CN104693390A - 一种改性酚醛树脂及其在防腐涂料中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的改性酚醛树脂及利用改性酚醛树脂与环氧树脂制备一种改性酚醛/环氧树脂防腐涂料。本发明针对传统酚醛树脂原料中甲醛毒性大、易挥发、刺激性强等特点，将沸点高、挥发度小、毒性低的a，β呋喃丙烯醛替代甲β主与苯酚合成改性酚醛树脂，改性酚β主树脂中引入了呋喃环和柔性侧链，能形成呋喃树脂的同时改善体系脆性。改性酚醛树脂可广泛应用于塑料、玻璃钢、胺泥、胺粘剂和涂料等领域，本发明用改性酚β主树脂与环氧树脂制备改性酚醛/环氧树脂防腐涂料，涂料兼具环氧树脂和呋喃树脂的优良性能，如粘接力高、耐酸、耐碱、耐高温和耐老化等性能，可作为船舶、油罐和管道等结构物用涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子防腐涂料，具体涉及一种以改性酚醛/环氧树脂为成膜剂的防腐涂料。
背景技术
1872年德国化学家拜尔在实验室中首次合成出苯酚甲醛树脂，这是人类创造出的第一种合成树脂和第一种合成高分子化合物，1902年，布卢默首先制得了商品化的苯酚甲醛树脂，并命名为Laccaino至今，在经过长期的深入研究，人们对酚醛树脂的合成理论探讨、品类扩展、树脂性能改进等各方面都取得巨大的进步，其应用领域亦不断扩展。在防腐方面上，酚醛树脂因具有耐热、耐酸、耐碱、难燃、电气绝缘性好等优点，常作为防腐材料应用于管道、车辆和船舶等方面。但交联固化后的酚醛树脂交联密度高，存在内应力大、质脆、耐冲击性差等不足，使其很难单独作为船舶、油罐、管道等一般结构物表面防腐涂料进行使用，酚醛树脂的质脆问题在很大程度上限制了它的应用范围。
传统酚醛树脂是通过苯酚与甲醛聚合而成，但生产过程中原料甲醛是以低浓度的水溶液存在，具有易挥发、刺激性强、毒性大等特点，不仅不利于原料保管和运输，而且合成的酚醛树脂存在部分游离甲醛，这就使树脂在制备和使用过程中对环境会造成很大危害。1923年，美国开始用糠醛来替代甲醛制备糠醛苯酚树脂，制备的糠醛苯酚树脂兼具呋喃树脂和酚醛树脂优良性能，其物理机械性能在苯酚甲醛树脂基础上得到了很大的改善，但同苯酚甲醛树脂一样，原料糠醛是一种毒性大、剌激强的油状液体，己被列为10种必须注意的有毒有害化学物质。因而解决上述酚醛树脂脆性及甲醛毒性问题同时保持酚醛树脂优异性能，从而使其应用于防腐涂料便成为该领域的研究重点和热点。
发明内容
本发明目的在于利用α，β-呋喃丙烯醛代替甲醛合成改性酚醛树脂，解决因甲醛而引起的问题同时保持改性酚醛树脂的优异性能。
本发明另一目的在于将改性酚醛树脂与环氧树脂进行复合解决体系质脆问题，最终用改性酚醛/环氧树脂制备出一种韧性较好的耐高温防腐涂料。
本发明目的是通过以下技术方案实现:一种改性酚醛树脂，是采用沸点高、挥发度小、毒性低的α，β-呋喃丙烯醛替代甲醛与苯酚反应所得的产物。
上述的改性酚醛树脂是由以下技术方案制备得到:在催化剂的条件下，α，β-呋喃丙烯醛与苯酚，按摩尔比1：1～1：3，于60～180℃反应2～4h。
所述的改性酚醛树脂，反应催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂，其中碱性催化剂包括氢氧化钠/氧化铝固载体、氢氧化坝、氢氧化钾、氢氧化钙等无机碱和乙醇等有机碱，酸性催化包括盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸及氯代羧酸等，催化剂用量为苯酚质量的1.5%～5.0%。
所述的改性酚醛树脂，α，β-呋喃丙烯醛由糠醛与含α-H的脂防族醛在催化剂条件下通过起醛缩合反应，按摩尔比1：1～1：1.5，于40～80℃反应2～4h而成，结构式如下:
其中n为0～6的整数。
所述的α，β-呋喃丙烯醛，反应催化剂包括盐酸、硫酸、脯氨酸、(VO)2P2O7和铌酸
等酸性催化剂，或碱金属及碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐和羧酸盐等碱
性催化剂，催化剂用量为糠醛质量的1.0%～10.0%，含α-H的脂防族醛包括丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、庚醛和辛醛等。
本发明制备的一种改性酚醛/环氧树脂防腐涂料，各组分的配比(重量):改性酚醛树脂5～15g，环氧树脂10～25g，稀释剂5～20g，固化剂1～4g，促进剂。.01～0.5go
所述的改性酚醛/环氧树脂防腐涂料，环氧树脂包括双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚型缩水甘油由主环氧树脂、脂防族缩水甘油酯、缩水甘油酯或缩水甘油醇型环氧树脂等，其中以双酚A型，如E-54、E-51、E-44和E-42等环氧树脂为主。
所述的改性酚醛/环氧树脂防腐涂料，稀释剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基异戊酮、甲基环己酮、酯酸乙酯、酯酸丁酯、酯酸甲基溶纤剂、酯酸溶纤剂、甲基溶纤剂、乙醇、正丁醇、异丁醇、甲苯和二甲苯等。
所述的改性酚醛/环氧树脂防腐涂料，固化剂包括脂防族胺、脂环族胺、芳香族胺和聚胺酯等，其中以二乙烯三胺、三乙烯四醇、多乙烯多醇等脂防醇及异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪等脂环族胺为主。
所述的改性酚醛/环氧树脂防腐涂料，促进剂包括苄基三乙基氧化钾、邻苯二甲酸酐、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，4，6-三(二甲醇基甲基)苯酚、四甲基溴化钾和甲基四氢苯酐等。
本发明的改性酚醛/环氧树脂涂料的特点在于:
(1)改性酚醛树脂引入了呋喃环及柔性侧链，体系形成呋喃树脂的同时改善体系韧性，是种具有一定韧性的呋喃酚醛树脂。
(2)改性酚醛树脂与环氧树脂进行复合改性，通过酚醛树脂中的酚醛基与环氧树脂中的环氧基反应合成的改性酚醛/环氧树脂，既具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂脆性，同时又具有酚醛树脂优良的耐热性能等。
(3)改性酚醛/环氧复合树脂防腐涂料兼具环氧树脂和呋喃树脂的优良性能，如粘结强度高、耐酸、耐碱、耐高温等性能，可广泛作为油罐、管道、车辆等其它表层涂料使用。
具体实施方式
下面将阐述几个实施例以便更加详细地说明本发明。
实施例1
A、a，β-呋喃丙烯醛的制备
向烧瓶一口中通入N2约10min，调节水浴度到40℃，注射器缓慢滴加20ml糠醛并开动搅拌机进行均匀搅拌。反应3h，过滤并用去离子水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥得红棕色油状透明液体，为3-呋喃基2-乙基丙烯醛。
制备的3-呋喃基-2-乙基-丙烯醛分子量为150g/mol，密度为1.079g/cm3，沸程208～210℃。
B、改性酚醛树脂的合成
向装有回流冷凝管、搅拌器、温度计以及N2气通入口的四口烧瓶中加入37.6g苯酚和0.3g氢氧化钠催化剂，加热到150℃，5秒/滴的速度将30.0g3一呋喃基-2-乙基-丙烯醛滴加到反应体系中，保持温度反应2h，反应结束后用去离子水洗涤中性，即得改性酚醛树脂溶液。
C、改性酚醛/环氧树脂防腐涂料的配制
取13g改性酚醛树脂与17g环氧树脂E-51于装有冷凝装置的三口烧瓶中，在150℃下预反应1～2h，冷却至室温加入10g稀释剂丙酮、2.0g固化剂三乙烯四醇和0.05g促进剂2，4，6三(二甲醇基甲基)苯酚，均匀搅拌得改性酚醛/环氧树脂防腐涂料。
涂料物理化学性能如表1:
表1防腐涂料的理化性能
实施例2
A、α，β-呋喃丙烯醛的制备
取31ml正戊醛于四口烧瓶中，安装好冷凝装置，向烧瓶一口通入N2约10min，调节水浴温度到45℃，加入2.0g氢氧化钠并缓慢滴加20ml糠醛，开动搅拌机进行均匀搅拌。反应3h，过滤并用去离子水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥得红棕色油状透明液体，为3-呋喃基-2-丙基丙烯醛。
制备的3-呋喃基-2-丙基-丙烯醛分子量为164g/mol，密度为1.021g/cm3，沸程
224～226℃。
B、改性酚醛树脂的合成
向装有回流冷凝管、搅拌器、温度计以及N2气通入口的四口烧瓶中加入28.2g苯酚和0.7g碳酸钠催化剂，加热到150℃，5秒/滴速度将32.8g3-呋喃基-2-丙基-丙烯醛滴加到体系中，保持温度反应3h，反应结束后用去离子水洗涤中性，即得改性酚醛树脂溶。
C、改性酚醛/环氧树脂防腐涂料的配制
取10g改性酚醛树脂与20g环氧树脂E-51于安装冷凝装置的三口烧瓶中，在150℃下预反应1～2h，冷却至室温加入10g稀释剂醋酸乙酯、2.0g四乙烯五醇固化剂和0.02g促进剂三乙醇醇，进行搅拌均匀得改性酚醛/环氧树脂防腐涂料。
涂料物理化学性能见表2:
表2防腐涂料的理化性能结果
本发明上述实施方式及其实施例仅仅是为了有助于理解本发明，并不构成对本发明的限制，在本发明技术方案及其权利要求所表述的范围内，均可实现本发明的目的。
Claims (10)
1.一种改性酚醛树脂，其特征在于，在催化剂条件下，苯酚与α，β-呋喃丙烯醛通过缩聚反应制得，其合成技术方案如下:
2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂，其中碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化坝、氢氧化钾、氢氧化钙等无机碱和乙醇等有机碱，酸性催化包括盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸和氯代羧酸等。
3.根据权利要求1所述改性酚醛树脂，其特征在于，苯酚与α，β-呋喃丙烯醛的物质量之比为1：1～1：3，催化剂用量为苯酚质量的1.5%～5.0%，反应温度为60～180℃，反应时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述，其特征在于，α，β呋喃丙烯醛由糠醛与含αH的脂防族醛在催化剂条件下通过起醛缩合反应制备，其合成技术方案如下:
5.根据权利要求4所述的α，β-呋喃丙烯醛，其特征在于，催化剂为盐酸、硫酸、脯氨酸、锯酸等酸性催化剂，或碱金属及碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐和羧酸盐等碱性催化剂;催化剂用量为糠醛质量的1.0%～10.0%，反应温度为40～80℃反应时间为2～3h，糠醛与含α-H脂防族醛的物质的量之比为1:1～1:1.5;所述的含α-H的脂防族醛包括丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、庚醛和辛醛等。
6.一种改性酚醛/环氧树脂防腐涂料，其特征在于，各组分的配比(重量)为:改性酚醛树脂5～15g，环氧树脂0～30g，稀释剂5～20g、固化剂1～4g和促进剂.0.1～1.0g等。
7.根据权利要求6所述的改性酚醛/环氧树脂防腐涂料，其特征在于，环氧树脂为双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚型缩水甘油田主环氧树脂、脂防族缩水甘油酯、缩水甘油酯或缩水甘油醇型环氧树脂等，其中以双酚A型，如E-54、E-51、E-44和E-42等为主。
8.根据权利要求6所述的改性酚醛/环氧树脂防腐涂料，其特征在于，所述的稀释剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基环己酮、酯酸乙酯、酯酸丁酯、酯酸甲基溶纤剂、酯酸溶纤剂、甲基溶纤剂、乙醇、正丁醇、异丁醇、甲苯和二甲苯等。
9.根据权利要求6所述的改性酚醛/环氧树脂防腐涂料，其特征在于，所述的固化剂为脂防族胺、脂环族胺、芳香族胺和聚胺醇等，其中以二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多醇等脂防醇及异佛尔酮二胺、N-氨乙基等脂环族胺为主。
10.根据权利要求6所述的改性酚醛/环氧树脂防腐涂料，其特征在于，所述的促进剂
为甲基三乙基氧化钾、邻苯二甲酸酐、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，4，6-(二甲醇基甲基)苯酚、四甲基溴化钾和甲基四氢苯酐等。
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