Box-Prozess) wird vorzugsweise in einer Kernschießmaschine durchgeführt.
  • Unabhängig hiervon kann die Härtung auch dadurch erfolgen, dass CO2, ein CO2/Gasgemisch (z.B. mit Luft) oder CO2 und ein Gas/Gasgemisch (z.B. Luft) nacheinander (wie im Detail in der DE 102012103705 beschrieben) durch das kalte Formwerkzeug bzw. durch die darin enthaltene Formstoffmischung geleitet wird, wobei der Begriff "kalt" Temperaturen von unter 100°C, vorzugsweise bei unter 50°C und insbesondere bei Raumtemperatur (z.B. 23°C) bedeutet. Das durch das Formwerkzeug bzw. durch die Formstoffmischung geleitete Gas bzw. Gasgemisch kann vorzugsweise leicht erwärmt sein, d.h. bis zu einer Temperatur von 120°C, vorzugsweise bis 100°C, besonders bevorzugt bis 80°C.
  • Nicht zuletzt ist es alternativ zu dem beiden obigen Verfahren auch möglich, der Formstoffmischung vor der Formgebung einen flüssigen oder festen Härter beizumischen, der anschließend die Härtungsreaktion bewirkt.
  • Als feuerfester Formgrundstoff (nachfolgend kurz Formgrundstoff(e)) können für die Herstellung von Gießformen übliche Materialien verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit und Schamotte. Dabei ist es nicht notwendig, ausschließlich Neusande einzusetzen. Im Sinne einer Ressourcenschonung und zur Vermeidung von Deponiekosten ist es sogar vorteilhaft, einen möglichst hohen Anteil an regeneriertem Altsand zu verwenden.
  • Ein geeigneter Sand wird z.B. in der WO 2008/101668 (= US 2010/173767 A1 ) beschrieben. Gleichfalls geeignet sind Regenerate, die durch Waschen und anschließende Trocknung erhalten werden. Einsetzbar sind auch durch rein mechanische Behandlung gewonnene Regenerate. In der Regel können die Regenerate mindestens ca. 70 Gew.% des Formgrundstoffs ausmachen , bevorzugt mindestens ca. 80 Gew.% und besonders bevorzugt mindestens ca. 90 Gew.%.
  • Der mittlere Durchmesser der Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 100 µm und 600 µm, bevorzugt zwischen 120 µm und 550 µm und besonders bevorzugt zwischen 150 µm und 500 µm. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN 66165 (Teil 2) bestimmen.
  • Weiter können als Formgrundstoffe auch künstliche Formstoffe verwendet werden, insbesondere als Zusatz zu obigen Formgrundstoffen aber auch als ausschließlicher Formgrundstoff, wie z.B. Glasperlen, Glasgranulat, die unter der Bezeichnung "Cerabeads" bzw. "Carboaccucast" bekannten kugelförmigen keramischen Formgrundstoffe oder Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln (sog. Microspheres). Solche Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln werden beispielsweise von der Omega Minerals Germany GmbH, Norderstedt, unter der Bezeichnung "Omega-Spheres" in den Handel gebracht. Entsprechende Produkte sind auch bei der PQ Corporation (USA) unter der Bezeichnung "Extendospheres" erhältlich.
  • In Gießversuchen mit Aluminium wurde gefunden, dass bei Verwendung künstlicher Formgrundstoffe, vor allem bei Glasperlen, Glasgranulat bzw. Microspheres, nach dem Gießen weniger Formsand an der Metalloberfläche haften bleibt als bei der Verwendung von reinem Quarzsand. Der Einsatz künstlicher Formgrundstoffe ermöglicht daher die Erzeugung glätterer Gussoberflächen, wobei eine aufwändige Nachbehandlung durch Strahlen nicht oder zumindest in erheblich geringerem Ausmaß erforderlich ist.
  • Es ist dabei nicht notwendig, den gesamten Formgrundstoff aus den künstlichen Formgrundstoffen zu bilden. Der bevorzugte Anteil der künstlichen Formgrundstoffe liegt bei mindestens etwa 3 Gew.%, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 5 Gew.%, insbesondere bevorzugt bei mindestens etwa 10 Gew.%, vorzugsweise bei mindestens etwa 15 Gew.% , besonders bevorzugt bei mindestens etwa 20 Gew.%, jeweils bezogen auf die gesamte Menge des feuerfesten Formgrundstoffes.
  • Als weitere Komponente umfasst die erfindungsgemäße Formstoffmischung ein anorganisches Bindemittel, z.B. auf der Basis von Wasserglas. Als Wasserglas können dabei übliche Wassergläser verwendet werden, wie sie bisher als Bindemittel in Formstoffmischungen verwendet werden.
  • Diese Wassergläser enthalten gelöste Alkalisilikate und können durch Lösen von glasartigen Lithium-, Natrium- und Kaliumsilikaten in Wasser hergestellt werden.
  • Die Wassergläser weisen bevorzugt ein molares Modul SiO2/M2O im Bereich von 1,6 bis 4,0, insbesondere 2,0 bis kleiner 3,5 auf, wobei M für Lithium, Natrium oder Kalium steht. Die Bindemittel können auch auf Wassergläsern basieren, die mehr als eins der genannten Alkaliionen enthalten wie z.B. die aus DE 2652421 A1 (= GB 1532847 ) bekannten lithiummodifizierten Wassergläser. Weiterhin können die Wassergläser auch mehrwertige Ionen enthalten wie z.B. Bor oder Aluminium (entsprechende sind z.B. in EP 2305603 A1 (= WO2011/042132 A1 ) beschrieben).
  • Die Wassergläser weisen einen Feststoffanteil im Bereich von 25 bis 65 Gew.% auf, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%. Der Feststoffanteil bezieht sich auf die im Wasserglas enthaltene Menge an SiO2 und M2O.
  • Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,5 Gew.% und 5 Gew.% des auf Wasserglas basierenden Bindemittels eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,75 Gew.% und 4 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.% und 3,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Die Gew.%-Angabe bezieht sich dabei auf Wassergläser mit einem Feststoffanteil wie oben angegeben, d.h. schließt das Verdünnugsmittel ein.
  • An Stelle von Wasserglasbindern können auch solche auf der Basis von wasserlöslichen Phosphatgläsern und/oder Boraten verwendet werden, wie sie z.B. in US 5,641,015 beschrieben werden.
  • Die bevorzugten Phosphatgläser besitzen eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 200 g/L, vorzugsweise mindestens 800 g/L und enthalten zwischen 30 und 80 Mol% P2O5, zwischen 20 und 70 Mol% Li2O, Na2O oder K2O, zwischen 0 und 30 Mol% CaO, MgO oder ZnO und zwischen 0 und 15 Mol% Al2O3, Fe2O3 oder B2O3. Die besonders bevorzugte Zusammensetzung beträgt 58 bis 72 Gew.% P2O5, 28 bis 42 Gew.% Na2O und 0 bis 16 Gew.% CaO. Die Phosphatanionen liegen in den Phosphatgläsern vorzugsweise als Ketten vor.
  • Die Phosphatgläser werden üblicherweise als ca. 15 bis 65 gew.%ige, vorzugsweise als ca. 25 bis 60 gew.%ige wässrige Lösungen eingesetzt. Es ist aber auch möglich, das Phosphatglas und das Wasser dem Formgrundstoff getrennt zuzugeben, wobei sich zumindest ein Teil des Phosphatglases während der Herstellung der Formstoffmischung im Wasser löst.
  • Typische Zugabemengen der Phosphatglaslösungen liegen bei 0,5 Gew.% bis 15 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,75 Gew.% und 12 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.% und 10 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff. Die Angabe bezieht sich dabei auf Phosphatglaslösungen mit einem Feststoffanteil wie oben angegeben, d.h. schließt das Verdünnugsmittel ein.
  • Im Falle der Aushärtung nach dem sog. No-Bake-Verfahren enthalten die Formstoffmischungen vorzugsweise weiterhin Härter, welche die Verfestigung der Mischungen bewirken, ohne dass eine Wärmezufuhr stattfindet oder ein Gas durch die Mischung geleitet werden muss. Diese Härter können flüssig oder fest, organischer oder anorganischer Natur sein.
  • Geeignete organische Härter sind z.B. Ester der Kohlensäure wie beispielsweise Propylencarbonat, Ester von Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen mit mono-, di- oder trifunktionellen Alkoholen wie beispielsweise Ethylenglykoldiacetat, Glycerinmono-, di- und -triessigsäureester, sowie cyclische Ester von Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise γ-Butyrolacton. Die Ester können auch miteinander gemischt eingesetzt werden.
  • Geeignete anorganische Härter für Bindemittel auf Wasserglasbasis sind z.B. Phosphate wie beispielsweise Lithopix P26 (ein Aluminiumphosphat der Fa. Zschimmer und Schwarz GmbH & Co KG Chemische Fabriken) oder Fabutit 748 (ein Aluminiumphosphat der Fa. Chemische Fabrik Budenheim KG).
  • Das Verhältnis von Härter zu Bindemittel kann je nach gewünschter Eigenschaft, z.B. Verarbeitungszeit und/oder Ausschalzeit der Formstoffmischungen, variieren. Vorteilhaft liegt der Härteranteil (Gewichtsverhältnis von Härter zu Bindemittel und im Falle von Wasserglas die Gesamtmasse der Silikatlösung oder anderen in Lösungsmitte aufgenommenen Bindern) bei größer gleich 5 Gew.%, vorzugsweise bei größer gleich 8 Gew.%, insbesondere bevorzugt bei größer gleich 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Bindemittel. Die oberen Grenzen liegen bei kleiner gleich 25 Gew.% bezogen auf das Bindemitttel, vorzugsweise bei kleiner gleich 20 Gew.%, besonders bevorzugt bei kleiner gleich 15 Gew.%.
  • Die Formstoffmischungen enthalten einen Anteil eines künstlich hergestellten partikulären amorphen SiO 2 , wobei dieses aus dem Prozess der thermischen Zersetzung von ZrSiO4 zu ZrO2 und SiO2 stammt.
  • Entsprechende Produkte werden beispielsweise von den Firmen Possehl Erzkontor GmbH, Doral Fused Materials Pty. Ltd., Cofermin Rohstoffe GmbH & Co.KG und TAM Ceramics LLC (ZrSiO4-Prozess) auf den Markt gebracht.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass nach diesem Verfahren künstlich hergestelltes partikuläres amorphes SiO2 bei identischen Zugabemengen und Reaktionsbedingungen den Kernen höhere Festigkeiten und/oder ein höheres Kerngewicht verleiht als amorphes SiO2 aus anderen Herstellungsprozessen, z.B. der Silicium- bzw. Ferrosiliciumproduktion, der Flammhydrolyse von SiCl4 oder einer Fällungsreaktion. Die erfindungsgemäßen Formstoffmischungen besitzen somit eine verbesserte Fließfähigkeit und lassen sich deshalb bei gleichem Druck stärker verdichten.
  • Beides wirkt sich positiv auf die Gebrauchseigenschaften der Formstoffmischungen aus, da auf diese Weise Kerne mit komplexeren Geometrien und/oder dünneren Wandstärken hergestellt werden können als bisher. Bei einfachen Kernen ohne große Ansprüche an die Festigkeiten ist es umgekehrt möglich, den Bindergehalt abzusenken und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen. Die verbesserte Verdichtung der Formstoffmischung bringt noch einen weiteren Vorteil dadurch mit sich, dass die Partikel der Formstoffmischung in einem engeren Verbund vorliegen als beim Stand der Technik, so dass die Kernoberfläche porenfreier ist, was zu einer verringerten Rautiefe beim Gussstück führt.
  • Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass die verbesserte Fließfähigkeit darauf beruht, dass das erfindungsgemäß eingesetzte partikuläre amorphe SiO2 weniger zur Agglomeration neigt als das amorphe SiO2 aus den anderen Herstellungsprozessen und deshalb bereits ohne Einwirkung von starken Scherkräften mehr Primärpartikel vorliegen. In Fig. 1 sieht man, dass beim erfindungsgemäßen SiO2 mehr vereinzelte Partikel vorliegen als beim Vergleich (Fig. 2). Man erkennt in Fig. 2 außerdem eine stärkere Verwachsung einzelner Kugeln zu größeren Verbänden, die sich nicht mehr in die Primärpartikel aufbrechen lassen. Darüber hinaus weisen die beiden Figuren darauf hin, dass die Primärpartikel des erfindungsgemäßen SiO2 eine breitere Korngrößenverteilung besitzen als beim Stand der Technik, was ebenfalls zur verbesserten Fließfähigkeit beitragen kann.
  • Die Partikelgröße wurde mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung an einem Horiba LA 950 bestimmt, die Rasterelektronenmikroskopaufnahmen mit Hilfe eines ultrahochauflösenden Rasterelektronenmikroskops Nova NanoSem 230 der Fa. FEI, das mit einem Through The Lens Detektor (TLD) ausgestattet war Für die REM-Messungen wurden die Proben in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend auf einem mit Kupferband beklebtem Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde. Auf diese Weise konnten Details der Primärpartikelform bis in die Größenordnung von 0,01 µm sichtbar gemacht werden.
  • Auf Grund seiner Herstellung kann das aus dem ZrSiO4-Prozess stammende amorphe SiO2 noch Zirkoniumverbindungen enthalten, vor allem ZrO2. Der Gehalt an Zirkonium, berechnet als ZrO2 liegt dabei üblicherweise unterhalb von ca. 12 Gew.%, vorzugsweise unterhalb von ca. 10 Gew.%, besonders bevorzugt unterhalb von ca. 8 Gew,% und insbesondere bevorzugt unterhalb von ca. 5 Gew.% und anderseits größer 0,01 Gew.%, größer 0,1 Gew.%, oder sogar größer 0,2 Gew.%.
  • Weiterhin können beispielsweise Fe2O3, Al2O3 P2O5, HfO2, TiO2, CaO, Na2O und K2O mit einem Gesamtgehalt von weniger als ca. 8 Gew.%, vorzugsweise weniger als ca. 5 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als ca. 3 Gew.% sein.
  • Der Wassergehalt des erfindungsgemäß eingesetzten partikulären amorphen SiO2 liegt bei kleiner 10 Gew.%, vorzugsweise bei kleiner 5 Gew.% und besonders bevorzugt bei kleiner 2 Gew.%. Insbesondere wird das amorphe SiO2 als schüttfähiges trockenes Pulver eingesetzt. Das Pulver ist riesel- und schüttfähig unter dem eigenen Gewicht.
  • Die mittlere Partikelgröße des partikulären amorphen SiO2 bewegt sich vorzugsweise zwischen 0,05 µm und 10 µm, insbesondere zwischen 0,1 µm und 5 µm und besonders bevorzugt zwischen 0,1 µm und 2 µm, wobei mittels REM Primärpartikel mit Durchmessern zwischen ca. 0,01 µm und ca. 5 µm gefunden wurden. Die Bestimmung erfolgte mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung an einem Horiba LA 950.
  • Das teilchenförmige amorphe Siliziumdioxid hat eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 300 µm, bevorzugt weniger als 200 µm, insbesondere bevorzugt weniger als 100 µm. Die Teilchengröße lässt sich durch Siebanalyse bestimmen. Der Siebrückstand des partikulären amorphen SiO2 bei einem Durchgang durch ein Sieb mit 125 µm Maschenweite (120 mesh) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.%.
  • Die Bestimmung des Siebrückstands erfolgt dabei nach dem in der DIN 66165 (Teil 2) beschriebenen Maschinensiebverfahren, wobei zusätzlich ein Kettenring als Siebhilfe verwendet wird.
  • Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn der Rückstand an erfindungsgemäß eingesetztem partikulären amorphen SiO2 bei einem Durchgang durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 45 µm (325 mesh) nicht mehr als ca. 10 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als ca. 5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ca. 2 Gew.% beträgt (Siebung nach DIN ISO 3310).
  • Mittels Rasterelektronenmikroskopaufnahmen kann das Verhältnis von Primärpartikeln (nicht agglomerierte, nicht verwachsene und nicht verschmolzene Partikel) zu den Sekundärpartikeln (agglomerierte, verwachsene und/oder verschmolzene Partikel einschließlich der Partikel welche (eindeutig) keine sphärische Form haben) des partikulären amorphen SiO2 bestimmt werden. Diese Aufnahmen wurden mit Hilfe eines ultrahochauflmennden Rasterelektronenmikroskops Nova NanoSem 230 der Fa. FEI, das mit einem Through The Lens Detektor (TLD) ausgestattet war, gemacht.
  • Die Proben wurden dazu in destilliertem Wasser dispergiert und anschließend auf einem mit Kupferband beklebten Aluminiumhalter aufgebracht, bevor das Wasser verdampft wurde. Auf diese Weise konnten Details der Primärpartikelform bis zu 0,01 µm sichtbar gemacht werden.
  • Das Verhältnis der Primärpartikel zu den Sekundärpartikeln des partikulären amorphen SiO2 ist wie folgt vorteilhaft und unabhängig voneinander gekennzeichnet:
    1. a) Die Partikel liegen zu mehr als 20%, bevorzugt zu mehr als 40% insbesondere bevorzugt zu mehr als 60% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 80%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Partikel, in Form im Wesentlichen sphärischer Primärpartikel, jeweils insbesondere mit obigen Grenzwerten in Form von sphärischen Primärpartikeln mit Durchmessern kleiner 4 µm, und besonders bevorzugt kleiner 2 µm.
    2. b) Die Partikel liegen zu mehr als 20 Vol.%, bevorzugt zu mehr als 40 Vol.%, insbesondere bevorzugt zu mehr als 60 Vol.% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 80 Vol%, bezogen auf das kumulierte Volumen der Partikel, in Form von im Wesentlichen sphärischen Primärpartikeln vor, jeweils insbesondere mit obigen Grenzwerten in Form von sphärischen Primärpartikeln mit Durchmessern kleiner 4 µm, und besonders bevorzugt kleiner 2 µm. Die Berechnung der jeweiligen Volumina der einzelnen Partikel sowie das kumulierte Volumen aller Partikel erfolgte unter der Annahme einer jeweils für einzelne Partikel vorliegenden Kugelsymmetrie und unter Zuhilfenahme der mittels REM-Aufnahmen bestimmten Durchmesser für die jeweiligen Partikel.
    3. c) die Partikel liegen zu mehr als 20 Flächen%, bevorzugt zu mehr als 40 Flächen%, insbesondere bevorzugt zu mehr als 60 Flächen% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 80 Flächen%, bezogen auf die kumulierte Fläche der Partikel, in Form von im Wesentlichen sphärischen Primärpartikeln vor, jeweils insbesondere mit obigen Grenzwerten in Form von sphärischen Primärpartikeln mit Durchmessern kleiner 4 µm, und besonders bevorzugt kleiner 2 µm.
  • Die prozentuale Erfassung erfolgt auf Basis einer statistischen Auswertung von einer Vielzahl von REM-Aufnahmen, wie sie beispielsweise in Fig.1 und Fig.2 dargestellt sind, wobei Agglomeration / Verwachsung / Verschmelzung nur dann als solche einzustufen ist/sind, wenn die jeweiligen Konturen einzelner benachbarter sphärischer (ineinander verlaufender) Primärpartikel nicht mehr zu erkennen sind. Im Falle aufeinanderliegender Partikel, bei denen die jeweiligen Konturen der sphärischen Geometrien (ansonsten) zu erkennen sind, erfolgt die Einteilung als Primärpartikel, auch wenn die Sicht aufgrund der Zweidimensionalität der Aufnahmen eine tatsächliche Einteilung nicht zulässt. Bei der Flächenbestimmung werden nur die sichtbaren Partikel-Flächen ausgewertet und tragen zur Summe bei.
  • Des Weiteren wurde die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäß eingesetzten partikulären amorphen SiO2 mit Hilfe von Gasadsorptionsmessungen (BET-Verfahren, Stickstoff) nach DIN 66131 bestimmt. Es wurde festgestellt, dass es einen Zusammenhang zwischen BET und Verdichtbarkeit zu geben scheint. Geeignetes erfindungsgemäß eingesetztes partikuläres amorphes SiO2 besitzt eine BET von kleiner gleich 35 m2/g, bevorzugt kleiner gleich 20 m2/g, besonders bevorzugt kleiner gleich 17 m2/g und insbesondere bevorzugt kleiner gleich 15 m2/g. Die unteren Grenzen liegen bei größer gleich 1 m2/g, bevorzugt bei größer gleich 2 m2/g, besonders bevorzugt bei größer gleich 3 m2/g und insbesondere bevorzugt bei größer gleich 4 m2/g.
  • Je nach Anwendung und gewünschtem Festigkeitsniveau werden zwischen 0,1 Gew.% und 2 Gew.% des partikulären amorphen SiO2 eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.% und 1,8 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew,% und 1,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff.
  • Das Verhältnis von anorganischem Binder zu erfindungsgemäß, eingesetztem partikulären amorphen SiO2 kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Dies bietet die Möglichkeit, die Anfangsfestigkeiten der Kerne, d.h. die Festigkeit unmittelbar nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug, stark zu variieren, ohne die Endfestigkeiten wesentlich zu beeinflussen. Dies ist vor allem im Leichtmetallguss von großem Interesse. Auf der einen Seite sind hier hohe Anfangsfestigkeiten erwünscht, um die Kerne nach ihrer Herstellung problemlos transportieren oder zu ganzen Kernpaketen zusammensetzen zu können, auf der anderen Seite sollten die Endfestigkeiten nicht zu hoch sein, um Schwierigkeiten beim Kernzerfall nach dem Abguss zu vermeiden.
  • Bezogen auf das Gewicht des Bindemittels (einschließlich etwaiger Verdünnungs- oder Lösungsmittel) ist das partikulären amorphe SiO2 vorzugsweise in einem Anteil von 2 Gew.% bis 60 Gew.% enthalten, besonders bevorzugt von 3 Gew.% bis 55 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 4 Gew.% bis 50 Gew.%. Das künstlich hergestellte (partikuläre) amorphe SiO2 entspricht dem partikulären amorphen SiO2 gemäß Terminologie u.a. der Ansprüche und wird insbesondere als Pulver eingesetzt, insbesondere mit einem Wassergehalt von kleiner 5 Gew.%, vorzugsweise kleiner 3 Gew.%, insbesondere kleiner 2 Gew.%, (Wassergehalt nach Karl Fischer bestimmt). Unabhängig hiervon beträgt der Glühverlust (bei 400°C) vorzugsweise kleiner 6, kleiner 5 oder sogar kleiner 4 Gew.%.
  • Die Zugabe des erfindungsgemäß eingesetzten partikulären amorphen SiO2 kann sowohl vor als auch nach oder vermischt zusammen mit der Binderzugabe direkt zum Feuerfeststoff erfolgen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß eingesetzte partikuläre amorphe SiO2 dem Feuerfeststoff in trocken und in Pulverform nach der Binderzugabe direkt zugegeben.
  • Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zuerst eine Vormischung des SiO2 mit einer wässrigen Alkali-Lauge, wie Natronlauge, und ggf. dem Binder oder einem Teil des Binders hergestellt und diese dann dem feuerfesten Formgrundstoff zugemischt. Der ggfs. noch vorhandene, nicht für die Vormischung verwendete Binder bzw. Binderanteil kann dem Formgrundstoff vor oder nach der Zugabe der Vormischung oder zusammen mit dieser zugegeben werden.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform kann neben dem partikulären amorphen SiO2 ein nicht-erfindungsgemäßes synthetisches partikuläres amorphes SiO2 gemäß EP 1802409 B1 z.B. im Verhältnis von 1 zu kleiner als 1 eingesetzt werden.
  • Mischungen aus erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen SiO2 können dann vorteilhaft sein, wenn die Wirkung des partikulären amorphen SiO2 "abgeschwächt" werden soll. Durch die Zusätze von erfindungsgemäßem und nicht-erfindungsgemäßem amorphen SiO2 zur Formstoffmischung lassen sich die Festigkeiten und/oder die Verdichtungen der Gießformen gezielt einstellen.
  • Im Falle eines anorganischen Bindemittels auf der Basis von Wasserglas kann die erfindungsgemäße Formstoffmischung in einer weiteren Ausführungsform eine phosphorhaltige Verbindung umfassen. Ein solcher Zusatz ist bei sehr dünnwandigen Abschnitten einer Gießform und insbesondere bei Kernen bevorzugt, da auf diese Weise die thermische Stabilität der Kerne bzw. des dünnwandigen Abschnitts der Gießform gesteigert werden kann. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn das flüssige Metall beim Guss auf eine schräge Fläche trifft und dort wegen des hohen metallostatischen Drucks eine starke Erosionswirkung ausübt bzw. zu Verformungen insbesondere dünnwandiger Abschnitte der Gießform führen kann.
  • Geeignete Phosphorverbindungen beeinflussen dabei nicht oder nicht maßgeblich die Verarbeitungszeit der erfindungssgemäßen Formstoffmischungen. Ein Beispiel hierfür ist Natriumhexametaphosphat. Weitere geeignete Vertreter sowie ihre Zugabemengen sind in der WO 2008/046653 ausführlich beschrieben und diese wird insofern auch zur Offenbarung der vorliegenden Schutzrechts gemacht.
  • Obwohl die erfindungsgemäßen Formstoffmischungen gegenüber dem Stand der Technik bereits eine verbesserte Fließfähigkeit aufweisen, kann wenn es gewünscht ist, diese noch weiter erhöht werden, durch den Zusatz plättchenförmiger Schmiermittel etwa um Formwerkzeuge mit besonders engen Passagen vollständig zu füllen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung einen Anteil an plättchenförmigen Schmiermitteln, insbesondere Graphit oder MoS2. Die Menge des zugesetzten plättchenförmigen Schmiermittels, insbesondere Graphit, beträgt vorzugsweise 0,05 Gew.% bis 1 Gew.% bezogen auf den Formgrundstoff.
  • An Stelle des plättchenförmigen Schmiermittels können auch oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Tenside, eingesetzt werden, welche die Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Formstoffmischung ebenfalls noch weiter verbessern.
  • Geeignete Vertreter dieser Verbindungen sind z.B. in der WO 2009/056320 (= US 2010/0326620 A1 ) beschrieben. Genannt seien hier insbesondere Tenside mit Schwefelsäure- oder Sulfonsäuregruppen. Weitere geeignete Vertreter sowie die jeweiligen Zugabemengen sind in der WO 2009/056320 ausführlich beschrieben und diese wird insofern auch zur Offenbarung des vorliegenden Schutzrechts gemacht.
  • Neben den genannten Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Formstoffmischung noch weitere Zusätze umfassen. Beispielsweise können Trennmittel zugesetzt werden, welche die Ablösung der Kerne aus dem Formwerkzeug erleichtern. Geeignete Trennmittel sind z.B. Calciumstearat, Fettsäureester, Wachse, Naturharze oder spezielle Alkydharze. Sofern diese Trennmittel im Binder löslich sind und aus diesem auch nach längerer Lagerung, vor allem bei niedrigen Temperaturen, nicht separieren, können sie bereits in der Binderkomponente enthalten sein, sie können aber auch ein Teil des Additivs darstellen oder als getrennte Komponente der Formstoffmischung zugegeben werden.
  • Zur Verbesserung der Gussoberfläche können organische Additive zugesetzt werden. Geeignete organische Additive sind beispielsweise Phenol-Formaldehydharze wie z.B. Novolake, Epoxidharze wie beispielsweise Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol F-Epoxidharze oder epoxidierte Novolake, Polyole wie beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykole, Glycerin oder Polyglycerin, Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, Copolymere aus Olefinen wie Ethylen und/oder Propylen mit weiteren Comonomeren wie Vinylacetat oder Styrol und/oder Dienmonomeren wie Butadien, Polyamide wie beispielsweise Polyamid-6, Polyamid-12 oder Polyamid-6,6, natürliche Harze wie beispielsweise Balsamharz, Fettsäureester wie beispielsweise Cetylpalmitat, Fettsäureamide wie beispielsweise Ethylendiaminbisstearamid, Metallseifen wie beispielsweise Stearate oder Oleate zwei- oder dreiwertiger Metalle sowie Kohlenhydrate wie beispielsweise Dextrine. Kohlenhydrate, insbesondere Dextrine sind dabei besonders geeignet. Geeignete Kohlenhydrate sind in der WO 2008/046651 A1 beschrieben. Die organischen Additive können sowohl als reiner Stoff, als auch im Gemisch mit verschiedenen anderen organischen und/oder anorganischen Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die organischen Additive werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 Gew.% bis 1,5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 Gew.% bis 1,3 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,1 Gew.% bis 1 Gew.% zugegeben, jeweils bezogen auf den Formstoff.
  • Weiter können auch Silane zur erfindungsgemäßen Formstoffmischung gegeben werden, um die Beständigkeit der Kerne gegenüber hoher Luftfeuchtigkeit und/oder gegenüber Formstoffüberzügen auf Wasserbasis zu erhöhen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formstoffmischung deshalb einen Anteil zumindest eines Silans. Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane. Beispiele für geeignete Silane sind γ-Aminopropyl-trimethoxysilan, γ-Hydroxypropyl-trimethoxysilan, 3-Ureidopropyl-trimethoxysilan, γ-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycycloherxyl)-trimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyl-trimethoxysilan sowie deren triethoxyanaloge Verbindungen. Die genannten Silane, insbesondere die Aminosilane, können dabei auch vorhydrolysiert sein. Bezogen auf das Bindemittel werden typischerweise ca. 0,1 Gew.% bis 2 Gew.% Silan eingesetzt, vorzugsweise ca. 0,1 Gew.% bis 1 Gew.%.
  • Weitere geeignete Additive sind Alkalimetallsilikonate, z.B. Kaliummethylsilikonat, von denen ca. 0,5 Gew.% bis ca. 15 Gew.%, vorzugsweise ca. 1 Gew.% bis ca. 10 Gew.% und besonders bevorzugt ca. 1 Gew.% bis ca. 5 Gew.% bezogen auf das Bindemittel eingesetzt werden können.
  • Umfasst die Formstoffmischung ein organisches Additiv, so kann dessen Zugabe an sich zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der Formstoffmischung erfolgen. Die Zugabe kann dabei in Substanz oder auch in Form einer Lösung erfolgen
  • Wasserlösliche organische Additive können in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden. Sofern die organischen Additive im Bindemittel löslich sind und darin unzersetzt über mehrere Monate lagerstabil sind, können sie auch im Bindemittel gelöst und so gemeinsam mit diesem dem Formstoff zugegeben werden. Wasserunlösliche Additive können in Form einer Dispersion oder einer Paste verwendet werden. Die Dispersionen oder Pasten enthalten bevorzugt Wasser als flüssiges Medium.
  • Enthält die Formstoffmischung Silane und/oder Alkalimetylsilikonate, so erfolgt deren Zugabe üblicherweise in der Form, dass sie vorab in das Bindemittel eingearbeitet werden. Sie können dem Formstoff aber auch als getrennte Komponente zugegeben werden.
  • Auch anorganische Additive können die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formstoffmischungen positiv beeinflussen. So steigern z.B. die in AFS Transactions, Vol. 88, pp 601 - 608 (1980) bzw. Vol 89, pp 47 - 54 (1981) erwähnten Carbonate die Feuchtigkeitsresistenz der Kerne beim Lagern, während die aus WO 2008/046653 (= CA 2666760 A1 ) bekannten Phosphorverbindungen die thermische Beständigkeit der Kerne erhöhen, sofern es sich um Bindemittel auf der Basis von Wasserglas handelt.
  • Alkaliborate als Bestandteile von Wasserglasbindern werden z.B. in EP 0111398 offenbart.
  • Geeignete anorganische Additive zur Verbesserung der Gussoberfläche auf der Basis von BaSO4 sind in DE 102012104934.3 beschrieben und können der Formstoffmischung als vollständiger oder zumindest teilweiser Ersatz der weiter oben erwähnten organischen Additive zugegeben werden.
  • Weitere Details wie die jeweiligen Zugabemengen sind in der DE 102012104934.3 ausführlich beschrieben und diese wird insofern auch zur Offenbarung des vorliegenden Schutzrechts gemacht.
  • Trotz der mit den erfindungsgemäßen Formstoffmischungen erreichbaren hohen Festigkeiten zeigen die aus diesen Formstoffmischungen hergestellten Kerne nach dem Abguss einen guten Zerfall, insbesondere im Aluminiumguss. Die Verwendung der aus den erfindungsgemäßen Formstoffmischungen hergestellten Kerne ist jedoch nicht nur auf den Leichtmetallguss beschränkt. Die Gießformen eignen sich generell zum Gießen von Metallen. Solche Metalle sind beispielsweise auch Buntmetalle wie Messing oder Bronzen, sowie Eisenmetalle.
  • Die Figuren zeigen
    • Fig. 1 Rasterelektronenmiskroskop-Aufnahme des erfindungsgemäß eingesetztem partikulären amorphen SiO2.
    • Fig. 2 Rasterelektronenmiskroskop-Aufnahme eines amorphen nicht-erfindungsgemäßes amorphen SiO2 hergestellt bei der Produktion von Silicium/Ferrosilicium
    • Fig. 3 einen Prüfkörper in Form eines Einlasskanalkerns
  • Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein.
    • Beispiele: 1. Heißhärtung 1.1. Versuch 1: Festigkeiten und Kerngewichte in Abhängigkeit vom Typ des zugesetzten partikulären amorphen SiO2 1.1.1. Herstellung der Formstoffmischungen 1.1.1.1 Ohne Zugabe von SiO2
  • Quarzsand wurde in die Schüssel eines Mischers der Fa. Hobart (Modell HSM 10) eingefüllt. Unter Rühren wurde anschließend das Bindemittel zugegeben und jeweils 1 Minute intensiv mit dem Sand vermischt. Der verwendete Sand, die Art des Bindemittels und die jeweiligen Zugabemengen sind in Tab. 1 aufgeführt.
    • 1.1.1.2. Mit Zugabe von SiO2
  • Es wurde wie unter 1.1.1.1. verfahren mit dem Unterschied, dass nach der Bindemittelzugabe der Formstoffmischung noch partikuläres amorphes SiO2 zugesetzt und dieses ebenfalls 1 Minute untergemischt wurde. Der Typ des partikulären amorphen SiO2 und die Zugabemengen sind in Tab. 1 aufgeführt. Tabelle 1 (Versuch 1)
    Zusammensetzung der Formstoffmischungen
    Quarzsand H 32 Bindemittel Amorphes SiO2 separat zugesetzt ZrO2
    [GT] [GT] [GT] [GT]
    1.1 100 2,0a) nicht erfindungsgemäß
    1.2 100 2,0a) 0,5d) nicht erfindungsgemäß
    1.3 100 2,0a) 0,5e) nicht erfindungsgemäß
    1.4 100 2,0a) 0,475e) 0,025n) nicht erfindungsgemäß
    1.5 100 2,0a) 0,475e) 0,025o) nicht erfindungsgemäß
    1.6 100 2,0a) 0,5f) erfindungsgemäß
    1.7 100 2,0a) 0,5g) erfindungsgemäß
    1.8 100 2,0a) 0,5h) erfindungsgemäß
    1.9 100 2,0a) 0,5i) erfindungsgemäß
    1.10 100 2,0b) nicht erfindungsgemäß
    1.11 100 2,0b) 0,5e) nicht erfindungsgemäß
    1.12 100 2,0b) 0,5f) erfindungsgemäß
    1.13 100 2,0c) nicht erfindungsgemäß
    1.14 100 2,0c) 0,5e) nicht erfindungsgemäß
    1.15 100 2,0c) 0,5f) erfindungsgemäß
    a) Alkaliwasserglas; molarer Modul ca. 2,1; Feststoff ca. 35 Gew.%
    b) Natriumpolyphosphatlösung; 52 Gew.% (NaPO3)n mit n = ca. 25; 48 Gew.% Wasser
    c) Gemisch aus 83 Gew.% a) und 17 Gew.% b)
    d) Microsilica 971 U (Elkem AS; Herstellungsprozess: Produktion von Silicium/Ferrosilicium)
    e) Microsilica weiß GHL DL 971 W (RW Silicium GmbH; Herstellungsprozess: siehe d)
    f) Microsilica POS B-W 90 LD (Possehl Erzkontor GmbH; Herstellungsprozess: Produktion von ZrO2 und SiO2 aus ZrSiO4)
    g) Silica Fume (Doral Fused Materials Pty.,Ltd.; Herstellungsprozess: siehe f)
    h) Silica Fume SIF-B weiß (Cofermin Rohstoffe GmbH & Co. KG; Herstellungsprozess: siehe f)
    i) Fume Silica 605 MID (TAM Ceramics LLC.; Herstellungsprozess: Produktion von Ca-stabilisiertem ZrO2 und SiO2 aus ZrSiO4)
    n) Fused Monoclinic Zirconia - 45 µm (Cofermin Rohstoffe GmbH & Co. KG)
    o) Calcia Stabilized Fused Zirconia - 45 µm (Cofermin Rohstoffe GmbH & Co. KG)
    • 1.1.2.Herstellung der Prüfkörper
  • Für die Prüfung der Formstoffmischungen wurden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 150 mm x 22,36 mm x 22,36 mm hergestellt (sog. Georg-Fischer-Riegel). Ein Teil einer nach 1.1.1. hergestellten Formstoffmischung wurde in den Vorratsbunker einer H 2,5 Hot Box Kernschießmaschine der Röperwerk-Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, überführt, deren Formwerkzeug auf 180°C erwärmt war. Der Rest der jeweiligen Formstoffmischung wurde bis zum Wiederauffüllen der Kernschießmaschine zum Schutz vor dem Austrocknen und zur Vermeidung einer vorzeitigen Reaktion mit dem in der Luft vorhandenen CO2 in einem sorgfältig verschlossenen Gefäß aufbewahrt.
  • Die Formstoffmischungen wurden mittels Druckluft (5 bar) aus dem Vorratsbunker in das Formwerkzeug eingebracht. Die Verweilzeit im heißen Werkzeug zur Aushärtung der Mischungen betrug 35 Sekunden. Um den Härtungsvorgang zu beschleunigen, wurde während der letzten 20 Sekunden Heißluft (2 bar, 100°C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet. Das Formwerkzeug wurde geöffnet und die Prüfriegel entnommen. Nach dieser Methode werden die Prüfkörper zur Bestimmung der Kerngewichte hergestellt.
    • 1.1.3. Prüfung der Testkörper 1.1.3.1. Festigkeitprüfung
  • Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevorrichtung eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte.
  • Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema bestimmt:
    • 10 Sekunden nach der Entnahme (Heißfestigkeiten)
    • ca. 1 Std. nach der Entnahme (Kaltfestigkeiten)
    Die Ergebnisse sind in Tab. 2 aufgeführt 1.1.3.2. Bestimmung des Kerngewichts
  • Vor der Bestimmung der Kaltfestigkeiten wurden die Georg-Fischer-Riegel auf einer Laborwaage mit einer Genauigkeit von 0,1 g gewogen. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 aufgeführt. Tabelle 2 (Versuch 1)
    Biegefestigkeiten und Kerngewichte
    # Heißfestigkeiten [N/cm2] Kaltfestigkeiten [N/cm2] Kerngewicht [g]
    1.1 90 380 123,2 nicht erfindungsgemäß
    1.2 150 480 123,1 nicht erfindungsgemäß
    1.3 155 500 123,6 nicht erfindungsgemäß
    1.4 150 485 123,7 nicht erfindungsgemäß
    1.5 150 485 123,5 nicht erfindungsgemäß
    1.6 180 575 127,2 erfindungsgemäß
    1.7 185 600 127,1 erfindungsgemäß
    1.8 180 580 128,2 erfindungsgemäß
    1.9 155 530 126,2 erfindungsgemäß
    1.10 10 145 119,7 nicht erfindungsgemäß
    1.11 45 160 121,7 nicht erfindungsgemäß
    1.12 50 175 125,9 erfindungsgemäß
    1.13 95 405 122,7 nicht erfindungsgemäß
    1.14 145 500 121,1 nicht erfindungsgemäß
    1.15 160 550 125,3 erfindungsgemäß
    • Ergebnis:
  • Aus Tabelle 2 erkennt man, dass die Produktionsweise des künstlich hergestellten partikulären amorphen SiO2 einen deutlichen Einfluss auf die Eigenschaften der Kerne ausübt. Die Kerne, die mit einem anorganischen Bindemittel und dem erfindungsgemäßen SiO2 hergestellt wurden, weisen höhere Festigkeiten und höhere Kerngewichte auf als die Kerne, die das nicht erfindungsgemäße SiO2 enthalten.
  • Die Beispiele 1.5 und 1.6 zeigen, dass die positiven Effekte nicht auf der Anwesenheit von ZrO2 im erfindungsgemäßen, aus dem ZrSO4-Prozess stammenden amorphen SiO2 beruhen.
    • 1.2. Versuch 2: Fließfähigkeit der Formstoffmischungen in Abhängigkeit vom Typ des künstlich hergestellten partikulären amorphen SiO2, des Sandes und des Schießdrucks. 1.2.1. Herstellung der Formstoffmischungen
  • Die Formstoffmischungen wurden analog 1.1.1. hergestellt. Ihre Zusammensetzungen sind in Tab. 3 aufgeführt. Tabelle 3 (Versuch 2)
    Zusammensetzung der Formstoffmischungen
    # Formgrundstoff [GT] Bindemittel [GT] amorphes SiO2 [GT] Tensid [GT]
    2.1 100a) 2,0d) 0,5f) nicht erfindungsgemäß
    2.2 100a) 2,0e) 1,0g) nicht erfindungsgemäß
    2.3 100a) 2,0d) 0,5h) erfindungsgemäß
    2.4 100b) 2,0d) 0,5f) nicht erfindungsgemäß
    2.5 100b) 2,0d) 0,5h) erfindungsgemäß
    2.6 100c) 2,0d) 0,5f) nicht erfindungsgemäß
    2.7 100c) 2,0d) 0,5h) erfindungsgemäß
    2.8 100a) 2,0d) 0,5f) 0,04i) nicht erfindungsgemäß
    2.9 100a) 2,0d) 0,5h) 0,04i) erfindungsgemäß
    a) Halterner Quarzsand H 32 (Quarzwerke Frechen)
    b) Frechener Quarzsand F 32 (Quarzwerke Frechen)
    c) Quarzsand Sajdikove Humence SH 32 (Quarzwerke Frechen)
    d) Alkaliwasserglas; molarer Modul ca. 2,1; Feststoff ca. 40 Gew.%
    e) 1,8 GT Alkaliwasserglas d) + 0,2 GT NaOH (33 Gew.%) entsprechend EP 2014392
    f) Mikrosilica weiß GHL DL 971 W (RW Silicium GmbH; Herstellungsprozess: Produktion von Silicium/Ferrosilicium
    g) Suspension aus 25 % NanoSiO2, 25 % Mikro SiO2 und 50 % Wasser entsprechend EP 2014392
    h) Microsilica POS B-W 90 LD (Possehl Erzkontor GmbH; Herstellungsprozess: Produktion von ZrO2 und SiO2 aus ZrSiO4)
    i) Texapon EHS (Cognis)
    • 1.2.2. Herstellung der Prüfkörper
  • Um den Einfluss des künstlich hergestellten partikulären amorphen SiO2 auf die Fließfähigkeit der Formstoffmischungen noch genauer zu untersuchen, wurden Kerne aus der Gießereipraxis, sog. Einlasskanalkerne, hergestellt, die größer sind und eine komplexere Geometrie aufweisen als die Georg-Fischer-Riegel (Fig. 3).
  • Vorversuche hatten auch ergeben, dass die Aussagekraft dieses Versuchs bei Verwendung eines komplex gebauten Praxiskerns als Prüfkörper größer ist als bei Verwendung des Georg-Fischer-Fließfähigkeitstests mit seiner einfachen Geometrie (S.Hasse, Gießerei-Lexikon, Fachverlag Schiele und Schön). Als Formgrundstoffe wurden drei verschiedene Sande mit unterschiedlichen Kornformen eingesetzt.
  • Die Formstoffmischungen wurden in den Vorratsbunker einer Kernschießmaschine L 6,5 der Röperwerk-Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, überführt, deren Formwerkzeug auf 180°C erwärmt war, und von dort mittels Druckluft in das Formwerkzeug eingebracht. Die dabei verwendeten Drücke sind in Tab. 4 aufgeführt.
  • Die Verweilzeit im heißen Werkzeug zur Aushärtung der Mischungen betrug 35 Sekunden. Um den Härtungsvorgang zu beschleunigen, wurde während der letzten 20 Sekunden Heißluft (2 bar, 150°C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet.
  • Das Formwerkzeug wurde geöffnet und die Prüfriegel entnommen.
    • 1.2.3. Bestimmung der Kerngewichte
  • Nach dem Erkalten wurden die Kerne auf einer Laborwaage mit einer Genauigkeit von 0,1 g gewogen. Die Ergebnisse sind in Tab. 4 aufgeführt. Tabelle 4 (Versuch 2)
    Kerngewichte unterschiedlicher Formstoffmischungen bei Variation des Schießdrucks
    # Kerngewicht [g]
    5 bar 3 bar 2 bar
    2.1 1297,7 1280,7 1238,0 nicht erfindungsgemäß
    2.2 1290,1 1270,4 1225,7 nicht erfindungsgemäß
    2.3 1357,0 1350,7 1314,0 erfindungsgemäß
    2.4 1244,3 1232,3 1205,0 nicht erfindungsgemäß
    2.5 1295,3 1274,0 1248,3 erfindungsgemäß
    2.6 1354,8 1335,9 1290,0 nicht erfindungsgemäß
    2.7 1393,7 1388,5 1356,0 erfindungsgemäß
    2.8 1323,0 1319,3 1298,0 nicht erfindungsgemäß
    2.9 1373,7 1367,7 1335,3 erfindungsgemäß
    • Ergebnis:
  • Tab.4 bestätigt anhand eines Kerns aus der Gießereipraxis die verbesserte Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Formstoffmischungen gegenüber dem Stand der Technik. Der positive Effekt ist dabei unabhängig vom Sandtyp und vom Schießdruck.
  • Eine Tensidzugabe zusätzlich zum erfindungsgemäßen SiO2 bewirkt noch eine weitere, wenn auch nicht so ausgeprägte Verbesserung der Fließfähigkeit wie bei der Verwendung von amorphem SiO2 aus anderen Herstellungsprozessen.
    • 2. Aushärtung mittels eines Gases in nicht beheizten Werkzeugen. 2.1. Versuch 3: Festigkeiten und Kerngewichte in Abhängigkeit vom Typ des zugesetzten partikulären amorphen SiO2. 2.1.1. Herstellung der Formstoffmischungen
  • Die Herstellung der Formstoffmischungen erfolgte analog 1.1.1. Ihre Zusammensetzungen sind in Tab. 5 angegeben. Tabelle 5 (Versuch 3)
    Zusammensetzung der Formstoffmischungen
    # Quarzsand H 32a) [GT] Bindemittelb) [GT] amorphes SiO2 [GT] separat zugesetztes ZrO2 [GT]
    3.1 100 2,0 nicht erfindungsgemäß
    3.2 100 2,0 0,5c) nicht erfindungsgemäß
    3.3 100 2,0 0,475c) 0,025g) nicht erfindungsgemäß
    3.4 100 2,0 0,475c) 0,025h) nicht erfindungsgemäß
    3.5 100 2,0 0,5d) erfindungsgemäß
    3.6 100 2,0 0,5e) erfindungsgemäß
    3.7 100 2,0 0,5f) erfindungsgemäß
    a) Quarzwerke Frechen GmbH
    b) Alkaliwasserglas; molarer Modul ca. 2,33; Feststoffgehalt ca. 40 Gew.%
    c) Microsilica 971 U (Elkem AS; Herstellungsprozess: Produktion von Silicium/Ferrosilicium)
    d) Microsilica POS B-W 90 LD (Possehl Erzkontor GmbH; Herstellungsprozess: Produktion von ZrO2 und SiO2 aus ZrSiO4)
    e) Silica Fume (Doral Fused Materials Pty.,Ltd.; Herstellungsprozess: siehe d)
    f) Fume Silica 605 MID (TAM Ceramics, LLC.; Herstellungsprozess: Produktion von Ca-stabilisiertem ZrO2 und SiO2 aus ZrSiO4)
    g) Fused Monoclinic Zirconia - 45 µm (Cofermin Rohstoffe GmbH & Co. KG)
    h) Calcia Stabilized Fused Zirconia - 45 µm (Cofermin Rohstoffe GmbH & Co. KG)
    • 2.1.2. Herstellung der Prüfkörper
  • Ein Teil einer nach 2.1.1. hergestellten Formstoffmischung wurde in die Vorratskammer einer Kernschießmaschine H1 der Firma Röperwerk-Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, überführt. Der Rest der Formstoffmischung wurde bis zum Wiederauffüllen der Kernschießmaschine zum Schutz vor dem Austrocknen und zur Vermeidung einer vorzeitigen Reaktion mit dem in der Luft vorhandenen CO2 in einem sorgfältig verschlossenen Gefäß aufbewahrt.
  • Aus der Vorratskammer wurden die Formstoffmischungen mittels Druckluft (4 bar) in ein mit zwei Gravuren für Rundkerne mit einem Durchmesser von 50 mm und 50 mm Höhe versehenes nicht temperiertes Formwerkzeug geschossen.
    • 2.1.2.1. Aushärtung mit einer Kombination aus CO2 und Luft
  • Zur Aushärtung wurde zuerst 6 Sekunden lang CO2 bei einem CO2-Fluss von 2 L/Min. und anschließend 45 Sekunden lang Druckluft bei einem Druck von 4 bar durch das mit der Formstoffmischung gefüllte Formwerkzeug geleitet. Die Temperaturen beider Gase lagen beim Eintritt in das Formwerkzeug bei ca. 23°C.
    • 2.1.2.2. Aushärtung mit CO2
  • Zur Aushärtung wurde CO2 bei einem CO2-Fluss von 4 L/Min. durch das mit der Formstoffmischung gefüllte Formwerkzeug geleitet. Die Temperatur des CO2 lag beim Eintritt in das Formwerkzeug bei ca. 23°. Tabelle 6 (Versuch 3)
    Druckfestigkeiten und Kerngewichte bei Aushärtung mit einer Kombination aus CO2 und Luft
    Sofortfestigkeiten Festigkeiten nach 24 Std. Kerngewicht
    # [N/cm2] [N/Cm2] [g]
    3.1 56 238 141,1 nicht erfindungsgemäß
    3.2 173 289 143,3 nicht erfindungsgemäß
    3.3 193 280 143,1 nicht erfindungsgemäß
    3.4 189 300 143,4 nicht erfindungsgemäß
    3.5 214 383 151,1 erfindungsgemäß
    3.6 197 371 149,3 erfindungsgemäß
    3.7 195 333 148,4 erfindungsgemäß
    Tabelle 7 (Versuch 3)
    Druckfestigkeiten nach Lagerung bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit, Aushärtung mit einer Kombination aus CO2 und Luft
    # Sofortfestigkeiten [N/cm2] Festigkeiten nach 24 Std.a) [N/cm2] Festigkeiten nach 4 Tagenb) [N/cm2] Festigkeiten nach 6 Tagenb) [N/cm2]
    3.1 63 248 215 188 nicht erfindungsgemäß
    3.2 166 298 256 221 nicht erfindungsgemäß
    3.5 205 396 384 373 erfindungsgemäß
    a) Lagerung bei 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit
    b) Lagerung 24 Std. bei 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit, danach bei 30°C/80% rel. Luftfeuchtigkeit
    • 2.1.2.3. Aushärtung mit Luft
  • Zur Aushärtung wurde Luft mit einem Druck von 2 bar durch das mit der Formstoffmischung gefüllte Formwerkzeug geleitet. Die Temperatur der Luft lag beim Eintritt in das Formwerkzeug zwischen ca. 22 und ca. 25°C.
  • In Tab. 8 sind die Begasungszeiten mit Luft aufgeführt. Tabelle 8 (Versuch 3)
    Druckfestigkeiten bei Aushärtung durch CO2
    # Begasungszeit [sec] Sofortfestigkeiten [N/cm2] Festigkeiten nach 24 Std. [N/cm2]
    10 12 64
    15 20 57
    20 24 51
    3.1 30 35 44 nicht erfindungsgemäß
    45 40 46
    60 42 45
    90 43 38
    10 33 67
    15 42 65
    20 46 66
    3.2 30 49 57 nicht erfindungsgemäß
    45 51 54
    60 56 52
    90 57 48
    10 40 93
    15 48 94
    20 48 95
    3.5 30 54 88 erfindungsgemäß
    45 60 83
    60 63 78
    90 67 67
    • 2.1.3. Prüfung der Testkörper
  • Nach der Aushärtung wurden die Testkörper aus dem Formwerkzeug genommen und ihre Druckfestigkeiten mit einer Zwick Universalprüfmaschine (Modell Z 010) unmittelbar, d.h. maximal 15 Sekunden, nach der Entnahme bestimmt. Außerdem wurden die Druckfestigkeiten der Testkörper nach 24 Stunden, in einigen Fällen auch nach 3 und 6 Tagen Lagerung in einem Klimaschrank getestet. Mit Hilfe eines Klimaschranks (Firma Rubarth Apparate GmbH) konnten gleichbleibende Lagerbedingungen gewährleistet werden.
  • Sofern nicht anders angegeben, wurde eine Temperatur von 23°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50% eingestellt. Bei den in den Tabellen angegebenen Werten handelt es sich um Mittelwerte aus jeweils 8 Kernen. Um die Verdichtung der Formstoffmischungen bei der Kernherstellung zu überprüfen, wurden zudem im Falle der Kombinationshärtung durch CO2 und Luft die Kerngewichte 24 Std. nach der Entnahme aus dem Kernkasten bestimmt. Die Wägung erfolgte auf einer Laborwaage mit einer Genauigkeit von 0,1 g.
  • Die Ergebnisse der Festigkeitsprüfungen und die Kerngewichte sind, soweit die letzteren durchgeführt wurden, in Tabelle 6 und 7 (Aushärtung mit CO2 und Luft), Tabelle 8 (Aushärtung mit CO2) und Tabelle 9 (Aushärtung mit Luft) aufgeführt. Tabelle 9 (Versuch 3)
    Druckfestigkeiten bei Aushärtung durch Luft
    # Begasungszeit [sec] Sofortfestigkeiten [N/cm2] Festigkeiten nach 24 Std. [N/cm2]
    3.1 30 27 75 nicht erfindungsgemäß
    45 71 93
    60 101 104
    3.2 30 41 143 nicht erfindungsgemäß
    45 88 222
    60 123 273
    3.5 30 32 282 erfindungsgemäß
    45 108 307
    60 131 335
    • Ergebnis:
  • Aus den Tabellen 6 - 9 erkennt man, dass die positiven Eigenschaften des eingesetzten partikulären amorphen SiO2 gegenüber dem Stand der Technik nicht auf die Heißhärtung (Tab. 2) beschränkt ist, sondern auch bei der Aushärtung der Formstoffmischungen mittels einer Kombination aus CO2 und Luft, mittels CO2 und mittels Luft zu beobachten sind.
    • 3. Kalthärtunq 3.1. Versuch 4: Festigkeiten und Kerngewichte in Abhängigkeit vom Typ des zugesetzten partikulären amorphen SiO2 3.1.1. Herstellung der Formstoffmischungen 3.1.1.1. Ohne Zugabe von SiO2
  • Quarzsand der Fa. Quarzwerke Frechen GmbH wurde in die Schüssel eines Mischers der Fa. Hobart (Modell HSM 10) eingefüllt. Unter Rühren wurden anschließend zuerst der Härter und dann das Bindemittel zugegeben und jeweils 1 Minute intensiv mit dem Sand vermischt.
  • Die jeweiligen Zugabemengen sowie die Art des Härters und des Bindemittels sind bei den einzelnen Versuchen aufgeführt.
    • 3.1.1.2. Mit Zugabe von SiO2
  • Es wurde wie unter 3.1.1.1. verfahren mit dem Unterschied, dass nach der Bindemittelzugabe der Formstoffmischung noch das partikuläre amorphe SiO2 zugesetzt wurde und dieses ebenfalls 1 Minute untergemischt wurde. Die Zugabemenge und der Typ des partikulären amorphen SiO2 sind bei den einzelnen Versuchen aufgeführt.
    • 3.1.2. Herstellung der Prüfkörper
  • Die Zusammensetzung der zur Herstellung der Prüfkörper verwendeten Formstoffmischungen ist in Tab. 10 in Gewichtsteilen (GT) aufgeführt.
  • Für die Prüfung der Formstoffmischungen wurden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 220 mm x 22,36 mm x 22,36 mm hergestellt (sog. Georg-Fischer- Riegel).
    Ein Teil einer nach 3.1.1. hergestellten Formstoffmischung wurde von Hand in ein Formwerkzeug mit 8 Gravuren eingebracht und durch Pressen mit einer Handplatte verdichtet.
  • Die Verarbeitungszeit (VZ), d.h. die Zeit, innerhalb derer sich eine Formstoffmischung problemlos verdichten lässt, wurde visuell bestimmt. Man kann das Überschreiten der Verarbeitungszeit daran erkennen, dass eine Formstoffmischung nicht mehr frei fließt, sondern schollenartig abrollt. Die Verarbeitungszeiten der einzelnen Mischungen sind in Tab. 10 angegeben.
  • Zur Ermittlung der Ausschalzeitzeit (AZ), d.h. der Zeit, nach der sich eine Formstoffmischung soweit verfestigt hat, dass sie dem Formwerkzeug entnommen werden kann, wurde ein zweiter Teil der jeweiligen Mischung von Hand in eine Rundform von 100 mm Höhe und 100 mm Durchmesser eingefüllt und ebenfalls mit einer Handplatte verdichtet. Anschließend wurde die Oberflächenhärte der verdichteten Formstoffmischung in bestimmten Zeitintervallen mit dem Georg-Fischer-Oberflächenhärteprüfer getestet. Sobald eine Formstoffmischung so hart ist, dass die Prüfkugel nicht mehr in die Kernoberflächen eindringt, ist die Ausschalzeit erreicht. Die Ausschalzeiten der einzelnen Mischungen sind in Tab. 10 angegeben. Tabelle 10 (Versuch 4)
    Zusammensetzung der Formstoffmischungen
    Quarzsand H 32a) [GT] Bindemittel b) [GT] Katalysator [GT] amorphes SiO2 [GT]
    4.1 100 2,5 0,35c) nicht erfindungsgemäß
    4.2 100 3,0 0,35c) nicht erfindungsgemäß
    4.3 100 2,5 0,35c) 0,5e) nicht erfindungsgemäß
    4.4 100 2,5 0,35c) 0,5f) erfindungsgemäß
    4.5 100 2,5 0,35c) 0,5g) erfindungsgemäß
    4.6 100 2,5 0,35c) 0,5h) erfindungsgemäß
    4.7 100 2,5 0,35d) nicht erfindungsgemäß
    4.8 100 2,5 0,35d) nicht erfindungsgemäß
    4.9 100 2,5 0,35d) 0,5e) nicht erfindungsgemäß
    4.10 100 2,5 0,35d) 0,5f) erfindungsgemäß
    4.11 100 2,5 0.35d) 0,5g) erfindungsgemäß
    a) Quarzwerke Frechen GmbH
    b) Nuclesil 50 (Cognis)
    c) Katalysator 5090 (ASK Chemicals GmbH), Estergemisch
    d) Lithopix P26 (Zschimmer & Schwarz)
    e) Microsilica 971 U (Elkem SA; Herstellungsprozess: Produktion von Silicium/Ferrosilicium)
    f) Microsilica POS B-W 90 LD (Possehl Erzkontor GmbH; Herstellungsprozess: Produktion von ZrO2 und SiO2 aus ZrSiO4)
    g) Silica Fume (Doral Fused Materials Pty.,Ltd.; Herstellungsprozess: siehe f)
    h) Fume Silica 605 MID (TAM Ceramics, LLC.; Herstellungsprozess: Produktion von Ca-stabilisiertem ZrO2 und SiO2 aus ZrSiO4)
    • 3.1.3. Prüfung der Testkörper 3.1.3.1. Festigkeitsprüfung
  • Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevorrichtung eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte.
  • Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema bestimmt:
    • 4 Stunden nach der Kernherstellung
    • 24 Stunden nach der Kernherstellung
    • Die Ergebnisse sind in Tab. 10 aufgeführt
    3.1.3.2. Bestimmung des Kerngewichts
  • Vor der Bestimmung der Festigkeiten wurden die Georg-Fischer-Riegel auf einer Laborwaage mit einer Genauigkeit von 0,1 g gewogen. Die Ergebnisse sind in Tab. 10 aufgeführt.
    • Ergebnis:
  • Tab. 11 zeigt die positiven Effekte des eingesetzten partikulären amorphen SiO2 bezüglich Festigkeiten und Kerngewicht bei der Kalthärtung durch ein Estergemisch (Bsp. 4.1 - 4.6) bzw. einen Phosphathärter (Bsp. 4.7 - 4.11) gegenüber dem Stand der Technik. Tabelle 11 (Versuch 4)
    Biegefestigkeiten und Kerngewichte
    VZa)/AZb) Festigkeiten nach 4 Std. Festigkeiten nach 24 Std. Kerngewicht
    [Min.] [N/cm2] [N/cm2] [g]
    4.1 15/80 145 250 119,5 nicht erfindungsgemäß
    4.2 17/85 125 265 117,0 nicht erfindungsgemäß
    4.3 4/75 185 290 119,7 nicht erfindungsgemäß
    4.4 3/70 215 425 125,5 erfindungsgemäß
    4.5 5/70 250 475 124,9 erfindungsgemäß
    4.6 7/80 210 385 123,8 erfindungsgemäß
    4.7 3/80 175 270 115,8 nicht erfindungsgemäß
    4.8 4/85 160 290 115,0 nicht erfindungsgemäß
    4.9 3/65 195 335 116,0 nicht erfindungsgemäß
    4.10 4/60 210 415 121,3 erfindungsgemäß
    4.11 4/60 215 415 120,1 erfindungsgemäß
    a) Verarbeitungszeit
    b) Ausschalzeit
  • Weiterhin beinhaltet die Erfindung folgende Gegenstände:
    • Gegenstand 1: Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen und Kernen für die Metallverarbeitung, umfassend mindestens:
      • einen feuerfesten Formgrundstoff;
      • ein anorganisches Bindemittel und
      • partikuläres amorphes SiO2 herstellbar durch thermische Zersetzung von ZrSiO4zu ZrO2 und SiO2.
    • Gegenstand 2: Formstoffmischung nach Gegenstand 1, wobei das partikuläre amorphe SiO2 eine BET von größer gleich 1 m2/g und kleiner gleich 35 m2/g, bevorzugt kleiner gleich 17 m2/g und besonders bevorzugt von kleiner gleich 15 m2/g. aufweist.
    • Gegenstand 3: Formstoffmischung nach einem der vorherigen Gegenstände, wobei die mittlere durch dynamische Lichtstreuung bestimmte Partikelgröße (Durchmesser) des partikulären amorphen SiO2 in der Formstoffmischung zwischen 0,05 µm und 10 µm, insbesondere zwischen 0,1 µm und 5 µm und besonders bevorzugt zwischen 0,1 µm und 2 µm beträgt.
    • Gegenstand 4: Formstoffmischung nach einem der vorherigen Gegenstände, wobei die Formstoffmischung das partikuläre amorphe SiO2 in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff enthält und unabhängig hiervon 2 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 4 bis 50 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, wobei der Feststoffanteil des Bindemittels 25 bis 65 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%, beträgt.
    • Gegenstand 5: Formstoffmischung nach einem der vorherigen Gegenstände, wobei das eingesetzte partikuläre amorphe SiO2 einen Wassergehalt von kleiner 10 Gew.%, insbesondere kleiner 5 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 2 Gew.% aufweist und unabhängig insbesondere als Pulver eingesetzt wird.
    • Gegenstand 6: Formstoffmischung nach einem der vorherigen Gegenstände, wobei die Formstoffmischung maximal 1 Gew.%, vorzugsweise maximal 0,2 Gew.%, organische Verbindungen enthält.
    • Gegenstand 7: Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Gegenstände, wobei
      das anorganische Bindemittel zumindest ein wasserlösliches Phosphatglas, ein wasserlösliches Borat und/oder Wasserglas ist und insbesondere ein Wasserglas mit einem molaren Modul SiO2/M2O von 1,6 bis 4,0, vorzugsweise 2,0 bis kleiner 3,5, mit M gleich Lithium, Natrium und/oder Kalium.
    • Gegenstand 8: Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Gegenstände, wobei die Formstoffmischung 0,5 bis 5 Gew.% Wasserglas, vorzugsweise 1 bis 3,5 Gew.% Wasserglas enthält, bezogen auf den Formgrundstoff, wobei der Feststoffanteil des Wasserglases 25 bis 65 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%, beträgt.
    • Gegenstand 9: Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Gegenstände, wobei die Formstoffmischung weiterhin Tenside enthält, vorzugsweise ausgewählt aus einem oder mehreren Mitgliedem der Gruppe der anionischen Tenside, insbesondere solche mit einer Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe, oder insbesondere umfassend Oleylsulfat, Stearylsulfat, Palmitylsulfat, Myristylsulfat, Laurylsulfat, Decylsulfat, Octylsulfat, 2-Ethylhexylsulfat, 2-Ethyloctylsulfat, 2-Ethyldecylsulfat, Palmitoleylsulfat, Linolylsulfat, Laurylsulfonat, 2-Ethyldecylsulfonat, Palmitylsulfonat, Stearylsulfonat, 2-Ethylstearylsulfonat, Linolylsulfonat, Hexylphosphat, 2-Ethylhexylphosphat, Caprylphosphat, Laurylphosphat, Myristylphosphat, Palmitylphosphat, Palmitoleylphosphat, Oleylphosphat, Stearylphosphat, Poly-(1,2-ethandiyl-)-Phenolhydroxiphosphat, Poly-(1,2-ethandiyl-)-Stearylphosphat, sowie Poly-(1,2-ethandiyl-)-Oleylphosphat.
    • Gegenstand 10: Formstoffmischung nach Gegenstand 9, wobei das Tensid bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs in einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew. %, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew. % in der Formstoffmischung enthalten ist.
    • Gegenstand 11: Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Gegenstände, wobei die Formstoffmischung weiterhin Graphit enthält, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs.
    • Gegenstand 12: Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Gegenstände, wobei die Formstoffmischung weiterhin zumindest eine phosphorhaltige Verbindung enthält, vorzugsweise von 0,05 und 1,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 und 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs.
    • Gegenstand 13: Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Gegenstände, wobei das partikuläre amorphe SiO2 als Pulver eingesetzt wird, vorzugsweise wasserfrei, abgesehen ggf. von einer etwaigen Feuchte verursacht durch Raumluft.
    • Gegenstand 14: Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Gegenstände, wobei der Formstoffmischung ein Härter zugesetzt ist, insbesondere zumindest eine Ester- oder Phosphat-Verbindung.
    • Gegenstand 15: Verfahren zur Herstellung von Gießformen oder Kernen umfassend:
      • Bereitstellen der Formstoffmischung nach zumindest einem der Gegenstände 1 bis 14,
      • Einbringen der Formstoffmischung in eine Form, und
      • Aushärten der Formstoffmischung.
    • Gegenstand 16: Verfahren nach Gegenstand 15, wobei die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in die Form eingebracht wird und die Form ein Formwerkzeug ist und das Formwerkzeug mit einem oder mehreren Gasen durchströmt wird, insbesondere CO2.
    • Gegenstand 17: Verfahren nach Gegenstand 15 oder 16, wobei die Formstoffmischung zum Aushärten einer Temperatur von zumindest 100°C für unter 5 min ausgesetzt wird.
    • Gegenstand 18: Verfahren nach zumindest einem der Gegenstände 15 bis 17, wobei die heißausgehärtete Formstoffmischung, insbesondere bei 180°C, in Form eines bei 5 bar geschossenen Georg-Fischer-Prüfriegels von 220 mm x 22,36 x 22,36 mm, der unter Verwendung des partikulären amorphen SiO2, ein um 1%, bevorzugt 1,5%, besonders bevorzugt 2,0%, insbesondere bevorzugt 2,5% und ganz besonders bevorzugt 3,0% vergrößertes Kerngewicht aufweist, relativ zu einem Georg-Fischer-Testriegel ebenfalls von 220 mm x 22,36 x 22,36 mm, hergestellt unter den gleichen Bedingungen und mit der gleichen Formstoffmischung, aber unter Verwendung von Microsilica 971 U der Firma Elkem anstelle des partikulären amorphen SiO2 nach einem der Gegenstände 1 bis 14.
    • Gegenstand 19: Form oder Kern herstellbar nach zumindest einem der Gegenstände 15 bis 18.
    • Gegenstand 20: Verwendung der Formstoffmischung nach zumindest einem der Gegenstände 1 bis 14 für das Gießen von Aluminium, vorzugsweise weiterhin enthaltend Mikrohohlkugeln insbesondere Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln und/oder Borsilikatmikrohohlkugeln.

Claims (16)

  1. Formstoffmischung zur Herstellung von Gießformen und Kernen für die Metallverarbeitung, umfassend mindestens:
    • einen feuerfesten Formgrundstoff;
    • ein anorganisches Bindemittel und
    • partikuläres amorphes SiO2 herstellbar durch thermische Zersetzung von ZrSiO4 zu ZrO2 und SiO2, wobei das partikuläre amorphe SiO2 eine BET von größer gleich 1 m2/g und kleiner gleich 35 m2/g aufweist.
  2. Formstoffmischung nach Anspruch 1, wobei das partikuläre amorphe SiO2 eine BET von größer gleich 1 m2/g und kleiner gleich 17 m2/g und bevorzugt von kleiner gleich 15 m2/g aufweist.
  3. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die mittlere durch dynamische Lichtstreuung bestimmte Partikelgröße (Durchmesser) des partikulären amorphen SiO2 in der Formstoffmischung zwischen 0,05 µm und 10 µm, insbesondere zwischen 0,1 µm und 5 µm und besonders bevorzugt zwischen 0,1 µm und 2 µm beträgt.
  4. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung das partikuläre amorphe SiO2 in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.%, jeweils bezogen auf den Formgrundstoff, enthält und unabhängig hiervon 2 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 4 bis 50 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, wobei der Feststoffanteil des Bindemittels 25 bis 65 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%, beträgt.
  5. Formstoffmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das eingesetzte partikuläre amorphe SiO2 einen Wassergehalt von kleiner 10 Gew.%, insbesondere kleiner 5 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 2 Gew.% aufweist und unabhängig insbesondere als Pulver eingesetzt wird.
  6. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei das anorganische Bindemittel zumindest ein wasserlösliches Phosphatglas, ein wasserlösliches Borat und/oder Wasserglas ist und insbesondere ein Wasserglas mit einem molaren Modul SiO2/M2O von 1,6 bis 4,0, vorzugsweise 2,0 bis kleiner 3,5, mit M gleich Lithium, Natrium und/oder Kalium.
  7. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung 0,5 bis 5 Gew.% Wasserglas, vorzugsweise 1 bis 3,5 Gew.% Wasserglas enthält, bezogen auf den Formgrundstoff, wobei der Feststoffanteil des Wasserglases 25 bis 65 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.%, beträgt.
  8. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Formstoffmischung weiterhin Tenside enthält, vorzugsweise ausgewählt aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe der anionischen Tenside, insbesondere solche mit einer Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe, oder insbesondere umfassend Oleylsulfat, Stearylsulfat, Palmitylsulfat, Myristylsulfat, Laurylsulfat, Decylsulfat, Octylsulfat, 2-Ethylhexylsulfat, 2-Ethyloctylsulfat, 2-Ethyldecylsulfat, Palmitoleylsulfat, Linolylsulfat, Laurylsulfonat, 2-Ethyldecylsulfonat, Palmitylsulfonat, Stearylsulfonat, 2-Ethylstearylsulfonat, Linolylsulfonat, Hexylphosphat, 2-Ethylhexylphosphat, Caprylphosphat, Laurylphosphat, Myristylphosphat, Palmitylphosphat, Palmitoleylphosphat, Oleylphosphat, Stearylphosphat, Poly-(1,2-ethandiyl-)-Phenolhydroxiphosphat, Poly-(1,2-ethandiyl-)-Stearylphosphat, sowie Poly-(1,2-ethandiyl-)-Oleylphosphat, und auch unabhängig hiervon das Tensid bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs in einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew. %, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew. % in der Formstoffmischung enthalten ist.
  9. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale:
    a) die Formstoffmischung enthält weiterhin Graphit, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs;
    b) die Formstoffmischung enthält weiterhin zumindest eine phosphorhaltige Verbindung, vorzugsweise von 0,05 und 1,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 und 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs;
    c) der Formstoffmischung ist weiterhin ein Härter zugesetzt, insbesondere zumindest eine Ester- oder Phosphat-Verbindung;
    d) die Formstoffmischung enthält maximal 1 Gew.%, vorzugsweise maximal 0,2 Gew.%, organische Verbindungen;
    e) der Gehalt des partikulären amorphen SiO2 an Zirkonium, berechnet als ZrO2 ist größer 0,01 Gew.%. und unterhalb von 12 Gew.%.
  10. Formstoffmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei das partikuläre amorphe SiO2 als Pulver eingesetzt wird, vorzugsweise wasserfrei, abgesehen ggf. von einer etwaigen Feuchte verursacht durch Raumluft.
  11. Verfahren zur Herstellung von Gießformen oder Kernen umfassend:
    • Bereitstellen der Formstoffmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10,
    • Einbringen der Formstoffmischung in eine Form, und
    • Aushärten der Formstoffmischung.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Formstoffmischung mittels einer Kernschießmaschine mit Hilfe von Druckluft in die Form eingebracht wird und die Form ein Formwerkzeug ist und das Formwerkzeug mit einem oder mehreren Gasen durchströmt wird, insbesondere CO2.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Formstoffmischung zum Aushärten einer Temperatur von zumindest 100°C für unter 5 min ausgesetzt wird.
  14. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die heißausgehärtete Formstoffmischung, insbesondere bei 180°C, in Form eines bei 5 bar geschossenen Georg-Fischer-Prüfriegels von 220 mm x 22,36 x 22,36 mm, der unter Verwendung des partikulären amorphen SiO2, ein um 1%, bevorzugt 1,5%, besonders bevorzugt 2,0%, insbesondere bevorzugt 2,5% und ganz besonders bevorzugt 3,0% vergrößertes Kerngewicht aufweist, relativ zu einem Georg-Fischer-Testriegel ebenfalls von 220 mm x 22,36 x 22,36 mm, hergestellt unter den gleichen Bedingungen und mit der gleichen Formstoffmischung, aber unter Verwendung von Microsilica 971 U der Firma Elkem anstelle des partikulären amorphen SiO2 nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
  15. Form oder Kern herstellbar nach zumindest einem der Ansprüche 11 bis 14.
  16. Verwendung der Formstoffmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10 für das Gießen von Aluminium, vorzugsweise weiterhin enthaltend Mikrohohlkugeln insbesondere Aluminiumsilikatmikrohohlkugeln und/oder Borsilikatmikrohohlkugeln.
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