KR20070046841A - 주형 제조용 푸란수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 요소 함유량이 1~10중량%이며 또한, pH(25℃)가 7~10인 것을 특징으로 하는 주형 제조용 푸란수지 조성물이다.
주형 제조용 푸란수지 조성물, 점결제, 푸르푸릴알코올, 경화 특성

Description

주형 제조용 푸란수지 조성물{FURAN RESIN COMPOSITION FOR PRODUCING MOLD}
본 발명은, 주형을 제조할 때, 내화성 입상(粒狀) 재료에 첨가하기 위하여 사용하는 푸란수지 조성물에 관한 것이다.
자경성 주형은, 규사 등의 내화성 입상 재료에 푸르푸릴(furfuryl)알코올 등의 산경화성 수지와 인산이나 벤젠술폰산 등의 경화제를 첨가 혼연한 후, 이 혼연사를 형에 충전하고, 수지를 경화시켜 제조된다. 그러나, 푸르푸릴알코올을 주체로 하는 수지는, 경화 속도의 조정이 어렵고, 주형 강도가 낮아지는 경향이 있어 이를 개선하기 위하여, 요소를 공축합한 요소ㆍ포르말린변성 푸란수지가 일반적으로 이용되고 있다('주형 조형법'. 사단법인 니혼추조기주쯔쿄까이, 1996년 11월 18일, 134쪽~135쪽, 제4판).
또한, 산경화성 수지를 포함하는 점결제 조성물의 경화 특성을 개선하기 위하여, 여러 가지 방책이 제안되어 있다. 예컨대 JP-B 51-26122에는, 요소, 글리옥살, 포름알데히드를 특정의 비율로 반응시킨 조성물과 푸르푸릴알코올을 병용한 주물사용 점결제 조성물이 개시되어 있다. 또한 JP-A 54-46126에는, 산경화성 화합물과 페놀 유도체와 물을 특정 비율로 함유하는 주물사용 점결제 조성물이 개시되어 있다. 또한, JP-A 6-297072에는, 산경화성 수지를 주체로 하는 주형 제조용 점결제 조성물에, 특정의 경화 촉진제를 함유시키는 것이 개시되어 있다. 또한 JP-A 8-57577에는, 푸르푸릴알코올을 주성분으로서 얻어지는 주형 제조용 점결제 조성물에, 특정의 경화 촉진제를 함유시키는 것이 개시되어 있다.
본 발명은, 요소 함유량이 1~10중량%이며 또한, pH(25℃)가 7~10인 주형 제조용 푸란수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 주형 제조용 푸란수지 조성물을 함유하는 주형 제조용 점결제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 주형 제조용 푸란수지 조성물과, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 및 수산기에 대하여 오르토위(ortho-position) 또는 파라위(para-position)의 전하 밀도를 높이는 치환기를 가지는 페놀 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 경화 촉진제를 함유하는 주형 제조용 점결제, 및 상기 주형 제조용 점결제를 이용하는 주형의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112007010585011-PCT00001
〔식 중, X1 및 X2는 각각 수소원자, CH3 또는 C2H5의 어느 하나를 나타낸다.〕
본 발명은 또한, 상기 푸란수지 조성물의 주형 제조용 점결제 용도이다.
종래, 자경성 주형용의 점결제로서 이용되는 푸란수지는, 통상, 푸르푸릴알코올에 요소나 포름알데히드를 공축합하여 얻어지는데, 주형 제조시(수지경화시)의 작업 환경 개선의 점에서, 생성물 중의 포름알데히드 농도를 저감하는 것이 바람직하다. 이 목적은, 푸란수지 제조공정 중에서 미반응 포름알데히드를 제거하여 수지 중의 농도를 저감하는 것이 생각되지만, 제조공정이 복잡하게 되어, 공업적으로 적당하다고는 말하기 어렵다. 또한, 요소나 레조르시놀 등의 포름알데히드 포획제를 배합하는 것도 생각되지만, 이들 화합물은 용해성이나 안정성이 나쁘기 때문에, 수지 조성물에 혼탁이나 침전이 생기므로, 제조라인에 있어서의 안정 공급이 불가능하다는 결점이 있다. 즉, 주형 제조용의 푸란수지에서는 포름알데히드 포획의 관점에서 요소의 병용은 바람직한 것이지만, 안정성의 점에서 문제가 있다.
본 발명은, 푸르푸릴알코올을 주성분으로서 얻어지는 푸란수지 조성물에 있어서, 작업 환경(특히, 조형 중에 발생하는 포름알데히드의 저감의 개선을 위하여 요소를 함유하여도, 수지 조성물의 혼탁이나 침전을 억제할 수 있고, 나아가서는 경화 특성도 양호한 주형 제조용 푸란수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 요소의 용해성이 우수한 주형 제조용 푸란수지 조성물이며, 혼탁이나 침전을 억제하며 또한, 작업 환경(특히, 조형중에 발생하는 포름알데히드의 저감)이 우수한 주형 제조용 푸란수지 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명의 주형 제조용 푸란수지 조성물에, 또한 특정의 경화 촉진제를 이용한 경우는, 주형 강도, 경화 속도 등의 경화 특성을 손실하는 일이 없으며 또한, 요소의 용해성도 우수한 주형 제조용 점결제가 얻어진다.
본 발명은, 포름알데히드 농도를 저감하여 작업 환경을 개선하기 위하여 요소를 이용한 주형 제조용 푸란수지 조성물의 요소의 용해성ㆍ안정성을 향상시킨다.
본 발명에 따른 주형 제조용 푸란수지 조성물은, 푸르푸릴알코올을 주성분으로서 중축합하여 얻어지는 것이다. 예컨대, '제4판 주형 조형법'(1996년 11월 18일, 사단법인 니혼추조기쥬쯔쿄까이 발행)의 135쪽 등에 기재되어 있는 바와 같이, 푸르푸릴알코올과 요소와 알데히드류를 주성분으로서, 중축합하여 얻어지는 것이다. 알데히드류로서는, 포름알데히드, 글리옥살, 푸르푸랄 등의 종래 공지의 알데히드화합물을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 푸르푸릴알코올, 요소, 및 알데히드류를 중축합시키면, 각 성분의 배합비율에도 좋지만, 푸르푸릴알코올의 축합물, 푸르푸릴알코올과 알킬올요소와의 중축합물, 요소와 알데히드류의 축합물, 각 축합물이 더 중축합한 중축합물, 각 성분의 미반응물, 물 등의 혼합물로서, 본 발명의 푸란수지 조성물이 얻어진다.
한편, 본 발명의 푸란수지 조성물 중의 요소란, 포름알데히드나 푸르푸릴알코올과 축합 반응하지 않은 요소이며, 미반응분으로서 잔존한 것이라도 좋고, 별도 첨가된 것이라도 좋다. 본 발명에서는, 푸란수지 조성물 중의 요소가 1~10중량%이고, 바람직하게는 1~8중량%이며, 또한 주물의 재질에 따라서는 주조 결핍 방지의 관점에서, 보다 바람직하게는 1~6중량%이고, 더 바람직하게는 2~6중량% 혹은 1~4중량%이며, 가장 바람직하게는 2~4중량%이다. 한편, 푸란수지 조성물 중의 요소는, 이하와 같은 LC/MS 분석 조작에 의해 측정할 수 있다.
<LC/MS 분석 조작>
칼럼: TSK-gelAmido80(4.6mmø × 250mm)
이동상(相): 아세트니트릴/물 = 95/5(아이소크라틱)
칼럼 오븐: 40℃
유속: 1.0mL/min(MS도입 스플릿: 1/4)
검출: MSD(SIM): POSI검출 m/z : 60.1±10
분해능 0.5amu, DWELLTIME : 250msec, 이온원히터 : 300℃
분석 시간: 15분
샘플 조제: 아세톤/물 = 95/5로 희석
본 발명의 푸란수지 조성물은, 안정된 푸란수지 조성물을 얻는 관점에서, pH(25℃)가 7~10, 바람직하게는 7.5~10이고, 보다 바람직하게는 8~10이다. 이 범위의 pH로 함으로써, 요소의 혼탁이나 침전을 억제할 수 있다. 또한, 얻어지는 주형 강도가 우수한 관점에서는, pH(25℃)가 7~10, 바람직하게는 7~9이다. 한편, 본 발명의 푸란수지 조성물의 pH는, 푸란수지 조성물과 물을 중량비 50/50으로 혼합 교반한 것을 25℃에 있어서 측정한 값이다. pH의 조정은 수산화칼륨이나 수산화나트륨과 같은 알칼리나 초산이나 옥살산 등의 산에 의해 행할 수 있다. 통상, 요소를 이용한 요소ㆍ포르말린변성 푸란수지계의 점결제 조성물의 pH는 7 미만이다.
본 발명의 푸란수지 조성물은, 요소 함유량이 1~10중량%이며 또한, pH(25℃)가 7~10인 것에 특징이 있고, 이에 따라 수지 조성물의 혼탁이나 침전을 억제하며 또한, 작업 환경이 우수한 주형 제조용 푸란수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 효과가 발현하는 이유는 분명하지 않지만, 푸란수지 조성물의 pH(25℃)를 7~10으로 조정함으로써, 요소의 푸란수지 조성물에의 용해성이 향상하거나 혹은, 요소와 푸란수지 조성물의 반응이 억제됨으로써, 요소가 안정하여 수지 조성물 중에 존재하는 등에 의거하여, 푸란수지 조성물의 혼탁이나 침전을 억제할 수 있다고 하는 본 발명의 효과가 발현하는 것으로 생각된다.
본 발명의 푸란수지 조성물은 이를 함유하는 주형 제조용 점결제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 푸란수지 조성물과 경화제를 병용함으로써, 주형 제조용 점결제를 구성할 수 있다. 본 발명에 따른 푸란수지 조성물을 이용하여 주형을 제조할 경우, 이 수지 조성물을 경화시키기 위한 경화제로서는, 종래 공지의 인산계 화합물이나 술폰산계 화합물 등의 경화제를 사용할 수 있다. 또한, 점결제에 있어서의 경화제의 비율은, 푸란수지 조성물 100중량%에 대하여, 10~60중량부가 바람직하고, 15~40중량부가 바람직하다.
인산계 화합물로서는, 인산, 축합인산, 메틸인산이나 에틸인산 등의 인산에스테르, 인산칼륨이나 인산수소칼륨 등의 인산염 등이 이용된다. 또한, 술폰산계 화합물로서는, 메탄술폰산이나 에탄술폰산 등의 지방족술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 페놀술폰산 등의 방향족술폰산, 황산 등의 무기산 등이 이용된다.
본 발명의 푸란수지 조성물은, 경화제와 병용하여 점결제로서 이용할 수 있는데, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 〔이하, 경화 촉진제(1)라고 함〕및 수산기에 대하여 오르토위 또는 파라위의 전하 밀도를 높이는 치환기를 가지는 페놀 유도체〔이하, 경화 촉진제(2)라고 함〕로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 경화 촉진제를 더 사용함으로써, 주형 강도, 경화 속도 등의 경화 특성을 손실하는 일이 없는 조형 제조용 점결제가 얻어진다.
Figure 112007010585011-PCT00002
〔식 중, X1 및 X2 각각 수소원자, CH3 또는 C2H5의 어느 하나를 나타낸다. 〕
경화 촉진제(1)로서는, 2,5-비스히드록시메틸푸란, 2,5-비스메톡시메틸푸란, 2,5-비스에톡시메틸푸란, 2-히드록시메틸-5-메톡시메틸푸란, 2-히드록시메틸-5-에톡시메틸푸란, 2-메톡시메틸-5-에톡시메틸푸란을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,5-비스히드록시메틸푸란을 사용하는 것이 바람직하다. 2,5-비스히드록시메틸푸란은, 2,5-비스메톡시메틸푸란 또는 2,5-비스에톡시메틸푸란에 비하여, 반응성이 높고, 푸르푸릴알코올을 주성분으로서 중축합되어 이루어지는 점결제의 경화 반응을 촉진시키기 때문이다. 2,5-비스히드록시메틸푸란의 반응성이 높은 이유는, 수산기가 경화 반응에 기여하기 때문이다. 경화 촉진제(1)는, 본 발명의 푸란수지 조성물 100중량부에 대하여, 0.5~63.0중량부, 나아가 1.8~50.0중량부, 나아가 2.5~50.0중량부, 특히 3.0~40.0중량부의 비율로 이용되는 것이, 주형의 초기 강도의 향상 효과와 경화 촉진제(1)의 푸란수지 조성물에의 용해성의 점에서, 바람직하다.
또한, 경화 촉진제(1)는, 페놀의 수산기에 대하여, 오르토위 또는 파라위의 전하 밀도를 높이는 치환기를 가지는 화합물이며, 예컨대 레조르시놀, 크레졸, 히드로퀴논, 플로로글루시놀, 메틸렌비스페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레조르시놀, 플로로글루시놀이 바람직하다. 경화 촉진제(2)는, 본 발명의 푸란수지 조성물 100중량부에 대하여, 1.5~25.0중량부, 나아가 2.0~15.0중량부, 특히 3.0~10.0중량부 함유되는 것이 주형의 초기 강도의 향상 효과와 경화 촉진제(2)의 점결제에의 용해성의 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 푸란수지 조성물, 상기 특정의 경화 촉진제, 및 상기 경화제를 포함하여 구성되는 점결제를 얻을 수 있다. 한편, 본 발명의 점결제의 구성 성분 중, 푸란수지 조성물이 차지하는 비율은 50~90중량%가 바람직하고, 60~85중량%가 보다 바람직하다.
상기한 점결제의 각 성분을 내화성 입상 재료에 혼연하여 혼연사(주형 제조용 샌드 조성물)를 얻는다. 내화성 입상 재료로서는, 석영질을 주성분으로 하는 규사, 크로마이트샌드, 지르콘샌드, 올리빈샌드, 알루미나샌드, 멀라이트샌드, 합성멀라이트샌드 등의 신사(new sand) 또는 재생사 등의 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 재생사로서는, 통상의 기계적 마모식, 혹은 배소식(roasting)으로 얻어지는 것을 사용하지만, 마모식으로 재생된 것이 더 수율도 높고, 경제적으로 우수하며, 일반적이어서 바람직하다.
또한, 혼연사(주형 제조용 샌드 조성물)를 얻을 때에, 본 발명의 점결제 외에, 얻어지는 주형 강도를 보다 향상시킬 목적으로, 실란 커플링제를 첨가하여도 좋다. 실란 커플링제로서는, 예컨대 γ-(2-아미노)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 실란 커플링제는, 미리 점결제 중에 함유시켜 두고 사용하여도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 주형 제조용 샌드 조성물을 이용하여, 일반적인 자경성 주형 제조법으로 주형을 제조할 수 있다. 즉, 주형 제조용 샌드 조성물을 소정의 형에 충전하고, 배합혼연되어 있는 주형 제조용 푸란수지 조성물을, 바람직하게는 상기 특정의 경화 촉진제의 병용하에, 경화제 혹은 경화제 조성물의 작용에 의해 경화시키고, 주형을 얻을 수 있다. 한편, 혼연, 주형의 제조, 경화 온도 등은, 특히 가열이나 냉각할 필요는 없으며, 분위기 온도에서 행하여 지장을 주지 않는다.
다음의 실시예는 본 발명의 실시에 대하여 서술한다. 실시예는 본 발명의 예시에 대하여 서술하는 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
25℃, 50%RH의 조건하에서, 프리맨틀 규사의 신사 100중량부에 대하여, 표 1에 나타낸 경화제(황산/m-크실렌-4-술폰산/물 = 4/26/70, 중량비)를 0.4중량부 첨가하고, 이어서 표 1에 나타낸 푸란수지 조성물과 경화 촉진제의 혼합물 0.8중량부를 첨가 혼합하여 얻어진 혼연사를 테스트 피스 틀에 충전하고, 직경 50mm, 높이 50mm의 원주형의 테스트 피스를 작성하였다. JIS Z 2604-1976에 기재된 방법으로, 30분 후 및 24시간 후의 테스트 피스의 압축 강도(MPa)를 측정한바, 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, 주물재료 FC-25(S/M = 3.5)에 의해 스텝콘을 조형, 주입을 했을 때의 조형 중 및 주입시의 취기(臭氣)(자극(stimulation))에 대한 평가 결과, 및 점결제에 이용한 푸란수지 조성물을 35℃에서 1개월 보존(밀폐계(系))한 후의 외관을 눈으로 보아 관찰한 결과도 표 1에 더하여 나타낸다.
Figure 112007010585011-PCT00003
표 중, 경화 촉진제 및 경화제의 중량부는, 푸란수지 조성물 100중량부에 대한 비율이다. 또한, 푸란수지 조성물의 pH는 수산화 칼륨, 옥살산에 의해 조정하였다.
*푸란수지: 푸르푸릴알코올 70.5중량%, 푸르푸릴알코올/요소/포름알데히드 중축합물 24.5중량%, 물 4.0질량%, 요소 이외의 그 밖의 성분 1.0중량%

Claims (5)

  1. 요소 함유량이 1~10중량%이며 또한, pH(25℃)가 7~10인 것을 특징으로 하는 주형 제조용 푸란수지 조성물.
  2. 제1항에 기재된 주형 제조용 푸란수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 주형 제조용 점결제.
  3. 제2항에 있어서, 또한 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 및 수산기에 대하여 오르토위(ortho-position) 또는 파라위(para-position)의 전하 밀도를 높이는 치환기를 가지는 페놀 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 주형 제조용 점결제.
    Figure 112007010585011-PCT00004
    〔식 중, X1 및 X2는 각각 수소원자, CH3 또는 C2H5의 어느 하나를 나타낸다.〕
  4. 제2항 또는 제3항에 기재된 주형 제조용 점결제를 이용하는 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
  5. 제1항에 기재된 푸란수지 조성물의 주형 제조용 점결제 용도.
KR1020077002828A 2004-08-06 2005-08-04 주형 제조용 푸란수지 조성물 KR101183806B1 (ko)

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