EP2296836B1 - Methansulfonsäurehaltige katalysatoren für das saürehärtungsverfahren - Google Patents

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EP2296836B1
EP2296836B1 EP09749648.3A EP09749648A EP2296836B1 EP 2296836 B1 EP2296836 B1 EP 2296836B1 EP 09749648 A EP09749648 A EP 09749648A EP 2296836 B1 EP2296836 B1 EP 2296836B1
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EP
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acid
binder
molding material
mold
curing
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Marcus Frohn
Diether Koch
Antoni Gieniec
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ASK Chemicals GmbH
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ASK Chemicals GmbH
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Publication date
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    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of cores and molds for the foundry industry and to a molding material mixture as used in the process.
  • Molds for the production of metal bodies are composed of so-called cores and molds.
  • the casting mold essentially represents a negative mold of the casting to be produced, wherein cores serve to form cavities in the interior of the casting, while the molds form the outer boundary.
  • Different requirements are placed on the cores and molds.
  • a relatively large surface area is available to dissipate gases that form during casting by the action of the hot metal.
  • cores usually only a very small area is available, through which the gases can be derived. If there is too much gas, there is a risk that gas will transfer from the core into the liquid metal and there to form casting defects leads.
  • the internal cavities are therefore imaged by cores solidified by cold-box binders, a polyurethane-based binder, while the outer contour of the casting is represented by lower cost forms, such as a green sand mold, a furan resin mold. or a phenol resin bound form or by a steel mold.
  • Casting molds are made of a refractory material, such as quartz sand, whose grains are connected after molding of the mold by a suitable binder to ensure sufficient mechanical strength of the mold.
  • a refractory molding material which is mixed with a suitable binder.
  • the molding material mixture obtained from molding material and binder is preferably present in a free-flowing form, so that it can be filled into a suitable mold and compacted there.
  • the binder produces a firm cohesion between the particles of the molding base material, so that the casting mold obtains the required mechanical stability.
  • both organic and inorganic binders can be used, the curing of which can be effected by cold or hot processes.
  • Cold processes are processes which are carried out essentially at room temperature without heating the molding material mixture.
  • the curing is usually carried out by a chemical reaction, which can be triggered, for example, by passing a gaseous catalyst through the molding material mixture to be cured, or by adding a liquid catalyst to the molding material mixture.
  • hot processes the molding material mixture is heated after molding to a sufficiently high temperature, for example, in the Drill binder contained solvents or to initiate a chemical reaction by which the binder is cured by crosslinking.
  • organic binders e.g. Polyurethane, furan resin or epoxy-acrylate binders used in which the curing of the binder is carried out by adding a catalyst.
  • binder depends on the shape and size of the casting to be produced, the conditions of production and the material used for the casting. For example, in the production of small castings that are produced in large numbers, polyurethane binders are often used because they allow fast cycle times and thus also a series production.
  • Processes in which the curing of the molding material mixture by heat or by subsequent addition of a catalyst have the advantage that the processing of the molding material mixture is not subject to any special time restrictions.
  • the molding material mixture can first be produced in larger quantities, which are then processed within a longer period of time, usually several hours.
  • the curing of the molding material mixture takes place only after molding, with a rapid reaction is sought.
  • the mold can be removed immediately after curing from the mold so that short cycle times can be realized. However, in order to obtain a good strength of the mold, the curing of the molding material mixture must be uniform within the mold. If the curing of the molding material mixture by subsequent addition of a catalyst, the mold is gassed after molding with the catalyst. For this purpose, the gaseous catalyst is passed through the casting mold.
  • the molding material mixture hardens immediately after contact with the catalyst and can therefore be removed very quickly from the mold.
  • the gassing times are prolonged, but can still arise sections in the mold, which are achieved very poorly or not at all by the gaseous catalyst.
  • the amount of catalyst therefore increases sharply with increasing size of the mold.
  • no-bake binders are used mostly.
  • the refractory base molding material is first coated with a catalyst.
  • the binder is added and distributed evenly by mixing on the already coated with the catalyst grains of the refractory base molding material.
  • the molding material mixture can then be shaped into a shaped body. Since binder and catalyst are evenly distributed in the molding material mixture, the curing is largely uniform even with large moldings.
  • the reaction rate can be influenced for a given amount of the binder and the refractory base molding material, for example, by the type and amount of the catalyst or by the addition of retarding components.
  • the processing of the molding material mixture must be carried out under very controlled conditions, since the rate of curing is influenced, for example, by the temperature of the molding material mixture.
  • the classic no-bake binders are based on furan resins and phenolic resins. They are offered as two-component systems, one component comprising a reactive furan resin and the other component an acid which acts as a catalyst for the curing of the reactive resin component.
  • Furan and phenolic resins show very good disintegration properties during casting. Under the action of heat of the liquid metal, the furan or phenolic resin decomposes and the strength of the mold is lost. After casting, therefore, cores, possibly after prior shaking of the casting, pour out very well from cavities.
  • furfuryl alcohol as an essential component.
  • Furfuryl alcohol can react with itself under acid catalysis and form a polymer.
  • furfuryl alcohol can react with itself under acid catalysis and form a polymer.
  • furfuryl alcohol can react with itself under acid catalysis and form a polymer.
  • furfuryl alcohol can react with itself under acid catalysis and form a polymer.
  • furfuryl alcohol can react with itself under acid catalysis and form a polymer.
  • furfuryl alcohol is generally not pure furfuryl alcohol used but added to the furfuryl alcohol further compounds which are polymerized into the resin. Examples of such compounds are aldehydes, such as formaldehyde or furfural, ketones, such as acetone, phenols, urea or even polyols, such as sugar alcohols or ethylene glycol.
  • the resins may be added with other components that affect the properties of the resin, such as its elasticity. Melamine can be added, for example, to
  • Furan no-bake binders are most often prepared by first producing furfuryl-containing precondensates from, for example, urea, formaldehyde, and furfuryl alcohol under acidic conditions. The reaction conditions are chosen so that only a slight polymerization of furfuryl alcohol occurs. These precondensates are then diluted with furfuryl alcohol.
  • Resoles can also be used to prepare furan no-bake binders. Resoles are prepared by polymerization of mixtures of phenol and formaldehyde. These resoles are then diluted with furfuryl alcohol.
  • the second component of the furan no-bake binder forms an acid.
  • this acid neutralizes alkaline components which are contained in the refractory molding material and, on the other hand, catalyzes the crosslinking of the reactive furan resin.
  • acids mostly aromatic sulfonic acids and in some special cases also phosphoric acid or sulfuric acid are used.
  • Phosphoric acid is used in concentrated form, ie at concentrations greater than 75%.
  • Sulfuric acid can be added as a relatively strong acid starter for the curing of furan resins to weaker acids.
  • a smell typical of sulfur compounds develops.
  • there is a risk that the casting material sulfur is absorbed, which affects its properties.
  • aromatic sulfonic acids are used as catalysts. Because of their good availability and their high acidity especially toluene sulfonic acid, xylylene sulfonic acid and benzenesulfonic acid are used.
  • the choice of catalyst has a great influence on the properties of the binder.
  • the rate of curing can be influenced by the amount of acid and by the strength of the acid. Higher amounts of acid or stronger acids lead to an increase in the curing rate.
  • the furan resin becomes brittle upon curing, which adversely affects the strength of the mold.
  • the resin is not completely cured or the curing takes a long time which leads to a lower strength of the mold.
  • Phenolic resins as the second large group of acid-catalyzed curable no-bake binders contain resoles as reactive resin components, ie phenolic resins which have been prepared with an excess of formaldehyde. Phenol resins show a significantly lower reactivity compared to furan resins and require strong sulfonic acids as catalysts. Phenolic resins show a relatively high viscosity, which is still with longer storage of the resin increases. Especially at temperatures below 20 ° C, the viscosity increases sharply, so that the sand must be heated in order to apply the binder evenly on the surface of the grains of sand can.
  • the molding compound After the phenol no-bake binder has been applied to the refractory base molding material, the molding compound should be processed as promptly as possible so as not to suffer deterioration in the quality of the molding compound due to premature curing, resulting in deterioration of the strength of the molding compound mixture produced molds can lead.
  • the flowability of the molding material mixture is usually poor. In the production of the mold, the molding material mixture must therefore be carefully compacted in order to achieve a high strength of the mold can.
  • the preparation and processing of the molding material mixture should be carried out at temperatures in the range of 15 to 35 ° C. If the temperature is too low, the molding material mixture is difficult to process because of the high viscosity of the phenol no-bake resin. At temperatures of more than 35 ° C, the processing time is shortened by premature curing of the binder.
  • molding mixtures based on phenol no-bake binders can also be worked up again, in which case mechanical or thermal or combined mechanical / thermal processes can also be used.
  • the acid used as catalyst in the case of furan or phenol no-bake processes has a very great influence on the properties of the casting mold.
  • the acid must have sufficient strength to ensure a sufficient rate of reaction in the curing of the mold.
  • the curing must be well controllable, so that also sufficiently long processing times can be set. This is especially for the production of molds for very large Castings important, whose construction requires a longer period.
  • the acid must not accumulate in the regeneration of the regeneration of old sands. If acid is introduced into the molding material mixture via the regenerate, this shortens the processing time and leads to a deterioration in the strength of the casting mold produced from the regenerate.
  • the cured binder should decompose, so that the mold loses its strength.
  • the aromatic sulfonic acids used as catalyst in particular p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and xylenesulfonic acid, disintegrate under the influence of heat and the reducing atmosphere generated during casting and, in addition to sulfur dioxide, release aromatic pollutants such as benzene, toluene or xylene (BTX). Some of these decomposition products also remain in the used sand and can be released during reprocessing.
  • the WO 97/31732 discloses furan-based binder for molding sands containing methanesulfonic acid as a hardener.
  • the EP 1531018 A1 relates to acid hardeners for furan binders containing sulfuric acid, aliphatic carboxylic acid and arylsulphonic acid.
  • the WO 97/31732 and the EP 1531013 A1 do not disclose the claimed manufacturing process.
  • WO 97/31732 describes a self-hardening furan no-bake molding material mixture for the production of casting forums, which contains in addition to a furan-containing resin methanesulfonic acid as a catalytically active acid.
  • the methanesulfonic acid may also be used in admixture with an organic sulfonic acid or an inorganic acid.
  • organic sulfonic acids there are mentioned p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and xylenesulfonic acid.
  • sulfuric acid is mentioned.
  • Methanesulfonic acid has a higher acid strength than, for example, p-toluenesulfonic acid. When using this acid, therefore, a faster curing of the furan no-bake binder is achieved or the curing can be achieved even at low temperatures, ie at temperatures below 25 ° C within acceptable periods.
  • methanesulfonic acid is very problematic because of its high reactivity, especially in the production of very large casting molds, since it acts as a fast curing agent, thus allowing only relatively short processing periods.
  • Another disadvantage is the use of methanesulfonic acid or methanesulfonic acid mixed with organic sulfonic acids for the emission of sulfur dioxide during casting.
  • MAK maximum workplace concentration
  • the invention was therefore based on the object to provide a method for the production of cores and molds for the foundry industry, which allows the production of molds, the casting a lower emission of pollutants show when this occurs with the use of currently conventional aromatic sulfonic acids.
  • the emission of pollutants in particular the emission of sulfur dioxide and aromatic pollutants, such as benzene, toluene or xylene, can be drastically reduced during casting. As a result, the burden of used sand with these pollutants can be reduced.
  • the acid used as a catalyst for the curing of the resin is a mixture of methanesulfonic acid and at least one further sulfur-free acid.
  • refractory materials which are customary for the production of moldings for the foundry industry can be used as the refractory molding base material per se.
  • suitable refractory mold bases are quartz sand, zircon sand, olivine sand, aluminum silicate sand and chrome ore sand or mixtures thereof.
  • quartz sand is used.
  • the refractory base molding material should have a sufficient particle size so that the molded article produced from the molding material mixture has a sufficiently high porosity to allow escape of volatile compounds during the casting process.
  • at least 70 wt .-%, particularly preferably at least 80 wt .-% of the refractory molding base material has a particle size ⁇ 290 microns.
  • the average particle size of the refractory base molding material should preferably be between 100 and 350 ⁇ m.
  • the particle size can be determined, for example, by sieve analysis.
  • the refractory base molding material should be present in free-flowing form, so that the catalyst or the acid-curable binder can be well applied, for example in a mixer to the grains of the refractory base molding material.
  • Regenerated used sands are preferably used as refractory mold bases. From the used sand larger aggregates are removed and the used sand is separated into individual grains. After a mechanical or thermal treatment, the old sands are dedusted and can then be reused. Before reuse, the acid balance of the regenerated used sand is preferably tested. In particular, during thermal regeneration, by-products such as carbonates contained in the sand can be converted to the corresponding oxides, which then react alkaline and neutralize the acid added to the binder as a catalyst. Likewise, for example, in a mechanical regeneration, acid remain in the used sand, which should be considered in the preparation of the binder so as not to shorten the processing time of the molding material mixture.
  • the refractory molding base should preferably be dry because the curing reaction is slowed by water.
  • the refractory base molding material contains less than 1 wt .-% water.
  • the refractory base molding material should not be too warm.
  • the refractory base molding material should have a temperature in the range of 20 to 35 ° C. Possibly. the refractory molding material can be cooled or heated
  • An acid is then applied to the free-flowing refractory to yield an acid-coated refractory molding base.
  • the acid is applied by conventional methods to the refractory base molding material, for example, by spraying the acid onto the refractory base molding material.
  • the Amount of acid is preferably selected in the range of 5 to 45 wt .-%, particularly preferably in the range of 20 to 30 wt .-%, based on the weight of the binder and calculated as the pure acid, ie without consideration of any solvent used , Unless the acid is already in liquid form and has a sufficiently low viscosity to be distributed in the form of a thin film on the grains of the refractory base molding material, the acid is dissolved in a suitable solvent.
  • Exemplary solvents are water or alcohols or mixtures of water and alcohol.
  • the solution is prepared as concentrated as possible in order to minimize the introduced into the binder or the molding material amount of water.
  • the mixture of refractory base molding material and acid is well homogenized.
  • An acid-curable binder is then applied to the acid-coated refractory base stock.
  • the amount of the binder is preferably selected in the range of 0.25 to 5 wt .-%, particularly preferably in the range of 1 to 3 wt .-%, based on the refractory molding base material and calculated as the resin component.
  • the acid-curable binder it is possible to use, as such, all acid-curable binders, especially those acid-curable binders which are already customary for the production of molding compounds for the foundry industry.
  • the binder may also contain other customary components, for example solvents for adjusting the viscosity or extenders which replace part of the crosslinkable resin.
  • the binder is applied to the acid coated refractory base stock and agitated by agitating the mixture onto the base
  • Granules of refractory base molding material distributed in the form of a thin film.
  • the amounts of binder and acid are chosen so that on the one hand sufficient strength of the casting mold and on the other hand a sufficient processing time of the molding material mixture is achieved.
  • a processing time in the range of 5 to 45 minutes is suitable.
  • the binder-coated refractory molding base stock is then formed into a shaped article by conventional methods.
  • the molding material mixture can be introduced into a suitable mold and compacted there.
  • the resulting molded body is then allowed to cure.
  • the catalyst used is a mixture of methanesulfonic acid and at least one further sulfur-free acid.
  • the use of the mixture can reduce both the emissions of aromatic pollutants, in particular BTX, produced during casting and the emissions of sulfur dioxide.
  • BTX aromatic pollutants
  • the proportion of methanesulfonic acid having high acid strength is reduced, sufficient reactivity is achieved to cure the binder within a time suitable for industrial applications.
  • any acid can be used per se, as long as it does not comprise sulfur-containing groups. Both inorganic and organic acids can be used, with a good reactivity of the binder system being achieved even in the case of organic acids, although such organic acids usually have a relatively low acid strength.
  • the proportion of methanesulfonic acid in the acid used as catalyst depends on the reactivity of the resin used in the binder, the at least one sulfur-free acid used in addition to the methanesulfonic acid and the amount of the acid used.
  • the proportion of methanesulfonic acid in the acid used as catalyst is preferably less than 70% by weight, preferably less than 65% by weight, particularly preferably less chosen as 60 wt .-% and particularly preferably less than 55 wt .-%.
  • the proportion of methanesulfonic acid in the acid used as the catalyst is preferably greater than 20 wt .-%, preferably greater than 30 wt .-%, more preferably greater than 35 wt .-% and particularly preferably greater than 40 wt .-% chosen.
  • the proportion of the sulfur-free acid is preferably greater than 30 wt .-%, preferably greater than 35 wt .-%, more preferably greater than 40 wt .-%, and particularly preferably greater than 45 wt .-% selected.
  • an aromatic sulfonic acid may also be present in a small proportion in the acid used as catalyst. This proportion is preferably less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and more preferably less than 5% by weight. Most preferably, no aromatic sulfonic acid is included in the acid used as a catalyst.
  • Exemplary aromatic sulfonic acids are toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and xylenesulfonic acid.
  • the data refers to the anhydrous acids.
  • any binder which can be cured by acid catalysis can be used per se in the process according to the invention.
  • the acid-curable binder it is preferable to use a furan no-bake binder or a phenol no-bake binder.
  • furan no-bake binder all furan resins can be used per se, as they are already used in furan no-bake binder systems.
  • the furan resins used in technical furan no-bake binders are usually precondensates or mixtures of furfuryl alcohol with other monomers or precondensates.
  • the precondensates contained in furan no-bake binders are prepared in a manner known per se.
  • furfuryl alcohol is used in combination with urea and / or formaldehyde or urea / formaldehyde precondensates.
  • Formaldehyde can be used both in monomeric form, for example in the form of a formalin solution, as well as in the form of its polymers, such as trioxane or paraformaldehyde.
  • formaldehyde other aldehydes or ketones can be used.
  • Suitable aldehydes are, for example, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acrolein, crotonaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, cinnamaldehyde, glyoxal and mixtures of these aldehydes.
  • Formaldehyde is preferred, this being preferably used in the form of paraformaldehyde.
  • ketones As ketone component, all ketones can be used which have a sufficiently high reactivity. Exemplary ketones are methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone and acetone, with acetone being preferred.
  • the said aldehydes and ketones can be used as a single compound but also in admixture with each other.
  • the molar ratio of aldehyde, in particular formaldehyde, or ketone to furfuryl alcohol can be selected within wide ranges.
  • 0.4 to 4 moles of furfuryl alcohol, preferably 0.5 to 2 moles of furfuryl alcohol, may be used per mole of aldehyde.
  • furfuryl alcohol, formaldehyde and urea can be heated to boiling, for example, after the pH has been adjusted to more than 4.5, water being continuously distilled off from the reaction mixture.
  • the reaction time can be several hours, for example 2 hours. Under these reaction conditions occurs almost no polymerization of furfuryl alcohol. However, the furfuryl alcohol is condensed into a resin together with the formaldehyde and the urea.
  • furfuryl alcohol, formaldehyde and urea are reacted at a pH of well below 4.5, for example at a pH of 2.0, in the heat, wherein the water formed in the condensation are distilled off under reduced pressure can.
  • the reaction product has a relatively high viscosity and is diluted with furfuryl alcohol to produce the binder until the desired viscosity is achieved.
  • phenol can be reacted under alkaline conditions, first with formaldehyde to a resole resin.
  • This resol can then be treated with furfuryl alcohol or a furan group containing Resin reacted or mixed.
  • furan group-containing resins can be obtained, for example, by the methods described above.
  • phenols for example resorcinol, cresols or bisphenol A.
  • the proportion of phenol or higher phenols to the binder is preferably in the range of up to 45 wt .-%, preferably up to 20 wt .-%, more preferably selected up to 10 wt .-%. According to one embodiment, the proportion of phenol or higher phenols can be greater than 2 wt .-%, according to a further embodiment greater than 4 wt .-% can be selected.
  • condensates of aldehydes and ketones which are then mixed with furfuryl alcohol to produce the binder.
  • Such condensates can be prepared by reacting aldehydes and ketones under alkaline conditions.
  • the aldehyde used is preferably formaldehyde, in particular in the form of paraformaldehyde.
  • the ketone used is preferably acetone.
  • the relative molar ratio of aldehyde to ketone is preferably selected in the range of 7: 1 to 1: 1, preferably 1.2: 1 to 3.0: 1.
  • the condensation is preferably carried out under alkaline conditions at pH values in the range of 8 to 11.5, preferably 9 to 11.
  • a suitable base is, for example, sodium carbonate.
  • the proportion of furfuryl alcohol on Binder in the range of 30 to 95 wt .-%, preferably 50 to 90 wt .-%, particularly preferably 60 to 85 wt .-% selected.
  • the proportion of urea and / or formaldehyde in the binder is preferably selected in the range of 2 to 70 wt .-%, preferably 5 to 45 wt .-%, particularly preferably 15 to 30 wt .-%.
  • the proportions include both the unbound portions of these compounds contained in the binder and those bound in the resin.
  • the proportion of these extenders in the binder is therefore preferably less than 25% by weight, preferably less than 15% by weight and more preferably less than 10% by weight. In order to achieve a cost saving without having to put an excessive influence on the strength of the mold, the proportion of extenders is chosen according to an embodiment greater than 5 wt .-%.
  • the furan no-bake binders may further contain water.
  • the proportion of water is preferably chosen as low as possible.
  • the proportion of water in the binder is preferably less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight. From an economic point of view, an amount of water of more than 5% by weight in the binder can be tolerated.
  • Resoles are mixtures of hydroxymethylphenols which are linked via methylene and methylene ether bridges and by Reaction of aldehydes and phenols in a molar ratio of 1: ⁇ 1, optionally in the presence of a catalyst, for example a basic catalyst, are available. They have a molecular weight M w of ⁇ 10,000 g / mol.
  • phenolic resins For the preparation of phenolic resins, all conventionally used phenols are suitable. In addition to unsubstituted phenol, substituted phenols or mixtures thereof can be used. The phenolic compounds are unsubstituted either in both ortho positions or in an ortho and in the para position to allow polymerization. The remaining ring carbon atoms may be substituted. The choice of the substituent is not particularly limited so long as the substituent does not adversely affect the polymerization of the phenol or the aldehyde. Examples of substituted phenols are alkyl-substituted phenols, alkoxy-substituted phenols and aryloxy-substituted phenols.
  • the abovementioned substituents have, for example, 1 to 26, preferably 1 to 15, carbon atoms.
  • suitable phenols are o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylene, 3,4-xylene, 3,4,5-trimethylphenol, 3-ethylphenol, 3,5-diethylphenol, p-butylphenol, 3,5-dibutylphenol, p-amylphenol, cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, 3,5-dicyclohexylphenol, p-crotylphenol, p-phenylphenol, 3,5-dimethoxyphenol and p-phenoxyphenol.
  • phenol itself.
  • higher condensed phenols such as bisphenol A, are suitable.
  • polyhydric phenols having more than one phenolic hydroxyl group are also suitable.
  • Preferred polyhydric phenols have 2 to 4 phenolic hydroxyl groups.
  • suitable polyhydric phenols are pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, fluoroglycine, 2,5-dimethylresorcinol, 4,5-dimethylresorcinol, 5-methylresorcinol or 5-ethylresorcinol.
  • Mixtures of various mono- and polyhydric and / or substituted and / or condensed phenolic components can also be used for the preparation of the polyol component.
  • phenols of general formula I for the preparation of the phenolic resin component, wherein A, B and C independently of one another from a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl radical, which may have, for example 1 to 26, preferably 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy radical, for example 1 to 26, preferably having from 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkenoxy radical which may, for example, have 1 to 26, preferably 1 to 15, carbon atoms, an aryl or alkylaryl radical, such as, for example, bisphenyls.
  • a branched or unbranched alkyl radical which may have, for example 1 to 26, preferably 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy radical, for example 1 to 26, preferably having from 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkenoxy radical which may, for example, have 1 to 26, preferably 1 to 15, carbon atoms,
  • aldehydes for the production of the phenolic resin component are the same aldehydes as are used in the preparation of the furan resin component in furan no-bake binders.
  • aldehydes of the formula: R-CHO wherein R is a hydrogen atom or a carbon atom radical having preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or a carbon atom radical having preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples are formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, furfuraldehyde and benzaldehyde. It is particularly preferred to use formaldehyde, either in its aqueous form, as para-formaldehyde or trioxane.
  • the molar ratio of aldehyde to phenol is preferably 1: 1.0 to 2.5: 1, more preferably 1.1: 1 to 2.2: 1, particularly preferably 1.2: 1 to 2.0: 1.
  • Sodium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, calcium, magnesium and barium hydroxide or also tertiary amines can be used as bases in the preparation of the resoles.
  • the resoles can also be modified by further compounds, for example nitrogen-containing compounds, such as urea.
  • the resoles are preferably mixed with furfuryl alcohol in the preparation of the binder.
  • the binders may contain other customary additives, for example silanes as adhesion promoters.
  • Suitable silanes are, for example, aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes, hydroxysilanes and ureidosilanes, such as ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • silane is added to the binder in a proportion of 0.1 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight.
  • the binders may also contain activators which accelerate the curing of the binder.
  • activators are, for example, resorcinol, bisphenol A. It is also possible to use mixtures which remain in the bottom during the distillation of resorcinol or bisphenol A. These mixtures contain oligomers of resorcinol or bisphenol A, for example dimers, trimers or polymers.
  • polyols may also be added to the binder, such as polyether polyols or polyester polyols.
  • Polyester polyols can be prepared, for example, by reaction of a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid anhydride with a glycol. Suitable dicarboxylic acids are, for example, adipic acid or oxalic acid.
  • Suitable glycols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol or diethylene glycol. The molecular weight of these compounds is preferably in the range of 300 to 800.
  • Polyether polyols are commercially available. They can be prepared by reaction of an alkylene oxide with a glycol. Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. Examples of suitable glycols are ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
  • solvents may also be present in the binder.
  • a suitable solvent is, for example, water or alcohols, such as methanol or ethanol.
  • the binder may also contain plasticizers, for example monoethylene glycol or diisobutyl phthalate.
  • the molding material mixture may contain other customary constituents.
  • Exemplary further constituents are iron oxide, ground fibrous fibers, wood flour granules, ground coal or clay.
  • organic acids are preferably used.
  • Organic acids can easily be removed during the regeneration of the used sand, so that they do not accumulate in the regenerated used sand.
  • the organic acids decompose into harmless compounds, ultimately water and carbon dioxide, so that when using organic acids no special measures must be taken, for example, to clean the exhaust air during regeneration.
  • Organic acids are compounds based on hydrocarbons which comprise at least one carboxyl group.
  • the organic acids may also comprise further functional groups, for example hydroxy groups, aldehyde groups, or even double bonds.
  • the organic acids preferably comprise 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • Saturated carboxylic acids are preferably used, since these are readily available and have a high stability, so that they can be stored for a long time without sacrificing quality.
  • Sulfur-free acid used is preferably those organic acids which have a high acid strength.
  • the organic acid preferably comprises, in addition to the at least one carboxyl group, at least one further electron-withdrawing group.
  • the at least one further electron-withdrawing group is selected from the group of carboxyl group, hydroxy group, aldehyde group. Particular preference is given to using dicarboxylic acids, tricarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids.
  • the organic acid is selected from the group of citric acid, lactic acid, glycolic acid, glyoxylic acid, malic acid, oxalic acid.
  • the acids can be used both individually and in admixture.
  • the at least one further acid, in particular organic acid preferably has a pK s value of less than 4.5, preferably less than 4.0.
  • the at least one further acid, in particular organic acid has a pK s value of more than 1.0, according to a further embodiment a pK s value of more than 2.
  • the at least one further sulfur-free acid has a pK s value in the range from 3 to 4.
  • the acid is preferably added in the form of a solution.
  • a solution As the solvent, water is preferably used. Since water, as already explained, slows down the hardening of the molding material mixture, a concentrated solution of the acid is preferably used, the concentration of the acid in the solution preferably being chosen to be greater than 30% by weight.
  • the temperature during the production and processing of the molding material mixture is preferably not too high.
  • the curing of the molded body produced from the molding material should be as uniform as possible in order to achieve high strength.
  • the curing of the shaped body is carried out at a temperature of less than 40 ° C, preferably in a temperature range of 15 to 30 ° C.
  • a molding material mixture is used used, which is particularly suitable for the production of large molds, these molds show a reduced emission of defective compounds during casting, especially BTX and sulfur compounds.
  • the invention relates to molds and cores, as obtained by the method according to the invention, as well as their use for metal casting, in particular iron and steel casting.
  • the mold was filled with 4.3 kg of liquid iron (casting temperature: 1400 ° C), so that the weight ratio of mold and molten iron was about 1: 1.
  • a defined partial flow was drawn off via a sampling probe and the substances contained in the partial flow were adsorbed on active carbon in accordance with the process according to DIN EN 14662-2.
  • the qualitative and quantitative analysis of the adsorbed substances was carried out by gas chromatography.
  • a partial flow was discharged from the exhaust gas and with a vacuum device in a Aspirated PE bag.
  • the concentration of sulfur dioxide was determined by mass spectrometry.
  • Table 2 Emissions of a casting mold during casting (Technikum scale) Molding material mixture 1 (not according to the invention) Molding material mixture 2 (according to the invention) Benzene [mg / m 3 ] 6095 560 Toluene [mg / m 3 ] 30000 300 Xylene [mg / m 3 ] 930 105.5 Sulfur dioxide [ppm by volume] 3600 1300
  • Table 4 Emissions of a casting mold during casting (practical application) Molding material mixture 3 (not according to the invention) Molding material mixture 4 (according to the invention) Benzene [mg / m 3 ] 15.0 5.0 Toluene [mg / m 3 ] 18.0 6.0 Xylene [mg / m 3 ] ⁇ 0.5 ⁇ 0.5 Sulfur dioxide [ppm by volume] 22.5 19.1
  • the molding material mixture is compacted in a mold, 100 mm in height and 100 mm in diameter, with a hand plate.
  • the surface is checked at certain intervals with the surface hardness tester GF. If the test ball no longer penetrates into the core surface, the demolding time is given.
  • the remaining remainder of the sand mixture after bending core production is assessed visually for its flowability and rolling behavior. If unrolling occurs like a scoop, the sand processing time is over.
  • test bars were placed in a Georg Fischer strength tester equipped with a three-point bending device (DISA-Industrie AG, Schaffhausen, CH) and the force was measured, which resulted in the breakage of the test bars.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie sowie eine Formstoffmischung, wie sie in dem Verfahren verwendet wird.
  • Gießformen für die Herstellung von Metallkörpern werden aus sogenannten Kerne und Formen zusammengesetzt. Die Gießform stellt im Wesentlichen eine Negativform des herzustellenden Gussstücks dar, wobei Kerne zur Ausbildung von Hohlräumen im Inneren des Gussstücks dienen, während die Formen die äußere Begrenzung abbilden. Dabei werden an die Kerne und Formen unterschiedliche Anforderungen gestellt. Bei Formen steht eine relativ große O-berfläche zur Verfügung, um Gase abzuleiten, die beim Abguss durch die Einwirkung des heißen Metalls entstehen. Bei Kernen steht meist nur eine sehr kleine Fläche zur Verfügung, über welche die Gase abgeleitet werden können. Bei zu starker Gasentwicklung besteht daher die Gefahr, dass Gas aus dem Kern in das flüssige Metall übertritt und dort zur Ausbildung von Gussfehlern führt. Oftmals werden die inneren Hohlräume daher durch Kerne abgebildet, welche durch Cold-Box-Bindemittel verfestigt wurden, also einem Bindemittel auf der Basis von Polyurethanen, während die äußere Kontur des Gussstücks durch kostengünstigere Formen dargestellt wird, wie eine Grünsandform, eine durch ein Furanharz- oder ein Phenolharz gebundene Form oder durch eine Stahlkokille.
  • Gießformen bestehen aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, dessen Körner nach dem Ausformen der Gießform durch ein geeignetes Bindemittel verbunden werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Gießform zu gewährleisten. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfesten Formgrundstoff, welcher mit einem geeigneten Bindemittel versetzt wird. Die aus Formgrundstoff und Bindemittel erhaltene Formstoffmischung liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass sie in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.
  • Zur Herstellung der Gießformen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, welche im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Formstoffmischung durchgeführt werden. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst werden kann, dass ein gasförmiger Katalysator durch die zu härtende Formstoffmischung geleitet wird, oder indem der Formstoffmischung ein flüssiger Katalysator zugesetzt wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Lösungsmittel auszutreiben, oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel durch Vernetzen ausgehärtet wird.
  • Gegenwärtig werden für die Herstellung von Gießformen vielfach organische Bindemittel, wie z.B. Polyurethan-, Furanharz- oder Epoxy-Acrylatbindemittel eingesetzt, bei denen die Aushärtung des Bindemittels durch Zugabe eines Katalysators erfolgt.
  • Die Auswahl des geeigneten Bindemittels richtet sich nach der Form und der Größe des herzustellenden Gussstück, den Produktionsbedingungen sowie dem Werkstoff, der für den Guss verwendet wird. So werden bei der Herstellung kleiner Gussstücke, die in großen Zahlen hergestellt werden, oft Polyurethan-Bindemittel verwendet, da diese schnelle Taktzeiten und damit auch eine Serienherstellung ermöglichen.
  • Verfahren, bei denen die Aushärtung der Formstoffmischung durch Hitze oder durch nachträgliche Zugabe eines Katalysators erfolgt, haben den Vorteil, dass die Verarbeitung der Formstoffmischung keinen besonderen zeitlichen Restriktionen unterliegt. Die Formstoffmischung lässt sich zunächst in größeren Mengen herstellen, die dann innerhalb eines längeren Zeitraums, meist mehreren Stunden, verarbeitet werden. Die Aushärtung der Formstoffmischung erfolgt erst nach der Formgebung, wobei dabei eine rasche Reaktion angestrebt wird. Die Gießform lässt sich nach dem Aushärten unmittelbar aus dem Formwerkzeug entnehmen, sodass kurze Taktzeiten verwirklicht werden können. Um allerdings eine gute Festigkeit der Gießform zu erhalten, muss die Aushärtung der Formstoffmischung innerhalb der Gießform gleichmäßig verlaufen. Soll die Aushärtung der Formstoffmischung durch nachträgliche Zugabe eines Katalysators erfolgen, wird die Gießform nach der Formgebung mit dem Katalysator begast. Dazu wird der gasförmige Katalysator durch die Gießform geleitet. Die Formstoffmischung härtet nach Kontakt mit dem Katalysator unmittelbar aus und kann daher sehr rasch aus dem Formwerkzeug entnommen werden. Mit zunehmender Größe der Gießform wird es schwieriger, in allen Abschnitten der Gießform eine für die Aushärtung der Formstoffmischung ausreichende Menge an Katalysator bereitzustellen. Die Begasungszeiten verlängern sich, wobei dennoch Abschnitte in der Gießform entstehen können, die nur sehr schlecht oder überhaupt nicht vom gasförmigen Katalysator erreicht werden. Die Menge des Katalysators steigt daher mit zunehmender Größe der Gießform stark an.
  • Ähnlich Schwierigkeiten treten bei heißen Aushärteverfahren auf. Hier muss die Gießform in allen Abschnitten auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt werden. Mit zunehmender Größe der Gießform verlängern sich zum einen die Zeiten, für welche die Gießform zum Aushärten auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden muss. Nur dann kann sichergestellt werden, dass die Gießform auch in ihrem Inneren die geforderte Festigkeit aufweist. Zum anderen wird die Aushärtung mit zunehmender Größe der Gießform auch von der apparativen Seite sehr aufwändig.
  • Bei der Herstellung von Gießformen für große Gussstücke, beispielsweise Motorblöcke von Schiffsdieseln oder große Maschinenteile, wie Naben von Rotoren für Windkraftwerke, werden daher meist No-Bake-Bindemittel verwendet. Beim No-Bake-Verfahren wird der feuerfeste Formgrundstoff zunächst mit einem Katalysator belegt. Anschließend wird das Bindemittel zugegeben und durch Mischen gleichmäßig auf den bereits mit dem Katalysator beschichteten Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs verteilt. Die Formstoffmischung lässt sich dann zu einem Formkörper formen. Da Bindemittel und Katalysator gleichmäßig in der Formstoffmischung verteilt sind, erfolgt auch bei großen Formkörpern die Aushärtung weitgehend gleichmäßig.
  • Da der Katalysator bereits vor der Formgebung zur Formstoffmischung gegeben wird, beginnt die Aushärtung der Formstoffmischung unmittelbar nach ihrer Herstellung. Um eine für eine industrielle Anwendung geeignete Verarbeitungszeit zu erreichen, müssen daher zum Einen die Komponenten der Formstoffmischung sehr genau aufeinander abgestimmt werden. So lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Menge des Bindemittels und des feuerfesten Formgrundstoffs beispielsweise durch die Art und Menge des Katalysators oder auch durch Zugabe von verzögernden Komponenten beeinflussen. Zum Anderen muss die Verarbeitung der Formstoffmischung unter sehr kontrollierten Bedingungen erfolgen, da die Geschwindigkeit der Aushärtung beispielsweise durch die Temperatur der Formstoffmischung beeinflusst wird.
  • Die klassischen No-Bake Bindemittel beruhen auf Furanharzen und Phenolharzen. Sie werden als Zwei-Komponenten-Systeme angeboten, wobei eine Komponente ein reaktionsfähiges Furanharz bzw. Phenolharz und die andere Komponente eine Säure umfasst, die als Katalysator für die Aushärtung der reaktiven Harzkomponente wirkt.
  • Furan- und Phenolharze zeigen beim Guss sehr gute Zerfallseigenschaften. Unter der Hitzeeinwirkung des flüssigen Metalls zersetzt sich das Furan- oder Phenolharz und die Festigkeit der Gießform geht verloren. Nach dem Guss lassen sich daher Kerne, ggf. nach vorherigem Rütteln des Gussstücks, sehr gut aus Hohlräumen ausgießen.
  • Die als erste Komponente in "Furan-No-Bake-Bindemitteln" enthaltenen reaktiven Furanharze umfassen als wesentliche Komponente Furfurylalkohol. Furfurylalkohol kann unter saurer Katalyse mit sich selbst reagieren und ein Polymer ausbilden. Für die Herstellung von Furan-No-Bake-Bindemitteln wird im Allgemeinen nicht reiner Furfurylalkohol verwendet sondern dem Furfurylalkohol weitere Verbindungen zugesetzt, die in das Harz einpolymerisiert werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Aldehyde, wie Formaldehyd oder Furfural, Ketone, wie Aceton, Phenole, Harnstoff oder auch Polyole, wie Zuckeralkohole oder Ethylenglykol. Den Harzen können noch weitere Komponenten zugegeben werden, welche die Eigenschaften des Harzes beeinflussen, beispielsweise dessen Elastizität. Melamin kann beispielsweise zugesetzt werden, um freies Formaldehyd zu binden.
  • Furan-No-Bake-Bindemittel werden meist in der Weise dargestellt, indem zuerst furfurylhaltige Vorkondensate aus beispielsweise Harnstoff, Formaldehyd und Furfurylalkohol bei sauren Bedingungen erzeugt werden. Die Reaktionsbedingungen werden dabei so gewählt, dass nur eine geringfügige Polymerisation des Furfurylalkohols eintritt. Diese Vorkondensate werden dann mit Furfurylalkohol verdünnt. Zur Herstellung von Furan-No-Bake-Bindemitteln können auch Resole verwendet werden. Resole werden durch Polymerisation von Gemischen aus Phenol und Formaldehyd hergestellt. Diese Resole werden dann mit Furfurylalkohol verdünnt.
  • Die zweite Komponente der Furan-No-Bake-Bindemittel bildet eine Säure. Diese Säure neutralisiert zum Einen alkalische Komponenten, die im feuerfesten Formgrundstoff enthalten sind und katalysiert zum Anderen die Vernetzung des reaktiven Furanharzes.
  • Als Säuren werden meist aromatische Sulfonsäuren und in einigen speziellen Fällen auch Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwendet. Phosphorsäure wird in konzentrierter Form, d.h. bei Konzentrationen von mehr als 75 % verwendet. Sie eignet sich jedoch nur für die katalytische Aushärtung von Furanharzen mit einem relativ hohen Anteil an Harnstoff. Der Stickstoffgehalt derartiger Harze liegt bei mehr als 2,0 Gew.-%. Schwefelsäure kann als relativ starke Säure als Starter für die Aushärtung der Furanharze schwächeren Säuren zugesetzt werden. Beim Abguss entwickelt sich dann jedoch ein für Schwefelverbindungen typischer Geruch. Außerdem besteht die Gefahr, dass vom Gusswerkstoff Schwefel aufgenommen wird, was dessen Eigenschaften beeinflusst. Meist werden aromatische Sulfonsäuren als Katalysatoren eingesetzt. Wegen ihrer guten Verfügbarkeit und ihrer hohen Säurestärke werden vor allem Toluolsulfonsäure, Xylyolsulfonsäure sowie Benzolsulfonsäure verwendet.
  • Die Auswahl des Katalysators hat großen Einfluss auf die Eigenschaften des Bindemittels. So kann die Geschwindigkeit der Aushärtung durch die Säuremenge sowie durch die Stärke der Säure beeinflusst werden. Höhere Säuremengen bzw. stärkere Säuren führen dabei zu einer Steigerung der Aushärtungsgeschwindigkeit. Bei Verwendung zu großer Mengen an Katalysator wird das Furanharz jedoch bei der Aushärtung spröde, was sich nachteilig auf die Festigkeit der Gießform auswirkt. Bei Verwendung zu kleiner Menge an Katalysator wird das Harz nicht vollständig ausgehärtet oder die Aushärtung dauert sehr lang was zu einer geringeren Festigkeit der Gießform führt.
  • Bei der Herstellung von Gießformen wird meist nur für die Kerne Neusand verwendet, während für die Formen wieder aufgearbeiteter Sand verwendet wird. Feuerfeste Formgrundstoffe, die mit Furan-No-Bake-Bindemitteln verfestigt wurden, lassen sich sehr gut wieder aufarbeiten. Die Aufarbeitung erfolgt entweder mechanisch, indem eine aus restlichem Bindemittel gebildete Hülle mechanisch abgerieben wird oder indem der gebrauchte Sand thermisch behandelt wird. Bei mechanischer Aufarbeitung oder bei kombinierten mechanisch/thermischen Verfahren können Rücklaufquoten bis annähernd 100 % erreicht werden.
  • Phenolharze als zweite große Gruppe säurekatalysiert aushärtbarer No-Bake-Bindemittel enthalten als reaktive Harzkomponente Resole, also Phenolharze, die mit einem Überschuss an Formaldehyd hergestellt wurden. Phenolharze zeigen im Vergleich zu Furanharzen eine deutlich geringere Reaktivität und erfordern als Katalysatoren starke Sulfonsäuren. Phenolharze zeigen eine relativ hohe Viskosität, die bei längerem Lagern des Harzes noch zunimmt. Insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 20 °C nimmt die Viskosität stark zu, sodass der Sand erwärmt werden muss, um das Bindemittel gleichmäßig auf der Oberfläche der Sandkörner auftragen zu können. Nachdem das Phenol-No-Bake-Bindemittel auf dem feuerfesten Formgrundstoff aufgetragen wurde, sollte die Formstoffmischung möglichst umgehend verarbeitet werden, um keine Verschlechterung der Qualität der Formstoffmischung durch vorzeitige Aushärtung in Kauf nehmen zu müssen, was zu einer Verschlechterung der Festigkeit der aus der Formstoffmischung hergestellten Gießformen führen kann. Bei Verwendung von Phenol-No-Bake-Bindemitteln ist die Fließfähigkeit der Formstoffmischung meist schlecht. Bei der Herstellung der Gießform muss die Formstoffmischung daher sorgfältig verdichtet werden, um eine hohe Festigkeit der Gießform erreichen zu können.
  • Die Herstellung und Verarbeitung der Formstoffmischung sollte bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 35 °C erfolgen. Bei zu niedriger Temperatur lässt sich die Formstoffmischung wegen der hohen Viskosität des Phenol-No-Bake-Harzes schlecht verarbeiten. Bei Temperaturen von mehr als 35 °C verkürzt sich die Verarbeitungszeit durch vorzeitige Aushärtung des Bindemittels.
  • Nach dem Abguss lassen sich Formstoffmischungen auf der Basis von Phenol-No-Bake-Bindemitteln ebenfalls wieder aufarbeiten, wobei auch hier mechanische oder thermische bzw. kombinierte mechanisch/thermische Verfahren verwendet werden können.
  • Wie bereits erläutert, hat die bei Furan- bzw. Phenol-No-Bake-Verfahren als Katalysator verwendete Säure einen sehr großen Einfluss auf die Eigenschaften der Gießform. Die Säure muss eine ausreichende Stärke aufweisen, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit bei der Aushärtung der Gießform zu gewährleisten. Die Aushärtung muss gut steuerbar sein, sodass auch ausreichend lange Verarbeitungszeiten eingestellt werden können. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Gießformen für sehr große Gussstücke wichtig, deren Aufbau einen längeren Zeitraum erfordert.
  • Ferner darf sich die Säure bei der Regenerierung von Altsanden nicht im Regenerat anreichern. Sofern über das Regenerat Säure in die Formstoffmischung eingebracht wird, verkürzt dies die Verarbeitungszeit und führt zu einer Verschlechterung der Festigkeit der aus dem Regenerat hergestellten Gießform.
  • Für die Verwendung als Katalysator in No-Bake-Verfahren sind daher nur eine begrenzte Anzahl von Säuren geeignet. Berücksichtigt man noch wirtschaftliche Überlegungen, so stehen als Säuren im Wesentlichen nur noch aromatische Sulfonsäuren zur Verfügung, wobei hier insbesondere Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure wichtig sind. Eine geringere Rolle spielen noch Phosphorsäure und Schwefelsäure. Phosphorsäure eignet sich, wie bereits erläutert, nur für die Aushärtung von bestimmten Furanharzqualitäten. Für die Aushärtung von Phenolharzen ist Phosphorsäure jedoch nicht geeignet. Als weiteren Nachteil zeigt Phosphorsäure die Tendenz, sich im Regenerat anzureichern, was die erneute Verwendung des Regenerats erschwert. Schwefelsäure führt beim Abguss sowie beim thermischen Regenerieren zur Emission von Schwefeldioxid, das korrosive Eigenschaften aufweist, gesundheitsschädlich ist und eine Geruchsbelästigung darstellt.
  • Beim Abguss soll sich das ausgehärtete Bindemittel zersetzen, sodass die Gießform ihre Festigkeit verliert. Die als Katalysator eingesetzten aromatischen Sulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Xylxolsulfonsäure, zerfallen unter dem Einfluss der Hitze und der beim Abguss erzeugten reduzierenden Atmosphäre und setzen neben Schwefeldioxid aromatische Schadstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol (BTX) frei. Ein Teil dieser Zersetzungsprodukte verbleibt auch im gebrauchten Sand und kann während der Wiederaufarbeitung freigesetzt werden.
  • Die WO 97/31732 offenbart Furan-basierte Bindemittel für Formsande enthaltend Methansulfonsäure als Härter. Die EP 1531018 A1 betrifft Säurehärter für Furan-Bindemittel enthaltend Schwefelsäure, aliphatische Carbonsäure und Arylsulphonsäure. Die WO 97/31732 und die EP 1531013 A1 offenbaren jedoch nicht das beanspruchte Herstellungsverfahren.
  • In der WO 97/31732 wird eine selbsthärtende Furan-No-Bake-Formstoffmischung für die Herstellung von Gießforen beschrieben, welche neben einem furanhaltigen Harz Methansulfonsäure als katalytisch wirkende Säure enthält. Die Methansulfonsäure kann auch im Gemisch mit einer organischen Sulfonsäure oder einer anorganischen Säure eingesetzt werden. Als Beispiele für organische Sulfonsäuren werden p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure genannt. Als Beispiel für eine anorganische Säure wird Schwefelsäure genannt. Methansulfonsäure besitzt eine höhere Säurestärke als beispielsweise p-Toluolsulfonsäure. Bei Verwendung dieser Säure wird daher eine schnellere Aushärtung des Furan-No-Bake-Bindemittels erreicht bzw. kann die Aushärtung auch bei niedrigen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen unterhalb von 25 °C innerhalb annehmbarer Zeiträume erreicht werden. Die Verwendung von Methansulfonsäure ist aber wegen ihrer hohen Reaktivität insbesondere bei der Herstellung sehr großer Gießformen sehr problematisch, da sie als Schnellhärter wirkt, also nur relativ kurze Verarbeitungszeiträume zulässt. Als weiterer Nachteil führt die Verwendung von Methansulfonsäure bzw. Methansulfonsäure im Gemisch mit organischen Sulfonsäuren zur Emission von Schwefeldioxid beim Abguss.
  • Insbesondere für aromatische Schadstoffe gelten wegen ihrer krebserzeugenden Wirkung sehr niedrige MAK-Werte (MAK = maximale Arbeitsplatzkonzentration). Für Benzol beträgt der MAK Wert nur 3,2 mg/m3, für Toluol und Xylol entsprechend 190 mg/m3 und 440 mg/m3 Dies ist in Gießereien inzwischen zu einem Problem geworden, da die Einhaltung dieser Grenzwerte sehr aufwändige Absauganlagen und Filter erfordert.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung von Gießformen ermöglicht, die beim Abguss eine geringere Emission von Schadstoffen zeigen, als dies bei der Verwendung derzeit üblicher aromatischer Sulfonsäuren eintritt.
  • Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
  • Überraschend wurde gefunden, dass bei Verwendung von Gemischen aus Methansulfonsäure und zumindest einer weiteren schwefelfreien Säure als Katalysator für die Aushärtung von Furan- bzw. Phenol-No-Bake-Bindemitteln zum Einen überhaupt eine Aushärtung des im Bindemittel enthaltenen Harzes erreicht wird, da die schwefelfreie Säure an sich eine zu geringe Säurestärke aufweist, um allein als Katalysator für die Vernetzung der Furan- bzw. Phenolharze zu wirken, und zum Anderen die Aushärtungszeit so gesteuert werden kann, dass Verarbeitungszeiten eingestellt werden können, die ausreichend lange sind, um die Formstoffmischung auch zu größeren Gießformen verarbeiten zu können. Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beim Abguss die Schadstoffemission, insbesondere die Emission von Schwefeldioxid und aromatischen Schadstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, drastisch reduziert werden. Als Folge kann auch die Belastung des Altsandes mit diesen Schadstoffen reduziert werden.
  • Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie zur Verfügung gestellt, wobei
    • ein rieselfähiger feuerfester Formgrundstoff bereitgestellt wird;
    • auf den rieselfähigen feuerfesten Formgrundstoff eine Säure aufgebracht wird, wobei ein säurebeschichteter feuerfester Formgrundstoff erhalten wird;
    • auf den säurebeschichteten feuerfesten Formgrundstoff ein durch Säure aushärtbares Bindemittel aufgebracht wird, wobei eine Formstoffmischung erhalten wird;
    • die Formstoffmischung zu einem Formkörper geformt wird; und
    • der Formkörper ausgehärtet wird.
  • Erfindungsgemäß ist die als Katalysator für die Aushärtung des Harzes verwendete Säure ein Gemisch aus Methansulfonsäure und zumindest einer weiteren schwefelfreien Säure.
  • An sich wird ein großer Teil der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stoffe bereits in Formstoffmischungen für die Herstellung von Gießformen verwendet, sodass hier auf das Wissen des Fachmanns zurückgegriffen werden kann.
  • So können als feuerfester Formgrundstoff an sich alle feuerfesten Stoffe verwendet werden, die für die Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie üblich sind. Beispiele geeigneter feuerfester Formgrundstoffe sind Quarzsand, Zirkonsand, Olivinsand, Aluminiumsilikatsand und Chromerzsand bzw. deren Gemische. Bevorzugt wird Quarzsand verwendet. Der feuerfeste Formgrundstoff sollte eine ausreichende Partikelgröße aufweisen, so dass der aus der Formstoffmischung hergestellte Formkörper eine ausreichend hohe Porosität aufweist, um ein Entweichen flüchtiger Verbindungen während des Gießvorgangs zu ermöglichen. Bevorzugt weisen mindestens 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des feuerfesten Formgrundstoffs eine Partikelgröße ≤ 290 µm auf. Die durchschnittliche Partikelgröße des feuerfesten Formgrundstoffs soll vorzugsweise zwischen 100 und 350 µm betragen. Die Partikelgröße lässt sich beispielsweise durch Siebanalyse ermitteln. Der feuerfeste Formgrundstoff soll in rieselfähiger Form vorliegen, sodass sich der Katalysator bzw. das säurehärtbare Bindemittel beispielsweise in einem Mischer gut auf die Körner des feuerfesten Formgrundstoffs auftragen lässt.
  • Bevorzugt werden als feuerfester Formgrundstoffe regenerierte Altsande verwendet. Aus dem Altsand werden größere Aggregate entfernt und der Altsand ggf. kornvereinzelt. Nach einer mechanischen bzw. thermischen Behandlung werden die Altsande entstaubt und können dann wiederverwendet werden. Vor der erneuten Verwendung wird bevorzugt die Säurebilanz des regenerierten Altsandes geprüft. Insbesondere während einer thermischen Regenerierung können im Sand enthaltene Nebenprodukte, wie Carbonate, in die entsprechenden Oxide umgewandelt werden, die dann alkalisch reagieren und die dem Bindemittel als Katalysator zugesetzte Säure neutralisieren. Ebenso kann, beispielsweise bei einer mechanischen Regenerierung, Säure im Altsand verbleiben, welche bei der Herstellung des Bindemittels berücksichtigt werden sollte, um die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung nicht zu verkürzen.
  • Der feuerfeste Formgrundstoff sollte bevorzugt trocken sein, da die Aushärtereaktion durch Wasser verlangsamt wird. Vorzugsweise enthält der feuerfeste Formgrundstoff weniger als 1 Gew.-% Wasser. Um eine vorzeitige Aushärtung des Bindemittels zu verhindern, sollte der feuerfeste Formgrundstoff nicht zu warm sein. Bevorzugt sollte der feuerfeste Formgrundstoff eine Temperatur im Bereich von 20 bis 35 °C aufweisen. Ggf. kann der feuerfeste Formstoff gekühlt bzw. erwärmt werden
  • Auf den rieselfähigen Feuerfeststoff wird dann eine Säure aufgebracht, wobei ein säurebeschichteter feuerfester Formgrundstoff erhalten wird. Die Säure wird mit üblichen Verfahren auf den feuerfesten Formgrundstoff aufgebracht, beispielsweise indem die Säure auf den feuerfesten Formgrundstoff aufgesprüht wird. Die Menge der Säure wird bevorzugt im Bereich von 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels und berechnet als reine Säure, also ohne Berücksichtigung eines ggf. verwendeten Lösungsmittels. Sofern die Säure nicht bereits in flüssiger Form vorliegt und eine ausreichend niedrige Viskosität aufweist, um in Form eines dünnen Films auf den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs verteilt werden zu können, wird die Säure in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Beispielhafte Lösungsmittel sind Wasser oder Alkohole oder Gemische aus Wasser und Alkohol. Insbesondere bei Verwendung von Wasser wird die Lösung jedoch möglichst konzentriert hergestellt, um die in das Bindemittel bzw. die Formstoffmischung eingeschleppte Wassermenge möglichst gering zu halten. Zur gleichmäßigen Verteilung der Säure auf den Körnern wird das Gemisch aus feuerfestem Formgrundstoff und Säure gut homogenisiert.
  • Auf den mit Säure beschichteten feuerfesten Formgrundstoff wird dann ein durch Säure aushärtbares Bindemittel aufgebracht. Die Menge des Bindemittels wird bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% gewählt, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff und berechnet als Harzkomponente. Als durch Säure aushärtbares Bindemittel können an sich alle Bindemittel verwendet werden, die durch Säure aushärtbar sind, insbesondere solche durch Säure aushärtbare Bindemittel, die bereits für die Herstellung von Formstoffmischungen für die Gießereiindustrie üblich sind. Das Bindemittel kann neben einem vernetzbaren Harz auch noch weitere übliche Komponenten enthalten, beispielsweise Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität oder Streckmittel, die einen Teil des vernetzbaren Harzes ersetzen.
  • Das Bindemittel wird auf den mit Säure beschichteten feuerfesten Formgrundstoff aufgegeben und durch Bewegen der Mischung auf den
  • Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs in Form eines dünnen Films verteilt.
  • Die Mengen an Bindemittel und Säure werden so gewählt, dass einerseits eine ausreichende Festigkeit der Gießform und andererseits eine ausreichende Verarbeitungszeit der Formstoffmischung erreicht wird. Geeignet ist beispielsweise eine Verarbeitungszeit im Bereich von 5 bis 45 Minuten.
  • Der mit dem Bindemittel beschichtete feuerfeste Formgrundstoff wird dann mit üblichen Verfahren zu einem Formkörper geformt. Dazu kann die Formstoffmischung in eine geeignete Form eingebracht und dort verdichtet werden. Der dabei erhaltene Formkörper wird dann aushärten gelassen.
  • Erfindungsgemäß wird als Katalysator ein Gemisch aus Methansulfonsäure und zumindest einer weiteren schwefelfreien Säure verwendet. Durch die Verwendung des Gemisches können sowohl die beim Abguss entstehenden Emissionen an aromatischen Schadstoffen insbesondere BTX, als auch die Emissionen an Schwefeldioxid verringert werden. Obwohl der Anteil der Methansulfonsäure, welche eine hohe Säurestärke aufweist, verringert wird, wird eine ausreichende Reaktivität erreicht, um das Bindemittel innerhalb eines für industrielle Anwendungen geeigneten Zeitraums auszuhärten.
  • Als weitere schwefelfreie Säure kann an sich jede Säure verwendet werden, sofern sie keine schwefelhaltigen Gruppen umfasst. Es können sowohl anorganische als auch organische Säuren verwendet werden, wobei insbesondere auch bei organischen Säuren eine gute Reaktivität des Bindemittelsystems erreicht wird, obwohl derartige organische Säuren meist eine relativ geringe Säurestärke aufweisen.
  • Der Anteil der Methansulfonsäure an der als Katalysator eingesetzten Säure ist abhängig von der Reaktivität des im Bindemittel verwendeten Harzes, der neben der Methansulfonsäure eingesetzten zumindest einen schwefelfreien Säure und der Menge der eingesetzten Säure. Um bei ausreichender Reaktivität und damit ausreichend kurzer Aushärtezeit den Anteil der schwefelhaltigen Emissionen beim Guss zurückzudrängen, wird der Anteil der Methansulfonsäure an der als Katalysator verwendeten Säure vorzugsweise kleiner als 70 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 65 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt kleiner als 55 Gew.-% gewählt. Um andererseits eine ausreichend hohe Reaktivität zu erreichen, wird der Anteil der Methansulfonsäure an der als Katalysator verwendeten Säure vorzugsweise größer als 20 Gew.-%, bevorzugt größer als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 35 Gew.-% und insbesondere bevorzugt größer als 40 Gew.-% gewählt.
  • Entsprechend wird der Anteil der schwefelfreien Säure vorzugsweise größer als 30 Gew.-%, bevorzugt größer als 35 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 40 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt größer als 45 Gew.-% gewählt.
  • Neben der Methansulfonsäure und der schwefelfreien Säure kann auch noch eine aromatische Sulfonsäure in geringem Anteil in der als Katalysator verwendeten Säure enthalten sein. Dieser Anteil wird vorzugsweise kleiner als 20 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner als 5 Gew.-% gewählt. Besonders bevorzugt ist keine aromatische Sulfonsäure in der als Katalysator verwendeten Säure enthalten. Beispielhafte aromatisch Sulfonsäuren sind Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure.
  • Die Angaben beziehen sich jeweils auf die wasserfreie Säuren.
  • wie bereits erläutert, kann im erfindungsgemäßen Verfahren an sich jedes Bindemittel verwendet werden, das sich durch Säurekatalyse aushärten lässt. Bevorzugt wird jedoch als das durch Säure aushärtbare Bindemittel ein Furan-No-Bake-Bindemittel oder ein Phenol-No-Bake-Bindemittel verwendet.
  • Als Furan-No-Bake-Bindemittel können an sich alle Furanharze verwendet werden, wie sie bereits in Furan-No-Bake Bindemittelsystemen verwendet werden.
  • Die in technischen Furan-No-Bake-Bindemitteln eingesetzten Furanharze sind meist Vorkondensate oder Mischungen von Furfurylalkohol mit weiteren Monomeren oder Vorkondensaten. Die in Furan-No-Bake-Bindemitteln enthaltenen Vorkondensate werden in an sich bekannter Weise hergestellt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Furfurylalkohol in Kombination mit Harnstoff und/oder Formaldehyd bzw. Harnstoff / Formaldehyd-Vorkondensaten eingesetzt. Formaldehyd kann sowohl in monomerer Form eingesetzt werden, beispielsweise in Form einer Formalinlösung, als auch in Form seiner Polymeren, wie Trioxan oder Paraformaldehyd. Neben bzw. an Stelle von Formaldehyd können auch andere Aldehyde oder auch Ketone verwendet werden. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Zimtaldehyd, Glyoxal und Gemische dieser Aldehyde. Formaldehyd ist bevorzugt, wobei dieser vorzugsweise in Form von Paraformaldehyd eingesetzt wird.
  • Als Ketonkomponente können alle Ketone eingesetzt werden, die eine ausreichend hohe Reaktivität aufweisen. Beispielhafte Ketone sind Methylethylketon, Methylpropylketon und Aceton, wobei Aceton bevorzugt verwendet wird.
  • Die genannten Aldehyde und Ketone können als einzelne Verbindung aber auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
  • Das Molverhältnis von Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, bzw. Keton zu Furfurylalkohol kann innerhalb weiter Bereiche gewählt werden. Bei der Herstellung der Furanharze können pro Mol Aldehyd vorzugsweise 0,4 bis 4 Mol Furfurylalkohol, bevorzugt 0,5 bis 2 Mol Furfurylalkohol verwendet werden.
  • Zur Herstellung der Vorkondensate können Furfurylalkohol, Formaldehyd und Harnstoff beispielsweise nach Einstellung eines pH-Werts von mehr als 4,5 zum Sieden erhitzt werden, wobei kontinuierlich Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Die Reaktionszeit kann dabei mehrere Stunden betragen, beispielsweise 2 Stunden. Bei diesen Reaktionsbedingungen tritt nahezu keine Polymerisation des Furfurylalkohols ein. Der Furfurylalkohol wird jedoch zusammen mit dem Formaldehyd und dem Harnstoff in ein Harz einkondensiert.
  • Nach einem alternativen Verfahren werden Furfurylalkohol, Formaldehyd und Harnstoff bei einem pH-Wert von deutlich unterhalb 4,5, beispielsweise bei einem pH-Wert von 2,0, in der Hitze umgesetzt, wobei das bei der Kondensation entstehende Wasser unter reduziertem Druck abdestilliert werden kann. Das Reaktionsprodukt weist eine relativ hohe Viskosität auf und wird zur Herstellung des Bindemittels mit Furfurylalkohol verdünnt, bis die gewünschte Viskosität eingestellt ist.
  • Mischformen dieser Herstellungsverfahren können ebenfalls angewandt werden.
  • Es ist auch möglich, Phenol in das Vorkondensat einzuführen. Dazu kann das Phenol unter alkalischen Bedingungen zunächst mit Formaldehyd zu einem Resolharz umgesetzt werden. Dieses Resol kann dann mit Furfurylalkohol oder einem furangruppenhaltigen Harz umgesetzt oder vermischt werden. Solche furangruppenhaltigen Harze können beispielsweise mit den oben beschriebenen Verfahren erhalten werden. Für die Herstellung des Vorkondensats können auch höhere Phenole eingesetzt werden, beispielsweise Resorcin, Kresole oder auch Bisphenol A. Der Anteil des Phenols bzw. der höheren Phenole am Bindemittel wird vorzugsweise im Bereich von bis zu 45 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-% gewählt. Gemäß einer Ausführungsform kann der Anteil des Phenols bzw. der höheren Phenole größer als 2 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform größer als 4 Gew.-% gewählt werden.
  • Weiter ist auch möglich, Kondensate aus Aldehyden und Ketonen zu verwenden, die zur Herstellung des Bindemittels dann mit Furfurylalkohol vermischt werden. Solche Kondensate lassen sich durch Umsetzung von Aldehyden und Ketonen unter alkalischen Bedingungen herstellen. Als Aldehyd wird bevorzugt Formaldehyd, insbesondere in Form von Paraformaldehyd verwendet. Als Keton wird bevorzugt Aceton eingesetzt. Andere Aldehyde bzw. Ketone können jedoch ebenfalls verwendet werden. Das relative Molverhältnis von Aldehyd zu Keton wird vorzugsweise im Bereich von 7 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 1,2 : 1 bis 3,0 : 1 gewählt. Die Kondensation wird vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 11,5, bevorzugt 9 bis 11 durchgeführt. Eine geeignete Base ist beispielsweise Natriumcarbonat.
  • Die Menge des Furfurylalkohols, welche im Furan-No-Bake-Bindemittel enthalten ist, wird einerseits bestimmt von dem Bestreben, den Anteil aus Kostengründen möglichst gering zu halten. Andererseits wird durch einen hohen Anteil an Furfurylalkohol eine Verbesserung der Festigkeit der Gießform erreicht. Bei sehr hohem Anteil an Furfurylalkohol im Bindemittel werden jedoch sehr spröde Gießformen erhalten, welche sich schlecht verarbeiten lassen. Vorzugsweise wird der Anteil des Furfurylalkohols am Bindemittel im Bereich von 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% gewählt. Der Anteil an Harnstoff und/oder Formaldehyd am Bindemittel wird vorzugsweise im Bereich von 2 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% gewählt. Die Anteile umfassen sowohl die im Bindemittel enthaltenen ungebundenen Anteile dieser Verbindungen als auch die Anteile, die im Harz gebunden sind.
  • Den Furanharzen können weitere Zusätze zugesetzt werden, wie Ethylenglycol oder ähnliche aliphatische Polyole, beispielsweise Zuckeralkohole, wie Sorbitol, die als Streckmittel dienen und einen Teil des Furfurylalkohols ersetzen. Ein zu hoher Zusatz derartiger Streckmittel kann im ungünstigen Fall zu einer Verringerung der Festigkeit der Gießform und Absenkung der Reaktivität führen. Der Anteil dieser Streckmittel am Bindemittel wird daher vorzugsweise geringer als 25 Gew.-%, bevorzugt geringer als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt geringer als 10 Gew.-% gewählt. Um eine Kostenersparnis zu erreichen ohne dabei einen übermäßigen Einfluss auf die Festigkeit der Gießform in Kauf nehmen zu müssen, wird der Anteil der Streckmittel gemäß einer Ausführungsform größer als 5 Gew.-% gewählt.
  • Die Furan-No-Bake-Bindemittel können weiterhin Wasser enthalten. Da Wasser die Aushärtung der Formstoffmischung jedoch verlangsamt und bei der Aushärtung Wasser als Reaktionsprodukt entsteht, wird der Anteil des Wassers bevorzugt möglichst gering gewählt. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Wassers am Bindemittel weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten kann eine Wassermenge von mehr als 5 Gew.-% im Bindemittel toleriert werden.
  • Als Phenolharze werden im erfindungsgemäßen Verfahren Resole verwendet. Resole sind Gemische von Hydroxymethylphenolen, die über Methylen- und Methylenetherbrücken verknüpft sind und durch Reaktion von Aldehyden und Phenolen im Molverhältnis von 1 : <1, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines basischen Katalysators, erhältlich sind. Sie weisen ein Molgewicht Mw von ≤ 10.000 g/mol auf.
  • Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenole geeignet. Neben unsubstituiertem Phenol können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenolverbindungen sind entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert, um eine Polymerisation zu ermöglichen. Die verbleibenden Ring-Kohlenstoffatome können substituiert sein. Die Wahl des Substituenten ist nicht besonders beschränkt, sofern der Substituent die Polymerisation des Phenols oder des Aldehyds nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstituierte Phenole, alkoxysubstituierte Phenole und aryloxysubstituierte Phenole.
  • Die vorstehend genannten Substituenten haben beispielsweise 1 bis 26, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylol, 3,4-Xylol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol.
  • Besonders bevorzugt ist Phenol selbst. Auch höher kondensierte Phenole, wie Bisphenol A, sind geeignet. Darüber hinaus eignen sich auch mehrwertige Phenole, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen. Bevorzugte mehrwertige Phenole weisen 2 bis 4 phenolische Hydroxylgruppen auf. Spezielle Beispiele geeigneter mehrwertiger Phenole sind Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Fluoroglycin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 5-Methylresorcin oder 5-Ethylresorcin.
  • Es können auch Gemische aus verschiedenen ein- und mehrwertigen und/oder substituierten und/oder kondensierten Phenolkomponenten für die Herstellung der Polyolkomponente verwendet werden.
  • In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel I:
    Figure imgb0001
     zur Herstellung der Phenolharzkomponente verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, wie beispielsweise Bisphenyle, ausgewählt sind.
  • Als Aldehyd zur Herstellung der Phenolharzkomponente eignen sich an sich die gleichen Aldehyde, wie sie auch bei der Herstellung der Furanharzkomponente in Furan-No-Bake-Bindemitteln verwendet werden. Gemäß einer Ausführungsform eignen sich Aldehyde der Formel:

            R-CHO,

    wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenstoffatomrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt, entweder in seiner wässrigen Form, als para-Formaldehyd oder Trioxan.
  • Um die Phenolharze zu erhalten, sollte eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenolkomponente, eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 1 : 1,0 bis 2,5 : 1, besonders bevorzugt 1,1 : 1 bis 2,2 : 1, insbesondere bevorzugt 1,2 : 1 bis 2,0 : 1.
  • Als Basen können bei der Herstellung der Resole beispielsweise Natriumhydroxid, Ammoniak, Natriumcarbonat, Calcium, Magnesium-und Bariumhydroxid oder auch tertiäre Amine verwendet werden. Die Resole können auch durch weitere Verbindungen modifiziert sein, beispielsweise stickstoffhaltige Verbindungen, wie Harnstoff. Bevorzugt werden die Resole bei der Herstellung des Bindemittels mit Furfurylalkohol versetzt.
  • Die Bindemittel können weitere übliche Zusätze enthalten, beispielsweise Silane als Haftvermittler. Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane, wie γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan.
  • Sofern ein solches Silan verwendet wird, wird es dem Bindemittel in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% zugegeben.
  • Weiter können die Bindemittel auch Aktivatoren enthalten, welche die Aushärtung des Bindemittels beschleunigen. Solche Aktivatoren sind beispielsweise Resorcin, Bisphenol A. Es können auch Mischungen verwendet werden, die bei der Destillation von Resorcin oder Bisphenol A im Sumpf verbleiben. Diese Mischungen enthalten Oligomere von Resorcin oder Bisphenol A, beispielsweise Dimere, Trimere oder auch Polymere.
  • Ferner können dem Bindemittel auch Polyole zugegeben werden, wie Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole. Polyesterpolyole können beispielsweise durch Reaktion einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid mit einem Glykol hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäure sind beispielsweise Adipinsäure oder Oxalsäure. Geeignete Glykole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol oder Diethylenglykol. Das Molekülgewicht dieser Verbindungen liegt bevorzugt im Bereich von 300 bis 800. Polyetherpolyole sind kommerziell erhältlich. Sie können durch Reaktion eines Alkylenoxids mit einem Glykol hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Beispiele für geeignete Glykole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol.
  • Zur Einstellung der Viskosität können auch Lösungsmittel im Bindemittel enthalten sein. Ein geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Wasser oder Alkohole, wie Methanol oder Ethanol.
  • Das Bindemittel kann ferner auch Weichmacher enthalten, beispielsweise Monoethylenglykol oder Diisobutylphthalat.
  • Die Formstoffmischung kann neben dem feuerfesten Formgrundstoff, dem Katalysator und dem Bindemittel noch weitere übliche Bestandteile enthalten. Beispielhafte weitere Bestandteile sind Eisenoxid, gemahlene Fachsfasern, Holzmehlgranulate, gemahlene Kohle oder Ton.
  • Bevorzugt werden als schwefelfreie Säuren organische Säuren verwendet. Organische Säuren lassen sich bei der Regeneration des Altsandes leicht wieder entfernen, sodass sie sich nicht im regenerierten Altsand anreichern. Bei einer thermischen Regenerierung zersetzen sich die organischen Säuren zu unschädlichen Verbindungen, letztlich Wasser und Kohlendioxid, sodass bei Verwendung organischer Säuren keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden müssen, um beispielsweise die Abluft bei der Regenerierung zu reinigen. Unter organischen Säuren werden Verbindungen auf der Basis von Kohlenwasserstoffen verstanden, die zumindest eine Carboxylgruppe umfassen. Neben der zumindest einen Carboxylgruppe können die organischen Säuren noch weitere funktionelle Gruppen umfassen, beispielsweise Hydroxygruppen, Aldehydgruppen, oder auch Doppelbindungen. Die organischen Säuren umfassen bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome.
  • Bevorzugt werden gesättigte Carbonsäuren eingesetzt, da diese leicht zugänglich sind und eine hohe Stabilität aufweisen, sodass sie auch über längere Zeit ohne Qualitätseinbußen gelagert werden können.
  • Bevorzugt werden als schwefelfreie Säure solche organischen Säuren verwendet, die eine hohe Säurestärke aufweisen. Bevorzugt weist die organische Säure neben der zumindest einen Carboxylgruppe zumindest eine weitere elektronenziehende Gruppe umfasst.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die zumindest eine weitere elektronenziehende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Carboxylgruppe, Hydroxygruppe, Aldehydgruppe. Besonders bevorzugt werden Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren verwendet.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe von Zitronensäure, Milchsäure, Glykolsäure, Glyoxylsäure, Äpfelsäure, Oxalsäure. Die Säuren können sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden.
  • Vorzugsweise weist die zumindest einen weitere Säure, insbesondere organische Säure, einen pKs-Wert von weniger als 4,5, bevorzugt weniger als 4,0 auf. Gemäß einer Ausführungsform weist die zumindest eine weitere Säure, insbesondere organische Säure, einen pKs-Wert von mehr als 1,0, gemäß einer weiteren Ausführungsform einen pKs-Wert von mehr als 2 auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die zumindest eine weitere schwefelfreie Säure einen pKs-Wert im Bereich von 3 bis 4 auf.
  • Um eine gleichmäßige Verteilung der Säure auf den Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs zu erreichen, wird die Säure bevorzugt in Form einer Lösung zugegeben. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser verwendet. Da Wasser, wie bereits erläutert, die Aushärtung der Formstoffmischung verlangsamt, wird bevorzugt eine konzentrierte Lösung der Säure verwendet, wobei die Konzentration der Säure in der Lösung vorzugsweise größer als 30 Gew.-% gewählt wird.
  • Um eine vorzeitige Aushärtung der Formstoffmischung zu vermeiden, wird die Temperatur während der Herstellung und Verarbeitung der Formstoffmischung bevorzugt nicht zu hoch gewählt. Ebenso soll die Aushärtung des aus der Formstoffmischung hergestellten Formkörpers möglichst gleichmäßig erfolgen, um eine hohe Festigkeit zu erreichen. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Aushärtung des Formkörpers bei einer Temperatur von weniger als 40 °C, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 15 bis 30 °C durchgeführt.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie wird eine Formstoffmischung verwendet, die sich insbesondere für die Herstellung großer Gießformen eignet, wobei diese Gießformen beim Abguss eine verminderte Emission schadhafter Verbindungen, insbesondere BTX und schwefelhaltige Verbindungen, zeigen.
  • Die Komponenten der Formstoffmischung sowie bevorzugte Ausführungsformen wurden bereits bei der Beschreibung des Verfahrens erläutert. Auf die entsprechenden Passagen wird daher Bezug genommen.
  • Ferner betrifft die Erfindung Formen und kerne, wie sie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, sowie deren Verwendung für den Metallguss, insbesondere Eisen- und Stahlguss.
  • Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1 :
  • Jeweils 100 Gewichtsteile Quarzsand H 32 (Quarzwerke Frechen, DE) wurden in einem Mischer mit 0,4 Gewichtsteilen Härter vermischt. Zur gleichmäßigen Verteilung des Härters wurde die Mischung für eine Minute bewegt. Anschließend wurden 1,0 Gewichtsteile Furanharz zugegeben und die Mischung für eine weitere Minute bewegt. Aus der erhaltenen Formstoffmischung wurde als Probenkörper eine nach oben offene rohrförmige Gießform mit einem Boden hergestellt. Die Gießform wies eine Wandstärke von 5 cm, einen Innendurchmesser von 5 cm sowie eine Höhe von 30 cm auf. Die Zusammensetzung der untersuchten Formstoffmischungen ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Zusammensetzung von Formstoffmischungen
    Formstoffmischung 1 (nicht erfindungsgemäß) Formstoffmischung 2 (erfindungsgemäß)
    Quarzsand H 32 100 GT 100 GT
    p-Toluolsulfonsäure (aq. 65 %) 0,4 GT --
    Methansulfonsäure (70%)/ Milchsäure (80%) = 50:50 -- 0,4 GT
    Furfurylalkohol-Harnstoff-Harza 1,0 GT 1,0 GT
    a: Askuran EP 3576, Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, Hilden, DE
  • In einem Abzug wurde die Gießform mit 4,3 kg flüssigem Eisen gefüllt (Gießtemperatur: 1400 °C), sodass das Gewichtsverhältnis von Gießform und flüssigem Eisen etwa 1 : 1 betrug. Aus dem Abgasstrom des Abzugs wurde über eine Entnahmesonde ein definierter Teilstrom abgesaugt und die im Teilstrom enthaltenen Stoffe in Anlehnung an das Verfahren gemäß DIN EN 14662-2 an Aktivkohle adsorbiert. Die qualitative und quantitative Analyse der adsorbierten Stoffe (Benzol, Toluol und Xylol) erfolgte mittels Gaschromatographie.
  • Für die Bestimmung des Schwefeldioxidgehalts wurde aus dem Abgas ein Teilstrom abgeführt und mit einer Vakuumeinrichtung in einen PE-Beutel abgesaugt. Die Konzentration an Schwefeldioxid wurde mittels Massenspektrometrie bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Emissionen einer Gießform beim Abguss (Technikum-Maßstab)
    Formstoffmischung 1 (nicht erfindungsgemäß) Formstoffmischung 2 (erfindungsgemäß)
    Benzol [mg/m3] 6095 560
    Toluol [mg/m3] 30000 300
    Xylol [mg/m3] 930 105,5
    Schwefeldioxid [Vol-ppm] 3600 1300
  • Bei Verwendung eines Säuregemisches aus Methansulfonsäure und Milchsäure wird im Vergleich zur Verwendung von p-Toluolsulfonsäure ein deutlich geringerer Anteil an aromatischen Verbindungen im Abgasstrom gemessen.
    • Beispiel 2
  • Vergleichbare Messungen wurden auch in einer Eisengießerei unter Praxisbedingungen durchgeführt. Dazu wurde ein Gussstück mit einem Gewicht von ca. 250 kg (Gießtemperatur ca. 1400 °C) hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Formstoffmischung zu Eisen betrug etwa 4 : 1. Die Zusammensetzung der für die Herstellung der Gießform verwendeten Formstoffmischungen ist in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Zusammensetzung der Formstoffmischung
    Formstoffmischung 3 (nicht erfindungsgemäß) Formstoffmischung 4 (erfindungsgemäß)
    Quarzsand H31 100 GT 100 GT
    p-Toluolsulfonsäure (aq. 65 %) 0,35 GT --
    Methansulfonsäure (70%)/ Milchsäure (80%) = 50:50 0,35 GT
    Furfurylalkohol-Harnstoff-Harza 0,80 GT 0,80 GT
  • Die Bestimmung der Konzentration an Benzol, Toluol, Xylol und Schwefeldioxid wurde wie bei Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4: Emissionen einer Gießform beim Abguss (Praxisanwendung)
    Formstoffmischung 3 (nicht erfindungsgemäß) Formstoffmischung 4 (erfindungsgemäß)
    Benzol [mg/m3] 15,0 5,0
    Toluol [mg/m3] 18,0 6,0
    Xylol [mg/m3] < 0,5 < 0,5
    Schwefeldioxid [Vol-ppm] 22,5 19,1
  • Auch unter den Praxisbedingungen wurde im Vergleich zum Standard-System (Formstoffmischung 3) eine Reduktion der Schadstoffemissionen (BTX und Schwefeldioxid) durch den Einsatz des Säuregemisches aus Methansulfonsäure und Milchsäure (50:50) als Katalysator (Formstoffmischung 4) erreicht.
    • Beispiel 3
  • In einem Labormischer (Firma Vogel und Schemmann AG, Hahn, DE) wurden zu 3 kg Quarzsand H32 (Quarzwerke Frechen) zunächst jeweils 0,4 % des in Tabelle 5 angegebenen Härters und anschließend 1,0 Gew.-% Furfurylalkohol-Harnstoff-Harz (Askuran EP 3576, Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, Hilden, DE) gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur (22 °C) hergestellt. Die Sandtemperatur betrug 21 °C. Nach der Zugabe jeder Komponente wurde die Sandmischung jeweils 1 Minute intensiv gemischt. Anschließend wurde die Formstoffmischung von Hand in die Prüfriegelform eingebracht und mit einer Handplatte verdichtet.
  • Zur Ermittlung der Entformungszeit wird die Formstoffmischung in einer Form, 100 mm Höhe und 100 mm Durchmesser, mit einer Handplatte verdichtet. Die Oberfläche wird in bestimmten Zeitabständen mit dem Oberflächenhärteprüfer GF überprüft. Wenn die Prüfkugel nicht mehr in die Kernoberfläche eindringt, ist die Entformungszeit gegeben.
  • Zur Ermittlung der Verarbeitungszeit der Formstoffmischung wird der verbleibende Rest der Sandmischung nach der Biegekernherstellung visuell auf seine Fließfähigkeit und sein Abrollverhalten beurteil. Wenn Abrollen schollenartig erfolgt, ist die Sandverarbeitungszeit beendet.
  • Als Prüfkörper wurden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 220 mm x 22,36 mm x 22,36 mm, sogenannte Georg-Fischer-Prüfriegel, hergestellt.
  • Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer Drei-Punkt-Biegevorrichtung (DISA-Industrie AG, Schaffhausen, CH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte.
  • Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema gemessen:
    • 2 h nach der Herstellung der Formstoffmischung, (Lagerung der Kerne nach Entformen bei Raumtemperatur)
    • 4 h nach der Herstellung der Formstoffmischung, (Lagerung der Kerne nach Entformen bei Raumtemperatur)
    • 24 h nach der Herstellung der Formstoffmischung, (Lagerung der Kerne nach Entformen bei Raumtemperatur).
  • Es wurden jeweils zwei Versuchsreihen durchgeführt. Die Ergebnisse der Festigkeitsprüfung sind in Tabelle 5 als Mittelwert von zwei Versuchsreihen zusammengefasst. Tabelle 5: Festigkeitsprüfungen
    Sandmischung: 1 2 3 4 5 6 7
    Methansulfonsäure 70% 100% 50% 50% 50% 50% 50%
    p-Toluolsulfonsre 65% 100% 50%
    Milchsäure 80% 50%
    Citronensäure 50% 50%
    Glykolsäure 70% 50%
    Glyoxylsäure 50% 50%
    Verarbeitungzeit [Min.] 3 12 5 15 12 12 14
    Entformungszeit [Min.] 10 60 20 75 60 60 70
    Biegefestigkeiten
    σB [N/cm2] :
    2 h 340 270 300 270 340 270 310
    4 h 350 315 340 440 445 390 330
    24 h 430 410 420 525 535 465 450
    Vergleich
    nicht erfindungsgemäß Erfindungsgemäß

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie, wobei
    - ein rieselfähiger feuerfester Formgrundstoff bereitgestellt wird;
    - auf den rieselfähigen feuerfester Formgrundstoff eine Säure aufgebracht wird, wobei ein säurebeschichteter feuerfester Formgrundstoff erhalten wird;
    - auf den säurebeschichteten feuerfester Formgrundstoff ein durch Säure aushärtbares Bindemittel aufgebracht wird, wobei ein mit einem Bindemittel beschichteter feuerfester Formgrundstoff erhalten wird;
    - der mit einem Bindemittel beschichtete feuerfeste Formgrundstoff zu einem Formkörper geformt wird; und
    - der Formkörper ausgehärtet wird;
    wobei die Säure ein Gemisch aus Methansulfonsäure und zumindest einer weiteren schwefelfreien Säure ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Methansulfonsäure an der Säure geringer als 70 Gew.-% gewählt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das durch Säure aushärtbare Bindemittel ein Furan-No-Bake-Bindemittel oder ein Phenol-No-Bake-Bindemittel umfasst.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die schwefelfreie Säure eine organische Säure ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die organische Säure einen pKs von weniger als 4 aufweist.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die organische Säure eine gesättigte Carbonsäure ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die organische Säure neben einer Carboxylgruppe zumindest eine weitere elektronenziehende Gruppe umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die zumindest eine weitere elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe von Carboxylgruppe, Hydroxygruppe, und Aldehydgruppe.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei die organische Säure ausgewählt ist aus der Gruppe von Zitronensäure,Milchsäure, Glycolsäure und Glyoxylsäure.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Säure in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird und die Konzentration der Säure in der wässrigen Lösung zumindest 30 Gew.-% beträgt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aushärtung des Formkörpers bei einer Temperatur von weniger als 40°C durchgeführt wird.
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