CN112566737A - 铸型造型用粘结剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的铸型造型用粘结剂组合物含有酸固化性树脂、酸催化剂和碳原子数4以上且12以下的脂肪族多元羧酸，上述酸催化剂为选自羟基单羧酸、单羧酸、芳香族羧酸、磺酸、抗坏血酸和无机酸中的1种以上，在25℃下的pH为6以下。根据本发明的铸型造型用粘结剂组合物，能够提供即使在pH为6以下的条件下使用含有特定的酸催化剂的铸型造型用粘结剂组合物，也能够抑制白管中的配管的腐蚀的铸型造型用粘结剂组合物。

Description

铸型造型用粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及铸型造型用粘结剂组合物。
背景技术
酸固化性自固性铸型可通过如下方法制造：利用供给装置将铸型造型用粘结剂组合物和铸型造型用固化剂组合物通过配管供给至混炼机，与耐火性粒子混炼后，将得到的混炼砂填充于木制模具等模具中，使酸固化性树脂固化(例如，日本特开平7-88591号公报)。通常，上述供给装置的配管使用对配管用碳钢钢管实施镀锌而得的白管。
发明内容
本发明的铸型造型用粘结剂组合物含有酸固化性树脂、酸催化剂和碳原子数4以上且12以下的脂肪族多元羧酸，上述酸催化剂为选自羟基单羧酸、单羧酸、芳香族羧酸、磺酸、抗坏血酸和无机酸中的1种以上，在25℃下的pH为6以下。
本发明的铸型造型用粘结剂组合物含有酸固化性树脂和作为锌腐蚀防止剂的脂肪族多元羧酸。
本发明的铸型的制造方法包括：混合工序，将耐火性粒子、上述铸型造型用粘结剂组合物和使该铸型造型用粘结剂组合物固化的固化剂混合而得到铸型用组合物；以及固化工序，将上述铸型用组合物装填至型箱，并使该铸型用组合物固化。
具体实施方式
由于在上述酸固化性树脂的制造中使用酸催化剂，所以上述铸型造型用粘结剂组合物有时含有该酸催化剂。明确了在上述铸型造型用粘结剂组合物含有特定的酸催化剂的情况下，如果在pH为6以下的条件下使用该铸型造型用粘结剂组合物，则使用了白管的配管有可能腐蚀。
本发明提供即使在pH为6以下的条件下使用含有特定的酸催化剂的铸型造型用粘结剂组合物，也能够抑制白管的配管的腐蚀的铸型造型用粘结剂组合物及铸型的制造方法。
本发明的铸型造型用粘结剂组合物含有酸固化性树脂、酸催化剂和碳原子数4以上且12以下的脂肪族多元羧酸，上述酸催化剂为选自羟基单羧酸、单羧酸、芳香族羧酸、磺酸、抗坏血酸和无机酸中的1种以上，在25℃下的pH为6以下。
本发明的铸型造型用粘结剂组合物含有酸固化性树脂和作为锌腐蚀防止剂的脂肪族多元羧酸。
本发明的铸型的制造方法包括：混合工序，将耐火性粒子、上述铸型造型用粘结剂组合物和使该铸型造型用粘结剂组合物固化的固化剂混合而得到铸型用组合物；以及固化工序，将上述铸型用组合物装填至型箱，并使该铸型用组合物固化。
根据本发明，能够提供即使在pH为6以下的条件下使用含有特定的酸催化剂的铸型造型用粘结剂组合物，也能够抑制白管的腐蚀的铸型造型用粘结剂组合物和铸型的制造方法。
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
＜铸型造型用粘结剂组合物＞
本实施方式的铸型造型用粘结剂组合物(以下，也简称为粘结剂组合物)含有酸固化性树脂、酸催化剂和碳原子数4以上且12以下的脂肪族多元羧酸，上述酸催化剂为选自羟基单羧酸、单羧酸、芳香族羧酸、磺酸、抗坏血酸和无机酸中的1种以上，在25℃下的pH为6以下。
即使在pH为6以下的条件下使用本实施方式的粘结剂组合物，也能够抑制白管的腐蚀。
认为如果使含有选自羟基单羧酸、单羧酸、芳香族羧酸、磺酸、抗坏血酸和无机酸中的1种以上的酸催化剂的酸性的粘结剂组合物通过白管，则存在白管表面的镀覆的锌的溶解推进的趋势，但如果在上述粘结剂组合物中含有上述脂肪族多元羧酸，则在镀覆的锌表面，上述脂肪族多元羧酸成为配位高分子而形成膜，抑制粘结剂组合物向锌渗透，其结果是能够抑制锌的溶解。另外，即使是碱性的粘结剂组合物，有时也会因所含有的酸固化性树脂的经时变化而变成酸性，但认为即使在这样的情况下，只要是本实施方式的粘结剂组合物，则由于含有脂肪族多元羧酸，所以也能够同样地抑制向锌的渗透和溶解。
[酸固化性树脂]
作为上述酸固化性树脂，可以使用以往公知的树脂。作为上述酸固化性树脂，可例示选自呋喃树脂、三聚氰胺与醛类的缩合物以及尿素与醛类的缩合物中的1种以上。从提高铸型的固化速度的观点和提高铸型的强度的观点考虑，优选上述酸固化性树脂含有呋喃树脂。
上述呋喃树脂是将含有糠醇的单体组合物聚合而得到的，只要能够用于铸型造型用的粘结剂，就可以没有特别限定地使用。作为该呋喃树脂的例子，可例示选自糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素的缩合物、糠醇与酚类与醛类的缩合物、糠醇与三聚氰胺与醛类的缩合物以及糠醇与尿素与醛类的缩合物(尿素改性呋喃树脂)中的1种以上、以及选自上述中的2种以上的共缩合物。
从提高铸型的固化速度和提高铸型强度的观点考虑，上述呋喃树脂优选为选自糠醇、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素的缩合物、糠醇与酚类与醛类的缩合物、糠醇与三聚氰胺与醛类的缩合物以及糠醇与尿素与醛类的缩合物中的1种以上、以及选自由选自上述中的2种以上的共缩合物组成的组中的1种以上。从地球环境的观点考虑，糠醇优选为由作为非石油资源的植物制造的糠醇。
作为上述醛类，可举出甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛、对苯二甲醛、羟甲基糠醛等，可以适当使用它们中的1种以上。从提高铸型强度的观点考虑，优选使用甲醛，从降低造型时的甲醛产生量的观点考虑，优选使用糠醛、对苯二甲醛、羟甲基糠醛。
作为上述酚类，可举出苯酚、甲酚、间苯二酚、双酚A、双酚C、双酚E、双酚F等，可以使用它们中的1种以上。
上述呋喃树脂可以通过公知的方法制造。例如，在上述呋喃树脂为尿素改性呋喃树脂的情况下，尿素改性呋喃树脂可以通过相对于糠醇100质量份，使尿素0.6～30质量份和低聚甲醛0.4～50质量份反应而得到。
从提高铸型强度的观点考虑，上述粘结剂组合物中的酸固化性树脂的含量优选为65质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上。从降低粘度的观点考虑，上述粘结剂组合物中的酸固化性树脂的含量优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。另外，从提高铸型强度的观点和降低粘度的观点考虑，上述粘结剂组合物中的酸固化性树脂的含量优选为65～98质量％，更优选为70～95质量％，进一步优选为75～93质量％。
[酸催化剂]
上述酸催化剂为选自羟基单羧酸、单羧酸、芳香族羧酸、磺酸、抗坏血酸和无机酸中的1种以上。上述酸催化剂可以用作制造上述酸固化性树脂时的酸催化剂。
作为上述羟基单羧酸的具体例，可举出选自乙醇酸和乳酸中的1种以上。作为上述单羧酸的具体例，可举出选自乙酸、异戊酸、异丁酸、乙酰丙酸、苯乙酸和苯氧基乙酸中的1种以上。作为上述芳香族羧酸的具体例，可举出选自苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、茴香酸和肉桂酸中的1种以上。作为上述磺酸的具体例，可举出选自苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸和甲磺酸中的1种以上。作为上述无机酸的具体例，可举出选自盐酸、硫酸和磷酸中的1种以上。
从抑制锌腐蚀的观点考虑，上述酸催化剂优选为选自羟基单羧酸和芳香族羧酸中的1种以上，更优选为选自乙醇酸、乳酸、苯甲酸、羟基苯甲酸和邻苯二甲酸中的1种以上，进一步优选为选自乳酸和苯甲酸中的1种以上。
从上述酸固化性树脂的制造的观点考虑，上述粘结剂组合物中的上述酸催化剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上，更进一步优选为1.0质量％以上，从抑制锌腐蚀的观点和保存稳定性的观点考虑，优选为6.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为4.0质量％以下，更进一步优选为3.3质量％以下。另外，从上述酸固化性树脂的制造的观点、抑制锌腐蚀的观点和保存稳定性的观点考虑，上述粘结剂组合物中的上述酸催化剂的含量优选为0.1～6.0质量％，更优选为0.5～5.0质量％，进一步优选为0.7～4.0质量％，更进一步优选为1.0～3.3质量％。
[碳原子数4以上且12以下的脂肪族多元羧酸]
从抑制向镀覆的锌的渗透、溶解所引起的腐蚀(以下，有时也称为抑制锌腐蚀)的观点考虑，上述脂肪族多元羧酸的碳原子数为4以上，优选为6以上，从在酸固化性树脂中的溶解度的观点考虑，为12以下，优选为10以下。作为上述脂肪族多元羧酸，从抑制锌腐蚀的观点考虑，优选脂肪族二羧酸。在脂肪族多元羧酸中，更优选为选自苹果酸、酒石酸和下述通式(1)所示的脂肪族多元羧酸中的1种以上。
HOOC-R-COOH (1)
(R表示碳原子数为2以上且10以下的饱和烃基或不饱和烃基)
从抑制锌腐蚀的观点考虑，上述通式1中的R的碳原子数为2以上，优选为4以上，从在酸固化性树脂中的溶解度的观点考虑，为10以下，优选为8以下。
作为上述通式(1)所示的脂肪族多元羧酸的具体例，可举出选自琥珀酸、谷氨酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的1种以上。
作为上述脂肪族多元羧酸，从抑制锌腐蚀的观点考虑，优选琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸、酒石酸，更优选琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、苹果酸，进一步优选己二酸、辛二酸、癸二酸，从抑制锌腐蚀的观点和经济性的观点考虑，更进一步优选己二酸。
从抑制镀锌的腐蚀的观点考虑，上述粘结剂组合物中的上述脂肪族多元羧酸的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上，更进一步优选为0.7质量％以上，从抑制保存时的沉淀产生的观点考虑，优选为8.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为4.0质量％以下，更进一步优选为3.0质量％以下，更进一步优选为2.0质量％以下。另外，从抑制镀锌的腐蚀的观点和抑制保存时的沉淀产生的观点考虑，上述粘结剂组合物中的上述脂肪族多元羧酸的含量优选为0.1～8.0质量％，更优选为0.1～5.0质量％，进一步优选为0.3～4.0质量％，更进一步优选为0.3～3.0质量％，更进一步优选为0.4～2.0质量％，更进一步优选为0.7～2.0质量％。
从抑制保存时的沉淀产生的观点考虑，上述粘结剂组合物中的上述酸催化剂的含量相对于上述脂肪族多元羧酸的含量之比(酸催化剂/脂肪族多元羧酸)优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，更进一步优选为0.5以上，更进一步优选为0.7以上，更进一步优选为1.0以上，从抑制镀锌的腐蚀的观点考虑，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为7以下，更进一步优选为5以下，更进一步优选为3以下。另外，从抑制镀锌的腐蚀的观点和抑制保存时的沉淀产生的观点考虑，上述粘结剂组合物中的上述酸催化剂的含量相对于上述脂肪族多元羧酸的含量之比(酸催化剂/脂肪族多元羧酸)优选为0.2～30，更优选为0.3～20，进一步优选为0.4～20，更进一步优选为0.5～7，更进一步优选为0.7～7，更进一步优选为1～5，更进一步优选为1～3。
在使用上述酸催化剂制造上述酸固化性树脂的情况下，所得到的酸固化性树脂组合物中可以含有上述酸催化剂。在该酸固化性树脂组合物含有上述酸催化剂的情况下，上述粘结剂组合物可以通过在上述酸固化性树脂组合物中配合上述脂肪族多元羧酸来制造。即，上述粘结剂组合物可以是将上述脂肪族多元羧酸和使用上述酸催化剂所制造的酸固化性树脂配合而成的粘结剂组合物。
另外，上述脂肪族多元羧酸也可以用作制造上述酸固化性树脂时的酸催化剂。在使用上述脂肪族多元羧酸制造上述酸固化性树脂的情况下，所得到的酸固化性树脂组合物中可以含有上述脂肪族多元羧酸。在该酸固化性树脂组合物含有上述脂肪族多元羧酸的情况下，上述粘结剂组合物可以通过在上述酸固化性树脂组合物中配合上述酸催化剂来制造。即，上述粘结剂组合物可以是将上述酸催化剂和使用上述脂肪族多元羧酸所制造的酸固化性树脂配合而成的粘结剂组合物。另外，上述粘结剂组合物可以是含有使用上述脂肪族多元羧酸和上述酸催化剂所制造的酸固化性树脂的粘结剂组合物。
从抑制将熔融金属注入铸型时产生SOx气体的观点考虑，上述粘结剂组合物的pH在25℃下为6.0以下，优选为5.5以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.7以下。另外，从抑制锌腐蚀的观点考虑，上述粘结剂组合物的pH在25℃下优选为3.5以上，更优选为4.0以上。上述粘结剂组合物的pH可以利用盐酸等酸、氢氧化钠、氢氧化钾等碱剂进行调节。
上述粘结剂组合物可以含有呋喃醛化合物。然而，如果粘结剂组合物中的呋喃醛化合物的含量多，则铸型固化时未反应的呋喃醛化合物可能挥发，作业环境可能变差。因此，上述粘结剂组合物中的上述呋喃醛化合物的含量优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。
作为上述呋喃醛化合物，可例示选自糠醛、5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛中的至少1种以上。
[固化促进剂]
从提高铸型强度的观点考虑，在上述粘结剂组合物中可以含有固化促进剂。固化促进剂的具体例和添加量记载于国际公开公报2015/098642中。
[水]
上述粘结剂组合物中可以进一步含有水。例如，在制造糠醇与醛类的缩合物等各种缩合物的情况下，由于使用水溶液态的原料或者生成缩合水，所以通常以与水的混合物的形态得到缩合物。在将这样的缩合物用于上述粘结剂组合物时，可以根据需要通过拔顶等除去水，但只要能够维持固化反应速度，则在制造时无需有意除去水。另外，出于将上述粘结剂组合物调节为容易处理的粘度的目的等，可以进一步添加水。在出于将上述粘结剂组合物调节为容易处理的粘度的目的而进一步添加水的情况下，从铸型造型用组合物的制造时和铸型制造时作业性的观点考虑，上述粘结剂组合物的粘度(25℃时)优选为70mPa·s以下，更优选为50mPa·s以下。另外，在上述粘结剂组合物含有水的情况下，从将上述粘结剂组合物调节为容易处理的粘度的观点考虑，上述粘结剂组合物中的水的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，从提高铸型的强度的观点考虑，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
[硅烷偶联剂]
另外，粘结剂组合物中可以进一步含有硅烷偶联剂等添加剂。例如，如果粘结剂组合物中含有硅烷偶联剂，则能够进一步提高铸型的强度，因此优选。作为硅烷偶联剂的具体例，可举出国际公开公报2015/098642中记载的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，从提高铸型的强度的观点考虑，优选为N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷，更优选为N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。从提高铸型的强度的观点考虑，硅烷偶联剂在粘结剂组合物中的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上。从同样的观点考虑，硅烷偶联剂在粘结剂组合物中的含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。
[硫代硫酸钠]
从抑制镀锌的基台的配管用碳钢钢管的腐蚀的观点考虑，上述粘结剂组合物可以含有硫代硫酸钠。上述粘结剂组合物中的硫代硫酸钠的含量优选为0.006质量％以上，更优选为0.012质量％以上，从在上述粘结剂组合物中的溶解度的观点考虑，优选为1.0质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下。
上述脂肪族多元羧酸作为锌腐蚀防止剂发挥作用。因此，本实施方式的粘结剂组合物可以是含有上述酸固化性树脂和作为锌腐蚀防止剂的脂肪族多元羧酸的铸型造型用粘结剂组合物。
上述粘结剂组合物适合用于自固性铸型的造型。这里，自固性铸型是指在砂中混合粘结剂组合物和固化剂时，随着时间的经过，聚合反应推进，铸型固化的铸型。作为此时使用的砂的温度，为-20℃～50℃的范围，优选为0℃～40℃。通过对这样的温度的砂，选择适于其的量的固化剂并添加到砂中，从而能够使铸型适宜地固化。
＜铸型的制造方法＞
就本实施方式的铸型的制造方法而言，可以直接利用现有的铸型的制造工艺来制造铸型。作为优选的铸型的制造方法，可举出包括以下工序的铸型的制造方法：混合工序，将耐火性粒子、上述粘结剂组合物和使上述粘结剂组合物固化的固化剂混合而得到铸型用组合物；以及固化工序，将上述铸型用组合物装填至型箱，并使该铸型用组合物固化。
对于上述的实施方式，本发明还公开以下的实施方式。
＜1＞一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有酸固化性树脂、酸催化剂和碳原子数4以上且12以下的脂肪族多元羧酸，
上述酸催化剂为选自羟基单羧酸、单羧酸、芳香族羧酸、磺酸、抗坏血酸和无机酸中的1种以上，
在25℃下的pH为6以下。
＜2＞根据上述＜1＞所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，含有酸固化性树脂、酸催化剂和碳原子数4以上且12以下的脂肪族多元羧酸，
酸固化性树脂为呋喃树脂，
上述脂肪族多元羧酸为选自苹果酸、酒石酸和下述通式(1)所示的脂肪族多元羧酸中的1种以上，
上述酸催化剂为选自乙醇酸、乳酸、苯甲酸、水杨酸、异戊酸、异丁酸、乙酰丙酸、抗坏血酸、茴香酸、羟基苯甲酸、乙酸、肉桂酸、苯乙酸、苯氧基乙酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、甲磺酸、盐酸、硫酸和磷酸中的1种以上，
在25℃下的pH为6以下。
HOOC-R-COOH (1)
(R表示碳原子数为2以上且10以下的饱和烃基或不饱和烃基)
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，含有酸固化性树脂、酸催化剂和碳原子数4以上且12以下的脂肪族多元羧酸，
酸固化性树脂为呋喃树脂，
上述脂肪族多元羧酸为选自琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸和酒石酸中的1种以上，
上述酸催化剂为选自乙醇酸、乳酸、苯甲酸、水杨酸、异戊酸、异丁酸、乙酰丙酸、抗坏血酸、茴香酸、羟基苯甲酸、乙酸、肉桂酸、苯乙酸、苯氧基乙酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、甲磺酸、盐酸、硫酸和磷酸中的1种以上，
在25℃下的pH为6以下。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述脂肪族多元羧酸在铸型造型用粘结剂组合物中的含量为0.1质量％以上且8.0质量％以下。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述脂肪族多元羧酸在铸型造型用粘结剂组合物中的含量为0.3质量％以上且3.0质量％以下。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述脂肪族多元羧酸在铸型造型用粘结剂组合物中的含量为0.4质量％以上且2.0质量％以下。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述酸催化剂在铸型造型用粘结剂组合物中的含量为0.1质量％以上且6.0质量％以下。
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述酸催化剂在铸型造型用粘结剂组合物中的含量为0.7质量％以上且4.0质量％以下。
＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述酸催化剂在铸型造型用粘结剂组合物中的含量为1.0质量％以上且3.3质量％以下。
＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物中的上述酸催化剂的含量相对于上述脂肪族多元羧酸的含量之比(酸催化剂/脂肪族多元羧酸)为0.2以上且30以下。
＜11＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物中的上述酸催化剂的含量相对于上述脂肪族多元羧酸的含量之比(酸催化剂/脂肪族多元羧酸)为0.7以上且7以下。
＜12＞根据上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物中的上述酸催化剂的含量相对于上述脂肪族多元羧酸的含量之比(酸催化剂/脂肪族多元羧酸)为1以上且5以下。
＜13＞根据上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述pH为3.5以上。
＜14＞根据上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述pH为3.5以上5.5以下。
＜15＞根据上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述pH为4.0以上5.0以下。
＜16＞根据上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述酸固化性树脂是使用上述酸催化剂而制造的，
上述铸型造型用粘结剂组合物是将上述酸固化性树脂和上述脂肪族多元羧酸配合而成的。
＜17＞根据上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，上述酸固化性树脂是使用上述脂肪族多元羧酸和上述酸催化剂而制造的。
＜18＞一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有酸固化性树脂和作为锌腐蚀防止剂的碳原子数4以上且12以下的脂肪族多元羧酸。
＜19＞一种铸型的制造方法，其包括：混合工序，将耐火性粒子、上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物和使该铸型造型用粘结剂组合物固化的固化剂混合而得到铸型用组合物；以及固化工序，将上述铸型用组合物装填至型箱，并使该铸型用组合物固化。
实施例
以下，对具体示出本发明的实施例等进行说明。
＜尿素改性呋喃树脂的制造＞
在三口烧瓶中混合糠醇100质量份、低聚甲醛35质量份和尿素13质量份，将该原料混合物用25％氢氧化钠水溶液调节到pH9。将原料混合物升温至100℃后，在该温度下反应1小时后，添加作为酸催化剂的乳酸6.2质量份，进一步在100℃下反应1小时。其后，添加尿素5质量份，在100℃下反应30分钟，得到尿素改性呋喃树脂组合物。尿素改性呋喃树脂组合物的组成是尿素改性呋喃树脂72.1质量％、糠醇14.5质量％、水9.8质量％、酸催化剂3.9质量％。应予说明，未反应的糠醇量、水分量通过下述分析方法求出。
＜尿素改性呋喃树脂组合物中的水分含量＞
基于JIS K 0068所示的卡尔费休法进行测定。
＜尿素改性呋喃树脂组合物中的糠醇含量＞
利用下述条件的气相色谱分析进行测定。
标准曲线：使用糠醇制作
内标溶液：1,6-己二醇
柱：PEG-20M Chromosorb WAW DMCS 60/80mesh(GL Sciences公司制)
柱温：80～200℃(8℃/min)
进样温度：210℃
检测器温度：250℃
载气：50mL/min(He)
＜粘结剂组合物的pH＞
粘结剂组合物的pH通过如下方式测定：将该粘结剂组合物和与该粘结剂组合物等质量的离子交换水混合，在25℃下使用pH计(横河电机株式会社制个人pH计PH71)进行测定。
＜实施例1＞
使用上述制造的尿素改性呋喃树脂组合物、糠醇、己二酸、水、作为硅烷偶联剂的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、硫代硫酸钠，以成为表1所示的组成的方式进行混合，得到铸型造型用粘结剂组合物。应予说明，表1中，FFA是指糠醇。
＜实施例2～17、参考例1、2、比较例1～4＞
使用利用表1的酸催化剂制造的尿素改性呋喃树脂，变更为表1中记载的配合，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2～17、参考例1、2、比较例1～4的粘结剂组合物。
＜评价方法＞
[白管的腐蚀试验]
将SGPW水配管用镀锌钢管切断成半圆状，进一步以长度约50mm切断，制作试验片，将制成的试验片在脱脂/干燥处理后分别整面浸渍于实施例1～17、参考例1、2、比较例1～4的铸型造型用粘结剂组合物100g中，在35℃下静置30天。试验期间结束后，通过ICP质量分析对铸型造型用粘结剂组合物中的锌浓度和铁浓度进行定量。将结果示于表1。应予说明，表1中的锌溶出量是指铸型造型用粘结剂组合物中的锌浓度，铁溶出量是指铸型造型用粘结剂组合物中的铁浓度。
[保存稳定性]
在50ml的螺纹管(形状或型号)中放入实施例1～17、参考例1、2、比较例1～4的铸型造型用粘结剂组合物50g并密封。在35℃的恒温槽内静置保存，在经过7天、30天和90天的时刻，目视观察沉淀的产生，按照以下的基准进行评价。
A：经过90天后，没有沉淀产生
B：经过90天后，有沉淀产生
C：经过30天后，有沉淀产生
D：经过7天后，有沉淀产生[表1]
Figure BDA0002923235380000151

Claims (10)

1.一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有酸固化性树脂、酸催化剂和碳原子数4以上且12以下的脂肪族多元羧酸，
所述酸催化剂为选自羟基单羧酸、单羧酸、芳香族羧酸、磺酸、抗坏血酸和无机酸中的1种以上，
所述铸型造型用粘结剂组合物在25℃下的pH为6以下。
2.根据权利要求1所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述脂肪族多元羧酸在铸型造型用粘结剂组合物中的含量为0.1质量％以上且8.0质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述酸催化剂在铸型造型用粘结剂组合物中的含量为0.1质量％以上且6.0质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述脂肪族多元羧酸为选自苹果酸、酒石酸和下述通式(1)所示的脂肪族多元羧酸中的1种以上，
HOOC-R-COOH (1)
R表示碳原子数为2以上且10以下的饱和烃基或不饱和烃基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述粘结剂组合物中的所述酸催化剂的含量相对于所述脂肪族多元羧酸的含量之比，即酸催化剂/脂肪族多元羧酸为0.2以上且30以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述酸固化性树脂为呋喃树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述酸固化性树脂是使用所述酸催化剂而制造的，
所述铸型造型用粘结剂组合物是将所述酸固化性树脂和所述脂肪族多元羧酸配合而成的。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述酸固化性树脂是使用所述脂肪族多元羧酸和所述酸催化剂而制造的。
9.一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有酸固化性树脂和作为锌腐蚀防止剂的碳原子数4以上且12以下的脂肪族多元羧酸。
10.一种铸型的制造方法，其包括：
混合工序，将耐火性粒子、权利要求1～9中任一项所述的铸型造型用粘结剂组合物和使该铸型造型用粘结剂组合物固化的固化剂混合而得到铸型用组合物，以及
固化工序，将所述铸型用组合物装填至型箱，并使该铸型用组合物固化。
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