DE19955161A1

DE19955161A1 - Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einem körnigen Formstoff

Info

Publication number: DE19955161A1
Application number: DE1999155161
Authority: DE
Inventors: Frank Lenzen; Marek Torbus
Original assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Current assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date: 1999-11-17
Filing date: 1999-11-17
Publication date: 2001-05-23

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Formteils aus einem körnigen Formstoff. Hierbei wird eine Mischung hergestellt aus (a) dem Formstoff und (b) einem Bindemittel, welches in wässriger Lösung ein Resol sowie Oxyanionen umfaßt, die in der Lage sind, sich mit dem Resol unter Aushärtung des Bindemittels umzusetzen, wobei der pH-Wert der wässrigen Lösung ausreichend hoch ist, um eine Aushärtung des Bindemittels zumindest im wesentlichen zu verhindern. Die hergestellte Mischung wird dann geformt und Kohlendioxidgas so durch die erzeugte Form geleitet, daß die Oxyanionen sich mit dem Resol umsetzen und dabei das Bindemittel härtet. Im Anschluß an die Durchleitung des Kohlendioxidgases wird dann ein kohlendioxidarmes oder zumindest im wesentlichen kohlendioxidfreies Gas durch die Form geleitet. Bei dem Gas kann es sich um Druckluft handeln.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Formteils (z. B. einer Form oder eines Kerns für Gießerei zwecke) aus einem körnigen (Gießerei-)Formstoff. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung hergestellt aus (a) dem Formstoff und (b) einem Bindemittel, welches in wässriger Lösung ein Resol sowie Oxyanionen umfaßt, die in der Lage sind, sich mit dem Resol unter Aushärtung des Bindemittels umzusetzen, wobei der pH-Wert der wässrigen Lösung ausreichend hoch ist, um eine Aushärtung des Bindemittels zumindest im wesentlichen zu verhindern. Die hergestellte Mischung wird dann geformt und durch die erzeugte Form wird Kohlendioxidgas so durchgeleitet, daß die Oxyanionen sich mit dem Resol umsetzen und dabei das Bindemittel härtet.

Ein derartiges Verfahren ist bereits aus der Veröffentlichung EP 0 323 096 A2 bekannt. Der gesamte Offenbarungsgehalt der genannten Ver öffentlichung ist im Wege der Verweisung Bestandteil des vorliegenden Textes, insbesondere was die in der EP 0 323 096 A2 enthaltenen Angaben zur Verfahrensausgestaltung und den zu verwendenden Substanzen angeht.

Gemäß der EP 0 323 096 A2 wird beim Begasen der aus Formstoff und Bindemittel erzeugten Form mit Kohlendioxidgas ein stabiler Komplex aus dem Resol und den vorhandenen Oxyanionen gebildet und dadurch das Bindemittel gehärtet.

Die im Bindemittel vorhandenen Oxyanionen fungieren als Vernetzungs mittel für das Resol, indem sie mit benachbarten Resol-Ketten (Ketten des Phenol-Aldehyd-Harzes) Komplexe bilden. Die Vernetzungswirkung der Oxyanio nen wird dabei durch das Kohlendioxidgas gefördert, welches durch die Form geleitet wird. Als Resultat daraus werden sehr viel größere, sehr viel stärker vernetzte Resol-Moleküle gebildet und das Harz gehärtet. Der genaue Mechanismus, durch den das Kohlendioxid die Härtung des Harzes fördert, ist nicht bekannt, jedoch bildet das Kohlendioxid durch Reaktion mit Wasser im Bindemittel Kohlensäure und senkt so den pH des Bindemittels ab; bei reduziertem pH bilden die Oxyanionen stabile Komplexe mit den Harzmolekü len. Vor der Begasung mit Kohlendioxid muß die Basizität (der pH-Wert) des Bindemittels so eingestellt sein, daß die Oxyanionen größtenteils im unkomplexierten Zustand vorliegen. Eine Komplexierung und damit eine Härtung des Resols (Phenol-Aldehyd-Harzes) findet erst statt, wenn das Kohlendioxid durch die Form hindurchgeleitet und dadurch der pH reduziert wird.

In der EP 0 323 096 A2 sind bevorzugte Ausgestaltungen des eingangs genannten Verfahrens angegeben. Diese Verfahrensausgestaltungen haben sich in der Praxis durchaus bewährt und sind im Wege der Verweisung Bestandteil dieser Anmeldung.

Bei der Durchführung des aus der EP 0 323 096 A2 bekannten Verfahrens wurde es jedoch in zunehmendem Maße als nachteilig empfunden, daß ver gleichsweise große Mengen des Bindemittels benötigt werden, um eine aus reichende Biegefestigkeit zu erreichen.

Hohe benötigte Bindemittelmengen verursachen nämlich entsprechend hohe Kosten und sind auch unter technischen und Umweltgesichtspunkten unerwünscht.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das aus der EP 0 323 096 A2 bekannte Verfahren so zu modifizieren, daß eine Verringerung der Bindemittelmenge möglich wird und dennoch die erforderlichen Biegefestig keiten erreicht werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem bei einem Verfahren der eingangs genannten Art im Anschluß an die Durchleitung des Kohlendi oxidgases ein kohlendioxidarmes oder zumindest im wesentlichen kohlen dioxidfreies Gas durch die Form geleitet wird.

Die nachträgliche Durchleitung kohlendioxidarmen oder kohlendioxid freien Gases durch die Form bewirkt überraschenderweise eine signifikante Erhöhung der Biegefestigkeit des gehärteten Formteils im Vergleich mit der in der Praxis bislang üblichen Verfahrensweise, bei der die Formteile (Formen oder Kerne) unmittelbar nach der kurzzeitigen Durchleitung von Kohlendioxid (Begasungszeit: ca. 10-120 Sekunden; Begasungsdruck: ca. 0,1-2,5 bar; Temperatur des Kohlendioxid: ca. 20-50°C) aus dem Formkasten entnommen werden.

Der Fachmann kann anhand weniger Vorversuche ermitteln, wie die Schritte (a) Durchleitung von Kohlendioxidgas durch die Form (Kohlendioxid- Begasung) und (b) nachträgliche Durchleitung kohlendioxidarmen oder kohlendioxidfreien Gases durch die Form (nachfolgend auch "Spülung" genannt) zur Herstellung eines bestimmten Formteils und zum Erreichen einer bestimmten Biegefestigkeit optimal zu gestalten und aneinander anzupassen sind. Er wird dabei auch die Menge des auszuhärtenden Bindemittels variie ren und schließlich in der Regel eine Verfahrensgestaltung wählen, bei der mit wenig Bindemittel, einer kurzen Kohlendioxid-Begasungszeit und einer kurzen Spülungszeit die erforderliche Biegefestigkeit erreicht wird.

In der EP 0 323 096 A2 wird kein Hinweis gegeben, daß eine nach trägliche Durchleitung kohlendioxidarmen oder kohlendioxidfreien Gases durch eine bereits auf übliche Weise mit Kohlendioxid begaste Form eine positive Auswirkung auf die Biegefestigkeit besitzen könnte.

Gleiches gilt auch für das einschlägige VDG-Merkblatt P 73 "Binde mittelprüfung" vom Februar 1996, betreffend die "Prüfung von kalthärtenden, kunstharzgebundenen feuchten Formstoffen mit Aerosol- und Gashärtung". Dort findet sich in der Tabelle des Abschnitts 4.3 für die Begasung mit Kohlen dioxid (Verfahren F) in der Spalte "Spülmittel" kein Eintrag, während für die hier ansonsten nicht weiter interessierenden Verfahren A-E (Begasung mit anderen Gasen) in der Spalte "Spülmittel" jeweils "Luft" bzw. "Inert gas" angegeben ist. Das VDG-Merkblatt P 73 ist zu beziehen vom VDG-Informa tionszentrum Giesserei, Postfach 10 51 44, D-40042 Düsseldorf.

Im Rahmen des vorliegenden Textes werden als "kohlendioxidarm" Gase verstanden, die einen Kohlendioxidanteil von weniger als 5 Vol.-% enthal ten, als "im wesentlichen kohlendioxidfrei" werden Gase verstanden, deren Kohlendioxidgehalt unter 1 Vol.-% liegt. Zum Vergleich: Der Kohlendioxid gehalt natürlich zusammengesetzter trockener Luft wird in der Literatur mit 0,035 bis 0,04 Vol.-% angegeben (sie ist also im wesentlichen kohlen dioxidfrei), die vom Menschen ausgeatmete Luft enthält etwa 4 Vol.-% Kohlendioxid (sie ist also kohlendioxidarm). Kohlendioxidgas technischer Qualität hingegen enthält etwa 99,5-99,7 Vol.-% Kohlendioxid; im Rahmen des vorliegenden Textes werden Gase mit einem Kohlendioxidanteil von 80-100 Vol.-% als "Kohlendioxidgas" bezeichnet.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird als kohlendioxidarmes oder zu mindest im wesentlichen kohlendioxidfreies Gas typischerweise Druckluft durch die Form geleitet. Der Kohlendioxidgehalt technischer Druckluft variiert in Abhängigkeit von der eingesetzten Druckluftanlage und der Zusammensetzung der Luft vor der Kompression. In der Regel handelt es sich jedoch um ein im wesentlichen kohlendioxidfreies Gas (Kohlendioxidgehalt < 1 Vol.-%).

Alternativ zu Druckluft können auch Inertgase wie z. B. Stickstoff (in technischer oder Synthese-Qualität) als kohlendioxidarmas oder zumindest im wesentlichen kohlendioxidfreies Gas eingesetzt werden.

Der Begasungsdruck bei der Durchleitung des kohlendioxidarmen oder zumindest im wesentlichen kohlendioxidfreien Gases durch die Form beträgt üblicherweise zwischen 2 und 6 bar; liegt der Begasungsdruck innerhalb eines bevorzugten Bereichs zwischen 3 und 5 bar, so werden besonders gute Biegefestigkeits-Steigerungen bei einer Begasungszeit von etwa 60-100 Sekunden erreicht, insbesondere wenn die Gastemperatur auf einen Wert von etwa 50-70°C eingestellt ist.

Bei Verwendung kohlendioxidarmer (d. h. nicht vollständig oder im wesentlichen kohlendioxidfreier) Gase ist die erzielbare Steigerung der Biegefestigkeit im übrigen nicht wesentlich durch deren Rest-Kohlen dioxidgehalt verursacht.

Hinsichtlich der Zusammensetzung des Bindemittels wird zunächst erneut auf die EP 0 323 096 A2 verwiesen, die im Wege der Verweisung Bestandteil dieser Anmeldung ist.

Vorzugsweise wird das Resol durch Umsetzung eines Aldehyds mit einer phenolischen Substanz oder mehreren phenolischen Substanzen aus der Gruppe gebildet, die Phenol und substituierte Phenole umfaßt.

Die Verwendung von Phenol (C₆H₅OH) ist bevorzugt; substituierte Phenole, z. B. Alkyl-Derivate wie p-Kresol oder m-Kresol, können aber ebenfalls eingesetzt werden.

Der zur Herstellung des Resols bevorzugt eingesetzte Aldehyd ist Formaldehyd (z. B. in Form von Paraformaldehyd, als wässrige Lösung oder in Form Formaldhyd-abspaltender Verbindungen). Alternativ kann aber auch z. B. Butyraldehyd, Glyoxal, Furfuraldehyd oder einer der sonstigen zur Her stellung von Resolen üblichen Aldehyde eingesetzt werden. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Aldehyde eingesetzt werden.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn ein Resol eingesetzt wird, welches zumindest im wesentlichen durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol gebildet wird.

Insbesondere in diesem Fall sollte das Molverhältnis von Aldehyd zu phenolischer Substanz im Resol im Bereich zwischen 1 : 1 und 3 : 1 liegen; ein Molverhältnis im Bereich zwischen 2 : 1 und 2,5 : 1 ist bevorzugt.

Vorteilhafterweise erfolgt die Herstellung des Resols durch Kon densation in Gegenwart eines basischen Katalysators. Als basischer Kataly sator kann beispielsweise Ammoniumhydroxid oder ein Alkalimetall-Hydroxid gewählt werden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid. Katalysatoren auf Basis von Alkalimetall-Hydroxiden werden bevorzugt, weil sie zur Bildung eines Resols führen, in dem die Phenolgruppen vornehmlich über ortho-para oder para-para Brücken vernetzt sind.

Es können auch andere Katalysatoren, wie z. B. Zinkacetat, verwendet werden.

Nach Herstellung des Resol-(Phenol-Aldehyd-)Harzes wird dieses üblicherweise stark alkalisch eingestellt. Vorzugsweise wird hierzu ein Alkalimetall-Hydroxid wie Natrium- oder Kaliumhydroxid zum Resol hin zugegeben, vorteilhafterweise in Form einer wässrigen Lösung. Die Ver wendung von Kaliumhydroxid wird bevorzugt.

Das molare Verhältnis von Hydroxylionen zu Phenolgruppen im Binde mittel liegt vor der Durchleitung des Kohlendioxid vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 : 1 und 3 : 1; bevorzugt ist ein Verhältnis im Bereich zwischen 1,4 : 1 und 2,5 : 1. Die Hydroxylionen können dabei (a) aus dem alkalischen Katalysator stammen, der zur Herstellung des Resolharzes eingesetzt wurde, (b) aus zusätzlich bei der Synthese des Resols hinzugefügten alkalischen Substanzen und/oder (c) aus alkalischen Substanzen, die nach der Synthese des Resols bei der Herstellung des Bindemittels hinzugefügt wurden.

Bei den zur Herstellung des Bindemittels eingesetzten Oxyanionen kann es sich beispielsweise um Borat, Stannat, Aluminat oder eine Mischung von zwei oder aller dieser Substanzen handeln. Die Verwendung von Borationen ist bevorzugt.

Die Oxyanionen können auf im Prinzip beliebige Weise in die Binde mittel-Zusammensetzung eingearbeitet werden. So können beispielsweise einer wässrigen alkalischen Lösung des Resols Alkalimetall-Oxyanionensalze wie z. B. Natriumtetraborat-Dekahydrat (Borax), Kaliumtetraborat-Tetrahydrat, Natrium-Metaborat, Natrium-Pentaborat, Natriumstannat-Trihydrat oder Natrium-Aluminat zugesetzt werden, oder ein Ammonium-Oxyanionensalz wie z. B. Ammonium-Borat. Borationen können auch durch Zugabe von Borsäure in die Bindemittel-Zusammensetzung gelangen, oder sie können durch Umsetzung von zugesetztem Boroxid mit dem in der Bindemittel-Lösung vorhandenen Alkali gebildet werden.

Das molare Verhältnis von Oxyanionen (ausgedrückt als Element, das mit Sauerstoff das Oxyanion bildet, bei Verwendung von Borax also bei spielsweise ausgedrückt als Stoffmenge anwesenden Bors) zu Phenolgruppen des Resols liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 : 1 und 1 : 1. Wenn es sich bei dem Oxyanion um Borat handelt, ist ein molares Verhältnis von Bor zu Phenolgruppen des Resols bevorzugt, das im Bereich zwischen 0,3 : 1 und 0,6 : 1 liegt.

Üblicherweise umfaßt die Bindemittelzusammensetzung neben den eigentlichen Bindemittelbestandteilen zusätzlich ein Silan, z. B. eines der in der EP 0 323 096 A2 genannten Silane in der dort angegebenen Menge.

Neben Wasser kann das Bindemittel (die Bindemittelzusammensetzung) auch ein zusätzliches Lösungsmittel wie z. B. Methanol oder Ethanol um fassen.

Bezogen auf die Masse des Formstoffs, bei dem es sich beispielsweise um Quarzsand, Olivinsand, Chromitsand oder Zirkonsand handeln kann, umfaßt die aus dem Formstoff und dem Bindemittel hergestellte Mischung vorzugs weise etwa 1 bis 4 Gew.-% Bindemittel.

Es wurde bereits erwähnt, daß es das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu dem Verfahren aus der EP 0 323 096 A2 ermöglicht, bei anson sten gleichen Verfahrensbedingungen (gleichbleibende Kohlendioxid-Bega sungsbedlngungen; gleiche Zusammensetzung der Formstoff-Bindemittelmi schung) und bei gleichbleibenden Biegefestigkeiten die Bindemittelmenge zu reduzieren.

Zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Resols wird üblicherweise Phenol geschmolzen. Formaldehyd (z. B. in Form von Paraformaldehyd) und die Lösung des Alkalimetallhydroxid-Katalysators werden dann hinzugeben. Dann wird eine Polymerisierung von Phenol und Formaldehyd bewirkt, indem in zwei oder mehr Heizschritten ein Temperatur profil über einen Temperaturbereich zwischen ungefähr 60°C und 95°C gefahren wird; dabei ensteht das Resolharz (Phenol-Formaldehyd-Harz). Der Umfang der Polymerisation des Harzes kann durch Viskositätsmessungen überwacht werden, so wie es in der EP 0 323 096 A2 ausgeführt ist. Das gebildete Resol wird dann abgekühlt.

Zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bindemittels werden zu dem Resol üblicherweise Hydroxyiionen in Form einer Alkalimetall-Hydroxidlösung zugesetzt und die Oxyanionen enthaltenden bzw. bildenden Substanzen hinzugegeben.

Das so erhaltene Bindemittel wird anschließend abgekühlt, und gegebe nenfalls wird ihm noch ein Silan zugesetzt.

Bei Verwendung anderer phenolischer Substanzen und/oder Aldehyde als Phenol bzw. (Para-)Formaldehyd wird das Verfahren gegebenenfalls auf dem Fachmann vertraute Weise modifiziert.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines Resols zur Verwendung in einen erfin dungsgemäßen Verfahren

Zur Herstellung eines Resols zur Verwendung in einem erfindungs gemäßen Verfahren wurde analog der EP 0 323 096 A2, Example 1, component 1D wie folgt vorgegangen:

1. 800 g Phenol wurden in einem Gefäß aufgeschmolzen.
2. 701,3 g Paraformaldehyd 91%1 g w/w und 40,85 g einer Kaliumhy droxidlösung 50%ig w/w wurden zu dem geschmolzenen Phenol hinzugegeben und mit einer Temperatursteigerungsrate von 1°C/min. wurde das entstandene Reaktionsgemisch auf 65°C er hitzt.
3. Bei der Temperatur von 65°C wurde das Reaktionsgemisch für eine Stunde gehalten, wobei der einsetzenden exothermen Polyme risationsreaktion durch Kühlung entgegengewirkt wurde.
4. Es wurde dann auf 75°C erhitzt, wiederum mit einer Temperatur steigerungsrate von 1°C/min.
5. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten bei der Temperatur von 75°C gehalten.
6. Das Reaktionsgemisch wurde auf 85°C erhitzt, mit einer Tempe ratursteigerungsrate von 1°C/min.
7. Das Reaktionsgemisch wurde für 170 Minuten bei der Temperatur von 85°C gehalten, dann wurde abgekühlt.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind einige wesentliche Daten zu den eingesetzten Substanzen zusammengefaßt. F steht dabei für Formaldehyd und P für Phenol.

Tabelle 1

Beispiel 2 Herstellung eines Bindemittels zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren

Auf Basis des gemäß Beispiel 1 hergestellten Resols wurde analog der EP 0 323 096 A2 (Example 1, Table 2, Binder 1 DB) ein Bindemittel zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Dazu wurden
25,0 Gewichtsteile Resol (gemäß Beispiel 1)
35,0 Gewichtsteile Kaliumhydroxidlösung 50%ig w/w
5,0 Gewichtsteile Borax und
0,39 Gewichtsteile Silan A 1102 (zu beziehen von der Fa. Wittco)
verwandt.

Die Kaliumhydroxidlösung wurde bei einer Temperatur von 25°C zum Resol hinzugegeben, der Temperaturanstieg aufgrund der einsetzenden exothermen Reaktion wurde kontrolliert und das Harz gekühlt. Das Borax (Natriumtetraborat-Dekahydrat) wurde zu dem alkalisch eingestellten Harz hinzugegeben und mit diesem vermischt, bis es sich aufgelöst hatte. Das Silan wurde dann bei einer Temperatur von weniger als 30°C hinzugegeben und untergemischt.

Beispiel 3 Bindemittelprüfung mit Bindemittel aus Beispiel 2: Vergleich konventionelles Verfahren ohne Spülung/ erfindungsgemäßes Verfahren mit Spülung

Für den Vergleich des konventionellen Verfahrens mit dem erfindungs gemäßen Verfahren wurde zunächst gemäß VDG-Merkblatt P 73 eine Binde mittelprüfung durchgeführt, d. h. eine Bindemitteiprüfung ohne zusätz liche Spülung des CO₂-gehärteten Formteils; die Prüfung wurde dann wie derholt, wobei aber im Anschluß an die Kohlendioxid-Begasung die Form zu sätzlich mit Druckluft gespült wurde.

Dazu nun im einzelnen:

a. Konventionelle Verfahrensweise

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Bindemittel wurde mit Quarzsand des Typs H33 (zu beziehen bei der Quarzwerke GmbH, Haltern, Deutschland) gemischt.

Bezogen auf die Masse des Quarzsands wurden abweichend vom VDG- Merkblatt P 73 3 Gew.-% des Bindemittels aus Beispiel 2 eingesetzt, um ausreichend hohe Festigkeiten zu gewährleisten.

Dann wurde die Bindemittelprüfung gemäß VDG-Merkblatt P 73 durch geführt.

Dabei wurden zunächst auf die vorgeschriebene Weise durch Schießen Biegestäbe hergestellt und diese dann mit einem üblichen Begasungsgerät mit Kohlendioxid (technische Qualität, Anteil an Kohlendioxid ca. 99,5-99,7 Vol.-%) begast. Die Begasungszeit betrug 10 Sekunden, der Begasungsdruck betrug ca. 1 bar, das durchgesetzte Gasvolumen (bei 1 bar) betrug etwa 38,5 Liter.

Das Gewicht der Biegestäbe betrug jeweils ca. 144 g.

Die Biegefestigkeit der Biegestäbe wurde 15 Sekunden, 1 Stunde und 24 Stunden nach Entnahme aus dem Formwerkzeug bestimmt.

Das Untersuchungsergebnis des Vergleichstests 2 ist in Tabelle 2 zusammengefaßt.

b. Erfindungsgemäße Verfahrensweise zum Vergleich

Die Schritte der vorstehend unter a. beschriebenen konventionellen Verfahrensweise wurden mit frischem Bindemittel und Formstoff wiederholt.

Der Bindemittelanteil betrug wieder 3 Gew.-%.

Im unmittelbaren Anschluß an die Begasung mit Kohlendioxid wurde jedoch eine zusätzliche Begasung mit warmer technischer Druckluft (Tempera tur ca. 60°C) vorgenommen, und zwar wurde für 50 Sekunden bei einem Gasdruck von ca. 4 bar mit Druckluft gespült.

Das Gewicht der Biegestäbe betrug wiederum jeweils ca. 144 g.

Das Vergleichs-Untersuchungsergebnis ist ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Man erkennt aus dem Vergleich der Untersuchungsergebnisse, daß durch die zusätzliche Druckluft-Begasung bei der erfindungsgemäßen Verfahrens weise die Biegefestigkeit der Biegestäbe gegenüber der konventionellen Ver fahrensweise deutlich gesteigert wurde; so war die Biegefestigkeit auf erfindungsgemäße Weise hergestellter und gehärteter Biegestäbe nach 24 h doppelt so hoch wie bei der konventionellen Verfahrensweise.

Allerdings sind die absoluten Biegefestigkeitswerte gemäß Tabelle 2 nicht so hoch, wie in der Praxis üblicherweise erwünscht. Zusätzlich zu der Untersuchung des gemäß der EP 0 323 096 A2 hergestellten Bindemittelsystems wurden deshalb noch Untersuchungen mit zwei handelsüblichen Produkten durchgeführt. Vgl. dazu die nachfolgenden Beispiele 4 und 5.

Beispiel 4 Bindemittelprüfung mit handelsüblichem Bindemittel: Vergleich konventionelles Verfahren ohne Spülung/ erfindungsgemäßes Verfahren mit Spülung

Es wurde der Vergleichstest gemäß Beispiel 3 wiederholt, allerdings wurde als Bindemittel das handelsübliche Resol-Bindemittel Ecolotec 2602A der Foseco GmbH eingesetzt. Dieses Bindemittel umfaßt in wässriger Lösung ein Resol aus Phenol und Formaldehyd sowie Borat-Ionen (als Oxyanionen), die in der Lage sind, sich bei einer üblichen Kohlendioxid-Begasung mit dem Resol unter Aushärtung des Bindemittels umzusetzen. Der pH-Wert der wässrigen Ecolotec-Lösung ist dabei ausreichend hoch eingestellt, um eine vorzeitige Aushärtung des Bindemittels zu verhindern.

Der Bindemittelanteil betrug wieder jeweils 3 Gew.-%.

Die Ergebnisse des Vergleichstests sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Man erkennt aus dem Vergleich der Untersuchungsergebnisse, daß durch die zusätzliche Druckluft-Begasung bei der erfindungsgemäßen Verfahrens weise die Biegefestigkeit der (Ecolotec-)Biegestäbe gegenüber der kon ventionellen Verfahrensweise deutlich gesteigert wurde; so war die Biegefe stigkeit der auf erfindungsgemäße Weise hergestellten und gehärteten Biegestäbe nach 24 h um 40 N/cm² höher als die Biegefestigkeit der auf konventionelle Weise hergestellten Biegestäbe.

Beispiel 5 Bindemittelprüfung mit weiteren handelsüblichen Binde mittel: Vergleich konventionelles Verfahren ohne Spülung/ erfindungsgemäßes Verfahren mit Spülung

Es wurde der Vergleichstest gemäß den Beispielen 3 und 4 wiederholt, allerdings wurde als Bindemittel das handelsübliche Resol-Bindemittel Carbophen 6257 der Fa. Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH eingesetzt. Auch dieses Bindemittel umfaßt in wässriger Lösung ein Resol aus Phenol und Formaldehyd sowie Borat-Ionen (als Oxyanionen), die in der Lage sind, sich bei einer üblichen Kohlendioxid-Begasung mit dem Resol unter Aushärtung des Bindemittels umzusetzen. Der pH-Wert der wässrigen Carbophen-Lösung ist dabei ausreichend hoch eingestellt, um eine vorzeitige Aushärtung des Bin demittels zu verhindern.

Der Bindemittelanteil betrug wieder jeweils 3 Gew.-%.

Die Ergebnisse des Vergleichstests sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Man erkennt aus dem Vergleich der Untersuchungsergebnisse, daß durch die zusätzliche Druckluft-Begasung bei der erfindungsgemäßen Verfahrens weise die Biegefestigkeit der (Carbophen-)Biegestäbe vor allem bei kurzen Lagerzeiten gegenüber der konventionellen Verfahrensweise deutlich gestei gert wurde; so war die Biegefestigkeit der auf erfindungsgemäße Weise hergestellten und gehärteten Biegestäbe bei sofortiger Messung (15 Sekunden nach Abschluß der Begasung) um 100 N/cm² und nach 1 h um 50 N/cm² höher als die Biegefestigkeit der auf konventionelle Weise hergestellten Biegestäbe; unmittelbar im Anschluß an die Begasung war die Biegefestigkeit der auf erfindungsgemäße Weise hergestellten Biegestäbe damit doppelt so hoch wie die der auf übliche Weise hergestellten Biegestäbe.

Da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Erhöhung der Biegefestig keit erreicht werden konnte, wurde untersucht, welche Biegefestigkeiten sich (unter ansonsten identischen Verfahrensbedingungen) bei einer Reduzie rung der Bindemittelmenge (Carbophen 6257) noch erzielen lassen. Siehe dazu das nachfolgende Beispiel 6.

Beispiel 6 Bindemittelprüfung mit reduzierter Bindemnittelrmenge

Zum Vergleich mit der erfindungsgemäßen Verfahrensgestaltung gemäß Beispiel 5 (Bindemittelmenge = 3 Gew.-%, Kohlendioxid-Gasdruck = ca. 1 bar) wurden zwei Bindemittelprüfungen mit

a) auf 2 Gew.-% reduzierter Bindemittelmenge und
b) auf 2 Gew.-% reduzierter Bindemittelmenge und auf ca. 0,1 bar reduziertem Kohlendioxid-Gasdruck

durchgeführt. Dabei wurde jeweils auf erfindungsgemäße Weise im Anschluß an die Kohlendioxid-Begasung eine Begasung mit Druckluft vorgenommen, und zwar wurde analog zu der erfindungsgemäßen Verfahrensweise aus den Beispielen 3-5 für 50 Sekunden bei einem Gasdruck von ca. 4 bar mit warmer technischer Druckluft (Temperatur ca. 60°C) gespült.

Die Biegefestigkeit der Biegestäbe wurde 15 Sekunden, 1 Stunde, 24 Stunden und 4 Tage nach Entnahme aus dem Formwerkzeug bestimmt.

Die Ergebnisse der Bindemittelprüfung sind in Tabelle 5 zusammen gefaßt. In diese Tabelle aufgenommen wurden zum Vergleich auch noch einmal die Werte der entsprechenden Bindemittelprüfung aus Beispiel 5 (keine Messung nach 4 Tagen).

Tabelle 5

Man erkennt, daß trotz einer beträchtlichen Reduzierung an Binde mittel (von 3 auf 2 Gew.-%, d. h. Reduzierung des Bindemittelanteils um 50%) noch gute Festigkeits-Resultate erzielbar sind. Eine Verringerung der bei der Begasung eingesetzten Kohlendioxidmenge (durch Reduzierung des CO₂- Begasungsdrucks) ist ebenfalls möglich, ohne daß es zu einem signifikanten Abfall des Festigkeitsniveaus kommt.

Beispiel 7 Untersuchungen zur Abhängigkeit der Biegefestigkeit von der Dauer einer Druckluft-Spülung

Es wurde untersucht, inwieweit die Biegefestigkeit von mit Kohlendi oxid begasten Biegestäben von der Dauer einer anschließenden Druckluft- Spülung abhängt.

Es wurde dabei

a) eine Untersuchung unter Verwendung des Bindemittels Ecolotec 2602A (vgl. Beispiel 4) sowie
b) eine Untersuchung unter Verwendung des Bindemittels Carbophen 6257 (vgl. Beispiel 5)

durchgeführt. Die Verfahrensführung entsprach jeweils der aus den Beispie len 4 bzw. 5, variiert wurde lediglich die Druckluft-Spüldauer. Gemessen wurden für die verschiedenen Druckluft-Spüldauern jeweils die Biegefestig keiten nach 15 Sekunden (Sofort-Biegefestigkeiten).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6/Fig. 1 (Ecolotec-System) und Tabelle 7/Fig. 2 (Carbophen-System) zusammengefaßt. Die Tabellen und Figuren umfassen auch die Sofort-Biegefestigkeitswerte gemäß den Beispielen 4 und 5 (Spüldauern von 0 bzw. 50 Sekunden).

Tabelle 6 (Ecolotec) (hierzu Fig. 1]

Tabelle 7 (Carbophen) [hierzu Fig. 2]

Man erkennt, daß durch Verlängerung der Druckluft-Begasungszeit, d. h. durch Erhöhung der durchgesetzten Druckluftmenge, eine Verbesserung der Sofort-Festigkeit des betreffenden gehärteten Formstoff-Bindemittel- Gemischs erreicht wird. Es besteht jedoch kein linearer Zusammenhang zwischen der Druckluft-Begasungszeit (Druckluftmenge) und der Sofort- Festigkeit, sondern die Sofort-Biegefestigkeit nähert sich mit zunehmender Begasungszeit einem Maximalwert an.

Der Fachmann wird daher für ein gegebenes Formstoff-Bindemittel- Gemisch eine Üntersuchung nach Art der beschriebenen Untersuchung vor nehmen, zusätzlich den Spüldruck variieren und auf diese Weise ermitteln, welche Druckluft-Begasungszeit bei welchem Spüldruck (d. h. welche Druck luftmenge) aus wirtschaftlicher Sicht optimal ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Formteils aus einem körnigen Formstoff, bei dem

- eine Mischung hergestellt wird aus
- a) dem Formstoff und
- b) einem Bindemittel, welches in wässriger Lösung ein Resol sowie Oxyanionen umfaßt, die in der Lage sind, sich mit dem Resol unter Aushärtung des Bindemittels umzusetzen, wobei der pH-Wert der wässrigen Lösung ausreichend hoch ist, um eine Aushärtung des Bindemittels zumindest im wesentlichen zu verhindern
- die hergestellte Mischung geformt wird und
- Kohlendioxidgas so durch die erzeugte Form geleitet wird, daß die Oxyanionen sich mit dem Resol umsetzen und dabei das Bindemittel härtet

dadurch gekennzeichnet, daß

- im Anschluß an die Durchleitung des Kohlendioxidgases ein kohlendioxidarmes oder zumindest im wesentlichen kohlen dioxidfreies Gas durch die Form geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlendi oxidarmes oder zumindest im wesentlichen kohlendioxidfreies Gas Druckluft durch die Form geleitet wird.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das Resol durch Umsetzung eines Aldehyds mit einer phenolischen Substanz oder mehreren phenolischen Substanzen aus der Gruppe gebildet wird, die Phenol und substituierte Phenole umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Aldehyd um Formaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal, Furfuraldehyd oder eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Aldehyde handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol zumindest im wesentlichen durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol gebildet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aldehyd zu phenolischer Substanz im Resol im Bereich zwischen 1 : 1 und 3 : 1 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molver hältnis von Aldehyd zu phenolischer Substanz im Resol im Bereich zwischen 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Herstellung des Resols durch Kondensation in Gegenwart eines basischen Katalysators erfolgt.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das molare Verhältnis von Hydroxylionen zu Phenolgrup pen im Bindemittel vor der Durchleitung des Kohlendioxid im Bereich zwischen 0,5 : 1 und 3,0 : 1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Hydroxylionen zu Phenolgruppen im Bindemittel vor der Durchleitung des Kohlendioxid im Bereich zwischen 1,5 : 1 und 2,5 : 1 liegt.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei den Oxyanionen um Borat, Stannat, Aluminat oder eine Mischung von zwei oder aller dieser Substanzen handelt.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das molare Verhältnis von Oxyanionen (ausgedrückt als Element, das mit Sauerstoff das Oxyanion bildet) zu Phenolgruppen des Resols im Bereich zwischen 0,1 : 1 und 1,0 : 1 liegt.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Bindemittelzusammensetzung zusätzlich ein Silan umfaßt.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die hergestellte Mischung 1 bis 4 Gew.-% Bindemittel enthält, bezogen auf die Masse des Formstoffs.