CN102076440A - 用于酸硬化方法的含甲磺酸的催化剂 - Google Patents

用于酸硬化方法的含甲磺酸的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102076440A
CN102076440A CN2009801246237A CN200980124623A CN102076440A CN 102076440 A CN102076440 A CN 102076440A CN 2009801246237 A CN2009801246237 A CN 2009801246237A CN 200980124623 A CN200980124623 A CN 200980124623A CN 102076440 A CN102076440 A CN 102076440A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
fire
binding agent
moulding base
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801246237A
Other languages
English (en)
Inventor
马库斯·弗罗恩
迪特尔·科吉
安东尼·吉尼耶克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ashland Suedchemie Kernfest GmbH
Original Assignee
Ashland Suedchemie Kernfest GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ashland Suedchemie Kernfest GmbH filed Critical Ashland Suedchemie Kernfest GmbH
Publication of CN102076440A publication Critical patent/CN102076440A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • B22C1/10—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives for influencing the hardening tendency of the mould material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/224—Furan polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及制造用于铸造工业的型芯和模型的方法，其中-提供可流动的耐火造型基料；-将酸施加到所述可流动的耐火造型基料上，由此得到酸涂覆的耐火造型基料；-将可通过酸固化的粘结剂施加到所述酸涂覆的耐火造型基料上，由此得到涂覆有粘结剂的耐火造型基料；-将所述涂覆有粘结剂的耐火造型基料成型为模制体；和-固化所述模制体；其中所述酸是甲磺酸和至少一种另外不含硫的酸的混合物。本发明还涉及如用在所述方法中的造型材料混合物。利用该方法或造型材料混合物，可以制得在铸造过程中有害化合物的排放降低的铸模。

Description

用于酸硬化方法的含甲磺酸的催化剂
本发明涉及制造用于铸造工业的型芯和模型的方法以及如用于该方法中的造型材料混合物。
用于制造金属零件的铸模由称为型芯和模型的部件构成。铸模实质上是所要制造的铸件的阴像，型芯用于在铸件内部产生空腔，而模型则反映外部轮廓。就此而论，不同的型芯和模型满足于不同的要求。模型具有相对较大的表面积，以消散在铸造过程中由炽热金属的作用而形成的气体。型芯通常具有非常小的表面积，籍此这些气体可以消散。因此，如果产生过量气体，则存在气体从型芯逸出并进入液态金属中并在那里产生铸造缺陷的危险。因此，内部空腔通常由已经采用冷芯盒-粘结剂(亦即基于聚氨酯的粘结剂)硬化的型芯反映，而铸件的外部轮廓则由不太昂贵的模型(例如湿砂型、利用呋喃树脂或酚醛树脂粘结的模型)或由永久性模型来表现。
铸模由耐火材料如石英砂构成，该材料的颗粒与合适的粘结材料粘结，以在脱模后赋予铸模足够的机械强度。因此，采用与合适的粘结剂反应的耐火造型基料来制造铸模。由造型基料和粘结剂得到的造型材料混合物优选是可流动的，使得其可加入到合适的模膛中并在其中压实。粘结剂确保造型基料的颗粒牢固地粘结在一起，使得铸模具有所需的机械稳定性。
在铸模的制造中，可以使用有机粘结剂或无机粘结剂，这类粘结剂可通过冷法或热法来固化。就此而论，基本上在室温下进行而不加热造型材料混合物的方法是所谓的冷法。固化通常通过化学反应来实现，该化学反应可以例如通过使气相催化剂通过待固化的造型材料混合物，或者通过将液态催化剂加入到造型材料混合物中来引发。在热法中，将造型材料混合物加热到足够高的温度，以例如将包含在粘结剂中的溶剂驱赶出，或者以引发其中粘结剂通过交联而固化的化学反应。
目前，多种有机粘结剂用于制造铸模，包括例如聚氨酯、呋喃树脂或环氧丙烯酸酯粘结剂，其中粘结剂的固化通过添加催化剂来进行。
合适的粘结剂的选择视所要制造的铸件的形状和大小、生产条件以及用于铸造的材料而定。因此，例如聚氨酯粘结剂常常用于生产大量小型铸件，这是因为其能实现快速的周期时间并因此也能实现批量生产。
其中造型材料混合物通过热或后续添加催化剂来固化的方法具有如下优点：造型材料混合物的加工不受任何时间限制。造型材料混合物首先可以以较大的量制得，然后在较长时间段内，通常是数个小时对其进行加工。造型材料混合物在造型操作后才固化，但是当固化发生时反应应尽可能地快。可以在固化之后立即将铸模直接从模具中取出，从而可以实现短的周期时间。但是，为了确保铸模具有良好的稳定性，铸模中的造型材料混合物的固化必须均匀进行。如果造型材料混合物是通过后续添加催化剂来固化的，则在造型操作之后使气相催化剂通过铸模。为此，将气相催化剂进料通过铸模。造型材料混合物在与催化剂接触时直接固化，因此可以很快地从模具中取出。铸模越大，将足够量的催化剂供给到该铸模的所有部分以确保造型材料混合物固化变得越难。气体暴露时间变得更长，并且在铸模中仍然可能存在未能充分地或者甚至根本没有暴露于气相催化剂的部分。因此，催化剂的量随着铸模变大而显著增加。
热固化方法遇到类似的困难。在这种情况下，必须将铸模的所有部分加热到足够高的温度。随着铸模尺寸增加，为使其能够固化而必须将其加热到规定温度所需的时间变得更长。只有那样才能确保铸模内部也具有所需的强度。另外，随着铸模尺寸增加，必须用于固化的设备变得非常复杂。
因此，在制造用于大型铸件(例如船用柴油机的发动机组或者大型机器部件如用于风力发电机的转子的轮毂)的铸模时，主要采用自硬型粘结剂。在自硬法中，首先用催化剂涂覆耐火造型基料。然后添加粘结剂，并通过混合使其均匀地分布于先前已经涂覆有催化剂的耐火造型材料混合物的颗粒上。然后，造型材料混合物可以成型为模型。因为粘结剂和催化剂均匀地分布于整个造型材料混合物中，所以即使对于大型模型也高度均匀地进行固化。
因为在造型操作之前将催化剂加入到造型材料混合物中，所以一旦制得造型材料混合物就开始固化。为了实现适于工业应用的加工时间，一个要求是必须将造型材料混合物的组分彼此调节得非常精确。这使得能够通过改变催化剂的种类和量或者甚至通过添加延迟性组分来控制给定量的粘结剂和耐火造型基料的反应速度。也必须在非常严格受控的条件下加工造型材料混合物，这是因为固化速率受例如造型材料混合物的温度影响。
典型的自硬粘结剂基于呋喃树脂和酚醛树脂。它们作为双组分体系可市购，其中一个组分是反应性呋喃树脂或酚醛树脂，另一个组分包含起到用于固化反应性树脂组分的催化剂作用的酸。
呋喃树脂和酚醛树脂在铸造过程中显示出非常好的离解特性。在熔融金属的热作用下，呋喃树脂或酚醛树脂分解，铸模失去稳定性。结果，在铸造之后，如果必要在振动铸件之后，可以非常容易地将型芯从空腔中倒出。
代表“呋喃自硬粘结剂”的主要组分的反应性呋喃树脂的必要组分是糠基醇。利用酸催化剂，糠基醇能够自反应以形成聚合物。一般而言，用于制备呋喃自硬粘结剂的糠基醇不是纯的，将其他化合物加入到糠基醇中并且通过聚合将其引入到树脂中。这类化合物的实例是醛如甲醛或糠醛、酮如丙酮、酚、脲或多元醇如糖醇或乙二醇。还有其他组分也可以添加到树脂中以改变树脂的性质如弹性。例如可以添加蜜胺以结合游离的甲醛。
呋喃自硬粘结剂通常通过以下方法获得：首先在酸性环境下由例如脲、甲醛和糠基醇制得含糠基的预缩合物。反应条件选择为使得只进行糠基醇的有限聚合。然后用糠基醇稀释这些预缩合物。也可以使用甲阶酚醛树脂来制备呋喃自硬粘结剂。通过使苯酚和甲醛的混合物聚合来获得甲阶酚醛树脂。然后用糠基醇稀释这些甲阶酚醛树脂。
呋喃自硬粘结剂的第二组分是酸。该酸不仅中和包含于耐火造型基料中的碱性组分，而且催化反应性呋喃树脂的交联。
最常用的酸是芳族磺酸，在某些特定情况下也使用磷酸或硫酸。磷酸以浓缩形式，亦即在大于75％的浓度下使用。但是，其只适合于具有相对高脲组分的呋喃树脂的催化固化。这类树脂的氮含量大于2.0重量％。作为相对强的酸，可以将硫酸作为固化呋喃树脂的起始剂添加到较弱的酸中。但是，在铸造过程中会放出含硫化合物所特有的气味。也存在铸造材料可能吸收一些硫的危险，这会影响该材料的性能。
最常用作催化剂的化合物是磺酸。由于容易获得和强酸性，因此特别优选使用甲苯磺酸、二甲苯磺酸以及苯磺酸。
催化剂的选择对于粘结剂的性能具有显著影响。例如，固化速率可以通过酸的量以及强度来调节。酸的量较大或酸性较强，均使固化速率加快。但是，如果使用过多的催化剂，则在固化过程中呋喃树脂变脆，这反而对铸模的强度不利。如果使用过少的催化剂，则树脂不会完全固化或者固化花费很长时间，这反而损害铸模的强度。
在制造铸模时，专门由新砂制造大部分型芯，而将再加工的砂用于模型。已经利用呋喃自硬粘结剂固化的耐火造型基料可非常容易地再加工。以机械方式通过机械磨去由残留粘结剂形成的壳，或者通过热处理对用过的砂进行加工。利用机械加工或者机械和热方法的组合，可以实现接近100％的复原率。
可利用酸催化固化的第二大类自硬粘结剂是酚醛树脂，其中的反应性树脂组分是甲阶酚醛树脂，亦即采用过量甲醛制得的酚醛树脂。酚醛树脂的反应性明显低于呋喃树脂，因此必须将强的磺酸用作催化剂。酚醛树脂具有相对高的粘度，如果树脂存储较长时间该粘度会进一步增加。特别在低于20℃的温度下，该粘度显著增加，这意味着必须加热砂，以使得粘结剂能够均匀地分布在砂颗粒的表面上。在将酚醛自硬粘结剂施加到耐火造型基料上之后，应尽可能快地加工造型材料混合物，以避免不得不弥补由于过早固化造成的造型材料混合物的品质损失，该品质损失又可能导致由该造型材料混合物制得的铸模的强度损失。当采用酚醛自硬粘结剂时，造型材料混合物的流动能力通常是差的。因此，在制造铸模时，必须非常彻底地压实造型材料混合物，以获得尽可能坚固的铸模。
应在15至35℃的温度下制造和加工造型材料混合物。如果温度过低，则由于酚醛自硬树脂的高粘度而造成造型材料混合物难以加工。在超过35℃的温度下，加工时间由于粘结剂的过早固化而缩短。
在铸造之后，基于酚醛自硬粘结剂的造型材料混合物还能够被再加工，在这种情况下也可以采用机械方法或热方法或机械和热的组合方法。
如前面所解释的，在呋喃或酚醛自硬方法中用作催化剂的酸对铸模的性能具有显著影响。该酸必须足够强，以保证铸模固化时具有足够的反应速率。固化工艺必须是可容易地控制的，使得可以设置足够长的加工时间。在制造用于非常大型的铸件(其构造需要花费相对长的时间)的铸模时，这是特别重要的。
此外，当回收用过的砂时，不允许酸在所回收的物质中富集。如果通过所回收的物质将酸引入到造型材料混合物中，则这会缩短加工时间并损害由所回收的物质制得的铸模的强度。
因此，只有少数酸适合用作自硬方法中的催化剂。如果再要顾及到经济上的考量，则出于实际目的可行的酸只有芳族磺酸，其中特别重要的是甲苯磺酸、二甲苯磺酸和苯磺酸。磷酸和硫酸是次重要的。如前面所解释的，磷酸只适合于固化特定品质的呋喃树脂。但是，磷酸根本不适合于固化酚醛树脂。磷酸的另一个缺点是倾向于在所回收的物质中聚集，使得再次使用所回收的物质更难。在铸造和热再生过程中，使用硫酸导致释放二氧化硫，其具有腐蚀性、有害健康并且是难闻的。
在铸造过程中，经固化的粘结剂设计为分解，使得铸模丧失稳定性。用作催化剂的芳族磺酸，特别是对甲苯磺酸、苯磺酸和二甲苯磺酸在热和铸造时产生的还原性气氛的作用下分解，除了二氧化硫之外还释放芳族污染物如苯、甲苯或二甲苯(BTX)。这些分解副产物的一部分也保留在用过的砂中并能在再加工过程中释放。
专利申请W097/31732记载了一种用于制造铸模的自固化性呋喃自硬造型材料混合物，除了含呋喃的树脂之外其还含有甲磺酸作为催化性酸。甲磺酸也可以与有机磺酸或无机酸混合使用。有机磺酸的实例包括对甲苯磺酸、苯磺酸和二甲苯磺酸。无机酸的实例是硫酸。甲磺酸的酸性强于例如对甲苯磺酸。因此，当使用该酸时，呋喃自硬粘结剂的固化相应地更快，甚至在低温度下，亦即在低于25℃的温度下也可以在可接受的时间段内实现固化。但是，由于反应性高，特别是对于制造很大型的铸模来说，许多困难与甲磺酸的使用有关，这是因为其用作快速固化剂，因此只允许相对短的加工时间。另一个缺点在于：使用甲磺酸或甲磺酸与有机磺酸的混合物导致铸造过程中释放二氧化硫。
特别是由于芳族有害物质的致癌效应，因此对其设定了极低的MAK值(MAK＝最大工作场所浓度)。苯的MAK值仅为3.2mg/m3，甲苯和二甲苯的值分别是190mg/m3和440mg/m3。现在这在铸造车间已成为一个问题，这是因为需要高度复杂的提取设备和过滤器以确保符合这些限值。
因此，本发明的一个目的在于提供一种制造用于铸造工业的型芯和模型的方法，该方法使得在铸造过程中制造铸模放出的有害物质的水平比在目前采用常规芳族磺酸时放出的低。
该目的通过具有权利要求1的特征的方法实现。在从属权利要求中描述了有利的实施方案。
令人惊奇地，已经发现，在将甲磺酸和至少一种另外不含硫的酸的混合物用作用于固化呋喃和酚醛自硬粘结剂的催化剂时，首先一般而言粘结剂中所包含的树脂完全固化，这是因为不含硫的酸本身的酸性很弱而不能用作用于呋喃树脂或酚醛树脂交联的催化剂；其次可以控制固化时间，使得加工时间能够设计为足够长，使得可以将造型材料混合物加工成甚至更大的铸模。本发明方法的一个特定优点在于：在铸造过程中有害物质的释放，特别是二氧化硫和有毒芳族物质如苯、甲苯或二甲苯的释放可以急剧下降。因此，在用过的砂中这些有害物质的载量也可以降低。
因此，根据本发明，提供一种制造用于铸造工业的型芯和模型的方法，其中
-提供可流动的耐火造型基料；
-将酸施加到该可流动的耐火造型基料上，其中得到酸涂覆的耐火造型基料；
-将可用酸固化的粘结剂施加到酸涂覆的耐火造型基料上，其中得到造型材料混合物；
-将造型材料混合物成型以形成成型件(模制体)；和
-固化该成型件。
根据本发明，用作用于固化树脂的催化剂的酸是甲磺酸和至少一种另外不含硫的酸的混合物。
在根据本发明的方法中所用的大部分物质已经被用于制造铸模的造型材料混合物中，这意味着就此而言可以利用本领域技术人员的知识。
因此，例如通常用于制造铸造工业用成型件的所有耐火物质均可以用作耐火造型基料。合适的耐火造型基料的实例是石英砂、锆砂、橄榄砂、硅酸铝砂和铬矿砂及其混合物。优选使用石英砂。该耐火造型基料的粒度应使得由造型材料混合物制得的成型件的孔隙率足以使挥发性化合物在铸造过程中能够逸出。优选地，至少70重量％、特别优选至少80重量％的耐火造型基料具有≤290μm的粒度。耐火造型基料的平均粒度应优选为100至350μm。粒度可以例如通过筛析测定。耐火造型基料应为可流动的形式，使得催化剂和可酸固化的粘结剂例如在混合器中可容易地涂覆到耐火造型基料的颗粒上。
优选将再生的用过的砂用作耐火造型基料。从用过的砂中取出较大的聚集体，并且如果必要将用过的砂颗粒分开。在机械和/或热处理之后，将用过的砂除尘，然后可以再次使用。在再次使用之前，优选测试再生的用过的砂的pH平衡。特别地，在热再生期间，包含于砂中的副产物如碳酸盐能够转化为相应的氧化物，该氧化物然后作为碱反应并中和作为添加剂加入到粘结剂中的酸。同样地，例如在机械再生中，酸可以留在用过的砂中，但在制备粘结剂时应考虑到这一点以免缩短造型材料混合物的加工时间。
耐火造型基料应优选是干的，这是因为水会使固化反应变慢。优选地，耐火造型基料包含小于1重量％的水。为了防止粘结剂过早固化，耐火造型基料不应过热。优选地，耐火造型基料应在20至35℃的温度下。根据需要可以将耐火造型基料加热或冷却。
然后将酸施加到可流动的耐火材料上，由此得到酸涂覆的耐火造型基料。通过常规方法，例如通过将酸喷到耐火造型基料上以将酸施加到耐火造型基料上。酸的量优选选作为5至45重量％、特别优选20至30重量％，基于粘结剂的重量并且以纯酸计，亦即不考虑所用的任何溶剂。如果酸不是已经以液态形式存在的，并且其粘度不是已经足够低以使得能够以薄膜的形式将其施加到耐火造型基料的颗粒上，则将酸溶于合适的溶剂中。这类溶剂的实例是水或醇或水与醇的混合物。但是，特别地，如果使用水，尽可能以最浓的形式制备溶液，使得引入到粘结剂和因此也引入到造型材料混合物中的水的量可最少化。为了使酸尽可能均匀地分布于颗粒上，将耐火造型基料与酸的混合物充分均化。
然后，将可酸固化的粘结剂施加到已经涂覆有酸的耐火造型基料上。粘结剂的量优选选作为0.25至5重量％、特别优选1至3重量％，基于耐火造型基料并且以树脂组分计。理论上，可用酸固化的所有粘结剂，特别是例如通常已经用于制造铸造工业的造型材料混合物的可酸固化的粘结剂，都可以用作可酸固化的粘结剂。除了可交联的树脂之外，粘结剂还可以包含其他常用组分，例如用于调节粘度的溶剂或者替代部分可交联树脂的增补剂。
将粘结剂施加到已经涂覆有酸的耐火造型基料上，并通过移动混合物而使该粘结剂展开以在耐火造型基料的颗粒上形成薄膜。
粘结剂和酸的量选择为使得一方面铸模具有足够的尺寸稳定性，另一方面造型材料混合物可具有足够的加工时间。例如，合适的加工时间为5至45分钟。
然后，通过常规方法使涂覆有粘结剂的耐火造型基料形成为成型件。为此，可以将造型材料混合物引入到合适的模型中并在其中压实。然后将由此得到的成型件固化。
根据本发明，将甲磺酸和至少一种另外不含硫的酸的混合物用作催化剂。使用该混合物有助于在铸造过程中减少芳族污染物、特别是BTX的释放以及二氧化硫的释放。尽管减少了甲磺酸的强酸性份额，但是其反应性仍然足够强以在可用于工业应用的时间段内将粘结剂固化。
理论上，任何酸均可用作所述另外不含硫的酸，前提是其不包含含硫基团。无机酸和有机酸都可以使用，特别地对于有机酸可获得良好的粘结剂体系的反应性，尽管这类有机酸通常具有相对低的酸强度。
甲磺酸占用作催化剂的酸的份额取决于用于粘结剂中的树脂的反应性、除了甲磺酸之外所用的至少一种不含硫的酸、和所用酸的量。为了使硫排放物的份额最少，同时保留足够的反应性和因此足够短的固化时间，在用作催化剂的酸中甲磺酸的份额优选选作为小于70重量％、特别地小于65重量％、尤其是小于60重量％、特别优选小于55重量％。另一方面，为了实现足够的生产率，在用作催化剂的酸中甲磺酸的份额优选选作为大于20重量％、特别地大于30重量％、尤其大于35重量％、特别优选大于40重量％。
相应地，不含硫的酸的份额优选选作为大于30重量％、特别地大于35重量％、尤其是大于40重量％、特别优选大于45重量％。
除了甲磺酸和不含硫的酸之外，用作催化剂的酸还可以包含小份额的其他芳族磺酸。该份额优选选作为小于20重量％、特别地小于10重量％、尤其是小于5重量％。特别优选用作催化剂的酸不包含芳族磺酸。芳族磺酸的实例是甲苯磺酸、苯磺酸和二甲苯磺酸。
所有比例均基于无水酸。
如前面所解释的，理论上能够用酸催化固化的粘结剂均可用在本发明的方法中。但是，优选将呋喃自硬粘结剂或酚醛自硬粘结剂用作可酸固化的粘结剂。
理论上，任何呋喃树脂例如已经用在呋喃自硬粘结剂体系中的那些呋喃树脂均可用作所述呋喃自硬粘结剂。
用于专业呋喃自硬粘结剂中的呋喃树脂通常是糠基醇与其他单体或预缩合物的预缩合物或混合物。包含于呋喃自硬粘结剂中的预缩合物根据公知的方法制备。
根据一个优选的实施方案，糠基醇与脲和/或甲醛或者脲/甲醛预缩合物组合使用。甲醛可以以单体形式例如以福尔马林溶液的形式，或者以其聚合物例如三
Figure BPA00001280643600091
烷或多聚甲醛的形式使用。除了甲醛之外或代替甲醛，可以使用其他醛或酮。合适的醛是例如乙醛、丙醛、丁醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、水杨醛、肉桂醛、乙二醛和这些醛的混合物。甲醛是优选的，并优选以多聚甲醛的形式使用。
所有表现出足够反应性的酮均可用作酮组分。酮的实例为甲乙酮、甲丙酮和丙酮，其中优选使用丙酮。
所述醛和酮可以以单一化合物的形式使用，或者相互组合使用。
可以在宽的范围内选择醛、特别是甲醛和酮与糠基醇的摩尔比。在制备呋喃树脂时，每摩尔醛可以使用优选0.4至4摩尔糠基醇，尤其是0.5至2摩尔糠基醇。
可以例如在将pH值调节为大于4.5之后，将糠基醇、甲醛和脲加热至沸腾以制备预缩合物，其中从反应混合物中连续地蒸馏出水。反应时间可以为几小时，例如2小时。在这些反应条件下，实际上根本不会发生糠基醇的聚合。但是，糠基醇与甲醛和脲一起缩合成树脂。
根据一种替代方法，使糠基醇、甲醛和脲在升高的温度和明显低于4.5的pH值，例如2.0的pH值下反应，其中可以在减压下蒸馏出缩合过程中形成的水。反应产物具有相对高的粘度并且用糠基醇稀释直至调节到所期望的粘度以制备粘结剂。
也可以采用这些制备方法的组合形式。
也可以将苯酚引入到预缩合物中。为此，首先可以在碱性环境下使苯酚与甲醛反应以生成甲阶酚醛树脂。然后可以使该甲阶酚醛树脂与糠基醇或者含有呋喃基团的树脂反应或混合。这类含呋喃的树脂可以例如采用上述方法除去。高级酚例如间苯二酚、甲酚或甚至双酚A也可用于制备预缩合物。粘结剂中所包含的苯酚或高级酚的份额优选选作为至多45重量％、特别地至多20重量％、特别优选至多10重量％。根据本发明的一个实施方案，苯酚或高级酚的份额可以选择为大于2重量％，根据另一个实施方案大于4重量％。
还可以使用由醛和酮得到的缩合物，然后将其与糠基醇混合以制备粘结剂。这类缩合物可通过在碱性条件下使醛和酮反应而制得。甲醛，特别是多聚甲醛形式优选用作该醛。丙酮优选用作该酮。但是，也可以使用其他醛或酮。醛与酮的相对摩尔比优选选作为7∶1至1∶1，特别地为1.2∶1至3.0∶1。缩合优选在碱性条件下在8至11.5、优选9至11的pH值下进行。合适的碱是例如碳酸钠。
一方面，包含于呋喃自硬粘结剂中的糠基醇的量通过出于成本原因尝试将该份额保持尽可能低来确定。另一方面，高份额的糠基醇改善铸模的稳定性。但是，如果粘结剂中糠基醇的份额很高，则得到的铸模脆并且对加工的响应差。粘结剂中糠基醇的份额优选选作为30至95重量％、特别地为50至90重量％、特别优选60至85重量％。粘结剂中脲和/或甲醛的份额优选选作为2至70重量％、特别地为5至45重量％、特别优选15至30重量％。这些份额包括粘结剂中这些化合物的未粘结份额和在树脂中粘结的份额。
可以向呋喃树脂中添加其他添加剂，例如乙二醇或类似的脂肪族多元醇例如糖醇如山梨糖醇，其用作增补剂并且替代一部分糠基醇。如果这类增补剂的添加量过高，则在大多数不利的情形下损害铸模稳定性并且反应性下降。因此，在粘结剂中这些增补剂的份额优选选作为小于25重量％、特别地小于15重量％、特别优选小于10重量％。为了降低成本但不丧失对铸模稳定性的过度控制，根据一个实施方案，增补剂的份额选作为大于5重量％。
呋喃自硬粘结剂仍然可以包含水。但是，因为水延迟造型材料混合物的固化并且水作为固化反应的副产物产生，所以水的份额优选保持尽可能低。粘结剂中水的份额优选小于20重量％、特别地小于15重量％。从经济角度来看，粘结剂中可允许的水量超过5重量％。
在根据本发明的方法中，使用甲阶酚醛树脂作为酚醛树脂。甲阶酚醛树脂是经由亚甲基和亚甲基醚桥连接的羟甲基苯酚的混合物，并且可通过如果必要在催化剂如碱性催化剂的存在下使摩尔比为1∶＜1的醛和酚反应得到。它们具有Mw≤10,000g/mol的摩尔质量。
所有常用的酚都适合于制备酚醛树脂。除了未取代的酚之外，还可以使用取代的酚或其混合物。为了使得能够进行聚合，酚化合物在两个邻位上或者在一个邻位和在对位上是未取代的。剩下的环碳原子可以被取代。对取代基的选择没有特别限制，只要取代基不阻碍酚或醛的聚合即可。取代的酚的实例是烷基取代的酚、烷氧基取代的酚和芳氧基取代的酚。
上述取代基具有例如1至26、优选1至15个碳原子。合适的酚的实例是邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3，5-二甲苯、3，4-二甲苯、3，4，5-三甲基苯酚、3-乙基苯酚、3，5-二乙基苯酚、对丁基苯酚、3，5-二丁基苯酚、对戊基苯酚、环己基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、3，5-二环己基苯酚、对巴豆基苯酚、对苯基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚和对苯氧基苯酚。
特别优选的是苯酚本身。高级缩合酚如双酚A也是合适的。具有超过一个酚羟基的多元酚也是合适的。优选的多元酚具有2至4个酚羟基。合适的多元酚的具体实例为焦儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、焦棓酸、Fluoroglycin、2，5-二甲基间苯二酚、4，5-二甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚或5-乙基间苯二酚。
也可以使用不同的一元和多元和/或取代和/或缩合的酚组分的混合物来制备多元醇组分。
在一个实施方案中，使用通式I的酚来制备酚树脂组分，
Figure BPA00001280643600121
式I
其中A、B和C彼此独立地选自氢原子，可以具有例如1至26、优选1至15个碳原子的支化或非支化的烷基，可以具有例如1至26、优选1至15个碳原子的支化或非支化的烷氧基，可以具有例如1至26、优选1至15个碳原子的支化或非支化的烯氧基，芳基或烷基芳基，例如联苯基。
理论上，与用于制备呋喃自硬粘结剂中的呋喃树脂组分相同的醛也适合用作用于制备酚醛树脂组分的醛。根据一个实施方案，合适的醛具有下式：
R-CHO，
其中R是氢原子或具有优选1至8、特别是1至3个碳原子的烃基。具体实例为甲醛、乙醛、丙醛、糠醛和苯甲醛。特别优选使用甲醛，以其含水形式，或者以多聚甲醛或三
Figure BPA00001280643600122
烷的形式使用。
为了获得酚醛树脂，应使用摩尔数至少等于酚组分的摩尔数的醛。醛与酚的摩尔比优选为1∶1.0至2.5∶1、特别优选1.1∶1至2.2∶1、尤其优选1.2∶1至2.0∶1。
用于制备甲阶酚醛树脂的碱可以包括例如氢氧化钠、氨、碳酸钠、钙、氢氧化镁和氢氧化钡或者叔胺。还可以用其他化合物，例如含氮化合物如脲对甲阶酚醛树脂进行改性。甲阶酚醛树脂优选与糠基醇反应以制备粘结剂。
粘结剂还可以包含其他常规添加剂，例如作为粘附促进剂的硅烷。合适的硅烷为例如氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷和脲基硅烷，如γ-羟丙基丙基三甲氧基、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
如果使用这样的硅烷，则将其以0.1至3重量％、优选0.1至1重量％的份额添加到粘结剂中。
粘结剂还可以包含促进粘结剂固化的活化剂。这类活化剂是例如间苯二酚、双酚A。也可以使用在蒸馏间苯二酚或双酚A之后保留在淤浆中的混合物。该混合物包含间苯二酚或双酚A的低聚物，例如二聚物、三聚物，或者甚至聚合物。
还可以将多元醇(包括聚醚多元醇或聚酯多元醇)添加到粘结剂中。聚酯多元醇可以例如通过使二羧酸或二羧酸酐与二醇反应制得。合适的二羧酸是例如己二酸或草酸。合适的二醇是例如乙二醇、丙二醇或二乙二醇。这些化合物的分子量优选为300至800。聚醚多元醇是可在商业上获得的。它们可以通过使环氧烷与二醇反应制得。合适的环氧烷是例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。合适的二醇的例子是乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
为了调节粘度，粘结剂还可以包含溶剂。合适的溶剂例如是水或醇，如甲醇或乙醇。
粘结剂还可以包含增塑剂，例如邻苯二甲酸单乙二醇酯或邻苯二甲酸二异丁基酯。
除了耐火造型基料、催化剂和粘结剂之外，造型材料混合物还可以包含其他常规组分。这类附加组分的实例是氧化铁、磨碎的亚麻纤维、木粉颗粒、磨碎的煤或粘土。
优选使用有机酸作为不含硫的酸。在用过的砂的再生过程中能够容易地将有机酸分离，使得它们不在经再生的用过的砂中累积。在热再生中，有机酸分解形成无害化合物，最终为水和二氧化碳，这意味着在使用有机酸时不必采取特殊措施，例如净化来自再生工艺的废气。术语有机酸用于包含至少一个羧基的基于碳的化合物。除了至少一个羧基之外，有机酸还可以包含其他官能团，例如羟基、醛基或甚至双键。有机酸优选包含1至10个碳原子、特别优选2至8个碳原子。
优选使用饱和羧酸，这是因为它们容易获得并且是高度稳定的，这意味着它们也可以长时间储存而无任何品质损失。
为此目的优选的不含硫的酸是具有高酸强度的那些有机酸。除了至少一个羧基之外，有机酸优选还包含至少一个另外的吸电子基团。
根据一个优选的实施方案，所述至少一个另外的吸电子基团选自羧基、羟基、醛基。特别优选地使用二羧酸、三羧酸或羟基羧酸。
根据一个实施方案，有机酸选自柠檬酸、乳酸、乙醇酸、乙醛酸、苹果酸、草酸。这些酸可以单独使用或者彼此组合使用。
所述至少一种另外的酸，特别是有机酸，优选具有小于4.5、特别地小于4.0的pKs值。根据一个实施方案，所述至少一种另外的酸，特别是有机酸具有大于1.0的pKs值，根据另一个实施方案具有大于2的pKs值。根据另一个实施方案，所述至少一种另外不含硫的酸具有3至4的pKs值。
为了使酸均匀分布在耐火造型基料的颗粒上，优选以溶液形式添加酸。优选的溶剂为水。如早先解释过的，因为水使造型材料混合物的固化过程变慢，所以优选使用酸的浓溶液，其中溶液中酸的浓度优选选作为大于30重量％。
为了防止造型材料混合物过早固化，在造型材料混合物的制备和加工过程中温度优选选作为不过高。并且，由造型材料混合物制得的成型件应尽可能均匀地固化，以获得高稳定性。根据本发明方法的一个实施方案，成型件优选在低于40℃的温度下，特别是在15至30℃的温度下进行固化。
在根据本发明的制造用于铸造工业的型芯和模型的方法中，使用特别适合于制造大型铸模的造型材料混合物，其中该铸模在铸造过程中表现出较低的有害化合物、特别是BTX和含硫化合物的释放。因此，本发明的目的也在于：一种用于制造铸模的造型材料混合物，其中所述造型材料混合物至少包含：
-可流动的耐火造型基料；
-固化剂，包含甲磺酸和至少一种另外不含硫的酸的混合物；和
-可酸固化的粘结剂。
造型材料混合物的组分以及优选的实施方案已经在方法的描述中进行了说明。因此，可以参照相应的段落。
本发明还涉及如采用根据本发明的方法得到的模型和型芯，及其用于金属铸造、特别是铁和钢铸造的用途。
下面参照实施例更详尽地阐述本发明。
实施例1：
每种情况下，在混合器中将100重量份的石英砂H32(QuarzwekeFrechen，DE)与0.4重量份的固化剂混合。为了确保固化剂均匀分布，混合一分钟。然后，添加1.0重量份的呋喃树脂并再继续混合一分钟。由所得的造型材料混合物制造顶部开口并具有底的管状铸模作为样品件。该铸模的壁厚为5cm、内径为5cm、高度为30cm。受试的造型材料混合物的组成汇总在表1中。
表1：造型材料混合物的组成
a：Askuran EP 3576，Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH，Hilden，DE
在通风橱中，用4.3kg熔融铁填充铸模(铸造温度：1400℃)，使得铸模和熔融铁的重量比为约1∶1。通过采样探头从通风橱的废气流中引出特定的分流，并采用DIN EN 14662-2中定义的方法使该分流中所含的物质吸附在活性炭中。利用气相色谱对所吸附的物质(苯、甲苯和二甲苯)进行定性和定量分析。
为了测定二氧化硫含量，从废气引出分流，并利用真空装置将其吸入PE袋中。通过质谱测定二氧化硫的浓度。
结果汇总在表2中。
表2：铸造(工业规模)过程中铸模的排放物
当使用甲磺酸和乳酸的酸混合物时，在废气流中测得的芳族化合物的份额明显低于使用对甲苯磺酸时。
实施例2
在铸铁中的操作条件下也进行相当的测量。为此，制造重约250kg的铸件(铸造温度约1400℃)。造型材料混合物与铁的重量比为约4∶1。用于制造该铸模的造型材料混合物的组成汇总在表3中。
表3：造型材料混合物的组成
Figure BPA00001280643600162
如实施例1中所述测定苯、甲苯、二甲苯和二氧化硫的浓度。结果汇总在表4中。
表4：铸造(实际应用)过程中铸模的排放物
Figure BPA00001280643600171
同样在实际条件下，与标准体系(造型材料混合物3)相比，通过用包含甲磺酸和乳酸的酸混合物(50∶50)作为催化剂(造型材料混合物有毒排放物(BTX和二氧化硫)减少。
实施例3
在实验室混合器(由Vogel und Schemmann AG，Hahn，DE制造)中，在每种情况下首先将0.4％的表5中所列的固化剂加入到3kg的H32石英砂(Quarzweke Frechen)中，然后加入1.0重量％的糠基醇-脲树脂(Askuran EP 3576，Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH，Hilden，DE)。在室温(22℃)下制备混合物。砂的温度为21℃。在加入每种组分之后，将每种砂混合物剧烈混合1分钟。然后，用手将造型材料混合物引入测试棒模型中并用手动板压实。
为了确定脱模时间，用手动板将造型材料混合物在高100mm、直径100mm的模型中压实。用GF表面硬度测试仪以限定的时间间隔测试表面。当测试球不再陷入型芯表面中时，记录脱模时间。
为了确定造型材料混合物的加工时间，在制成弯曲型芯之后用肉眼评价剩余量的砂混合物的流动能力和展开行为。当成块地展开时，砂的加工时间终止。
制造尺寸为220mm×22.36mm×22.36mm的长方体测试棒，称为Georg-Fischer-测试棒。
为了确定弯曲强度，将测试棒插入配备有三点弯曲装置(DISA-Industrie AG，Schaffhausen，CH)的Georg-Fischer-强度测试仪中，并测量使测试棒断裂所需的力。
根据以下方案测量弯曲强度：
-在制得造型材料混合物之后2h，(脱模之后在室温下储存型芯)
-在制得造型材料混合物之后4h，(脱模之后在室温下储存型芯)
-在制得造型材料混合物之后24h，(脱模之后在室温下储存型芯)。
分别进行两个试验系列。强度测试的结果作为两个实验系列的平均值汇总在表5中。
表5：强度测试
Figure BPA00001280643600181

Claims (12)

1.一种制造用于铸造工业的型芯和模型的方法，其中
-提供可流动的耐火造型基料；
-将酸施加到所述可流动的耐火造型基料上，其中得到酸涂覆的耐火造型基料；
-将可酸固化的粘结剂施加到所述酸涂覆的耐火造型基料上，其中得到涂覆有粘结剂的耐火造型基料；
-将所述涂覆有粘结剂的耐火造型基料成型以形成模制体；和
-将所述模制体固化；
其中所述酸是甲磺酸和至少一种另外不含硫的酸的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述酸中甲磺酸的份额选择为小于70重量％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述可酸固化的粘结剂包括呋喃自硬粘结剂或酚自硬粘结剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述不含硫的酸是有机酸。
5.根据权利要求4的方法，其中所述有机酸具有小于4的pKs。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述有机酸是饱和羧酸。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中所述有机酸除了羧基之外还包含至少一个另外的吸电子基团。
8.根据权利要求7的方法，其中所述至少一个另外的吸电子基团选自羧基、羟基和醛基。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中所述有机酸选自柠檬酸、乳酸、乙醇酸和乙醛酸。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以水溶液的形式加入所述酸，在所述水溶液中所述酸的浓度为至少30重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在低于40℃的温度下进行所述模制体的固化。
12.一种用于制造铸模的造型材料混合物，至少包含：
-可流动的耐火造型基料；
-固化剂，其包含甲磺酸和至少一种另外不含硫的酸的混合物；和
-可酸固化的粘结剂。
CN2009801246237A 2008-05-23 2009-05-22 用于酸硬化方法的含甲磺酸的催化剂 Pending CN102076440A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008024727A DE102008024727A1 (de) 2008-05-23 2008-05-23 Methansulfonsäurehaltige Katalysatoren für das Säurehärtungsverfahren
DE102008024727.8 2008-05-23
PCT/EP2009/003643 WO2009141158A1 (de) 2008-05-23 2009-05-22 Methansulfonsäurehaltige katalysatoren für das saürehärtungsverfahren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102076440A true CN102076440A (zh) 2011-05-25

Family

ID=40976944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801246237A Pending CN102076440A (zh) 2008-05-23 2009-05-22 用于酸硬化方法的含甲磺酸的催化剂

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8919421B2 (zh)
EP (1) EP2296836B1 (zh)
JP (1) JP5557293B2 (zh)
KR (1) KR101643703B1 (zh)
CN (1) CN102076440A (zh)
BR (1) BRPI0912685B1 (zh)
DE (1) DE102008024727A1 (zh)
EA (1) EA021549B1 (zh)
MX (1) MX2010012742A (zh)
PL (1) PL2296836T3 (zh)
UA (1) UA101502C2 (zh)
WO (1) WO2009141158A1 (zh)
ZA (1) ZA201008061B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103822803A (zh) * 2014-02-28 2014-05-28 湖北工业大学 一种砂型铸造尾气的采集装置和方法
CN104114614A (zh) * 2012-02-09 2014-10-22 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 冷芯盒黏合剂体系和用于用作为用于这种黏合剂体系的添加剂的混合物
CN105073297B (zh) * 2013-02-19 2017-05-03 伊藤忠陶瓷科技株式会社 铸模用耐火性颗粒的改性方法及由此得到的铸模用耐火性颗粒以及铸模的制造方法
CN107427903A (zh) * 2015-03-09 2017-12-01 技术研究组合次世代3D积层造形技术总合开发机构 有机粘合剂、粒状材料、三维层叠造型铸型的制造装置以及三维层叠造型铸型的制造方法
CN107530765A (zh) * 2016-04-20 2018-01-02 技术研究组合次世代3D积层造形技术总合开发机构 粒状材料、粒状材料的制造方法、三维层叠造型铸型的制造装置以及三维层叠造型铸型的制造方法
CN112566737A (zh) * 2018-09-11 2021-03-26 花王株式会社 铸型造型用粘结剂组合物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5486293B2 (ja) * 2009-12-24 2014-05-07 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物
EP2651581B1 (de) 2010-12-16 2019-07-03 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung EMISSIONSARMES KALTHÄRTENDES BINDEMITTEL FÜR DIE GIEßEREIINDUSTRIE
JP5986457B2 (ja) * 2011-08-31 2016-09-06 花王株式会社 自硬性鋳型造型用粘結剤組成物
JP6069047B2 (ja) 2012-04-27 2017-01-25 花王株式会社 鋳型造型用硬化剤組成物
JP6277545B2 (ja) * 2014-02-13 2018-02-14 群栄化学工業株式会社 酸硬化性樹脂用硬化剤組成物
DE102017107658A1 (de) * 2017-01-04 2018-07-05 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Schlichtezusammensetzung für die Gießereiindustrie, enthaltend partikuläres, amorphes Siliziumdioxid und Säure
JP6892284B2 (ja) * 2017-02-28 2021-06-23 ダイハツ工業株式会社 砂型の製造方法および鋳物砂
DE102018100694A1 (de) * 2018-01-12 2019-07-18 Ask Chemicals Gmbh Formaldehydreduziertes Phenolharzbindemittel
JP7168337B2 (ja) * 2018-03-29 2022-11-09 群栄化学工業株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用砂組成物、及び鋳型の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5586642A (en) * 1978-12-26 1980-06-30 Dainippon Ink & Chem Inc Composition for organic self-hardening mold
JPS5772750A (en) * 1980-10-27 1982-05-07 Aisin Chem Co Ltd Binder composition for mold
US4478962A (en) * 1982-02-25 1984-10-23 Cl Industries, Inc. Binder compositions comprising furfuryl ester and furfuryl ester-furuyl alcohol combinations
WO1997031732A1 (en) * 1996-02-29 1997-09-04 Elf Atochem S.A. Binder-coated sand for moulds
CN1385264A (zh) * 2001-05-14 2002-12-18 山东莱芜树脂厂 铸造覆膜砂粘土/酚醛树脂纳米复合物、生产方法及用途
EP1531018A1 (en) * 2003-11-14 2005-05-18 Cavenaghi SPA Foundry binder system with low emission of aromatic hydrocarbons
CN101039884A (zh) * 2004-10-15 2007-09-19 亚什兰许可和知识产权有限公司 含有缩合单宁和糠醇的粘结剂组合物及其用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248707A (en) * 1990-08-02 1993-09-28 Borden, Inc. Accelerators for refractory magnesia
US5491180A (en) * 1994-08-17 1996-02-13 Kao Corporation Binder composition for mold making, binder/curing agent composition for mold making, sand composition for mold making, and process of making mold
DE10352796A1 (de) 2003-11-12 2005-06-23 Backers Maschinenbau Gmbh Siebaggregat und Siebstern

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5586642A (en) * 1978-12-26 1980-06-30 Dainippon Ink & Chem Inc Composition for organic self-hardening mold
JPS5772750A (en) * 1980-10-27 1982-05-07 Aisin Chem Co Ltd Binder composition for mold
US4478962A (en) * 1982-02-25 1984-10-23 Cl Industries, Inc. Binder compositions comprising furfuryl ester and furfuryl ester-furuyl alcohol combinations
WO1997031732A1 (en) * 1996-02-29 1997-09-04 Elf Atochem S.A. Binder-coated sand for moulds
CN1385264A (zh) * 2001-05-14 2002-12-18 山东莱芜树脂厂 铸造覆膜砂粘土/酚醛树脂纳米复合物、生产方法及用途
EP1531018A1 (en) * 2003-11-14 2005-05-18 Cavenaghi SPA Foundry binder system with low emission of aromatic hydrocarbons
CN101039884A (zh) * 2004-10-15 2007-09-19 亚什兰许可和知识产权有限公司 含有缩合单宁和糠醇的粘结剂组合物及其用途

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104114614A (zh) * 2012-02-09 2014-10-22 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 冷芯盒黏合剂体系和用于用作为用于这种黏合剂体系的添加剂的混合物
CN104114614B (zh) * 2012-02-09 2017-03-15 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 冷芯盒黏合剂体系和用于用作为用于这种黏合剂体系的添加剂的混合物
CN105073297B (zh) * 2013-02-19 2017-05-03 伊藤忠陶瓷科技株式会社 铸模用耐火性颗粒的改性方法及由此得到的铸模用耐火性颗粒以及铸模的制造方法
US10456829B2 (en) 2013-02-19 2019-10-29 Itochu Ceratech Corporation Method for modifying refractory molding particles and refractory molding particles obtained thereby and process for producing mold
CN103822803A (zh) * 2014-02-28 2014-05-28 湖北工业大学 一种砂型铸造尾气的采集装置和方法
CN107427903A (zh) * 2015-03-09 2017-12-01 技术研究组合次世代3D积层造形技术总合开发机构 有机粘合剂、粒状材料、三维层叠造型铸型的制造装置以及三维层叠造型铸型的制造方法
US10174183B2 (en) 2015-03-09 2019-01-08 Technology Research Association For Future Additive Manufacturing Organic binder, granular material, three-dimensional lamination-shaped mold manufacturing apparatus, and three-dimensional lamination-shaped mold manufacturing method
CN107427903B (zh) * 2015-03-09 2020-05-01 技术研究组合次世代3D积层造形技术总合开发机构 有机粘合剂、粒状材料、三维层叠造型铸型的制造装置以及三维层叠造型铸型的制造方法
CN107530765A (zh) * 2016-04-20 2018-01-02 技术研究组合次世代3D积层造形技术总合开发机构 粒状材料、粒状材料的制造方法、三维层叠造型铸型的制造装置以及三维层叠造型铸型的制造方法
US10654991B2 (en) 2016-04-20 2020-05-19 Technology Research Association For Future Additive Manufacturing Granular material, granular material manufacturing method, three-dimensional laminated and shaped mold manufacturing apparatus, and three-dimensional laminated and shaped mold manufacturing method
CN107530765B (zh) * 2016-04-20 2020-07-24 技术研究组合次世代3D积层造形技术总合开发机构 粒状材料、粒状材料的制造方法、三维层叠造型铸型的制造装置以及三维层叠造型铸型的制造方法
CN112566737A (zh) * 2018-09-11 2021-03-26 花王株式会社 铸型造型用粘结剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009141158A1 (de) 2009-11-26
BRPI0912685B1 (pt) 2018-01-16
US8919421B2 (en) 2014-12-30
EA201071344A1 (ru) 2011-06-30
PL2296836T3 (pl) 2014-05-30
DE102008024727A1 (de) 2009-11-26
MX2010012742A (es) 2010-12-21
EA021549B1 (ru) 2015-07-30
JP5557293B2 (ja) 2014-07-23
UA101502C2 (ru) 2013-04-10
BRPI0912685A2 (pt) 2016-01-26
US20110073269A1 (en) 2011-03-31
JP2011520615A (ja) 2011-07-21
EP2296836A1 (de) 2011-03-23
KR20110010795A (ko) 2011-02-07
ZA201008061B (en) 2011-09-28
KR101643703B1 (ko) 2016-07-29
EP2296836B1 (de) 2013-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102076440A (zh) 用于酸硬化方法的含甲磺酸的催化剂
CN103379971B (zh) 用于铸造工业的低发射冷固化粘合剂
CN110719838B (zh) 生产三维分层模具体的方法
US4495316A (en) Acid-curable fluoride-containing no-bake foundry resins
WO2009133959A1 (ja) 鋳型の製造方法
AU602089B2 (en) Modifiers for aqueous basic solutions of phenolic resoles
JP2012533433A (ja) 溶剤として１種または複数のシクロアルカンを含む鋳造用バインダー
JPH03174428A (ja) フェノール樹脂組成物
JPS62130740A (ja) 鋳物砂心型および鋳型の為の冷間硬化性組成物
Mhamane et al. Analysis of chemically bonded sand used for molding in foundry
US20080125517A1 (en) Accelerated furanic aggregate binders from bio-derived components
US6232368B1 (en) Ester cured binders
JP2004352950A (ja) 硬化性組成物及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型
JP3933794B2 (ja) 炭酸ガス硬化用粘結剤組成物
JP6767899B2 (ja) 再生砂の製造方法および鋳物砂の製造方法
CA2805317A1 (en) Free radical initiator compositions containing t-butyl hydroperoxide and their use
US2997759A (en) Shell molding mixture
Trinowski Foundry
CN106694793A (zh) 碱性组合物的应用、相应的方法、铸模和套件
JP2898799B2 (ja) 鋳物砂の処理方法及び鋳物用砂型の製造方法
JP2006192476A (ja) 鋳型用有機粘結剤及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型
JPH067884A (ja) 鋳造用鋳型の製造方法
JPS6045022B2 (ja) 鋳型の製造方法
JPH04135035A (ja) 鋳物砂用粘結剤組成物
JP2000063624A (ja) 結合剤組成物及びそれを用いた成形体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20110525