CN105073297B - 铸模用耐火性颗粒的改性方法及由此得到的铸模用耐火性颗粒以及铸模的制造方法 - Google Patents

铸模用耐火性颗粒的改性方法及由此得到的铸模用耐火性颗粒以及铸模的制造方法 Download PDF

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Abstract

对以呋喃树脂作为粘合剂的铸模的造型中使用的耐火性颗粒进行改性，有效地提高上述铸模的强度，能够实现粘合剂消耗量的降低。对于以呋喃树脂作为粘合剂的铸模的造型中使用的耐火性颗粒，使用人工制造而得到的、表观孔隙率为5％以下的人工骨料，将该人工骨料在氧气浓度为15％以下的加热气氛中、在400℃～1500℃的温度下进行1小时以上的加热处理。

Description

铸模用耐火性颗粒的改性方法及由此得到的铸模用耐火性颗 粒以及铸模的制造方法
技术领域
本发明涉及铸模用耐火性颗粒的改性方法及由此得到的铸模用耐火性颗粒以及铸模的制造方法，尤其涉及对作为构成铸模的型砂的耐火性颗粒进行改性，能够有利地提高由这种耐火性颗粒得到的铸模的强度的技术，所述铸模用于铝或其合金、铸铁、铸钢、铜或其合金等的金属熔液的砂型铸造。
背景技术
一直以来，作为用于对上述铝或其合金等的规定的金属熔液进行铸造的铸模，使用了如下的砂型：将作为型砂的耐火性颗粒(骨料)与作为使这些颗粒相互结合的粘结剂的粘合剂进行混炼，使用该得到的型砂组合物来进行造型。此外，作为这种砂型之一，周知由粘合剂使用了呋喃树脂的铸模即所谓呋喃铸模形成的有机自硬性铸模。
另外，作为用于对上述铸模赋予的耐火性颗粒(型砂)，广泛使用了石英砂、锆英砂、橄榄石砂、铬铁矿砂等天然砂，但天然出产的颗粒不仅物理化学特性等品质会产生偏差，而且近年来也牵涉基于资源减少的枯渇化的问题，因此，提出了人工制造耐火性颗粒而得到型砂，例如以富铝红柱石或刚玉作为主要矿物的各种人工骨料已被实用化。
例如，日本特公平3-47943号公报、日本特公平4-40095号公报等中，提出了以下的方法：以成为Al2O3：20～70重量％和SiO2：80～30重量％的化学组成的方式混合浆料后，利用喷雾干燥器吹出到热风中，从而造粒成粒径为0.05～2.0mm的球状，然后，将其在旋转窑中烧结，从而制造球状型砂的方法。另外，日本特开2003-251434号公报中揭示了以下的方法：使由氧化铝：40～90重量％和二氧化硅：60～10重量％的化学组成的以合成富铝红柱石为主的球状物形成的铸模用砂在1600～2200℃下熔融，对于所得到的原料熔融物喷射空气，从而制造的方法。进而，日本特开2004-202577号公报中揭示了以下的技术：利用被称为火焰熔融法的制造方法，制造含有Al2O3和SiO2作为主要成分、Al2O3/SiO2的重量比例为1～15、平均粒径为0.05～1.5mm、球形度为0.95以上的球状型砂的技术。
但是，这些人工制造的耐火性颗粒即人工骨料与天然出产的石英砂等相比，在使用有机粘合剂进行造型时，这种粘合剂的用量多，因此具有在相同水平的粘合剂用量下铸模强度变低的问题。当然，粘合剂的用量根据铸模的使用用途而适当选择，但通常粘合剂用量越多，铸模强度越高，因此作为铸模结构物是优选的，但是担心粘合剂的成本变高、铸模在实际使用时发生气体缺陷的可能性变高，故不优选。另外，若其用量少，则铸模强度不足，因此作为铸模结构物不优选。上述状况下，使这种人工骨料在更高温度下制造等，谋求骨料颗粒的致密化，降低其表观孔隙率，从而能够降低粘合剂的用量，这在上述日本特开2003-251434号公报、日本特开2004-202577号公报、日本特开2011-25310号公报等中被揭示。
然而，基于这种现有颗粒的致密化的粘合剂用量降低对策存在极限，因此，对人工骨料进行改性，即使在同样的粘合剂用量下也能进一步提高所得到的铸模的强度，能进一步减少粘合剂的用量的新技术的确立受到期望。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平3-47943号公报
专利文献2：日本特公平4-40095号公报
专利文献3：日本特开2003-251434号公报
专利文献4：日本特开2004-202577号公报
专利文献5：日本特开2011-25310号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处，本发明是以上述情况为背景而做出的，其要解决的问题在于，提供对以呋喃树脂作为粘合剂的铸模的造型中使用的耐火性颗粒进行改性，有效地提高上述铸模的强度，以使能够有利地实现粘合剂用量的降低的方法，另外，提供该改性得到的铸模用耐火性颗粒、进而使用了上述铸模用耐火性颗粒的、特性优异的铸模的制造方法。
用于解决问题的方案
于是，本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，对于以呋喃树脂作为粘合剂的铸模的造型中使用的耐火性颗粒，使用表观孔隙率为5％以下的人工骨料时，将这种人工骨料在规定的低氧气浓度的气氛(包括还原性气氛)下、实施特定的加热处理，从而能够有效地提高使用这种人工骨料而得到的呋喃型(铸模)的强度，能够实现粘合剂用量的进一步降低。
本发明是基于如上所述见解而完成的，为了解决上述问题，其主旨在于一种铸模用耐火性颗粒的改性方法，其特征在于，其为对以呋喃树脂作为粘合剂的铸模的造型中使用的耐火性颗粒进行改性，来提高上述铸模的强度的方法，作为该耐火性颗粒，使用人工制造而得到的、表观孔隙率为5％以下的人工骨料，将该人工骨料在氧气浓度为15％以下的加热气氛中、在400℃～1500℃的温度下进行1小时以上的加热处理。
需要说明的是，根据这种本发明的铸模用耐火性颗粒的改性方法的理想方式之一，作为前述人工骨料，将富铝红柱石质、莫来石刚玉质或刚玉质的颗粒作为对象。
另外，根据本发明的另一理想方式，前述加热处理在旋转窑中实施，或者，作为前述加热气氛，使用还原性气氛。
进而，本发明中，作为前述人工骨料，有利地将熔融砂或烧结砂作为其对象。
此外，本发明中，也将利用如上所述的改性方法而得到的铸模用耐火性颗粒、使用这种耐火性颗粒而得到的铸模作为其对象。
另外，本发明的主旨还在于一种铸模的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：准备利用上述改性方法进行了改性的耐火性颗粒的工序(a)；使用呋喃树脂作为粘合剂，将其与硬化剂一起混炼到前述进行了改性的耐火性颗粒中，得到自硬性型砂组合物的工序(b)；和使用上述得到的自硬性型砂组合物进行造型，形成目标铸模的工序(c)。
发明的效果
根据这种本发明的铸模用耐火性颗粒的改性方法，耐火性颗粒的表面有效地变化成提高了对呋喃树脂、硬化剂的亲和性的表面，由此，可以在较少的粘合剂(呋喃树脂)用量下表现出充分的铸模强度。
此外，对于使用如此进行了改性的耐火性颗粒来进行造型而得到的铸模，具有如下的特征：通过利用尽可能少的粘合剂用量实现了充分的铸模强度，从而能够有利地降低粘合剂的成本，而且也能够有利地抑制在铸造时因粘合剂的分解而产生的气体量，因此还能有效地降低发生气体缺陷的担心。
具体实施方式
应用本发明的改性方法的耐火性颗粒只要为人工制造而成的骨料(颗粒)、其表观孔隙率为5％以下、为致密结构，则公知的任何人工骨料均可以作为其对象。具体而言，有：利用喷雾干燥器进行造粒后在旋转窑中焙烧而得到的烧结砂、利用转动造粒法进行造粒后在旋转窑中焙烧而得到的烧结砂、将在高温下熔融了的熔融物用空气吹散而得到的熔融砂、利用被称为火焰熔融法的方法而得到的熔融砂等，此外，也可以使用对烧结富铝红柱石、电熔富铝红柱石、烧结氧化铝、电熔氧化铝进行粉碎处理而得到的物质，但在本发明中，这些人工骨料当中，适宜使用熔融砂或烧结砂，并且球状的颗粒是更优选的。需要说明的是，这些人工骨料的更具体的制造方法在前文指出的专利文献中也被详细公开，这些专利文献中制造的人工骨料也可以直接在本发明中使用。
另外，上述本发明中使用的人工骨料为富铝红柱石质、莫来石刚玉质、或刚玉质的颗粒是理想的，因此，需要包含至少生成富铝红柱石的晶体结构的量的Al2O3。因此，提供这种晶体结构的化学组成中，Al2O3的含量通常为60重量％以上、优选为68重量％以上，剩余部分主要为SiO2。此外，Al2O3的含量超过77重量％时，会生成刚玉的晶体结构，进而，Al2O3的含量为90重量％或其以上时，刚玉的晶体结构变成主要的。需要说明的是，此处，莫来石刚玉质是指，在颗粒中富铝红柱石的晶体结构与刚玉的晶体结构共存和/或分散的状态。
进而，如上所述的人工骨料在有效地发挥本发明的改性效果上，需要其表观孔隙率为5％以下、为致密质。这是因为，其表观孔隙率超过5％时，即使实施本发明的改性处理，也无法充分提高铸模的强度，因此难以有利地降低粘合剂的用量。需要说明的是，为了得到这种表观孔隙率的人工骨料，采用超过1500℃那样的高温的制造条件，谋求所得到的人工骨料的致密化，由此能够降低粘合剂的用量，但是，通过对于这种表观孔隙率的人工骨料应用本发明的改性方法，能够进一步降低粘合剂的用量。此处，本发明中，人工骨料的表观孔隙率按照JIS-R-2205中规定的测定方法而求出。
需要说明的是，上述本发明中使用的人工骨料还具有与现有型砂同样的粒径，通常具有其平均粒径为0.01～2.00mm左右、优选为0.05～1.00mm左右的尺寸。上述粒径小于0.01mm时，人工骨料变得难以处理，而且担心发生浇铸时的放气变差等问题，另一方面，大于2.00mm时，引起所得到的铸造物表面的铸件表面粗糙等问题，因此，可以直接制造成0.01～2.00mm左右的尺寸，此外，可以根据需要通过对制造得到的颗粒进行筛分等方法而取出期望粒径的颗粒来使用。
此外，本发明的改性方法通过将如上所述的人工骨料在氧气浓度为15％以下的加热气氛中、在400℃～1500℃的温度下进行1小时以上的加热处理而实施，由此，有效地改性上述人工骨料的表面。
关于利用这种加热处理来改性人工骨料，而能够提高以呋喃树脂作为粘合剂的铸模的强度的理由，尚不清楚，但推测对人工骨料的表面带来以下这样的表面性状的变化。
即，表观孔隙率为5％以下的人工骨料的制造时，为了得到其致密的组织，需要较高的能量，例如，利用喷雾干燥器进行造粒后，在旋转窑中焙烧时，作为旋转窑的焙烧温度会采用1500℃～1850℃的高温，因此在这种高温的焙烧下，液相大量存在，并且致密化推进。并且，高温下生成的液相被冷却至常温时，变得以非晶相的形式存在，因此这种非晶相在能量上不稳定，与呋喃树脂、硬化催化剂的亲和性较低，因此推测难以得到高铸模强度。另外，将用空气吹散在高温下熔融了的熔融物而得到的熔融砂作为人工骨料时，需要1600℃～2200℃的高温，进而，将利用火焰熔融法得到的熔融砂作为人工骨料时，需要约2000℃的高温，因此在这些熔融砂的情况下，也在其表面存在非晶相，因此推测与呋喃树脂、硬化催化剂的亲和性变低。
然而，本发明中，在低于这种人工骨料的制造温度(焙烧温度、熔融温度)的温度下、且在氧气浓度低的气氛下进行加热处理，因此利用这种本发明的特定的加热处理，使人工骨料表面的非晶相有利地稳定化，能够有效地改善表面性状，从而能够有利地提高与呋喃树脂、硬化剂的亲和性，推测由此在较少的粘合剂(呋喃树脂)的用量下能够有利地表现出充分的铸模强度。此外，考虑这种改性机制，可以说理想的是，本发明中作为对象的人工骨料是制造得到的原样的新砂状态的物质(一次也未曾用于铸模的造型的物质)，而非回收砂和/或再生砂。
需要说明的是，如上所述的本发明的加热处理中采用的加热温度在400℃～1500℃的范围内根据人工骨料的材质而适当选择，但这种加热温度低于400℃时，变得无法充分发挥加热处理效果，此外，加热温度高于1500℃时，变得难以充分得到由加热处理带来的改性效果。这种加热温度的优选范围为600℃～1400℃、更优选为800℃～1200℃。另外，作为加热处理时间，为了得到由加热处理带来的人工骨料的充分的改性效果，需要设为至少1小时以上，在该前提下、在与加热温度的关系方面选择适当的处理时间，但其上限通常设为改性效果饱和的10小时左右。需要说明的是，作为这种加热处理时间，有利地采用1.5小时～8小时左右、优选采用2小时～5小时左右。
另外，本发明的加热处理中的加热气氛利用使用液体燃料、气体燃料的燃烧器来形成是理想的，通过使用这种燃烧器中产生的高温的燃烧气体，从而能够有利地形成降低了氧气浓度的加热气氛。即，例如，作为通常的气体燃料的丙烷通过以下化学式：C3H8+5O2→3CO2+4H2O所示那样的化学反应而进行燃烧，此处，O2通常由大气中的氧气供给，因此通过在用于对人工骨料进行加热处理的加热设备内进行上述燃烧反应，能有效地降低加热设备内的氧气浓度，设为0也是可能的。尤其，本发明的加热处理气氛中的氧气浓度较低是优选的，其氧气浓度设为15％以下、优选设为10％以下、更优选设为5％以下、特别优选设为3％以下，进而也有利地采用还原性气氛下的加热处理。需要说明的是，这种加热设备内的气氛中的氧气浓度通过用氧气浓度计测量来自加热设备的排出气体，而能够容易地把握。
进而，本发明的人工骨料的加热处理适宜采用公知的各种加热处理方式，特别推荐在本发明中采用在旋转窑中实施这种加热处理的处理方式。该使用旋转窑的加热处理中，在利用燃烧器的燃烧而产生的高温的燃烧气体气氛下，人工骨料通过在旋转的旋转窑内转动并移动，从而能够均匀实施规定的加热处理，其处理时间通常可以利用自人工骨料向旋转窑内投入直至排出为止的时间来确定。
此外，实施如上所述的加热处理而改善了其表面性状的人工骨料在以呋喃树脂作为粘合剂的铸模的造型时能更有效地提高所得到的铸模的强度，由此，能够确保充分的铸模强度，并且有利地降低粘合剂(呋喃树脂)的用量。
需要说明的是，使用这种根据本发明进行加热处理而改性了的人工骨料作为耐火性颗粒(型砂)，利用呋喃树脂(粘合剂)造型目标铸模、即有机自硬性铸模时，适宜地采用现有公知的各种手法。此处，作为粘合剂的呋喃树脂为以糠醇作为主要成分进行缩聚而得到的物质，例如，有将糠醇、尿素和醛类(例如，甲醛、乙二醛、糠醛等)缩聚而得到的物质等，适宜选择实际上作为铸模制造用呋喃树脂而市售的各种物质来使用。此外，这种呋喃树脂通常可以相对于进行了改性的人工骨料(耐火性颗粒)100重量份以0.5～3重量份左右的比例混炼到上述人工骨料中。
另外，可以在将这种人工骨料(耐火性颗粒)和呋喃树脂混炼而得到的自硬性型砂组合物中进一步混炼并含有用于使呋喃树脂硬化的公知的硬化剂。需要说明的是，作为上述硬化剂，可列举出现有公知的磷酸系化合物、磺酸系化合物等。此处，作为磷酸系化合物，可使用磷酸、缩合磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯等磷酸酯、磷酸钾、磷酸氢钾等磷酸盐等，此外，作为磺酸系化合物，可使用甲磺酸、乙磺酸等脂肪族磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸等芳香族磺酸、硫酸等无机酸等。此外，这些硬化剂相对于呋喃树脂100重量份通常可以使用10～70重量份左右、优选使用20～60重量份左右。
进而，上述自硬性型砂组合物中也可以根据需要以公知的适当比例混炼并含有间苯二酚、间苯三酚等酚衍生物、2,5-双羟基甲基呋喃、2-羟基甲基-5-甲氧基甲基呋喃等呋喃衍生物等公知的硬化促进剂；γ-(2-氨基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等公知的各种硅烷偶联剂等其它添加剂。
此外，使用将这些人工骨料(耐火性颗粒)、呋喃树脂和硬化剂与根据需要使用的其它添加剂一起混炼而得到的自硬性型砂组合物，利用与以往同样的造型方法进行造型，从而能够形成目标铸模。需要说明的是，如此得到的铸模为自硬性，不需要特别加热，在常温下发生硬化，呈现充分的铸模强度。
需要说明的是，使用上述根据本发明进行了改性处理的人工骨料(耐火性颗粒)作为型砂来制造铸模时，除了单独使用上述进行了改性处理的人工骨料的情况以外，可以向其中以不妨碍本发明的特征的范围内混合并使用石英砂等通常使用的其它型砂、回收砂和/或再生砂、以及未进行改性处理的人工骨料等。此处，不妨碍本发明的特征的范围是指，最大为50重量％左右、优选为30重量％以内。另外，也可以以局部砂(スポットサンド,spotsand)的形式作为铸模的一部分来使用，或者，还可以仅作为芯砂来使用。
实施例
以下，将本发明的若干实施例与比较例一起示出，更具体地说明本发明，但自不必说本发明不受这种实施例的记载的任何限制。另外，应当理解为，本发明中，除了以下的实施例以外，进而除了上述具体的记载以外，在不超出本发明的主旨的范围内可以基于本领域技术人员的常识加以各种变更、修改、改良等。
-实施例1-
首先，作为人工骨料，准备通过利用喷雾干燥器进行造粒后在旋转窑中焙烧而得到的球状的烧结砂。该烧结砂具有Al2O3：60.5重量％和SiO2：35.5重量％的化学组成，其平均粒径约为0.2mm。另外，根据JIS-R-2205中规定的测定方法求出的表观孔隙率为3.5％。
接着，使用上述准备的人工骨料，将其投入到旋转窑内，使其转动/移动，并且在下述表1中示出的各种加热处理温度下实施2小时的加热处理。需要说明的是，旋转窑内的气氛使用通过燃烧器产生的燃烧气体，以成为氧气浓度约3％的加热气氛的方式来调整。
然后，使用通过上述加热处理得到的各种球状烧结砂，向其中加入规定的硬化剂，利用混合器混合(混炼)30秒后，加入规定的呋喃树脂，进一步混合30秒，从而分别得到自硬性的型砂组合物(混炼物)。需要说明的是，作为呋喃树脂，使用Kao-Quaker Co.,Ltd.制造的EF5301，作为硬化剂，使用Kao-Quaker Co.,Ltd.制造的C-17。另外，呋喃树脂相对于球状烧结砂的100重量份以1.5重量份的比例使用(呋喃树脂的添加量：1.5％)，硬化剂相对于呋喃树脂的100重量份以50重量份的比例使用。
然后，将这些得到的各种型砂组合物分别填充到直径：50mm×高度：50mm的木框内，从而分别将铸模样品造型后，在温度：30℃、湿度：80％的条件下的恒温恒湿槽内保管来进行硬化反应，根据JACT试验法HM-1“压缩强度试验法”测定这些铸模样品的、下述表1中示出的经过规定时间后的压缩强度(铸模强度)，将它们的结果一并示于下述表1。
[表1]
由上述表1的结果明显可知，对于使用在本发明中规定的温度范围内进行了加热处理的球状烧结砂而得到的铸模样品：A1～A3，与使用未实施这种加热处理的球状烧结砂而得到的铸模样品：B1相比，观察到其压缩强度明显得到改善。另外，对于由采用了本发明的范围外的加热温度的球状烧结砂而得到的铸模样品：B2、B3，观察到其压缩强度的改善效果不充分。
-实施例2-
使用实施例1中准备的球状烧结砂，在下述表2中示出的各种氧气浓度气氛下、在1000℃×2小时的条件下实施与实施例1同样的利用旋转窑的加热处理。需要说明的是，氧气浓度为0％的加热处理气氛使用通过在烧结砂中使碳粉末共存并供于加热处理而形成的还原性气氛。
然后，使用该得到的各种加热处理烧结砂，与实施例1同样操作，制造各种铸模样品，每经过规定时间而测定其压缩强度，将其结果示于下述表2。
[表2]
如由上述表2的结果明显可知那样，由将加热处理气氛中的氧气浓度设在本发明的规定范围内来进行了热处理的球状烧结砂得到的铸模样品：A4～A6中，与使用与大气中的氧气浓度相等的加热处理气氛时的铸模样品：B4相比，观察到明显的压缩强度的提高，特别是使用通过与碳粉末的共存而形成为还原性气氛的加热处理气氛时的铸模样品：A6中，进一步观察到明显的压缩强度的提高。
-实施例3-
作为人工骨料，分别准备利用空气吹散熔融了的熔融物而得到的熔融砂、和利用转动造粒法得到的烧结砂X、Y。需要说明的是，熔融砂的化学组成为Al2O3：73.0重量％、SiO2：19.7重量％、Fe2O3：1.8重量％、和TiO2：2.9重量％，且表观孔隙率：3.9％，平均粒径：约0.3mm。另外，转动造粒烧结砂X的化学组成为Al2O3：75.0重量％、SiO2：11.0重量％、Fe2O3：9.0重量％、和TiO2：3.0重量％，且表观孔隙率：1.4％，平均粒径：约0.3mm，进而转动造粒烧结砂Y的化学组成为Al2O3：99.5重量％，且表观孔隙率：3.8％，平均粒径：约0.3mm。
接着，对于这些准备的3种人工骨料，分别如下述表3所示那样在未加热处理的情况、和如实施例1那样在旋转窑中在规定温度下热处理的情况下，对于由各个人工骨料得到的铸模样品，与实施例1同样操作，测定进行该硬化反应的经过规定时间后的压缩强度，将各自的结果示于下述表3。
[表3]
如由上述表3的结果明显可知那样，作为人工骨料，使用熔融砂、转动造粒烧结砂X、Y时，也观察到通过规定的加热处理而得到较高的压缩强度，此外，在这种加热处理前后，确认到各个砂的化学组成、表观孔隙率未见任何变化。
-实施例4-
将加热处理温度设为1000℃，并且将加热处理气氛中的氧气浓度设为3％，除此之外，与实施例1同样操作，使用旋转窑对球状烧结砂进行加热处理。此外，将呋喃树脂的用量相对于球状烧结砂如下述表4所示那样变化为各种添加量(％)，与实施例1同样操作，制造铸模样品，测定每经过各个规定的硬化时间的压缩强度，将其结果示于下述表4。
[表4]
如由上述表4的结果明显可知那样，显示出与使用未实施加热处理的烧结砂而得到的铸模样品：B8的压缩强度等同的压缩强度的铸模样品：A10中，可理解，通过实施规定的加热处理，可以将呋喃树脂的用量减少至铸模样品：B8的2/3即1.0重量％。换言之，观察到，通过本发明的加热处理，能在较少的粘合剂用量下实现充分的铸模强度的表现。
-实施例5-
使用具有下述表5中示出的各种表观孔隙率的球状烧结砂(人工骨料)，并且将加热处理温度设为1000℃，除此之外，与实施例1同样操作，使用旋转窑来实施加热处理后，由该得到的各种加热处理烧结砂分别与实施例1同样地造型铸模样品，测定每经过各个时间的压缩强度，从而得到下述表5中示出那样的压缩强度。
[表5]
如由上述表5的结果明显可知那样，人工骨料即烧结砂的表观孔隙率高于5％的铸模样品B11～B14中，观察到，未加热处理时当然不用说，即使实施1000℃的加热处理，也难以得到压缩强度的充分的提高效果。对此，推测呋喃树脂、硬化剂向作为人工骨料的烧结砂的气孔内的吸收量增大，结果难以作为粘合剂发挥作用。另一方面，可以观察到，像本发明那样使用表观孔隙率为5％以下的烧结砂的铸模样品：A15、A16的情况下，通过实施加热处理，能够明显增大压缩强度。
-实施例6-
实施例1中，将加热处理温度设为1000℃，除此之外，与实施例1同样操作，将作为人工骨料的球状烧结砂在旋转窑中进行加热处理。接着，使用该得到的加热处理烧结砂，以不同的市售的呋喃树脂作为粘合剂，与实施例1同样操作，将铸模样品造型。需要说明的是，作为呋喃树脂之一，使用Kao-Quaker Co.,Ltd.制造的EF5301，此外作为硬化剂使用Kao-Quaker Co.,Ltd.制造的TK-3。进而，作为另一种呋喃树脂，使用神户理化学工业株式会社制造的X-furan K-55W2，此外作为硬化剂使用神户理化学工业株式会社制造的150C。另外，这些呋喃树脂的添加量设为1.5％，此外作为各硬化剂的添加量，相对于呋喃树脂的100重量份，设为50重量份的比例。进而，将进行硬化时的恒温恒湿槽中的保持条件设为温度：25℃、湿度：55％RH。此外，与实施例1同样地操作，测定该得到的铸模样品在恒温恒湿槽中经过规定的保持时间后的压缩强度，将其结果示于下述表6。
[表6]
如由上述表6的结果明显可知那样，恒温恒湿槽中采用的温度/湿度不同的硬化条件下，通过对烧结砂实施规定的加热处理后供于铸模的造型，也能够明显增大压缩强度。另外，还能确认到，作为呋喃树脂使用不同的市售品，也能够享有本发明的压缩强度的提高效果。
-实施例7-
实施例1中，将加热处理温度设为1000℃，并且使加热处理时间如下述表7那样变化，除此之外，与实施例1同样操作，将球状烧结砂在旋转窑中进行加热处理。此外，使用该得到的加热处理烧结砂，与实施例1同样操作，制造以呋喃树脂作为粘合剂的铸模样品，实施使用与实施例1同样的恒温恒湿槽的硬化处理，测定其每经过硬化时间的压缩强度，将其结果示于下述表7。
[表7]
如由上述表7的结果明显可知那样，随着作为人工骨料的烧结砂的加热处理时间增大，压缩强度的提高效果变得明显，但其加热处理时间成为10小时时，观察到这种提高效果也变得饱和。
-比较例-
(1)实施例4中，使用实施1000℃的温度下的加热处理而形成的球状烧结砂，相对于其100重量份，以1.5重量份的比例混炼碱性酚醛树脂(神户理化学工业株式会社制造的PHENIX 675MHL)，进而相对于上述碱性酚醛树脂的100重量份，以25重量份的比例混炼硬化剂(神户理化学工业株式会社制造的C-10)，制造与实施例4同样的铸模样品：B21。此外，将该铸模样品：B21保持在气温：25℃、湿度：55％的气氛中，进行硬化，测定其每经过保持时间的压缩强度，将其结果与使用未实施前述球状烧结砂的加热处理的物质而得到的铸模样品：B20的情况进行比较，示于下述表8。
(2)另外，使用上述得到的加热处理烧结砂制作树脂覆膜砂(resin-coated sand；RCS)，进而对于由该RCS造型得到的试验片(样品)测定其抗弯强度。需要说明的是，在制作RCS时，首先，将球状烧结砂加热至130℃后，相对于其100重量份，以1.4重量份的比例配混作为粘合剂的酚醛树脂(旭有机材工业株式会社制造的SP6905U)，进行混炼后，相对于烧结砂添加0.1重量％硬脂酸钙，进行混炼，从而得到RCS。然后，将该得到的RCS利用抗弯试验片造型机加热至250℃，制作10mm×10mm×60mm的形状的试验片：B23，对于该得到的试验片：B23通过3点弯曲强度试验测定其抗弯强度，将其结果与使用未实施前述球状烧结砂的加热处理的物质而得到的试验片：B22的情况进行比较，示于下述表9。
[表8]
[表9]
如由这些表的结果明显可知那样，关于使用碱性酚醛树脂作为粘合剂时的压缩强度、制成树脂覆膜砂(RCS)时的抗弯强度，无法观察到对于作为人工骨料的烧结砂的加热处理的效果，由这些结果可知，对于人工骨料(烧结砂)的加热处理在作为粘合剂使用呋喃树脂时能够带来优异的效果。

Claims (14)

1.一种铸模用耐火性颗粒的改性方法，其特征在于，其为对以呋喃树脂作为粘合剂的铸模的造型中使用的耐火性颗粒进行改性，来提高所述铸模的强度的方法，
作为该耐火性颗粒，使用人工制造而得到的、表观孔隙率为5％以下的人工骨料，将该人工骨料在氧气浓度为15％以下的加热气氛中、在400℃～1500℃的温度下进行1小时以上的加热处理。
2.根据权利要求1所述的铸模用耐火性颗粒的改性方法，其中，所述人工骨料为富铝红柱石质、莫来石刚玉质、或刚玉质的颗粒。
3.根据权利要求2所述的铸模用耐火性颗粒的改性方法，其中，所述人工骨料以60重量％以上的比率含有Al2O3。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的铸模用耐火性颗粒的改性方法，其中，所述加热处理在旋转窑中实施。
5.根据权利要求1所述的铸模用耐火性颗粒的改性方法，其中，所述加热气氛中的氧气浓度为10％以下。
6.根据权利要求1所述的铸模用耐火性颗粒的改性方法，其中，所述加热气氛为还原性气氛。
7.根据权利要求1所述的铸模用耐火性颗粒的改性方法，其中，所述人工骨料为球状的颗粒。
8.根据权利要求1所述的铸模用耐火性颗粒的改性方法，其中，所述人工骨料为熔融砂或烧结砂。
9.根据权利要求1所述的铸模用耐火性颗粒的改性方法，其中，所述人工骨料具有0.01～2.00mm的平均粒径。
10.根据权利要求1所述的铸模用耐火性颗粒的改性方法，其中，所述人工骨料为人工制造而得到的原样的新砂形态的物质。
11.一种铸模用耐火性颗粒，其利用权利要求1～权利要求10中任一项所述的改性方法而得到。
12.一种铸模，其是对在权利要求11所述的耐火性颗粒中配混有呋喃树脂作为粘合剂的组合物进行造型而得到的。
13.一种铸模的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：
准备利用权利要求1～权利要求10中任一项所述的改性方法进行了改性的耐火性颗粒的工序；
使用呋喃树脂作为粘合剂，将其与硬化剂一起混炼到所述进行了改性的耐火性颗粒中，得到自硬性型砂组合物的工序；和
使用上述所得到的自硬性型砂组合物进行造型，形成目标铸模的工序。
14.根据权利要求13所述的铸模的制造方法，其中，相对于所述进行了改性的耐火性颗粒100重量份，以0.5～3重量份的比率使用所述呋喃树脂。
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